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KR20020043584A - 이산화티탄 안료, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 수지조성물 - Google Patents

이산화티탄 안료, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 수지조성물 Download PDF

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KR20020043584A
KR20020043584A KR1020027003274A KR20027003274A KR20020043584A KR 20020043584 A KR20020043584 A KR 20020043584A KR 1020027003274 A KR1020027003274 A KR 1020027003274A KR 20027003274 A KR20027003274 A KR 20027003274A KR 20020043584 A KR20020043584 A KR 20020043584A
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KR
South Korea
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hydrolyzate
organosilane compound
coating layer
compound
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다까하시히데오
시모조마사끼
아까마쯔도시히꼬
Original Assignee
이시하라 겐조
이시하라 산교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 이산화티탄 입자를 포함하며, 그 표면 상에 형성된 알루미늄 포스페이트 화합물을 포함하는 코팅층 및 유기 실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 100℃ 에서의 칼 피셔 물 함량 및 300℃ 에서의 그 함량 간의 차이가 1,500 ppm 이하인 이산화티탄 안료에 관한 것이다. 이것은 내광성, 소수성 및 분산성이 뛰어나다. 특히 고도의 내광성 (내탈색성), 레이싱 내성 및 분산성이 요구되는 플라스틱용 착색제로서 사용되는 경우, 매우 유리하다.

Description

이산화티탄 안료, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 수지 조성물 {TITANIUM DIOXIDE PIGMENT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
이산화티탄 안료는 일반적으로 내광성이 나쁘다. 따라서, 이산화티탄 안료를 플라스틱, 페인트, 잉크 등에 사용하는 경우, 상기 안료가 UV 광에 노출될 시, 수지, 오일 및 지방 등과 같은 유기 성분의 변색, 탈색 또는 저하가 촉진된다. 상기 이유로, 이산화티탄 안료는 내광성을 개선시키기 위해, 보통 입자 표면 상에 알루미늄, 규소, 지르코늄 등의 수화 화합물이 코팅된다.
이산화티탄 안료가 친수성 성질을 갖고 있으므로, 상기 안료가 플라스틱에 도입된 후에 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 유형의 박층 막으로 가공되는 경우, 이산화티탄 안료 중에 포함된 수분에서 기인하는 소위 레이싱 (lacing) 문제점인 간극 (void) 형성 현상이 나타나서, 분산성 또는 고패킹 (high packing) 과 같은 가공성을 저하시킨다.
일본 제 60-3430 B 호에는 실란 커플링제, 폴리실록산 등과 같은 오르가노규소, 다가 알콜 및 알루미늄의 수화 산화물로 코팅된, 뛰어난 소수성 및 분산성을 갖는 이산화티탄 안료가 개시되어 있다.
상기 기법에 따라, 이산화티탄 안료에는 가공성을 개선시키는 소수성이 부여되지만, 내광성이 여전히 부족하다. 이산화티탄 안료에 내광성을 부여하기 위해서는, 이산화티탄 입자의 표면을 충분한 양의 알루미늄, 규소, 지르코늄 등의 수화 산화물로 코팅해야 한다. 그러면, 이산화티탄 안료 중의 수분 함량이 증가되어 가공성이 감소된다. 즉, 공지되어 있는 이산화티탄 안료는 내광성 및 가공성 (레이싱 내성 등) 을 동시에 만족시키지 못한다. 또한, 상기 수화 산화물로부터 결합수를 제거하고, 생성 무수물 중의 수분 함량을 감소시키기 위해서는, 고온에서의 가열 및 소성 (firing) 이 필요하다. 그러나, 고온에서의 가열 및 소성으로 분산성이 감소하고 생산 단가가 증가한다는 문제점이 야기된다.
본 발명은 뛰어난 내광성 및 뛰어난 소수성과 분산성을 갖는 이산화티탄 안료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 플라스틱에 사용하기 적합한 이산화티탄 안료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 기재된 선행 기술의 문제점을 극복하기 위해, 본 발명은 레이싱이 적으면서 뛰어난 내광성, 최소화된 변색, 높은 소수성, 및 분산성, 고패킹 등을 포함하는 뛰어난 가공성을 갖는 이산화티탄 안료를 제공하고, 그 제조 방법을 제공하기 위해 만들어 졌다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 발명자들은 상기 기재된 알루미늄, 규소 또는 지르코늄의 수화 산화물 대신에 알루미늄 포스페이트 화합물을 사용함으로써, 소량의 알루미늄 포스페이트 화합물 및 이어서 오르가노실란 화합물의 가수분해물로 코팅하여도 이산화티탄 안료의 내광성이 개선될 수 있고, 이산화티탄 안료가 생성 이산화티탄 안료 중의 물 함량이 감소되도록 소수성화될 수 있어서, 플라스틱을 위한 가공성 및 뛰어난 내광성을 갖는 이산화티탄 안료를 수득할 수 있음을 발견하였다. 상기 발견에 근거하여, 본 발명을 수행하였다.
