KR20010085545A - 염-함유 반응 혼합물로부터의 촉매 전이 금속의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전이 금속에 의해 촉매화되는 공정으로부터의 반응 혼합물로부터 전이 금속 화합물 및 염 또는 염들을 유기 불순물과 함께 분리하고, 이들을 연소 영역으로 도입하고, 연소 영역을 이탈하는 연도 기체/염 혼합물을 물로 급냉시키고, 수득된 급냉 용액으로부터 전이 금속을 포함하는 연소 잔류물을 분리하고, 이를 건조시키고, 이를 촉매 제조용 출발 물질로서 재순환시킴을 포함하여, 전이 금속에 의해 촉매화되는 공정으로부터의 염 함유 반응 혼합물로부터 루테늄, 백금, 팔라듐 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

염-함유 반응 혼합물로부터의 촉매 전이 금속의 회수방법{Process for recovering catalyst transition metals from salt-containing reaction mixtures}

본 발명은 전이 금속, 특히 코발트를 염-함유 반응 혼합물로부터 회수하고, 이를 새로운 촉매로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

수 많은 화학 반응은 사용된 촉매 또는 촉매들 및 이의/이들의 하부 스트림/분해 생성물 이외에 염-유사 물질을 포함하는 반응 혼합물을 생성한다.

언급할 수 있는 예로는 예를 들면, 루테늄, 백금 및 팔라듐 염 또는 착물 및 또한 특히 코발트 카보닐 착물 및 이로부터 생성될 수 있는 종, 예를 들면, 알칼리 금속 염, 특히 하이드리도코발트 카보닐의 나트륨 염과 같은 코발트 화합물과 같은, 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속에 기초하는 촉매 화합물의 존재하에 수행되는 할로겐-치환된 화합물, 특히 염소-치환된 화합물의 카보닐화가 있다. 이러한 카보닐화 반응은 통상 염기의 존재하에 수행되므로, 카보닐화 생성물의 혼합물, 사용된 임의의 용매, 용해된 일산화탄소, 촉매 및/또는 이의 하부 스트림 생성물, 반응 중에 형성된 염 및, 가능하게는, 추가의 성분이 반응이 완료된 후 최종적으로수득된다.

이러한 반응 혼합물의 후처리는 기본적으로 생성물을 가능한한 적은 손실로 분리하기 위한 방향으로 진행된다. 그러나, 이러한 방법을 산업적인 규모로 수행하는데 있어서는 또 다른 양상이 나타난다. 임의의 용매가 존재하는 단순한 회수와는 별도로, 특히 실제로 사용된 촉매의 정량적인 회수 및 이들의 하부 스트림 생성물을 간단히 새로운 촉매로 전환시킬 수 있는 형태로 회수할 수 있는 방법이 바람직하다.

또한, 경제적인 이유와 천연 원료를 보존하려는 이유 모두에 있어서도, 반응 혼합물에 존재하는 염 또는 염의 혼합물은 다른 공정에 문제를 일으키지 않으면서 이용될 수 있는 형태로 회수되어야만 한다.

따라서, 예를 들면, 코발트 촉매가 존재하는 염-함유 반응 혼합물의 후처리를 위한 가능한한 간단한 방법은 반응 혼합물을 수성산에 도입하거나 또는 반응 혼합물에 수성산을 첨가하는 것이다. 염 및 코발트 화합물을 산에 용해시키면, 생성물은 일반적으로 반응 혼합물에 존재하는 하나 이상의 용매와 함께, 분리된 유기상으로서 분리될 수 있다. 그 다음 수성상은 산-용해성 코발트 화합물과 함께 모든 염을 포함하게 된다. 적합한 침전제를 첨가한 후, 코발트를 침전시킬 수 있으며, 수성상으로부터 예를 들면, 수산화 코발트 형태와 같은 수-불용성 코발트 화합물 형태로 분리할 수 있다.

