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KR20010079753A - 메틸렌-비스-옥사졸리딘 유도체의 용도 및 이로부터얻어진 조성물 - Google Patents

메틸렌-비스-옥사졸리딘 유도체의 용도 및 이로부터얻어진 조성물 Download PDF

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KR20010079753A
KR20010079753A KR1020017002910A KR20017002910A KR20010079753A KR 20010079753 A KR20010079753 A KR 20010079753A KR 1020017002910 A KR1020017002910 A KR 1020017002910A KR 20017002910 A KR20017002910 A KR 20017002910A KR 20010079753 A KR20010079753 A KR 20010079753A
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KR
South Korea
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methylenebisoxazolidine
derivatives
composition
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020017002910A
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English (en)
Inventor
바일푸스볼프강
그라트케랄프
Original Assignee
추후보정
에어 리퀴드 산테 (인터내쇼날)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 추후보정, 에어 리퀴드 산테 (인터내쇼날) filed Critical 추후보정
Publication of KR20010079753A publication Critical patent/KR20010079753A/ko
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Abstract

본 발명은 메틸렌비스옥사졸리딘 및 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정한 살미생물 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 조성물은 산업용 제품에 사용될 수 있다. 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체는, 특히 액체 제제내 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산 유도체의 용해도를 증가시키기 위하여 사용된다.

Description

메틸렌-비스-옥사졸리딘 유도체의 용도 및 이로부터 얻어진 조성물{USE OF DERIVATIVES OF METHYLENE-BIS-OXAZOLIDINE AND COMPOSITIONS OBTAINED THEREBY}
메틸 1H-벤즈이미다졸-2-일카바메이트(카벤다짐)는 선행 업계에 항진균제(fungicide)로서 공지되어 있다. 상기 활성 화합물은 살균제 작용은 보유하고 있지 않으며 물과 대부분의 유기 용매에 실질적으로 불용성이다. 그러므로, 예를 들어 HCl, H2SO4, 말론 AS3 산(벤젠설폰산의 4-C10∼13-sec-알킬 유도체)과 같은 강산을 사용하여 염을 형성시키는 방법에 의해서만 제제내 카벤다짐의 용해도를, 예를 들어 농축액에 사용될 수 있을 정도로 개선시킬 수 있다. 그러나, 어떤 경우에는 염을 형성하는데에 상당한 비용이 소요된다. 즉, 예를 들어 카벤다설프(카벤다짐 및 모노-C10∼14-알킬벤젠설폰산의 염)의 제조시에는 카벤다짐을 프로필렌 글리콜내 말론 AS 3 산과 함께 4 시간 동안 가열해야 한다. 뿐만 아니라, 상기 반응에서는 부산물이 형성되어 활성이 저감된다. 전술된 농축액내 카벤다짐의 농도가 4중량% 이하임에도 불구하고, 소정의 시간이 경과한 후에는 침전물이 생성되기도 한다. 카벤다짐 및 카벤다설프는 수성계에서 실질적으로 불용성이다.
예를 들어, 시판중인 제품 Parmetol DF 19 Forte[카벤다짐(항진균제) 및 디우론(1,1-디메틸-3-(3,4-디클로로페닐)우레아)(살조제)계 수성 현탁액]과 같은, 카벤다짐계 수성 현탁액이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 제제들은 수용성이 아니다. 제한된 함량의 카벤다설프를 함유하는 안정한 카벤다설프 함유 농축물(예를 들어 시판중인 제품 Parmetol DF 18) 또한 선행 업계에 공지되어 있다. 그러나, 이들은 저온에서의 안정성이 만족스럽지 않기 때문에, 어떠한 투명 수용액도 형성하지 않는다.
지금까지, 항진균 활성 화합물로서 카벤다짐 또는 카벤다설프를 포함하는 수성 제제들은 실효성이 없거나 또는 경제적인 면에서 이득이 없는 것으로 보인다.
예를 들어, 3,3'-메틸렌비스-(5-메틸옥사졸리딘)(상품명 : Mar 71)과 같은, 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체는 수용성 살균제로서 사용되지만, 실질적으로는 항진균 활성이 낮을 뿐이다.
예를 들어, Mar 71 및 항진균제 Kathon 893 의 액체 제제(1,2-프로필렌 글리콜중의 N-옥틸이소티아졸론 제제)가 공지되어 있다. 그러나, 이들 제품들은 알칼리에 충분히 안정적이지 못하며, 특히 항진균제는 pH 약 9.5 이상에서 분해되며 또한 친핵성 제제에 의하여 분해되기도 한다.
따라서 본 발명의 목적은 액체 제제내 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산의 용해도를 증가시키고 우수한 항진균 활성 또는 살조 활성을 보유하는 것 이외에도, 살균활성도 만족스럽고, 적당한 경우 살바이러스제 활성을 보유하는 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 예를 들어 페인트, 렌더 및 밀봉재와 같은 제품 또는 피복물의 냉각 윤활제(농축물 및 유액), 항진균제, 살조제, 살균 및/또는 살바이러스제에 의한 피니쉬 처리에 있어서, 사용되는 물질은 알칼리에 만족할 정도의 안정성을 보유하여야 한다.
