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KR20010103702A - 폴리이소시아누레이트 조성물 및 복합재료 - Google Patents

폴리이소시아누레이트 조성물 및 복합재료 Download PDF

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KR20010103702A
KR20010103702A KR1020017006120A KR20017006120A KR20010103702A KR 20010103702 A KR20010103702 A KR 20010103702A KR 1020017006120 A KR1020017006120 A KR 1020017006120A KR 20017006120 A KR20017006120 A KR 20017006120A KR 20010103702 A KR20010103702 A KR 20010103702A
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KR
South Korea
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polyol
polyisocyanurate
isocyanate
mdi
component
Prior art date
Application number
KR1020017006120A
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English (en)
Inventor
에반 에이취. 케올라스
베렌트 엘링
라비 알. 조쉬
앨런 맥클리랜드
아자이 파드살지카
앤드레아스 에이취. 로태커
Original Assignee
추후제출
헌트스만 인터내셔날,엘엘씨
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Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리이소시아누레이트 시스템, 보강된 폴리이소시아누레이트 매트릭스 복합재료를 생산하기 위한 이들 시스템의 인발성형, 및 이에 의해 생산된 복합재료에 관한 것이다. 폴리이소시아누레이트 시스템은 폴리올 성분, 임의의 사슬연장제사슬연장제시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아누레이트 시스템은 실온에서 약 5분 내지 약 30분의 연장된 개시시간을 가지며, 스냅경화 (snap cure)될 수 있다.

Description

폴리이소시아누레이트 조성물 및 복합재료{Polyisocyanurate Compositions and Composites}
인발성형은 섬유보강된 수지 매트릭스 복합재료를 제조하는 비용효율이 매우 높은 방법이다. 인발성형에서 사용되는 일차원료물질은 수지 및 보강재이다. 인발성형된 생성물의 물리적, 화학적 및 기계적 특성을 증진시키기 위해서 탄산칼슘, 점토, 운모, 안료 및 UV 안정화제와 같은 첨가제 및 충진제를 수지에 첨가할 수 있다.
인발성형은 일반적으로 사출주형 (injection die) 방법 또는 개방욕 (open bath) 방법에 의해 수행된다. 개방욕방법이 가장 통상적이다. 그러나, 사출주형방법은 개방욕방법에서 유리된 대량의 휘발성 오염물질에 따른 환경적 우려로 인하여 중요성이 증가되고 있다.
대표적인 개방욕방법에서는 섬유, 매트 또는 로빙 (roving) 형태의 보강재료가 수지의 개방욕 (open bath)을 통과하게 하여 연속적으로 인장시켜 함침된 보강재를 생성시킨다. 함침된 보강재가 형태판 (form plate)를 통과하게 하여 인장시켜 과량의 수지를 제거한 다음, 경화주형 (curing die)을 통해 인장시켜 수지를 경화시키고 가공된 제품을 수득한다.
사출주형 인발성형방법에서는 보강재료를 수지 사출포트를 갖는 밀폐된 사출주형에 통과시킨다. 수지를 가압하에서 포트를 통해 사출시켜 보강재료를 함침시킨다. 함침된 보강재가 사출주형을 통과하게 하여 인장시켜 성형된 제품을 생성시킨다.
인발성형을 위한 개방욕 및 사출주형방법에서 사용되는 수지에는 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 페놀수지, 메타크릴레이트 등과 같은 열경화성 수지 및 PPS, ABS, 나일론 6과 같은 열가소성 수지가 포함된다. 차단된 폴리우레탄 프리폴리머도 또한 사용되었다. 폴리에스테르 및 에폭시 수지는 일반적으로 폴리이소시아누레이트에 비해서 더 느리게 반응한다. 또한, 차단된 폴리우레탄 수지를 인발성형에서 사용하면 환경적 우려를 야기시키는 이소시아네이트의 탈차단의 문제를 야기시킨다.
따라서, 이러한 단점이 없이 인발성형, 특히 사출주형 인발성형에서 사용될 수 있는 폴리이소시아누레이트 및 폴리우레탄 수지와 같은 수지에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 폴리이소시아누레이트 시스템, 섬유보강된 폴리이소시아누레이트 매트릭스 복합재료, 및 인발성형 (pultrusion)에 의한 이들 복합재료의 제조에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템, 바람직하게는 혼화성 폴리이소시아누레이트 시스템에 관한 것이다. 폴리올 성분에는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 중의 어떤 것이라도 포함된다. 폴리올 성분으로 사용하기 위해서 하나 또는 그 이상의 폴리에스테르 폴리올을 하나 또는 그 이상의 폴리에테르 폴리올과 어떠한 비로도 배합시킬 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 약 2 내지 약 6의 관능도 및 약 300-6000의 분자량을 갖는다. 폴리올 성분은 또한 우레탄 및 이소시아누레이트 반응 둘 다를 개시시킬 수 있는 촉매를 포함한다. 이소시아네이트는 이소시아네이트 프리폴리머일 수 있다. 이소시아네이트와 폴리올 성분은 인덱스가 약 200 내지 약 900이 될 수 있는 충분한 양으로 약 0.3 내지 약 9.0의 비로 존재할 수 있다.
폴리올 성분은 또한 적어도 약 2개의 하이드록실 그룹 및 약 300 미만의 분자량을 갖는 디올 및 글리세롤과 같은 사슬연장제를 포함할 수도 있다. 사슬연장제가 존재하는 경우에, 폴리올은 약 1-99% 이하의 양으로 존재할 수 있으며 사슬연장제는 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 1-99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 폴리이소시아누레이트 시스템은 이소시아네이트 성분 및 폴리에테르 폴리올 성분을 포함하며, 여기에서 폴리에테르 폴리올은 약 21%의 에틸렌옥사이드 함량, 2의 관능도 및 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 (capped) 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올이며, 사슬연장제는 디프로필렌글리콜이고, 이소시아네이트는 2,4'-MDI 약 19.5%, 4,4'-MDI 60.9%, p-MDI 약 19.6% 및 NCO가 32.5를 갖는 2,4'MDI. 4,4'MDI 및 pMDI의 혼합물이다. 약 300 내지 약 700의 인덱스에서 폴리이소시아누레이트 시스템은 120-140℃에서 약 90%의 이소시아네이트 전환율로 완전히 경화한다. 또 다른 바람직한 폴리이소시아누레이트 시스템은 이소시아네이트 성분 및 폴리에테르 폴리올 성분을 포함하며, 여기에서 폴리에테르 폴리올은 PPG425이고, 이소시아네이트는 2,4'-MDI 약 19.5%, 4,4'-MDI 60.9%, p-MDI 약 19.6% 및 NCO가 32.5를 갖는 2,4'MDI. 4,4'MDI 및 pMDI의 혼합물이다.
본 발명은 또한 경화된 폴리이소시아누레이트 섬유보강된 폴리머 복합재료를 제조하는 인발성형방법에 관한 것이다. 이 방법은 연속섬유를 함침주형을 통해 인장시키고, 우레탄 반응 및 이소시아누레이트 반응 둘 다를 개시시킬 수 있는 촉매를 갖는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 정적 혼합기 (static mixer)에 공급하여 폴리이소시아누레이트 반응혼합물을 생성시키고, 이 반응혼합물을 함침주형에 공급하고, 함침챔버 내에서 반응혼합물의 실질적인 중합반응을 야기시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 섬유를 함침챔버 내의 전구체 혼합물과 접촉시켜 폴리이소시아누레이트 반응혼합물에 의해 피복된 섬유의 복합재료를 생성시키고, 피복된 섬유의 복합재료를 가열된 경화주형을 통해서 폴리이소시아누레이트 반응혼합물이 적어도 부분적으로 경화되도록 유도함으로써 고체 섬유보강된 폴리이소시아누레이트 매트릭스 복합재료를 생성시키고, 경화된 복합재료를 주형으로부터 인출시킴으로써 이루어진다. 함침챔버 내의 온도는 폴리이소시아누레이트 반응을 개시시키는데 필요한 온도 미만이다. 섬유는 함침주형에 도입시키기 전에 주위온도로 존재한다. 섬유 및 반응혼합물은 함침주형에 동시에 공급한다. 인발성형 중에 폴리이소시아누레이트 반응혼합물은 약 50초 미만의 기간 동안 사출주형 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트 시스템은 이성분 시스템이다. 두가지 성분의 혼합은 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다. 정적 혼합기가 바람직하다. 타입 I 및 타입 II 혼화성 이성분 폴리이소시아누레이트 시스템이 바람직하다.
본 발명을 간략하게 설명하였으며, 본 발명은 이하의 기술내용 및 비제한적 실시예를 참고로하여 더 상세히 기술된다.
발명을 실행하는 방식
용어:이하의 명칭 및 약어들은 이하에 정의하는 의미를 갖는 것으로 이해된다:
1. 1,4BD는 1,4-부탄디올이다;
2. 1,3BD는 1,3-부탄디올이다;
3. 2,3BD는 2,3-부탄디올이다;
4. 1,2PD는 1,2-프로판디올이다;
5. 2m 1,3PD는 2-메틸-1,3-프로판디올이다;
6. 바이캣 (BiCat)은 비스무스-아연 네오데코네이트 (Shepherd Chemical Co.)이다;
7. 다브코 (Dabco) DC 1027은 에틸렌 중의 30% 트리에틸렌디아민 (TEDA)이다. 다브코 33LV는 DPG 중의 TEDA (Air Products and Chemicals, Allentown, PA)이다;
8. 다브코 K15는 글리콜 중의 칼륨염의 촉매 (Air Products and Chemicals, Allentown, PA)이다;
9. 다브코 T-12는 100% 디부틸틴 디라우레이트 (Air Products and Chemicals, Allentown, PA)이다;
10. 다브코 T-45는 칼륨카복실레이트 촉매 (Air Products and Chemicals, Allentown, PA)이다;
11. 다브코 TMR은 DPG에 용해된 테트라알킬암모늄 2-에틸헥소네이트 (Air Products.)이다;
12. 폼레쯔 (Fomrez) UL-29는 폴리올 캐리어 중의 옥틸머캅토아세테이트의 혼합물 (Witco Corporation, Greenwich, CT로부터 입수)이다;
13. DEG는 디에틸렌글리콜이다;
14. DPG는 디프로필렌글리콜이다;
15. 글리세린은 99.5% 순도의 트리하이드록시알콜 (Quaker Chemical Co.)이다;
16. 이소시아네이트 A는 약 44 wt%의 MDI 함량 및 약 30.7의 NCO가를 갖는 폴리머성 MDI (Huntsman Polyurethanes)이다;
17. 이소시아네이트 B는 29의 NCO가를 갖는 우레톤이민 변형된 4,4'MDI (Huntsman Polyurethanes)이다;
18. 이소시아네이트 C는 약 9.4% 2,4'-MDI, 60.9% 4,4'-MDI, 약 29.7% p-MDI 및 32.1의 NCO가를 갖는 2,4'MDI. 4,4'MDI 및 pMDI의 혼합물 (Huntsman Polyurethanes)이다;
19. 이소시아네이트 D는 약 19.5% 2,4'-MDI, 60.9% 4,4'-MDI, 약 19.6% p-MDI 및 32.5의 NCO가를 갖는 2,4'MDI. 4,4'MDI 및 pMDI의 혼합물 (Huntsman Polyurethanes)이다;
20. 이소시아네이트 E는 분자량이 3740이고 EO 캡 레벨이 27.1%이며 나머지는 폴리프로필렌옥사이드이고, 총 프리폴리머의 39.7 wt%인 EO 캡핑된 폴리옥시프로필렌디올, 총 프리폴리머의 6%이며 29.3%의 NCO 함량을 갖는 우레톤이민 카보디이미드 변형된 순수한 4,4'MDI, 및 프리폴리머의 나머지로 2,4MDI가 혼합된 이성체 스트림 (stream)의 약 2.2-2.8%인 4,4' 및 2,4'MDI의 혼합물로부터 형성된 소프트블록 (softblock) MDI 프리폴리머이며, 여기에서 소프트블록 프리폴리머는 18.9-19.3의 NCO 및 25℃에서 300-375 cps의 점도를 갖는다 (Huntsman Polyurethanes);
21. 케메스터 (Kemester) 5721 (Witco Corporation, Greenwich, CT)은 트리데실스테아레이트이다;
22. LC-5615는 니켈 아세틸아세토네이트 (OSI Specialties)이다;
23. LHT 240은 폴리에테르 폴리올 (Arco Chemical Co.)이다;
24. 록시올 (Loxiol) G71S는 15 미만의 산가 및 15 미만의 하이드록실가를 갖는 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응생성물 (Henkel Corp., Kankakee, IL)이다;
25. 루왁스 (LuWax) OP는 고체 몬타닉 에스테르 왁스 (BASF Corp.)이다;
26. MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트이다;
27. MEG는 모노에틸렌글리콜이다;
28. 문크 (Munch) 7027/A는 지방산 에스테르 유도체 내부이형제이다 (Munch Co., Germany);
29. 문크 7016은 지방산 에스테르 유도체 내부이형제이다 (Munch Co., Germany);
30. 문크 0669/1BB는 지방산 에스테르 유도체 내부이형제이다 (Munch Co., Germany);
31. 니악스 (Niax) L 5440은 폴리알킬렌옥시디메틸실옥산 코폴리머를 포함하는 실리콘 계면활성제이다 (Union Carbide, Sisterville, WVA);
32. 폴리머성 MDI는 2,2'MDI, 2,4'MDI 및 4,4MDI 디이소시아네이트의 배합물로서 정의되며, 여기에서는 4,4'MDI가 주이성체이고, 나머지는 관능가 3 이상의 이소시아네이트이다. 더 고관능가의 이소시아네이트에 대한 디이소시아네이트의 중량비는 70:30 내지 30:70으로 변화한다.
