KR20010087164A

KR20010087164A - 산에 의해 방출이 자극되는 마이크로캡슐

Info

Publication number: KR20010087164A
Application number: KR1020017001244A
Authority: KR
Inventors: 반코펜하겐후아니타이.; 스카허버트벤슨; 리교-신; 셔리이안엠.; 와이드필립피.; 팔로우스리차드알.
Original assignee: 돈 리사 로얄; 신젠타 리미티드
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-09-15
Also published as: CN1223268C; JP2002521398A; HUP0104417A3; DE69905903T2; EP1100327A1; NZ509546A; KR100621473B1; PL345777A1; JP2011037864A; AU5177199A; HUP0104417A2; CN1317928A; CZ303590B6; SK287393B6; PL196973B1; BG64638B1; AU757402B2; CA2339013A1; SK1362001A3; BG105281A

Abstract

본 발명은 폴리우레아 셀 벽 및 벽 내에 포함된 캡슐화된 성분 또는 성분들로 이루어지며, 상기 셀 벽은 다음의 식 (Ⅰ)로 표현되는 성분을 가지는 올리고머 아세탈을 포함하는 마이크로캡슐에 관한 것이다:

(Ⅰ)

상기 식에서, R은 (a) 5 내지 약 40개의 선택적으로 치환되는 탄소원자의 사슬을 함유하는 성분, (b) 4 내지 약 40개의 탄소원자의 사슬 및 하나 이상의 내부로 결합된 산소원자 또는 유황원자 또는 -NH- 기를 함유하는 성분, 또는 (c) 선택적으로 치환되는 에틸렌 또는 프로필렌 성분임;

Z는 (a) 선택적으로 치환되는 페닐기, (b) 선택적으로 치환된 C₁-C₂₀알킬기, C₂-C₂₀알케닐기, C₃-C₈사이클로알킬, 또는 C₅-C₈사이클로알케닐기, 또는 (c) 벤조일; 및

n은 R이 (a) 또는 (b)인 경우 1이고, R이 (c)인 경우 2-20임.

마이크로캡슐은 산성의 존재에 민감하여 산성 물질, 바람직하게 유기산 또는 무기산과 마이크로캡슐을 접촉하여 캡슐 벽이 상대적으로 빠르게 분해 또는 붕괴되어, 캡슐화된 성분 또는 성분들이 주변 환경에 방출되는 것이다. 본 발명은 생물학적 활성 성분 및 농화학물에 적합한 것이고, 잎의 치료용 농약에 가장 바람직한것이다.

Description

산에 의해 방출이 자극되는 마이크로캡슐{ACID-TRIGGERED RELEASE MICROCAPSULES}

본 발명의 마이크로캡슐은 농업용과 비농업용 농약이 캡슐화된 제제의 제조에 사용하는 것이 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 식물 성장 조절제, 곤충 성장 조절제, 비료, 및 기타 농업적으로 유용한 물질과 같은 농약 이외의 농업용 화학 물질이 캡슐화된 제제에도 적합하다. 또한, 미약한 산성 조건하에서 도막에 방출이 통제되는 도료의 항생제의 캡슐화와 같은 농업 분야 외의 물질을 캡슐화하는 데 유용하다.

많은 분야, 특히 농업에서, 마이크로캡슐화된 조성물을 생산하는 목적은 캡슐화된 활성 성분의 통제된 방출을 제공하고, 특히 장기간 효과가 지속되는 방출을제공하여, 활성 성분이 기간에 걸쳐 방출되고 유효 기간 동안 작용하도록 하는 것이다. 이것은 특정 환경 조건에서 상대적으로 단기간에 걸쳐 분해되는 농약 또는 기타 생물학적 활성 성분에서 특히 의미있는 것이다. 이러한 상태에서 마이크로캡슐화된 조성물을 사용하는 것은 한번에 다량의 초기량이 방출되는 것보다는 필요한 량이 계속적으로 환경에 방출하므로, 장기간에 걸쳐 캡슐화된 성분의 유효한 활성을 제공한다.

현재, 마이크로캡슐화된 농약은 주로 발아전 농약으로 사용된다. 즉, 채소의 발아 전 또는 곤충의 발현 전에 토양에 적용되어 새로이 발아된 잡초종 또는 곤충의 애벌레 단계에서 사멸시키거나 방제하는 데 유용하다. 또한, 이 용도에서는 상대적으로 느린 방출 속도가 바람직하기 때문에 통상적으로 농약이 적어도 7주에 걸쳐서 환경으로 방출된다.

빠르게 방출되는 마이크로캡슐화된 제제로는 잉크, 안료, 토너 입자 등이 마이크로캡슐화되어 물리적 힘 또는 열의 적용에 의해 빠르게 방출되는 인쇄 및 복사 산업과 같은 다수의 기타 용도가 공지되어 있다. 빠르게 방출되는 마이크로캡슐은 농업분야에서 통제된 방출이 바람직하지 않지 않은 경우에 사용되지만, 활성 성분의 마이크로캡슐화는 다수의 이유 때문에 바람직하다. 예를 들면, 활성 성분의 마이크로캡슐화는 이들을 취급하는 동안(예를 들면 제조, 저장, 또는 분사 장치에 담는 동안) 농약이 피부에 미치는 독성 효과를 방지하는데 바람직할 수 있다. 그러나 빠른 농약의 방출은 용액, 에멀젼, 분진, 분말, 과립 등과 같은 캡슐화되지 않은 제제 또는 방출이 통제되지 않은 제제의 경우가 일반적이기 때문에, 해충을 방제하기에 용이하게 이용할 수 있는 농약을 제조하기 위해 바람직하다. 캡슐화는 되었지만 상대적으로 빠른 농약의 방출의 예로는 서로 반응할 수 있거나 또는 단일 시스템에서 서로 혼화되지 않는 2가지 활성 성분을 포함한 농약 제품을 생산하는 데 바람직한 것이다.

마이크로캡슐화된 농약은 특히 농약이 마이크로캡슐 현탁액의 형태인 경우, 취급자가 활성 농약에 접촉하는 것을 마이크로캡슐의 폴리머 벽이 최소화하여, 농약 취급시 안전성을 증가시키기도 한다. 농약의 방출이 자극된 마이크로캡슐화된 제제를 제공하는 것은 취급자와 활성 농약의 접촉을 최소화하며, 또한 이미 존재하거나 침입하려고 하는 해충으로부터 식물을 보호하려고 하는 경우 필요한 활성 성분의 방출을 제공한다. 부가적으로, 피레트로이드(pyrethroid)를 함유하는 캡슐화된 산물은 공업용, 상업용 또는 주거용 해충의 방제에 사용될 수 있다.

본 발명은 폴리머 셀 내에, 특히 폴리우레아 셀의 벽(apolyurea shell wall)―여기서 셀의 벽은 산 조건에 민감한 하나 이상의 올리고머 단위체(oligomeric unit)를 포함함― 내에 캡슐화되는 성분 또는 성분들을 포함하는 특정 마이크로캡슐화된 조성물, 상기 마이크로캡슐의 제조방법, 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 올리고머 단위체(들)는 캡슐이 산 조건에 노출되는 경우 캡슐에 포함된 내용물의 방출을 자극한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하는 산에 자극되는 또는 산에 민감한 마이크로캡슐을 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 폴리우레아 셀 벽 및 캡슐화된 성분 또는 상기 벽 내에 포장된 성분으로 이루어진 마이크로캡슐을 포함한다. 상기 벽은 적어도 하나의 산에 민감한 올리고머 아세탈 성분을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 캡슐 벽에 존재하는 아세탈 성분은 다음의 식으로 표현된다:

(Ⅰ)

n은 R이 (a) 또는 (b)인 경우 1이고, R이 (c)인 경우 2-20임.

다른 양태에서, 본 발명은 상기 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것으로, (a) 올리고머인 아세탈과 OCN-R₁-NCO(여기서, R₁은 지방족 또는 방향족 성분임)으로 표현되는 디이소시아네이트를 반응하여 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (b) (a)의 프리폴리머의 산물을 폴리우레아 마이크로캡슐화 방법에 이용하는 단계를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 프리폴리머는 다음 식으로 표현되는 성분을 함유한다:

(Ⅱ)

상기 식에서, R,R₁, 및 Z는 상기에 정의된 바와 같다.

본 발명은 산의 존재에 민감하고, 산성 환경에 노출된 경우 붕괴되거나 및/또는 다공이 생겨서 캡슐화된 물질이 주변 환경에 방출되는 캡슐화된 물질을 함유하는 마이크로캡슐에 관한 것이다.