즉, 본 발명은 이산화티탄 입자, 상기 입자의 표면 상에 형성된 알루미늄 포스페이트 화합물 포함 코팅층 및 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 포함하는 이산화티탄 안료에 관한 것으로, 칼 피셔 (Karl Fischer) 방법에 따라 측정되는 100℃ 및 300℃ 간 물 함량 차이가 1,500 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 이산화티탄 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명 수행을 위한 최적 양태
본 발명의 이산화티탄 안료의 기재인 이산화티탄 입자는 바람직하게는 전자 현미경 사진으로 측정되는 0.1 내지 0.4 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는다. 이산화티탄 입자의 결정형은 아나타아제 (anatase) 구조, 금홍석 (rutile) 구조 또는 아나타아제 구조 및 금홍석 구조의 혼합물일 수 있다. 어떠한 제한 없이, 이산화티탄 입자의 모든 제조 방법이 사용가능하다. 이산화티탄 입자는 황산티탄 용액의 가수분해를 포함하는 소위 술페이트 공정에 의해, 또는 티타늄 할라이트의 기체상 산화를 포함하는 소위 클로라이드 공정에 의해 수득되는 것들일 수 있다.
본 발명의 이산화티탄 안료에 알루미늄 포스페이트 화합물을 포함하는 코팅층을 제공함으로써, 뛰어난 내광성이 얻어진다.
알루미늄 포스페이트 화합물은 알루미늄 오르토포스페이트 및 알루미늄 메타포스페이트 중 어느 하나일 수 있다. 알루미늄 포스페이트 화합물의 코팅량은, 바람직하게는 그 기재인 이산화티탄을 기준으로, AlPO4측면에서 0.1 내지 2.0 wt% 범위이다. 하한선보다 적은 양으로는 목적하는 내광성이 수득되지 않으며, 상한선을 초과하는 양일 경우, 알루미늄 포스페이트 화합물 중에 포함된 결합수가 박층 막 등의 가공과 같은 플라스틱 성형에서 발포를 일으켜서 레이싱 내성이 저하된다.
본 발명의 이산화티탄 안료에 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 더 제공함으로써, 뛰어난 가공성, 분산성 및 소수성이 수득된다.
오르가노실란 화합물을 바람직하게는 하기 화학식 1 로 나타낸다:
Rn- Si - (OR')4-n
(식 중, R 은 알킬, 비닐 및 메타크릴 중 한 개 이상을 포함하는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이며; R' 은 메틸 또는 에틸이고; n 은 1 내지 3 의 정수이고, 단 n 이 2 또는 3 인 경우, R 은 동일하거나 상이한 탄화수소기일 수 있다).
탄화수소기 R 의 탄소수가 11 이상인 경우, 가수분해를 일으키기 어려울 뿐만 아니라 상기 가수분해물이 코팅된 이산화티탄 안료의 내열성이 나빠져서, 분쇄 중 가열 및 코팅 처리 후 건조 시에 이산화티탄 분말이 황색이 되어, 이로부터 성형되는 플라스틱이 황색화된다.
본 발명에서 언급되는 가수분해물은 상기 화학식으로 나타내는 오르가노실란화합물의 알콕시기를 가수분해하여 수득되는 실라놀 생성물, 실라놀 화합물 간의 후속 다중축합에 의해 실록산 결합을 포함하는 올리고머 또는 폴리머, 및 상기 화합물로부터 선택되는 2 개 이상의 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 사용된다. 가수분해물에는 미반응 실란 화합물이 포함될 수 있다. 효율적인 소수성의 관점에서, 코팅물이 최종적으로 폴리머의 형태인 것이 특히 바람직하다. 그러나, 코팅 처리가 하기에 기재되는 수성 슬러리 중에서 수행되는 경우, 수성 슬러리에 첨가되는 처리제로서 친수성 실라놀 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 친수성 실라놀 단량체는 이산화티탄 상에 코팅된 후 다중축합된다.
상기 기재된 오르가노실란 화합물의 구체적 예는 메틸트리에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리에틸옥시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등이다.