상기 목적은 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체를 사용하여 액체 제제내 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산 유도체의 용해도를 증가시킴으로써 달성된다.
따라서 본 발명은 또한 메틸렌비스옥사졸리딘 및 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정한 살미생물 조성물을 제공하는 것이다. 본원에서 살미생물 조성물은 살조, 살균, 항진균 및/또는 살바이러스 조성물의 의미로 이해될 것이다.
추가로 본 발명은 이러한 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 산업용 제품에 사용되는 액체 제제 또는 보존제 중의 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산 유도체의 용해도를 증가시키기 위한 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도에 관한 것이다.
이하의 바람직한 구체예들은 첨부된 청구항들의 청구 사항이다.
놀랍게도, 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산(카벤다짐) 유도체의 투명한 균일 용액은 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 존재하에서 제조될 수 있다는 사실을 발견하였다.
뿐만 아니라, 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체 및, 필요할 경우, 기타의 활성 화합물, 첨가제 및/또는 보조제를 사용함으로써, 카벤다짐 함량이 10 중량% 이상일 수 있는 투명한 균일 농축물을 얻을 수 있다는 것도 발견하였다.
상기 농축물들은 물로 희석되어 상기와 같이 투명하고 균일한, 사용 준비가 된(ready-to-use) 용액을 제조하는데에 사용될 수 있다. 이러한 사용 준비가 된 희석제는, 우수한 살균 작용 이외에, 뛰어난 항진균 작용 및 살조제 작용 및/또는 살바이러스제 작용을 보유한다.
유리한 것은, 특히 카벤다짐의 함량이 높을 때 나타나는, 생성된 제제의 포름알데히드 악취 및 발산물이 현저히 감소한다는 사실이다.
더욱이 상기 제제는 알칼리와 저온에 대한 안정성이 탁월하다. 뿐만 아니라, 이들은 알칼리성 배지를 유지시키기에 충분히 높은 완충액 효능을 갖는다.
본 발명에 의한 제제로부터 얻은 포름알데히드 또는 포름알데히드 모 화합물(depot compound)의 발산물은, 예를 들어 Mar 71 과 같은 각각의 성분계 제제의 경우 보다 상당히 낮다. 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 메틸렌비스옥사졸리딘과 카벤다짐을 함께 사용하는 경우에는 상승 작용을 나타낸다.
본 발명에 의한 조성물은 일반적으로 pH 가 12 이하, 특히 11 이하이며, 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명에 의한 조성물 제조시, 3,3'-메틸렌비스-(5-메틸옥사졸리딘) (상품명 Mar 71)을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 카밤산 유도체는, 메틸 1H-벤즈이미다졸-2-일카바메이트 또는 이의 염, 예를 들어 말론 AS 3 산의 염, 모노하이드로클로라이드, 모노하이드로브로마이드, 그리고 메틸 1-(부틸카바모일)벤즈이미다졸-2-일카바메이트로부터 선택될 수 있다.
상기 조성물은 활성 화합물, 특히 N-포르말 및/또는 O-포르말, 첨가제 및/또는 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 다음의 물질들을 첨가할 수도 있다.
추가의 살미생물 활성 화합물, 예를 들어 N-포르말 [예를 들어, Grotan BK, α, α', α"-트리메틸-1,3,5-트리아진-1,3,5-(2H, 4H, 6H)-트리에탄올, 4,4-디메틸옥사졸리딘, 디메틸롤우레아, 5-에틸-3,7-디옥사-1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 2-(히드록시메틸아미노)에탄올, 메틸렌비스테트라하이드로-1,3-비스옥사진, N-메틸올클로로아세트아미드, 비스(히드록시메틸)-5,5-디메틸히단토인, 디아졸리디닐우레아, Na-히드록시메틸글리시네이트, 3,4,4-트리메틸옥사졸리딘], O-포르말 [예를 들어, 프로필렌 글리콜 헤미포르말, 프로필렌 글리콜 비스헤미포르말, 에틸렌 글리콜 비스헤미포르말, 벤질 알콜 헤미포르말, 부틸 디글리콜 헤미포르말], 복소환 화합물 [예를 들어, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-온, 2-메틸이소티아졸린-3-온, N-옥틸이소티아졸린-3-온, 2-머캅토피리딘 N-옥시드 또는 이의 염, 예를 들어 Na 염 또는 아연 염, 피리온 디설파이드, 티아벤즈아졸, N-시클로헥실벤조(b)티오펜-2-카복스아미드 1,1-디옥시드], 할로겐화 유기 화합물 [예를 들어, 3-요오도프로피닐 부틸카바메이트, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 디브로모디시아노부탄] ;
기타 활성 화합물, 예를 들어 N-시클로헥실-N-니트로소히드록실아민 또는 이의 염, 예를 들어 Na, K 또는 Al 염 ;
살조제, 예를 들어 디우론(1,1-디메틸-3-(3,4-디클로로페닐)우레아),Irgarol 1051(2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진), 터부트린(2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-에틸아미노-s-트리아진) ;
살충제, 진드기 살충제, 살선충제 ;
pH 조절 또는 조정 물질(예를 들어, 아민 또는 알카놀아민, 특히 1차 및 3차 아민 또는 알카놀아민, 산, 카복실산, 염, 완충액) ;
악취 차폐 물질, 악취 개선제, 향수 ;
착색제 ;
부식 방지용 첨가제 ;
안정화제 ;
용매, 예를 들어 물, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르 (예를 들어, 에탄올, 프로판올, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1-메톡시프로판-2-올, 부틸 디글리콜, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올).
