JP2001516387A - 低レベルのポリカルボン酸を使用する単糖及び二糖の重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 優れた品質且つすっきりした味の食品グレードのポリデキストロースは、グルコース又はグルロース含有物質例えば加水分解澱粉とポリオール例えばソルビトールとを低レベルのポリカルボン酸例えばクエン酸の存在下に反応させることにより製造される。一つの態様では、ポリデキストロースは、約１４５−約１８５℃好ましくは約１５０−約１６０℃の温度で約０．０３−約０．１％のクエン酸の存在下で上記の原料を反応させることにより製造される。好ましい態様で使用される触媒の低レベルのため、反応中に形成される悪い味は全くないか又は最低であり、色もほとんど形成されないが、生成物は、イオン交換、膜濾過、又は炭素処理を使用して精製できるか、又はさらに或る使用には所望ならば水素化により変性できる。

Description

【発明の詳細な説明】 低レベルのポリカルボン酸を使用する単糖及び二糖の重合 技術分野 本発明は、低レベルのポリカルボン酸例えばクエン酸を使用してグルコース及 び他の単糖を重合して、食品の用途に特に好適な可食性物質を生成することに関 する。 背景技術 健康的なしかもカロリーの低い食品を要求する消費者が増大しているため、重 合された炭水化物物質例えばポリデキストロースは、調理法における従来の甘味 料、穀粉及び他の澱粉の代替物として、さらに脂肪低下剤として、最近歓迎され てきている。ポリデキストロースを使用する食品におけるカロリー密度の低下は 、例えば、ポリデキストロースがグルコースの植の約２５％そして脂肪の値の１ １％である、僅か約１ｋｃａｌ／ｇをもたらすために、顕著である（Ｆｉｇｄｏ ｒ，Ｓ．Ｋ．及びＢｉａｎｃｈｉｎｅ，Ｊ．Ｒ．「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９８３，３１：３８９−３９３）。しかも、ポリデキストロースは 、或る他の糖（ｓｕｇａｒ）及び脂肪の置換物の使用を困らせるビタミン、ミネ ラル又は必須アミノ酸に影響することなく、食品により高い炭水化物の口当たり 、テクスチャ及び嗜好性を加えることができる無味の甘味のない増量剤である。 さらに、歯科のテストでは、ポリデキストロースは、虫歯又はプラーク形成を増 進させず、そのためそれはカリエス発生を減少させる菓子などに使用できる。よ り高いカロリーの成分を完全又は一部置換するためそして糖を置換する人工甘味 料を補強するために食品中のポリデキストロース及び関連する多糖類の使用は、 ダイエット食品にその食欲をそそる物理的な外観を維持させる一方、食品のテク スチャ及び食用に適した品質に寄与する（ポリデキストロースの総説では、Ｂｉ ｒ ｃｈ，Ｇ．Ｇ．及びＬｉｎｄｌｅｙ編のＭｕｒｒａｙ，Ｐ．Ｒ．「Ｌｏｗ Ｃａ ｌｏｒｉｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅ ｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８，７章、８４−１００ペーシ参照）。 水溶性の非常に枝分かれしたポリデキストロースは、冷凍乳組成物例えばアイ スクリーム、アイスミルク及び他のデザート焼いた製品例えば穀粉を含むケーキ 、クッキー及び焼き菓子、並びに焼いたミックス、並びに凍り菓子、キャンディ ー、シロップ、トッピング、ソース、ゼラチン、プディング、飲み物及びチュー インガムにおける増量剤、処方助剤、保湿剤及びテクスチャライザーとして現在 広く使用されている。 グルコースは、酸性触媒の下で重合することが知られている。例えば、Ｍｏｒ ａは、米国特許第２７１９１７９号において枝分かれ鎮炭水化物重合体の製造を 記述している。彼の工程は、８０−１１０℃の温度でルイス酸触媒の存在下不活 性溶媒又は希釈剤中に糖類（ｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）又は糖類の混合物を保持す ることを含んだ。彼は、塩酸、燐酸、亜燐酸、硫酸、塩化アルミニウム、塩化亜 鉛、塩化錫、三フッ化硼素、三塩化アンチモン又はｐ−トルエンスルホン酸が、 本発明の実施に有用であろうと示唆しているが、彼の実施例は、デキストロース を重合するのに塩酸のみを使用している。 高温度における酸性条件下では、炭水化物特に単糖類は、加水分解、脱水、分 解及び重合を含む種々の反応をうけやすい。黄色から褐色そしてカラメル様匂い を有し勝ちな生成物は、無水糖、ヒドロメチルフルフラール及び他のフラン化合 物、レビュリン酸、義酸、可溶性重合体及び不溶性フミンの複雑な混合物である 。これらの反応は、例えば、Ｗ．Ｐｉｇｍａｎ［Ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａ ｔｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｎｄ Ｐｈｙｓｉ ｏｌｏｇｙ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５７， ５７−６０ペーシ）；Ｗ．Ｐｉｇｍａｎ及びＤ．Ｈｏｒｔｏｎ［Ｔｈｅ Ｃａｒ ｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７２，ＩＡ巻、 １７５−１８６ペーシ、及びＩＩＡ巻、９５ペーシ）；Ｏ．Ｒ．