오르가노실란 화합물의 가수분해물의 양은 이산화티탄 기재를 기준으로, 오르가노실란 화합물로서 계산하면, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 wt% 이다. 하한선보다 적은 양일 경우, 이산화티탄 입자 표면 상 히드록실기의 차단 효과가 나쁘므로, 뛰어난 소수성, 분산성 또는 레이싱 내성이 얻어지지 않는다. 반면에, 상기 범위보다 더 큰 양에서도, 오르가노실란 화합물의 첨가량에 상당하는 효과가 수득되지 않아, 경제적 관점에서 불리하다.
알루미늄 포스페이트를 포함하는 코팅층 또는 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층은 모두 이산화티탄 입자에 가까운 면 상에 형성될 수 있다. 바람직하게는, 이산화티탄 입자의 표면이 상기 층들로 전체적으로 덮인다. 그러나, 본 발명의 이산화티탄 안료는 본 발명의 목적에 해를 끼치지 않는 범위 내에서, 미코팅된 이산화티탄 입자, 부분적으로 코팅된 이산화티탄 입자, 또는 알루미늄 포스페이트를 포함하는 코팅층 또는 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층으로 덮인 이산화티탄 입자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 이산화티탄 안료에는 이산화티탄 입자, 알루미늄 포스페이트를 포함하는 코팅층 및 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층이 포함된다. 그러나, 이산화티탄 안료는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내로 여기에 알려진, 알루미늄 포스페이트를 포함하는 코팅층 및 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층 이외의 다른 코팅층, 예를 들어 알루미늄, 규소, 지르코늄 등의 수화 화합물을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 층의 위치 또한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 이산화티탄 안료는 하기 기재되는 칼 피셔 방법으로 측정되는, 100℃ 및 300℃ 간 물 함량 차이가 1500 ppm (칼 피셔 방법에 따른 물 함량) 이하여야 한다. 칼 피셔 방법에 따른 물 함량의 차이가 상기 범위를 초과할 경우, 레이싱 내성 또는 고패킹 특성이 나빠진다.
칼 피셔 방법에 따른 물 함량 측정 방법은 하기와 같다:
이산화티탄을 25℃ 의 일정한 온도 및 55% 상대 습도의 일정한 습도에 방치하여 평형화한 후, 물 함량 측정용 칼 피셔 장치 및 상기 장치에 부착된 물 증발기 (둘 다 Mitsubishi Chemical Corporation 에서 제조) 를 이용하여, 100℃ 및 300℃ 에서 칼 피셔 방법으로 시료 1 g 의 물 함량을 측정하고, 차이를 계산하였다.
본 발명에서, 20 kg/㎠ 이하로 분산성을 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 언급되는 분산성은 하기 방법으로 측정되는 수지압의 증가로 표현된다.
분산성 측정 방법:
이산화티탄 안료 500 g 을 냉동 분쇄 폴리에틸렌 수지 (Sumikasen L-750, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 500 g 및 스테아르산아연 20 g 과 함께 쥬스 혼합기로 5 분 동안 배합하였다. Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 에서 제조하고 280℃ 의 수지 온도 및 유출면에 1450 메쉬 스크린을 갖도록 설정된 Labo Plastomill 이중 스크류 압출기를 이용하여, 배합물을 1 시간에 걸쳐 용융 압출하였다. 수지압을 압출 개시 및 압출 1 시간 후에 측정하고, 그 차이를 증가 수지압으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화티탄 입자를 포함하는 수성 이산화티탄 슬러리를 제조하는 단계, 이산화티탄 입자의 표면 상에, 포스페이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 및 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 이산화티탄 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 이산화티탄 입자의 표면 상에 알루미늄 포스페이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계및 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 반대 순서일 수도 있다.
수성 슬러리 중 이산화티탄의 고체 함량은 바람직하게는 50 내지 800 g/리터, 보다 바람직하게는 100 내지 500 g/리터의 범위이다. 상한선보다 높은 함량으로는, 수성 슬러리의 점도가 너무 증가하여 이산화티탄 입자의 표면 상에 균일한 코팅을 만들기 어렵다. 상기 범위보다 낮은 함량으로는 산업 규모 상에서의 작동성이 나빠진다.