마이크로캡슐은 폴리우레아로 이루어진 셀을 가지고 올리고머의 아세탈 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다. 올리고머 아세탈 성분은 하나 이상의 사슬상 아세탈 결합을 포함하고 바람직하게 사슬의 말단에 다른 물질과 반응할 수 있는 작용기를 가진 성분을 의미하는 것으로, 올리고머 아세탈은 마이크로캡슐 벽으로 혼입될 수 있는 것을 의미한다. 올리고머 아세탈은 당업자에게 공지된 다수의 방법으로 제조될 수도 있다. 예를 들면 디올과 알데히드의 공중합, 디올과 디비닐 에테르의 공중합, 및 알데히드의 단일중합으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 올리고머 아세탈은 다음의 일반식의 기를 가지는 것을 특징으로 한다:

(Ⅲ)

상기 식에서, X의 정의는 아세탈을 제조하는 데 이용되는 반응물질 및 반응의 상태에 의존한다.

본 발명의 마이크로캡슐에 사용되는 바람직한 아세탈은 다음의 식으로 표현된다:

(Ⅳ)

Z는 (a) 선택적으로 치환되는 페닐기, (b) 선택적으로 치환된 C₁-C₂₀알킬기, C₂-C₂₀알케닐기, C₃-C₈사이클로알킬기 또는 C₅-C₈사이클로알케닐기, 또는 (c) 벤조일; 및

n은 R이 (a) 또는 (b)인 경우 1이고, R이 (c)인 경우 2-20임.

디올과 디비닐/에테르의 공중합으로 제조되는 아세탈은 다음의 일반식의 성분을 가진다:

(Ⅴ)

상기 식에서, Z₁은 2개의 비닐 에테르 성분을 가교하는 작용기, 및 R₃는 디올의 골격임.

알데히드의 단일중합으로 제조되는 아세탈은 다음의 일반식의 성분을 가진다:

(Ⅵ)

상기 식에서, R₄는 알데히드 R₄CHO로부터 유도되는 성분을 나타낸다.

이하에서 기재하는 바와 같이, 마이크로캡슐은 올리고머 아세탈(미리 준비됨)이 디이소시아네이트 프리폴리머에 혼입되어 폴리우레아로 전환되는 방법, 통상적으로 계면 중합 방법에 의해 제조된다. 바람직한 실시예에서 아세탈은 다음의 식을 표현된다:

(Ⅳ)

상기 식에서, R 및 n은 상기에 정의된 바와 동일하고, 폴리우레아 캡슐에 함유된 올리고머 아세탈 단위체는 다음의 식으로 표현된다:

(Ⅴ)

캡슐이 산성 환경에 있지 않거나 또는 미약한 산성 환경에 있다면, 통상적인 통제된 확산 방출 폴리우레아 마이크로캡슐로 작용하여 두께, 캡슐의 크기, 투과성 등과 같은 폴리우레아 셀의 벽 특성에 의해 주로 결정되는 방식으로 주변 영역에 캡슐된 물질을 방출하도록 한다. 그러나, 캡슐이 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게 약 1 내지 3의 pH를 가지는 산성 환경, 예를 들면 천연의 산성 물질이 존재하거나, 또는 접촉되어 있거나 및/또는 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게 약 1 내지 3의 pH의 환경을 초래하는 함량이고 충분한 물이 존재한다면, 캡슐 벽에 존재하는 아세탈 성분은 상대적으로 빠르게 가수분해되어서 대략의 캡슐 벽은 구조의 주요한 결합을 손실하여 다공성이 되어 캡슐된 물질의 방출을 자극한다. 벽의 상태(가수분해 가능한 아세탈 성분의 상태 및 상대적인 함량) 및 환경의 pH에 따라, 방출은 상대적으로 빠를 수도 있다. 산성 환경에 캡슐이 접촉하여 작용되는 것은 빠른 방출일 필요는 없지만 방출 속도를 상당히 증가시킨다. 본 발명의 캡슐은 원하는 경우 비교적 빠른 방출을 제공하도록 설계될 수도 있다.

캡슐화된 물질은 이 종류의 캡슐화가 적합한 모든 종류의 물질일 수 있다.바람직하게 캡슐화된 물질은 액체를 포함한다. 즉, 액체 차체의 형태, 액체에 현탁되거나 용해되어 있는 고체의 형태, 또는 서로에 대해 용해될 수 있는 액체의 혼합물 또는 액체 분산액의 형태일 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 산물은 농업용 또는 비농업용 농약의 캡슐화물로 기재될 것이다. 그러나 본 발명은 상기에 언급된 바로 한정되는 것이 아니고 다수의 목적을 위한 다수의 적합한 물질의 캡슐화된 물질에 이용될 수 있다.

캡슐화된 물질이 농약과 같은 생물학적 활성 성분인 경우, 단일 액체 활성 성분, 액체에 용해되거나 또는 현탁된 고체 활성 성분(이 경우, 액체가 불활성 물질이거나 또는 액체 형태의 제2 활성 성분임) 또는 서로에 대해 용해하는 액체의 혼합물 또는 에멀젼이 될 수 있다. 캡슐화된 물질은 또한 계면활성제, 분산제 등과 같은 기타 물질을 함유할 수 있다. 물질 중 일부, 특히 활성 성분이 자외선에 민감한 경우, 캡슐화된 액체 물질은 또한 보호제, 예를 들면 PCT 출원서 WO 96/33611에 기재된 티탄 및/또는 아연 산화물과 같은 고체 자외선 보호제 또는 카본 블랙 또는 활성탄과 같은 기타 공지된 보호제를 포함할 수도 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "생물학적 활성 성분"은 살충제, 제초제, 살곰팡이제, 살비제(acaricides), 진드기약(miticides), 쥐약(rodenticide) 및 해충에 독성인 기타 물질과 같은 통상의 농약 뿐 아니라 식물 및/또는 곤충 성장 조절제와 같은 해충에 대해 생물학적 활성을 가지는 화학 물질 및 비료, 호르몬 등과 같은 유익한 작용을 하는 것을 포함한다는 의미이다.

캡슐벽에 함유된 바람직한 아세탈 성분은 다음의 일반식으로 표현된다:

(Ⅰ)

n은 R이 (a) 또는 (b)인 경우 1이고, R이 (c)인 경우 2-20임.

바람직하게, R은 C₅-C₄₀알킬기 또는 식 -CH₂-R₂-CH₂-으로 표현되는 것이다. R₂는 선택적으로 치환된 페닐 또는 C₅-C₁₅사이클로알킬 또는 사이클로알케닐(만약 R₂가 사이클로알킬이라면, 이 작용기는 하나 이상의 이중결합을 포함할 것임)로, 메틸렌기가 고리에서 떨어진 적어도 3개의 탄소에서 치환된다. R이 -CH₂-R₂-CH₂-인 경우, 메틸렌 기는 고리에서 1- 및 3- 위치에서 가장 인접하게 되므로, 2개의 메틸렌은 R₂기의 고리 원자와 함께 적어도 5개의 탄소원자 사슬을 형성한다.

제2의 실시예에서, R은 4 내지 40개의 탄소원자의 사슬 및 하나 이상의 내부로 연결된 산소원자 또는 유황원자 또는 NH-기를 함유하는 작용기 또는 성분이다.제3의 실시예에서, R은 선택적으로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌 성분으로 n은 2 내지 20의 값이다.

공지된 바와 같이 형성된 아세탈의 내부 고리화를 방지할 필요 때문에, R이 (a)인 경우 적어도 5개 탄소원자의 사슬을 가져야 하고, R이 (b)인 경우 적어도 4개의 탄소원자의 사슬과 내부 결합된 원자를 가져야 하고, R이 (c)인 경우 적어도 2 이상의 n의 값을 가져야할 필요가 생긴다. 상기에 언급한 바와 같이 최소 사슬 결합으로 상기와 같이 바람직하지 않은 고리화를 방지하거나 최소한 크게 줄일 수 있기에 충분하다.

본 발명의 바람직한 올리고머는 다양한 크기를 가질 것이다. 바람직하게 평균 분자량(Mn)은 적어도 약 200 이상, 바람직하게 약 200 내지 약 4000, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000인 것이다.

Z 기는 트리데실 또는 t-부틸과 같은 선택적으로 치환된 C₁-C₂₀알킬기 또는 선택적으로 치환된 페닐기, 크로틸(crotyl)과 같은 선택적으로 치환된 C₂-C₂₀알케닐기 또는 사이클로헥실과 같은 선택적으로 치환된 C₃-C₈사이클로알킬기가 바람직하다. Z기는 모노- 또는 폴리-알데히드로부터 유도된 것일 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 산물을 위한 성분은 서로에 대해 반응성인 조합물을 그 반응이 바람직한 경우를 제외하고 배제하도록 선택된다(가능한 것들 중에서). 따라서, 올리고머 아세탈, 디올, 알데히드, 및 캡슐화되는 물질의 선택은 바람직하지 않은 반응을 억제하도록 이루어진다. 일부 경우에서, 캡슐화되는 물질은 반응을 억제하기 위해 중화 또는 기타 변경을 요구할 수 있다.

