KR20010053489A

KR20010053489A - 세탁 및 세정 조성물

Info

Publication number: KR20010053489A
Application number: KR1020017000439A
Authority: KR
Inventors: 베티올쟝-뤽필립; 부쉬알프레트; 데누테후고; 로다미엘크리스토프; 스메츠요한
Original assignee: 데이비드 엠 모이어; 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2001-06-25
Also published as: EP0971024A1; CZ200188A3; EP1144566A2; JP2003521554A; US20040116320A1; AU4870199A; DE69933474T2; BR9911976B1; DE69933474D1; WO2000002981A3; CN1250694C; EP1144566B1; CA2337040A1; TR200100005T2; JP5289651B2; WO2000002981A2; CN1335883A; ID29040A; US20030211963A1; AU755629B2

Abstract

본 발명은 1급 및/또는 2급 아민과 향료 성분간의 반응 생성물, 및 세제 성분을 포함하는 세탁 및 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 활성 성분 자체를 사용하는 경우보다 장기간 동안 활성 성분을 방출시킬 수 있다.

Description

세탁 및 세정 조성물{Laundry and cleaning compositions}

세탁 및 세정 제품은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 그러나, 세탁 및 세정 제품에 대한 소비자 지지도는 이들 제품에 의해 성취되는 성과 뿐만 아니라 이를 사용하는데서 비롯된 호감에 의해 결정된다. 따라서, 향료 성분은 이러한 상품의 성공적인 제형화에 있어서 중요하다.

또한, 소비자들은 시간이 경과하더라도 세탁된 직물에 기분좋은 향기가 유지되기를 바란다. 사실, 향료 첨가제 덕택에 소비자들은 세탁 조성물에 대해 더욱 만족스러운 호감을 갖게되며, 몇몇 경우에, 향료는 이를 사용하여 처리한 직물에 기분좋은 향을 부여한다. 그러나, 수성 세탁조에서 직물로 전해지는 향료의 양은 종종 불충분히고 직물에 오래 지속되지 않는다. 또한, 방향재는 종종 가격이 비싸고, 세탁 및 세정 조성물에 사용하기에 비효율적이며, 직물에 비효율적으로 전해지기 때문에, 소비자와 세탁 및 세정 조성물 제조업자 모두에게 매우 높은 비용을 부담케한다. 따라서, 세탁 및 세정용 제품에 보다 효과적이면서 효율적으로 향을 전달하고, 특히 직물에 오랫동안 지속적으로 향기가 유지될 수 있도록 개선하고자 하는 산업 분야의 요청이 계속되고 있다.

한가지 해결책은 캡슐화와 같은 향료 전달을 위한 캐리어 메카니즘을 사용하는 것이다. 이러한 내용은 선행 기술분야에 교시되어 있으며, 미국 특허 제5,188,753호에 기재되어 있다.

또 다른 해결책은 향료 자체를 사용하는 것보다 더욱 장기간에 걸쳐 향료를 지연적으로 방출하는 조성물을 제조하는 것이다. 이러한 화합물에 대한 설명은 국제출원 제WO 95/04809호와 제WO 95/08976호 및 공동-계류중인 유럽 특허원 제95303762.9호에서 찾아볼 수 있다.

그러나, 당해 분야의 이러한 진전에도 불구하고, 향료 성분을 지연적으로 방출하는 화합물이 여전히 요구되고 있다.

이러한 요구는 신선감을 특징으로 하는 향료 성분, 즉 알데히드 및 케톤 향료 성분에 있어서 훨씬 더 긴요하다. 사실, 이들이 신선한 향을 제공하기는 하지만, 이들 향료도 역시 매우 휘발성이므로 처리하고자 하는 표면(예를 들면, 직물)에 대한 직접성(substantivity)이 낮다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 신선한 향을 제공하고 처리 표면에 대해 직접성을 갖는 향료 성분을 포함하는 세탁 및 세정 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 이르러, 본 출원인은 아민 화합물과 활성 알데히드 또는 케톤과의 특정한 반응 생성물(예: 이민 화합물)이 향료와 같은 활성 성분을 지연적으로 방출시킴을 밝혀내었다.

이민 화합물은 알데히드 향료 성분과 안트라닐레이트와의 축합물로서 쉬프 염기(Schiff base)라는 이름으로 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이에 대한 통상적인 설명은 미국 특허 제4853369호에서 찾아볼 수 있다. 이들 화합물에 의해, 알데히드 향료가 직물에 직접성을 갖게 된다. 그러나, 이들 쉬프 염기를 사용함에 따른 문제는, 메틸안트라닐레이트 화합물도 또한 진한 향을 나타내기 때문에 향이 혼합되어 알데히드 향의 인식을 저하시키거나 심지어 억제시킨다는 점이다.

만족스러운 직물 직접성을 갖으면서도 필적할만한 알데히드 또는 케톤 신선감을 갖는 항료 조성물을 수득하기 위해, 향료 메이커들은 예를 들면, 이러한 감각을 갖도록 하기 위해 당해 조성물 주변이 사이클로덱스트린, 제올라이트 또는 전분과 같은 캐리어 또는 캡슐화재로 둘러싸이도록 제형화하였다.