Ｆｅｎｎｅｍａ 「Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（第二版、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉ ｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５，９８ページ）；並びにＢ．Ｆ．Ｍ．Ｋｕ ｓｔｅｒ，「Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ」の４２巻（１９９０、３１４−３２ １ペーシ）に記述されている。これらの反応は、目的物がマイルドな味及び色の 淡い重合体である場合、糖類の酸触媒重合中コントロールすることが難しい。 米国特許第２４３６９６７号では、Ｌｅｕｃｋは、好ましくは溶融状態で、糖 の重合用の触媒又は触媒の組合せを比較する一運の実験を記述した。彼は、アル カリ性塩がデキストロースを破壊又は分解する傾向を有しさらに天然の塩が重合 用の触媒として酸より有効であったため、アルカリ性塩が有効に使用出来なかっ たことを見いだした。彼は、通常、天然の塩は酸又は酸塩より多量及び高度の重 合を行い、そしてそれらが、酸又は酸塩よりも単位時間当たり又は単位温度当た り遥かに濃い色の形成を生じない点でさらなる利点を有することを報告した。 Ｒｅｎｎｈａｒｄは、米国特許第３７６６１６５及び３８７６７９４号におい て、可食性の製品を製造する糖の重合を促進することを目的として鉱酸を使用す る不利益を検討した。これらの酸触媒を使用するそれらの成分である単糖又は二 糖から製造される多糖は、概して、色が濃くそして味がない。観察されるカラメ ル化及び／又は褐色化に加えて、鉱酸は、逆反応、解重合を触媒化し、さらなる 反応の能率を削減する酸逆生成物を形成し勝ちである。その上、食品の用途には 、調製の工程で使用される食用にならない触媒、溶媒などは、重合で形成される 生成物から実質的に完全に除去されねばならず、或る場合には、これは、例えば 触媒が生成物と複合体を形成する場合には、可能ではなかった。 Ｒｅｎｎｈａｒｄは、鉱酸が、食品の用途のための多糖の製造用の非揮発性且 つ食用の有機ポリカルボン酸により置換されることを提案した。彼は、グルコー ス及びマルトースの重合用の触媒及び橋かけ剤として種々のこれらの酸をテスト し、そしてもし反応が減圧下で溶融物で実施されるならば、最良の生成物が得ら れることを見いだした。彼は、もし彼が、縮重合の前に糖−カルボン酸反応混合 物中にソルビトールのような食品として許容できるポリオールを含むならば、優 れた生成物を得ることができることを見いだした。さらに、彼は、最初の酸の濃 度の調節により、反応時間、及び反応温度、可溶性及び不溶性の二つのタイプの ポリグルコース及びポリマルトースが、同時に又は別々に得られることを報告し た。 Ｒｅｎｎｈａｒｄのポリデキストロースを製造するための食品グレードのク エン酸の使用は、結局、Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔ ｉｏｎにより安全と認められた方法になった（２１ Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７２．８４ １）。しかし、方法は、望ましい食品グレードの製品を製造するのに制限があっ た。許容できる程度の重合を達成するために、少なくとも約１重量％のクエン酸 が概して使用された。これらのレベルを使用して製造されたポリデキストロース は、やや苦い味を有し、それは多くの食品におけるその利用性を制限し、そのた め多くの以降の文献は味の改善に向けられた。Ｔｏｒｒｅｓの米国特許第４６２ ２２３３号では、例えば、アンヒドログルコース（苦味に関係があると思われる ）、他の不純物、及びいくらかの色は、溶媒及び食品として認められた漂白剤に よる処理により、ポリデキストロースから除かれた。Ｂｕｎｉｃｋら及びＬｕｏ らの米国特許第４９４８５９６及び４９５６４５８号は、それぞれ溶媒抽出及び 逆浸透によるポリデキストロースの精製を開示した。米国特許第５６４５６４７ 及び５６６７５９３号では、Ｇｕｚｅｋらは、ポリデキストロースの精製のため のイオン交換法を開示し、そして結合したクエン酸を０．３モル％以下のレベル に除く方法を用いた。改良された色、味、並びにアミン官能基を有する食品成分 に対する低下した反応性を有するポリデキストロースは、ポリマー生成物を水素 化して還元されたグルコース基を除くことにより製造された（Ｂｏｒｄｅｎらの 米国特許第５６０１８６３号）。 カロリーの低下したそして低カロリーの食品及び飲料における消費者の関心が 高まりつつあるため、他のやり方を使用して良好な品質の食品グレードのポリデ キストロースを経済的に製造する代替法を有することが望まれている。 発明の開示 食品グレードの多糖類を製造する改良された方法、特に少ない量のポリカルボ ン酸を使用して可食性のポリデキストロースを製造する方法を提供するのが、本 発明の目的である。 非常に低いレベルのクエン酸を使用して可食性のポリデキストロースを製造す る方法を提供するのが、本発明のさらなるしかもさらに特定の目的である。 低いレベルのポリカルボン酸の触媒作用を使用して製造されたポリデキストロ ース及び他の多糖類を変性及び／又はさらに精製する方法を或る態様では提供す るのが、本発明のさらなる目的である。 