KR20020007150A

KR20020007150A - 환원된 말토-올리고당

Info

Publication number: KR20020007150A
Application number: KR1020010033135A
Authority: KR
Inventors: 안트림리챠드엘.; 바레시프랭크더블유.
Original assignee: 추후제출; 그레인 프로세싱 코포레이션
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2002-01-26
Also published as: EP1172368A1; JP2004137501A; CA2350434A1; MXPA01006093A; JP2002047296A; BR0102570A; US6919446B1

Abstract

본 발명은 올리고당 혼합물을 환원시키는 방법 및 이 방법으로 제조된 올리고당 혼합물을 개시한다. 본 개시된 발명에 따르면, 주어진 중합도(DP) 프로필을 갖는 올리고당의 혼합물은 혼합물의 DP 프로필을 보존하기에 충분하고 일반적으로 약 50℃~약 150℃의 반응 온도와 적어도 약 1500psi의 반응 압력을 포함하는 반응 조건하에서 혼합물을 촉매적으로 수소화시킴으로써 DE가 거의 0으로 감소된다. 놀랍게도, 혼합물이 말토-올리고당 혼합물이면, 환원된 혼합물은 비환원된 말토-올리고당 혼합물에 비하여 우수한 내변색성과 열 안정성을 가지며, 또한 질소-함유 종에 대하여 낮은 반응성을 갖는다.

Description

환원된 말토-올리고당{Reduced malto-oligosaccharides}

본 출원은 1999년 1월 19일자로 출원된 국제출원 PCT/US99/01098호의 연속이며 1998년 1월 20일자로 출원된 선행의 미국 가출원 번호 60/071,905호에 대한 우선권을 주장하는 1999년 8월 2일자로 출원된 선행의 미국 특허번호 09/366,065호에 대한 우선권을 주장한다. 각 선행 출원의 모든 내용은 여기에 참고문헌으로서 통합된다.

본 발명은 일반적으로 환원된 말토-올리고당 종(species) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

올리고당은 일반적으로 녹말의 가수분해성 절단을 조절하여 제조한다. 이러한 올리고당의 제조에서, 녹말 분자의 글리코시드 결합은 부분적으로 가수분해되어 적어도 하나의 올리고당 종이 생성되며, 더욱 일반적으로는 올리고당 종의 혼합물이 생성된다. 혼합물내의 각 올리고당 종은 분자내의 당 단량체 단위의 수를 뜻하는 중합도(DP, degree of polymerization)에 따라 특징지을 수 있다. 각 올리고당 종은 또한 일반적으로 분자내의 알데히드, 헤미아세탈 또는 케톤 말단기의 비율을 나타내며 총 건조 물질의 %로 표현되는 올리고당의 환원당 함량의 측량인 덱스트로오스 등가(DE, dextrose equivalent)에 따라 특징지을 수 있다. 주어진 올리고당 혼합물의 DE값 및 DP 프로필(profile)은 실제로 예컨대 혼합물을 얻는데 사용된 녹말 전구체의 종류와 기재 전분의 가수분해에 사용된 조건에 따라 다를 수 있다.

녹말의 가수분해에 의해 제조된 올리고당 혼합물은 일반적으로 적어도 하나의 말토-올리고당 종을 포함한다. 말토-올리고당은 1-4 글리코시드 결합이 우세한 당 주쇄를 갖는 것이 특징이다. DE가 20미만인 말토-올리고당은 말토덱스트린으로 알려져 있으며, DE가 20이상인 말토-올리고당은 시럽 고형물로 알려져 있다.

말토-올리고당 또는 녹말 가수분해물 분자에서 말단기를 환원시켜 말토-올리고당과 기타 녹말 가수분해물을 환원시키는 것은 당업계에 공지되어 있다. 이렇게 환원된 말토-올리고당 및 기타 녹말 가수분해물은 예컨대 동물 또는 인간에 의해 섭취되는 제품중의 감미제 및 질감 부여제(texturing agent)를 포함하여 다양한 적용 분야에서 유용하다. 이러한 제품의 예로는 사탕과자, 껌, 시럽, 식품 첨가제, 약제 등을 들 수 있다. 일반적으로, 녹말 가수분해물은 효소적, 촉매적 또는 화학적 방법을 통하여 환원되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 2,280,975호에서는 단당류 및 이당류의 촉매적 환원을 통한 다가 알코올의 제조 공정이 기술되어 있다. 더욱 최근에 미국 특허 4,322,569호에서는 촉매 베드에서 니켈 촉매의 존재하에서 단당류와 수소의 접촉에 의한 단당류의 환원을 개시하고 있다.

공지된 녹말 가수분해물의 환원 공정은 많은 단점이 있다. 예를 들면, 종종 DE가 0 또는 거의 0인 말토-올리고당의 환원이 요구된다. 일반적으로, 이것은 원하는 DE값이 얻어질 때까지 말토-올리고당을 실질적으로 완전히 촉매적으로 수소화함으로써 달성될 것이다. 그러나, 말토-올리고당이 상기 방법에 따라 환원될 때, 혼합물중의 개개의 종의 다당류 주쇄는 예컨대 환원 반응에 대하여 개시한 상기 미국 특허 2,280,975호에 보고된 바와 같이 절단될 수 있다. 이러한 다당류 주쇄의 절단은 말토-올리고당에서 절단된 종의 DP를 낮출 수 있으며, 말토-올리고당 혼합물의 전반적인 DP 프로필을 변화시킬 수 있다. 이러한 DP 프로필의 변화는 혼합물의 점도와 같은 물리적 성질을 변화시킬 수 있으며, 따라서 어쩌면 혼합물이 사용되고자 하는 용도에서 공정의 변화를 요구한다.