또 다른 해결책은 JP 제09040687호에 기재된 바와 같은 글루코사민을 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 화합물은 세척/세정 공정에서 안정성이 매우 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 글루코사민 화합물을 사용하는 경우, 처리된 직물 및/또는 경질 표면 상에 향료가 불충분하게 잔류하는 것으로 밝혀졌다.

또 다른 해결책이 문헌[참조: Chemical release control, Kamogawa et al., J. Poly. Sci. Polym. Chem. Ed. Vol 20, 3121(1982)]에 기재되어 있으며, 이에 따르면, 알데히드 향료와 축합된 아미노 스티렌 화합물을 사용하는 경우, 향료의 방출이 당해 화합물의 공중합 또는 산성화에 의해 유발된다. 그러나, 세탁 및 세정에서의 이의 사용에 대해서는 언급된 바 없다.

본 발명에 이르러, 본 출원인은 특정의 1급 및/또는 2급 아민-함유 화합물과 향료 성분과의 반응 생성물이 이러한 요구를 충족시킬 수 있음을 밝혀내었다.

본 발명의 화합물의 또 다른 이점은 이들의 제조가 용이하여, 이들을 사용하는 것이 매우 바람직하다는 점이다 .

발명의 요지

본 발명은, 1급 및/또는 2급 아민-함유 화합물(당해 아민-함유 화합물의 향기 강도 지수(Odor intensity index)는 디프로필렌 글리콜 중의 메틸렌안트라닐레이트의 1% 용액의 향기 강도 지수보다 작은 것을 특징으로 한다)과 케톤, 알데히드 및 이들의 혼합물중에서 선택된 향료 성분과의 반응 생성물(당해 반응 생성물은 건조 표면 향 지수(Dry Surface Odor Index)가 5를 초과하는 것을 특징으로 한다) 및 세제 성분을 포함하는 세탁 및 세정 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 표면을 본 발명의 화합물 또는 조성물을 사용하여, 잔류 향기를 표면에 전달하는 방법이 제공된다.

본 발명은 아민과 향료 성분, 특히 활성 알데히드 또는 케톤 향료 간의 반응 생성물을 포함하는 세탁 및 세정 조성물에 관한 것이다.

1. 1급 및/또는 2급 아민 작용 그룹을 갖는 화합물과 향료 성분 간의 반응 생성물

본 발명의 필수 성분은 1급 및/또는 2급 아민 작용 그룹을 갖는 화합물과 향료 성분 간의 반응 생성물(이하, "아민 반응 생성물"이라 함)이다.

A. 1급 및/또는 2급 아민

"1급 및/또는 2급 아민"이란 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아민 및/또는 아미드 작용기를 갖는 화합물을 의미한다.

1급 및/또는 2급 아민 화합물은 또한 디프로필렌 글리콜 중의 메틸안트라닐레이트의 1% 용액보다 낮은 향기 강도 지수를 나타냄을 특징으로 한다.

향기 강도 지수법

향기 강도 지수란, 순수 화학물질을 향수 제조시에 사용되는 무취 용매인 디프로필렌 글리콜중에 1% 농도로 희석시킴을 의미한다. 이러한 퍼센트(%)가 사용량을 더 명확하게 나타낸다. 방향성 스트립, 소위 "블로터(blotter)"를 침지시켜 전문 평가단에게 제시한다. 전문 평가단은 6개월 이상 향기 등급 분류에 대해 교육받은 평가원들이며, 정확성과 재현성을 위해 진행중의 평가를 기준으로 기준물질에 대해 평가단의 등급 분류를 확인한다. 각각의 아민 화합물에 대해, 평가단에게 2개의 블로터를 제시한다: 하나의 기준물질(평가단에게 알리지 않은 Me 안트라닐레이트) 및 샘플. 평가단에게 0 내지 5의 향기 강도 등급(여기서, 0은 무취를 나타내고, 5는 매우 진한 향기를 나타낸다)으로 양자 모두의 방향성 스트립을 분류하도록 요청한다.

결과 :

다음은 상기한 과정에 따르는 본 발명에 사용하기에 적합한 아민 화합물의 향기 강도 지수를 나타낸다. 각각의 경우, 숫자는 5명의 전문 평가단원간의 산술 평균값이며, 이 결과는 95% 신뢰도에서 통계학적으로 유의적인 차이가 있다.

메틸안트라닐레이트 1%(기준물질) 3.4

에틸-4-아미노벤조에이트(EAB) 1% 0.9

본 발명의 1급 아민 화합물의 화학식은 B-(NH₂)_n(여기서, B는 캐리어 물질이고, n은 1 이상의 지수 값이다)이다.

2급 아민 그룹을 함유하는 화합물은 화합물이 -NH₂대신에 하나 이상의 -NH- 그룹을 포함하는 것을 제외하고는 상기한 바와 유사한 구조를 갖는다. 또한, 화합물의 구조는 하나 이상의 -NH₂와 -NH- 그룹을 둘 다 포함할 수 있다.

B 캐리어는 무기 또는 유기 캐리어인 것이 바람직하다.

"무기 캐리어"란 전혀 또는 실질적으로 탄소계 주쇄가 아닌 캐리어를 의미한다.