알루미늄 포스페이트를 포함하는 코팅층은 인산 및 알루미늄 함유 수용액을 이산화티탄 슬러리 내로 첨가하고, 염기성 화합물의 수용액으로 pH 를 4.5 내지 8.0, 바람직하게는 4.5 내지 7.0 으로 조정하여 형성된다. pH 가 8.0 을 초과하면, 인산 화합물이 존재하지 않는 다른 상에 알루미늄 산화물이 형성된다; 상기 경우, 인산이 안정화되지 않으므로 본 발명에서 예시되는 알루미늄 포스페이트 화합물의 코팅층이 수득되지 않는다. pH 가 4.5 미만인 경우, 알루미늄 포스페이트는 형성되었더라도 다시 용해될 것이다. 코팅층 형성을 위해서는, pH 가 상기 기재된 범위로 조정될 때까지 슬러리를 0 내지 4.0 의 pH 로 유지하는 것이 유리하다. 알루미늄 포스페이트 층은 이산화티탄 표면 상의 제 1 층으로서, 또는 하기 기재될 오르가노실란 화합물의 가수분해물의 코팅층 뒤의 제 2 층으로서 놓여질 수 있다. 먼저 인산 화합물 수용액 또는 알루미늄 화합물 수용액 중 한 개를 첨가한 후 오르가노실란 화합물을 첨가하여 오르가노실란 화합물의 가수분해물의 코팅층을 형성하고, 이어서 다른 것을 첨가하고, pH 를 조정하여 최종적으로 그 위에 알루미늄 포스페이트 코팅을 형성하는 순서로 이산화티탄 안료를 처리할 수 있다. 또한, 인산 화합물 수용액 또는 알루미늄 화합물 수용액 중 한 개를 미리 첨가한 다음 오르가노실란 화합물을 첨가한 후 다른 수용액을 첨가하고, pH 를 조정하여, 알루미늄 포스페이트 코팅층을 형성한 후 오르가노실란 화합물의 가수분해물의 코팅층을 형성하여 안료를 처리할 수 있다.
임의의 인산 화합물 및 알루미늄 화합물은, 상기 화합물이 수용성인 한 어떠한 특정 제한없이 사용될 수 있다. 인산 화합물의 예에는 오르토인산, 메타인산, 피로인산 및 이들의 염이 포함된다. 알루미늄 화합물의 예는 소듐 알루미네이트, 황산알루미늄, 질산알루미늄 등이다. pH 조정을 위해, 산성 화합물, 예를 들어 황산, 염산 등과 같은 무기산, 또는 아세트산, 포름산 등과 같은 유기산, 및 무기 염기성 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 사용할 수 있다.
사용하는 인산 화합물 및 알루미늄 화합물의 바람직한 양은, 그 기재인 이산화티탄을 기준으로 AlPO4로서 계산되는 알루미늄 포스페이트의 0.1 내지 2.0 wt% 를 형성하도록 적절하게 선택된다.
이어서, 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 예를 들어, (1) 오르가노실란 화합물을 0.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 로 조정된 산성 pH 값을 갖는 이산화티탄 수성 슬러리에 첨가하는 것을 포함하는 방법; 및 (2) 미리 제조된 오르가로실란 화합물의 수성 분산물의 pH 를 0.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 산성 범위로 조정하는 것을 포함하는 방법 중 임의 한 개 방법으로 형성할 수 있다. pH가 상기 기재된 범위 내인 경우, 오르가노실란 화합물의 가수분해가 진행되어 친수성 실라놀이 형성되는 경향을 나타내며, 실라놀의 소수성 다중축합물이 형성되기 매우 어렵다. 따라서, 수성 슬러리의 취급이 용이하고, 이것이 바람직하다. 이와는 달리, 실라놀 단량체를 제조하고, 이산화티탄 입자 상에 단량체를 코팅하고, 중성 범위 이상으로 슬러리의 pH 를 조정하고, 다중축합을 수행함으로써 가수분해물을 형성하여, 이산화티탄 입자의 표면 상에 올리고머 또는 폴리머를 형성할 수 있다.
일본 제 5-221640 A 호 및 WO 제 95/23194 호에는 본 발명의 방법과 다른, 이산화티탄의 알칼리성 수성 분산액에 오르가노실란 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이산화티탄의 수성 슬러리 또는 오르가노실란 화합물의 수성 분산액이 중성 또는 알칼리성 pH 영역에 가까워지는 경우, 가수분해 속도가 감소하거나 실라놀 간에 다중축합이 일어나 수성 슬러리에서의 가공을 어렵게 한다. 또한, 이산화티탄과의 반응성 감소로 이산화티탄 입자 표면으로의 충분한 부착이 실패하게 되어, 목적하는 효율성이 얻어지지 않는 문제점이 야기된다.
사용하는 오르가노실란 화합물의 양은 이산화티탄을 기준으로 0.05 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 wt% 양의 가수분해물을 생성하도록 적절하게 선택된다.
가수분해를 위한 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 40℃ 의 범위이다. 온도가 상기 범위보다 높은 경우, 가수분해를 거치지 않는 오르가노실란 화합물은 쉽게 증발하거나 휘발하여, 이산화티탄 입자 표면 상으로의 오르가노실란 화합물의 가수분해물의 고정 속도가 낮아진다.