33. 폴리올 A는 약 21%의 에틸렌옥사이드 함량, 2의 관능도 및 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올이다 (Huntsman Polyurethanes);
34. 폴리올 B는 약 27%의 에틸렌옥사이드 함량, 2의 관능도 및 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올이다 (Huntsman Polyurethanes);
35. 폴리올 C는 약 50%의 에틸렌옥사이드 함량, 2의 관능도 및 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올이다 (Huntsman Polyurethanes);
36. 폴리올 D는 약 10%의 에틸렌옥사이드 함량, 3의 관능도 및 56 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 글리세롤-기본 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올이다 (Huntsman Polyurethanes);
37. 폴리올 E는 약 17%의 에틸렌옥사이드 함량, 3의 관능도 및 35 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 글리세롤-기본 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올이다 (Huntsman Polyurethanes);
38. 폴리올 F는 3의 관능도 및 28 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 글리세롤-기본 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올이다 (Huntsman Polyurethanes);
39. 폴리올 G (Huntsman Polyurethanes)는 2000의 평균분자량 (g/mol), 2.0의 관능도 및 55 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜 개시된 아디페이트 폴리에스테르 폴리올이다;
40. 폴리올 H (Huntsman Polyurethanes)는 2000의 평균분자량 (g/mol), 2.0의 관능도 및 55 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 에틸렌글리콜/부탄디올 개시된 아디페이트 폴리에스테르 폴리올이다;
41. 폴리올 X (Huntsman Polyurethanes)는 260의 평균분자량 (g/mole)을 갖는다. 폴리올 X는 3의 관능도 및 650 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 디올이다. 폴리올 X는 모두 PO 말단화된다;
42. 폴리올 Y는 프로폭실화 글리세롤에 의해 제조되며 일반적으로 7% 에틸렌옥사이드를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 이것은 55 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 가지며 에틸렌옥사이드 말단화된 트리올이다;
43. 폴리캣 (Polycat) 46은 강력한 삼량체 (trimer) 촉매인 에틸렌글리콜 (하이드록실가 68.7) 중의 38% 칼륨아세테이트이다 (Air Products and Chemicals, Allentown, PA);
44. PPG는 폴리프로필렌글리콜이다;
45. PPG 200은 분자량이 200인 프로필렌글리콜이다 (ARCO Chemical);
46. PPG 425는 분자량이 425인 프로필렌글리콜이다 (ARCO Chemical);
47. PPG 1000은 분자량이 1000인 프로필렌글리콜이다 (ARCO Chemical);
48. PPG 2000은 분자량이 2000인 프로필렌글리콜이다 (ARCO Chemical);
49. 루코플렉스 (Rucoflex) S-2011-35는 3000의 분자량, 35의 OH가 및 2.0의 관능도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다 (Ruco Corporation, Hicksville, NY);
50. 루코플렉스 S-2011-35는 2000의 분자량, 55의 OH가 및 2.0의 관능도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다 (Ruco Corporation, Hicksville, NY);
51. 루코플렉스 S-2011-35는 1000의 분자량, 110의 OH가 및 2.0의 관능도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다 (Ruco Corporation, Hicksville, NY);
52. 스테판폴 (Stepanpol) SP-1752 (Stepan Corporation, Northfield, IL 60093)는 640의 평균분자량 (g/mol), 2.0의 관능도 및 640 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 디에틸렌글리콜/오르토프탈레이트 폴리에스테르 폴리올이다;
53. TEG는 트리에틸렌글리콜이다;
54. UAX 1075는 차단된 아민촉매이다 (OSI Specialties);
55. 유니톨 (Unitol) DSR (Unichem, Chicago, IL)은 올레산 및 리놀레산의 지방산 유도체이다;
56. 부르쯔 (Wurtz) INT 6871은 폴리우레탄 포움을 위한 내부이형제이다 (Wurtz, Bingen-Sponsheim, Germany);
57. 부르쯔 PAT 672는 폴리우레탄 강성 발포체 (rigid foam)를 위한 내부이형제이다 (Wurtz, Bingen-Sponsheim, Germany);
58. 분자량은 수평균이다.
폴리이소시아누레이트 시스템
본 발명의 폴리이소시아누레이트 시스템에서 사용된 이소시아네이트는 일반적으로 약 50 내지 약 1500 센티포아즈 ("cps"), 바람직하게는 약 50 내지 약 400 cps의 점도를 갖는다.
이소시아네이트 프리폴리머가 또한 본 발명의 폴리이소시아누레이트 시스템에서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유용한 프리폴리머는 약 9 내지 약 26, 바람직하게는 약 10 내지 약 26의 NCO가를 갖는다. 유용한 이소시아네이트 프리폴리머는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, MDI, 수소화된 MDI 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 중의 어떤 것이라도 기본으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트 시스템에서 사용된 폴리올은 일반적으로 약 200 내지 약 8500 cps, 바람직하게는 약 400 cps 내지 약 1000 cps의 점도를 갖는다.
유용한 폴리올에는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 폴리에테르 폴리올에는 알킬렌옥사이드, 방향족-치환된 알킬렌옥사이드 또는 이들의 혼합물을 활성수소-함유 개시제 화합물과 반응시킴으로써 제조된 화합물이 포함된다. 적합한 옥사이드에는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 개시제 화합물에는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올, 소르비톨, 슈크로즈, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 비스페놀, 노볼락 수지, 인산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그밖의 다른 적합한 개시제에는 또한 예를들어, 암모니아, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타메틸렌헥사민, 에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 나프틸렌-1,5-디아민, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리아민, 4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1,3-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 및 아닐린과 포름알데히드로부터 생성된 폴리페닐폴리메틸렌 폴리아민과 같은 아민 알데히드 축합생성물, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
사용될 수 있는 유용한 폴리에스테르 폴리올에는 폴리카복실산 또는 무수물을 다가알콜과 반응시킴으로써 제조되는 화합물이 포함된다. 폴리카복실산은 지방족, 사이클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있으며, 치환되고 (예를들어, 할로겐 원자에 의해)/되거나 불포화될 수 있다. 적합한 카복실산 및 무수물의 예로는 석신산; 아디프산; 수베르산; 아젤라산; 세박산; 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 트리멜리트산; 프탈산 무수물; 테트라하이드로프탈산 무수물; 헥사하이드로프탈산 무수물; 테트라클로로프탈산 무수물; 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물;글루타르산 무수물; 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 모노머 지방산과의 혼합물일 수 있는 올레산의 이량체 및 삼량체와 같은 이량체 및 삼량체 지방산이 포함된다. 테레프탈산 디메틸 에스테르, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 폴리카복실산의 단순 에스테르도 또한 폴리에스테르 폴리올에 대한 출발물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트 시스템에서 폴리올에 대한 이소시아네이트의 유용한 중량비는 약 0.3 내지 약 9.0, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 6.0, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2로 변화한다.
인발성형 중에 폴리이소시아누레이트 시스템을 경화시키고 폴리이소시아누레이트로의 우수한 전환율을 얻기 위해서, 우레탄 및 이소시아누레이트 반응 둘 다를 개시시킬 수 있는 촉매가 폴리올 성분에 포함된다. 유리하게는, 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 1% 미만으로 매우 소량의 촉매가 사용될 수 있다. 유용한 촉매에는 주석 (II) 옥토에이트 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 주석염, 디아미노비사이클로옥탄, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린 및 N-메틸이미다졸과 같은 삼급아민, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 테트라알킬암모늄카복실레이트, 나트륨 2-에틸헥사노에이트 및 나트륨 테트라알킬암모늄카복실레이트와 같은 알칼리금속 카복실레이트, 및 스트론튬 2-에틸헥사노에이트 및 스트론튬 테트라알킬암모늄카복실레이트와 같은 알칼리토금속 카복실레이트가 포함된다. 알칼리금속 카복실레이트가 바람직하다.
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템
사슬연장제 및 촉매를 갖는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템은 배합시킴으로써 조성된다. 타입 I 시스템에서 폴리올은 약 1-99% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 사슬연장제는 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 1-99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템에서 사용된 폴리올은 일반적으로 약300-6000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 6000의 분자량 및 약 2 내지 약 4의 관능도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리올은 약 2 내지 약 3의 관능도 및 약 2000 내지 6000의 분자량을 갖는다.
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템에서 사용된 폴리올은 일반적으로 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 에틸렌옥사이드, 약 2의 관능도 및 약 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올이다. 이들 폴리올은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으며 시판품을 이용할 수 있다. 이들 폴리올의 예로는 상기에서 정의한 바와 같은 폴리올 A, 폴리올 B, 폴리올 C, 폴리올 D, 폴리올 E 및 폴리올 F가 포함된다. 폴리올 A-F와 같은 폴리올은 개시제로서 작용하는 아민 및 알콜에 에틸렌 및 프로필렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이들 개시제의 예로는 글리세롤, DPG 및 MEG가 포함된다.
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템에서 사용될 수 있는 사슬연장제에는 적어도 2개의 하이드록실 그룹 및 약 300 미만의 MW를 갖는 디올 및 글리세롤이 포함된다. 유용한 사슬연장제에는 일급 하이드록실 그룹을 갖는 글리세롤 및 디올, 이급 하이드록실 그룹을 갖는 글리세롤 및 디올, 및 일급 및 이급 하이드록실 그룹 둘 다를 갖는 글리세롤 및 디올이 포함된다. 바람직하게는, 사슬연장제는 이급 하이드록실 그룹을 가지며 분자량이 약 62 이상인 글리세롤 및 디올이다. 이들 사슬연장제의 예로는 DEG, TEG, 2,3 BD, 1,2 PD 및 DPG가 포함되고, 바람직하게는 1,2 PD 및 DPG이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
다양한 첨가제가 수축성, 색상, 기계적 특성 및 방화성 및 방출특성을 조절하기 위하여 타입 I 및 타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템에 사용된 폴리올 성분 내에 포함될 수 있다. 유용한 이형제 (release agent)에는 에루카미드 또는 스테아라미드와 같은 지방산 아미드, 올레산, -아미노 올레산과 같은 지방산, 록시올 (Loxiol) G71S, 카르누바왁스, 밀랍 (천연 에스테르), 부틸스테아레이트, 옥틸스테아레이트, 에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 글리세린 모노올리에이트와 같은 지방산 에스테르, 및 디옥탈세바케이트과 같은 장쇄 지방족 일가알콜과 폴리카복실산과의 에스테르, (a) 지방족 알콜, 디카복실산 및 장쇄 지방족 모노카복실산의 혼합 에스테르 및 (b) 그룹 (1) 디카복실산과 장쇄 지방족 일관능성 알콜의 에스테르, (2) 장쇄 지방족 일관능성 알콜과 장쇄 지방족 일관능성 카복실산의 에스테르, (3) 지방족 폴리올과 장쇄 지방족 모노카복실산의 완전 또는 부분 에스테르의 그룹의 에스테르의 혼합물 (여기에서 (a) 대 (b)의 비는 1:3 내지 9:1이다), 테고스타브 (Tegostab) L1-421T과 같은 실리콘, 케메스터 (Kemester) 5721, 아연스테아레이트 및 칼슘스테아레이트와 같은 금속 카복실레이트, 몬탄왁스 (montan wax) 및 염소화된 왁스와 같은 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소-함유 화합물, 포스페이트 및 염소화된 포스페이트가 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
기계적 특성을 조절하는데 유용한 첨가제에는 탄산칼슘, 황산바륨, 점토, 알루미늄 트리하이드레이트, 산화안티몬, 분쇄된 유리섬유, 월라스토나이트 (wollastonite), 탈크, 운모 등이 포함된다. 이들 첨가제는 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 65% 이하의 양으로 폴리올 성분에 포함 및 첨가될 수 있다.
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템에서, 이소시아네이트 성분은 2,4'MDI, 4,4'MDI, 폴리머성 MDI, 차단된 이소시아네이트 및 이들의 삼성분 배합물 중의 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 유용한 이소시아네이트의 예에는 상기 정의한 바와 같은 이소시아네이트 A-D가 포함된다. 일반적으로, 이소시아네이트 C 및 이소시아네이트 D와 같은 삼성분 이소시아네이트 배합물은 표준 폴리머성 MDI를 2,4'MDI 및 4,4'MDI의 배합물과 혼합시킴으로써 제조된다. 표준 폴리머성 MDI는 평균관능가가 약 2.5 내지 2.8이 되도록 만든 관능가 2 이상의 종류의 혼합물이다 (참조: G. Woods., The ICI Polyurethanes Book, sec. ed. John Wiley, N.Y. 1990, page 34-35).
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템에서는 폴리올, 사슬연장제 및 이소시아네이트를 변화시켜 형성된 반응혼합물의 혼화성을 조절할 수 있다. 일반적으로, 이소시아네이트가 소정의 2,4'-MDI 함량을 갖는 경우에 폴리올 성분-이소시아네이트 반응혼합물의 혼화성은 더 다량의 에틸렌옥사이드 ("EO") 함량을 갖는 폴리올을 사용함으로써 증가될 수 있다. 약 50% 에틸렌옥사이드 함량 까지 더 높은 에틸렌옥사이드 함량을 갖는 폴리올이 바람직하다. 더 높은 레벨의 이급 하이드록실을 갖는 사슬연장제를 사용하여 또한 반응혼합물의 혼화성을 증가시킬 수도 있다. 이급 하이드록실 그룹을 가지며 분자량이 62 이상인 사슬연장제가 바람직하다. 증가된 혼화성을 얻는데에는 더 다량의 2,4'-MDI를 갖는 이소시아네이트가 바람직하다.
타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템
타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템에서, 이소시아네이트 성분으로는 2,4'MDI, 4,4'MDI, 폴리머성 MDI 및 이들의 배합물 중의 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 유용한 이소시아네이트의 예에는 상기 정의한 바와 같은 이소시아네이트 A-D가 포함된다. 일반적으로, 이소시아네이트 C 및 이소시아네이트 D와 같은 삼성분 이소시아네이트 배합물은 표준 폴리머성 MDI를 2,4'MDI 및 4,4'MDI의 배합물과 혼합시킴으로써 제조된다.