무기 캐리어 중에서, 아미노-유도된 오가노 실란, 실록산, 실라잔, 알루만, 알루미늄 실록산 또는 알루미늄 실리케이트 화합물의 단량체, 중합체 또는 유기-오가노실리콘 공중합체가 바람직하다. 이러한 캐리어의 전형적인 예로는 하나 이상의 1급 아민 잔기를 갖는 오가노실록산, 예를 들면, 디아미노알킬실록산 [H₂NCH₂(CH₃)₂Si]O 또는 오가노아미노실란(C₆H₅)₃SiNH₂이 있다[문헌 참조; Chemistry and Technology of Silicone, W. Noll, Academic Press Inc. 1998, London, pp 209, 106].

하나 이상의 오가노실릴하이드라진 잔기를 갖는 단량체, 중합체 또는 유기 오가노실리콘 공중합체가 또한 바람직하다. 이러한 종류의 캐리어 물질의 전형적인 예로는 N,N'-비스(트리메틸실릴)하이드라진(Me₃Si)₂NNH₂가 있다[문헌 참조; The OrganoSilicon Chemistry Second international Symposium, Pure and Applied Chemistry, Vol, 19 Nos 3-4(1969)].

모노실라잔 또는 폴리실라잔이 바람직하며, 이의 예로는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸-2-페닐디아미노실릴디실라잔[(CH₃)₃Si]₂NSi(C₆H₅)NH₂)₂이 있다[문헌 참조; OrganoSilicon Compounds, 1965, V. Bazant et al. Academic Press]. 중합체 실리콘 유도체의 또 다른 바람직한 예는 사이클릭 1,1,5,5,7,7,7,11,11-옥타메틸-3,9-비스[2-(2-아미노에틸아미노)에틸]-1,5,7,11-테트라실라-3,9-디아자-6,12-디옥사사이클로도데칸 및 헥사에톡시디아미노 사이클로테트라실록산(C₆H₅)(NH₂)₂Si₄O₄이다[id, Vol 2, part 2, p 474, p 454].

본 발명에 사용하기에 바람직한 아미노 작용기화 무기 중합체성 캐리어는 폴리아미노알킬 폴리실록산이다. 전형적인 설명은 JP 제79,131,096호와 EP 제058,493호에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 또 다른 무기 중합체성 캐리어는 EP 제150 867호에 기재된 바와 같은 화학식의 아미노 작용기화 폴리디-알킬실록산[여기서, R은 C_1-16알킬, 바람직하게는 C_1-4알킬이고, n은 0 내지 16, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며, R'는 부재하거나, O, C=O, COO, NC=O, C=O-NR, NR 또는 SO_m이고, m은 2 또는 3이다]이다.

유기 캐리어란, 필수적으로 탄소 결합 주쇄를 갖는 캐리어를 의미한다. 유기 캐리어를 갖는 전형적인 아민으로는 아미노아릴 유도체, 폴리아민, 아미노산과 이의 유도체, 치환된 아민 및 아미드, 글루카민, 덴드리머 및 아미노 치환된 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류가 포함된다.

물론, 아민 화합물이 링커(linker) 또는 셀룰로즈 직접(substantive) 그룹으로 치환되거나 차단될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 화학식은 NH_2n-L_m-B-L_m-R^* _m[여기서, m은 각각 0 또는 1 이상의 지수이고, n은 위에서 정의한 바와 같은 1 이상의 지수이다)으로 나타낼 수 있다. 상기한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 아민 그룹은 후술되는 부류로 정의한 바와 같은 캐리어 분자에 연결된다. 1급 및/또는 2급 아민 그룹은 캐리어 그룹에 직접 연결되거나 링커 그룹 L을 통해 연결된다. 캐리어는 또한 R^*치환체로 치환될 수 있으며, R^*는 캐리어에 직접 연결되거나 또는 링커 그룹 L을 통해 연결될 수 있다. 물론, R^*는 3급 아민 및 아미드 그룹과 같은 측쇄 그룹을 가질 수도 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 아민 화합물이 향료 알데히드 및/또는 케톤과 반응하여 반응 생성물을 형성하는 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 포함하는 것이 중요하다. 물론, 아민 화합물은 단지 1개의 아민 작용기만을 갖는 것으로 제한되지는 않는다. 사실, 보다 바람직하게는, 아민 화합물은 1개 이상의 아민 작용기를 포함하기 때문에, 당해 아민 화합물은 수개의 알데히드 및/또는 케톤과 반응할 수 있다. 따라서, 혼합된 알데히드(들) 및/또는 케톤(들)을 포함하는 반응 생성물을 수득할 수 있고, 이로써 상기와 같은 향기가 혼합되어 방출될 수 있다.

통상의 링커 그룹으로는,,,,,,,,또는(o,m,p-위치로 치환)가 포함된다.

L은 또한 예를 들면,,또는의 조합일 수 있다.

L이 N에 직접 연결되지 않는 경우, 이들 그룹은 -O-을 함유할 수도 있다(예를 들면, H₂N-CH₂-CH₂O-).