오르가노실란 화합물의 가수분해물로의 이산화티탄 입자 표면 코팅은, 예를 들어 가수분해용 온도를 코팅 처리용 온도로 상승시켜 수행할 수 있다. 코팅 처리용 온도는 바람직하게는 45 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃ 이다. 온도가 상기 범위보다 낮은 경우, 코팅을 수행하기 어렵고, 상기 온도보다 높은 온도는 정상압 하의 산업 공정을 어렵게 만든다.
분산액 또는 슬러리 중에서 오르가노실란 화합물의 분산성이 개선되므로, 오르가노실란 화합물을 물 및 저급 알콜의 혼합물로 미리 희석하여 분산액을 제조하거나, 물 및 저급 알콜의 혼합 용액을 이용하여 이산화티탄의 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다.
저급 알콜의 예에는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜 등이 포함된다. 저급 알콜의 혼합비를 적합하게 설정할 수 있다.
알루미늄 포스페이트 화합물 및 오르가노실란 화합물의 가수분해물의 코팅 단계가 완료된 후, 슬러리를 여과, 분획, 건조 및 건식 분쇄하여, 이산화티탄 안료를 회수한다. 건조 시의 열 처리에 의해, 오르가노실란 화합물의 가수분해물 간 다중축합이 촉진되어 소수성이 강화된다. 따라서, 건조 온도는 바람직하게는 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃ 로 설정된다. 열 처리가 상기 범위보다 높은 온도에서 수행되는 경우, 코팅된 오르가노실란 화합물이 바람직하지 않은 변색을 일으킨다. 공기 분말화, 충격 분말화 등을 포함하는 종래 건식 분쇄중 어떠한 건식 분쇄도 사용가능하며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명은 또한 상기 기재된 이산화티탄 안료의 제형화를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 이것은 레이싱, 구멍 등이나, 이산화티탄 안료의 잘 분산화되지 못한 입자가 표면 밖으로 돌출되는 나쁜 가공성이 거의 없다. 수지 조성물은 뛰어난 표면 부드러움 및 광택성 표면과, UV 광 하에서 변색, 탈색 또는 색상 저하 등이 거의 없는 뛰어난 내광성을 갖는다. 일반적으로 사용가능한 제련기를 사용하여, 이산화티탄 안료를 플라스틱 수지 내로 제형화시킬 수 있다. 제련기의 예에는 이중 스크류 압출기, 반베리 (Banbury) 혼합기 등이 포함된다. 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 플라스틱 수지로서, 폴리올레핀 수지, 비닐 클로라이드 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 공업용 플라스틱 등과 같은 열가소성 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등과 같은 열경화성 수지가 있으며; 어떤 특별한 제한 없이 다양한 수지를 사용할 수 있다. 플라스틱 수지 중 이산화티탄 안료의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 이산화티탄 안료는 플라스틱 수지의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 900 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부의 양이 제형화된다. 당 분야의 숙련자에게 수지 조성물에 대한 첨가제로서 공지된 다양한 첨가제를 용도에 따라 도입할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 보다 자세히 설명할 것이다. 하기 실시예는 단지 예로서 주어지며, 이에 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
샌드 밀을 이용하여, 0.16 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 아나타아제 구조 이산화티탄의 수성 슬러리를 중량 기준으로 300 g/리터의 이산화티탄을 함유하도록 제조하였다. 30℃ 에서 유지하면서, 오르토인산 및 황산알루미늄의 수성 혼합 용액을 교반 하에, 이산화티탄의 중량을 기준으로 AlPO4로 계산되는 양이 0.30 중량% 가 되도록 슬러리에 첨가하였다. 황산으로 pH 를 3.0 으로 조정한 후, 이산화티탄의 중량을 기준으로 헥실트리메톡시실란의 1.0 중량% 를 혼합물에 첨가하고, 교반을 2 시간 지속하여 헥실트리메톡시실란을 가수분해시켰다. 슬러리를 교반하면서, 온도를 70℃ 로 상승시키고 교반을 70℃ 에서 3 시간 지속하여, 이산화티탄을 헥실트리메톡시실란의 가수분해물로 코팅하였다. 그 다음, 슬러리의 pH 를 수산화나트륨 수용액으로 5.0 으로 조정하여, 알루미늄 포스페이트를 침전시키고 이산화티탄을 더욱 코팅하였다. 그 후, 이산화티탄을 필터 프레스를 통해 여과하여 헹구었다. 생성 이산화티탄 덩어리를 120℃ 에서 20 시간 동안 건조하고 제트 밀로 분쇄하여, 본 발명의 이산화티탄 안료를 얻었다.