본 발명에 의한 조성물은 수성상 및/또는 유기상을 포함할 수 있다. 이들은 액체, 점성 액체 또는 페이스트 유사 형태로 존재할 수 있다. 이들은 농축물 또는 사용 준비가 된 용액의 형태로 존재할 수 있다.
카밤산 유도체의 함량은 일반적으로 1 중량% 이상이고, 바람직하게는 5 중량% 이상이며, 특히 10 중량% 이상이다.
메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 함량은 일반적으로 99 중량% 이하이고, 바람직하게는 95 중량% 이하이며, 특히 90 중량% 이하이다.
본 발명에 의한 조성물은, 기타의 물질을 첨가하지 않고도, 카밤산 유도체및 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체만을 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 당 업계의 공지된 방법에 의하여 제조된다. 일반적으로, 본 발명에 의한 조성물을 얻기 위해, 실온에서, 또는 예를 들어 100℃ 이하로 가열하면서, 여과 등과 같은 정제 단계를 함께 수행하여, 성분들을 단순히 혼합하는 것으로 충분하다.
본 발명에 의하여 얻은 제제는, 예를 들어 액체 살미생물제 제품 및 수용성 살미생물제 제품과 같은, 산업용 제품에 혼입시키는 것이 이로우며, 곡물의 보호 또는 종자 처리(식물 위생용)에 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 이들은 살미생물 활성을 갖는 산업용 보존제, 용기 보존제, 삽목(揷木)액(cutting fluid) 첨가제, 연료 첨가제 및 기타 산업용 보존제에 혼입될 수 있다. 이들은 또한 소독제에 사용될 수 있으며, 특히 살미생물 활성을 갖는 저 발포성 소독제에 사용될 수도 있다. 이들은 또한 식물의 가지치기 상처부에 기생하는 기생체를 박멸하는 조성물에 사용될 수도 있는데, 상기 식물의 가지치기 상처부 처리용 조성물과, 진균에 의하여 콜로니화가 발생하기 쉬운 부분에 적용하기 위한 소독제, 외용성 필름 보존제, 특히 내용성 필름 보존제 및 나무 보호 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 미리 피니쉬 처리된 조성물을 첨가함으로써, 예를 들어 전술한 산업용 제품에 혼입시킬 수 있다. 또는, 상기 첨가 단계는 본 발명에 의한 조성물의 성분들을 산업용 제품에 동시에 또는 별도로 혼입시키거나, 또는 다른 시기에 별도로 함침시킬 수 있다.
본원에 사용된 조성물의 농도는 일반적으로 산업용 제품의 중량을 기준으로하여, 0.01 중량% 이상이며, 바람직하게는 0.05 중량% 이상이고, 특히 0.10 중량% 이상이다.
실시예 1
항진균제 또는 살균제 및 특정 N-포르말계 제제
시험 물질 및 시험 방법
진균-조류 시험
시험 물질 순수 아크릴레이트 가정용 페인트
시험 방법 항진균제 피니쉬 처리(SM 022)정조제 피니쉬 처리(SM 023)
시험 조류 종균 클로렐라 푸스카(Chlorella fusca; CF)
시험 진균 종균 아스퍼질러스 나이저(Apergillus niger; AN)페니실리움 퍼니큘로섬 (Penicillium funiculosum; PF)알터나리아 알터나타 (Alternaria alternata; AL)
시험 물질 및 시험 방법
시험 물질
공시험 보존제를 함유하지 않는 가정용 페인트
DF 27 Parmetol DF 27* (표준)
431/043 90 중량% Mar 71 + 10 중량% 카벤다짐
Mar 71 3,3'-메틸렌비스(5-메틸옥사졸리딘)
426/160 9 중량%의 카벤다짐 현탁액(현탁액의 중량을 기준으로 한 함량)
* Parmetol DF 27 = Irgarol 1051(2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진), 카벤다짐 및 아연 피리티온의 수성 현탁액.
방법
별도의 회분으로 활성 화합물/생성물의 시험 농축물을 가정용 페인트에 혼입시키고, 전술한 시험 방법들을 사용하여 항진균제 피니쉬 처리 및/또는 정조제 피니쉬 처리에 관한 측정을 수행하였다. 혼입 및 시험은 이하의 SM 022 및 SM 023 의 방법에 따라서 수행하였다.