당업계에서 또 다른 문제는 말토-올리고당의 내변색성(colorfastness)에 관한 것이다. 말토-올리고당은 일반적으로 DE값이 0이 아닌 것이 특징이다. 알려진 말토-올리고당의 하나의 문제는 그 용액이 어떤 조건하에서 예컨대 열, 알칼리성 pH, 또는 미량의 질소-함유 화합물의 조건하에서 황화될 수 있으며, 따라서 말토-올리고당이 혼합된 제품의 시각적 열화 또는 다른 원하지 않은 효과를 야기할 수 있다는 점이다. 이러한 색 형성 경향은 상기 조건하에서 특히 질소 화합물에 대한 말토-올리고당의 화학 반응을 암시한다.

당업계의 이러한 단점의 견지에서, 말토-올리고당의 DP를 실질적으로 변화시키지 않으면서 거의 0의 DE로 말토-올리고당을 환원시키는 방법이 요구되며, 특히 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 변화시키지 않으면서 거의 0의 DE로 말토-올리고당의 혼합물을 환원시키는 방법이 요구된다. 또한 당업계에서 색 형성에 대한 내성이 향상된 말토-올리고당 제품이 요구된다. 본 발명의 일반적인 목적은 당업계의상기 단점을 극복하는 방법 및 제품을 제공하는 것이다.

앞서 말한 일반적인 목적은 올리고당의 촉매적 환원 방법을 제공하고 또 이렇게 제조된 환원된 올리고당을 제공하는 본 발명에 의해 달성되었다. 본 발명에 따르면, 복수의 올리고당 종의 혼합물을 실질적으로 환원시키는 방법이 제공된다. 올리고당 종은 적어도 DP값은 다를 수 있으며, 따라서 혼합물에 대한 DP 프로필을 정의할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예는 상기 방법이 올리고당 혼합물을 제공하는 단계, 및 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 보존하기에 적합한 수소화 조건하에서 상기 혼합물을 촉매적으로 수소화시키는 단계를 포함하는 것이다. 놀랍게도, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 또는 니켈과 같은 금속 촉매의 존재하에서 약 50℃~약 150℃의 온도 및 적어도 약 1500psi의 압력에서 말토덱스트린과 같은 올리고당의 촉매적 수소화가 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 변화시키지 않으면서 0 또는 거의 0의 DE로 혼합물을 실질적으로 환원시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 다른 구현예는 상기 방법이 약 3.5~약 8.5의 pH 범위에서 올리고당 또는 올리고당 혼합물을 촉매적으로 환원시키는 방법을 포함하는 것이다. 상기 양 구현예에서 다당류의 촉매적 환원과 관련하여 본 발명이 또한 유용한 것으로 보통 생각된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 환원된 말토-올리고당 종의 혼합물은 촉매적으로 환원된다. 상기 종은 적어도 DP값이 다르며, 따라서 혼합물에 대한 DP 프로필을 정의한다. 놀랍게도, 출발 말토-올리고당 혼합물이 본 발명에 따라 촉매적으로 수소화될 때, 이렇게 형성된 환원된 말토-올리고당 혼합물은 출발 말토-올리고당 혼합물의 DP 프로필과 비교하여 실질적으로 변화되지 않은 DP 프로필을 갖는 것으로 밝혀졌다. 더욱 놀랍게도, 흡광도에 의해 측정한 환원된 말토-올리고당의 색 형성에 대한 내성은 비환원된 말토-올리고당의 출발 혼합물에 비하여 향상된 것으로 밝혀졌다. 환원된 말토-올리고당의 액체 혼합물은 안정하며, 비환원된 말토-올리고당의 액체 혼합물보다 상대적으로 더 안정한 것으로 보인다.

본 발명의 또 다른 특징 및 목적은 하기 설명과 첨부된 청구항으로부터 분명히 알 수 있다.

실시예

본 발명의 방법은 임의의 올리고당 종 또는 복수의 올리고당 종의 혼합물에 적용가능하며, 더욱 일반적으로는 다당류 종 및 그의 혼합물에 적용가능하다. "다당" 및 "올리고당"이란 1-4 결합, 1-6 결합 또는 다른 결합에 의해 연결된 복수의 당을 포함하는 임의의 종을 의미한다. 예를 들면, 본 발명은 말토-올리고당 및 그의 혼합물뿐만 아니라 다른 올리고당의 환원에 적용할 수 있다. "말토-올리고당"이란 1-4 결합이 우세한 2이상의 당 단위를 포함하는 임의의 종을 의미하며, 말토덱스트린과 시럽 고형물을 포함한다. 바람직한 구현예는 본 발명의 환원된 말토-올리고당에서, 말토-올리고당 중 당 단위의 적어도 50%가 1-4 결합을 통하여 연결되는 것이다. 더욱 바람직하게는 적어도 당 단위의 적어도 약 60%가 1-4 결합을 통하여 연결되는 것이며; 훨씬 더 바람직하게는 적어도 당 단위의 적어도 약 80%가 1-4 결합을 통하여 연결되는 것이다. 말토-올리고당은 홀수의 DP값을 갖는 당 종을 포함해도 좋으며, 프로필은 DP값이 1인 당 종, 예컨대 덱스트로오스 또는 소르비톨에 의해 부분적으로 정의해도 좋다. 혼합물은 또한 다른 당 종 또는 기타 성분을 포함해도 좋다.