실시예 2
헥실트리메톡시실란을 첨가하고 교반하는 절차를 실시예 1 에서와 같이 수행하였다. 슬러리의 pH 를 수산화나트륨 수용액으로 5.0 으로 조정하여 알루미늄 포스페이트를 침전시키고, 이산화티탄을 알루미늄 포스페이트로 코팅하였다. 70℃ 에서 가열하면서 2 시간 동안 교반을 지속하여, 이산화티탄을 헥실트리메톡시실란의 가수분해물로 코팅하였다. 이후, 여과, 헹굼, 건조 및 분쇄를 실시예 1 에서와같이 수행하여, 이산화티탄 안료를 얻었다.
실시예 3
실시예 1 에서 사용한 아나타아제 구조의 이산화티탄의 수성 슬러리를 30℃ 에서 유지하였다. 교반하면서, 오르토인산을 이산화티탄의 중량을 기준으로 P2O5로 계산되는 양을 0.13 중량% 첨가하고, 황산알루미늄을 이산화티탄의 중량을 기준으로 Al2O3로 계산되는 양을 0.17 중량% 첨가하였다. 황산으로 pH 를 3.0 으로 조정한 후, 이산화티탄의 중량을 기준으로 1 중량% 의 헥실트리메톡시실란을 슬러리에 첨가하였다. 2 시간 더 교반을 지속하여, 헥실트리메톡시실란을 가수부해하였다. 교반하면서, 슬러리를 70℃ 로 가열하고, 70℃ 에서 4 시간 동안 교반을 지속하여, 이산화티탄을 헥실트리메톡시실란의 가수분해물로 코팅하였다. 상기 슬러리의 pH 를 수산화나트륨 수용액으로 7.0 으로 조정하여 알루미늄 포스페이트를 침전시키고, 이산화티탄을 알루미늄 포스페이트로 코팅한 후 필터 프레스를 통해 여과하여 헹구었다. 생성된 이산화티탄 덩어리를 120℃ 에서 20 시간 동안 건조하고 제트 밀로 분쇄하여, 본 발명에 따른 이산화티탄 안료를 얻었다.
실시예 4
헥실트리메톡시실란을 첨가하고 교반하는 단계를 위한 절차를 실시예 3 에서와 같이 수행하여 헥실트리메톡시실란을 가수분해시켰다. 슬러리의 pH 를 수산화나트륨 수용액으로 5.0 으로 조정하여 알루미늄 포스페이트를 침전시키고, 이산화티탄을 알루미늄 포스페이트로 코팅하였다. 70℃ 에서 가열하면서 2 시간 동안 교반을 지속하여, 이산화티탄을 헥실트리메톡시실란의 가수분해물로 코팅하였다. 이후, 여과, 헹굼, 건조 및 분쇄를 실시예 3 에서와 같이 수행하여, 이산화티탄 안료를 얻었다.
실시예 5
실시예 1 에서 사용한 아나타아제 구조의 이산화티탄의 수성 슬러리를 30℃ 에서 유지하였다. 교반하면서, 오르토인산을 이산화티탄의 중량을 기준으로 P2O5로 계산되는 양을 0.13 중량% 첨가하였다. 황산으로 pH 를 3.0 으로 조정한 후, 이산화티탄의 중량을 기준으로 1 중량% 의 헥실트리메톡시실란을 슬러리에 첨가하였다. 2 시간 더 교반을 지속하여, 헥실트리메톡시실란을 가수분해하였다. 교반하면서, 슬러리를 70℃ 로 가열하고, 70℃ 에서 3 시간 동안 교반을 지속하여, 이산화티탄을 헥실트리메톡시실란의 가수분해물로 코팅하였다. 소듐 알루미네이트를 이산화티탄의 중량을 기준으로 Al2O3로 계산되는 양을 0.17 중량% 첨가한 후, 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 7.0 으로 조정하여 알루미늄 포스페이트를 침전시키고, 이산화티탄을 알루미늄 포스페이트로 코팅하였다. 슬러리를 필터 프레스를 통해 여과하여 헹구었다. 생성된 이산화티탄 덩어리를 120℃ 에서 20 시간 동안 건조하고 제트 밀로 분쇄하여, 본 발명에 따른 이산화티탄 안료를 얻었다.
실시예 6
헥실트리메톡시실란을 첨가하고 교반하는 단계를 위한 절차를 실시예 5 에서와 같이 수행하였다.