시험 방법 SM-022
진균 침투에 대한 저항성 측정
가정용 피복물의 진균 침투에 대한 저항성을 측정하는데에 본 실험실 규모의 시험 방법을 사용하였다. 본 방법에 있어서, 표준화된 종이위의 가정용 피복물을 시험 기질로서 사용하였으며, 이때 시험 진균으로서는 아스퍼질러스 나이저(ATCC 6275) 및 페니실리움 퍼니큘로섬(ATCC 36839)을 사용하였다. 본 실험은 페트리 접시의 덱스트로즈 영양 배지상에서 수행되었다.
시료 제조 :
피니쉬 처리하고자 하는 물질 50 g을 별도의 회분으로 다양한 농도의 측정하고자 하는 항진균제와 혼합한 후, 이를 바스켓 교반기를 사용하여 3∼5 분 동안 균질화시켰다.
시험 대상물의 제조 :
치수 90 ×270 ㎜(Schleicher & Schull No. 2589 B/X 24078)인 종이 담체 재료를 시험 물질로 피복시켰다. 페인트 및/또는 렌더 시료들을 나이프 피복법으로 두께 250 ㎛의 습윤층에 피복시켰다. 이때 말단부의 너비는 6.5 ㎝ 이상인 나이프를 사용하였다. 렌더의 경우, 실질적으로 상기 층의 두께는 입도에 따라 상이하였다. 이하에서 시험체(test body)라 언급된 피복 담체 재료를 이후에 5일 동안 수평 위치에서 건조시켰다.
시험체의 전처리 :
시험체를 온도 15 ±5℃ 이며 유속 1 ℓ/ min 인 흐르는 수도물로 72 시간동안 가수한 후, 이를 2일 동안 건조시켰다. 물 흐르는 방향에서의 가수용 용기의 횡단면의 면적은 1000 ±500 ㎠ 이었다.
전처리된 시험체로부터 얻은, 지름 5 ㎝ 인 시료체에 구멍을 뚫은 후, 10 kGy 이상의 Co60원으로 멸균시켰다.
시험 절차 :
접종 및 항온 처리 :
페트리 접시에 고화시킨 Sabouraud 덱스트로즈 한천을 0.2 ㎖ 의 포자 현탁액(107포자/㎖)으로 접종시킨 후, 멸균 Drigalski 주걱 또는 오프셋 멸균 유리 막대를 사용하여 도말하였다.
이후 전처리한 시료체를 핀셋을 사용하여 영양 배지의 접종 표면에 균일하게 배치한 후, 시료체의 전면이 영양 배지면과 접촉하였는지 여부를 확인하였다. 차후에 시료를 3 주 동안 30 ±2 ℃ 에서 항온 처리하였다. 다른 시험 종균에 있어서는, 항온 처리 온도를, 이들이 최적으로 생장시킬 수 있는 온도가 되도록 맞추었다.
평가 :
1 주일, 2 주일 및 3 주일 경과후, 진균 생장에 대해서 시료체를 평가하였다. 결과는 육안으로 평가하거나 외래 감염을 배제시켜야만 할 경우, 또는 확대경을 사용하여 평가하였다. 외래 유기체에 의한 콜로니화 정도가 평가로 인하여 상당히 방해받는 경우, 실험은 평가될 수 없었으므로 다시 반복 수행하였다. 상기 시료의 평가는 다음의 평가 기준을 기초로 수행되었다.
00 : 전면에 콜로니화 되지 않음*
0 : 부위 형성 (시료 주위에 콜로니화 되지 않음)*
(0) : 시료까지의 부위에 진균 콜로니화됨*
1 : 시료 둘레에만 콜로니화됨*
2 : 시료의 둘레 안쪽으로 콜로니화됨(25 % 미만)
3 : 각각의 콜로니에 의하여 시료 표면이 콜로니화됨 (25 ∼ 75 %)
4 : 시료 표면에 전반적으로 콜로니화됨(75 % 이상, 표면 전체는 아님)
5 : 시료 표면이 완전 콜로니화됨(100 %)
* 주 : 00, 0, (0) 및 1 와 같이 평가된 시료들은 "진균 생장에 대하여 효과적으로 피니쉬 처리"된 상태를 의미함.
시험 방법 SM-023
조류에 의한 콜로니화에 대한 저항성 측정
조류에 의한 콜로니화에 대한 가정용 피복물의 저항성을 측정하기 위하여 본 실험 방법을 시용하였다. 본 방법에서, 표준화된 종이상의 가정용 피복물을 시험 기질로서 사용하였으며 클로렐라 푸스카를 시험 조류로서 사용하였다. 뿐만 아니라, 실질적으로 관련된 기타 조류 종의 순수 배지를 사용할 수도 있었다.
본 실험은 페트리 접시내 한천 영양 배지상에서 수행되었다.
시료 제조 :
별도의 회분내의 피니쉬 처리하고자 하는 물질 50 g을 다양한 농도의 시험하고자 하는 살조제와 혼합한 후, 바스켓 교반기를 사용하여 이를 3∼5 분 동안 균질화시켰다.