상술한 절차는 특히 공업적으로 중요한 일산화탄소를 사용한 할로아세트산 에스테르의 카보닐화 및 촉매로서 코발트 카보닐 착물의 존재하에 알코올 및 염기와의 반응의 경우에 해당되는 것으로 기재되어 있다(참조: JP 60 033 376). 비록 이러한 방법으로 분리된 코발트를 세척 및 건조한 후, 통상적인 조건하에서 새로운 촉매 코발트 카보닐 착물로 전환시킬 수 있다고 해도, 회수 방법에는 우선적으로 반응 혼합물의 산성화 그 다음 염기성화가 필요하며, 따라서 다량의 시약이 소모된다.

또한, 우수한 수율을 성취하기 위해 절대적으로 필요하며, 단쇄 말론산 디에스테르의 제조시에, 대부분 수성상에 용해되는 과량의 알코올을 증류에 의해 회수할 수 있으나, 마찬가지로 수성상에 용해되는 염 또는 염 혼합물을 다른 공정에 이용할 수 있는 형태로 회수하기는 어려운 것으로 밝혀졌다.

따라서, 알코올의 분리 후 잔류하는 염 용액은 용해된 목적 생성물 뿐만 아니라, 코발트와 같은 소량의 용해된 전이 금속 및 추가로 수 많은 수용성 불순물, 특히 비누화 및 축합반응 생성물을 포함한다.

적합한 수-난용성 또는 수-불용성 용매를 사용하여 용해된 목적 생성물을 추출할 수 있고, 예를 들면, 적합한 이온 교환기, 바람직하게는 TP 207(Bayer AG제조)과 같은 선택적인 킬레이팅 이온 교환기를 사용하여 용해된 잔여량의 코발트를 용이하게 분리할 수 있는 것으로 밝혀졌으나, 잔여량의 염 용액을 증발시키면, 예를 들면, 3중량% 함량의 유기 불순물이 기타 공정에서는 의미있게 사용될 수 없는 염 또는 염 혼합물을 제공한다. 심지어 잔여량의 염 용액을 활성탄으로 처리하고, 이어서 증발시킨 후에도, 활성탄 처리에 선택된 pH와 관계없이 유의적으로 개선된 품질의 염이 수득되지 않는다.

특히 염화나트륨의 형성을 위해 그리고 이의 클로르알칼리 전기분해시의 사용을 가능하게 하기 위해서는, 이러한 방식으로 수득된 염의 품질은 완전히 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다.

수성상내에 용해된 염 또는, 몇몇 경우, 수성상내에 용해된 염들의 분별 결정화가 다른 공정에 이용할 수 있는 염의 품질을 생성시킨다고 해도, 통상 3 중량%의 비교적 높은 비율의 유기 불순물을 함유하는 염 분획물이 산업적으로 허용가능한 정도인 75 % 미만의 증발 수준에서 언제나 수득된다.

물에 용해시킴으로써 반응 혼합물의 기타 성분으로부터 반응 혼합물내에 존재하는 전이 금속 및 반응 혼합물내에 존재하는 염 또는 염 혼합물을 분리하는 것과는 별도로, 일반적으로 여과에 의한 반응 혼합물에 존재하는 전이 금속과 함께 통상적으로 반응 혼합물내에 현탁되어 있는 염 또는 염 혼합물 또는 반응 혼합물내에 존재하는 전이 금속 화합물을 분리할 수 있다. 몇몇의 경우, 이러한 방법에는 반응 혼합물의 예비처리를 필요로 한다. 따라서, 예를 들면, 산업적으로 특히 중요한 촉매적 코발트 카보닐 착물을 통상적인 방법으로, 예비 산화 단계(JP 57 014 557), 즉, 반응 혼합물을 공기로 처리하는 방법에 의해 반응 혼합물에 불용성인 코발트 화합물로 전환시킬 수 있다.