타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템은 약 15 wt% 미만의 EO 함량 및 약 300-2000, 바람직하게는 약 300-1000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 사용된 저EO 폴리에테르 폴리올의 관능가는 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 2이다. 유용한 저EO 폴리에테르 폴리올의 예로는 PPG 425, 폴리올 F, PPG 1000, PPG 2000 및 폴리올 D가 포함된다. 저EO 폴리에테르 폴리올의 배합물도 또한 폴리올 성분으로서 서용될 수 있다. 이러한 관점에서 개개 폴리에테르 폴리올의 MW는 약 175 내지 약 1000이다.
타입 I 및 타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템의 인발성형
타입 I 및 타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템, 바람직하게는 타입 I 시스템을 사용하여 인발성형된 순수한 폴리이소시아누레이트 및 인발성형된 폴리이소시아누레이트 복합재료를 생산할 수 있다.
약 200 내지 약 1000, 바람직하게는 약 300 내지 약 600의 인덱스를 갖는 본발명의 폴리이소시아누레이트 시스템이 인발성형될 수 있다. 방화첨가제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템은 약 300 내지 약 900의 인덱스로 인발성형될 수 있다.
본 발명에서 사용된 폴리이소시아누레이트 시스템으로부터 형성된 반응혼합물은 인발성형에서 사용시에 여러가지 잇점을 갖는다. 이들 잇점에는 주위온도에서의 긴 포트수명 (pot life), 용이하게 혼합되는 능력, 수지 사출조건하에서 보강재료의 우수한 웨트-아웃 (wet-out)에 적합한 점도, 비사이징된 (unsized) 경우에도 보강재료와의 우수한 결합, 및 특정온도로 가열하였을 때의 스냅-경화특성이 포함된다. 예를들어, 인덱스 약 300 내지 약 900에서 타입 I 및 타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템은 약 120-140℃에서 약 1분 이내에 이소시아네이트 전환율을 약 95%로하여 완전히 경화된다. 본 발명에서 사용된 폴리이소시아누레이트 시스템은 유리섬유 보강재의 존재하에서 인발성형하여 유리섬유-보강된 폴리이소시아누레이트 복합재료를 생산하고, 상승된 온도에서 동일계 내에서 경화시킬 수 있다.
혼화성 평가
본 발명에서 사용된 폴리이소시아누레이트 시스템의 혼화성을 평가하기 위하여 이소시아네이트 1 그람을 워치글라스 (watch glass) 상에 놓는다. 그후에 폴리올 성분을 인덱스가 650이 되도록 첨가한다. 폴리올 성분과 이소시아네이트를 스파툴라 (spatula)를 사용하여 수작업으로 30초 동안 혼합시킨다. 생성된 반응혼합물을 청정도 (clarity)에 대해 평가한다. 반응혼합물이 혼합을 중지한 후 30초 이내에 청정하게 되면, 폴리이소시아누레이트 시스템은 혼화성인 것으로 간주한다.
본 발명은 이하의 비제한적 실시예를 참고로하여 더 상세히 설명한다.
타입 I 비혼화성 폴리이소시아누레이트 시스템
실시예 1:
다음의 성분들을 배합시킨다 (여기에서 모든 양은 중량부로 나타낸 것이다):
폴리올 성분 양
폴리올 A 100
MEG 6.76
이소시아네이트 B
인덱스 650
혼합을 종료한 후에 혼합물이 투명하게 되기 까지는 500초가 소요되었다. 따라서, 이 시스템은 비혼화성이다.
타입 I 혼화성 폴리이소시아누레이트 시스템
실시예 2:
사슬연장제로서 MEG를 DPG로 치환시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. DPG의 양은 사슬연장제의 몰량이 실시예 1에서 사용한 것과 동등하도록 한다. 또한, 이소시아네이트 B를 이소시아네이트 D로 대체시킨다. 폴리올 성분내의 물질들의 모든 양은 중량부이다.
폴리올 성분 양
폴리올 A 100
DPG 16.3
이소시아네이트 D
인덱스= 650
혼합물은 혼합을 중지한 후, 30초 이내에 광학적으로 투명하였으며, 이것은 우수한 시스템 혼화성을 시사하는 것이다.
실시예 2A:
성분들을 다음과 같은 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하며, 여기에서 폴리올 성분 내의 물질들의 모든 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한 wt%로 나타낸다. 다브코 (Dabco) T45 촉매의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한다.
폴리올 성분 양
폴리올 A 86.40
TEG 13.60
총 100.00
다브코 (Dabco) T45 촉매 0.13%
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 650
반응혼합물은 혼화성이다.
실시예 2B:
다음의 성분들을 배합시키는데, 여기에서 모든 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한 중량%로 나타낸다. 이소시아네이트와 폴리올 성분은 정적 혼합기 내에서 실온에서 균일하게 혼합시킨다.
폴리올 성분 양
폴리올 A 87.5
DPG 12.5
총 100.00
다브코 T-45: 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 0.294%
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 650
반응혼합물은 혼화성이다.
실시예 2C:
성분들을 다음과 같은 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2B의 방법을 반복하며, 여기에서 폴리올 성분 내의 물질들의 모든 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한 wt%로 나타낸다. 촉매의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한다.
폴리올 성분 양
폴리올 A 90.30
2,3 BD 9.70
총 100.00
다브코 T45 촉매: 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 0.28%
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 650
반응혼합물은 혼화성이다.
실시예 2D:
성분들을 다음과 같은 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2B의 방법을 반복하며, 여기에서 폴리올 성분 내의 물질들의 모든 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한 wt%로 나타낸다. 촉매의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한다.
폴리올 성분 양
폴리올 A 92.50
1,2 PD 7.50
총 100.00
다브코 T45 촉매: 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 0.28%
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 650
반응혼합물은 혼화성이다.
실시예 2E:
성분들을 다음과 같은 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2B의 방법을 반복하며, 여기에서 폴리올 성분 내의 물질들의 모든 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한 wt%로 나타낸다. 촉매의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한다.
폴리올 성분 양
폴리올 A 91.20
2m 1,3 PD 8.80
총 100.00
다브코 T45 촉매: 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 0.11%
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 650
반응혼합물은 혼화성이다.
타입 II 혼화성 폴리이소시아누레이트 시스템
실시예 2F:
다음의 성분들을 배합하여 반응혼합물을 제공한다.
폴리올: PPG425
이소시아네이트 D
이소시아네이트 인덱스= 450
혼합물은 혼합을 중지한 후, 30초 이내에 광학적으로 투명하였으며, 이것은 우수한 시스템 혼화성을 시사하는 것이다.
경화특성의 평가
폴리이소시아누레이트 시스템의 경화특성을 평가하기 위해서, 폴리이소시아누레이트 시스템의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 약 20초 동안 종이컵 내에서 수작업으로 혼합시킨 다음, 유리바이알에 붓는다. 유리바이알은 샘플 약 5 g을 포함한다. 바이알에 첨가된 폴리이소시아누레이트 시스템의 양을 정확하게 반복해서 첨가하기 위해서 바이알에 표시를 한다.
유리바이알을 가열된 오일욕에 넣어 온도가 일정하게 유지되도록 한다. 성분들 자체는 가열하지 않으며, 유리바이알에 넣었을 때 실온이다. 유리바이알에 진동니들 (vibrating needle) (Polymer labs UK)을 배치시켜 혼합물의 점도를 평가한다. 반응이 진행됨에 따라 혼합물의 점도는 상승하며 펜리코더 (pen recorder)에 연결된 진동니들에 의해서 기록한다. 점도가 빠르게 증가하는 시간을 겔시간으로 채택한다. 겔시간은 초로 측정한다.
이 시험과정을 상이한 촉매 레벨, 상이한 오일욕 온도, 및 상이한 이소시아네이트 인덱스를 갖는 상이한 폴리이소시아누레이트 시스템에 대해 반복한다.
타입 I 비혼화성 폴리이소시아누레이트 시스템의 겔시간
실시예 3A-3L:
실시예 3A-3L 각각에서는 실시예 1의 비혼화성 시스템의 겔시간을 촉매 농도 및 오일욕 온도의 함수로서 측정한다. 촉매로서는 다브코 (Dabco) T45, 다브코 T12 및 다브코 TMR이 35.0 대 3.5 대 61.5의 중량비로 구성된 혼합물을 사용한다. 실시예 1에서와 같이 이소시아네이트 인덱스는 650이다. 결과는 이하의 표 1에 제시한다.
실시예 욕온도 ℃ 촉매량 wt% 겔시간 (초)
3A 23 0.125 약 600
3B 55 0.125 90
3C 85 0.125 60
3D 124 0.125 30
3E 23 0.25 84
3F 55 0.25 55
3G 85 0.25 50
3H 124 0.25 24
3I 23 0.50 36
3J 55 0.50 28
3K 85 0.50 24
3L 124 0.50 20
타입 I 혼화성 폴리이소시아누레이트 시스템의 겔시간
실시예 4A-4P 및 4AA-4LL:
다브코 (Dabco) T45 촉매를 포함시켜 실시예 2의 혼화성 시스템을 변형시킨다. 이들 실시예의 각각에서 겔시간은 촉매 농도 및 오일욕 온도의 함수로서 측정한다. 이것은 이소시아네이트 인덱스 650 및 450에서 수행한다. 겔시간은 표 2및 2A에 제시한다.
이소시아네이트 인덱스 650에서의 겔시간
실시예 오일욕 온도 ℃ 다브코 (Dabco) T45 wt% 겔시간 (초)
4A 23 0.1 약 600
4B 50 0.1 145
4C 80 0.1 58
4D 120 0.1 35
4E 150 0.1 20
4F 23 0.125 145
4G 50 0.125 50
4H 80 0.125 45
4I 120 0.125 30
4J 150 0.125 <15
4K 23 0.25 30
4L 50 0.25 25
4M 80 0.25 25
4N 120 0.25 20
4P 150 0.25 <15
이소시아네이트 인덱스 450에서의 겔시간
실시예 오일욕 온도 ℃ 촉매량 wt% 겔시간 (초)
4AA 23 0.15 약 600
4BB 55 0.15 180
4CC 80 0.15 80
4DD 120 0.15 40
4EE 23 0.2 420
4FF 55 0.2 110
4GG 80 0.2 60
4HH 120 0.2 40
4II 23 0.25 200
4JJ 55 0.25 80
4KK 80 0.25 45
4LL 120 0.25 30
타입 II 혼화성 폴리이소시아누레이트 시스템의 겔시간
실시예 5A-5E:
실시예 5A-5E 각각에서는 실시예 2F에 기술된 시스템의 겔시간을 오일욕 온도의 함수로서 측정한다. 이소시아네이트 인덱스는 450이다. 다브코 (Dabco) T45 촉매는 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 0.1 wt%의 양으로 폴리올 성분에 첨가한다. 결과는 표 3에 제시한다.
실시예 욕온도 ℃ 겔시간 (초)
5A 25 >500
5B 50 130
5C 80 50
5D 120 40
5E 150 20
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템의 혼화성에 대한 폴리올의 EO 함량의 영향
실시예 6A-6AA:
실시예 6A-6AA의 각각에서 실시예 2의 혼화성에 대한 폴리올의 EO 함량의 영향은 표 4에 설명한다.
폴리올의 EO 함량의 영향
실시예 폴리올 폴리올 중의 EO% 사슬연장제 사슬연장제의 양1 이소시아네이트 인덱스 결과2
6A 폴리올 C 50.0 MEG 5.63 이소시아네이트 B 650 I
6B 폴리올 C 50.0 DEG 9.62 이소시아네이트 B 650 M
6C 폴리올 C 50.0 TEG 13.6 이소시아네이트 B 650 M
6D 폴리올 C 50.0 1,4BD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6E 폴리올 C 50.0 1,3BD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6F 폴리올 C 50.0 2,3BD 8,16 이소시아네이트 B 650 M
6G 폴리올 C 50.0 1,2PD 8,16 이소시아네이트 B 650 M
6H 폴리올 C 50.0 DPG 12.23 이소시아네이트 B 650 M
6I 폴리올 C 50.0 2m1,3PD 8.16 이소시아네이트 B 650 I
6J 폴리올 B 27.0 MEG 5.63 이소시아네이트 B 650 I
6K 폴리올 B 27.0 DEG 9.62 이소시아네이트 B 650 I
6L 폴리올 B 27.0 TEG 13.6 이소시아네이트 B 650 I
6M 폴리올 B 27.0 1,4BD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6N 폴리올 B 27.0 1,3BD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6O 폴리올 B 27.0 2,3BD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6P 폴리올 B 27.0 1,2PD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6Q 폴리올 B 27.0 DPG 12.23 이소시아네이트 B 650 I
6R 폴리올 B 27.0 2m1,3PD 8.16 이소시아네이트 B 650 I
6S 폴리올 A 21.0 MEG 5.63 이소시아네이트 B 650 I
6T 폴리올 A 21.0 DEG 9.62 이소시아네이트 B 650 I
6U 폴리올 A 21.0 TEG 13.60 이소시아네이트 B 650 I
6V 폴리올 A 21.0 1,4BD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6W 폴리올 A 21.0 1,3BD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6X 폴리올 A 21.0 2,3BD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6Y 폴리올 A 21.0 1,2PD 8,16 이소시아네이트 B 650 I
6Z 폴리올 A 21.0 DPG 12.23 이소시아네이트 B 650 I
6AA 폴리올 A 21.0 2m1,3PD 8.16 이소시아네이트 B 650 I
1. 폴리올의 100 g 당; 2. I= 비혼화성, M= 혼화성
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템의 혼화성에 대한 이소시아네이트의 2,4MDI 함량의 영향
실시예 7A-7AG:
표 5에서 실시예 7A-7AG는 타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템의 혼화성에 대한 2,4'MDI 함량의 영향을 나타낸 것이다. 표 5에 제시된 각각의 조성에서 인덱스는 650이다.