これら及び他の目的は、食品用途に好適な、即ち色の淡いしかも低いレベルの 悪い味（ｏｆｆ−ｆｌａｖｏｒ）を示す多糖類を形成するために十分な量のポリ カルボン酸触媒の存在下、概して約５−約２０％のポリオールのレベルで、ポリ オール例えばソルビトール、グリセロール、エリスリトール、キシリトール、マ ニトール、ガラクチトール又はこれらの混合物の存在下、糖例えばマルトース、 グルコース又はグルコース含有物質例えば加水分解された澱粉を反応させること により非常に枝分かれした多糖類を製造する方法を提供する本発明により達成さ れる。殆どの態様において、本発明の方法は、約０．００１−約０．３％、好ま しくは約０．０４−約０．１％のポリカルボン酸触媒、例えばクエン酸、マレイ ン酸、リンゴ酸、グルタール酸、アスコルビン酸、エリスロビン酸、フマール酸 、酒石酸、琥珀酸、アジピン酸、イタコン酸、又はテレフタール酸、又は無水物 、例えば無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水アジピン酸又は無水イタコン酸、又 はこれら酸及び／又は無水物の混合物を利用する。一つの態様では、触媒は、約 ０．０４−約０．１０重量％のクエン酸からなる。形成された生成物は、中和さ れ、イオン交換、膜濾過、サイズ排除クロマトグラフィー、酵素処理によりさら に精製され、及び／又は水素化により変性できる。或る態様では、イオン交換精 製段階は、塩基性アニオン交換又は混合床樹脂の使用を含む。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、望ましい特徴を有する食品グレードのポリデキストロースは、低い レベルのポリカルボン酸触媒を使用して製造でき、或る態様では、より多い量の 同じ有機酸により製造される従来のポリデキストロースより優れた味の特徴を示 す生成物を生成するという研究結果に基づく。 本発明の実施では、可食性多糖類は、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸混合 物の存在下ポリオールと糖又は糖含有物質とを反応させることにより製造される 。ポリオールは、ソルビトール、グリセロール、エリスリトール、キシリトール 、マニトール、ガラクチトール及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されず 、ソルビトールが或る態様では好ましい。代表的な態様は、無水、水和又は水性 溶液である１種以上のポリオールを利用する。約５−約２０重量％、好ましくは 約５−約１５重量％のポリオールが、反応混合物中に概して使用される。或る態 様は、約８−約１２重量％のポリオールを使用する。（他に指示されていない限 り、本明細書のすべての％は重量により、そして記述されている工程の特定の段 階における重量に基づく。） 糖は、グルコース、マルトース、他の簡単な糖、グルコース及びマルトース含 有物質例えば加水分解された澱粉、及びこれらの混合物を含む。代表的な態様で は、糖は無水、水和又は水溶液である。本発明の利点は、僅かに異なる性質を示 す多糖類が、糖の成分を変化することにより得ることができることである。本明 細書で使用されるとき、用語ポリグルコース、ポリデキストロース、ポリマルト ース及び多糖は、モノマー性部分の大部分がグルコース、マルトース又は他の糖 であるポリマー性物質、並びにグルコース、マルトース又は他の糖部分のあるも のが重合活性剤から由来する部分によりエステル化されているポリマー性物質を 呼ぶことを目的としている。 本発明の実施では、糖及びポリオールは、食品用途に好適な多糖即ち色が淡く 低いレベルの悪い味を有するものを形成するのに十分な量のポリカルボン酸の存 在下一緒に反応させられる。代表的には、触媒の量は、酸又は酸混合物の約０． ００１−約０．３重量％、好ましくは約０．０５−０．１重量％に及ぶ。一つの 態様は、例えば、約０．０３−約０．１％のクエン酸を使用する。最適の酸濃度 より高い濃度で、反応混合物は、しばしば、過剰に色がつきそして悪い味の生成 物を生成し、最適の濃度より低い濃度の使用は、許容できる程度の重合に達する ことができない。最適な酸濃度は、さらなる精製工程を排除するか又は単純化す る最低量の触媒を含む生成物をもたらすさらなる利点を有する。 本発明の方法で有用なポリカルボン酸は、好ましくは、非揮発性でしかも可食 性であり、そしてクエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタール酸、アスコルビ ン酸、エリンルビン酸、フマール酸、酒石酸、琥珀酸、アシピン酸、イタコン酸 及び／又はテレフタール酸、又はこれらの混合物を含むが、これらに限定されな い。別に、無水物、例えば無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水アシピン酸及び／ 又は無水イタコン酸が使用でき、又はこれらの相互又はこれらとポリカルボン酸 との混合物が使用できる。クエン酸が一つの態様で使用される。 生成物がさらなる精製を必要としないように最低のレベルが好ましいか、レベ ルは反応を促進するように適切でなけらばならない。驚くべきことに、非常に低 い酸のレベル、例えば、殆どの工業的ポリデキストロース製造に現在使用されて いる１％よりかなり低いレベルが操作可能であることが見いだされた。これらの レベルは、許容できる反応速度を与える一方、生成物の濃い色、悪い味及び酸性 を最低にし、そしてもし所望ならば、生成物は精製することなく食品に直接使用 できる。上述のように、約０．０５−０．１％のレベルが特に好ましい。