그러나, 이러한 방법으로 예비 분리된 염과 전이 금속의 혼합물은, 심지어 유기 용매로 수회 세척하고, 물 또는 수성산에 용해시키고, 전이 금속을 완전히 제거하고, 이어서 건조시켜 증발시킨 후에도, 통상적으로 3 중량%의 유기 불순물을 함유하므로 염 또는 염 혼합물을 다른 공정에서는 의미있게 사용할 수 없는 것으로밝혀졌다. 여기서도 마찬가지로, 염 용액을 활성탄으로 처리하고, 이어서 증발시킨 후에도, 활성탄 처리에 선택된 pH와 관계없이 상당히 향상된 염의 품질이 수득되지 않는다. 유기 불순물 함량이 0.5 중량% 이하인 염 또는 염 혼합물은 오직 낮은 증발 수준의 증발 결정화에 의해서만 생성된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 예를 들면 새로운 촉매의 제조에 의해, 합성 공정에 용이하게 재순환될 수 있는 형태로 사용한 촉매 금속을 분리하는 것을 목적으로 하는, 일반적으로 적용할 수 있는 사용된 촉매의 회수방법을 개발하는 것이다. 또한, 회수 공정의 적용 범위는 반응 혼합물내에 존재하는 염을 순수한 형태로 분리하고 다른 방법에서도 사용할 수 있게 할 수 있는 정도이어야 한다.

놀랍게도, 본 발명에 의해, 필요한 경우 공기로 예비처리하고, 필요한 경우 염기를 첨가한 후, 반응 혼합물내에 존재하는 전이 금속 화합물과 함께 반응 혼합물내에 존재하는 염 또는 염 혼합물을 연소 영역으로 도입하는 간단한 방법으로 상술한 단점들을 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 연소 영역을 이탈한 연도 기체/염 혼합물은, 필요한 경우, 열의 회수를 위해 적합한 방식으로 냉각시킬 수 있다. 이어서, 물로 급냉시킨다.

따라서, 본 발명은 전이 금속에 의해 촉매화되는 공정으로부터의 반응 혼합물로부터 전이 금속 화합물 및 염 또는 염들을 유기 불순물과 함께 분리하고, 이들을 연소 영역으로 도입하고, 연소 영역을 이탈하는 연도 기체/염 혼합물을 물로 급냉시키고, 수득된 급냉 용액으로부터 전이 금속을 포함하는 연소 잔류물을 분리하고, 이를 건조시키고, 이를 촉매 제조용 출발 물질로서 재순환시킴을 포함하여, 전이 금속에 의해 촉매화되는 공정으로부터의 염 함유 반응 혼합물로부터 루테늄, 백금, 팔라듐 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

염 또는 염 혼합물과 불용성(적합하게는 산소와의 접촉 및/또는 염기의 첨가와 같이 예비처리시킨 후의) 전이 금속 화합물의 혼합물을 예를 들면, 여과 또는 경사 분리와 같은 단순한 방법으로 분리할 수 있다. 이러한 경우, 고체를 하나 이상의 용매, 바람직하게는 이미 반응 혼합물내에 존재하는 용매, 및/또는 물로 세척하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 유기 용매를 사용하는 경우, 물과 비혼화성이거나 단지 약간만 혼화성인 용매, 예를 들면, 사이클로지방족 탄화수소 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소, 에테르 등과 같은 용매를 사용한다. 예로는 톨루엔 및 메틸 3급-부틸 에테르가 있다. 잔류하는 용매 또는 세척액을 제거한 후, 고체 혼합물을 연소 영역으로 도입시킬 수 있다.

본 발명의 방법에서, 촉매를 분해하기 위해 상술한 바와 같은 예비처리를 한 후에, 적합하게는 온화한 증류 조건, 바람직하게는 박막 증발기 또는 박막 건조기/증발기를 사용하여 전체 반응 혼합물의 휘발성 성분을 실제적으로 유리시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이어서, 본 발명에 따라 잔류하는 염 또는 염들과 전이 금속 촉매의 혼합물 또는 이들의 하부 스트림 생성물을 바람직하게는 연속적으로 연소 영역으로 공급할 수 있다.

물론, 목적 생성물 및 용매 또는 사용된 용매를 반응 혼합물의 비휘발성 성분으로부터 연속적으로 분리할 수도 있다. 사용된 절차와는 관계없이, 증류 조건이 적합하게 선택되는 경우, 반응 혼합물의 휘발성 성분의 제거 후에 잔류하는 잔류물이 응집체를 형성하지 않는, 통상 분말형 고체 형태로 수득된다. 따라서, 기체 역학적으로 연소 영역으로 이송하는 것이 특히 바람직하다. 기체를 이송하는데 있어서, 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 바람직하게는 공기를 사용할 수 있다.