하기의 아민 화합물 부류중에 기재된 화합물의 대부분은 R^*로서 분류된 하나 이상의 치환체 그룹을 함유할 것이다.

R^*는 주쇄에 1 내지 22개의 탄소를 함유하며, 임의로 알킬, 알케닐 또는 알킬벤젠 쇄일 수 있다. 이는 또한 주쇄내에 삽입되거나 주쇄의 H 원자의 치환에 의해 지환족, 방향족, 헤테로방향족 또는 헤테로사이클릭 시스템을 함유할 수 있다. 또한, R^*는 위에서 정의한 바와 같은 링커 L을 통해 또는 캐리어 B 물질에 연결될 수 있다. 이 경우, L은 또한 -O-일 수 있다.

주쇄는 1 내지 15개의 R^*그룹을 함유할 수 있다.

전형적인 R^*삽입 그룹으로는,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,또는이 있다(* 화살표는 2,3,4 위치에서의 3개 이하의 치환체를 나타낸다).

R^*는 함께 연결되는 수개의 삽입 그룹, 예를 들면,을 함유할 수도 있다.

또한, R^*는 부가적인 표면 직접성을 제공하는 작용성 말단 그룹 E를 함유할 수 있다. 이러한 말단 그룹 E의 전형적인 유기 그룹에는,,,,,,,,,,,,또는이 포함된다.

E는 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류,,,,,및를 포함하는 방향족, 지환족, 헤테로방향족 또는 헤테로사이클릭 그룹일 수 있다.

또한, R^*그룹은 주쇄중의 하나 이상의 H 원자의 치환을 통해 변형될 수 있다. 또한, 치환 그룹은 E이거나 위에서 정의한 바와 같은 삽입 그룹(여기서, 삽입 그룹은 H, E 또는 R^*이 말단을 이룬다)일 수 있다.

R^*는 또한,,및그룹(여기서, n이 1 내지 15이다)을 포함하는, 에톡시 또는 에폭시 그룹으로 이루어진 그룹일 수 있다.

위에서 정의한 바와 같이, 유기 캐리어 물질 B를 갖는 바람직한 아민은 아미노아릴 유도체, 폴리아민, 아미노산과 이의 유도체, 치환된 아민 및 아미드, 글루카민, 아미노 치환된 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류, 및/또는 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다.

1-아미노 아릴 유도체

이러한 부류의 화합물에서, 아미노 그룹이 벤젠 환에 결합되는 것이 바람직하다. 벤젠 환은 추가로 파라 및/또는 메타 위치에서 위에서 정의한 바와 같은 R^*로 치환된다. R^*는 링커 L를 통해 벤젠 환에 결합될 수 있다. 벤젠 환은 나프탈렌, 인돌, 벤즈이미다졸, 피리미딘, 퓨린 및 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 환 시스템으로 치환될 수 있다.

바람직하게는, R^*이 파라 위치에서 벤젠 환에 결합된다.

통상의 아미노-벤젠 유도체는 화학식로 나타낸다.

바람직한 아미노-벤젠 유도체는 화학식로 나타낸다.

바람직한 아미노-벤젠 유도체는 4-아미노 벤조에이트 화합물의 알킬 에스테르이며, 바람직하게는 에틸-4-아미노 벤조에이트, 페닐에틸-4-아미노벤조에이트, 페닐-4-아미노벤조에이트, 4-아미노-N'-(3-아미노프로필)벤즈이미드 및 이들의 혼합물중에서 선택된다.

2-폴리아민

본 발명의 폴리아민은 향료 알데히드 또는 케톤과 반응하는 적어도 하나, 바람직하게는 하나 이상의 비변형된 유리 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 포함해야 한다. 폴리아민에서, H는 임의로 링커 그룹 L을 통해 R^*로 치환될 수 있다. 추가로, 1급 및/또는 2급 아민 그룹은 링커 그룹 L을 통해 중합체 말단에 연결될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아민 화합물은 수용성 또는 분산성 폴리아민이다. 통상적으로, 본 발명에 사용되는 폴리아민의 분자량은 150 내지 2×10⁶, 바람직하게는 400 내지 10⁶, 가장 바람직하게는 5000 내지 10⁶이다. 이러한 폴리아민은 직쇄 또는 사이클릭일 수 있는 주쇄를 포함한다. 폴리아민 주쇄는 또한 폴리아민 측쇄를 어느 정도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 폴리아민 주쇄는 폴리아민 쇄의 하나 이상, 바람직하게는 각각의 질소가, 치환되거나 4급화되거나 산화되는 단위 또는 이들의 조합을 기준으로 이후 기술되는 바와 같은 방법으로 변형된다.

본 발명에 있어서, "변형"이라는 용어는, 폴리아민의 화학적 구조가 주쇄 -NH의 수소원자를 R' 단위로 대체하거나(치환), 주쇄 질소를 4급화하거나(4급화), 주쇄 질소를 N-옥사이드로 산화시킴(산화)을 의미한다. "변형" 및 "치환"이라는 용어는, 주쇄 질소에 결합되어 있는 수소원자를 R' 단위로 대체하는 공정을 언급할 때 상호교환적으로 사용된다. 4급화 또는 산화는 치환이 일어나지 않는 일부 환경에서 일어날 수 있지만, 치환이 하나 이상의 주쇄 질소의 산화 또는 4급화를 수반하는 것이 바람직하다.