別に、 高いレベルで製造されたポリデキストロースは、イオン交換、膜濾過又は炭素処 理により精製できる。 反応は、概して、無水の溶融物で実施される。乾燥粉末のグルコース又はマル トースは、例えば、適切な量の酸と組み合わされ、そして反応物は減圧下で加熱 される。反応の持続時間及び反応温度は、本発明の実施において関連する変数で ある。好ましい反応温度は、約１２０−約２００℃、好ましくは約１３０−約１ ７０℃、さらに狭く約１５０−約１６０℃に変化する。無水溶融重合の正確な温 度は、グルコース、マルトース又は他の糖対使用される酸の最初の比、反応時間 、及び最終の生成物混合物で望ましい可溶性多糖類対不溶性橋かけ多糖類の割合 に依存する。 別に、反応物は、水和されるか又は水溶液中に最初に存在する。この場合、水 は、概して、重合反応を促進するために減圧での蒸留により反応混合物から除か れる。 本発明による多糖類の製造に使用される熱への曝露（反応時間及び温度）は、 着色、カラメル化及び劣化は高温度への長時間の曝露により増大するために、可 能な限り低くなければならない。しかし、幸運なことに、重合の温度が上がるに つれ、実質的に完全な重合を達成するのに要求される時間は短くなる。 好ましい圧力は、約３００ｍｍを超えない、例えば約１０⁵−１００−３００ ｍｍＨｇであり、そして真空ポンプ、水蒸気エゼクター、アスピレーターの使用 により、又は他の手段により得ることができる。真空は、重合から空気を除きそ して重合反応で遊離される水及び水和の水を除くために使用される。空気の排除 は、また重合で形成される多糖類の分解及び着色を最低にする。窒素のパージも 空気を排除するために使用できる。 形成される反応生成物は、多糖類例えばポリマルトース又はポリデキストロー スである。「ポリデキストロース」により、触媒として機能する酸、及び可塑剤 及び連鎖停止剤として機能するポリオールの存在下熱重合するグルコースを意味 する。ポリデキストロースは、少量の結合したソルビトールそしてもしクエン酸 が触媒として使用されるならばクエン酸を含む、グルコースの水溶性且つランダ ムに結合した縮合ポリマーである。ポリデキストロースは、１−６結合が主なも のであるすべてのタイプのグルコシド結合を有するランダムに橋かけ結合したグ ルコースポリマーからほとんど完全に構成され、それはいくらかのソルビトール 末端基を含む。ポリマーそれ自体とともに、それはまた少量の残存する原料及び それらの反応生成物を含むことができる。 反応が完了した後、反応混合物は、少量の塩基を使用して中和できる。本発明 の利点は少量の酸が使用されてさらなる精製が或る態様で必要でないことである が、ポリグルコース又はポリマルトースの中和は、使用される酸触媒の非常に低 いレベルにもかかわらず、或る応用には望ましい。例えば、ポリグルコースが全 乳を含む特別食に使用される場合、過剰の酸は牛乳を凝固させ勝ちである。中和 は、多糖類又は多糖類の水溶液に、アルカリ性物質、例えばカリウム、ナトリウ ム、カルシウム、又はマグネシウムの炭酸塩又は水酸化物を添加することにより 達成できる。ポリグルコース又はポリマルトースを中和するのに使用できる他の 物質は、１−リシン、ｄ−グルコサミン、Ｎ−メチルグルカミン及び水酸化アン モニウムを含む。ポリグルコース又はポリマルトースの溶液の酸度を低下させる 他の方法は、透析、イオン交換及び逆浸透である。 形成された多糖類は、イオン交換、膜濾過、サイズ排除クロマトグラフィー、 炭素処理、酵素処理、漂白、溶媒抽出など又は一つの処理より多い処理を使用し て精製できる。単一の処理、例えばアニオン交換又は混合床樹脂による処理が、 経済的な理由から好ましい。可溶性のポリグルコース及びポリマルトースは、例 えば、多糖の水溶液を活性化炭素又は木炭と接触させることにより脱色できる。 多糖は、またエタノール又はメタノールにより抽出できる。別に、多糖は漂白で きる。例えば、ポリデキストロースは、過酸化水素（例えば、１０ｍｇのＨ₂Ｏ₂ ／ｇポリデキストロースを使用する）又は二酸化塩素（例えば、０．５ｍｇＣｌ Ｏ₂／ｇポリデキストロースを使用する）を使用して漂白できる。 イオン交換の精製が、或る態様では好ましく、そして樹脂又は樹脂混合物によ りポリデキストロースをスラリー化するか、又はポリデキストロース溶液を樹脂 カラムに通すことを含むが、これらに限定されない。好ましい樹脂は、アニオン 交換樹脂（弱塩基性又は強塩基性の何れか）、カチオン交換樹脂、又はアニオン 交換樹脂及びカチオン交換樹脂からなる混合床樹脂を含む。一般に、イオン交換 精製では、ボリデキストロース濃度は、約１０−約７０％の範囲にあり、温度は 約１０−約８０℃の範囲にあり、流速は毎時約０．１−約１０床体積の範囲にあ り、そして圧力は約１−１０気圧の範囲にある。或る樹脂では、上記の限界より 下の温度及び圧力の上限は、樹脂の化学的又は物理的の分解を避けるのに必要で ある。好ましい樹脂は、室温及び大気圧で行われるイオン交換精製で使用される 。イオン交換樹脂処理は、酸触媒、いくらかの着色した副生成物及び或る悪い味 を除く。 或る態様では、少ない酸で触媒化されたポリデキストロースのイオン交換処理 は、望ましくない感覚器を刺激する特性についてより低い評価をもたらす。少な い酸で触媒化されたポリデキストロースについて観察される苦味の低下は、より 多い量の触媒を使用して製造されるポリデキストロースから苦味を除く重要性が 周知であることから、特に注目される。本発明の方法により製造されるポリデキ ストロースがマイルドな味及び薄い色を示す生成物をもたらすことができること は、本発明の利点である。