아세탈 기는 공지된 방법으로 제조된다. 바람직한 아세탈은 디올과 알데히드의 공중합으로 제조되는 것으로, 예를 들면 Petrov et al., Kauchukei Rezina, No. 12, page 4 (1983), Pchelintsev et al., Polymer Degradation and Stability, Vol. 21, page 285(1988) 및 Xu et al., J. Appl. Polymer Science, Vol. 31, page 123(1986)에 기재된 바로 제조되는 것이다. 본 발명의 올리고머 아세탈을 제조하는 데 이용되는 디올은 여러 가지 종류가 있다. 첫 번째 종류로는 5-40개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 선택적으로 치환되는 알파, 오메가- 알칸디올이다. 이러한 화합물의 예로는 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-도데칸디올을 포함한다. 디올의 두 번째 종류로는 HO-CH₂-R₂-CH₂-OH의 일반식을 가지는 것으로, 상기 식에서, R₂는 선택적으로 치환되는 C₃-C₈사이클로알킬 또는 C₅-C₈사이클로알테닐기 또는 페닐기이고, 메틸올기는 사이클로알킬 또는 페닐 고리에서 떨어진 적어도 3개의 탄소원자에서 치환된다. 상기 화합물의 예로는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 5-t-부틸-1,3-사이클로헥산디메탄올이 있다.

디올의 세 번째 종류는 적어도 하나의 4 내지 약 40개의 탄소원자의 사슬 및 하나 이상의 내부로 결합된 칼코겐(chalkogen), 바람직하게 산소원자, 유황원자, 또는 -NH-기를 함유하는 알파, 오메가 알칸디올이다. 상기 디올의 예로는 폴리테트라히드로푸란 및 폴리우레탄디올, H[O-CH₂CH₂O-CONH-(CH₂)₆NHCO]_n-OCH₂CH₂-OH이다. 본 발명에서 유용한 디올의 다른 종류는 2-3개의 탄소 알킬렌기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜이다. 상기 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 펜타에틸렌 글리콜을 포함한다.

본 발명의 실시에 유용한 알데히드는 선택적으로 치환된 방향족 및 지방족 알데히드를 포함한다. 선택적인 치환기는 할로겐, 니트로, 및 할로알킬이다. 불포화 알데히드도 불포화 성분이 캡슐화되는 물질 또는 최종 캡슐화된 조성물의 다른 성분과 반응하지 않다면 사용할 수 있다. 바람직한 알데히드는 선택적으로 치환된 벤조알데히드 및 C₁-C₁₂알킬 알데히드이다. 본 발명의 아세탈을 제조하기에 바람직한 반응물은 디올로서 C₈-C₁₂알칸디올이고, 알데히드로서 선택적으로 치환되는 벤조알데히드이다.

일반적으로, 디올과 알데히드로부터 올리고머 아세탈을 제조하는 것은 약 50 내지 약 140℃의 온도에서 실시되고, 일반적으로 톨루엔 또는 자일렌의 용매에서 환류하에서 촉매, 구체적으로 p-톨루엔술폰산의 존재 하에서 실시된다. 다른 적합한 반응 촉매는 황산 및 트리클로로아세트산이다. 디올 대 알데히드의 비율은 약 1:1 내지 약 5:1이고, 바람직하게 약 1.1:1 내지 1.3:1이다.

반응은 물의 적합한 정량 또는 산출된 정량이 공비증류에 의해 제거될 때까지 계속된다. 반응 산물을 제조하고 올리고머 아세탈을 회수하는 과정은 일반적으로 시약의 상태에 의존하지만 일반적으로 희석된 염기(예를 들면 탄산나트륨)로 결과의 용액을 세척하여 산 촉매를 제거하고, 이어서 물로 세척하고, 건조하고, 여과하며 또한 용매를 증발시킨다. 미반응 알데히드는 저작과 같은 종래의 방법으로올리고머에서 제거될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 다른 종류의 아세탈은 다음과 같이 제조된다:

디올과 디비닐에테르의 공중합은 다음의 반응식으로 표현될 수 있다:

CH₂=CH-O-Z₁-O-CH=CH₂+ HO-R₃-OH ->

H-[O-CH(CH₃)-O-Z₁-O-CH(CH₃)-O-R₃]_pOH

이 반응은 출판물에 공지된 것으로, 예를 들면 33,000 내지 200,000의 분자량을 가지는 폴리머를 기재한 Heller et al., J. Polymer Science, Polm. Lett. Edn.18, 193(1980)이 있다.

알데히드의 단일중합은 다음 반응에 따라 진행된다:

nR-CHO -> HO-[CHR-O]_qH

이 반응은 출판물에 공지된 것으로, 예를 들면 Kubica et al., Polymer,21, 1433(1980)이 있다.

그러나 제조된 올리고머 아세탈은 얻어진 캡슐의 벽이 올리고머 아세탈 단위체 또는 성분을 포함하도록 폴리우레아 마이크로캡슐의 제조에 사용되는 원료 중 하나로 사용된다. 일 실시예에서, 캡슐 벽은 다른 가수분해 속도를 가진 2개 이상의 상이한 종류의 올리고머 아세탈을 포함한다. 본 발명에 따르는 마이크로캡슐에 포함되는 올리고머 아세탈의 적합성은 2가지의 특성, 즉 염기의 존재하의 안정성 및 산성(즉, 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게 약 1 내지 약 3) 물질의 존재 하에서 가수분해성을 평가하여 용이하게 결정할 수 있다.

산성의 존재 하에서 가수분해성은 이하의 실시예 8에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 용이하게 결정된다. 염기에 대한 안정성은 산 대신 염기를 사용하여 유사한 방법을 이용하여 용이하게 결정할 수 있다. 가수분해 속도는 일반적으로 사용된 올리고머 및 산의 상태에 의존하는 것이다.

폴리머 셀 벽내에 포장된 캡슐화된 성분(일반적으로 액체의 형태)을 포함하는 폴리우레아 마이크로캡슐을 제조하는 다수의 공지된 방법이 있다. 주요한 기술은 하나 이상의 모노머 또는 프리폴리머를 함유하는 수중유적형 에멀젼을 제조하여 계면 중합을 발생시켜서, 유상의 방울의 (다른) 내용물을 포장하는 폴리머의 마이크로캡슐을 형성하는 것이다. 상기 계면 중합의 두 가지 방법 중 하나는 모노머가 유기(오일)상에만 존재하는 Zeneca 방법이고, 나머지 하나는 모노머가 유기상 및 수상 모두에 포함되는 Monsanto 및 Novartis 사와 같은 다양한 회사의 특허에 기재된 방법이다.

Zenca 방법에서, 본 발명에서 인용되는 미합중국 특허 제4,285,720호에 기재된 바와 같이, 물, 하나 이상의 계면활성제, 및 보호 콜리이드를 함유하는 수상 및 캡슐화되는 물질, 선택적으로 하나 이상의 용매, 및 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 유기상의 2가지 액상이 제조된다. 캡슐화되는 물질 또는 용매 중 하나는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들의 용매로 작용할 수 있다.

2가지 상의 수중유적형 에멀젼은 이후 고속 전단으로 제조된다. 가수분해동안 에멀젼은 이후 저속 전단으로 교반하고 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도 범위에 유지되고, 유기 이소시아네이트 또는 이소시아네이트들이 유기상의 입자와 수상의 입자 사이의 계면에서 폴리우레아를 형성하도록 반응이 일어난다. 얻어진 혼합물의 pH 및 이 단계동안 온도를 조정하는 것은 이 응축 반응을 향상시킨다.

수상은 물, 보호 콜로이드, 및 바람직하게 계면활성제로부터 제조된다. 일반적으로, 수상에서 계면활성제 또는 계면활성제들은 약 12 내지 약 16의 HLB 범위의 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 하나 이상의 계면활성제가 사용된 경우, 혼합된 계면활성제의 전체 HLB값이 약 12-16의 범위 내에 있다면, 개별적인 계면활성제는 12 이하의 HLB 또는 16 이상의 HLB일 수 있다. 적합한 계면활성제는 선상 알콜의 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시화된 노닐페놀, 나프탈렌 술포네이트, 장쇄 알킬벤젠 술포네이트의 염, 프로필렌 및 에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 음이온성/비이온성 혼합물 등을 포함한다. 바람직하게 계면활성제의 수소성 부분은 물과 혼화되지 않는 상과 유사한 화학적 특징을 가진다. 따라서, 후자는 방향족 용매를 포함하는 경우, 적합한 계면활성제는 에톡시화된 노닐페놀일 수 있다. 특히 바람직한 계면활성제는 프로필렌 및 에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머 및 음이온성/비이온성 혼합물을 포함한다.