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템의 혼화성에 대한 이소시아네이트 조성의 영향
실시예 이소시아네이트 이소시아네이트 중의 2,4'MDI% 사슬연장제 사슬연장제의 양1 폴리올 결과2
7A 이소시아네이트 B 0 MEG 6.76 폴리올 A I
7B 이소시아네이트 B 0 DEG 11.32 폴리올 A I
7C 이소시아네이트 B 0 TEG 16.01 폴리올 A I
7D 이소시아네이트 B 0 1,4BD 9.61 폴리올 A I
7E 이소시아네이트 B 0 1,3BD 9.61 폴리올 A I
7F 이소시아네이트 B 0 2,3BD 9.61 폴리올 A I
7G 이소시아네이트 B 0 1,2PD 8.11 폴리올 A I
7H 이소시아네이트 B 0 DPG 14.39 폴리올 A I
7I 이소시아네이트 C 9.4 2m1,3PD 9.61 폴리올 A I
7J 이소시아네이트 C 9.4 MEG 6.76 폴리올 A I
7K 이소시아네이트 C 9.4 DEG 11.32 폴리올 A M
7L 이소시아네이트 C 9.4 TEG 16.01 폴리올 A M
7M 이소시아네이트 C 9.4 1,4BD 9.61 폴리올 A I
7N 이소시아네이트 C 9.4 1,3BD 9.61 폴리올 A M
7O 이소시아네이트 C 9.4 2,3BD 9.61 폴리올 A M
7P 이소시아네이트 C 9.4 1,2PD 8.11 폴리올 A I
7Q 이소시아네이트 C 9.4 DPG 14.39 폴리올 A M
7R 이소시아네이트 C 9.4 2m1,3PD 9.61 폴리올 A I
7S 이소시아네이트 D 19.5 MEG 5.63 폴리올 A I
7T 이소시아네이트 D 19.5 DEG 9.62 폴리올 A M
7U 이소시아네이트 D 19.5 TEG 13.60 폴리올 A M
7V 이소시아네이트 D 19.5 1,4BD 8.16 폴리올 A I
7AA 이소시아네이트 D 19.5 1,3BD 8.16 폴리올 A M
7BB 이소시아네이트 D 19.5 2,3BD 8.16 폴리올 A M
7CC 이소시아네이트 D 19,5 1,2PD 8.16 폴리올 A M
7DD 이소시아네이트 D 19.5 DPG 12.23 폴리올 A M
7EE 이소시아네이트 D 19.5 2m1,3PD 8.16 폴리올 A M
7FF 이소시아네이트 B 0 MEG 6.76 폴리올 B I
7GG 이소시아네이트 B 0 DEG 11.32 폴리올 B I
7HH 이소시아네이트 B 0 TEG 16.01 폴리올 B I
7II 이소시아네이트 B 0 1,4BD 9.61 폴리올 B I
7JJ 이소시아네이트 B 0 1,3BD 9.61 폴리올 B I
7KK 이소시아네이트 B 0 2,3BD 9.61 폴리올 B I
7LL 이소시아네이트 B 0 1,2PD 8.11 폴리올 B I
7MM 이소시아네이트 B 0 DPG 14.39 폴리올 B I
7NN 이소시아네이트 C 9.4 2m1,3PD 9.61 폴리올 B I
7OO 이소시아네이트 C 9.4 MEG 6.76 폴리올 B I
실시예 이소시아네이트 이소시아네이트 중의 2,4'MDI% 사슬연장제 사슬연장제의 양1 폴리올 결과2
7PP 이소시아네이트 C 9.4 DEG 11.32 폴리올 B M
7QQ 이소시아네이트 C 9.4 TEG 16.01 폴리올 B M
7RR 이소시아네이트 C 9.4 1,4BD 9.61 폴리올 B I
7SS 이소시아네이트 C 9.4 1,3BD 9.61 폴리올 B I
7TT 이소시아네이트 C 9.4 2,3BD 9.61 폴리올 B I
7UU 이소시아네이트 C 9.4 1,2PD 8.11 폴리올 B I
7VV 이소시아네이트 C 9.4 DPG 14.39 폴리올 B M
7WW 이소시아네이트 C 9.4 2m1,3PD 9.61 폴리올 B I
7XX 이소시아네이트 D 19.5 MEG 5.63 폴리올 B I
7YY 이소시아네이트 D 19.5 DEG 9.62 폴리올 B M
7ZZ 이소시아네이트 D 19.5 TEG 13.60 폴리올 B M
7AB 이소시아네이트 D 19.5 1,4BD 8.16 폴리올 B M
7AC 이소시아네이트 D 19.5 1,3BD 8.16 폴리올 B M
7AD 이소시아네이트 D 19.5 2,3BD 8.16 폴리올 B M
7AE 이소시아네이트 D 19.5 1,2PD 8.16 폴리올 B M
7AF 이소시아네이트 D 19.5 DPG 12.23 폴리올 B M
7AG 이소시아네이트 D 19.5 2m1,3PD 8.16 폴리올 B M
1. 폴리올 g 당; 2. I=비혼화성, M=혼화성
타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템의 혼화성에 대한 폴리올의 PO 함량의 영향
실시예 8A-8A41:
실시예 8A-8A41은 타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템의 혼화성에 대한 폴리올의 영향을 나타낸 것이다. 혼화성은 상기에 기술된 혼화성 시험을 이용하여 평가한다. 결과는 표 6에 제시한다.
타입 II 폴리이소시아누레이트 시스템의 혼화성에 대한 폴리올의 영향
실시예 폴리올 FN PO 함량 % OHV 폴리올의 중량/이소시아네이트 D의 g 결과1
8A DPG 2 100 830 0.1 I
8B PPG 200 2 100 561 0.1 I
8C PPG 425 2 100 250 0.1 M
8D PPG 1000 2 100 107 0.1 M
8E PPG 2000 2 100 56.1 0.1 M
8F 폴리올 D 3 90 56 0.1 M
8G 폴리올 F 3 100 28 0.1 M
8H 폴리올 E 3 83 35 0.1 M
8J 폴리올 A 2 79 30 0.1 M
8K 폴리올 C 3 50 48 0.1 M
8L DPG 2 100 830 0.5 I
8M PPG 200 2 100 561 0.5 I
8N PPG 425 2 100 250 0.5 M
8O PPG 1000 2 100 107 0.5 M
8P PPG 2000 2 100 56.1 0.5 M
8Q 폴리올 D 3 90 56 0.5 M
8R 폴리올 F 3 100 28 0.5 I
8S 폴리올 E 3 83 35 0.5 M
8T 폴리올 A 2 79 30 0.5 M
8U 폴리올 C 3 50 48 0.5 M
8V DPG 2 100 830 0.7 I
8W PPG 200 2 100 561 0.7 I
8X PPG 425 2 100 250 0.7 M
8Y PPG 1000 2 100 107 0.7 M
8Z PPG 2000 2 100 56.1 0.7 M
8A1 폴리올 D 3 90 56 0.7 M
8A2 폴리올 F 3 100 28 0.7 M
8A3 폴리올 E 3 83 35 0.7 M
8A4 폴리올 A 2 79 30 0.7 M
8A5 DPG 2 100 830 1 I
8A6 PPG 200 2 100 561 1 I
8A7 PPG 425 2 100 250 1 M
8A8 PPG 1000 2 100 107 1 M
8A9 PPG 2000 2 100 56.1 1 I
8A10 폴리올 D 3 90 56 1 I
8A11 폴리올 F 3 100 28 1 I
8A12 폴리올 E 3 83 35 1 I
8A13 폴리올 A 2 79 30 1 M
8A14 폴리올 C 3 50 48 1 M
8A15 DPG 2 100 830 0.1 I
8A16 PPG 200 2 100 561 0.1 I
8A17 PPG 425 2 100 250 0.1 M
8A18 PPG 1000 2 100 107 0.1 M
8A19 PPG 2000 2 100 56.1 0.1 M
실시예 폴리올 FN PO 함량 % OHV 폴리올의 중량/이소시아네이트 D의 g 결과1
8A20 폴리올 D 3 90 56 0.1 M
8A21 폴리올 F 3 100 28 0.1 M
8A22 폴리올 E 3 83 35 0.1 M
8A23 폴리올 A 2 79 30 0.1 M
8A24 DPG 2 100 830 0.5 I
8A25 PPG 200 2 100 561 0.5 I
8A26 PPG 425 2 100 250 0.5 M
8A27 PPG 1000 2 100 107 0.5 M
8A28 PPG 2000 2 100 56.1 0.5 M
8A29 폴리올 D 3 90 56 0.5 I
8A30 폴리올 F 3 100 28 0.5 I
8A31 폴리올 E 3 83 35 0.5 I
8A32 폴리올 A 2 79 30 0.5 I
8A33 폴리올 C 3 50 48 0.5 M
8A34 DPG 2 100 830 1 I
8A35 PPG 200 2 100 561 1 I
8A36 PPG 425 2 100 250 1 M
8A37 PPG 1000 2 100 107 1 I
8A38 PPG 2000 2 100 56.1 1 I
8A39 폴리올 D 3 90 56 1 I
8A40 폴리올 F 3 100 28 1 I
8A41 폴리올 E 3 83 35 1 I
1. I= 비혼화성; M= 혼화성
실시예 A-D:
실시예 A-D는 인발성형된 폴리이소시아누레이트 및 보강된 인발성형 폴리이소시아누레이트 매트릭스 복합재료의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아누레이트 시스템 내의 폴리에스테르 폴리올의 용도를 설명하는 것이다.
실시예 A:
다음의 성분들을 배합시킨다 (여기에서 모든 양으로 중량부이다):
폴리올 성분 중량부
폴리올 G 100.0
다브코 (Dabco) T-45 0.4
DEG 12.0
총 112.4
이소시아네이트 A 155.0 부, 400 인덱스
실시예 B:
다음의 성분들을 배합시킨다 (여기에서 모든 양으로 중량부이다):
폴리올 성분 중량부
루코플렉스 (Rucoflex) S-2011-35 100.0
다브코 (Dabco) T-45 0.4
MEG 12.0
총 112.4
이소시아네이트 B 229.7 부, 400 인덱스
실시예 C:
다음의 성분들을 배합시킨다 (여기에서 모든 양으로 중량부이다):
폴리올 성분 중량부
루코플렉스 (Rucoflex) S-2011-35 100.0
다브코 (Dabco) T-45 0.4
DPG 6.0
총 106.4
이소시아네이트 B 156.2 부, 400 인덱스
실시예 D:
다음의 성분들을 배합시킨다 (여기에서 모든 양으로 중량부이다):
폴리올 성분 중량부
스테판폴 (Stepanpol) SP-1752 100.0
다브코 (Dabco) T-45 0.4
DPG 4.0
총 104.4
이소시아네이트 B 204.5 부, 400 인덱스
순수한 폴리이소시아누레이트의 기계적 특성
건조 및 탈기시킨 이소시아네이트 및 폴리올 성분들을 사용하여 순수한 폴리이소시아누레이트 주조물 (castings)을 제조한다. 폴리올 성분을 16 mbar 및 80℃에서 2시간 동안 회전증발시킨다. 이소시아네이트는 교반하면서 완전진공하에 1시간 동안 놓아둔다. 순수한 폴리이소시아누레이트 주조물은 건조 및 탈기시킨 이소시아네이트 및 폴리올 성분들을 종이컵에서 스파툴라로 혼합시킴으로써 생산된다. 생성된 반응혼합물의 박층을 테프론 (Teflon) 기본 주형에 붓는다. 이 층을 데시케이터 내의 진공하에서 3분 동안 유지시킨 다음, 150℃로 예열된 오븐 내에서 경화시켜 주조물을 수득한다. 주조물로부터 샘플을 절단하여 굴곡률 (flexural modulus) (ASTM 790) 및 충격강도 (비노치 샤르피 (unnotched charpy))를 측정한다. 순수한 폴리이소시아누레이트 주조물은 폴리에스테르와 동등한 굴곡률을 가지며, 폴리에스테르보다는 훨씬 더 큰 유연성 (flexibility)을 갖는다.
타입 I 폴리이소시아누레이트
실시예 9:
실시예 2의 조성에 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 0.3 중량%의 다브코 (Dabco) T-45 촉매를 포함시켜 변형시킨다. 제제로부터의 주조물을 300 및 500의 이소시아네이트 인덱스에서 상기한 바와 같이 제조한다. 결과는 다음과 같다:
인덱스 300 인덱스 500
굴곡률 (MPa) 690 1100
충격강도 (kJ/㎡) 54 24
타입 II 폴리이소시아누레이트
실시예 10:
실시예 2F의 조성에 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 0.3 중량%의 다브코 (Dabco) T-45 촉매를 포함시켜 변형시킨다. 주조물은 이소시아네이트 인덱스 500에서 제조한다. 굴곡률은 2700 MPa이며, 충격강도는 28 kJ/㎡이다.
폴리이소시아누레이트 시스템의 인발성형
일반적으로, 순수한 폴리우레탄 및 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료 뿐만 아니라, 순수한 폴리이소시아누레이트 및 유리섬유 보강된 폴리이소시아누레이트 복합재료의 인발성형은 이소시아네이트와 폴리올 성분을 정적 혼합기에 목적하는 비율로 송달하기 위한 혼합물 계량기 (mix metering machine)에 공급하여 반응혼합물을 생성시킴으로써 수행된다. 보강재로서 유용한 섬유에는 유리섬유, 나일론과 같은 아라미드 섬유, 케블라 (Kevlar), 흑연섬유와 같은 탄소성 섬유, 강철섬유와 같은 금속섬유, 및 리그노셀룰로즈 섬유, 삼 (hemp) 및 황마 (jute)와 같은 천연섬유가 포함되며, 바람직하게는 유리섬유이다.