本発明のポリデキストロースを精製するために弱塩基 性アニオン交換樹脂精製を用いることが、例えば、従来の手段を使用して製造さ れるポリデキストロースに比べてより酸味のない生成物をもたらすことができる ことは、本発明の他の利点である。 本発明の方法により形成される多糖類は、さらに変性できる。上記のように、 それらは、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素又は穀粉を漂白するのに使用される 他の剤により漂白できる。別に、それらは、上記のＷＯ９２／１４７６１号に述 べられているように水素化できる。これは、概して、連続又はバッチ工程で水素 化触媒の存在下高い温度及び圧力でポリデキストロースを水素に曝すことを含む 。例えば、３０−６０％のポリデキストロース水溶液は、ラネーニッケルの存在 下約１０００−約２５００ｐｓｉの圧力及び約１００−約１６０℃の温度で約３ ０分から約６時間水素化できる。水素化されたポリデキストロースの溶液は、概 して、次にカチオン交換樹脂に曝されて、溶解したニッケルを除く。 別に、ポリデキストロースは、水素化物ドナーにより還元できる。例えば、本 発明により製造されたポリデキストロースは、水素化物ドナーとして水素化硼素 ナトリウム及び水素化硼素カリウムを使用して、約３０分から１２時間約５−８ ０℃で周囲圧力で、約９−約１２のｐＨを有する３０−６０％の水溶液で還元で きる。何れかの方法を使用して、ポリデキストロースは、それが、望ましくない 色及び苦味を生じさせることのできる反応性還元基を実質的に有しないため、或 る目的には改善される。 さらなる精製工程として、本発明の未変性又は変性のポリデキストロースは、 或る態様では、酵素により処理されて、既に記述された（Ｄｕｆｌｏｔの米国特 許第５４２４４１８、５４９３０１４及び５５７３７９４号、及びＣａｂｏｃｈ ｅのカナダ特許第２０８６２０７号）ように、色、色安定性、味、粘度、安定性 などを改善する。代表的な態様では、種々の細菌性又はかび性のグリコシダーゼ 又はオキシダーゼの特異性が使用されて、重合反応の途中で形成される副反応の 望ましくない生成物に見いだされる結合を優先的に開裂するか、又は望ましくな い低分子量生成物を除くかの何れかを行う。代表的な酵素精製処理は、多糖生成 物の溶液への酵素の添加、次に支持体へ付着した酵素への多糖生成物の溶液のイ ンキュベーション期間又は接触を含む。有用な酵素は、グルコースオキシダーゼ 、アミラーゼ、β−グルコシダーゼ、アミログルコシダーゼ、及びこれらの組合 せを含むが、これらに限定されない。 本発明の方法により製造される好ましいポリデキストロースは、約１０００− 約１８０００の平均分子量を示し、さらにあと味のないマイルドな味を示す。或 る態様では、平均分子量は約１５００である。本発明により製造される好ましい ポリデキストロースは、約４．０％より少ない好ましくは約３．５％より少ない グルコース含量、約３％以下のソルビトール含量、並びに約３００以下好ましく は約２００以下のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃ ｉａｔｉｏｎ（ＡＰＨＡ）カラーを示す。本発明により製造される特に好ましい ポリデキストロースは、約３％以下のグルコース含量、そして約１５０以下のＡ ＰＨＡカラーを示す。約１００のＡＰＨＡカラーを示すポリデキストロースを説 明するものを含む実施例は、以下に示される。 重合度並びに反応動力学が、反応物の比、反応時間、温度及び酸触媒の量を変 えることによりコントロールできることは、本発明の利点である。マイルドなほ とんど無色のポリデキストロースに関する最適なレベルは、上記されている。異 なる条件下の製造を説明する比較例は、以下に示される。 消費される触媒の量は少なくそして触媒は安価であるため、工程全体は経済的 でありそして高価な精製工程を要しない多糖類を得ることは、本発明の他の利点 である。しかも、ポリデキストロースが製造される場合、それは、他の触媒が使 用されるとき観察されるもの、又はより多い量の同じ酸又は他の触媒が使用され るとき観察されるものより少ない悪い味を示しさらにほとんど着色しない。事実 、或る態様では、酸のレベルがあまりに低いので、方法を使用して形成される生 成物は、中和又は他の精製工程なしに使用できる。 本発明により製造されるポリデキストロースが、より高いレベルの酸により製 造されるポリデキストロースより優れた味を示すことは、本発明のさらなる利点 である。例えば、以下の実施例に報告される研究では、本発明の実施による０． ０５−０．１％のクエン酸触媒を使用して製造されるポリデキストロースの２０ ％溶液は、１％のクエン酸を使用して製造される従来のポリデキストロースを含 む同様な溶液より改良された甘味及びより少ない悪い味（例えば、酸味、苦味、 渋み、化学薬品の味、刺す味／ヒリヒリする味など）を示した。０．０５−０． １％のポリデキストロースで製造されるポリデキストロースを使用して製造され るイエローケーキは、１％のクエン酸−ポリデキストロースを使用して製造され るケーキよりも「イエローケーキ」の匂い（バニラ及びバターの味など）がより 高く評価された。さらに詳細な情報は以下に示される。 理論に束縛されることを望まないが、ケーキの望ましい味の性質の感知される 増大は、触媒として使用される食品の酸又はその反応生成物による減少したマス キングの結果であろうと思われる。 