폴리아민을 포함하는 직쇄 또는 비-사이클릭 폴리아민 주쇄는 화학식로 나타낸다.

폴리아민을 포함하는 사이클릭 폴리아민 주쇄는 화학식로 나타낸다.

임의의 바람직한 후속 변형 이전의 상기한 주쇄는 R "연결" 단위에 의해 연결되어 있는 1급, 2급 및 3급 아민 질소를 포함한다.

본 발명에 있어서, 일단 변형된 주쇄 또는 측쇄를 포함하는 1급 아민 질소를 V 또는 Z "말단" 단위라고 정의한다. 예를 들면, 화학식 H₂N-[R]-의 폴리아민 주쇄 또는 측쇄의 말단에 위치하는 1급 아민 잔기가 본 발명에 따라 변형되는 경우, 이후 이를 V "말단" 단위, 간단히 V 단위라고 정의한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 1급 아민 잔기의 일부 또는 전부가 아래에 추가로 기술되어 있는 제약에 대해 변형되지 않은 상태로 남을 수 있다. 주쇄 상의 이들의 위치로 인해 변형되지 않은 1급 아민 잔기는 "말단" 단위를 유지한다. 또한, 화학식 -NH₂의 폴리아민 주쇄의 말단에 위치하는 1급 아민 잔기가 본 발명에 따라 변형되는 경우, 이후 이를 Z "말단" 단위, 또는 간단히 Z 단위라고 정의한다. 이들 단위는 아래에 추가로 기술되어 있는 제약에 대해 변형되지 않은 상태로 유지될 수 있다.

유사한 방법으로, 일단 변형된 주쇄 또는 측쇄를 포함하는 2급 아민 질소를 W "주쇄" 단위라고 정의한다. 예를 들면, 본 발명의 주쇄 및 측쇄의 주성분인 화학식의 2급 아민 잔기가 본 발명에 따라 변형되는 경우, 이후 이를 W "주쇄" 단위, 또는 간단히 W 단위라고 정의한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 2급 아민 잔기의 일부 또는 전부는 변형되지 않은 상태로 유지될 수 있다. 주쇄 상의 이들의 위치로 인해 변형되지 않은 2급 아민 잔기는 "주쇄" 단위를 유지한다.

추가의 유사한 방법에서, 일단 변형된 주쇄 또는 측쇄를 포함하는 3급 아민 질소를 또한 Y "측쇄" 단위라고 한다. 예를 들면, 폴리아민 주쇄 또는 다른 측쇄 또는 환의 쇄 분지점인 화학식의 3급 아민 잔기가 본 발명에 따라 변형되는 경우, 이후 이를 Y "측쇄" 단위, 또는 간단히 Y 단위라고 정의한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 3급 아민 잔기의 일부 또는 전부는 변형되지 않은 상태로 유지될 수 있다. 주쇄 상의 이들의 위치로 인해 변형되지 않은 3급 아민 잔기는 "측쇄" 단위를 유지한다. 폴리아민 질소를 연결하는 역할을 하는 V, W 및 Y 단위 질소와 관련된 R 단위가 아래에 기재되어 있다.

따라서, 본 발명의 폴리아민의 최종적으로 변형된 구조는 직쇄 폴리아민의 경우 화학식 V_(n+1)W_mY_nZ로 나타낼 수 있고, 사이클릭 폴리아민의 경우에는 화학식 V_(n-k+1)W_mY_nY'_kZ로 나타낼 수 있다. 환을 포함하는 폴리아민의 경우, 화학식의 Y' 단위가 주쇄 또는 측쇄 환의 분지점으로서 작용한다. 모든 Y' 단위에는, 중합체 주쇄 또는 측쇄에 환의 연결점을 형성하는 화학식의 Y 단위가 존재한다. 주쇄가 완전한 환인 특유한 경우, 폴리아민 주쇄는 Z 말단 단위를 포함하지 않는 화학식을 가지며, 화학식 V_n-kW_mY_nY'_k(여기서, k는 환을 형성하는 측쇄 단위의 수이다)를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리아민 주쇄는 환을 포함하지 않는다.

비-사이클릭 폴리아민의 경우, 지수 m에 대한 지수 n의 비는 상대적인 측쇄도를 의미한다. 본 발명에 따르는 완전한 비-측쇄화 직쇄 변형된 폴리아민은 화학식 VW_mZ(여기서, n은 0이다)를 갖는다. n의 값이 클수록(n에 대한 m의 비가 작을수록), 분자내의 측쇄도는 커진다. 통상적으로, m의 값은 최소 2 내지 700, 바람직하게는 4 내지 400이지만, 특히 지수 n의 값이 매우 낮거나 거의 0인 경우에는 m의 값이 더 큰 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 1회 변형된 1급, 2급 또는 3급 폴리아민 질소는 각각 3가지 일반적인 부류, 즉 단순 치환되거나, 4급화되거나, 산화된 것중의 어느 하나로서 또한 정의된다. 변형되지 않은 폴리아민 질소 단위는 이들이 1급, 2급 또는 3급 질소인가에 따라 V, W, Y, Y' 또는 Z 단위로 분류된다. 즉, 본 발명에 있어서, 변형되지 않은 1급 아민 질소는 V 또는 Z 단위이고, 변형되지 않은 2급 아민 질소는 W 단위 또는 Y' 단위이며, 변형되지 않은 3급 아민 질소는 Y 단위이다.