또한, 연소 영역의 온도가 500 내지 2000 ℃, 바람직하게는 800 내지 1800 ℃, 특히 바람직하게는 900 내지 1600 ℃인 경우에만, 염 또는 염들과 전이 금속 화합물의 혼합물로부터 불순물이 매우 실질적으로 제거되는 것으로 밝혀졌다. 보조 연소의 작동시에 과량의 산소 또는 공기를 사용하는 것이 필수적이라는 사실이 밝혀졌다. 이러한 과량의 산소 또는 공기의 양은 보조 연소의 연료 혼합물 양의 3 배 이하, 바람직하게는 2 배 이하일 수 있다.

상술한 방법으로 처리할 수 있는 전이 금속 화합물로는 특히 원소 주기율표상의 VIII 족 전이 금속인 금속 화합물, 예를 들면, 루테늄, 백금 및 팔라듐 화합물 및 또한 특히 코발트 카보닐 착물(예: 디코발트 옥타카보닐)과 같은 코발트 화합물 및 이로부터 생성될 수 있는 종, 예를 들면, 알칼리 금속 염 특히, 하이드로코발트 카보닐의 나트륨 염이 있다.

불필요한 오염을 방지하기 위해, 급냉수는 바람직하게는 탈이온수 형태를 사용한다. 그러나, 또한 연소 영역으로 도입된 염 또는 염 혼합물의 용해를 위해 사용하기 전에, 예를 들면, 벤튜리 세척기, 습윤 전기필터 또는 세척 컬럼과 같은 연도 기체 세척용 장치의 작동을 위해 미리 사용할 수 있다.

놀랍게도, 급냉용으로 사용한 물의 양을 공장 설비가 오염되거나 공장 설비가 완전히 막히지 않는 상태로, 침출시키려는 염 또는 염 혼합물의 용해도 한계를 위해 충분히 소량으로 사용할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 급냉 생성물은 실제로 정량적으로 불용성 형태인 전이 금속을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 코발트의 용해된 비율은 급냉 용액에 대하여 통상 100 ppm 미만이다. 그러나, 급냉 생성물이 약간 산성인 경우에도, 코발트와 같은 전이 금속은 평형 상태하에서 단지 실제로 비용해된 형태로 존재할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법을 성공적으로 적용하기 위한 필수 선결조건은 연소 영역으로 도입된 염 또는 염들과 전이 금속 화합물의 혼합물이 완전히 중성 또는 바람직하게는 염기성이어야 한다는 점이다. 그렇지 않으면, 혼합물을 적합한 염기 또는 염기들로 처리해야만 한다. 적합한 염기로는 특히, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염이 있다. 탄산나트륨을 사용하는 바람직하다. 급냉 생성물을 하나 이상의 적합한 침출제와 혼합시킬 수 있지만, 이는 일반적으로 바람직하지 않다.

본 발명의 방법은 특히 염 또는 염들과 전이 금속 화합물의 혼합물이 이미 알칼리성인 방법에 적합하다. 따라서, 예를 들면, 소다 방법 또는 알칼리 토금속 탄산염 방법에 의해 알킬 할로아세테이트를 카보닐화하고 알코올과 반응(JP 53 112808)시키는데 있어서, 촉매 코발트 카보닐 착물이 반응중에 분해되는 것을 방지하고, 높은 수율을 얻기 위해서는 과량의 염기를 사용하는 것이 필수적이다. 이 경우에, JP 60 033 376에 기재된 절차와 비교하여 공정 단계 뿐만 아니라 시약도 절약할 수 있다.

본 발명의 방법은 라이닝 처리된, 비냉각 연소실을 사용하여 수행할 수 있음이 밝혀졌다. 이 경우에, 보조 연소를 위해 천연 기체 또는 연료 오일을 사용하면 예를 들면, 온화한 조건하에서 디코발트 옥타카보닐이 정량적으로 수득되는 코발트 함유 분말이 최종적으로 생성된다.