소듐 알루미네이트를 이산화티탄의 중량을 기준으로 Al2O3로 계산되는 양을 0.17 중량% 첨가한 후, pH 를 수산화나트륨 수용액으로 5.0 으로 조정하여 알루미늄 포스페이트를 침전시키고, 이산화티탄을 알루미늄 포스페이트로 코팅하였다. 70℃ 에서 4 시간 동안 교반하면서, 이산화티탄을 헥실트리메톡시실란의 가수분해물로 코팅하였다. 이후, 여과, 헹굼, 건조 및 분쇄를 실시예 5 에서와 같이 수행하여, 이산화티탄 안료를 얻었다.
실시예 1 내지 6 에서 수득된 이산화티탄 안료 중 Al 및 P 를 분석하여, 알루미늄 포스페이트의 커버율이 모든 시료에서 AlPO4로 계산되는 양이 0.30 wt% 로 나타났다. 유사하게, Si 함량을 분석하여, 오르가노실란 화합물로 계산할 때, 오르가노실란 화합물의 가수분해율의 커버율은 모든 시료에서 0.8 wt% 로 나타났다.
비교예 1
실시예 1 에서 사용한 아나타아제 구조의 이산화티탄의 수성 슬러리를 30℃ 에서 유지하였다. 교반하면서, 황산을 첨가하여 pH 를 3.0 으로 조정하였다. 이어서, 헥실트리메톡시실란을 이산화티탄의 중량을 기준으로 1 중량% 의 양으로 첨가하였다. 교반을 2 시간 더 지속하여 헥실트리메톡시실란을 가수분해시켰다. 교반하면서, 슬러리를 70℃ 로 가열하고, 70℃ 에서 3 시간 동안 교반을 지속하여, 이산화티탄을 헥실트리메톡시실란의 가수분해물로 코팅하였다. 슬러리에, 소듐 알루미네이트를 이산화티탄의 중량을 기준으로 Al2O3로 계산되는 양을 0.30 중량% 첨가하였다. 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 7.0 으로 조정하여 알루미늄의 수화 산화물을 침전시키고, 이산화티탄을 코팅하였다. 필터 프레스를 통해 여과하고 헹구어서, 생성된 이산화티탄 덩어리를 120℃ 에서 10 시간 동안 건조하고 제트 밀로 분쇄하여, 실란 화합물 및 알루미늄의 수화 산화물로 코팅된 이산화티탄 안료를 얻었다.
비교예 2
소듐 알루미네이트 대신에 소듐 실리케이트를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1 에서와 같은 절차를 수행하였다. 실란 화합물 및 실리카의 수화 산화물로 코팅된 이산화티탄 안료를 수득하였다.
비교예 3
소듐 알루미네이트 대신에 지르코늄 술페이트를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1 에서와 같은 절차를 수행하였다. 실란 화합물 및 지르코늄의 수화 산화물로 코팅된 이산화티탄 안료를 수득하였다.
비교예 4
소듐 알루미네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 비교예 1 에서와 같은 이산화티탄 안료를 수득하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4 에서 수득된 시료의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 상기 평가 결과는 하기 절차에 의해 측정되었다.
(1) 물 함량
물 함량은 상기 기재된 칼 피셔 방법에 의해 측정되었다.
(2) 분산성
상기 기재된 분산성 측정 방법에 의해, 수지압 증가의 관점에서 분산성을 측정하였다.
(3) 레이싱 내성
상기 기재된 분산성 시험에서, 스트랜드 금형을 Labo Plastomill 의 유출면에 올려놓고, 스트랜드로부터 방출되는 용융물을 시각적으로 관찰하여 간극 상태를 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 어떠한 간극도 전혀 관찰되지 않는다.
○ : 간극이 약간 관찰된다.
△ : 간극이 부분적으로 관찰된다.
X : 간극이 전체적으로 관찰된다.
(4) 내광성
10 g 의 시료 2 롤을 사용하여, 폴리에틸렌 수지 (Sumikasen L-705, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에서 제조) 40 g 및 스테아르산아연 0.4 g 을 140℃ 에서 5 분 동안 제련하고 가압하에 180℃ 에서 성형하여, 1 mm 의 두께를 갖는 쉬트 (6 x 6 cm) 를 만들었다.
상기 쉬트를 페이드 미터 (fade meter, SUGA TEST INSTRUMENTS Co., Ltd. 에서 제조) 에 5 시간 동안 노출시키고, 변색 측정기 (color difference meter, SUGA TEST INSTRUMENTS Co., Ltd. 에서 제조) 로, 헌터 색상 지표 (L, a, b ) 로 측정하여, 내광성 평가를 위한 변색 정도 [E = {(L)2 + (a)2 + (b)2}1/2] 를 계산하였다.
