KR20020056214A

KR20020056214A - 올레핀 중합용 촉매 제조방법

Info

Publication number: KR20020056214A
Application number: KR1020000085531A
Authority: KR
Inventors: 김일섭; 신문영; 노기수
Original assignee: 유현식; 삼성종합화학주식회사
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: KR100430977B1; EP1353960A1; DE60120764D1; CA2431654A1; CN1483045A; CN1214048C; CA2431654C; WO2002053604A1; EP1353960B1; JP4073785B2; US6784133B2; US20040063572A1; JP2005504132A; EP1353960A4

Abstract

다음 단계들을 포함하는 알파 올레핀 중합용 촉매 제조 공정으로:

(1) 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 환원성이 없는 마그네슘 할라이드 화합물과 주기율표 ⅢA족 화합물을 환상에테르, 1종 이상의 알콜, 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;

(2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계;

(3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 알파 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매를 제조하는 단계;

상기 단계 (2)의 담체 제조과정 및 단계 (3)의 촉매 제조과정에서 반응물들의 용해도를 조절하는 방법을 통해, 촉매 입자 분포가 좁으면서도 입자 크기가 용이하게 조절되는 것을 특징으로 하는 알파 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매 제조 방법을 제공한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 제조방법{PREPARATION METHOD OF CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}

본 발명은 알파 올레핀 중합 촉매 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 촉매 입자크기를 보다 용이하게 조절할 수 있는 마그네슘을 포함하는 담체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

지금까지 많은 올레핀 중합 촉매 및 중합공정이 보고되어 왔으나, 생성된 폴리머의 물성을 향상시키거나, 특수한 물성이 요구되는 폴리머를 생산하기 위해서는 새로운 촉매의 개발이 더욱 요구되고 있다.

마그네슘을 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 기상 중합에 적합하며, 높은 촉매활성과 입체규칙성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 기상 중합용 촉매의 경우, 상업공정의 운전성면에서 촉매활성과 입체규칙성이 중요하며, 이외에도 촉매 입자의 모양, 크기 및 입자 분포도 등이 중요하다. 촉매 활성과 알파 올레핀 중합에 있어서의 입체규칙성은 촉매의 매우 중요한 기본 요소로 많은 선행연구가 되어왔다. 그래서 오늘날 대부분의 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 상업적 생산에서는 촉매 잔사 및 에이탁틱(atactic) 성분을 제거하는 공정이 필요하지 않게 되었다. 그러나최근에는 폴리프로필렌의 물성, 특히 상성이 더욱 높은 용도가 많이 전개되고 있는데, 이를 위해서는 입체 규칙성이 더욱 높은 촉매의 개발이 요구되고 있다. 촉매입자의 평균 크기의 경우, 예로서, 폴리머의 평균입자 크기가 1000㎛ 정도의 높은 에틸렌 함량을 가진 에틸렌과 프로필렌의 내충격성 공중합체를 생산하기 위해서는 촉매의 평균입자크기가 30~55㎛ 정도인 공중합용 촉매가 요구된다. 촉매입자 분포도의 경우, 매우 작은 입자의 촉매는 촉매 이송 중에 문제를 일으킬 수 있고, 매우 큰 입자는 중합 중 덩어리나 실 타래와 같은 폴리머를 형성할 수 있는 문제가 있어, 입자 분포도가 좁은 촉매를 제조하는 것이 요구된다. 또한 촉매는 중합 공정상의 마모에 대한 기계적 성질이 우수하여야 하며 겉보기 밀도도 충분히 우수해야 된다. 따라서 중합 촉매 개발에 있어서 제조 공정이 간단하면서도 촉매 입자크기를 쉽게 조절할 수 있는 촉매의 개발이 무엇보다도 중요하다고 하겠다.

마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 입자가 조절된 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알콜 아민, 환상 에테르, 카르복시 산화물 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알콜을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 일본국 공개 특허 공보 소58-83006호에 언급되어 있다. 그리고 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호에 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화마그네슘 화합물(예로서, 미국 특허 제4,482,687호)로, 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호)등으로 다양하게 이용되어 왔다. 미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호, 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘 클로라이드를 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 상기 언급한 특허들에서 촉매활성은 보완이 되었으나, 촉매입자의 형태, 크기, 크기 분포도 등의 형태학적면에서 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성도보완 되어야 하는 단점이 있다.