수상(또는 연속상)에 존재하는 보호 콜로이드는 오일 입자의 표면에 강하게 흡착하여야 하고, 폴리아크릴레이트, 메틸 셀룰로즈, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸비닐 에테르/말레인산 무수물), 폴리비닐 알콜 및 메틸렌비닐 에테르/말레인산(가수분해된 메틸비닐 에테르/말레인산 무수물(본 명세서에 인용된 미합중국 특허 제4,448,929호 참조) 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 리그노술포네이트를 포함하는 광범위한 상기 물질 중에서 선택할 수 있다. 그러나 바람직하게 보호 콜로이드는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 리그노술포네이트에서 선택되는 것이고, 가장 바람직하게는 소듐 리그노술포네이트이다.

상기 방법에서 (계면활성제가 사용된 경우) 계면활성제의 농도의 범위는 수상에 대해서 약 0.01 내지 3.0 중량%이나, 더 높은 농도의 계면활성제도 사용할 수 있다. 보호 콜로이드는 일반적으로 수상의 중량에 대해서 약 1.0 내지 약 5.0 중량%의 함량으로 존재하는 것이다. 모든 오일 입자의 표면을 완전하게 도포하기에 충분하다면, 사용된 보호 콜로이드는 분자량, 상용성 등과 같은 여러 가지 인자에 의존한다. 보호 콜로이드는 유기상의 첨가 전에 수상에 첨가되거나, 또는 유기상의 첨가 또는 분산 후 전체 시스템에 첨가될 수 있다.

유기상은 캡슐화되는 농약 및/또는 물질과 같은 물에 혼화가능한 생물학적 활성 성분, 선택적으로 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 (방향족) 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게 방향족 디이소시아네이트를 포함하고, 바람직하게 궁극적으로 3개 이상의 이소시아네이트 기를 가지는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 용매는 자일렌, 나프탈렌, 또는 방향족의 혼합물; 헥산, 헵탄, 및 방향족 또는 사이클로 지방족 탄화수소; 알킬 아세테이트 및 알킬 프탈레이트, 사이클로헥사논 또는 아세토페논과 같은 케톤, 염소첨가된 염화수소, 식물성 오일, 또는 상기 2 이상의 용매의 혼합물을 포함한다.

본 방법에 사용가능한 디이소시아네이트는 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트; 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트); 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐 이소시아네이트); 3,3' 디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 2,4-톨리렌 디이소시아네이트; 2,6-톨리렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨리렌 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, 및 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 또한, 본 방법에 사용가능한 것으로는 이소포론 디이소시아네이트 및 헥산-1,6-디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 있다.

3 이상의 이소시아네이트기를 가지는 방향족 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(ICI 또는 Bayer사에서 시판), 트리페닐메탄, 트리이소시아네이트("Desmodur R") 및 트리메틸올프로판 1 몰과 톨릴렌 디이소시아네이트("Desmodur TH")(Bayer A.G.사 제품인 Desmodur)3몰 사이에 형성된 부가물을 포함한다.

두 번째 분류의 방법에서, 수상 및 유기상은 유사하게 제조된다. 그러니 Zeneca 방법에서 이소시아네이트 또는 이소시아네이트들의 가수분해가 해당 아민을 형성(이후 이소시아네이트와 반응함)하는 반면, 이 방법에서는 수상이 이소시아네이트의 가수분해에 의해서 발생하는 아민과는 다른 수용성 아민을 추가로 포함하여 이소시아네이트 또는 이소시아네이트들과 반응하여 폴리우레아 셀 벽을 형성한다. 이 방법에서 특히 바람직한 아민은 헥사메틸렌디아민이다. 이 종류의 방법은 예를 들면 본 명세서에서 인용되는 미합중국 특허 제4,280,833호 및 제4,938,797호에 기재되어 있다.

어떠한 방법이 폴리우레아 마이크로캡슐을 생산하는데 이용되든, 아세탈이 이 방법에 도입되어 우선 (방향족) 디이소시아네이트와 반응하여 아세탈-함유 프리폴리머를 형성한다. 바람직하게 프리폴리머는 다음 식을 가지는 분자:

및/또는 다음 식의 약 10 단위체까지를 가지는 작은 올리고머를 포함하는 분자:

(Ⅱ)

상기 식에서, R, R₁, 및 Z는 상기에서 정의된 바와 동일함

를 풍부하게 포함한다.

상기 프리폴리머를 제조하는 것은 약 45℃ 내지 약 60℃, 바람직하게 약 50℃ 내지 약 55℃의 온도에서 실행된다. 반응 시간은 일반적으로 20-70 분, 바람직하게 50-60 분의 범위이다. 올리고머 아세탈은 약 1:2 내지 약 1:20, 바람직하게 약 1:3 내지 약 1:5의 방향족 디이소시아네이트에 대한 몰비를 사용한다. 과도한 이소시아네이트는 아세탈 함유 프리폴리머의 추가 올리고머화를 방지하는 데 필요하다.

따라서, 형성된 아세탈 함유 프리폴리머는 마이크로캡슐화 단계에 직접 사용될 수 있다.

Zeneca 방법이 적용되면 방향족 디이소시아네이트 및 3개 이상의 이소시아네이트를 포함하는 방향족 폴리이소시아네이트 모두를 포함하여, 올리고머 아세탈이 우선 디이소시아네이트와 반응하여 프리폴리머를 형성하고, 이어서 폴리이소시아네이트가 유기상에 첨가된다. 아세탈-디이소시아네이트 프리폴리머의 형성동안 폴리이소시아네이트의 존재는 캡슐 벽 형성 단계 전에 바람직하지 않은 가교결합 및 연결을 하게 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

Zeneca 방법 또는 다른 방법이 적용되든, 얻어진 산물은 유기상에서 벽이 형성되지 않은 물질이 마이크로캡슐 내에 포함되는 마이크로캡슐의 수계 현탁액이다. 현탁액의 수상은 에멀젼의 수상에 존재하는 다른 물질 및 보조제를 포함한다(원래 존재하는 모노머는 제외).

따라서 제조된 마이크로캡슐 현탁액은 상기 산물의 정상 방법, 즉 현탁액을 포장하고, 궁극적으로 현탁액을 스프레이 탱크 또는 다른 스프레이 장치에 이송하는 것으로, 물과 혼합하여 분무가능한 현탁액이 이용될 수 있다. 또한, 마이크로캡슐의 현탁액은 분무 건조 또는 기타 공지된 기술을 이용하여 건조 마이크로캡슐 산물로 전환하고, 얻어진 물질은 건조된 형태로 포장된다.

올리고머 아세탈 성분의 존재에 기인하여 마이크로캡슐이 산 감수성을 가진다는 것은 산성 물질에 캡슐이 접촉하게 된다는 것이다. 가장 흔하게 이것은 산성 물질을 마이크로캡슐 및 물을 포함하는 스프레이 탱크 또는 스프레이 장비에 첨가하여 캡슐화된 물질의 방출이 스프레이 탱크에서 시작될 수 있도록 하는 것이다.본 발명의 편리한 특징으로는, 마이크로캡슐(현탁 형태 또는 건조 형태)이 다수의 "트윈팩(Twin packs)"으로 알려진 것에 적합한 산 물질에 의해 개별적으로 포장되어 이 방법에 사용하기 적합한 함량의 산 물질의 취급이 용이하게 되는 것이다.

도막에 사용하기 위해, 항생제 또는 항곰팡이제가 본 발명의 마이크로캡슐 내에 캡슐화될 수 있고 암모니아로 약 pH 8로 조정된 카르복시산 함유 도료 락텍스와 사용하기 직전에 적절한 함량으로 미리 혼합된 농축물로 제공할 것이다. 카르복시산의 내용물 및 락텍스를 제조하는데 사용되는 개시제의 종류에 따라서, 도막의 pH는 약 5로 떨어지게 된다. 이 pH에서 아세탈의 느린 가수분해는 도막으로 항생제 또는 항균팡이제의 방출을 유도한다.

산성 물질은 다수의 산 또는 산성 물질 중 하나로, 산에 민감한 마이크로캡슐의 존재 하에서 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게 약 1 내지 약 3의 pH를 제공하는 함량으로 존재할 수 있다. 바람직한 산은 p-톨루엔술폰산, 황산, 염산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 피크린산, 포름산, 및 질산과 같은 기타 유기산 또는 무기산이다.