인발성형 중에, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 시스템에 사용된 폴리올 성분 및 이소시아네이트는 정적으로 혼합하여 인발성형에서 사용하기에 적합한 반응혼합물을 수득한다. 반응혼합물에서 열을 발생하지 않거나 반응혼합물에 가스가 동반되지 않는 경우에는 동적혼합이 사용될 수도 있다. 바람직하게는 정적혼합이 사용된다. 정적혼합이 사용되는 경우에는, 정적 혼합기를 바람직하게는 약 10℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 약 15℃로 냉각시킨다. 약 10-30℃에서 폴리이소시아누레이트 시스템 반응혼합물은 유리섬유 보강재를 완전히 습윤시키지만, 폴리이소시아누레이트로 전환시키지는 않는다. 약 10-30℃의 온도에서 폴리이소시아누레이트 반응혼합물의 폴리이소시아누레이트 반응의 개시시간은 적어도 15분으로 연장된다.
반응혼합물을 사출주형에 공급하여, 여기에서 사출주형에 동시에 공급된 유리섬유를 함침시키는데 사용될 수 있도록 함으로써 폴리이소시아누레이트 반응혼합물에 의해 피복된 섬유의 복합재료를 생성시킨다. 반응혼합물 및 섬유는 매우 짧은 시간 동안, 일반적으로는 약 50초 미만 동안 사출주형 내에 존재한다. 생성된 복합재료를 인발성형기의 목적하는 단면을 갖는 구역화된 경화주형에 송달하여, 여기에서 적어도 부분적으로 경화 및 성형시킨다. 임의로 촉매 및 내부이형제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 반응혼합물의 겔시간은 반응혼합물이 경화주형 내에서 적어도 부분적으로 경화하도록 하는데 충분하다.
본 발명에서 사용된 폴리이소시아누레이트 시스템의 경화에는 2단계공정이 포함되는데, 여기에서는 폴리이소시아누레이트 시스템 반응혼합물을 약 10℃ 내지 약 30℃에서 유지시켜 폴리우레탄을 생성시킨 다음, 약 150℃로 가열하여 스냅-경화된 폴리이소시아누레이트를 생성시킨다. 인발성형 시에는, 섬유가 사출주형에 공급된 반응혼합물에 의해서 습윤되도록 하는데 충분한 속도로 섬유를 인장시킨다. 마찬가지로, 반응혼합물의 점도 및 반응혼합물이 사출주형에 공급되는 압력은 섬유가 습윤되도록 하는데 충분하다. 일반적으로, 반응혼합물은 약 1 내지 10 기압의 압력으로 공급된다. 인발성형 중에, 사출주형의 온도는 폴리이소시아누레이트 반응혼합물이 액체상태에서 이소시아누레이트 반응온도 이하로 유지되도록 충분히 냉각시킨다.
인발성형 중에, 본 발명에서 사용된 시스템은 사출주형 내에 있는 동안에 상당한 중합반응을 일으킬 수 있다. 이와 관련하여, 상당한 중합반응이란 반응혼합물의 폴리올 성분 중의 OH 그룹의 적어도 50%가 반응혼합물이 사출주형 내에 있는동안에 이용된 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 의해서 생산된 인발성형된 복합재료는 복합재료의 총중량을 기준으로 하여 약 10-90%, 바람직하게는 약 20-80%, 더욱 바람직하게는 약 30-75%의 섬유를 갖는다.
본 발명에서 사용된 폴리이소시아누레이트 시스템의 인발성형 시에, 이소시아네이트 및 폴리올 성분은 정적 혼합기에 이들 성분을 계량하여 가하기 위한 캐논 (Cannon) 2-성분 RIM 기계 또는 액체조절기 (Liquid Control machine)에 공급한다. 이들 기계의 처리량은 약 4.5 g/초 내지 약 40 g/초이다. 사용된 정적 혼합기에는 22 폴리프로필렌 요소 (elements) 또는 24 나일론 요소가 갖추어진다. 혼합기는 이소시아네이트 및 폴리올 성분을 혼합시켜 인발성형기의 사출주형에 공급하기 위한 반응혼합물을 제공한다. 정적 혼합기는 9.0-9.4 ㎜ 직경 및 185-190 ㎜ 길이의 범위에서 변화한다.
사용된 인발성형기는 풀스타 (Pulstar) 2408 기계 (Owens-Corning Fiberglass Co., Grainville, Ohio) 또는 풀트렉스 (Pultrex) P8000 기계 (Pultrex, Ltd., England)이다. 이들 기계는 왕복식 인장기 (reciprocating type puller)를 사용한다. 이들 기계는 또한 밀폐된 사출주형, 및 사출주형과 직접 접촉하고 있는 구역화된 경화주형을 갖추고 있다. 사출주형은 길이가 220 ㎜이다. 밀폐된 사출주형은 바람직하게는 미합중국특허 제 5783013호 (그의 기술내용은 그대로 본 명세서에 참고로 포함된다)에 제시된 것이다. 밀폐된 사출주형은 섬유보강재 및 폴리올-이소시아네이트 반응혼합물을 동시에 수용할 수 있다. 경화주형은1050 ㎜ ×180 ㎜ ×80 ㎜의 크기를 갖는 반면에 경화주형에 의해 형성된 동공은 1050 ㎜ × 100 ㎜ ×3 ㎜의 크기를 갖는다. 사출주형과 접촉하는 경화주형의 부분은 폴리이소시아누레이트 시스템 반응혼합물을 약 4-10℃로 유지시키기 위해서 냉각코일을 갖추고 있다.
구역화된 경화주형은 전기가열코일을 갖추고 있다. 각각의 코일은 별개의 조절기에 부착되어 경화주형의 전방, 중심 및 말단 부분들이 목적하는 온도로 유지되도록 한다.
본 발명에서 사용된 폴리이소시아누레이트 시스템의 인발성형 시에, 반응혼합물은 정적 혼합기로부터 약 1-10 기압으로 사출주형에 공급하는 한편, 유리섬유 보강재는 약 0.3-1.6 m/분의 속도로 주형에 공급한다. 유리섬유 보강재는 인발성형된 폴리이소시아누레이트 복합재료 내에서 유리보강재가 약 50-55 중량%에 도달하도록 유리 로빙 (glass rovings) 및 매트의 형태로 사출주형에 공급한다. 일반적으로, 유리섬유 보강재는 상부에서 6개의 로빙, 중앙에서 48개의 로빙 및 하부에서 6개의 로빙의 형태로 공급된다. 유리섬유 매트는 상부 로빙과 중앙 로빙 사이에 존재한다. 유리섬유 매트는 또한 중앙 로빙과 하부 로빙 사이에도 존재한다. 일반적으로, 인발성형 시에 인장속도는 약 0.3-1.6 미터/분이며, 일반적인 인장력은 약 1-20 킬로뉴톤이다.
인발성형된 유리섬유 보강된 폴리이소시아누레이트 복합재료의 굴곡강도는 폴리이소시아누레이트 제제 중의 이소시아네이트의 중량%를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 일반적으로, 타입 I 및 타입 II 시스템을 사용하여 생산된 인발성형된폴리이소시아누레이트 복합재료의 굴곡강도는 제제 내의 이소시아네이트의 양을 감소시킴으로써 증가된다.
타입 I 폴리이소시아누레이트 시스템의 인발성형
실시예 11:
이 실시예는 유리섬유 보강된 타입 I 비혼화성 폴리이소시아누레이트 시스템의 인발성형을 설명하는 것이다. 이소시아네이트 및 폴리올 성분은 이하에 제시한다. 폴리올 성분은 지시된 성분들을 제시된 양으로 혼합시킴으로써 제조된다. 폴리올 성분에서 사용된 성분들의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 중량%로 표시한다.
폴리올 성분 양 (wt%)
폴리올 A 87.994
MEG 5.923
다브코 (Dabco) T-12 0.010
다브코 T-45 0.443
록시올 (Loxiol) G71S 5.130
케메스터 (Kemester) 5721 0.500
총 100.000
이소시아네이트: 이소시아네이트 A
인덱스: 550
20℃ 온도의 폴리올 성분 및 20℃ 온도의 이소시아네이트를 정적 혼합기에 공급하여 균일한 반응혼합물을 생성시킨다. 반응혼합물을 3.06 기압의 압력 하에서 혼합기로부터 밀폐된 사출주형에 공급하면서 유리섬유 보강재를 350 ㎜/분으로 주형에 공급한다. 사출주형의 온도는 15℃이다. 유리섬유 보강재는 인발성형된 폴리이소시아누레이트 복합재료 내에서 유리보강재가 50 중량%에 도달하도록 유리 로빙 및 매트의 형태로 주형에 공급한다. 유리섬유 보강재는 상부에서 6개의 로빙, 중앙에서 48개의 로빙 및 하부에서 6개의 로빙의 형태로 공급된다. 유리섬유 매트는 상부 로빙과 중앙 로빙 사이에 존재한다. 복합재료는 경화시키기 위한 경화주형에 송달한다. 경화주형은 260℃ 전방구획, 260℃ 중심구획 및 260℃ 말단구획의 온도프로필을 갖는다. 350 ㎜/분의 인장속도 및 1 킬로뉴톤의 인장력을 사용하여 120초의 기간 동안 유리섬유 보강된 폴리이소시아누레이트 재료 1 미터를 인발성형시킨다.
실시예 12:
이 실시예는 이하에 제시된 폴리올 성분을 사용하는 섬유 보강된 인발성형 폴리이소시아누레이트 타입 I 혼화성 시스템의 인발성형을 설명하는 것이며, 여기에서 모든 양은 중량부로 나타낸다.
폴리올 성분 양
폴리올 A 87.4
DPG 12.6
다브코 (Dabco) T-45 0.33
루왁스 (LuWax) OP 분말 4.7
부르쯔 (Wurtz) INT 6871 4.7
총 109.73
이소시아네이트 D
인덱스 450
기계 셋팅 및 유리 부하는 정적 혼합기로부터 사출주형에 대한 공급압력이 4.76 기압이고 유리섬유 공급속도가 0.82 m/분인 것을 제외하고는 인발성형 실시예 11에 기술된 것과 유사하다. 사출주형의 온도는 10℃이다. 복합재료는 경화시키기 위한 경화주형에 송달한다. 경화주형은 140℃ 전방구획, 140℃ 중심구획 및 140℃ 말단구획의 온도프로필을 갖는다. 0.5 ㎜/분의 인장속도 및 10 kN의 인장력을 사용하여 1시간의 기간 동안 유리섬유 보강된 폴리이소시아누레이트 30 미터를 인발성형시킨다.
인발성형된 폴리이소시아누레이트 부품에 대하여 시험방법 BS2782, pt10: MTD 1005 (1977)에 의해 측정한 것으로서 굴곡률은 24 GPa인 것으로 측정된다. 인발성형된 부품의 내부 선상 전단강도 (inter laminar shear strength)는 시험방법 BS2783, pt3: MTD 341A (1977)에 의해 측정된 것으로서 33 MPA이다. 시험방법 BS EN 2564에 의해 측정된 공극함량은 2.2%이다.
실시예 13
이하의 이소시아네이트 및 폴리올 성분을 상술한 바와 같이 정적 혼합기에 공급하여 반응혼합물을 생성시킨다. 폴리올 성분에서의 모든 양은 중량부로 나타낸다.
폴리올 성분 중량부
폴리올 A 87.4
DPG 12.6
다브코 (Dabco) T-45 0.38
루왁스 (LuWax) OP 4.7
부르쯔 (Wurtz) PAT 672 4.7
총 109.78
이소시아네이트: 이소시아네이트 D, 폴리올 성분 100 부당, 135부 (450 인덱스)
반응혼합물은 상술한 사출주형 및 경화주형이 갖추어진 상술한 인발성형기에 공급한다. 유리섬유 형태의 보강재를 사출주형에 공급하여 유리섬유의 부하가 유리 약 56 부피%에 도달하도록 한다 (68 토우 (tow), 1개의 연속스트랜드 매트@ 450 g/m 및 300 g/m의 하나의 연속스트랜드 매트). 사출주형은 10℃에서 유지시키고, 경화주형의 전방, 중심 및 말단 구역은 각각 140℃로 한다. 섬유의 인장속도는 0.1 m/분이다. 이들 조건하에서 720초의 기간에 걸쳐서 인발성형된 복합재료 762 ㎝가 형성된다.
실시예 14
루왁스 (LuWax) OP 및 부르쯔 (Wurtz) PAT 672 대신에 부르쯔 INT 6871을 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 13의 방법을 반복한다. 또한, 다브코 (Dabco) T-45 촉매의 양은 0.38부에서 0.33부로 감소시킨다.
폴리올 성분 중량부
폴리올 A 87.4
DPG 12.6
다브코 (Dabco) T-45 0.33
부르쯔 (Wurtz) INT 6871 9.4
총 109.73
반응혼합물은 상술한 사출주형 및 경화주형이 갖추어진 상술한 인발성형기에 공급한다. 유리섬유 형태의 보강재를 사출주형에 공급하여 유리섬유의 부하가 유리 약 42 부피%에 도달하도록 한다 (48 토우, 2개의 연속스트랜드 매트@ 450 g/m). 사출주형은 10℃에서 유지시키고, 경화주형의 전방, 중심 및 말단 구역은 각각 140℃로 한다. 섬유의 인장속도는 0.5 m/분이다. 이들 조건하에서 3시간의 기간에 걸쳐서 인발성형된 복합재료 82.3 미터가 형성된다.
실시예 15
폴리올 성분에 이하에 제시하는 바와 같이 루왁스 (LuWax) OP가 포함되는 것을 제외하고는 실시예 14의 방법을 반복한다.
폴리올 성분 중량부
폴리올 A 87.4
DPG 12.6
다브코 (Dabco) T-45 0.33
루왁스 (LuWax) OP 4.7
부르쯔 (Wurtz) INT 6871 4.7
총 109.73
이소시아네이트: 이소시아네이트 D, 폴리올 성분 100 부당, 135부 (450 인덱스)
반응혼합물은 상술한 사출주형 및 경화주형이 갖추어진 상술한 인발성형기에 공급한다. 유리섬유 형태의 보강재를 사출주형에 공급하여 유리섬유의 부하가 유리 약 42 부피%에 도달하도록 한다 (46 토우, 2개의 연속스트랜드 매트@ 300 g/m, 8개의 직조된 토우). 사출주형은 10℃에서 유지시키고, 경화주형의 전방, 중심 및 말단 구역은 각각 140℃로 한다. 섬유의 인장속도는 0.2 m/분이다. 이들 조건하에서 600초의 기간에 걸쳐서 인발성형된 복합재료 177.8 ㎝가 형성된다.