그러나, 냉각된 연소실을 사용하면, 라이닝의 부식에 의한 급냉 생성물의 오염을 방지할 수 있으므로 보다 유리하다. 주 연소실과 연결된 비냉각된 예비 연소실을 사용하는 것이 매우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이어서, 염 또는 염들과 전이 금속 화합물의 혼합물을 예비 연소실과 주 연소실 사이의 밀착부에서 계량부가하는 것이 바람직하다.

놀랍게도, 예를 들면, 급냉 생성물로부터 분리된 코발트 화합물의 혼합물을 디코발트 옥타카보닐로 전환시키기 위해 요구되는 온도는 보조 연소용으로 사용된 연료의 품질에 크게 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 냉각된 주연소실의 경우에, 수소와 수소 및 탄화수소 함유 기체의 혼합물을 사용하면 순수한 탄화수소를 사용하는 경우보다 양호한 결과가 제공된다. 수소 또는 수소-함유 기체를 보조 연소에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 또한 천연 기체 및 천연 기체 혼합물, 연료 오일 및/또는 액체 탄화수소를 사용할 수도 있다.

급냉 생성물내의 비용해된 전이 금속 화합물을 예를 들면, 여과, 바람직하게는 경사 분리와 같이 기계적으로 분리할 수 있다. 경사 분리시키는 경우, 응집제, 바람직하게는 음이온성 폴리아크릴레이트를 급냉 생성물에 첨가하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 생성된 전이 금속-함유 슬러지를 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척한 후에, 건조시킬 수 있으며, 수득한 미분 물질을 새로운 촉매 제조용 출발 물질로서 사용할 수 있다.

예를 들면, 높은 온도에서 열역학적으로 안정한 것으로 문헌에 공지된 코발트(II) 옥사이드는 통상적인 반응 조건하에서는 디코발트 옥타카보닐로 전환할 수 없는 것으로 공지되어 있다(참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 6, p. 781, J. Wiley and Sons Inc., 1993). 본원에서 상술한 방법에서 연소 영역내의 매우 높은 온도에 관해서, 예를 들면, 간단한 방법으로 추가 공정 단계 없이, 분리된 코발트 화합물의 혼합물을 온화한 조건에서 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 실제로 정량적으로 디코발트 옥타카보닐로 전환시킬 수 있다는 점은 지극히 놀라운 사실이다.

더욱 놀라운 사실은 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 탄산염이 반응 혼합물내에 존재하고, 전이 금속이 코발트인 경우, 비록 본 방법에 따라 실제로 유기 불순물이 정량적으로 연소된다고 하여도, 본 발명의 방법은 연소 조건하에서 열적으로 불안정한 코발트 탄산염을 주 생성물로서 생성시킨다는 점이다. 또한 코발트 탄산염을 온화한 반응 조건하에서 디코발트 옥타카보닐로 전환시킬 수 있다는 사실이 공지되어 있다.

본 발명의 방법에 의해 회수된 코발트 종의 디코발트 옥타카보닐로의 정량적인 전환을 성취하기 위해서는 예를 들면, 90 ℃와 같은 심지어 매우 낮은 반응 온도도 충분한 것으로 관찰된다는 점은 본 발명의 방법의 매우 특정한 이점을 명백히 나타낸다. 본 발명에 따르면, 이러한 사실은 카보닐 용액이 메탄올(일산화탄소와 수소로부터 형성된)로 오염되는 것을 방지하는 경우에 있어서도 알 수 있다. 또한, 예를 들면, 알코올성 매질에서 카보닐이 생성되는 경우 180 ℃의 높은 온도는 후반의 단계에서 순수한 목적 생성물의 분리를 어렵게 하는 바람직하지 못한 부산물을 상당량 형성하는 것으로 밝혀졌다. 마지막으로, 산업적인 규모로 실행하는데 있어서, 촉매 제조시 낮은 반응 온도는 압력 용기에 관하여 저비용이 소요된다는 것을 의미한다는 점을 주목할 필요가 있다.