변형된 1급 아민 잔기는 다음의 3가지 형중의 하나를 갖는 V "말단" 단위로 정의된다:

a) 화학식의 단순 치환된 단위,

b) 화학식의 4급화된 단위(여기서, X는 전하 평형을 제공하는 적합한 짝이온이다) 및

c) 화학식의 산화된 단위.

변형된 2급 아민 잔기는 다음의 3가지 형중의 하나를 갖는 W "주쇄" 단위로 정의된다:

a) 화학식의 단순 치환된 단위,

c) 화학식의 산화된 단위.

그외의 변형된 2급 아민 잔기는 다음의 3가지 형중의 하나를 갖는 Y' 단위로 정의된다:

a) 화학식의 단순 치환된 단위,

c) 화학식의 산화된 단위.

변형된 3급 아민 잔기는 다음의 3가지 형중의 하나를 갖는 Y "측쇄" 단위로 정의된다:

a) 화학식의 비변형된 단위,

c) 화학식의 산화된 단위.

특정의 변형된 1급 아민 잔기는 다음의 3가지 형중의 하나를 갖는 Z "말단" 단위로 정의된다:

a) 화학식의 단순 치환된 단위,

c) 화학식의 산화된 단위.

질소 상의 어떠한 위치가 치환되거나 변형되지 않는 경우, R'가 수소로 치환되는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, 하이드록시에틸 잔기 형태로 1개의 R' 단위를 포함하는 1급 아민 단위는 화학식 (HOCH₂CH₂)NH-의 V 말단 단위이다.

본 발명에 있어서, 쇄 말단 단위에는 V 및 Z 단위의 2가지 유형이 있다. Z "말단" 단위는 -NH₂구조의 말단 1급 아미노 잔기로부터 유도된다. 본 발명에 따르는 비-사이클릭 폴리아민 주쇄는 단지 1개의 Z 단위를 포함하는데 반해, 사이클릭 폴리아민은 Z 단위를 포함하지 않는다. Z "말단" 단위는, Z 단위가 변형되어 N-옥사이드를 형성하는 경우를 제외하고는, 후술되는 R' 단위들 중의 어떠한 것으로도 치환될 수 있다. Z 단위 질소가 N-옥사이드로 산화될 경우, 질소는 변형되어야 하며, 따라서 R'는 수소일 수 없다.

본 발명의 폴리아민은 주쇄의 질소원자를 연결하는 역할을 하는 주쇄 R "연결" 단위를 포함한다. R 단위는 본 발명에서 "하이드로카빌 R" 단위 및 "옥시 R" 단위라고 불리는 단위를 포함한다. "하이드로카빌" R 단위는 C₂-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂알케닐렌, C₃-C₁₂하이드록시알킬렌(여기서, 하이드록실 잔기는 폴리아민 주쇄 질소에 직접 연결된 탄소원자를 제외한 R 단위 쇄 상의 어떠한 위치를 점할 수 있다), C₄-C₁₂디하이드록시알킬렌(여기서, 하이드록실 잔기는 폴리아민 주쇄 질소에 직접 연결된 탄소원자를 제외한 R 단위 쇄의 탄소원자 중의 2개를 점할 수 있다), C₈-C₁₂디알킬아릴렌(이는 본 발명에 있어서 연결 쇄의 일부로서 2개의 알킬 치환체 그룹을 갖는 아릴렌 잔기이다)이다. 예를 들면, 디알킬아릴렌 단위는 화학식또는를 가지며, 단위가 1,4-치환될 필요는 없지만, 1,2- 또는 1,3-치환된 C₂-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 에틸렌일 수 있다. "옥시" R 단위는 -(R₁₀)_xR₅(OR₁)_x-, -CH₂CH(OR₂)CH₂O)_z(R₁₀)_yR₁(OCH₂CH(OR₂)CH₂)_w-, -CH₂CH(OR₂)CH₂-, -(R₁₀)_xR₁- 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 R 단위는 C₂-C₁₂알킬렌, C₃-C₁₂하이드록시알킬렌, C₄-C₁₂디하이드록시알킬렌, C₈-C₁₂디알킬아릴렌, -(R₁₀)_xR₁-, -CH₂CH(OR₂)CH₂-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R₁₀)_yR₁(OCH₂CH-(OH)CH₂)_w-, -(R₁₀)_xR₅(OR₁)_x-로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 보다 바람직한 R 단위는 C₂-C₁₂알킬렌, C₃-C₁₂하이드록시알킬렌, C₄-C₁₂디하이드록시알킬렌, -(R₁₀)_xR₁-, -(R₁₀)_xR₅(OR₁)_x-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R₁₀)_yR₁(OCH₂CH-(OH)CH₂)_w- 및 이들의 혼합물이고, 특히 바람직한 R 단위는 C₂-C₁₂알킬렌, C₃하이드록시알킬렌 및 이들의 혼합물이며, 가장 바람직한 것은 C₂-C₆알킬렌이다. 가장 바람직한 본 발명의 주쇄는 에틸렌인 R 단위를 50% 이상 포함한다.