실시예 16
폴리올 성분에서 부르쯔 (Wurtz) INT 6871이 이하에 제시하는 양으로 사용되는 것을 제외하고는 실시예 15의 방법을 반복한다.
폴리올 성분 중량부
폴리올 A 87.4
DPG 12.6
다브코 (Dabco) T-45 0.33
루왁스 (LuWax) OP 4.7
부르쯔 (Wurtz) INT 6871 9.4
총 114.43
이소시아네이트: 이소시아네이트 D, 폴리올 성분 100 부당, 135부 (450 인덱스)
반응혼합물은 상술한 사출주형 및 경화주형이 갖추어진 상술한 인발성형기에 공급한다. 유리섬유 형태의 보강재를 사출주형에 공급하여 유리섬유의 부하가 유리 약 42 부피%에 도달하도록 한다 (62 토우, 2개의 연속스트랜드 매트@ 300 g/m, 8개의 직조된 토우). 사출주형은 10℃에서 유지시키고, 경화주형의 전방, 중심 및 말단 구역은 각각 160℃, 140℃ 및 140℃로 한다. 섬유의 인장속도는 1.4 m/분이다. 이들 조건하에서 2시간의 기간에 걸쳐서 인발성형된 복합재료 153.62 미터가 형성된다.
실시예 17
본 실시예에서는 폴리올 성분이 내부이형제로서 모터오일 (motor oil) 및 록시올 (Loxiol) G71S를 포함한다.
폴리올 성분 중량부
폴리올 A 87.4
DPG 12.6
다브코 (Dabco) T-45 0.38
록시올 (Loxiol) G71S 8.0
모터오일 (Motor oil) 8.0
총 116.38
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 450
반응혼합물은 상술한 사출주형 및 경화주형이 갖추어진 상술한 인발성형기에 공급한다. 유리섬유 형태의 보강재를 사출주형에 공급하여 유리섬유의 부하가 유리 약 42 부피%에 도달하도록 한다 (60 토우, 2개의 연속스트랜드 매트@ 300 g/m, 8개의 직조된 토우). 사출주형은 10℃에서 유지시키고, 경화주형의 전방, 중심 및 말단 구역은 각각 140℃, 140℃ 및 140℃로 한다. 섬유의 인장속도는 0.1 m/분이다. 이들 조건하에서 4시간의 기간에 걸쳐서 인발성형된 복합재료 330.98 미터가 형성된다. 인발성형된 복합재료의 물리적 특성은 표 7에 제시한다.
PIR 인발성형된 복합재료의 물리적 특성
물리적 특성 ASTM 방법 단위 C.M. 및 로빙에 의한 PIR 로빙에 의한 PIR
비중 D-792 - 1.73 1.93
경도 D-2240-95 쇼어 (Shore) D 84.00 90.00
유리 함량 D-2584-94 % 75.10 86.40
HDT @ 66 psi D-648-88 ℃ 269.00 266.17
HDT @ 264 psi D-648-88 ℃ 280.12 252.48
CLTE D-696 10 × e-6℃ 5.11 N/D
이조드 평행 (Izod Parallel) D-256-93a Ft-lbs/in 40.6 샘플 분열
이조드 수직(Izod Perpendicular) D-256-93a Ft-lbs/in 13.4 샘플 분열
굴곡률 (평행) D-790-95A ㎏/㎠ 116,475 271.730
굴곡률 (수직) D-790-95A ㎏/㎠ 33323 37730
스트레인 (Strain) @ 파단(Break) (평행) D-790-95A % 2.9 2.1
스트레인 @ 파단 (수직) D-790-95A % 4.9 1.0
인장률 D-638-95 ㎏/㎠ >304459 458407
인장강도 D-638-95 ㎏/㎠ >3552 5823
실시예 17에서, 모터오일은 내부이형제로서 사용된다. 사용된 모터오일은 다음과 같은 조성을 갖는다:
물 질 중량%
기유분1(base oil stock) 71.5-96.2
금속성 세정제2(metallic detergent) 2-10
무회분 분산제3(ashless dispersant) 1-9
아연 디티오포스페이트 0.5-3.0
항산화제40.1-2.0
마찰변형제5(friction modifier) 0.1-3.0
소포제62-15 ppm
유동점 강하제70.1-1.5
(주) 1. 윤활제로서 작용하는 다양한 분자량을 갖는 석유-기본 탄화수소 (C10-C19분획)의 SAE 30 또는 40 기유분.
2. 예를들어, 설포네이트 (나트륨도데실 설포네이트, 합성 설폰산), 페네이트 (메틸렌 커플링된 페네이트), 살리실레이트 (알킬살리실산) 및 포스포네이트 (포스포네이트, 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트).
3. 예를들어, 석신이미드 (폴리이소부틸렌 석신산 무수물, PBS), 하이드록시에틸이미드, 석시네이트 에스테르, 만니히 타입 및 포스포러스 타입.
4. 디페닐아민 또는 포스파이트 또는 장애된 페놀이 사용된다.
5. 현탁된 흑연 또는 붕산 유도체, 염소-함유 물질, 인 화합물이 사용된다.
6. 일반적으로, 폴리메틸실옥산과 같은 저분자량 실리콘 타입 화학물질이 사용된다.
7. 스티렌/말레산 에스테르 코폴리머, 폴리메타크릴레이트 (15000 Mn 이하), 알킬화 나프탈렌, 알킬화 왁스페놀.
실시예 18
반응혼합물을 보강재 유리섬유 상에 수작업으로 적용한 다음 경화주형을 통해서 인장시키는 것을 제외하고는 실시예 17의 방법을 인덱스 250에서 반복한다. 섬유는 450 중량 로빙의 60 토우 형태이며, 복합재료의 65% 부피분획으로 사용된다. 경화주형은 길이가 45.7 ㎝이고 단면 프로필이 0.25" ×0.21"이다. 인장속도는 약 30.5 ㎝/분이다. 경화주형의 전방, 중심 및 말단구역은 각각 125℃, 125℃ 및 125℃이다. 이들 조건하에서 1200초의 기간에 걸쳐 인발성형된 복합재료 609.6 ㎝가 형성된다.
실시예 19
이소시아네이트 E가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 18의 공정을 반복한다.
폴리올 성분 중량부
폴리올 A 87.4
DPG 12.6
다브코 (Dabco) T-45 0.38
록시올 (Loxiol) G71S 8.0
모터오일 (Motor oil) 8.0
총 116.38
이소시아네이트: 이소시아네이트 E
인덱스: 200
이들 조건하에서 1200초의 기간에 걸쳐서 인발성형된 복합재료 609.6 ㎝가 형성된다.
실시예 20
인덱스가 400인 것을 제외하고는 실시예 19의 공정을 반복한다. 이들 조건하에서 1200초의 기간에 걸쳐서 인발성형된 복합재료 609.6 ㎝가 형성된다.
폴리우레탄의 인발성형
본 발명의 추가의 관점에 따라 RIM 및 인발성형에 의해 섬유보강된 폴리우레탄 매트릭스 복합재료를 제조하는데 유용한 폴리우레탄은 비혼화성 및 혼화성 폴리우레탄 시스템으로부터 생성된다.
본 발명에서 사용된 폴리우레탄 시스템의 인발성형시에, 이소시아네이트 및 폴리올 성분은 정적 혼합기에 이들 성분을 계량하여 가하기 위한 캐논 (Cannon) 2-성분 RIM 기계에 공급한다. RIM 기계의 최소처리량은 약 4.5 그람/초이다. 정적 혼합기에는 22 폴리프로필렌 요소가 장착되며, 성분들을 배합시켜 반응혼합물을 형성시킨다. 혼합기의 직경은 9.4 ㎜이며, 그의 길이는 185 ㎜이다. 인발성형기는 상술한 바와 같은 밀폐된 사출주형 및 구역화된 경화주형이 배열된 풀스타 (Pulstar) 2408 기계이다.
비혼화성 폴리우레탄 시스템
실시예 21:
본 실시예에서는, 비혼화성 폴리우레탄 시스템이 사용된다. 폴리올 성분과 이소시아네이트는 이하에 제시한다. 폴리올 성분 내의 물질의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 중량%로 표시한다.
폴리올 성분 양
폴리올 A 80.96
글리세린 4.26
다브코 (Dabco) 33LV 3.49
다브코 (Dabco) T-12 0.32
유니톨 (Unitol) DSR 4.86
록시올 (Loxiol) G71S 5.11
니악스 (Niax) L-5440 0.43
케메스터 (Kemester) 5721 0.57
총 100.00
이소시아네이트 성분: 이소시아네이트 A
인덱스: 105
온도 25℃의 이소시아네이트 A를 온도 25℃의 폴리올 성분에 가하여 반응혼합물을 생성시킨다. 반응혼합물을 전단력을 부여하지 않고 10초 동안, 압설자 (tongue depressor)를 사용하여 손으로 온화하게 혼합시킨다. 폴리올에 이소시아네이트를 첨가하여 비혼화성 반응혼합물을 생성시킨다. 이소시아네이트와 폴리올의 반응이 진행됨에 따라 반응혼합물은 혼화성이 되고 투명하게 된다. 반응이 더 진행되면 반응혼합물의 점도가 증가하여 반응혼합물은 반투명하게 된 다음에 실온에서 210초의 겔시점에서 불투명하게 된다. 반응혼합물의 점도에 있어서의 이러한 변화는 유리섬유 보강재의 습윤을 도와준다.
폴리올의 점도의 영향
표 8은 다양한 온도에서 실시예 21의 폴리올 성분의 점도를 나타낸 것이다. 온도가 상승함에 따라 폴리올 성분의 점도는 저하한다. 이러한 성질은 이소시아네이트와 폴리올 성분의 철저한 혼합을 도와서 보강재료의 습윤을 개선시킨다.
폴리올 성분의 점도 대 온도
폴리올의 온도 ℃ 점도 (cps)
25 200
32 158
40 105
45 95
겔시간에 대한 반응혼합물의 점도의 영향
표 9는 실시예 21의 반응혼합물의 점도 및 겔시간을 나타낸 것이다.
반응혼합물의 겔시간 대 온도
반응혼합물의 온도 ℃ 겔시간 (초)
25 47
32 39
40 31
45 22
겔시간에 대한 촉매 배합물의 영향
표 10은 다양한 온도에서 실시예 21의 반응혼합물의 겔시간에 대한 촉매 배합물의 영향을 나타낸 것이다.
다브코 (Dabco) 33LV 및 다브코 (Dabco) T-12 촉매 (중량부 1:0.1 비)
다브코 (Dabco)33LV 다브코 (Dabco) T-12 겔시간 (초)@ 25℃ 겔시간 (초)@ 35℃ 겔시간 (초)@ 60℃ 겔시간 (초)@ 80℃
0.000 0.000 440 254 101 38
0.082 0.008 345 250 ND* ND
0.164 0.016 325 245 ND ND
0.246 0.024 275 235 ND ND
0.328 0.032 215 215 ND ND
0.410 0.041 195 176 ND ND
0.492 0.049 175 150 55 28
0.574 0.057 150 135 ND ND
0,656 0.065 125 115 ND ND
0.740 0.074 110 103 ND ND
0.820 0.082 106 ND 35 15
1.220 0.122 103 ND 29 10
2.030 0.203 93 55 ND ND
3.168 0.317 40 32 7 2
* ND= 측정하지 않음
겔시간에 대한 단일촉매의 영향
실시예 21의 폴리우레탄 반응혼합물의 겔시간은 또한 다브코 (Dabco) 33LV 촉매의 양 및 반응혼합물의 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 이것은 표 11에 설명되어 있다.
다양한 온도에서 겔시간에 대한 다브코 (Dabco) 33LV 촉매의 영향
다브코 (Dabco) 33LV (g) 겔시간 (초) @ 25℃ 겔시간 (초) @ 40℃
0.0 902 176
0.28 875 ND
0.55 620 113
0.82 340 ND
1,10 245 62
1,37 170 48
2,73 64 24
4.10 40 15
5.47 33 ND
6,83 28 09
실시예 22:
본 발명의 또 다른 관점에서, 이하의 폴리우레탄 시스템은 다양한 양의 다브코 (Dabco) T-45 촉매로 변형시킨다. 폴리올 성분 내의 물질의 모든 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 중량%로서 표시한다.
폴리올 성분 양
폴리올 X 82.6
글리세린 4.35
아연스테아레이트 8.7
L-5440 4.35
총 100
이소시아네이트: 이소시아네이트 A
인덱스: 105
폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한 다브코 (Dabco) T-45의 중량% 양 및 시스템의 겔시간에 대한 다브코 T-45의 영향은 표 12에 나타낸다.
겔시간에 대한 다브코 (Dabco) T-45의 영향
다브코 (Dabco) T-45 (g) 겔시간 (초) @ 25℃ 겔시간 (초) @ 130℃
0.0 경화하지 않음 경화하지 않음
0.1 1800 160
0.2 710 130
0.3 380 120
0.5 270 100
1.0 200 100
2.0 110 79
3.0 89 40
실시예 23
폴리올 성분에 다브코 (Dabco) T-45 및 바이캣 (BiCat) 8의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 22의 공정을 반복한다. 반응혼합물 중에 분쇄된 유리가 존재 또는 부재하는 경우에 반응혼합물의 다양한 온도에서의 겔시간에 대한 이 촉매혼합물의 영향은 표 13에 나타낸다.