본 발명은 임의의 말토-올리고당 혼합물에 대하여 적용가능하지만, 본 발명은 특히 혼합물중 적어도 일부의 말토-올리고당이 5이상의 DP값을 갖는 말토-올리고당 종에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물중 적어도 하나의 말토-올리고당 종이 8이상의 DP값을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 종이 적어도 10의 DP값을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 구현예는 혼합물에서 말토-올리고당 종의 적어도 80%가 5이상의 DP값을 가지며, 적어도 60%가 8이상의 DP값을 갖는다. 다른 구현예는 말토-올리고당 종의 적어도 80%가 10이상의 DP값을 갖는다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 출발 혼합물의 DP 프로필은 혼합물중 말토-올리고당 종의 적어도 75%가 5이상의 DP값을 가지며 혼합물중 상기 종의 적어도 40%가 10이상의 DP값을 갖는 것이다. 이러한 출발 물질은 예컨대 녹말의 부분 가수분해에 의해 통상적으로 얻어도 좋다.

적합한 말토-올리고당은 말토덱스트린인 말트린^R(MALTRIN^R)(Grain Processing Corporation 제, 미국 아이오와주 뮤스카틴 소재)으로 판매된다. 말트린말토덱스트린은 말토-올리고당이며, 각 제품의 통상적인 DP 프로필은 알려져 있다. 본 발명에 따라 환원될 수 있는 적합한 말트린^R말토덱스트린으로는 예컨대 말트린^RM040, 말트린^RM050, 말트린^RM100, 말트린^RM150 및 말트린^RM180을 들 수 있다. 말트린^R말토덱스트린의 DP 프로필의 통상적인 근사값은 하기 표와 같다(DP 프로필은 하기 표에 나타낸 바와 같이 근사값임):

	통상적인 DP 프로필(% 건조 고형물 기준)
DP 프로필	M180	M150	M100	M050	M040
DP>8	46.6 ±4%	54.7 ±4%	67.8 ±4%	90.6 ±4%	88.5 ±4%
DP 8	3.9 ±2%	4.8 ±1.5%	4.5 ±1.5%	1.5 ±1%	2.0 ±1%
DP 7	9.5 ±2%	9.1 ±1.5%	7.0 ±1.5%	1.5 ±1%	2.4 ±1%
DP 6	11.4 ±2%	8.4 ±1.5%	6.1 ±1.5%	1.4 ±1%	1.8 ±1%
DP 5	5.9 ±2%	4.7 ±1.5%	3.3 ±1.5%	1.3 ±1%	1.3 ±1%
DP 4	6.4 ±2%	5.5 ±1.5%	3.7 ±1.5%	1.1 ±1%	1.4 ±1%
DP 3	8.3 ±2%	6.7 ±1.5%	4.2 ±1.5%	1.0 ±1%	1.4 ±1%
DP 2	6.2 ±2%	4.8 ±1%	2.5 ±1%	0.8* ±1%	0.9* ±1%
DP 1	1.8 ±1.5%	1.3 ±1%	0.7* ±1%	0.8* ±1%	0.3* ±1%

*: 최소값=0%

본 발명은 어떻게 제조되었든지 간에 실질적으로 전술한 근사값 DP 프로필을 갖는 환원된 말토덱스트린을 포함한다. 다른 적합한 말토-올리고당은 말트린^RM440, 말트린^R4510, 말트린^RM550, 말트린^RM580, 말트린^RM700과 같은 다른 말토덱스트린뿐만 아니라 말트린^RM200 및 말트린^RM250과 같은 콘 시럽 고형물을 포함한다(이들은 DE>25). 본 발명은 말토-올리고당 종에 한정되는 것은 아니며, 실제로는 본 발명과 관련된 출발 물질로서 임의의 적합한 다당류를 사용해도 좋다.

본 발명에 따르면, 다당 또는 다당류의 혼합물을 포함하는 출발 물질은 출발 물질의 DP 프로필을 실질적으로 보존하기에 적합한 조건하에서 몇몇 경우에 거의 0의 DE로 실질적으로 환원된다. "실질적으로 환원된다"라는 표현은 다당 출발 물질의 초기 DE에 비하여 환원된 다당의 DE가 적어도 약 85%, 바람직하게는 적어도 약 90% 정도로 환원되는 것을 의미한다. DE값에 대하여 본 명세서에서 사용한 "거의0"이란 표현은 약 1이하의 DE를 갖는 수소화된 생성물을 의미한다. DP 프로필에 대하여 본 명세서에서 사용한 "실질적으로 보존된다"란 표현은 환원된 생성물에서 주어진 DP값을 갖는 적어도 대부분의 다당 종의 올리고당 퍼센트가 다당 종 100%를 기준으로 환원 전의 출발 물질에서 유사한 DP값을 갖는 상응하는 종에 비하여 약 7% 이하, 바람직하게는 약 4% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.75% 이하로 차이가 나는 것을 의미한다.