산은 pH가 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게 약 1 내지 약 3(캡슐의 존재시)인 환경을 직접 또는 간접적으로 제공하도록 도입될 수 있다. 직접 방법에서, 산은 첨가시기 또는 첨가에 인접하여 예를 들면 스프레이 탱크에 상기 pH 범위의 환경을 제공하는 함량으로 제공된다. 그러나 상기 산물을 분무한 후, 분무된 입자의 pH는 물의 증발 때문에 산의 농도가 증가하여 자연적으로 증가하게 된다. 따라서, 간접 방법에서 본 발명에 사용되는 산의 함량은 0.5 내지 약 5(바람직하게 약 1 내지 3)의 바로 그 pH 또는 인접 pH를 제공할 수 있는 것보다 적지만, 분무된 물이 증발하여 분무된 후에 상기 pH를 제공하기에 충분한 것이어야 한다. 예를 들면 스프레이 탱크에서 약 4-6 정도의 높은 pH를 설정하는 것으로, 환경의 pH(예를 들면, 식물 표면의 물방울에서)는 물이 증발하여 약 1 내지 약 3의 값으로 떨어지게 될 것이다. 따라서, 본 발명의 사상은 스프레이 탱크 또는 유사한 장치 내에서 초기 환경이 약 6의 pH값이 되도록 산성 물질과 마이크로캡슐을 초기에 접촉시키는 단계, 및 잎 또는 다른 표면에 결과의 분산액을 분무하거나 따른 방식으로 적용하는 단계를 포함한다. 이러한 적용에서, pH는 물이 증발하여 약 1 내지 약 3의 바람직한 값까지 감소할 것이다.

또한, 마이크로캡슐은 산을 사용하지 않고 분무될 수도 있다. 이 경우, 마이크로캡슐은 확산 통제된 방출 캡슐로 작용하여, 주위 환경으로 함유된 성분을 느리게 방출시킬 것이다. 이러한 조건하에서, 방출 속도는 입자의 크기, 벽의 두께, 및 벽의 투과성에 의해 통제된다.

산을 도입하는 다른 방법은 양이온성 광개시제와 같은 마스크된 산과 마이크로캡슐의 내용물을 함께 캡슐화하는 것이다. 산은 자외선과 같은 다른 조건에 노출하여 형성된다. 방출된 산은 미합중국 특허 제4,766,037호에 기재된 바와 같이 이후 벽을 형성하는 산에 민감한 성분, 예를 들면 실릴 또는 실릴우레이도 결합을 분열시킨다.

폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 또는 폴리비닐 알콜과 같은 습윤제(humectant)를 최종 산물에 사용하여 캡슐화된 산물의 생물학적 효과를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 마이크로캡슐의 이점 중 하나는 표준 액상 또는 고체 산물에 비해서 상대적으로 안전한 농약 산물을 제조할 수 있는 가능성을 제공하면서, 또한 빠른 방출을 제공하여 해충 방제를 위한 캡슐화된 물질을 용이하게 제공하도록 한다는 것이다.

예를 들면, 피레트로이드 살충제는 일부의 경우에서 피부의 부정적인 반응을 일으키는 것으로 알려져 있다. 이 반응은 취급자의 얼굴면에 가장 현저하게 나타나는 데, 덴듯한 감각(burning), 얼얼한 느낌(tingling), 마취감(numbing), 또는 따끔따끔한(prickling) 감각으로 묘사된다. 이 반응은 감각이상으로 알려진 것으로 피레트로이드가 취급자의 오염된 손에 의해 부주의하게 얼굴에 접촉되어 미량 이동하는 것과 관련되는 것이다. 현재의 농업 작업에서, 식물 잎에 피레트로이드를 함유하는 조성물을 유화가능한 농축액, 습윤화된 분말 및 분진과 같은 캡슐하지 않은 형태로 적용하고 있다.

본 발명을 이용하여 농약을 마이크로캡슐화하는 것은 마이크로캡슐의 폴리머 벽이 취급자와 활성 농약의 접촉을 최소화하는 정도로 농약의 취급의 안전성을 향상시킨다. 본 발명의 조성물이 가지도록 설정될 수 있는 빠른 방출 특성은 통상적으로 캡슐화되지 않은 조성물과 비교적 동일한 효과와 동일한 농도로 활성 성분이 환경에 제공되도록 할 수 있다. 이것은 캡슐화되지 않은 성분의 상대적으로 완전하고 빠른 방출이 필요한 경우 만족스럽지 않는 확산으로 통제된 방출의 마이크로캡슐의 단점을 제거한다.

본 발명은 서로 혼화될 수 없는 2가지 물질―여기서, 2가지 물질 중 한 물질은 캡슐화하고, 다른 물질은 수상에 함유됨―, 예를 들면 2가지 제초제를 함유하는 캡슐 현탁액을 제조하는데 이용할 수 있다. 상기 조성물은 저장은 안전하지만 산성 물질이 첨가되면 양쪽의 제초제가 함께 적용될 수 있는 스프레이 탱크에서 제초제 산물의 조합물을 제조한다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 설명한다:

올리고머 아세탈의 제조: 실시예 1-7

다음의 방법은 이하의 표 1에 기재된 원료로 아세탈을 제조하는 것이다. 디올, 알데히드, 및 p-톨로엔술폰산 촉매의 표시된 정량이 톨루엔 또는 자일렌 상에서 환류하에서 가열된다. 반응은 적절하거나 산출된 물의 함량이 공비증류에 의해 제거될 때까지 계속되었다. 정밀검사는 시약의 상태에 따라 예를 들면 반응된 톨루엔 또는 자일렌 용액을 묽은 탄산나트륨 용액으로 세척하여 p-톨루엔술폰산을 제거하고, 이어서 물로 세척하여 실시하였다. 건조 및 여과 후, 용매는 감압하에서 증발하여 올리고머 조산물을 남겼다. 바람직하다면, 미반응 알데히드는 헥산으로 저작하여 제거하였다.

표 1

실시예	디올, mmol	알데히드, mmol	촉매, mg
1	DD, 56	BA, 47	30
2	CHD, 52	BA, 45	30
3	DEG, 197	BA, 172	21
4	TEG, 54	BA, 45	50
5	DD, 50	CIN, 50	60
6	DD, 37	PGLY, 38	70
7	DD, 37DEG, 7	BA, 62	30

약어

OD = 1,8-옥탄디올; DD = 1,10-데칸디올; CHD = 사이클로헥산-1,4-디메탄올; DEG = 디에틸렌 글리콜; TEG = 트리에틸렌 글리콜; BA = 벤즈알데히드; CIN = 신남알데히드; PGLY = 페닐글리옥살

실시예 8: 올리고머 아세탈의 가수분해

상기에서 제조된 올리고머 아세탈을 다음의 방법에 의해 산 가수분해를 실시하였다: 산성 수용액에 올리고머를 첨가하였다. 얻어진 2개의 상의 시스템을 진동기를 사용하여 초기 혼합하였다. 주어진 시간 후에, 올리고머의 연속상으로 흐린 에멀젼을 얻는다. 혼합물의 점도를 감소시킴에 의해 현저하게 가수분해 및/또는 혼탁이 사라지는 것이 관찰된다. 다음의 표 2는 상이한 산성 및 상이한 값의 pKa를 사용하여 올리고머 아세탈을 가수분해한 개요이다.

표 2

약어

PA = 피크린산; TCA = 트리클로로아세트산; THBA = 트리하이드록시벤조인산; OA = 옥살산; AA = 아세트산; TPS = 트리페닐실란올; TSOH = P-톨로엔술폰산; DDOD-BA = BA-DD 및 OD의 혼합물로 이루어진 올리고아세탈

마이크로캡슐의 제조

다음의 실시예 9-16은 대표적인 방향족 디이소시아네이트로서 톨루엔 디이소시아네이트와 올리고머 아세탈 사이의 반응으로 프리폴리머를 제조하고 이어서 마이크로캡슐을 형성하는 반응을 나타내는 것이다. 캡슐화된 활성 성분은 표시된 바와 같이 2개의 제초제- 부틸레이트[BUT], (S-에틸 디이소부틸 티오카보메이트) 또는 fluazifop-P-부틸[FPB], (R)-2-[4-([5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]옥시)펜옥시]프로파노에이트 중 하나이다.