R₁단위는 C₂-C₆알킬렌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌이다.

R₂는 수소 및 -(R₁₀)_xB, 바람직하게는 수소이다 .

R₃은 C₁-C₁₈알킬, C₇-C₁₂아릴알킬렌, C₇-C₁₂알킬 치환된 아릴, C₆-C₁₂아릴 및 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 C₁-C₁₂알킬, C₇-C₁₂아릴알킬렌이며, 보다 바람직하게는 C₁-C₁₂알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다. R₃단위는 후술되는 R' 단위의 일부로서 작용한다.

R₄는 C₁-C₁₂알킬렌, C₄-C₁₂알케닐렌, C₈-C₁₂아릴알킬렌, C₆-C₁₀아릴렌이며, 바람직하게는 C₁-C₁₀알킬렌, C₈-C₁₂아릴알킬렌이며, 보다 바람직하게는 C₂-C₈알킬렌이며, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 부틸렌이다.

R₅는 C₁-C₁₂알킬렌, C₃-C₁₂하이드록시알킬렌, C₄-C₁₂디하이드록시알킬렌, C₈-C₁₂디알킬아릴렌, -C(O)-, -C(O)NHR₆NHC(O)-, -C(O)(R₄)_rC(O)-, -R₁(OR₁)-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R₁₀)_yR₁₀CH₂CH(OH)CH₂-, -C(O)(R₄)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂-이며, 바람직하게는 에틸렌, -C(O)-, -C(O)NHR₆NHC(O)-, -R₁(OR₁)-, -CH₂CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R₁₀)_yR₁₀CH₂CH(OH)CH₂-이며, 보다 바람직하게는 -CH₂CH(OH)CH₂-이다.

R₆은 C₂-C₁₂알킬렌 또는 C₆-C₁₂아릴렌이다.

바람직한 "옥시" R 단위는 R₁, R₂및 R₅단위에 기초하여 추가로 정의된다. 바람직한 "옥시" R 단위는 바람직한 R₁, R₂및 R₅단위를 포함한다. 바람직한 본 발명의 폴리아민은 에틸렌인 R₁단위를 50% 이상 포함한다. 바람직한 R₁, R₂및 R₅단위를 "옥시" R 단위와 조합하여 다음과 같은 방식으로 바람직한 "옥시" R 단위를 수득한다:

i) 보다 바람직한 R₅를 -(CH₂CH₂O)_xR₅(OCH₂CH₂)_x-로 치환하여 -(CH₂CH₂O)_xCH₂CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_x-를 수득하고,

ii) 바람직한 R₁및 R₂를 -(CH₂CH(OR₂)CH₂O)_z(R₁₀)_yR₁₀(CH₂CH(OR₂)CH₂)_w-로 치환하여 -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(CH₂CH₂O)_yCH₂CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂)_w-를 수득하며,

iii) 바람직한 R₂를 -CH₂CH(OR₂)CH₂-로 치환하여 -CH₂CH(OH)CH₂-를 수득한다.

R' 단위는 수소, C₁-C₂₂알킬, C₃-C₂₂알케닐, C₇-C₂₂아릴알킬, C₂-C₂₂하이드록시알킬, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R₁₀)_mB, -C(O)R₃이며, 바람직하게는 수소, C₂-C₂₂하이드록시알킬렌, 벤질, C₁-C₂₂알킬렌, -(R₁₀)_mB, -C(O)R₃, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M이며, 보다 바람직하게는 C₁-C₂₂알킬렌, -(R₁₀)_xB, -C(O)R₃, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M이며, 가장 바람직하게는 C₁-C₂₂알킬렌, -(R₁₀)_xB 및 -C(O)R₃이다. 질소상에서 변형 또는 치환이 일어나지 않으면, 수소원자는 R' 잔기로서 유지될 것이다. 가장 바람직한 R' 단위는 (R₁₀)_xB이다.

V, W 또는 Z 단위가 산화된 경우, 즉 질소가 N-옥사이드인 경우, R' 단위는 수소원자를 포함하지 않는다. 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄는 화학식,또는의 단위를 포함하지 않는다.

또한, V, W 또는 Z 단위가 산화된 경우, 즉 질소가 N-옥사이드인 경우, R' 단위는 카보닐 잔기를 포함하지 않는다. 본 발명에 따르면, R' 단위인 -C(O)R₃잔기는 N-옥사이드 변형된 질소에 결합되지 않으며, 즉 화학식,또는의 N-옥사이드 아미드, 또는 이들 조합의 N-옥사이드 아미드는 존재하지 않는다.

B는 수소, C₁-C₆알킬, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M이며, 바람직하게는 수소, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M이며, 보다 바람직하게는 수소 또는 -(CH₂)_qSO₃M이다.