시험 대상물의 제조 :
치수가 90 ×270 ㎜ (Schleicher & Schull No. 2589 B/X 24078)인 종이 담체 재료를 시험 물질로 피복시켰다. 페인트 및/또는 렌더 시료를 나이프 피복법을 사용하여 250 ㎛ 두께의 습윤층에 피복시켰다. 이때 말단부의 너비는 6.5 ㎝ 이상인 나이프를 사용하였다. 렌더의 경우, 실질적으로 상기 층의 두께는 입도에 따라 상이하였다. 이하에서 시험체라 언급된 피복 담체 재료를 이후 5일 동안 수평 위치에서 건조시켰다.
시험체의 전처리 :
시험체에 온도 15 ±5℃ 이며 유속 1 ℓ/ min 인 흐르는 수도물로 72 시간 동안 가수한 후, 이를 2일 동안 건조시켰다. 물 흐르는 방향에서의 가수용 용기의 횡단면 면적은 1000 ±500 ㎠ 이었다.
전처리된 시험체로부터 얻은, 지름 5 ㎝ 인 시료체에 구멍을 뚫은 후 10 kGy 이상의 Co60원으로 멸균시켰다.
시험 절차 :
접종 및 항온 처리 :
시료들을 조류의 영양 배지상에 무균 도말한 후, 상기 시료의 중앙부에 5 ㎖ 의 각각의 조류 현탁액을 접종하였다.
조류 현탁액 혼합물을 Drigalski 주걱 또는 오프셋 멸균 유리 막대를 사용하여 표면상에 도말하였다.
22 ±2 ℃ 에서 생장하는 기간 동안, 페트리 접시내 피복된 시료들을 약 1000 Lux 세기의 빛으로 조사시켰다(통상의 형광등, 타입 D 67 일광). 각각의 경우에 있어서, 12 시간 동안 조사시키고 12 시간 동안의 암소에 저장시키는 순환 과정을 반복 수행하였다.
평가 :
2 주 경과후, 조류에 의한 상기 시료의 콜로니화를 관찰 및 평가하였다. 평가는 육안으로 직접 수행하였다. 상기 시료의 평가는 이하의 평가 기준을 기초로 하였다.
1군 :
* 시험체상에 조류가 생장하지 않음.
* 시험체까지의 영양 배지에 억제 부위 또는 조류 생장 부위가 형성됨.
1군의 페인트는 "조류에 의한 콜로니화에 대하여 효과적으로 피니쉬 처리된" 것을 특징으로 한다.
2군 :
* 조류에 의한 시험체의 가시적 콜로니화.
―= 생장 안함
+ = 약간 생장함
++ = 중간 정도로 생장함
+++ = 활발히 생장함
결과를 이하의 표 2 및 표 3에 나타내었다.
살조제 활성에 대한 표 1의 시험 결과
정조제 피니쉬 처리 : 침출로 인한 스트레스를 받지 않은 경우
시험 물질 :
사용 농도(%) 억제 부위(㎜) 표면 콜로니화 비고
공시험 0 +++ 무
Parmetol DF 27 3.02.01.0 〉18〉18〉18 ――― 변색되지 않음변색되지 않음변색되지 않음
431/043 2.01.00.5 〉18〉18〉18 ――― 변색되지 않음변색되지 않음변색되지 않음
Mar 71 2.01.00.5 〉18〉1812 ――― 변색되지 않음*변색되지 않음변색되지 않음
426/160 2.221.110.55 000 +++++++++ 변색되지 않음변색되지 않음변색되지 않음
정조제 피니쉬 처리 : 72 시간 침출로 인한 스트레스를 받은 경우
시험 물질 :
사용 농도(%) 억제 부위(㎜) 표면 콜로니화 비고
공시험 0 +++ 무
Parmetol DF 27 3.02.01.0 〉18〉18〉18 ――― 변색되지 않음변색되지 않음변색되지 않음
431/043 2.01.00.5 000 ++++++ 변색되지 않음변색되지 않음변색되지 않음
Mar 71 2.01.00.5 000 +++++++ 변색되지 않음변색되지 않음*변색되지 않음
426/160 2.22 중량%1.11 중량%0.55 중량% 000 +++++++++ 변색되지 않음변색되지 않음변색되지 않음
주 : ―++++++ 생장 안함약간 생장함중간 정도로 생장함활발히 생장함
* = 가정용 페인트에 약간의 엉김이 형성됨
항진균제 활성에 대한 표 1의 시험 결과
항진균 피니쉬 처리 침출로 인한 스트레스를 받지 않은 경우
사용 농도(% W/W) 시험 종균
AN PF
시간(주) 1. 2. 1. 2.
공시험 5 5 5 5
Parmetol DF 27 3.02.01.0 000 00(0) 000 000
431/043 2.01.00.5 011 122 0000 0000
Mar 71 2.01.00.5 555 555 355 455
426/160 2.22 0(0)(0) 0(0)(0) 000 000
항진균 피니쉬 처리 72 시간 침출로 인한 스트레스를 받은 경우
사용 농도(% W/W) 시험 종균
AN PF
시간(주) 1. 2. 1. 2.