위에서 살펴본 바와 같이 제조공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과 입체 규칙성을 제공하며, 촉매입자의 평균 입자 크기가 크고, 입도 분포도는 좁으며, 입자 크기 조절이 용이한 새로운 올레핀 중합촉매의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로, 촉매 제조공정중의 반응물들의 용해도를 조절하므로써 보다 간단한 제조공정을 통해 제조되며, 촉매활성과 제조된 중합체의 입체규칙성이 더욱 개선되고, 촉매 입자의 분포도가 좁으면서도 입자 크기가 용이하게 조절될 수 있는 새로운 올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.

본 발명에서 제공하는 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법은,

(3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 얻은 알파 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 (2)의 담체 제조단계 및 (3)의 촉매 제조단계에서 반응물들의 용해도를 조절하는 방법을 통해 촉매 입자 조절용으로 첨가되는 유기실란 화합물을 소량 첨가하여도 촉매 입자 크기가 용이하게 조절되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매 제조방법에서 마그네슘 화합물 용액 제조에 사용되는 환원성이 없는 마그네슘 할라이드 화합물의 예로는 할로겐화 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드가 있으며, 이들 중 둘 이상의 혼합물 또는 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.

마그네슘 화합물 용액 제조시 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 사용되는 주기율표 ⅢA족 화합물은 예로서, 보론 플루오라이드, 보론 클로라이드, 보론 브로마이드와 같은 보론 할라이드, 그리고 알루미늄 플루오라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아이오다이드와 같은 알루미늄 할라이드가 있다. 이들 중 알루미늄 할라이드가 바람직하며, 특히 알루미늄 클로라이드가 가장 바람직하다. 마그네슘 화합물 대 주기율표 ⅢA족 화합물의 몰비는 1:0.25 이하가 바람직하다. 0.25 초과시에는 촉매 모양이 불규칙해지고 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있다.

마그네슘 화합물 용액 제조시 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.

마그네슘 할라이드 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시 전술한 바와 같이 탄화수소의 존재 또는 부재하에서 환상에테르, 1종 이상의 알콜, 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매가 사용된다.

본 발명에 이용될 수 있는 환상에테르에는 탄소수 2~15개의 환상에테르, 특히 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란을 예로 들 수 있으나, 가장 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다. 탄소수 15개 초과시에는 마그네슘 용액 제조가 어렵다.

본 발명에서 사용되는 1종 이상의 알콜의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 이소프로필벤질알콜, 쿠밀알콜과 같은 1~20개의 탄소원자를 함유하는 알콜을 들 수 있고, 1~12개의 탄소원자를 포함하는 알콜이 보다 바람직하다. 탄소수 20개 초과시에는 마그네슘 용액 제조가 어렵다.

원하는 촉매 평균 입자 크기, 입자 분포도는 알콜과 환상에테르의 비 등에 따라 변하지만, 구형의 입자 크기가 50㎛ 정도인 촉매를 얻기 위해서는 마그네슘 용액 제조시 마그네슘 화합물에 대한 알콜과 환상에테르의 전체양의 몰비는 최소 1:0.5이고, 바람직하기로는 약 1:1.0~20, 더욱 바람직하기로는 약 1:2.0~10이다. 0.5몰 미만인 경우는 마그네슘 용액제조가 어렵고, 20몰 초과시에는 촉매입자 크기가 작아진다. 또한, 환상에테르와 1종 이상의 알콜의 몰비는 1:0.05~1:0.95이다. 1:0.05 미만에서는 구형의 촉매제조가 어렵고, 1:0.95 초과시에는 촉매활성이 떨어지는 문제가 있다. 보다 상세하게는, 1종 이상의 알콜은 상대적으로 분자량이 작은 탄소수 1~3개의 알콜과 상대적으로 분자량이 큰 탄소수 4~20개의 알콜을 포함하는 것이 바람직하다. 전체 알콜에 대한 상대적으로 분자량이 작은 알콜의 몰비는 1:0.01~1:0.40이며, 바람직하게는 1:0.01~1:0.25이다. 1:0.01 미만에서는 촉매 활성이 떨어지고 1:0.25 초과시에는 구형의 촉매 제조가 어렵다. 바람직한 상대적으로 분자량이 작은 알콜은 메탄올 혹은 에탄올이며, 상대적으로 분자량이 큰 알콜은 부탄올 혹은 이소아밀 알콜 또는 2-에틸 헥산올이다.