다당의 수소화는 임의의 적합한 방법으로 달성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 하나의 구현예에서, 수소화는 붕소수소화나트륨 또는 다른 수소화물 공여체를 사용하여 화학적으로 달성된다. 그러나, 바람직하게는 수소화는 수소의 존재하에서 다당의 수소화를 촉매하기에 적합한 금속 촉매의 존재하에서 촉매적으로 달성된다. 적합한 수소화 촉매의 예로는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 및 니켈을 들 수 있다. 금속 촉매는 중성 금속의 형태이어도 좋으며, 또는 적합한 금속 합금, 산화물, 염 또는 유기금속 종의 형태이어도 좋다. 바람직하게는, 촉매가 니켈 또는 활성 니켈 종이다(예컨대 몰리브덴-촉진형 니켈 종). 시판중인 적합한 촉매의 예로는 A-7063(Activated Metals and Chemicals, Inc.제); H-07(Engelhard제); Raney^TM3110, 3111 및 3201(Davison Chemical제); 및 BK113W(Degussa제)를 들 수 있으며, 가장 바람직한 촉매는 Raney^TM3110이다. 촉매는 다당 종의 수소화를 촉매하는데 유효한 양으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반응 혼합물내에 약 0.5%~약 10%(w/w다당)의 양으로 존재한다.

말토-올리고당 또는 다른 다당의 수소화는 그 PD 프로필을 유지하기에 적합한 압력과 온도하에서 달성된다. 몇몇 구현예에서, 반응 압력은 바람직하게는 최대 약 1500psi이다. 더욱 바람직하게는 압력이 약 200psi~약 1200psi이며; 훨씬 더 바람직하게는 압력이 약 400psi~약 700psi이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 압력은 최대 약 3000psi이다. 예를 들면, 압력은 약 1500psi~약 3000psi; 약 1500psi~약 2500psi; 또는 약 1500psi~약 2000psi일 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 약 50℃~약 150℃이며; 더욱 바람직하게는 온도가 약 100℃~약 130℃이며; 훨씬 더 바람직하게는 온도가 약 110℃~약 120℃이다. 약 1500psi 이상의 압력을 사용하면, 반응 온도는 약 120℃가 가장 바람직하다. 경우에 따라 다당을 환원시키기에 효과적인 양으로 수소를 반응 용기에 도입해도 좋다. 바람직하게는, 수소를 용기에 채우고, 추가적인 수소는 2.0L 반응 용기에 최대 약 2.5L/분의 퍼지(purge) 속도로 첨가한다.

반응은 당 혼합물의 수소화를 달성하기에 적합한 임의의 매질에서 실시해도 좋다. 바람직하게는, 반응은 수소화 반응이 계속되기에 적합한 pH 조건하에서 수성 매질에서 실시해도 좋다. 매질의 pH는 바람직하게는 약 3.5~약 8.5, 더욱 바람직하게는 약 4.5~약 6.5, 훨씬 더 바람직하게는 약 5~약 6이다. 본 발명은 일반적으로 몇몇 구현예에서 특정 pH 범위의 수용액에서 다당 혼합물을 촉매적으로 환원시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 본 발명은 올리고당 또는 말토-올리고당 혼합물과 같은 올리고당 혼합물을 제공하는 단계 및 이 혼합물을 약 3.5~약 8.5의 pH의 수용액에서 촉매적으로 수소화시키는 단계를 포함한다.

이들 온도 및 압력하에서 적합한 수소화를 확실히 하기 위하여, 반응 혼합물을 심하게 교반시켜야 한다. 수소화는 다당 혼합물의 DE값이 거의 0으로 감소되도록 충분한 시간 동안 진행시켜야 한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 시간은 약 0.5시간~약 72시간, 더욱 바람직하게는 약 1시간~약 8시간, 훨씬 더 바람직하게는 약 2시간~약 4시간이다.