実施例 以下の実施例は、本発明をさらに説明し明らかにするために提供されるもので あり、決して本発明を制限するものと考えてはならない。他に指示しない限り、 すべての部及び％は、重量により、そして記述されている工程の段階に基づくも のであり、１０％水溶液の色が、零が無色であるＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉ ｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＰＨＡ）スケールを使用して報 告され、分子量のプロフィルは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使 用して測定され、さらに味は、食品として認めるかどうかを測定する通常の方法 であるいわゆるヘドニック（ｈｅｄｎｉｃ）テストで調べる。テストは、ここで は概して１４人の試食パネルを用いる。それは、単純明快な容認性のテストであ り、必ずしも経験のあるパネルを必要としないが、本明細書で報告されたテスト 結果は訓練をつんだパネルを用いる。パネリストは、１−９のスケールで点をチ ェックすることにより容認性を測るために所定のコードされたサンプルを与えら れ、同時に、パネリストは、付記したいコメントを述べるスペースを与えられる 。本明細書で一般に用いられる比較テストでは、コードされたサンプルの組では 、一つは１％クエン酸により製造される従来のポリデキストロースを含み、他の 一つは０．０５−０．１％クエン酸触媒を使用して製造された本発明のポリデキ ストロースを含み、並んで比較される。 実施例 １（コントロール） 触媒として１％クエン酸を使用して製造されるポリデキストロース ４４５ｇのデキストロース一水和物及び５０ｇのソルビトールの混合物を溶融 し、撹拌しつつ不完全な真空下で１３２℃に加熱し、そして１０ｍＬの水中の５ ｇのクエン酸を添加した。撹拌及び加熱をさらに２２分間続けた。反応混合物の 最終の温度は１６５℃であった。生成物は３．１％の残存グルコースを含み、そ して１０％水溶液中で１００のＡＰＨＡカラーを有した。 実施例 ２ 触媒として０．５％クエン酸を使用して製造されるポリデキストロース ２６７ｇのデキストロース一水和物及び３０ｇのソルビトールの混合物を溶融 し、撹拌しつつ不完全な真空下で１３２℃に加熱し、そして５ｍＬの水中の１． ５ｇのクエン酸を添加し、混合物の温度を１５２℃に上げ、撹拌を１５２−１７ ４℃で不完全な真空で１０分間続けた。生成物は２．６％のグルコースを含み、 そして１０％水溶液中で１００より低いＡＰＨＡカラーを有した。 実施例 ３ 触媒として０．３％クエン酸を使用して製造されるポリデキストロース ２６７ｇのデキストロース一水和物及び３０ｇのソルビトールの混合物を溶融 し、撹拌しつつ不完全な真空下で１３０℃に加熱し、５ｍＬの水中の０．９ｇの クエン酸を添加し、混合物の温度を１５２℃に上げ、撹拌を１５２−１９０℃で 不完全な真空で２０分間続けた。生成物は１．２％のグルコースを含み、そして １０％水溶液中で１７５のＡＰＨＡカラーを有した。 実施例 ４ 触媒として０．１％クエン酸を使用して製造されるポリデキストロース ２６７ｇのデキストロース一水和物及び３０ｇのソルビトールの混合物を溶融 し、撹拌しつつ不完全な真空下で１３０℃に加熱し、５ｍＬの水中の０．３ｇの クエン酸を添加し、混合物の温度を１５２℃に上げ、そして撹拌を１５２−１８ ８℃で不完全な真空で２２分間続けた。生成物は２．３％のグルコースを含み、 そして１０％水溶液中で１２５のＡＰＨＡカラーを有した。 実施例 ５ 触媒として０．０５％クエン酸を使用して製造されるポリデキストロース ２６７ｇのデキストロース一水和物、３０ｇのソルビトール及び５０ｍＬの水 の混合物を、水の蒸留が本質的に完了するまで、撹拌しつつ不完全な真空下で加 熱し、約５ｍＬの水中の０．１５ｇのクエン酸の溶液を添加し、混合物の温度を １５２℃に上げ、そして撹拌を１５２−１８２℃で不完全な真空で２７分間続け た。生成物は２．９％のグルコースを含み、そして１０％水溶液中で１２５のＡ ＰＨＡカラーを有した。 実施例 ６ 従来のポリデキストロース及び低いレベルのクエン酸を使用して製造されたポリ デキストロースの味のプロフィルの比較 それぞれ１４人の訓練されたパネリストを有する二つのパネルを使用して、上 記の実施例４で記述した方法と同様なスケールアップ製造における０．１％クエ ン酸触媒により製造したポリデキストロースの２０％溶液、並びに１％クエン酸 触媒を使用してＣｕｌｔｏｒ、Ｉｎｃ．により製造されたイオン交換で精製した 市販の製品であるＬｉｔｅｓｓｅの２０％溶液の味のプロフィルを評価した。第 二の検討では、パネリストは、０．０５％クエン酸により製造されるポリデキス トロースの２０％溶液及びＬｉｔｅｓｓｅの２０％溶液を評価した。 両者の検討において、サンプルを、コードされた５０ｍＬ容プラスチックカッ プでパネリストに室温で提供した。パネリストは、１−９のスケールで以下の味 の特徴の彼らの認識を報告した。甘味、酸味、塩っ辛さ、苦味、収れん性の味、 刺す味／ヒリヒリする味、金属的な味、暖かみのある味、冷たい味、麻痺させる 味、果物のような味、花のような味、果物などの熟していない味、綿菓子の味、 アニスの味、かび臭い味、カラメルの味、化学薬品の味、他の味、甘いあと味、 人工甘味料のあと味、及び悪いあと味。 ２０％のＬｉｔｅｓｓｅ溶液を０．１％クエン酸を使用して製造されるポリデ キストロースを含む２０％溶液と比較する第一の検討では、０．