본 발명에 사용되는 1종 이상의 알콜은 그 일부 또는 전체가 마그네슘 화합물을 용해시킬 때 이용될 수 있다. 또 다른 방법으로는 1종 이상의 알콜의 일부 또는 전체를 마그네슘 화합물을 용해시킨 마그네슘 용액에 첨가할 수 있다. 그렇지만, (2)의 담체제조 단계에서 마그네슘 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킬 때 전술한 1종 이상의 알콜의 전체 함량은 유지되어야 한다.

본 발명에 사용되는 인 화합물은 다음의 일반식으로 대표된다.

PX_aR¹ _b(OR²)_c또는 POX_dR³ _e(OR⁴)_f

여기에서 X는 할로겐 원자이고, R¹, R², R³, R⁴는 1~20개의 탄소원자를 가진 하이드로카본류로, 알킬, 알케닐, 아릴 등이며, 각각 같거나 다를 수 있다. 그리고 a+b+c=3 이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 0≤c≤3, d+e+f=3, 0≤d≤3, 0≤e≤3, 0≤f≤3 이다. 이들의 예에는 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 메틸디클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 옥시클로라이드인, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등이 있으며, 이외에도 상기 식을 만족하는 다른 인화합물도 사용될 수 있다. 이들의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰~0.25몰이 적당하며, 더욱 바람직하게는 1몰당 0.05몰~0.2몰이 적당하다. 0.01몰 미만에서는 촉매의 중합활성이 떨어지고, 0.25몰 초과시에는 구형의 촉매 제조가 어렵다.

마그네슘 용액 제조시 사용되는 유기실란은 R_nSiR'_4-n(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1~10개의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수 1~8개의 할로실릴 알킬기이며, R'는 OR 또는 할로겐이며, n=0~4이다)의 일반식을 갖는다.

상기 식을 만족하는 유기실란의 구체적인 예로는 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등이있다. 본 발명에서 유기실란은 형상 조절제로서 사용되며, 이는 미세 촉매입자나 매우 큰 촉매입자의 생성을 억제시켜 촉매의 입자분포도를 조절하는데 유용하다.

유기실란의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰~0.25몰이 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.05몰~0.2몰이 적당하다. 0.01몰 미만에서는 조형제로서의 효과가 미약하고, 0.25몰 초과시에는 본 발명에서 목적하는 형상의 촉매 제조가 어렵다.

마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 환상에테르와 알콜, 인화합물 및 유기실란의 혼합용매의 반응은 탄화수소 매질 중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 환상에테르와 알콜, 인화합물 및 유기실란의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10℃~200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0℃~150℃에서 약 1시간~20시간, 바람직하기로는 약 5시간~10시간 동안 실시하는 것이 좋다.

상기와 같이 제조된 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물, 예로서 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 담체로서 제조한다.

상기 담체 제조과정에서 사용되는 티타늄 화합물은 액상으로, 일반식 Ti(OR)_aX_4-a을 가지며(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤4의 수), 일정한 입자모양과 크기가 크고, 그리고 입자분포도가 좁은 고체입자를 침전시킨다. 상기 일반식 중 R은 탄소원자 1~10개의 알킬기를 의미한다. 상기 일반식을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl₄, TiBr₄, TiI₄와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, 그리고 Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂, 그리고 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, 그리고 Ti(OC₄H₉)₄와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기 티타늄화합물들의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 원자 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.

마그네슘 화합물 용액은 또한 실리콘테트라할라이드, 실리콘알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬할라이드, 주석하이드로할라이드 및 이들의 혼합물 또는 이들과 티타늄테트라할라이드와의 혼합물을 사용하여 평균 입자크기가 크고 입자분포가 좁은 고체 성분을 침전시킬 수 있다.

마그네슘 화합물 용액을 침전시킬 때 사용하는 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물, 그리고 이들의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1~200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰~100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰~80몰이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시킬 때 반응조건에 의해 침전된 고체 성분(담체)의 모양, 크기, 그리고 입자 분포가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과의 반응을 충분히 낮은 온도에서 행하여 고체생성물이 바로 생성되지 않도록 하고, 반응 생성물을 가열하여 서서히 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 반응물들의 용해도는 반응온도 및 압력조건의조절에 의해 조절될 수 있다. 반응온도의 경우, 바람직하게는 -70℃~70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃~50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응온도를 올려서 50℃~150℃에서, 보다 바람직하게는 60~80℃에서 30분~5시간 동안 충분히 반응시킨다. 반응기 압력의 경우 0~2기압(atm) 사이, 특히 0.01~0.5기압 사이인 것이 바람직하다. 이렇게 반응기 압력을 낮춤으로써 마그네슘 할라이드를 녹이는 성분인 알콜류의 증발양을 조절하여 생성되는 담체 및 촉매의 크기를 크게 할 수 있다. 따라서, 촉매 크기 조절제로 사용되는 유기실란의 양을 적게 쓰면서도 입자 모양이 양호하고, 입자크기가 크며 분포가 좁은 우수한 촉매를 얻을 수 있다.