반응은 금속 촉매를 함유하는 촉매 베드에서 실시해도 좋다. 본 발명의 이 구현예에 따르면, DP 프로필은 유지하면서 다당의 DE값이 거의 0으로 감소되기에 충분한 조건하에서 반응 베드에 다당과 수소를 연속적으로 도입한다. 촉매 베드에서 온도 및 압력 조건은 실질적으로 상기 기술한 바와 같아도 좋다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 환원된 말토-올리고당은 낮은 흡광도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 말토-올리고당 용액을 75℃, pH 10에서 2시간 동안 유지한 후에 환원된 말토-올리고당의 흡광도는 약 0.25이하이며; 더욱 바람직하게는 흡광도가 약 0.15이하이다. 여기서 사용된 흡광도는 말토-올리고당 10% 용액을 1cm 셀에서 측정한 450nm에서의 흡광도를 의미한다. 이와는 대조적으로, DE가 약 10인 제품인 말트린^RM100의 UV 흡광도는 상기와 동일한 조건하에서 처리된 후 약 0.73이다. 상술한 반응 조건하에서 스트레스를 받은 후 본 발명의 환원된 말토-올리고당의 놀랍도록 낮은 흡광도는 색 형성에 대한 내성이 향상되었음을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 환원된 말토-올리고당 및 다른 다당류는 종래에 비환원 다당이 사용된 대부분의 또는 모든 적용 분야에 사용해도 좋다. 적어도말토-올리고당에 있어서 이러한 적용 분야의 예로는 필름 형성제; 증량제; 건성 제품 또는 캡슐용 운반제; 크림 및 로션과 같은 제품용 충전제; 로울러 압착/조쇄용(compaction/granulation) 결합제; 약제 및 영양제; 비누 및 세척제; 분무 건조제; 정제; 결정 저해제; 당도 조절제; 동결방지제 등을 들 수 있다. 본 발명의 환원된 말토-올리고당은 단백질성 종에 대해서는 실질적으로 비반응성으로 생각되며, 따라서 관련 분야에서의 특성을 잠재적으로 향상시킬 것으로 생각된다. 물론, 본 발명은 상기 특정 분야에 대한 적용성으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 방법 및 생성물은 다른 적용 분야에도 유용할 것이다.

예를 들면, 환원된 말토-올리고당은 세포, 조직, 단백질, DNA 또는 다른 샘플과 같은 생물학적 샘플을 동결시키는 방법에 사용해도 좋다. 샘플의 수용액을 제조한 후 이 용액으로부터 물을 제거함으로써 샘플을 동결 건조시키는 것은 당업계에 알려져 있다. 동결 건조시 얼음 결정에 의해 야기되는 손상으로부터 샘플을 보호하기 위한 동결방지제로서 흔히 말토덱스트린을 사용한다. 동결방지제로서 종래의 말토덱스트린을 사용할 때 생기는 하나의 문제는 말토-올리고당의 반응성이 단백질의 당화 또는 교차 결합과 같은 원치 않은 반응을 야기한다는 점이다. 본 발명의 환원된 말토-올리고당은 수용액 중의 생물학적 샘플을 제공하는 단계, 이 샘플에 환원된 말토-올리고당을 첨가하여 조합물을 형성하는 단계 및 이 조합물을 동결 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 사용해도 좋다. 환원된 말토-올리고당은 바람직하게는 상기 가르침에 따라 제조된 말토-올리고당의 혼합물이다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 환원된 말토-올리고당은 동결방지제로서 잘 기능하며, 감소된반응성은 단백질 및 다른 질소-함유 종과의 반응으로부터 보호하는 것으로 밝혀졌다.

하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 설명하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1: 말토덱스트린의 환원

650ml의 탈이온수에 567g의 말트린^RM100 말토덱스트린(수분 5.6%)을 용해하였다. 붕소수소화나트륨 28.5ml(12%용액, 14M NaOH)를 실온에서 상기 교반된 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이 용액의 초기 pH를 측정하여 pH가 11.8임을 알았다.

이 혼합물을 하룻밤(17.5시간) 동안 교반하고 7% HCl 용액으로 pH를 7.3으로 조정하였다. 그 후, 이 샘플을 냉각 및 동결-건조시켜 573g의 생성물을 얻었으며, 이 생성물의 수분은 2%이었고 회분이 5.37%이었다.

이 생성물을 도웩스™(DOWEX™) 모노(MONO) 88의 수소 형태의 강 양이온성 교환수지 칼럼과 도웩스™모노 66의 자유 염기 형태의 약 음이온성 교환수지 칼럼에 번갈아 통과시킴으로써 생성물을 정제하여 393g의 샘플을 얻었다. 그 후 DP 프로필을 측정하였다. 하기 결과를 얻었다:

DP	말트린^RM100의근사값 DP 프로필(HPLC분석을 통하여 측정)(%건조 고형물 기준)	환원된 말토덱스트린혼합물의 DP 프로필(%건조 고형물 기준)
DP>8	67.3%	67.0%
DP 8	4.6%	4.6%
DP 7	6.9%	7.1%
DP 6	5.9%	6.0%
DP 5	3.1%	3.4%
DP 4	3.8%	3.8%
DP 3	4.4%	4.5%
DP 2	2.8%	2.7%
DP 1	1.0%	0.2%

출발 물질인 말트린^RM100의 DE값은 11.8이었다. 이와는 대조적으로, 환원된 말토덱스트린 혼합물의 DE값은 0.8이었다.

따라서, 말토덱스트린 혼합물의 DE값은 DP 프로필을 실질적으로 보존하면서 거의 0으로 감소됨을 확인하였다.

실시예 2: 촉매적 말토덱스트린 환원

450ml의 물에 265g의 말트린^RM100 말토덱스트린(수분 5.5%)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 투명 용액을 얻었다. 이 용액에 물중 50%의 활성 니켈 슬러리(Acros) 22.4g을 첨가하였다(9% w/w, 촉매/말토덱스트린). 이 용액을 다시 10분 동안 교반하고, pH를 측정하여 pH8.5를 얻었다.