예를 들면, 비교적 낮은 온도에서 여과 또는 경사 분리시키고, 이어서 건조시켜 수득된 코발트-함유 고체의 디코발트 옥타카보닐로의 성공적인 정량적 전환을 위한 필수 선결조건은 충분히 온화한 건조 조건을 선택하는 것이다. 따라서, 180 ℃ 이상의 건조 온도는 여과 또는 경사 분리에 의해 분리된 코발트-함유 슬러지를 온화한 반응 조건에서 더 이상 정량적으로 디코발트 옥타카보닐로 전환할 수 없게 만드는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로 인하여, 건조 온도는 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130 ℃이다. 심지어 낮은 건조 온도에서도 수용가능한 건조 시간을 얻기 위해, 예를 들면, 100 mbar의 절대압과 같은 감압하에서 건조를 수행하는 것이 유리하다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명의 방법에 따라 분리된 전이 금속-함유 슬러지 또는 슬러지를 건조시킨 후 수득된 건조 물질은 실제로 유기 불순물을 포함하지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 예를 들면, 코발트인 경우, 이를 디코발트 옥타카보닐 뿐만 아니라, 예를 들면 산에 용해시킴으로써, 임의의 기타 코발트 화합물로 전환시킬 수 있다.

또한, 적합한 조건을 선택하는 경우, 본 방법으로 수득한 급냉 생성물은 단지 소량의 유기 불순물, 예를 들면, TOC(Total Organic Carbon) 150 ppm만을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이온 교환기, 바람직하게는 TP 207(Bayer AG)과 같은 적합한 선택적인 이온 교환기를 사용하여 미량의 용해된 전이 금속을 제거한 후, 증발 또는 증발 결정화에 의해 급냉 생성물로부터 분리된 염 또는 염 혼합물을 수 많은 공정에 사용할 수 있다.

본 발명의 방법은 급냉 생성물내에 용해된 염이 염화나트륨인 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 분리된 염화나트륨은 놀랍게도 수은에 대한 과전압의 하락 및 이로 인한 바람직하지 못한 수소의 발생을 생성하지 않으면서 심지어 아말감법에 의한 클로르알칼리 전기분해시에도 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

말론산 디에스테르는 예를 들면, 약제, 농작물 보호제, 방향제, 향료, 염료 및 플라스틱의 제조시의 중간체와 같은 유기 화학에서 다용도 합성 원료 물질이다.

하기 실시예는 본 발명의 적용 분야를 제한하지 않으면서 본 발명의 방법을 예시하기 위한 것이다.

실시예 1

메틸 클로로아세테이트의 카보닐화로부터 생성된 반응 혼합물로부터의 코발트의 회수(비교 실시예)

루프 반응기에서, 메틸 클로로아세테이트, 메탄올 및 과량의 탄산나트륨을 디코발트 옥타카보닐의 2 몰%의 존재하에 통상적인 반응 조건하에서 디메틸 말론산으로 전환시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 40 ℃의 온도로 유지시키면서 공기를 5 시간 동안 통과시키기 전에, 우선 반응 혼합물을 20 중량%의 톨루엔과 혼합시킨다. 이어서, 용매와 디메틸 말론산을 박막 증발기내에서 감압하에 완전히 증류시킨다(박막 증발기로부터 증류를 완료시킨 후의 디메틸 말로산의 수율: 사용된 메틸 클로로아세테이트의 양에 대하여 이론상 90%). 잔여량의 미분 잔류물을 희석된 염산(pH = 3.0)에 용해시키고, 코발트를 희석된 수성 수산화나트륨(pH = 12)으로 침전시킨다. 여과 후 수득된 용액을 용해된 염화나트륨의 양에 대하여 4 %의 활성탄과 혼합하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 다시 여과하고, TP 207 이온 교환기로 잔류하는 미량의 코발트를 제거하고, 마지막으로 완전히 증발시킨다. 본 방법으로 수득한 염화나트륨은 약 3 중량%의 유기 불순물 함량을 가지며, 아말감법에 의한 클로르알칼리 전기분해용으로 부적합하다.