공시험 5 5 5 5
Parmetol DF 27 3.02.01.0 (0)(0)1 (0)(0)1 000 000
431/043 2.01.00.5 555 555 555 555
Mar 71 2.01.00.5 555 555 555 555
426/160 2.221.110.55 111 111 000 000
주 : 00 = 전면이 콜로니화되지 않음0 = 부위 형성(시료 주위 콜로니화 되지 않음)시료 :(0) = 시료까지 진균 콜로니화1 = 시료의 둘레에만 콜로니화2 = 시료의 둘레 안쪽으로 콜로니화 (25 % 미만)3= 시료 표면이 각각의 콜로니에 의하여 콜로니화(25 ∼75 % 이상, 표면 전체는 아님)4 = 시료 표면이 전반적으로 콜로니화됨 (75 % 이상, 표면 전체는 아님)5 = 시료 표면이 완전히 콜로니화됨 (100 %)
결과 :
변색 :
431/043 또는 Mar 71 또는 카벤다짐을 2 중량% 의 농도로 사용한 결과 피니쉬 처리된 페인트 시료는 전혀 변색되지 않았다. Mar 71 을 2 중량% 의 농도로 사용한 결과 페인트 시료에 약간의 엉김이 형성되었다.
살조균 작용 :
침출로 인한 스트레스를 받지 않은 경우, 431/043 및 Mar 71(사용 농도 0.5 내지 2 중량%)의 살조균 활성은 우수하였으며, 431/043 의 살조균 활성은 Mar 71 의 경우보다 더욱 우수하였다. 침출로 인한 스트레스를 받은 경우, Mar 71 및 431/043 의 살조균 작용은 실질적으로 미약하였으나 ; 431/043 은 상기 표면에서의 생장률 감소에 영향을 미쳤다.
침출로 인한 스트레스를 받은 경우와 받지 않은 경우, 농도 0.2 중량% 의 활성 화합물(가정용 페인트 및 시험 물질의 전체 조성물을 기준으로한 활성 화합물 농도)은 조류 시험에서 살조균 작용을 나타내지 않았다.
항진균 작용 :
사용 농도 0.5 ∼ 2 중량% 의 431/043 은, 침출로 인한 스트레스를 받지 않은 경우, 시험 종균인 AN 및 PF 에 대한 활성이 충분히 높았다. Mar 71 은 실질적으로 항진균 활성을 거의 나타내지 않았다.
요약 :
침출로 인한 스트레스를 받지 않은 경우, 431/043 은 시험 종균인 AN 및 PF 에 대한 살조균 작용이 우수하였으며, 항진균 작용도 만족할 만한 수준이었다. 침출로 인한 스트레스를 받은 경우, 조류 및 진균에 대한 활성은 감소하였다.
실시예 2
산업용 제품에서의 활성
사용된 시험 방법 및 시료
보코(Boko) 시험 :
시험 제품 :
431/044 A Mar 71
431/043 10 중량%의 카벤다짐 + 90 중량%의 Mar 71
80 ∼ 85℃ 에서 5 시간 동안, 생성된 조성물을 기준으로 10 중량%의 카벤다짐과 90 중량% 의 Mar 71 을 유지시킴으로써 시료 431/043 을 제조하였다. 차후에 상기 혼합물을 Seitz 필터로 여과시켜 황갈색의 투명 용액을 얻었다. 상기 보코 시험은 이하에 기술된 바와 같이 수행하였다.
별도의 회분에 있어서, 100 ㎖ 씩의 물로 희석시킨 보존 삽목액을 각각 시험하고자 하는 다양한 농도의 보존제와 혼합하였다. 각각의 경우에서 사용된 생장 대조군은 보존제를 포함하지 않는 시료였다.
보존제 혼입 이후 2 일 경과시, 처음에 시험 회분을 1 ㎖ 의 접종 용액으로 감염시켰다. 사용된 접종 용액은 이하 열거된 종균의 현탁액이었다(영양 배지상에서 배양시킨 후 물로 희석시킨 삽목액에 적응시켰음). 접종 용액의 역가는 107종균/㎖ 이상이었다.
세균 : 에스케리챠 콜라이(Escherichia coli) ATCC 11229
크렙시엘라 뉴모니아애(Klebsiella pneumoniae) ATCC 4352
슈도모나스 애어루기노사(Pseudomonas aeruginosa) ATCC 15442
효모 : 칸디다 알비칸스(Candida albicans) ATCC 10231
로도토룰라 무실라기노사 (루브라)[Rhodotorula mucilaginosa (rubra)] DSM 70403
진균 : 퓨사리움 옥시스포큠 (Fusarium oxyspocum) ATCC 62318
차후에 시험 회분들을 매주 2회씩 접종시켰으며, 또한 매주 2회씩 한천 평판상에 도말하였는데, 이때 첫번째 도말은 새로 접종하기 직전에 수행하였다. 25℃에서 3일 동안 항온 처리한 후, 도말 부위상에서의 미생물의 생장을 평가하였다. 신중을 기하기 위하여, 이후 추가로 2일 동안 음성 도말 부위(negative smear)를 관찰한 후 다시 평가하였다. 각각의 생성물의 농도에 대한 보존 효과는, - 내지 + 에서 +++ 에 이르는 분류법을 사용하여 각각의 도말 부위에서 콜로니화에 따른 유사 정량법(semiquantative method)으로 측정하였다. 세균, 효모 및 곰팡이의 생장 상태를 다음과 같이 분류하였다.