상기와 같이 생성된 담체를 적절한 전자공여체의 존재하에서 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다. 이 반응은 전형적으로 두 단계로 진행되는데, 먼저 마그네슘 담체와 티타늄 화합물을 반응시키거나 또는 티타늄화합물 및 적절한 전자공여체와 함께 반응시킨 다음, 고체 성분을 분리한 뒤 이 고체성분을 티타늄 화합물과 전자공여체와 다시 한번 반응시킨 후 고체성분을 분리하고 건조시켜 촉매를 얻는다. 다른 방법으로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 용매 존재 또는 부재 하에서 티타늄 화합물과 일정시간 반응시킨 후 전자공여체를 투입하여 반응시키는 것이 있다. 반응은 90~120℃에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 얻은 마그네슘 담체와의 반응에 유익한 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 그리고 알콕시 관능기의 탄소수가 1~20개인 할로겐화알콕시 티타늄이다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1~8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.

본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 그대로 또는 전중합하여 프로필렌 중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 올레핀간의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 적절하게 사용된다.

이하 실시예를 통하여 상세하게 설명될 본 발명의 내용은 예시적인 목적일 뿐으로 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

고체 착물 티타늄 촉매의 제조

고체 착물 티타늄 촉매는 하기의 3단계를 거쳐 제조되었다.

<1 단계> 마그네슘 화합물 용액의 제조

질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 500L 반응기에 MgCl₂6Kg, AlCl₃1364 Kg, 톨루엔 180.32 Kg (208 L)의 혼합물을 넣고 70 rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 10.66Kg (12 L), 부탄올 9.4Kg (11.6 L), 에탄올 180g (240㎖), 실리콘테트라에톡사이드 560g (600㎖), 트리부틸포스페이트 1.18Kg (1.2 L)를 투입한 후, 온도를 105℃로 올린 다음 7시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

<2 단계> 고체 담체의 제조

반응기의 온도를 13℃로 유지시킨 500 L 반응기에 상기의 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 82 rpm으로 유지시킨 다음, SiCl₄4.8Kg (3.24 L)를 30분 간에 걸쳐 투입하였다. 이후 TiCl₄4.22Kg (2.44 L)를 투입한 후 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하여 고체 담체를 생성하였다. 고체 담체를 생성하는 전 과정은 반응기를 닫은 상태에서 운전되었으며, 측정된 반응기 내압은 1.5기압이었다. 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음 촉매 제조를 위해 담체를 1분 안에 촉매 제조용 300 L 반응기로 질소압을 이용하여 이송하였다.

<3 단계> 촉매 제조 단계

이송된 고체 담체를 침전시킨 후 상등액을 제거하고 톨루엔 52Kg(60 L)으로 2회에 걸쳐 세척하고 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 반응기 온도를 15℃로 유지시킨 후, 교반속도 60rpm에서 톨루엔 31.9Kg(36.8 L)을 첨가하고, TiCl₄60Kg(34.8 L)을 투입한 후 반응기의 온도를 110℃로 올린 다음 1시간 동안 유지하였다. 교반을 중지하고 고체 담체를 가라 앉힌 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 52Kg(60 L)과 TiCl₄34.52Kg(20 L)을 투입한 뒤, 88℃에서 디이소프탈레이트 1.447Kg(1.392 L)을 주입하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 다음 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 정지한 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 31.9 Kg (36.8 L)를 주입한 후 반응기의 온도를 90℃로 내리고 30분 동안 교반하였다. 반응 후 교반을 중지하고 상등액을 분리한 후 TiCl₄60Kg(34.8 L)을 주입한 후 88℃에서 30분 동안 교반하였다. 촉매를 생성하는 전 과정은 반응물을 투입하고 제거하는 과정을 제외하고는 반응기를 닫은 상태로 운전되었으며, 측정된 반응기 내압은 1.5기압이었다. 이렇게 제조된 촉매를 정제된 헥산 40 L로 7회 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다.

담체 및 촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기 (Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였다. 담체 및 촉매의 조성은 ICP로 분석되었고, 표면적은 BET를 사용하였다.