건조 또는 탈수된 올리고머 아세탈 및 디부틸틴 디라우레이트(10 mg)의 제초제 용액(표3에 나타난 함량의 반)을 톨루엔의 남은 제초제 용액 에 방울방울 첨가하였다. 올리고머 아세탈의 용액은 상기 속도로 첨가하고 반응 혼합물의 온도를 20-25℃로 유지하였다. 일부 실험에서, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMPI)를 사용하여 마이크로캡슐 벽의 가교제를 제공하였다. 이들 실험에서, PMPI를 올리고머 아세탈과 TDI 사이의 프리폴리머가 형성된 후에 유기상에 첨가하여서 미숙한 가교 및 예상되는 겔화를 감시하였다.

프리폴리머는 이후 다음의 방법으로 제초제를 포함하는 마이크로캡슐을 제조하였다:

25℃ 이하에서 약 2000 rpm에서 통상적으로 교반하면서 오일상을 수상(유화제 및 콜로이드 안정화제가 혼합됨)에 첨가하였다. 적절한 시간동안 교반기의 속도를 통상 약 6000 rpm으로 가속하여 소망하는 입자 크기로 유화를 달성하였다. 얻어진 에멀젼을 이후 약 50℃로 약 3-5시간동안 가열하여 마이크로캡슐을 형성하였다.

실시예는 다음 표 3에 요약되어 있다:

표 3

실시예 17-30에서는 다음의 방법을 사용하였다.

질소로 블랭킷된 관에서, 건조/탈수된 올리고머 아세탈의 제초제 용액(부틸레이트 또는 fluazifop-p-부틸, 표시된 바와 동일)을 TDI 이성제의 제초제 용액에 반응 혼합물의 온도가 20-25℃를 유지할 수 있는 속도로 방울방울 첨가하였다. 첨가가 종료되면, 반응 혼합물을 약 50℃로 10 내지 15분동안 가열하여 추가 20 내지 70분동안, 통상적으로 50 내지 60분동안 45 내지 60℃에서 유지하였다. 얻어진 프리폴리머 용액을 이후 아이스 배스에서 실온으로 냉각하였다.

프리폴리머(상기에 기재된 바와 같이 제조됨)와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMPI)의 이성체의 혼합물의 계면 중합 및 축합의 Zeneca 마이크로캡슐화 방법을 이용하여 제초제를 포함하는 마이크로캡슐의 현탁액을 제조하였다. 유기상은 제초제, 프리폴리머, 및 PMPI으로 이루어졌다. 수상은 물에 용해된 Reax 100M(보호 콜로이드) 및 계면활성제(Tergital)로 이루어졌다. 이후 바람직한 입자크기를 얻을 때까지 고속 전단 교반기를 사용하여 수상에서 오일상을 분산시켜 에멀젼을 제조하였다. 이후 얻어진 수중유적형 에멀젼은 3 내지 6시간동안 50℃±5℃로가열하였다. 일부 경우에서, 얻어진 제제는 완충되어서 pH는 10으로 조정되었다.

실시예 17-18 (TDI:아세탈 = 2.99:1)

상기 방법에 따라 DEG-BA 5.01g이 부틸레이트 15.00 g에 용해되고 TDI 3.18 g이 부틸레이트 10.03 g에 용해된 조성물을 제조하였다. DEG-BA 용액을 10분에 걸쳐 방울방울 첨가하였다. 첨가가 종결되면 반응관을 50℃±5℃로 30분간 가열하였다. 얻어진 프리폴리머 용액을 사용하여 다음의 조성을 가지는 마이크로캡슐 제제를 제조하였다:

실시예: 17 18

중량(g) 중량(g)

프리폴리머 용액 4.33 6.80

PMPI 0.93 0.46

부틸레이트 19.60 17.11

Reax 100M(40% 용액) 1.31 1.31

Tergital 15-S-7(20% 용액) 0.41 0.41

물 24.27 24.21

중간 입자 크기(μ) 10.5 10.5

(PMPI:프리폴리머) (1:1) (1:3)

실시예 19 (TDI:아세탈 = 3.18:1; PMPI:프리폴리머 = 1:8)

상기 방법에 따라 DEG-BA 5.00g이 부틸레이트 15.04 g에 용해되고 TDI 3.38 g이 부틸레이트 9.99 g에 용해된 조성물을 제조하였다. DEG-BA 용액을 15분에 걸쳐 방울방울 첨가하였다. 첨가가 종결되면 반응관을 50℃±5℃로 60분간 가열하였다. 얻어진 프리폴리머 용액을 사용하여 다음의 조성을 가지는 마이크로캡슐 제제를 제조하였다: 프리폴리머 용액 4.66 g, PMPI 0.21g, 부틸레이트 19.83 g, Reax 100M(40% 용액) 1.33 g, Tergitol 15-S-7(20% 용액) 0.43 g, 및 물 24.26 g. 중간 입자 크기는 7.4 μ이었다.

실시예 20 (TDI:아세탈 = 2.99:1)

상기 방법에 따라 DEG-BA 8.02g이 부틸레이트 23.99 g에 용해되고 TDI 5.09 g이 부틸레이트 16.00 g에 용해된 조성물을 제조하였다. DEG-BA 용액을 17분에 걸쳐 방울방울 첨가하였다. 첨가가 종결되면 반응관을 50℃±5℃로 50분간 가열하였다. 얻어진 프리폴리머 용액을 사용하여 다음의 조성을 가지는 마이크로캡슐 제제를 제조하였다:

실시예: 20

중량(g)

프리폴리머 용액 7.16

PMPI 0.32

부틸레이트 17.38

Reax 100M(40% 용액) 1.34

Tergital 15-S-7(20% 용액) 0.43

물 24.44

중간 입자 크기(μ) 2.9

(PMPI:프리폴리머) (1:5)

실시예 21 (TDI:아세탈 = 2.99:1)

실시예:

중량(g)

프리폴리머 용액 6.42

PMPI 0.45

부틸레이트 17.96

Reax 100M(40% 용액) 1.34

Tergital 15-S-7(20% 용액) 0.43

물 24.50

중간 입자 크기(μ) 2.9

(PMPI:프리폴리머) (1:3)

실험실내 방출 속도 평가

산의 존재하에서 조성물의 방출 속도를 다음과 같이 실험실 내에서 테스트하였다: 제제 5.0 g을 물 25.0g으로 희석하였다. 2개의 1.5 g의 분취량을 취하여0.22 ㎛의 여과지 상에서 진공여과하였고 반출 속도 측정을 실시할 때까지 단지에 방치하였다(부틸레이트의 휘발을 감소시키기 위해). pH 2.02가 되도록 남은 용액을 p-톨루엔술폰산의 농축 용액으로 처리하였다. 산 처리된 용액을 10분동안 굴린 후, 1.5 g의 산 처리된 용액의 6-7개의 분취량을 취하고, 0.220.22 ㎛의 여과지 상에서 진공여과하였고 반출 속도 측정을 실시할 때까지 단지에 방치하였다(부틸레이트의 휘발을 감소시키기 위해).

방출 속도 연구는 Cahn RH 전자 저율을 사용하여 진공하에서 마이크로캡슐로부터 부틸레이트(고진공하의 모델 화합물)의 증발성 중량 소실의 속도를 감시하였다. 샘플(여과지 상에 있음)을 전자저울의 샘플 팬상에 놓은 후, 진공으로 만들었다. 진공하의 전자저울로 측정하여 중량의 손실을 차트 기록지에 기록하였다.

표 4

노출 시간(Hrs)* 방출 속도(mg/분) 방출 속도(mg/분)

제1 시도 제2 시도

1(처리하지 않음) 7.5 6.8

8(처리하지 않음) 9.6 10.7

1 12.3 12.0

2 10.7 13.3

3 14.2 15.6

4 --- 12.1

6 17.1 16.4

7 16.0 ---

8 20.3 14.9

24 16.0 ---

* 노출시간은 사의 첨가와 방출 속도가 측정된 사이의 시간으로 정의된다.

주의: 캡슐화되지 않은 부틸레이트의 방출 속도는 약 17-19 ㎎/분으로 결정하였다.

