KR20020027043A - 메틸메르캅탄 제거용 담지 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 냉장고에서 발생하는 메틸메르캅탄(이하 "CH₃SH"라 함)을 산소와 반응시켜 물과 디메틸디썰파이드로 전환시키므로써 CH₃SH를 산화 분해하여 제거하는 탈취제의 원재료인 분자체 4A 담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 분자체 4A 담체에 금속 산화물을 담지시켜 110 ∼ 130℃에서 10 ∼ 14시간 건조시킨 다음 350 ∼ 450℃에서 3 ∼ 5시간 동안 소성공정을 거쳐 담지 촉매를 얻게 되므로 냉장고용 탈취제의 원재료 비용을 대폭 절감하게 됨음 물론 탈취제의 원재료인 담지 촉매의 제조에 따른 공정이 단순해지는 장점이 있다.

Description

메틸메르캅탄 제거용 담지 촉매{Methylmercaptan removal catalytic carrier}

본 발명은 냉장고에서 발생하는 메틸메르캅탄(이하 "CH₃SH"라 함)을 산소와 반응시켜 물과 디메틸디썰파이드로 전환시키므로써 CH₃SH를 산화 분해하여 제거하는 냉장고용 탈취제의 원재료인 분자체 4A 담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 저장된 음식물을 저온으로 냉각시켜 보관하는 냉장고는 압축기에 의해 압축된 냉매가 냉각기로부터 증발하는 과정에서 인접한 공기의 열을 흡수하여 온도를 강하시키고, 이러한 과정에 따라 냉각된 공기를 냉동실 및 냉장실의 배면에 구비된 순환팬의 구동에 따라 냉동실 및 냉장실의 후면으로부터 전방으로 토출시켜 냉동실내의 음식물을 냉동시키거나, 냉장실에 저장된 음식물을 저온으로 유지시켜 음식물의 변질이나, 신선도가 저하되는 현상을 방지하게 된다.

상기 냉장실은 음식물을 동결된 상태로 저장하는 냉동실과는 달리 음식물을 결빙점 이상의 온도로 저장하게 되는데, 사용 요건상 조리가 완료된 음식물이나,김치류 및 젓갈과 같이 고유의 취기가 강한 음식물을 장기간 보관하게 되므로 음식물의 저장과정에서 발생된 취기가 음식물을 꺼내기 위해 도어를 개방할 때마다 외부로 빠져 나오게 되므로 사용자는 물론 주위에 있는 사람까지 불쾌감을 느끼게 하였다.

따라서 통상적인 구조를 갖는 냉장고의 냉장실 내부에 탈취제를 구비하여 음식물의 보관시 발생된 취기를 제거하여 사용자에게 불쾌감을 없애고, 내부에 저장된 음식물에 다른 음식물의 취기가 침투하는 현상을 방지함은 물론 냉장고의 내부를 항상 청결한 상태로 유지시키고 있다.

상기한 냉장고용 탈취제는 주로 냉장고에서 김치 등의 채소류에서 발생하는 메틸메르캅탄을 제거하는 기능을 가지고 있다.

상기 탈취제는 활성탄과 같이 우수한 흡착성을 가진 물질과, 촉매로서의 기능을 가지는 금속산화물을 주성분으로 하고 있다.

상기 탈취제의 담체로 사용되는 활성탄은 흡착률이 우수하고 표면적이 넓어 탈취촉매의 담체로 널리 이용되고 있지만, 촉매 제조공정 중 고온에서 공기와 접촉하면 성능이 저하되며, 촉매의 제조에 따른 공정이 상당히 까다로운 문제점이 있다.

또한, 활성탄 자체로서는 강도가 높고 표면적이 넓은 400CPSI 정도의 강도를 갖는 하니콤 (Honeycomb)형태로 압출 성형이 불가능하여 통상 압착을 통하여 성형하기 때문에 셀(cell)의 크기가 크며, 강도 유지를 위해 셀 사이의 두께를 두껍게 성형할 수밖에 없다.

이로 인해 필요이상의 활성탄이 낭비되며, 압착시 폴리프로필렌 등의 바인더를 사용하므로 표면적 감소 및 성능 저하의 문제점이 발생된다.

또, 활성탄을 이용하지 않고 세라믹 담체를 이용하는 경우, 현재 국내에서는 마땅한 담체가 없어 촉매 제조회사에서 담체를 직접 합성하여 사용하고 있는 실정이다.

냉장고용 탈취제의 소재가 되는 담체를 직접 합성하여 사용하는 경우에는 탈취제의 제조 원가가 상승됨은 물론 공정 또한 매우 복잡해지게 된다.