다양한 온도에서 겔시간에 대한 다브코 (Dabco) T-45 및 바이캣 (BiCat)-8 촉매의 혼합물의 영향*
다브코 (Dabco) T-45 및 바이캣 (BiCat) 8의 양 분쇄된 유리 부재하에서의 겔시간 @ 25℃ 50% 분쇄된 유리의 존재하에서 겔시간 @ 25℃ 겔시간 @ 130℃0% 분쇄된 유리 겔시간 @ 130℃50% 분쇄된 유리
0.1 (g) 410초 450초 140초 180초
0.2 45 150 30 115
* 반응혼합물의 중량을 기준으로 한 분쇄된 유리의 양
실시예 24-24AK
본 발명의 이러한 관점에서는, 이하의 폴리우레탄 시스템에서 내부이형제와의 배합물로 LC 5615 및 UAX 1075 촉매를 사용한다. 폴리올 성분 내의 물질의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한 wt%로서 표시한다.
폴리올 성분 양
폴리올 X 84.82
글리세린 4.46
L-5440 0.45
IMR* 5.36
LC 5615 0.45
UAX 1075 4.46
총 100.00
* 문크 (Munch) 7027/A, 문크 7016 또는 문크 0669/1BB
이소시아네이트: 이소시아네이트 A
인덱스: 105
이들 실시예에서는 다양한 양의 LC 5615, UAX 1075, 문크 (Munch) 7027/A, 문크 7016 및 문크 0669/1BB를 폴리올 성분에 첨가한다. 폴리우레탄 반응혼합물의 겔시간에 대한 이들 촉매 및 이형제의 영향은 표 14에 제시한다.
다양한 온도에서 다양한 IMRS를 사용한 겔시간에 대한 영향
실시예 성분/온도 LC 5615 UAX 1075 문크 7027/A 문크7016 문크 0669/1BB 겔시간
24A 25℃ 0.01 (g) 0.10 (g) 6 (g) - (g) - (g) 720 (초)
24B 25 0.05 0.50 6 -- -- 630
24C 25 0.10 1.00 6 -- -- 550
24D 25 0.15 1.50 6 -- -- 410
24E 25 0.20 2.00 6 -- -- 385
24F 25 0.40 4.00 6 -- -- 350
24G 25 0.50 5.00 6 -- -- 315
24H 25 0.01 0.10 -- 6 -- 768
24I 25 0.05 0.50 -- 6 -- 635
24J 25 0.10 1.00 -- 6 -- 620
24K 25 0.15 1.50 -- 6 -- 490
24L 25 0.20 2.00 -- 6 -- 445
24M 25 0.40 4.00 -- 6 -- 395
24N 25 0.50 5.00 -- 6 -- 340
24P 25 0.01 0.10 -- -- 6 786
24Q 25 0.05 0,50 -- -- 6 750
24R 25 0.10 1.00 -- -- 6 615
24S 25 0.15 1.50 -- -- 6 520
24T 25 0.20 2.00 -- -- 6 470
24U 25 0.40 4.00 -- -- 6 385
24V 25 0.50 5.00 -- -- 6 360
24W 140 0.01 0.10 6 -- -- 185
24X 140 0.05 0.50 6 -- -- 174
24Y 140 0.10 1.00 6 -- -- 160
24Z 140 0.15 1.50 6 -- -- 140
24AA 140 0.20 2.00 6 -- -- 125
24AB 140 0.40 4.00 6 -- -- 120
24AC 140 0.50 5.00 6 -- -- 98
24AD 140 0.01 0.10 -- 6 -- 210
24AE 140 0.05 0.50 -- 6 -- 196
24AF 140 0.10 1.00 -- 6 -- 160
24AG 140 0.15 1.50 -- 6 -- 140
24AH 140 0.20 2.00 -- 6 -- 125
24AI 140 0.40 4.00 -- 6 -- 105
24AJ 140 0,50 5.00 -- 6 -- 95
24AK 140 0.01 0.10 -- -- 6 216
24AL 140 0.05 0.50 -- -- 6 200
24AM 140 0.10 1.00 -- -- 6 185
24AN 140 0.15 1.50 -- -- 6 160
24AP 140 0.20 2.00 -- -- 6 130
24AQ 140 0.40 4.00 -- -- 6 115
24AR 140 0.50 5.00 -- -- 6 954
실시예 25A-25AS:
문크 (Munch) 및 록시올 (Loxiol)의 양을 일정하게 유지시키고 LC 5615 및 UAX 1075의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 24의 공정을 반복한다. 이하의 모든 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 한 중량%로서 표시한다.
성분 양
폴리올 X 80.50
글리세린 4.10
L 5440 0.40
록시올 (Loxiol) 5.15
문크 (Munch) IMR* 5.15
LC 5615 0.40
UAX 1075 4.30
총 100.00
* 문크 (Munch) 7027/A, 문크 7016 또는 문크 0669/1BB
이소시아네이트: 이소시아네이트 A
인덱스: 105
이들 내부이형제의 겔시간에 대한 영향은 표 15에 제시한다.
다양한 온도에서 다양한 IMRS를 사용한 겔시간에 대한 영향
실시예 성분/온도 LC 5615 UAX 1075 문크 7027/A:록시올 문크7016:록시올 문크 0669/1BB:록시올 겔시간
25A 25℃ 0.01 (g) 0.10 (g) 6:6 (g) - (g) - (g) 740 (초)
25B 25 0.05 0.5 6:6 -- -- 650
25C 25 0.10 1.0 6:6 -- -- 580
25D 25 0.15 1.5 6:6 -- -- 430
25E 25 0.20 2.0 6:6 -- -- 398
25F 25 0.40 4.0 6:6 -- -- 368
25G 25 0.50 5.0 6:6 -- -- 315
25H 25 0.01 0.1 -- 6:6 -- 795
25I 25 0.05 0.5 -- 6:6 -- 656
25J 25 0.10 1.0 -- 6:6 -- 605
25K 25 0.15 1.5 -- 6:6 -- 510
25L 25 0.20 2.0 -- 6:6 -- 465
25M 25 0.40 4.0 -- 6:6 -- 418
25N 25 0.50 5.0 -- 6:6 -- 368
25P 25 0.01 0.1 -- -- 6:6 810
25Q 25 0.05 0,5 -- -- 6:6 750
25R 25 0.10 1.0 -- -- 6:6 665
25S 25 0.15 1.5 -- -- 6:6 586
25T 25 0.20 2.0 -- -- 6:6 496
25U 25 0.40 4.0 -- -- 6:6 410
25V 25 0.50 5.0 -- -- 6:6 385
25W 140 0.01 0.1 6:6 -- -- 199
25X 140 0.05 0.5 6:6 -- -- 180
25Y 140 0.10 1.0 6:6 -- -- 172
25Z 140 0.15 1.5 6:6 -- -- 156
25AA 140 0.20 2.0 6:6 -- -- 135
25AB 140 0.40 4.0 6:6 -- -- 128
25AC 140 0.50 5.0 6:6 -- -- 110
25AD 140 0.01 0.1 -- 6:6 -- 225
25AE 140 0.05 0.5 -- 6:6 -- 210
25AF 140 0.10 1.0 -- 6:6 -- 186
25AG 140 0.15 1.5 -- 6:6 -- 155
25AH 140 0.20 2.0 -- 6:6 -- 130
25AJ 140 0,40 4.0 -- 6:6 -- 115
25AK 140 0.50 5.0 -- 6:6 -- 102
25AL 140 0.01 0.1 -- -- 6:6 229
25AM 140 0.05 0.5 -- -- 6:6 210
25AN 140 0.10 1.0 -- -- 6:6 196
25AP 140 0.15 1.5 -- -- 6:6 181
25AQ 140 0.20 2.0 -- -- 6:6 162
25AR 140 0.40 4.0 -- -- 6:6 140
25AS 140 0.50 5.0 6:6 124
바람직하게는, 폴리올 성분 100 그람당, 약 0.40 그람의 LC 5615 및 약 4.0 그람의 UAX 1075를 사용한다. 더욱 바람직하게는, 폴리올 성분 100 그람당, 약 0.35 그람의 LC 5615 및 약 1.5 그람의 UAX 1075를 사용한다.
내부이형제를 갖는 폴리우레탄 시스템
실시예 26:
본 발명의 이 관점에서는, LC 5615 및 UAX 1075 촉매를 내부이형제와의 배합물로 사용한다. 폴리올 성분 내의 물질들의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 중량%로서 표시한다.
폴리올 성분 양
폴리올 X 77.18
UAX 1075 1.05
LC-5615 1.46
DPG 16.25
문크 (Munch) 7027/A 4.06
총 100.00
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 105
이 폴리우레탄 시스템으로부터 생성된 폴리우레탄 폴리머는 실온에서 6.5분에 경화하며, 열판 상의 300℉에서는 1분 미만의 기간내에 경화한다.
실시예 27
본 실시예에서는, 이하의 폴리우레탄 시스템에서 LC 5615 및 UAX 1075 촉매를 내부이형제와의 배합물로 사용한다. 폴리올 성분 내의 성분들의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 중량%로서 표시한다.
폴리올 성분 양
PPG 425 60.60
UAX 1075 0.98
LC-5615 1.15
DPG 31.90
문크 (Munch) 7027/A 4.88
L-5440 0.49
총 100.00
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 105
이 폴리우레탄 시스템으로부터 생성된 폴리우레탄 폴리머는 실온에서는 5.0분에 경화하며, 열판 상의 300℉에서는 30초 내에 경화한다. 이 폴리우레탄 시스템으로부터 생성된 반응혼합물은 폴리올 성분에 이소시아네이트를 첨가하고 저전단력으로 압설자를 사용하여 손으로 혼합시키면 20-25초 후에 시각적으로 완전히 혼화성이다.
실시예 28
PPG425 대신에 LHT 240을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27의 공정에 따른다. 이 폴리우레탄 시스템으로부터 생성된 폴리우레탄 폴리머는 실온에서는 6분에 경화하며, 열판 상의 300℉에서는 30초 내에 경화한다. 이 폴리우레탄 시스템으로부터 생성된 반응혼합물은 폴리올 성분에 이소시아네이트를 첨가하고 저전단력으로 압설자를 사용하여 손으로 혼합시키면 20-25초 후에 시각적으로 완전히 혼화성이다.
내부이형제와 촉매를 갖는 폴리우레탄 시스템
실시예 29
본 실시예에서는, 이하의 폴리우레탄 시스템에서 LC 5615 및 UAX 1075 촉매를 내부이형제와의 배합물로 사용한다. 폴리올 성분 내의 물질들의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 중량%로서 표시한다.
폴리올 성분 양
폴리올 X 15.50
폴리올 Y 15.50
LHT 240 46.50
UAX 1075 1.50
LC-5615 1.50
DPG 18.50
문크 (Munch) 7027/A 0.65
L-5440 0.35
총 100.00
이소시아네이트: 이소시아네이트 D
인덱스: 105
이 폴리우레탄 시스템으로부터 생성된 폴리우레탄 폴리머는 실온에서는 6분에 경화하며, 열판 상의 300℉에서는 20초 이내에 경화한다. 이 폴리우레탄 시스템으로부터 생성된 반응혼합물은 폴리올 성분에 이소시아네이트를 첨가하고 저전단력으로 압설자를 사용하여 손으로 혼합시키면 50초 후에 시각적으로 완전히 혼화성이다.
실시예 30:
본 실시예에서는, 이성분 비혼화성 폴리우레탄 시스템을 인발성형시킨다. 폴리올 성분과 이소시아네이트는 이하에 제시한다. 폴리올 성분에 사용된 물질들의 양은 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 중량%로서 표시한다.
폴리올 성분 양
폴리올 X 68.98
글리세린 3.63
다브코 (Dabco) DC 1027 0.36
폼레쯔 (Fomrez) UL-29 0.04
록시올 (Loxiol) G71S 4.36
니악스 (Niax) L-5440 0.36
케메스터 (Kemester) 5721 0.49
아연스테아레이트 7.26
카올린 (점토) 14.52
총 100.00
이소시아네이트: 이소시아네이트 A
인덱스: 103
본 실시예에서는 온도 25℃의 폴리올 성분과 온도 25℃의 이소시아네이트를 유리섬유 보강재의 존재하에서 상술한 밀폐된 사출주형 내에서 반응시키고, 인발성형시켜 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료를 생성시킨다.
실시예 30A:
하이드록실가 471, 수분함량 0.28% 및 점도 2759 cps를 갖는 실시예 30에서 사용된 폴리올 성분과 이소시아네이트 A를 폴리올 성분에 대한 이소시아네이트의 중량비율을 1.27로 하여 정적 혼합기에 공급하여 반응혼합물을 생성시킨다. 겔을 형성시키고 실온 및 200℃로 가열된 열판 상에서 경도를 갖도록 경화시키는 반응혼합물의 개시시간은 표 16에 나타낸다.
겔형성 반응의 개시1 겔화단계 경화단계 온도
7.1-7.15 분 8.25-8.3분 9.1-9,2 분 25℃
2.1-2.15 3.25-3.3 4.1-4.2 열판 상에서 200
1. 시각적 검사
정적 혼합기 내에서 생산된 반응혼합물을 미합중국특허 제 5783013호에 제시된 사출주형 내에 3.06 기압으로 주입하면서 주형에 유리섬유 보강재를 공급한다. 유리섬유 보강재는 상부, 중앙 및 하부 366 타입 30 로빙의 셋트 (Owens Corning Fiberglass Co.)로서 주형에 공급하여 인발성형된 생성물 내에 유리 보강재가 40-45 중량%에 도달하도록 한다. 상부 및 하부 로빙은 각각의 로빙에 16열의 토우의 4개의 층을 포함한다. 각각의 토우는 아미노실란으로 사이징된 약 4000개의 필라멘트를 포함한다. 중앙층은 M8643 유리섬유 (Owens Corning Fiberglass Co.)의 지역밀도 (areal density) 약 0.78 g/㎠에서 연속스트랜드 유리매트의 4개의 층을 포함하는데, 이들은 각각 토우의 16열의 단일층에 의해서 분리된다. 각각의 토우는 아미노실란으로 사이징된 약 4000개의 필라멘트를 포함한다.