촉매 수율은 초기 투입 MgCl₂의 무게 대비한 최종 촉매의 무게로 정의되었다. 이렇게 제조된 촉매는 입자크기가 50㎛ 이고 Ti 3.1중량%, Mg 18.8중량%, Al 250ppm, Si 230ppm으로 구성되어 있었으며, 비표면적은 241 m²/g이었다. 촉매 수율은 30%였으며, 촉매 비중 및 내부 전자공여체의 함량 등은 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 2

담체 및 촉매를 제조하는 과정에서 반응기 내압을 0.01기압으로 유지하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 담체 및 촉매를 제조하였으며, 생성된 촉매의 입자크기는 60㎛이고 Ti 3.1중량%, Mg 18.2중량%, Al 380ppm, Si 261ppm으로 구성되어 있었다. 촉매 특성은 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 3

담체 및 촉매를 제조하는 과정에서 반응기 통풍관(vent line)을 열고 운전하여 반응기 내압이 걸리지 않는 조건이었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 담체 및 촉매를 제조하였으며, 생성된 촉매의 입자크기는 90㎛이고, Ti 3.6중량%, Mg 17.2중량%, Al 400ppm, Si 482ppm으로 구성되어 있었다. 촉매 특성은 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 4

담체를 제조하는 과정에서 조형제로 첨가되는 Si(OEt)₄를 300g(600㎖)으로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 담체 및 촉매를 제조하였으며, 생성된 촉매의 입자크기는 30㎛이고, Ti 2.8중량%, Mg 19.2중량%, Al 250ppm, Si 100ppm으로 구성되어 있었다. 촉매 물성은 아래 표 1에 나타내었다

실시예 5

담체 및 촉매를 제조하는 과정에서 반응기 내압을 0.2기압으로 유지하고, 조형제로 첨가되는 Si(OEt)₄를 300g(600㎖)으로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 담체 및 촉매를 제조하였으며, 생성된 촉매의 입자크기는 40㎛이고, Ti 2.9중량%, Mg 19.9중량%, Al 265ppm, Si 85ppm으로 구성되어 있었다. 촉매 특성은 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 6

담체 및 촉매를 제조하는 과정에서 반응기 내압을 0.01기압으로 유지하고, 조형제로 첨가되는 Si(OEt)₄를 300g(600㎖)으로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 담체 및 촉매를 제조하였으며, 생성된 촉매의 입자크기는50㎛이고, Ti 3.4중량%, Mg 18.0중량%, Al 380ppm, Si 112ppm으로 구성되어 있었다. 촉매 특성은 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 7

담체 및 촉매를 제조하는 과정에서 반응기 통풍관을 열고 운전하여 반응기 내압이 걸리지 않는 점과, 조형제로 첨가되는 Si(OEt)₄를 300g(600㎖)으로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였으며, 생성된 촉매의 입자크기는 60㎛이고 Ti 3.2중량%, Mg 20.0중량%, Al 330ppm, Si 140ppm으로 구성되어 있었다. 촉매 특성은 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 8

실시예 1의 촉매를 사용하여 아래의 조건으로 전중합을 실시한 후, 다음 중합 조건으로 촉매 중합활성을 측정하였다.

전중합

헥산 300㎖와 AlEt₃6mmol을 4g의 촉매가 담겨진 유리병에 이송한 후, 이 촉매 슬러리를 1 L 유리반응기에 투입하여 15℃로 유지시켰다. 0.5기압 이하에서 프로필렌을 100cc/분의 속도로 투입하면서 200rpm으로 교반하며, 100분동안 전중합을 실시하였다. 이렇게 제조된 전중합체의 전중합도는 3g 프로필렌(PP)/g 촉매(Cat.)이었다.

중합

용량 2 L의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립하고, 상기에서 제조된 촉매 27mg이 담긴 유리 바이알을 반응기 안에 장착하였다. 질소와 진공을 교대로 3회 가하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000㎖를 반응기에 주입한 후 트리에틸알루미늄(Al/Ti 몰비 = 450)과 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란(Si/Al 몰비 = 0.1)을 도입하였다. 프로필렌 압력을 20psi로 가하고 교반기로 촉매 바이알을 깨뜨려 630rpm으로 교반하면서 상온에서 5분 동안 중합을 실시하였다. 수소 100㎖를 가한 후 반응기의 온도를 70℃로 올리고 프로필렌 압력을 100psi로 조정한 다음, 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리프로필렌을 얻었다.