실시예 2

메틸 클로로아세테이트의 카보닐화로부터 생성된 반응 혼합물로부터의 코발트의 회수(비교 실시예)

혼합물을 톨루엔과 혼합시키고, 공기로 처리하여 pH가 3.0 이하로 떨어지지않는 방법으로 희석된 염산에 도입시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복한다. 유기상을 분리한 후, 수성상을 메틸 3급-부틸 에테르로 4 회 추출한다(유기상의 완료 후의 디메틸 말론산의 수율: 사용된 메틸 클로로아세테이트의 양에 대하여 이론상 90 %). 코발트를 희석된 수성 수산화나트륨(pH = 12)을 첨가하여 침전시킨다. 여과 후 수득된 용액을 용해된 염화나트륨의 양에 대하여 4 %의 활성탄과 혼합하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 다시 여과하고, TP 207 이온 교환기로 잔류하는 미량의 코발트를 제거하고, 마지막으로 완전히 증발시킨다. 본 방법으로 수득한 염화나트륨은 약 3 중량%의 유기 불순물 함량을 가지며, 아말감법에 의한 클로르알칼리 전기분해용으로 부적합하다.

실시예 3

메틸 클로로아세테이트의 카보닐화로부터 생성된 반응 혼합물로부터의 코발트의 회수(본 발명에 따르는 실시예)

박막 증발기로부터 수득한 미분 잔류물을 공기에 의해 기체 역학적으로 연소 영역으로 이송한다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복한다. 염을 정렬된 예비 연소실과 냉각된 주 연소실 사이의 밀착부에 도입한다. 약 3 배 과량의 공기 및 약 1600 ℃의 예비 연소실내의 온도에서 보조 연소시에 수소/천연 기체의 혼합물을 사용하여 유기 불순물을 산화시킨다.

심지어 수일 동안 작동시킨 후에도, 탈이온수로 급냉시키면 염 석출물의 형성 없이 염화나트륨으로 포화된 현탁액이 생성된다. 고체를 여과시킨 후, 본 방법으로 수득한 염화나트륨 용액은 코발트 100 ppm 미만을 포함하며, 식염수의 TOC 함량은 150 ppm 미만이다.

이어서, TP 207 이온 교환기를 사용하여 용해된 미량의 코발트를 제거하고, 건조시켜 완전히 증발시키거나 또는 임의로 증발 결정화시키면 아말감법에 의한 클로르알칼리 전기분해용으로 적합한 품질을 갖는 염화나트륨이 제공된다.

여과시켜 분리된 코발트-함유 슬러지를 탈이온수로 2회 제척하고, 이어서 100 ℃/100 mbar에서 일정한 중량이 될 때까지 건조시킨다. 생성된 미분 무수 물질을 수소 및 일산화탄소와 메탄올/톨루엔 혼합물내에서 95 ℃의 최대 반응 온도에서 반응시키면 정량적으로 생성된 디코발트 옥타카보닐이 생성된다. 갈색의 용액은 어떠한 고체도 포함하지 않는다.

세척된, 코발트-함유 슬러지를 200 ℃에서 건조시키는 경우(본 발명에 따르지 않는 경우), 디코발트 옥타카보닐로의 완전한 전환은 상술한 조건에서 성취되지 않는다. 카보닐 용액은 비용해된 고체를 포함한다.

본 발명에 의해, 전이 금속에 의해 촉매화되는 공정으로부터의 염 함유 반응 혼합물로부터 루테늄, 백금, 팔라듐 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속을 용이하게 회수하고, 이를 촉매로서 재순환시키는 효과적인 방법이 제공된다.