따라서 많은 관련업체에서 상용화된 세라믹 담체들에 의한 탈취제의 연구가 지속되고 있지만, 아직까지 국내에서 분자체 4A에 의한 촉매 개발은 보고된 바 없으며, 또한 분자체 4A는 결정성 물질이기 때문에 성형 후, 바인더를 제거하면 결합력이 약해져 강도가 유지되지 못하고 부스러지는 현상이 나타나 기존에는 성형하기 어려운 점이 있었다.

본 발명은 종래의 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 국내에서 판매되고 있는 분자체 4A 담체로 담지 촉매를 제조하여 상기 담체를 이용하여 400CPSI의 강도를 갖으며 셀의 크기가 작고 셀사이의 두께가 얇으면서도 강도와 성능이 유지되는 탈취제를 성형할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 국내에서 판매되는 분자체 4A에 금속 산화물을 담지하여 CH₃SH 1제거에 효율이 좋은 탈취촉매를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 형태에 따르면, 분자체 4A에 Fe, Cu, Ni, Mn, Zn, Co, Cr, Mg, Ca 중 적어도 1종 이상의 금속산화물이 담지된 것을 특징으로 하는 메틸메르캅탄 제거용 담지 촉매가 제공된다.

본 발명의 다른 형태에 따르면, 분자체 4A에 Fe, Cu, Ni, Mn, Zn, Co, Cr, Mg, Ca 중 적어도 1종 이상의 금속산화물을 담지시키는 공정과, 상기 금속산화물이 담지된 분자체 4A를 110 ∼ 130℃의 온도에서 10 ∼ 14시간 건조시키는 공정과, 건조된 분자체 4A를 350 ∼ 450℃의 산소분위기에서 3 ∼ 5시간 소성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 메틸메르캅탄 제거용 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 의한 냉장고용 분자체 4A 담지 촉매 및 그 제조방법을 첨부된 표와 함께 구체적으로 설명한다.

본 발명의 담체역할을 하는 상용화된 분자체 4A에 금속산화물을 담지하여 담지 촉매를 얻는데, 상기 금속 산화물로는 Fe, Cu, Ni, Mn, Zn, Co, Cr, Mg, Ca 등 중 적어도 1종 이상이 사용된다.

상기 분자체 4A에 금속산화물을 함침법에 의해 담지시켜 담지 촉매를 제조한다.

상기 분자체 4A 자체에는 활성이 없으나, 표면적이 400m2/g 정도로 넓어 촉매의 활성을 향상시키는 장점을 갖는다.

참고로, 본 발명의 분자체 4A 담지 촉매로 하니콤형태의 탈취제를 성형할 경우, 분자체 4A가 결정성 세라믹이어서 서로간의 결합력이 약하므로 성형 후에 강도를 유지하기 위해서는 바인더 및 보강재 등의 조성물 선택 및 그 비율을 적절하게 결정하는 것이 매우 중요하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

그러나 이들은 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1> 분자체 4A 담체의 CH₃SH 제거율 비교

국내에 시판되고 있는 비교적 가격이 저렴한 분자체 4A를 구입하여 금속 산화물을 담지하지 않은 상태에서 CH₃SH 제거 실험을 하였다.

표 1은 분자체 4A와 무정형 제올라이트 담체의 CH₃SH 제거율(%)을 보여준다.

실험 조건으로서 반응기에서 촉매의 벌크밀도에 기준한 공간속도는 40,000/hr, CH₃SH의 농도는 200ppm으로 유지하고 나머지 가스는 공기를 주입하였다.

두 담체 모두 초기에 흡착제거율을 보이지만 10분 후에는 흡착 제거율이 없어진다.

이를 통해 기존의 탈취제에 합성하여 들어가는 무정형 제올라이트나 분자체4A 모두 약간의 흡착 제거기능만 있을 뿐 촉매로의 기능은 없는 것을 확인할 수 있었다.

따라서 공정상 어려운 합성보다는 상용화된 분자체 4A의 사용이 바람직하다.

<비교예 1>

이미 상용화된 탈취촉매의 담체인 무정형 제올라이트를 구입하여 실험하였다.

	담체	반응 시간(min)	비표면적(m2/g)
		0		10
실시예 1	분자체 4A	100	0	450
비교예 1	무정형 제올라이트	100	0	200

<실시예 2> 분자체 4A 담지 촉매의 CH₃SH 제거율 비교

분자체 4A에 금속산화물을 함침법으로 담지하여 이를 건조기에서 12시간 동안 120℃로 건조한 다음 400℃로 공기 분위기 하에서 소성하여 담지 촉매를 제조하였다.

표2는 분자체 4A 담지 촉매와 상용화촉매의 CH₃SH 제거율을 비교(%)하여 나타낸 것이다.