１％クエン酸ポ リデキストロースは、酸味で（Ｌｉｔｅｓｓｅでは平均値＝２．７であり、０． １％クエン酸ポリデキストロースでは２．０である）、さらに麻痺させる味で（ Ｌｉｔｅｓｓｅでは平均値＝２．０であり、０．１％クエン酸ポリデキストロー スでは１．１である）より低く評価され、そして評価されたすべての他の特徴で 同様であった。２０％のＬｉｔｅｓｓｅ溶液を０．０５％クエン酸を使用して製 造されるポリデキストロースを含む２０％溶液と比較する第二の検討では、０． ０ ５％クエン酸ポリデキストロースは、酸味で（Ｌｉｔｅｓｓｅでは平均値＝２． ７であり、０．０５％クエン酸ポリデキストロースでは１．６である）、金属的 な味で（Ｌｉｔｅｓｓｅでは平均値＝２．５であり、０．０５％クエン酸ポリデ キストロースでは１．７である）、さらに収れん性の味で（Ｌｉｔｅｓｓｅでは 平均値＝３．０であり、０．０５％クエン酸ポリデキストロースでは１．９であ る）より低く評価され、そして評価されたすべての他の特徴で同様であった。後 者の検討では、酸味及び収れん性の味は、ｐ＜０．０５で有意差を示す。 両者の検討を繰り返し、イオン交換クロマトグラフィーを使用してさらに精製 されなかった１％クエン酸触媒により製造したポリデキストロースの２０％溶液 を、それぞれ０．０５％及び０．１％クエン酸触媒を使用して製造したポリデキ ストロース（同様にさらに精製されなかった）の２０％溶液と比較した。１％ク エン酸を使用して製造したポリデキストロースの２０％溶液に比べて、０.０５ ％及び０．１％クエン酸により製造した２０％ポリデキストロース溶液は、甘味 及び綿菓子の味で高く評価され、そして悪い味（酸味、苦味、収れん性の味、刺 す味／ヒリヒリする味、化学薬品の味など）でより低かった。サンプル間の認識 される差を示す結果の平均の数的評価は、ポリデキストロースに関する略称とし てＰＤＸを使用して、以下のように要約される。 結果は、従来用いられているもの（即ち１％）よりむしろ触媒としてより少な い量（即ち０．０５−０．１％）のクエン酸を使用して製造されるポリデキスト ロースのいくらかの優れた味の特徴を示す。 実施例 ７ 従来のポリデキストロース及び低いレベルのクエン酸を使用して製造されたポリ デキストロースを含むイエローケーキの比較 この実施例では、１％クエン酸を使用して製造されるポリデキストロースを含 むイエローケーキの味の特徴は、同じ料理処方でそれぞれ０．０５％及び０．１ ％クエン酸により製造される同じ量のポリデキストロースにより処方されたケー キと比較された。 それぞれ１４人の訓練されたパネリストのパネルを用いて、上記の実施例６で 記載されたようなケーキサンプルのそれぞれの群を評価した。１％クエン酸触媒 で製造されるポリデキストロースを使用して製造されたイエローケーキは、第一 の検討で０．１％クエン酸により製造されるポリデキストロースを使用して製造 されるイエローケーキ、並びに第二の検討で０．０５％クエン酸により製造され るポリデキストロースを使用して製造されるイエローケーキと比較された。サン プルは、１００ｍＬ容プラスチックカップで室温でパネリストに提供された。パ ネリストは、１−９のスケールで、甘味、酸味、塩辛さ、苦味、収れん性の味、 パニラの味、果物／花の味、ジアセチルの味、パターの味、ミルク／乳製品の味 、卵の味、穀粉／澱粉の味、かび臭い味、他の味、甘いあと味、人工甘味料のあ と 味、及び悪いあと味の味の特徴を評価した。物理的な性質は、また評価され、こ れらは、硬さ、粘着性、弾性、濃厚さ、及び湿潤性を含む。 ケーキ間の認識の差を示す結果の平均の数的な評価は、ポリデキストロースに 関する略称としてＰＤＸを使用して、以下のように要約される。 ケーキサンプルは、他の点では同等と認められた。 味のテストでは、０．０５％クエン酸−ポリデキストロースにより製造された イェローケーキは、より高い果物／花の味、バターの味及び卵の味の評価を有し 、ケーキは、より高い「イェローケーキ］の味を有すると評価された。また、最 低量（０．０５％）のクエン酸触媒により製造されるポリデキストロースで製造 されるケーキは、より湿っぽくしかも粘着性に富んでいると認められた。 実施例 ８ 従来のポリデキストロース及び低いレベルのクエン酸を使用して製造されたポリ デキストロースを含むランチドレッシングの比較 上記の実施例７で報告されたのと同様な検討を、比較の目的で食品としてラン チドレッシングを使用して繰り返した。二つの検討を行い、それぞれは、同じ料 理処方であるが異なるポリデキストロースサンプルを使用して製造されるドレッ シングの比較のために、上記の実施例５で記述したように１４人の訓練されたパ ネリストのパネルを用いた。第一の検討では、１％クエン酸触媒により製造され るポリデキストロースにより処方されるドレッシングのサンプルを、０．１％ク エン酸触媒により製造されるポリデキストロースを含むドレッシングサンプルと 比較した、第二の検討では、１％クエン酸−ポリデキストロースにより処方され たドレッシングのサンプルは、０．０５％クエン酸−ポリデキストロースにより 処方されたドレッシングと比較された。 １−９のスケールで評価される特徴は、甘味、酸味、塩辛っさ、ＭＳＧの認識 、苦味、収れん性の味、熱っぽさ／ヒリヒリする味、乳製品の味、洗練された味 、スパイスの味、タマネギ／ニンニクの味、かび臭い味、悪い味、他の味、全体 の味、代表的なあと味、悪いあと味、及びマウスコーティング（ｍｏｕｔｈｃｏ ａｔｉｎｇ）を含んだ。甘味の増大（４．６対４．０）は、１％クエン酸−ポリ デキストロースの代わりに０．