이 혼합물을 2.0L의 파르(Parr) 4522M 반응기로 옮겼다. 반응기를 밀봉하여 550rpm으로 교반을 시작하였다. 이어서, 이 반응기에 수소 기체를 1150psi로 압입하고 115℃로 가열하여 말토덱스트린의 수소화를 개시하였다. 5시간 후, 냉각시켜 반응을 중지시킨 후, 용기를 감압하였다.

반응 내용물을 와트만 No.1 여과지로 여과하여 pH 6.5, 고형물 33%인 투명한점성 용액을 얻었다. 회분 함량이 약 0.16%인 약 250g의 물질을 회수하였다. 이 샘플을 반복된 수소화 공정으로부터 얻은 생성물과 합하여 실시예 1에서와 같이 이온 교환 처리하고 동결 건조시켰다.

이 실험을 선택된 압력, 온도 및 교반 범위에서 10회 반복하여 하기 결과를 얻었다.

DP프로필	psi	1000	1150	1000	1000	1000	1300	1300	1300	1000	1300
	온도(℃)	100	115	130	100	130	130	100	100	130	130
	rpm	600	500	600	400	600	400	600	400	400	600
	대조군	실험1	실험2	실험3	실험4	실험5	실험6	실험7	실험8	실험9	실험10
DP>8	67.3	65.0	66.1	65.6	66.6	66.0	64.6	66.7	66.4	65.5	65.9
DP 8	4.6	4.4	4.7	4.7	4.6	4.6	4.7	4.6	4.6	4.7	4.6
DP 7	6.9	7.2	7.4	7.4	7.4	7.4	7.3	7.4	7.3	7.4	7.2
DP 6	5.9	6.3	6.4	6.5	6.4	6.4	6.5	6.4	6.4	6.5	6.4
DP 5	3.1	4.2	3.4	3.4	3.4	3.4	3.5	3.3	3.3	3.5	3.3
DP 4	3.8	4.1	3.8	3.8	3.8	3.8	3.9	3.8	3.8	3.9	3.8
DP 3	4.4	4.2	4.5	4.5	4.4	4.5	4.5	4.4	4.5	4.5	4.4
DP 2	2.8	2.7	2.8	2.8	2.7	2.8	2.8	2.7	2.7	2.8	2.8
DP 1	1.0	0.8	1.0	1.4	0.8	1.0	2.2	0.8	0.8	1.5	1.5
DE	11.8	0.6	<0.5	<0.5	0.98	<0.5	0.3	0.6	0.8	<0.5	0.4

본 반응기에서 최선의 결과는 수소화 압력이 1000psi~1300psi, 온도가 100℃~130℃, 우근차(impeller) 속도가 >500rpm 일 때 얻어졌다. 또한 수소 퍼지 속도와 교반이 증가하면 낮은 반응 온도와 압력이 실현될 수 있을 것으로 보인다. 다른 반응기에서는 높은 압력이 최적일 수 있다.

상기에서 나타낸 바와 같이, 각각의 환원에서 출발 물질의 DP 프로필은 실질적으로 보존되었으며, 반면 DE값은 거의 0으로 감소되었다.

실시예 3: 촉매적 말토덱스트린 환원

말트린^RM180 말토덱스트린 519g(수분 5.5%)을 881ml의 물에 첨가하고 약 30분 동안 교반하여 투명 용액을 얻었다. Raney™니켈 GD3110(Grace Davison제) 18.4g(3.7% 건조 고형물 기준, 촉매/말토덱스트린 w/w)을 첨가하고 이 혼합물을 실온에서 다시 10분 동안 교반하였다. 그 후 총 혼합물(약 35% 고형물)을 2.0L의 파르 4522M 반응기로 옮겼다. 이 장치를 밀봉하고 600rpm에서 교반을 계속하였다. 이 파르 반응기에 수소 기체를 500psi로 압입하고 120℃로 가열하였다. 120℃에서 4시간 후, 냉각시켜 반응을 중지시키고 나서 감압하였다. 반응 내용물을 와트만 No.1 여과지로 여과하여 투명한 점성 용액을 얻었다. 그리고 나서, 이 샘플을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 이온 교환 처리하였다. 이온 교환 처리 후 회분은 검출되지 않았다. 이온 교환 처리 후, 이 샘플을 동결 건조하여 DE가 0.46, 회분 함량이 0%이고 하기 DP 프로필을 갖는 말토덱스트린 혼합물을 얻었다.

DP	DP 프로필(% 건조 고형물 기준)
DP>8	46.2%
DP 8	4.0%
DP 7	9.4%
DP 6	11.1%
DP 5	5.9%
DP 4	6.4%
DP 3	8.5%
DP 2	6.4%
DP 1	2.0%
DE	0.46

실시예 4: 흡광도 평가

말트린^RM100 말토덱스트린, 이온 교환 처리된 말트린^RM100 말토덱스트린 및 환원된 말트린^RM100 말토덱스트린(실시예 1로부터)을 약 pH 10의 용액에서 2시간동안 75℃로 유지하였다. 1cm 셀을 사용하여 각 샘플의 10% 용액의 흡광도를 얻었다.