3558-5338 뉴톤의 인장력 및 35.56 ㎝/분의 인장속도를 사용하여 유리섬유 보강재를 갖는 반응혼합물을 25℃에서 사출주형을 통해서 경화주형에 인발성형시킨다. 경화주형의 전방, 중심 및 말단 부분은 이하의 온도를 갖는다:
전방 중심 말단
주형의 상부 몰드 (mold) 220℃ 215℃ 217℃
주형의 하부 몰드 219℃ 216℃ 218℃
이들 조건하에서 900초의 기간 동안에 355.6 ㎝의 인발성형된 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료가 인발성형된다.
실시예 31
사출주형의 전방, 중심 및 말단 부분을 이하의 온도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 30A의 공정을 반복한다.
전방 중심 말단
주형의 상부 몰드 240℃ 246℃ 220℃
주형의 하부 몰드 240℃ 246℃ 220℃
이들 조건하에서 1200초의 기간 동안에 355.6 ㎝의 인발성형된 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료가 인발성형된다.
실시예 32
유리섬유 보강재의 양을 인발성형된 생성물의 45-50 중량%로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 30A의 공정을 반복한다. 이들 조건하에서 1800초의 기간 동안에 533.4 ㎝의 인발성형된 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료가 인발성형된다.
실시예 33
유리섬유의 양을 인발성형된 생성물의 50-55 중량%로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 32의 공정을 반복한다. 이들 조건하에서 1800초의 기간 동안에 355.6 ㎝의 인발성형된 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료가 인발성형된다.
실시예 34
인장력을 4448-6227 뉴톤으로 하고, 인장속도는 40.6 ㎝/분으로 하며, 주형의 전방, 중심 및 말단 부분을 이하의 온도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 33의 공정을 반복한다.
전방 중심 말단
주형의 상부 몰드 260℃ 260℃ 220℃
주형의 하부 몰드 260℃ 260℃ 220℃
이들 조건하에서 840초의 기간 동안에 533.4 ㎝의 인발성형된 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료가 인발성형된다.
실시예 35
인장속도를 61 ㎝/분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 34의 공정을 반복한다. 이들 조건하에서 720초의 기간 동안에 533.4 ㎝의 인발성형된 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료가 인발성형된다.
실시예 36
인장속도를 76.2 ㎝/분으로 하고, 유리섬유 보강재의 양을 인발성형된 생성물의 60-65 중량%로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 35의 공정을 반복한다. 이들 조건하에서 1800초의 기간 동안에 22.86 미터의 인발성형된 유리섬유 보강된 폴리우레탄 복합재료가 인발성형된다.
특성 ASTM 방법 단위 섬유배열에 대해서 평행 섬유배열에 대해서 수직
섬유의 양 (중량 기준) --- % 70 70
비중 D 792 -- 1.43 1.44
굴곡률 D 790 Psi 3,460,000 330,000
응력 @ 파단 D 790 Psi 42,000 6,870
스트레인 @ 파단 D 790 % 1.6 4
이조드 충격 @ 73 CF D 256(노치) ft lbs/in 33.54 6.64
인장률 D 638 Psi 3,500,000 543,000
인장응력 @ 파단 D 638 Psi 48,000 8,730
인장스트레인 @ 파단 D 638 % 0* 2,24
CLTE D 696 ℃ 3.6 13.8
HDT @ 264 psi D 648 ℃ 249 175
HDT @ 66 psi D 648 ℃ 260 222
수분흡수 D 570 % 2.11 1.43
* 측정하지 않음
본 발명은 다수의 잇점을 제공한다. 예를들어, 사출주형 및 경화주형 모두에서 폴리이소시아누레이트 반응혼합물의 반응속도를 조절함으로써 인장속도를 증가시킨다. 정적 혼합기의 사용을 통해서 본 발명은 또한 사출주형 내의 유리섬유 보강재에 대한 반응혼합물의 노출시간을 증가시킬 수 있어서 유리섬유 보강재가 더 완전하게 습윤되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이소시아누레이트는 신속한 반응을 제공하며 높은 생산율이 이루어질 수 있지만, 폴리에스테르와 동등한 굴곡강도 및 폴리에스테르 보다 훨씬 더 큰 유연성을 갖는 생성물을 생산한다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트 시스템은 유리하게는, 광범한 인발성형 선속도에 걸쳐서 폴리이소시아누레이트 및 섬유보강된 폴리이소시아누레이트 매트릭스 복합재료의 인발성형이 용이하도록 넓은 범위의 개시시간을 얻게 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트 시스템은 유리하게는 실온에서 약 5분 내지 약 30분의 연장된 개시시간을 가지며, 스냅경화될 수 있다. 이들 특징은 유리섬유 보강재의 습윤 및 고강도의 균일한 섬유보강된 폴리이소시아누레이트 매트릭스 복합재료의 생산을 도와준다.

Claims (47)

  1. 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 가지며, 여기에서 폴리올 성분은 약 2 내지 약 6의 관능도 및 약 300-6000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리올과 우레탄 및 이소시아누레이트 반응 둘 다를 개시시킬 수 있는 촉매를 포함하는, 폴리이소시아누레이트 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 에틸렌옥사이드 약 10 wt% 내지 약 50 wt%, 약 2의 관능도 및 약 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올인 폴리이소시아누레이트 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매가 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 1 wt% 미만인 폴리이소시아누레이트 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트가 2,4'MDI, 4,4'MDI 및 폴리머성 MDI의 혼합물인 폴리이소시아누레이트 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트가 이소시아네이트 프리폴리머인 폴리이소시아누레이트 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머가 약 9 내지 약 26의 NCO가를 갖는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 NCO가가 약 10 내지 약 26인 폴리이소시아누레이트 시스템.
  8. 제 3 항에 있어서, 이소시아네이트와 폴리올 성분이 약 0.3 내지 약 9.0의 비율로 존재하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  9. 제 2 항에 있어서, 추가로 사슬연장제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서, 사슬연장제가 적어도 약 2개의 하이드록실 그룹 및 약 300 미만의 분자량을 갖는 디올 및 글리세롤로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서, 글리세롤 및 디올이 이급 하이드록실 그룹을 갖는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  12. 제 10 항에 있어서, 폴리올이 약 1-99% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 사슬연장제가 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 1-99% 이하의 양으로 존재할 수 있는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  13. 제 9 항에 있어서, 폴리올이 약 2000 내지 약 6000의 분자량 및 약 2 내지 약 3의 관능도를 갖는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  14. 제 6 항에 있어서, 추가로 촉매 및 임의로 이형제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  15. 제 2 항에 있어서, 23℃에서 600초 이상의 겔시간을 갖는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  16. 제 2 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 약 15 wt% 미만의 에틸렌옥사이드 함량 및 약 2 내지 약 3의 관능도를 갖는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  17. 제 15 항에 있어서, 폴리올이 약 300-700의 분자량 및 약 2의 관능도를 갖는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  18. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분이 혼화성인 폴리이소시아누레이트 시스템.
  19. 제 18 항에 있어서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분이 인덱스가 약 200 내지 약 900이 될 수 있는 양으로 존재하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  20. PPG425를 포함하는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 D (Isocyanate D)를 포함하는 이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분이 약 450의 이소시아네이트 인덱스를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  22. 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 포함하며, 여기에서 폴리올 성분은 약 21%의 에틸렌옥사이드 함량, 2의 관능도 및 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올, 사슬연장제, 및 우레탄 반응 및 이소시아누레이트 반응 둘 다를 야기시킬 수 있는 촉매를 포함하고, 이소시아네이트 성분은 약 19.5% 2,4'-MDI, 60.9% 4,4'-MDI, 약 19.6% p-MDI 및 32.5의 NCO가를 갖는 2,4'MDI, 4,4'MDI 및 pMDI의 혼합물을 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  23. 제 22 항에 있어서, 추가로 내부이형제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  24. 제 22 항에 있어서, 사슬연장제가 디프로필렌글리콜인 폴리이소시아누레이트 시스템.
  25. 제 24 항에 있어서, 촉매가 칼륨카복실레이트를 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  26. 제 1 항에 있어서, 촉매가 주석염, 삼급아민, 알칼리금속 카복실레이트 및 알칼리토금속 카복실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  27. 제 26 항에 있어서, 주석염이 주석 (II) 옥토에이트 및 디부틸틴 디라우레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 삼급아민은 디아미노비사이클로옥탄, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린 및 N-메틸이미다졸로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 알칼리금속 카복실레이트는 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 테트라알킬암모늄카복실레이트, 나트륨 2-에틸헥사노에이트 및 나트륨 테트라알킬암모늄카복실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 알칼리토금속 카복실레이트는 스트론튬2-에틸헥사노에이트 및 스트론튬 테트라알킬암모늄카복실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  28. (a) 연속 섬유를 함침주형을 통해서 인장시키고,
    (b) 우레탄 반응 및 이소시아누레이트 반응 둘 다를 개시시킬 수 있는 촉매를 갖는 폴리올 성분, 및 이소시아네이트 성분을 정적 혼합기에 공급하여 폴리이소시아누레이트 반응혼합물을 생성시키고, 이 반응혼합물을 함침주형에 공급하고,
    (c) 함침챔버 내에서 반응혼합물의 실질적인 중합반응을 야기시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 섬유를 함침챔버 내의 전구체 혼합물과 접촉시켜 폴리이소시아누레이트 반응혼합물에 의해서 피복된 섬유의 복합재료를 생성시키고,
    (d) 피복된 섬유의 복합재료가 가열된 경화주형을 통과하게 하여 폴리이소시아누레이트 반응혼합물이 적어도 부분적으로 경화하도록 함으로써 고체 섬유보강된 폴리이소시아누레이트 매트릭스 복합재료를 생성시키고,
    (e) 경화된 복합재료를 주형으로부터 인출시킴을 특징으로 하는, 경화된 폴리이소시아누레이트 섬유보강된 폴리머 복합재료를 제조하는 인발성형 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 함침챔버 내의 온도가 폴리이소시아누레이트 반응을 개시시키는 데 필요한 온도 미만인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 경화주형이 폴리이소시아누레이트 반응혼합물의 적어도부분적인 경화를 야기시키도록 온도가 동일하거나 상이한 복수의 구역을 포함하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 섬유가 함침주형에 도입되기 전에 주위온도로 있는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서, 섬유와 반응혼합물을 함침주형에 동시에 공급하는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서, 섬유가 유리섬유, 천연섬유, 열가소성 섬유, 탄소섬유, 금속섬유 및 폴리아미드 섬유로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  34. 제 28 항에 있어서, 폴리이소시아누레이트 반응혼합물의 폴리올 성분이 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 에틸렌옥사이드 및 약 2의 관능도를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 섬유가 유리섬유인 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 폴리올 성분이 추가로 촉매 및 내부이형제로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 방법.
  36. 제 30 항에 있어서, 폴리이소시아누레이트 반응혼합물이 약 50초 미만의 시간 동안 사출주형 내에 존재하는 방법.
  37. 제 28 항에 있어서, 촉매가 폴리올 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 1% 미만의 양으로 존재하는 방법.
  38. 제 22 항의 방법에 의해서 제조된 폴리이소시아누레이트 제품.
  39. 제 28 항에 있어서, 폴리이소시아누레이트 반응혼합물의 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 1000-3000의 분자량, 35-110의 OH가 및 2.0의 관능도를 갖는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 640의 평균분자량 (g/mol), 2.0의 관능도 및 640 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 디에틸렌글리콜/오르토프탈레이트 폴리에스테르 폴리올인 방법.
  42. 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하며, 여기에서 폴리올 성분은 약 21%의 에틸렌옥사이드 함량, 2의 관능도 및 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올, 디프로필렌글리콜, 우레탄 반응 및 이소시아누레이트 반응 둘 다를 개시시킬 수 있는 촉매, 및 내부이형제를 포함하고, 내부이형제는 (a) 15 미만의 산가 및 15 미만의 하이드록실가를 갖는 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응생성물 및 (b) 다양한 분자량을 갖는 석유계 탄화수소의 기유분 (C10-C19 분획)을 포함하는 모터오일을 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  43. 제 42 항에 있어서, 촉매가 칼륨카복실레이트를 포함하는 시스템.
  44. 제 42 항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 약 19.5% 2,4'-MDI, 60.9% 4,4'-MDI, 약 19.6% p-MDI 및 32.5의 NCO가를 갖는 2,4'MDI, 4,4'MDI 및 pMDI의 혼합물인 시스템.
  45. 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하며, 여기에서 폴리올 성분은 약 21%의 에틸렌옥사이드 함량, 2의 관능도 및 30 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르 폴리올, 디프로필렌글리콜, 우레탄 반응 및 이소시아누레이트 반응 둘 다를 개시시킬 수 있는 촉매, 및 내부이형제를 포함하고, 내부이형제는 (a) 15 미만의 산가 및 15 미만의 하이드록실가를 갖는 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응생성물 및 (b) 다양한분자량을 갖는 석유계 탄화수소의 기유분 (C10-C19 분획)을 포함하는 모터오일을 포함하는 폴리이소시아누레이트 시스템.
  46. 제 45 항에 있어서, 촉매가 칼륨카복실레이트를 포함하는 시스템.
  47. 제 46 항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 분자량이 3740이고 EO 캡 레벨이 27.1%이며 나머지는 폴리프로필렌옥사이드이고, 총 프리폴리머의 39.7 wt%인 EO 캡핑된 폴리옥시프로필렌디올, 총 프리폴리머의 6%이며 29.3%의 NCO 함량을 갖는 우레톤이민 카보디이미드 변형된 순수한 4,4'MDI, 및 프리폴리머의 나머지로 2,4MDI가 혼합된 이성체 스트림의 약 2.2-2.8%를 차지하는 4,4' MDI 및 2,4'MDI의 혼합물로부터 형성된 소프트블록 (softblock) MDI 프리폴리머이며, 여기에서 소프트블록 프리폴리머는 18.9-19.3의 NCO 및 25℃에서 300-375 cps의 점도를 갖는 시스템.
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