실시예 22-25 (TDI:아세탈 = 4.99:1)

상기 방법에 따라 DEG-BA 8.03g이 부틸레이트 24.02 g에 용해되고 TDI 8.50 g이 부틸레이트 16.00 g에 용해된 조성물을 제조하였다. DEG-BA 용액을 17분에 걸쳐 방울방울 첨가하였다. 첨가가 종결되면 반응관을 55℃±5℃로 70분간 가열하였다. 얻어진 프리폴리머 용액을 사용하여 다음의 조성을 가지는 마이크로캡슐 제제를 제조하였다:

실시예: 22 23 24 25

중량(g) 중량(g) 중량(g) 중량(g)

프리폴리머 용액 7.58 6.84 4.56 8.10

PMPI 0.32 0.47 0.91 0.23

부틸레이트 16.99 17.54 19.35 16.55

Reax 100M(40% 용액) 1.34 1.32 1.33 1.33

Tergital 15-S-7(20% 용액)0.44 0.46 0.43 0.43

물 24.57 25.67 24.53 24.31

중간 입자 크기(μ) 2.9 9.1 3.2 2.9

(PMPI:프리폴리머) (1:5) (1:3) (1:1) (1:8)

실시예 26-27 (TDI:아세탈 = 2.98:1)

상기 방법에 따라 DEG-BA 5.03 g이 fluazifop-p-부틸 15.32 g에 용해되고 TDI 3.18 g이 fluazifop-p-부틸 10.03 g에 용해된 조성물을 제조하였다. DEG-BA 용액을 10분에 걸쳐 방울방울 첨가하였다. 첨가가 종결되면 반응관을 50℃±5℃로 50분간 가열하였다. 얻어진 프리폴리머 용액을 사용하여 다음의 조성을 가지는 마이크로캡슐 제제를 제조하였다:

실시예: 26 27

중량(g) 중량(g)

프리폴리머 용액 8.53 17.06

PMPI 0.60 1.20

fluazifop-p-부틸 22.87 14.36

Reax 100M(40% 용액) 1.87 1.89

Tergital XD(20% 용액) 3.74 3.95

물 24.00 23.67

NaCO₃·H₂O 0.36 0.36

NaOH(25% 용액) pH 10까지 첨가 pH 10까지 첨가

중간 입자 크기(μ) 5.6 4.8

(PMPI:프리폴리머) (1:3) (1:3)

실시예 28-29 (TDI:아세탈 = 3.09:1)

상기 방법에 따라 DEG-BA 5.04 g이 fluazifop-p-부틸 15.03 g에 용해되고 TDI 3.30 g이 fluazifop-p-부틸 9.99 g에 용해된 조성물을 제조하였다. DEG-BA 용액을 13분에 걸쳐 방울방울 첨가하였다. 첨가가 종결되면 반응관을 50℃±5℃로 50분간 가열하였다. 얻어진 프리폴리머 용액을 사용하여 다음의 조성을 가지는 마이크로캡슐 제제를 제조하였다:

실시예: 28 29

중량(g) 중량(g)

프리폴리머 용액 7.28 9.53

PMPI 0.91 1.23

fluazifop-p-부틸 23.94 21.28

Reax 100M(40% 용액) 1.89 1.87

Tergital XD(20% 용액) 3.73 3.73

물 23.98 24.29

NaCO₃·H₂O 0.33 0.33

NaOH(25% 용액) pH 10까지 첨가 pH 10까지 첨가

중간 입자 크기(μ) 9.4 12.9

(PMPI:프리폴리머) (1:1.68) (1:1.68)

실시예 30-31 (TDI:아세탈 = 4.94:1)

상기 방법에 따라 DEG-BA 5.04 g이 fluazifop-p-부틸 15.02 g에 용해되고 TDI 5.28 g이 fluazifop-p-부틸 10.02 g에 용해된 조성물을 제조하였다. DEG-BA 용액을 17분에 걸쳐 방울방울 첨가하였다. 첨가가 종결되면 반응관을 50℃±5℃로 50분간 가열하였다. 얻어진 프리폴리머 용액을 사용하여 다음의 조성을 가지는 마이크로캡슐 제제를 제조하였다:

실시예: 30 31

중량(g) 중량(g)

프리폴리머 용액 7.50 10.01

PMPI 0.94 1.19

fluazifop-p-부틸 23.62 20.78

Reax 100M(40% 용액) 1.88 1.88

Tergital XD(20% 용액) 3.76 3.75

물 24.18 24.11

NaCO₃·H₂O 0.33 0.33

NaOH(25% 용액) pH 10까지 첨가 pH 10까지 첨가

중간 입자 크기(μ) 12.0 12.7

(PMPI:프리폴리머) (1:1.6) (1:1.7)

생물학적 평가

제초제 fluazifop-P-부틸을 함유한 산성 민감성 마이크로캡슐의 생물학적 평가를 산으로 처리하지 않은 유사한 마이크로캡슐 및 Fusilad™DX™의 상품명으로 시판되는 제초제의 캡슐화되지 않은 상업 제제와 비교하여 실시하였다. 샘플은 물로 희석하고 분무 용액으로 형성하여 평가하고 4개의 상이한 비율:0.0156, 0.0313, 0.0625, 및 0.125 파운드/에이커(0.0175, 0.0351, 0.0704, 및 0.140 ㎏/ha)로 적용하였다. 용액을 5가지의 잡초풀: 크랩그라스(Echinochloa crusgalli), 자이안트 폭스테일(Setaria faberi), 녹색 폭스테일(Setaria viridis), 황색 폭스테일(Setaria lutescens), 및 브로드리프 시그날그라스(Brachiaria platyphylla)을 포함하는 플렛에 적용하였다. 실시예 29에 따라 제조된 마이크로캡슐의 샘플을 이 테스트에 포함하였다. 마이크로캡슐의 모든 샘플은 동일한 방법으로 제조되고 동일한 하기와 같은 특성을 가졌다:

제초제 중량% 42

PMPI/프로폴리머의 몰비 1.74:1

입자크기 12.9 ㎛

벽 내용물, 중량% 10.1

작물 오일 농축물을 모든 분무용액에 1% 첨가하였다. 제초제를 포함하지 않는 산성 용액 대조군은 산 자체가 잡초의 방제에 기여하지 않는 다는 것을 확인하기 위해 실시하였다. 이것은 테스트에 의해 확인되었다. 본 발명의 마이크로캡슐은 다음의 3가지 방법으로 분무하였다: 산 없는 군(테스트 A), pH 1.52의 p-톨루엔술폰산으로 처리된 군(테스트 B); 및 pH 1.02의 p-톨루엔술폰산으로 처리한 군(테스트 C).

이 테스트의 결과는 이하의 표 4에 정리되어 있다.

테스트 샘플	산성, pH	잡초의 평균 방제율 %(7일째)
A	--	29.75
B	1.02	47.5
C	1.52	51.0
Fusilade™DX™	--	65.25

산성 용액 대조군은 잡초 방제를 거의 보여주지 않거나 전혀 보여주지 않으므로, 산 자체만으로는 실험 결과에 실제적으로 영향을 미치지 않는 다는 것을 나타내었다. 약 1.0의 pH의 산성 용액으로 잡초에 분무한 결과 일부 입이 고사하였다.

TDI/디올의 비율이 5:1인 실시예 31에 따라 제조된 마이크로캡슐을 사용하여 유사한 테스트를 실시하였다. 1.5-2의 pH 이상의 산을 사용하였다. 일부 테스트에서는 습윤제로 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400)을 사용하였다. 이들 테스트의 결과는 이하의 표 5에 나타나있다.

표 5

테스트 샘플	산성, pH	PEG 400 (1%)	평균 잡초 방제율, 5(14일째)
D	--	첨가안함	36
E	--	첨가	63
F	2.07	첨가안함	50
G	2.05	첨가	67
H	1.52	첨가	66
Fusilade™DX™	--	첨가안함	82

Claims

폴리우레아 셀 벽 및 상기 셀 벽 내에 포장되는 캡슐화된 성분 또는 성분들로 이루어지며, 상기 셀 벽은 적어도 하나의 올리고머 아세탈 성분을 포함하는 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,

올리고머 아세탈 성분이 산성 조건에 노출되어 가수분해되는 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,

올리고머 아세탈 성분이 다음의 식으로 표현되는 마이크로캡슐:

상기 식에서, R은 (a) 5 내지 약 40개의 선택적으로 치환되는 탄소원자의 사슬을 함유하는 성분, (b) 4 내지 약 40개의 탄소원자의 사슬 및 하나 이상의 내부로 결합된 산소원자 또는 유황원자 또는 -NH- 기를 함유하는 성분, 또는 (c) 선택적으로 치환되는 에틸렌 또는 프로필렌 성분임;

Z는 (a) 선택적으로 치환되는 페닐기, (b) 선택적으로 치환된 C₁-C₂₀알킬기, C₂-C₂₀알케닐기, C₃-C₈사이클로알킬, 또는 C₅-C₈사이클로알케닐기, 또는 (c) 벤조일; 및

n은 R이 (a) 또는 (b)인 경우 1이고, R이 (c)인 경우 2-20임.
제2항에 있어서,

염기 조건하에서 안정한 마이크로캡슐.
제3항에 있어서,

염기 조건하에서 안정한 마이크로캡슐.
제3항에 있어서,

R은 C₅-C₄₀알킬 또는 식 -CH₂-R₂-CH₂-으로 표현되는 기로, R₂는 선택적으로 치환된 페닐 또는 C₅-C₁₅사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 고리이고, 메틸렌기는 고리에서 1- 및 3- 위치에서 가장 인접한 위치인 마이크로캡슐.
제3항에 있어서,