(1) 내지 (4) 로 평가된 결과를 표 1 에 나타낸다.
물 함량 (ppm) 분산성(kg/㎠) 레이싱 내성 내광성 (5 시간 노출 후 변색정도)
100℃ 300℃ L b E
실시예 1 1300 2600 5↓ ○ -0.6 +0.3 0.8
실시예 2 1200 2500 5↓ ○ -0.5 +0.3 0.7
실시예 3 1300 2600 5↓ ○ -0.6 +0.3 0.8
실시예 4 1200 2500 5↓ ○ -0.5 +0.3 0.7
실시예 5 1400 2700 5↓ ○ -0.6 +0.3 0.8
실시예 6 1300 2600 5↓ ○ -0.6 +0.3 0.8
비교예 1 1500 3100 5↓ △ -0.7 +0.8 1.0
비교예 2 1700 3400 5↓ X -1.1 +1.3 1.6
비교예 3 1200 2800 5↓ △ -1.0 +1.1 1.2
비교예 4 1100 2100 5↓ ◎ -1.2 +1.4 1.9
본 발명의 이산화티탄 안료에는 이산화티탄 입자, 그 표면 상의 알루미늄 포스페이트 화합물을 포함하는 코팅층 및 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층이 포함되며, 칼 피셔 방법으로 측정되는 100℃ 및 300℃ 간 물 함량의 차이가 1,500 ppm 이하이고, 따라서 내광성, 소수성 및 분산성이 뛰어나다. 특히 본 발명의 이산화티탄 안료는 고도의 내광성 (내탈색성), 레이싱 내성 및 분산성이 요구되는 플라스틱용 착색제로서 매우 유리하다.

Claims (16)

  1. 이산화티탄 입자, 상기 입자 표면 상의 알루미늄 포스페이트 화합물을 포함하는 코팅층 및 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 포함하며, 칼 피셔 (Karl Fischer) 방법으로 측정되는 100℃ 및 300℃ 간 물 함량의 차이가 1,500 ppm 이하인 이산화티탄 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 오르가노실란 화합물을 하기 화학식 1 로 나타나는 이산화티탄 안료:
    [화학식 1]
    Rn- Si - (OR')4-n
    (식 중, R 은 알킬, 비닐 및 메타크릴 중 한 개 이상을 포함하는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이며; R' 은 메틸 또는 에틸이고; n 은 1 내지 3 의 정수이고, 단 n 이 2 또는 3 인 경우 R 은 동일하거나 상이한 탄화수소기일 수 있다).
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 포스페이트 화합물의 양이 이산화티탄 입자를 기준으로, AlPO4가 0.1 내지 2.0 wt% 범위인 이산화티탄 안료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물의 양이 이산화티탄 입자를 기준으로, 오르가노실란 화합물로 계산되는 양이 0.05 내지 3.0 wt% 인 이산화티탄 안료.
  5. 제 1 항에 있어서, 분산성이 20 kg/㎠ 이하인 이산화티탄 안료.
  6. 하기 단계를 포함하는 이산화티탄 안료의 제조 방법:
    이산화티탄 입자를 포함하는 이산화티탄의 수성 슬러리를 제조하는 단계;
    이산화티탄 입자의 표면 상에, 알루미늄 포스페이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 및 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계가 40 내지 100℃ 에서 수행되는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 50 내지 250℃ 에서의 건조 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계에 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 제조하는 단계 및 상기 가수분해물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계가 포함되고, 상기 가수분해물은 산성화된 이산화티탄의 수성 슬러리에 오르가노실란 화합물을 첨가하여 제조되는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계에 오르가노실란 화합물의 가수분해물을 제조하는 단계 및 상기 가수분해물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계가 관여되고, 상기 가수분해물은 오르가노실란 화합물의 수성 분산액을 산성화시켜 제조되는 방법
  11. 제 9 항에 있어서, 이산화티탄의 수성 슬러리의 pH 가 0.5 내지 6 으로 조정되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 오르가노실란 화합물의 수성 분산액의 pH 가 0.5 내지 6 으로 조정되는 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물이 5 내지 40 ℃ 에서 제조되는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 이산화티탄의 수성 슬러리에 이산화티탄, 물 및 저급 알콜이 포함되는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 오르가노실란 화합물의 수성 분산액에 오르가노실란, 물 및 저급 알콜이 포함되는 방법.
  16. 제 1 항에 따른 이산화티탄 안료 및 플라스틱 수지를 포함하는 수지 조성물.
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