- = 콜로니화 되지 않음
+ = 약간 콜로니화됨
++ = 중간 정도로 콜로니화됨
+++ = 다량으로 콜로니화됨
일반적으로 상기 시험은 12 회의 접종 주기 동안 수행하였거나, 또는 +++ 이 반복된 생장후 중단하였다.
시험 조건 :
캐스트롤의 Shell Dromus BX 또는 Almasol EP 삽목액 또는 컨설타의 Rondocor Kompakt 삽목액을 노르데스테이트시의 수돗물중의 4 중량% 강도의 유액의 형태로 관찰하였다. 이후 여기에 세균 현탁액, 진균 현탁액 또는 세균과 진균의 혼합 현탁액을 접종하였다.
표4에 의한 보코(Boko) 시험의 결과
하기 접종 물질을 사용한, 접종시 사용된 접종 주기 횟수
사용 용도 세균 현탁액 진균 현탁액 혼합 현탁액
광유계 삽목액 Shell Dromus BX
431/044 A 공시험0.15 중량%0.10 중량%0.05 중량% 0〉12〉12〉12 0〉12〉12〉12 0〉12114
431/043 0.15 중량%0.10 중량%0.05 중량% 〉12〉12〉12 〉12〉12〉12 〉12〉120
아민을 포함하는 광유계 삽목액 Almasol EP
431/044 A 공시험0.15 중량%0.10 중량%0.05 중량% 0〉12〉12〉12 0〉12〉12〉12 011〉1211
431/043 0.15 중량%0.10 중량%0.05 중량% 〉12〉12〉12 〉12〉12〉12 〉12〉1211
광유를 포함하는 삽목액 Rondocor Kompakt
431/044 A 공시험0.15 중량%0.10 중량%0.05 중량% 7〉12〉12〉12 5〉12〉12〉12 0〉12〉12〉12
431/043 0.15 중량%0.10 중량%0.05 중량% 〉12〉12〉12 〉12〉12〉12 〉12〉12〉12
결과 :
광유계 삽목액(아민 포함, Shell Dromus BX 및 Almasol EP)에서, Mar 71 및 Mar 71 과 카벤다짐의 제제(90 + 10 중량%)은, 시험한 농도 범위내에서, 세균 및 진균의 혼합 배양액과 세균 배양액 및 진균 배양액에 대하여 유사한 효과를 나타냈다. Mar 71 과 카벤다짐을 조합하여 사용할 경우의 이점이 명백히 밝혀졌다.
실시예 3
Mar 71, 카벤다짐 및 기타 살생물제의 제제
800 g 의 Mar 71 과 100 g 의 카벤다짐을 교반하면서, 9 시간 동안 78 ∼ 80 ℃ 로 가열하였다. 이후 약간 혼탁해진 생성물을 여과시키고(예비 용액 437/097) 각각을 하기의 살생물제 10 중량% 와 혼합하였다(이하의 모든 데이터는 중량% 로 나타내었으며, 총 조성물 중량을 기준으로 함).
A B C D
Mar 71 10
Kathon 8931) 10
IPBC1) 10
Na 피리온(40 중량%) 10
예비용액 437/097 90 90 90 90
1) = 1,2-프로필렌 글리콜중의 45 중량% 의 N-옥틸이소티아졸론2) = 요오도프로피닐 부틸카바메이트
Seitz 필터를 통하여 여과시켰더니, 모든 용액이 투명해졌으며, 담갈색을 띠었다.
실시예 4
Mar 71 및 카벤다설프계 제제
A B C D E F
Mar 71 100 80 60 40 20
카벤다설프 용액* - 20 40 60 80 100
*1,2-프로필렌 글리콜 중의 10.5 중량% 의 카벤다설프
출발 물질을 혼합하여 투명하고 무색 내지 황색인 용액을 얻었다.
실시예 5
Mar 71 및 카벤다짐 조성물의 활성
제제 :
G 5620 1 중량% 카벤다짐 + 99 중량% Mar 71
G 5621 2 중량% 카벤다짐 + 98 중량% Mar 71
G 5622 5 중량% 카벤다짐 + 95 중량% Mar 71
G 5623 10 중량% 카벤다짐 + 90 중량% Mar 71
G 5624 Mar 71
DGHM (German Society For Hygiene and Microbiology) 에 따른 일련의 희석 시험 방법을 사용하여, 선택된 세균 및/또는 효모 및/또는 진균 및/또는 조류에 대하여 완전히 탈이온화된 물 내의 2 중량% 의 강도를 갖는 각각의 용액들을 관찰하였다.