올리고머 아세탈 성분이 다음 식으로 표현되는 마이크로캡슐:

상기 식에서, R₁은 지방족 또는 방향족 성분임.
제3항 또는 제7항에 있어서,

R은 5 내지 약 40개의 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 치환되는 알킬기이고, n은 1인 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

R은 5 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 치환되는 알킬기이고, n은 1인 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

R은 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 치환되는 알킬기이고, n은 1인 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

R은 C₂-C₃알킬이고 n은 2 내지 20인 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

R은 C₂-C₃알킬이고 n은 2 내지 4인 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

Z가 선택적으로 치환되는 페닐기인 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

R이 식 CH₂-R₂-CH₂으로 표현되는 기인 마이크로캡슐.
제14항에 있어서,

R₂가 C₅-C₄₀알킬기인 마이크로캡슐.
제14항에 있어서,

R₂가 선택적으로 치환된 페닐 또는 C₅-C₁₅사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 고리인 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

Z가 치환되지 않은 페닐인 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

캡슐화된 성분이 농업용 화학물질을 포함하는 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

캡슐화된 성분이 농약을 포함하는 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

캡슐화된 성분이 하나 이상의 제초제를 포함하는 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

캡슐화된 성분이 하나 이상의 살충제를 포함하는 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 있어서,

셀 벽이 광에 노광된 경우 산을 생산하는 성분을 추가로 포함하는 마이크로캡슐.
제3항 또는 제7항에 따르는 마이크로캡슐의 수계 현탁액.
제23항에 있어서,

캡슐화된 성분은 제1 농약을 함유하고 수상은 제2 농약을 함유하는 수계 현탁액.
제24항에 있어서,

캡슐화된 농약이 제2 농약과 실질적으로 혼화되지 않는 수계 현탁액.
제3항 또는 제7항에 따르는 마이크로캡슐 및 산성 물질을 포함하는 조성물.
제26항에 있어서,

산성 물질이 유기산 및 무기산으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
제3항 또는 제7항에 따르는 마이크로캡슐을 함유하는 제1 구획 및 산성 물질을 포함하는 제2 구획을 포함하는 조합 패키지.
제28항에 있어서,

제1 구획이 마이크로캡슐의 수계 현탁액을 함유하는 조합 패키지.
제28항에 있어서,

산성 물질이 유기산 및 무기산으로 이루어진 군에서 선택되는 조합 패키지.
제29항에 있어서,

마이크로캡슐은 제1 활성 물질을 함유하고 수상은 제2 활성 물질을 함유하는 조합 패키지.
제31항에 있어서,

제1 활성 물질 및 제2 활성 물질이 실질적으로 화학적으로 혼화할 수 없는 조합 패키지.
제29항에 있어서,

마이크로캡슐 및 수상 모두가 실질적으로 동일한 활성 성분을 함유하는 조합 패키지.
제23항에 있어서,

농약이 마이크로캡슐 및/또는 수상에 함유되는 마이크로캡슐의 수계 현탁액.
제34항에 있어서,

농업적 유효량의 습윤제를 추가로 함유하는 마이크로캡슐의 수계 현탁액.
해충, 해충의 영역, 또는 해충이 존재할 수 있는 위치에 농약을 포함하는 성분이 캡슐화된 제3항 또는 제7항에 따르는 마이크로캡슐을 포함하는 조성물을 농약으로 유효량 적용하는 단계를 포함하는 해충 구제 방법.
제36항에 있어서,

해충이 바람직하지 않은 식물, 곤충, 진드기(acarids), 치즈벌레(mites), 및 설치동물로 이루어지는 군에서 선택되는 해충 구제 방법.
제36항에 있어서,

조성물이 올리고머 아세탈의 가수분해를 일으키기에 충분한 산성 물질을 더욱 포함하는 해충 구제 방법.
폴리우레아 셀 벽 내로 다음 식으로 표현되는 올리고머 아세탈을 혼입시키는 단계를 포함하는 폴리우레아 셀 벽 및 상기 셀 벽 내에 포함된 캡슐화된 성분 또는 성분들로 이루어지는 마이크로캡슐의 제조방법:

상기 식에서, R은 (a) 5 내지 약 40개의 선택적으로 치환되는 탄소원자의 사슬을 함유하는 성분, (b) 4 내지 약 40개의 탄소원자의 사슬 및 하나 이상의 내부로 결합된 산소원자 또는 유황원자 또는 -NH- 기를 함유하는 성분, 또는 (c) 선택적으로 치환되는 에틸렌 또는 프로필렌 성분임;

Z는 (a) 선택적으로 치환되는 페닐기, (b) 선택적으로 치환된 C₁-C₂₀알킬기, C₂-C₂₀알케닐기, C₃-C₈사이클로알킬기 또는 C₅-C₈사이클로알케닐기, 또는 (c) 벤조일; 및

n은 R이 (a) 또는 (b)인 경우 1이고, R이 (c)인 경우 2-20임.
제39항에 있어서,

폴리우레아 셀 벽이 OCN-R₁-NCO―여기서, R₁은 방향족 또는 지방족 성분임―으로 표현되는 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 출발물질로부터 형성되는 마이크로캡슐의 제조방법.
제39항에 있어서,

폴리우레아 셀 벽이 OCN-R₁-NCO―여기서, R₁은 방향족 또는 지방족 성분임―으로 표현되는 하나 이상의 디이소시아네이트와 이작용성 아민을 반응시켜 이루어지는 마이크로캡슐의 제조방법.
제39항에 있어서,

마이크로캡슐 셀 벽이 다음의 식으로 표현되는 성분을 함유하는 마이크로캡슐의 제조방법:

상기 식에서, R₁은 지방족 또는 방향족 성분임.
제40항 또는 제41항에 있어서,

3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트를 폴리우레아 셀 벽을 형성하는 데에도 사용하는 마이크로캡슐의 제조방법.
폴리우레아 셀 벽 및 상기 셀 벽 내에 포장된 캡슐화된 성분 또는 성분들로 이루어지며, 상기 셀 벽은 다음의 식으로 표현되는 성분을 가지는 올리고머 아세탈을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법으로,

상기 식에서, R은 (a) 5 내지 약 40개의 선택적으로 치환되는 탄소원자의 사슬을 함유하는 성분, (b) 4 내지 약 40개의 탄소원자의 사슬 및 하나 이상의 내부로 결합된 산소원자 또는 유황원자 또는 -NH- 기를 함유하는 성분, 또는 (c) 선택적으로 치환되는 에틸렌 또는 프로필렌 성분임;

Z는 (a) 선택적으로 치환되는 페닐기, (b) 선택적으로 치환된 C₁-C₂₀알킬기, C₂-C₂₀알케닐기, C₃-C₈사이클로알킬, 또는 사이클로알케닐기, 또는 (c) 페닐글리옥살; 및

n은 R이 (a) 또는 (b)인 경우 1이고, R이 (c)인 경우 2-20임

(a) 다음 식으로 표현되는 올리고머 아세탈과

식 OCN-R₁-NCO―여기서, R₁은 방향족 또는 지방족 성분임―으로 표현되는 디이소시아네이트를 반응시켜 다음 식으로 표현되는 10개 이하의 아세탈 함유 단위체를 포함하는 프리폴리머를 생산하는 단계;

(b) 단계 (a)의 프리폴리머 및 캡슐화하고자 하는 성분 또는 성분들을 포함하는 물과 혼화되지 않는 유기 액체 및 물, 보호 콜로이드 및 선택적으로 물에서 유기 액체를 입자 상으로 유지시킬 수 있는 계면활성제를 포함하는 수상을 제조하는 단계;

(c) 수상에서 유기 액체의 현탁액을 고속 전단으로 혼합하여 수중유적형 에멀젼을 형성하는 단계; 및

(d) 중합 반응이 유기 액체/물의 계면에서 발생하도록 수중유적형 에멀젼의 필요한 온도 및/또는 pH를 조정하여 마이크로캡슐을 형성시키는 단계

를 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
제44항에 있어서,

유기 액체가 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 방향족 폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
제44항에 있어서,

단계 (a)에서 올리고머 아세탈 대 유기 디이소시아네이트의 몰비가 약 1:2 내지 약 1:20인 마이크로캡슐의 제조방법.
제46항에 있어서,

단계 (a)에서 올리고머 아세탈 대 유기 디이소시아네이트의 몰비가 약 1:3 내지 약 1:5인 마이크로캡슐의 제조방법.