샘플	흡광도(10%/1cm)
말트린^RM100	0.74
환원된 말트린^RM100	0.07

상기 나타낸 바와 같이, 환원된 말트린^RM100 말토덱스트린의 450nm 흡광도는 비환원된 말트린^RM100 말토덱스트린에 비하여 현저히 낮으며, 이것은 반응성이 낮음을 나타낸다. 흡광도의 감소는 주로 본 발명에 따른 말토덱스트린의 환원에 기인하는 것으로 보인다.

실시예 5: 촉매 평가

본 실시예는 수많은 활성 니켈 촉매를 비교 평가한다.

900ml의 물에 600g의 말트린^RM180 말토덱스트린(수분 5%)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 확실히 용해시킨 후, 2.0L의 파르 4522M 반응기에 부었다. 활성 스펀지 니켈을 반응기에 넣은 후(3.7% w/w, 촉매/말토덱스트린), 반응기를 밀봉하고 600rpm에서 교반하였다.

반응기를 1000psi로 가압하고 110℃로 가열하였다. 수소를 약 0.5L/분의 속도로 반응기에 도입하였다. 2시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하고, 4시간 후에 반응을 중지시키고 최종 샘플을 취했다. 이 실험을 수 회 반복하였다.

상기 샘플을 상기와 같이 여과, 이온 교환 및 동결 건조한 후, DE 및 DP 프로필을 평가하였다. DE는 각 샘플에 대하여 여러 번 실시하여 평가하였다.

촉매	평균 DE(2시간)	평균 DE(4시간)
AM&C A-7063	1.93	0.86
Raney^TMGD 3110	1.75	0.77
Raney^TMGD 3111	3.44	1.14
Raney^TMGD 3201	6.17	3.32
Engelhard H-102	2.13	0.82
Degussa BK 113W	2.93	0.91
Acros(총칭)	-	2.08(5.4시간)

상기 표에 나타낸 바와 같이, 기록된 대부분의 촉매는 만족스러웠다. 압력은 약 600psi로, 온도는 약 130℃로 감소시킬 수 있었고 퍼지 속도는 약 2L/분으로 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다.

DP 프로필은 다양한 조건하에서(각각 경우의 우근차 속도는 600rpm) 4시간 동안 반응시킨 후 평가하였다. 수 회 실시하여 하기 결과를 얻었다.

DP 프로필(% 건조 고형물 기준)
촉매	RaneyGD3110	EngelhardH-107	AM&CA-7063	RaneyGD3110	DegussaBK 113W	DegussaBK 113W	RaneyGD3110
압력(psi)	1000	1000	1000	750	1000	1000	600
온도(℃)	110	110	110	130	110	110	130
	MALTRIN^RM180대조군	1	2	3	4	5	6	7
DP>8	44.8	44.6	45.3	44.0	44.0	44.40	44.3	44.4
DP 8	3.9	3.9	3.9	4.0	4.0	4.0	3.8	3.9
DP 7	10.0	10.0	10.0	10.0	9.8	9.9	9.8	9.9
DP 6	12.0	11.9	12.0	11.9	11.7	11.8	11.7	11.8
DP 5	5.8	6.1	5.9	6.1	6.2	6.1	6.1	6.2
DP 4	6.5	6.6	6.4	6.6	6.6	6.6	6.6	6.6
DP 3	8.5	8.7	8.5	8.8	8.8	8.9	8.9	8.8
DP 2	6.5	6.4	6.3	6.8	6.7	6.7	6.7	6.6
DP 1	1.9	1.7	1.7	1.6	1.8	1.7	1.8	1.8
DE%고형물	~18	1.2332.15	1.4632.35	0.21933.3	0.08732.95	0.40932.25	1.31532.75	0.09533.8

상기 나타낸 바와 같이, 각각의 경우 출발 말토-올리고당 혼합물의 DP 프로필은 실질적으로 보존된 반면, DE값은 거의 0으로 감소되거나 또는 실질적으로 감소되었다.

실시예 6

말트린^RM040 말토덱스트린을 실시예 3과 같은 방법으로 촉매적으로 수소화시켰다. 이로써 환원된 말토-올리고당 샘플을 각각 2회의 실험을 통하여 얻었다. 각 실험에 대한 DP 프로필 및 DE값을 평가하여 하기 결과를 얻었다:

DP 프로필(% 건조 고형물 기준 )
	MALTRIN^RM040 대조군	실험 1	실험 2
DP>8	92.9	91.7	89.8
DP 8	0.7	0.7	0.9
DP 7	1.1	1.2	1.7
DP 6	1.1	1.3	1.7
DP 5	0.8	1.0	1.2
DP 4	1.1	1.2	1.4
DP 3	1.2	1.4	1.6
DP 2	0.7	0.8	1.1
DP 1	0.3	0.4	0.4
DE	~5	0.502	0.62

이들 결과는 각 실험에서 DP 프로필은 실질적으로 보존된 반면, DE값은 거의 0으로 감소되었음을 나타낸다.