초기의 활성은 국내 판매용 상용화 촉매(A)에 비해 분자체 4A 담지 촉매가떨어지지만, 실시예 2의 경우 200분 이상 계속해서 20% 이상의 제거율을 유지하는 것을 알 수 있다.

반면에 활성탄에 담지된 국내 판매용 상용 촉매(A)는 100분이 경과되지 않은 상태에서 촉매 성능이 사라졌다.

본 발명의 담지 촉매는 일본 상용화 촉매(B)에 비해서 성능이 다소 떨어지나, 냉장고에서 저농도의 CH₃SH을 제거하는데는 문제가 없으며, 수명이 긴 장점이 있다.

<비교예 2,3>

비교예 2의 촉매는 현재 국내에 시판되는 활성탄을 담체로 이용하여 만든 하니콤형 탈취촉매 제품(A)이며, 비교예 3은 일본에서 만든 세라믹 담체를 이용한 하니콤형 탈취촉매 제품(B)이다.

	촉매	반응 시간(min)
		0	10	20	30	40	50	60	100	140	200
실시예2	Cu-Mn/분자체 4A	100	87.5	65.8	41.9	40	30	28	23.9	23.9	22.6
비교예2	상용화촉매(A)	100	100	92.8	83.8	55.2	37.2	30.4	0	0	0
비교예3	상용화촉매(B)	100	100	100	100	100	100	100	67	43.5	38.4

<실시예 3∼5> 분자체 4A 담지 촉매의 소성 온도 변화에 따른 영향

분자체 4A 담지 촉매를 건조한 다음 소성공정에서 소성 온도를 350℃, 500℃, 700℃ 로 변화시켜 소성하였으며, 그 촉매들의 CH₃SH 제거율을 비교하였다.

표 3은 분자체 4A 담지 촉매의 소성 온도 변화에 따른 CH₃SH 제거율(%)을 나타낸 것이다.

소성온도가 500℃일 때는 초기에 높은 활성을 보이지만, 200분 정도 되면 CH₃SH 제거 성능이 거의 사라지는 것을 알 수 있고, 700℃에서는 성능이 거의 나타나지 않음을 알 수 있다.

반면, 소성온도가 350℃일 때에는 촉매 성능이 지속적으로 나타나는 것을 알 수 있다.

실시예	소성온도(℃)	반응 시간(min)
		0	10	20	30	40	50	60	100	140	200
3	350	97	82.8	77.5	72.9	71.9	68.4	62.5	52.6	50	48.6
4	500	100	100	99.6	96.7	92	85.2	78.7	50.2	34.7	7.1
5	700	100	19.8	1.7	5.7	2.7	4.7	5.9	0	0	0

이상에서와 같이 본 발명은 현재 탈취제의 담체로 쓰이고 있는 공정상 제조가 까다로운 활성탄이나 촉매 회사 자체에서 어렵게 합성하여 사용하는 세라믹 담체 대신, 국내에 상업용으로 사용되고 있는 값싼 분자체 4A를 이용하여 CH₃SH을 높은 효율로 제거할 수 있는 탈취제용 담지 촉매를 제조함으로써 상기 담지 촉매의 공정을 단순화시키게 되므로 탈취제의 생산원가를 대폭 줄이게 되는 효과를 얻게된다.

또한, 내구성과 내열성을 가진 결정성 세라믹 담체를 사용한 금속 산화물 촉매이므로 활성탄에 담지시킨 촉매보다 활성이 우수할 뿐만 아니라 수명이 길며, 냉장고에서 악취를 제거하는 저온용뿐만 아니라 고온에서 악취를 제거하는 연소촉매에도 적용할 수 있게 되는 효과도 얻게 된다.

Claims (3)

1. 분자체 4A에 Fe, Cu, Ni, Mn, Zn, Co, Cr, Mg, Ca 중 적어도 1종 이상의 금속산화물이 담지된 것을 특징으로 하는 메틸메르캅탄 제거용 담지 촉매.
2. 분자체 4A에 Fe, Cu, Ni, Mn, Zn, Co, Cr, Mg, Ca 중 적어도 1종 이상의 금속산화물을 담지시키는 공정과, 상기 금속산화물이 담지된 분자체 4A를 110 ∼ 130℃의 온도에서 10 ∼ 14시간 건조시키는 공정과, 건조된 분자체 4A를 350 ∼ 450℃의 산소분위기에서 3 ∼ 5시간 소성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 메틸메르캅탄 제거용 담지 촉매의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 분자체 4A에 금속산화물을 함침법으로 담지시키는 것을 특징으로 하는 메틸메르캅탄 제거용 담지 촉매의 제조방법.