Claims (27)

1. 전이 금속에 의해 촉매화되는 공정으로부터의 반응 혼합물로부터 전이 금속 화합물 및 염 또는 염들을 유기 불순물과 함께 분리하고, 이들을 연소 영역으로 도입하고, 연소 영역을 이탈하는 연도 기체/염 혼합물을 물로 급냉시키고, 수득된 급냉 용액으로부터 전이 금속을 포함하는 연소 잔류물을 분리하고, 이를 건조시키고, 이를 촉매 제조용 출발 물질로서 재순환시킴을 포함하여, 전이 금속에 의해 촉매화되는 공정으로부터의 염 함유 반응 혼합물로부터 루테늄, 백금, 팔라듐 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 염 또는 염들, 전이 금속 화합물 및 유기 불순물의 혼합물을 분리하기 전에, 반응 혼합물이 예비 처리되어, 전이 금속 촉매를 필수적으로 반응 혼합물에 불용성이거나 비휘발성인 하부 스트림 생성물로 분해시키는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 예비 처리가, 반응 혼합물을 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물과 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 염기성 물질이 염, 전이 금속 화합물 및 유기 불순물의 혼합물에 첨가되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 염, 전이 금속 화합물 및 유기 불순물의 혼합물이 휘발성 성분들의 반응 혼합물을 증류에 의해 유리시킴으로써 수득되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이, 경우에 따라, 휘발성 성분의 일부를 예비 증류시킨 후에, 박막 증발기 또는 박막 건조기로 통과되어, 생성물과, 가능하게는, 추가의 성분들을 분리하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 염 또는 염들, 전이 금속 화합물 및 유기 불순물의 혼합물이, 반응 혼합물의 추가 성분들을 예비 유리시킨 반응 혼합물로부터의 여과에 의해 분리되는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 염 또는 염들, 전이 금속 화합물 및 유기 불순물의 혼합물이 연소 영역으로 공기에 의해 운반되는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 연소 영역이 예비 연소실과 주 연소실로 분리되어 있고, 염 혼합물이 예비 연소실과 주 연소실 사이의 밀착부에 도입되는 방법.
10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 사용되는 예비 연소실이 라이닝 처리된 연소실이고, 사용되는 주 연소실이 냉각된 연소실인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소, 천연 기체 또는 탄화수소 함유 기체 또는 이들의 혼합물이 보조 연소를 위해 사용되는 방법.
12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료 오일 및/또는 액상 탄화수소가 연소를 돕기 위해 사용되는 방법.
13. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 연소 영역 내의 온도가 500 내지 2000℃인 방법.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 보조 연소가, 그 자체로 또는 공기로부터 유래하는 과량의 산소를 사용하여 수행되는 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 연소 영역을 이탈하는 연도 기체/염 혼합물이, 가능하게는 냉각 후에, 물로 급냉되는 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 급냉 용액으로부터의 불용성 전이 금속 화합물 또는 불용성 전이 금속 화합물들의 혼합물의 분리가 경사 분리 또는 여과에 의해 수행되는 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 불용성 전이 금속 화합물 또는 화합물들, 물 및 용해된 염 또는 염 혼합물을 포함하는 현탁액이 불용성 전이 금속 화합물 또는 화합물들로부터 경사 분리되기 전에, 하나 이상의 응집제로 처리되는 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비 분리된 불용성 전이 금속 화합물이 세척되어 접착성의 가용성 염 또는 접착성의 가용성 염 혼합물이 유리되는 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비 분리된 전이 금속 화합물이 80 내지 180℃의 온도에서 건조되는 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조가 감압하에 수행되는 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 경사 분리물 또는 여과물에 잔류하는 용해된 전이 금속 화합물 및/또는 기타 불순물이 하나 이상의 이온 교환기를 사용하여 분리되는 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온 교환기 또는 교환기들을 통과한 후에 수득된 용액이 증발되어 물을 유리시키는 방법.
23. 제22항에 있어서, 이온 교환기 또는 교환기들을 통과한 후에 수득된 용액에 존재하는 염 또는 염 혼합물의 적어도 일부가 증발 결정화에 의해 분리되는 방법.
24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 용해된 염이 염화나트륨인 방법.
25. 제24항에 있어서, 분리된 염화나트륨이 클로르알칼리 전기분해시 출발물질로서 사용되는 방법.
26. 제1항에 있어서, 전이 금속 화합물이 코발트 화합물인 방법.
27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비 분리한 코발트 화합물이 건조 후에 디코발트 옥타카보닐 또는 이로부터 생성될 수 있는 종으로 전환되는 방법.