실시예 7: 온도 안정성

본 실시예는 본 발명의 환원된 말토-올리고당의 온도 안정성이 향상되었음을 나타낸다.

TLA2050 열중량 분석기(TA Instruments Inc.제, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)를 사용하여 말트린^RM180, M100 및 M040의 샘플을 말트린^RM180, M100 및 M040의 수소화된 샘플과 비교 평가하였다. 이 분석기 팬에 5,000~8,000mg의 샘플을 첨가하였다(개별 실험마다). 각 샘플을 10℃/분으로 25℃에서 600℃로 가열하였다(산소퍼지 속도 100cm³/분). 샘플의 중량 변화 시점을 열 분해의 개시로 보았다. 하기 결과를 얻었다.

샘플	분해 개시 온도(℃)	온도 안정성 증가(Δ℃)
M180	263.2
수소화된 M180	286.2	23.0
M100	270.4
수소화된 M100	292.2	21.8
M040	270.2
수소화된 M040	288.1	17.9

이들 결과는 본 발명의 환원된 말토-올리고당이 비환원된 것에 비하여 향상된 열 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.

실시예 8

압력이 2500psi인 압력 용기에서 수소화를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 3을 반복하였다.

본 발명의 특정 구현예를 나타냈지만, 본 발명은 특히 상술한 관점에서 당업자에 의해 변형이 가능하므로 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 정신과 범위 내에서 이들 개선점의 필수적인 특징을 구성하는 특징을 포함하는 어떠한 변형도 첨부된 청구항에 의해 포함된다. 본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 여기에 전체로 인용에 의해 통합되어 있다.

본 발명에 따라 제조된 환원된 말토-올리고당은 동결방지제로서 잘 기능하며, 또 우수한 내변색성과 열 안정성을 가지며, 또한 질소-함유 종에 대하여 낮은 반응성을 갖는다.

Claims

거의 0의 DE로 복수의 말토-올리고당 종의 혼합물을 환원시키는 방법에 있어서, 상기 복수의 말토-올리고당 종은 적어도 DP값이 다르며 따라서 상기 혼합물에 대한 DP 프로필을 정의하며,

상기 말토-올리고당 혼합물을 제공하는 단계; 및

상기 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 보존하기에 적합한 수소화 조건하에서 말토-올리고당 종의 상기 혼합물을 적어도 약 1500psi의 압력에서 촉매적으로 수소화시키는 단계

를 포함하는 복수의 말토-올리고당 종의 혼합물을 환원시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법이 금속 수소화 촉매의 존재하에서 상기 혼합물을 수소화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 활성 니켈로 구성된 군으로부터 선택된 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 촉매가 활성 니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 촉매적 수소화가 약 50℃~약 150℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매적 수소화가 약 100℃~약 130℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 3000psi인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 2500psi인 것을 특징으로 하는 방법.
말토-올리고당 혼합물을 환원시키는 방법에 있어서,

수소화 촉매를 포함하는 촉매 베드를 제공하는 단계;

적어도 DP값이 다르며 따라서 상기 혼합물에 대한 DP 프로필을 정의하는 복수의 말토-올리고당 종을 포함하는 말토-올리고당 혼합물을 제공하는 단계; 및

DE값을 실질적으로 감소시키기 위하여 상기 혼합물을 촉매적으로 수소화시키기에 충분하고 상기 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 보존하기에 적합한 수소화 조건하에서 적어도 약 1500psi의 압력에서 상기 촉매 베드에 말토-올리고당 혼합물과 수소를 연속적으로 도입하는 단계

를 포함하는 말토-올리고당 혼합물을 환원시키는 방법.
제9항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 활성 니켈로 구성된 군으로부터 선택된 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 금속 촉매가 활성 니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 촉매적 수소화가 약 1500psi~약 3000psi의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 2500psi인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 2000psi인 것을 특징으로 하는 방법.
녹말을 제공하는 단계;

상기 녹말을 가수분해하여 적어도 DP값이 다르며 따라서 혼합물에 대한 DP 프로필을 정의하는 복수의 말토-올리고당 종의 혼합물을 제공하는 단계; 및

상기 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 보존하기에 적합한 수소화 조건하에서 상기 말토-올리고당 종을 적어도 약 1500psi의 압력에서 촉매적으로 수소화시키는 단계

를 포함하는 환원된 말토-올리고당을 제조하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 3000psi인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 2500psi인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 2000psi인 것을 특징으로 하는 방법.
거의 0의 DE로 복수의 올리고당 종의 혼합물을 환원시키는 방법에 있어서, 상기 복수의 올리고당 종은 적어도 DP값이 다르며 따라서 상기 혼합물에 대한 DP 프로필을 정의하며,

상기 올리고당 혼합물을 제공하는 단계; 및

상기 혼합물의 DP 프로필을 실질적으로 보존하기에 적합한 수소화 조건하에서 올리고당 종의 상기 혼합물을 적어도 약 1500psi의 압력에서 촉매적으로 수소화시키는 단계

를 포함하는 복수의 올리고당 종의 혼합물을 환원시키는 방법.
제19항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 3000psi인 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 2500psi인 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 압력이 약 1500psi~약 2000psi인 것을 특징으로 하는 방법.