０５％クエン酸−ポリデキストロースにより製造 されるランチドレッシングで認識された。差は統計的に有意ではなかったが、す べての他の好ましい味の特徴は、また低いレベルのクエン酸により製造されるポ リデキストロースで改善された。 結果は、或る態様では、食用用途に好適な同等のポリデキストロースが、製造 工程中に顕著に少ないクエン酸触媒を使用して達成できることを示す。 上記の記述は、本発明を説明する目的のためであり、それを限定するものでは なく、本発明をいかに実施するかを当業者に教示することを目的としている。記 述を読めば当業者に明らかになるであろうその明らかな変化及び変更のすべてを 詳述することを目的としていない。しかし、すべてのこれらの明らかな変化及び 変更は、請求の範囲に規定された本発明の範囲内に含まれることを目的としてい る。請求の範囲は、記述が特に逆なことを指示していない限り、請求の範囲で目 指している目的に合うのに有効である請求の範囲で述べられた成分及び工程を任 意の順序でカバーすることを意味する。 上記で引用された特許及び文献は、それらの全体を参考として本明細書に組み 込まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 クレイグ，スチュアート アンドリュウ ショウ アメリカ合衆国ニューヨーク州 10589 ソマーズ ロビン ドライブ ７ (72)発明者 モリル，クリスチナ シュウ アメリカ合衆国インディアナ州 47802 テル ホート イースト ハニー ヒル ドライブ 1090 (72)発明者 ウーストホフ，マイケル トリー アメリカ合衆国コネチカット州 06335 ゲールス フェリー モンティセロ コー ト ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ソルビトール、グリセロール、エリスリトール、キシリトール、マニトール 、ガラクチトール及びこれらの混合物からなる群から選ばれるポリオールと、グ ルコース、他の単純な糖、加水分解された澱粉及びこれらの混合物からなる群か ら選ばれる多糖とを、約０．００１−約０．３％のクエン酸、マレイン酸、リン ゴ酸、グルタール酸、フマール酸、酒石酸、琥珀酸、アシピン酸、イタコン酸、 テレフタール酸、無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水イタコン 酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸又は無水物の存在下反応させる ことを特徴とする可食性多糖の製造方法。 ２．約０．０３−約０．１％のポリカルボン酸又は無水物の存在下実施される請 求項１の方法。 ３．ポリカルボン酸がクエン酸からなる請求項１の方法。 ４．反応混合物が約５−約１５％のポリオールを含む請求項１の方法。 ５．ポリオールがソルビトールであり、多糖がグルコースである請求項１の方法 。 ６．多糖が無水、水和又は水溶液である請求項１の方法。 ７．ポリオールが無水、水和又は水溶液である請求項１の方法。 ８．反応が約１２０−約２００℃の温度で行われる請求項１の方法。 ９．反応が約１３０−約１７０℃の温度で行われる請求項８の方法。 １０．イオン交換、膜濾過、サイズ排除クロマトグラフィー、炭素処理、酵素処 理、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法を使用する精製工程をさら に含む請求項１の方法。 １１．酵素処理が、グルコースオキシダーゼ、アミラーゼ、β−グルコシダーゼ 、アミログルコシダーゼ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる酵素を用 いる請求項１０の方法。 １２．反応中形成したポリデキストロース生成物の反応後水素化をさらに含む請 求項１の方法。 １３．精製工程が、アニオン交換樹脂又は混合床イオン交換樹脂による処理から なる請求項１０の方法。 １４．ソルビトール、グリセロール、エリスリトール、キシリトール、マニトー ル、ガラクチトール及びこれらの混合物からなる群から選ばれるポリオールと、 グルコース、加水分解された澱粉及びこれらの混合物からなる群から選ばれる多 糖とを、約０．００１−約０．３％のクエン酸触媒の存在下反応させることを特 徴とする２００以下のＡＰＨＡを示す非常に枝分かれした可食性ポリデキストロ ースの製造方法。 １５．約０．０３−約０．３％のクエン酸触媒の存在下実施される請求項１４の 方法。 １６．中和工程をさらに含む請求項１４の方法。 １７．イオン交換、膜濾過、炭素処理、及びこれらの組合せからなる群から選ば れる方法を使用する精製工程をさらに含む請求項１４の方法。 １８．精製工程がイオン交換処理からなる請求項１７の方法。 １９．精製工程がアニオン又は混合−床樹脂による処理からなる請求項１８の方 法。 ２０．反応で形成したポリデキストロース生成物の反応後水素化をさらに含む請 求項１４の方法。 ２１．多糖が無水、水和又は水溶液である請求項１４の方法。 ２２．ポリオールが無水、水和又は水溶液である請求項１４の方法。 ２３．ソルビトールとグルコースとを約０．０３−約０．３％のクエン酸触媒の 存在下約１３０−約１７０℃の温度で反応させることからなる、約１０００−約 ２４０００の分子量を有する非常に枝分かれした水溶性のポリデキストロースを 製造する方法。 ２４．多糖が無水、水和又は水溶液である請求項２３の方法。 ２５．ポリオールが無水、水和又は水溶液である請求項２３の方法。