생성된 중합체는 활성, 겉보기 밀도, 용융 흐름지수(MI), 데칸 용해성 (Decane Soluble) 등을 NMR, GPC, DSC를 사용하여 분석하였다. 실시예 1의 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌의 성질을 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 9

실시예 2의 촉매를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조건에서 중합 활성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 10

실시예 3의 촉매를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조건에서 중합 활성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 11

실시예 4의 촉매를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조건에서 중합 활성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 12

실시예 5의 촉매를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조건에서 중합 활성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 13

실시예 6의 촉매를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조건에서 중합 활성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 14

실시예 7의 촉매를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조건에서 중합 활성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 표에 나타낸 단위는 다음과 같다.

전중합도: g-PP/g-Cat,

B/D(Bulk Density; 겉보기 밀도): g/cc,

MI(Melt Index; 용융지수): g/10min,

II (Isotactic Index; 아이소택틱 지수): %, NMR 측정값,

Mw: g/mol,

Tm, Hm: ℃,

D/S (Decane Soluble; 데칸 용해성): %

상기 실시예들에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 올레핀 중합용 고체 촉매성분의 제조방법에 의하여 생성된 중합체의 입체규칙성이 더욱 개선되고, 촉매 입자의 분포도가 좁으면서도 입자 크기가 용이하게 조절되어 알파 올레핀 공중합에 유리한 큰 입자의 촉매를 중합활성을 양호하게 유지하면서 높은 수율로 얻을 수 있다.

Claims

(1) 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 환원성이 없는 마그네슘 할라이드 화합물과 주기율표 ⅢA족 화합물을 환상에테르, 1종 이상의 알콜, 인 화합물 및 유기실란 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;

(2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및

(3) 상기 담체를 티타늄 화합물과 전자 공여체와 반응시켜 알파 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 (2)의 담체 제조단계 또는 (3)의 촉매 제조 단계 또는 (2)와 (3)의 단계 모두에서 반응물들의 용해도를 조절하므로써 촉매 입자 크기가 조절되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (2)의 담체 및 (3)의 촉매 제조단계에서 반응물들의 용해도를 조절하는 방법은 반응기내 압력의 조절인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (2)의 담체 제조단계는 60~80℃에서, (3)의 촉매 제조단계는 90~120℃에서, 각각 0~2기압의 조건에서 운전되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 촉매 입자 크기는 30~120㎛인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (2)의 담체 제조단계는 60~80℃에서, (3)의 촉매 제조단계는 90~120℃에서, 각각 0.01~0.5기압의 조건에서 운전되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 3항 또는 제 5항에 있어서, 0.01~0.5기압의 반응기 압력 조절에 의해 50~60㎛ 사이의 균일하고 큰 촉매 입자가 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (1)의 마그네슘 화합물 용액 제조단계에서 주기율표 ⅢA족 화합물은 알루미늄 할라이드이며, 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 0.25몰 이하로 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (1)의 마그네슘 화합물 용액 제조단계의 환상에테르는 탄소수가 2~15개이고, 알콜은 탄소수 1~20개인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (1)의 마그네슘 화합물 용액 제조단계에서 마그네슘 화합물에 대한 환상 에테르와 1종 이상의 알콜 전체양의 몰비가 1:0.5~1:20이고, 환상 에테르와 1종 이상의 알콜의 몰비는 1:0.05~1:0.95인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (1)의 마그네슘 화합물 용액 제조단계에 사용되는 알콜은 상대적으로 분자량이 작은 알콜인 탄소수 1~3개의 알콜과 상대적으로 분자량이 큰 탄소수 4 내지 20개의 알콜을 포함하며, 전체 알콜에 대한 상대적으로 분자량이 작은 알콜의 몰비는 1:0.01~1:0.40인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (1)의 마그네슘 화합물 용액 제조단계에 사용되는 인 화합물은 일반식 PX_aR¹ _b(OR²)_c또는 POX_dR³ _e(OR⁴)_f(여기에서 X는 할로겐 원자이고, R¹, R², R³, R⁴는 1~20개의 탄소원자를 가진 하이드로카본류로 알킬, 알케닐, 아릴이며,각각 같거나 다를 수 있고, a+b+c=3, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 0≤c≤3, d+e+f=3, 0≤d≤3, 0≤e≤3, 0≤f≤3이다)의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어, 상기 (1)의 마그네슘 화합물 용액 제조단계에 사용되는 유기실란은 일반식 R_nSiR'_4-n(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1~10개의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수 1~8개의 할로실란 또는 할로실릴 알킬기이며, R'는 OR 또는 할로겐이며, n= 0~4의 정수이다)을 갖는 유기실란인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법.