2 중량% 강도를 갖는 수용액의 MIC 수치는 다음과 같았다 :
PS EC KP CA RM FO PF AN AL CF
G 5620 6.25 6.25 6.25 〉6.251.56 0.78 0.78 1.566.25 0.78
G 5621 6.25 6.25 6.25 〉6.25 3.120.19 0.19 0.396.25 0.39
G 5622 6.25 6.25 6.25 〉6.251.56 0.09 0.09 0.396.25 0.39
G 5623 6.25 6.25 6.25 〉6.25 6.250.09 0.09 0.196.25 0.39
G 5624 6.25 6.25 3.12 〉6.25 3.12 1.56 1.56 6.25 6.25 0.39
미생물에 대한 주 :
세균 : PS = 슈도모나스 애어루기노사 (Pseudomonas aeruginosa)
EC = 이. 콜라이 (E.Coli)
KP = 크렙스. 뉴모니아애 (Klebs. pneumoniae)
효모 : CA = 칸디. 알비칸스 (Cand. albicans)
RM = 로도토룰라 뮤실라기노사 (Rhodotorula mucilaginosa)
진균 : FO = 퓨사리움 옥시스포럼 (Fusarium oxysporum)
AN = 아스퍼지. 나이저 (Asperg. niger)
PF = 페니실리움 퍼니큘로섬 (Penicillium funiculosum)
AL = 알터나리아 알터나타 (Alternaria alternata)
조류 : CF = 클로렐라 푸스카 (Chlorella fusca)
상기 굵은 글씨로 나타낸 MIC 수치는 Mar 71 보다 더욱 효과적인 제제임을 나타내는 것이다. 특히 몇몇 효모 및 진균의 경우에 있어서, 본 발명에 의한 제제는 상기 효모 및 진균에 있어서 Mar 71 보다 더욱 효과적이었다.

Claims (25)

  1. 메틸렌비스옥사졸리딘 및 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산의 유도체를 포함하는 것이 특징인 안정한 살미생물 조성물.
  2. 제1항에 있어서, pH 가 12 이하, 특히 11 이하 및 바람직하게 10 이하인 것이 특징인 살미생물 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체가 3,3'-메틸렌비스(5-메틸옥사졸리딘)인 것이 특징인 살미생물 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 카밤산 유도체가 메틸 1H-벤즈이미다졸-2-일카바메이트 또는 이의 염 및 메틸 1-(부틸카바모일)벤즈이미다졸-2-일카바메이트에서 선택되는 것이 특징인 살미생물 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 살미생물적으로 활성인 화합물, 특히 N-포르말 및/또는 O-포르말, 첨가제 및/또는 보조제를 추가로 포함하는 것이 특징인 살미생물 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성상 및/또는 유기상을 포함하는 것이 특징인 살미생물 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 형태, 점성의 액체 형태 또는 패이스트질 형태로 제공되는 것이 특징인 살미생물 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 농축물로서 존재하는 것이 특징인 살미생물 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용 준비가 된 용액(ready-to-use solution)의 형태로 제공되는 것이 특징인 살미생물 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 카밤산 유도체의 함량이 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상인 것이 특징인 살미생물 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 함량이 99 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하이며, 특히 90 중량% 이하인 것이 특징인 살미생물 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 제1항에 제시된 성분들만을 포함하는 것이 특징인 살미생물조성물.
  13. 산업용 제품, 특히 곡물의 보호용 조성물, 종자 처리용 조성물, 산업용 보존제, 구체적으로 용기 보존제, 삽목(揷木)액 첨가제, 연료 첨가제, 살균제, 특히 저 발포성 소독제, 식물의 가지치기 상처부에 기생하는 기생체 박멸용 조성물, 식물의 가지치기 상처부 처리용 조성물, 외용성 필름 보존제 및 특히 내용성 필름 보존제, 진균에 의하여 콜로니화되기 쉬운 경우에 사용하기 위한 살균제, 및 나무 보호 조성물에서의 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 조성물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물이 산업용 제품의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 및 특히 0.10 중량% 이상의 농도로 사용되는 것이 특징인 조성물의 용도.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중의 어느 하나의 항에 의한 조성물의 성분이 별도로, 특히 상이한 시기에 혼입되는 것이 특징인 살미생물 조성물의 용도.
  16. 액체 제제내 1H-벤즈이미다졸-2-일카밤산 유도체의 용해도를 증가시키기 위한 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 선택된 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체가 3,3'-메틸렌비스(5-메틸옥사졸리딘)인 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 카밤산 유도체가 메틸 1H-벤즈이미다졸-2-일카바메이트 또는 이의 염과 메틸 1-(부틸카바모일)벤즈이미다졸-2-일카바메이트로부터 선택되는 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 제제가 추가의 활성 화합물, 특히 N-포르말 및/또는 O-포르말, 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 액체 제제가 수성 및/또는 유기 액체상을 포함하는 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  21. 제16항에 있어서, 상기 액체 제제가 제16항에 제시한 성분들만을 포함하는 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 액체 제제의 pH 가12 이하, 특히 11 이하 및 바람직하게는 10 이하인 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 제제내 카밤산 유도체의 함량이 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상 및 특히 10 중량% 이상인 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 제제내 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 함량이 99 중량% 이하, 95 중량% 이하 및 특히 90 중량% 이하인 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 액체 제제가 농축물 또는 사용 준비가 된 용액의 형태로 존재하는 것이 특징인 메틸렌비스옥사졸리딘 유도체의 용도.
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