M은 수소이거나, 전하 평형을 만족시키기에 충분한 양의 수용성 양이온이다. 예를 들면, 나트륨 양이온은 -(CH₂)_pCO₂M과 (CH₂)_qSO₃M을 동일하게 만족시키며, 이에 따라 -(CH₂)_pCO₂Na와 -(CH₂)_qSO₃Na 잔기가 생성된다. 하나 이상의 1가 양이온(나트륨, 칼륨 등)을 조합하여 필요한 화학적 전하 평형을 만족시킬 수 있다. 그러나, 하나 이상의 음이온 그룹이 2가 양이온에 의해 전하 평형을 이룰 수 있거나, 하나 이상의 1가 양이온이 다가 음이온 라디칼의 전하 요구를 만족시키는데 필요할 수 있다. 예를 들면, 나트륨 원자로 치환된 -(CH₂)_pPO₃M 잔기의 화학식은 -(CH₂)_pPO₃Na₃이다. 칼슘(Ca²⁺) 또는 마그네슘(Mg²⁺)과 같은 2가 양이온은 다른 적합한 수용성 1가 양이온으로 치환되거나 이와 조합될 수 있다. 바람직한 양이온은 나트륨 및 칼륨이고, 보다 바람직한 것은 나트륨이다.

X는 염소(Cl^-), 브롬(Br^-) 및 요오드(I^-)와 같은 수용성 음이온이거나, 설페이트(SO₄ ^2-) 및 메토설페이트(CH₃SO^3-)와 같은 음전하 라디칼일 수 있다.

화학식의 지수는 다음의 값을 나타낸다: p는 1 내지 6이고; q는 0 내지 6이며; r은 0 또는 1이고; w는 0 또는 1이며; x는 1 내지 100이고; y는 0 내지 100이고; z는 0 또는 1이고; m은 2 내지 700, 바람직하게는 4 내지 400이며; n은 0 내지 350, 바람직하게는 0 내지 200이고; m+n은 5 이상이다.

바람직하게는, x는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다.

본 발명의 바람직한 폴리아민은, R 그룹의 50% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만의 "옥시" R 단위를 포함하거나 가장 바람직하게는 "옥시" R 단위를 전혀 포함하지 않는 폴리아민 주쇄를 포함한다.

"옥시" R 단위를 전혀 포함하지 않는 가장 바람직한 폴리아민은 R 그룹의 50% 미만이 탄소수 3 이상을 갖는 폴리아민 주쇄를 포함한다. 예를 들면, 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,3-프로필렌은 탄소수가 3 이하로서, 바람직한 "하이드로카빌" R 단위이다. 즉, 주쇄 R 단위가 C₂-C₁₂알킬렌인 경우, C₂-C₃알킬렌이 바람직하고 에틸렌이 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리아민은 변형된 균일 폴리아민 주쇄와 불균일 폴리아민 주쇄를 포함하며, 이 경우 100% 미만의 -NH 단위가 변형된다. 본 발명에 있어서, "균일 폴리아민 주쇄"라는 용어는 동일한 R 단위(즉, 모두 에틸렌)를 갖는 폴리아민 주쇄라고 정의한다. 그러나, 이러한 동일한 정의는 선택된 화학적 합성법의 가공품으로 인해 나타나는 중합체 주쇄를 포함하는 다른 이질 단위를 포함하는 폴리아민을 배제하지 않는다. 예를 들면, 에탄올아민은 폴리에틸렌이민 합성시 "개시제"로서 사용될 수 있기 때문에, 중합 "개시제"로부터 생성된 1개의 하이드록시에틸 잔기를 포함하는 폴리에틸렌이민 샘플은 본 발명을 위한 균일한 폴리아민 주쇄를 포함하는 것으로 간주된다고 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 측쇄 Y 단위가 존재하지 않고 전부 에틸렌인 R 단위를 갖는 폴리아민 주쇄는 균일한 주쇄이다. 전부 에틸렌인 R 단위를 포함하는 폴리아민 주쇄는 측쇄도 또는 존재하는 사이클릭 측쇄의 수에 상관없이 균일한 주쇄이다.

본 발명에 있어서, "불균일 중합체 주쇄"라는 용어는 다양한 R 단위 길이와 R 단위 유형의 복합물인 폴리아민 주쇄를 나타낸다. 예를 들면, 불균일 주쇄는 에틸렌과 1,2-프로필렌 단위의 혼합물인 R 단위를 포함한다. 본 발명에 있어서, "하이드로카빌"과 "옥시" R 단위의 혼합물은 불균일한 주쇄를 제공하는데 필요치 않다.

바람직한 본 발명의 폴리아민은 폴리에틸렌옥시 잔기로 전부 또는 일부 치환되거나, 아민으로 전부 또는 일부 4급화되거나, 질소가 N-옥사이드로 전부 또는 일부 산화된 균일한 폴리아민 주쇄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 모든 주쇄 아민 질소가 동일한 방법으로 변형되어야만 하는 것은 아니며, 제조자의 특정한 요구에 따라 변형법을 선택한다. 에톡실화도 역시 제조자의 특정한 요건에 따라 결정한다.

본 발명의 화합물의 주쇄를 포함하는 바람직한 폴리아민은 일반적으로 폴리알킬렌이민(PAI)이며, 바람직하게는 폴리에틸렌아민(PEI) 또는 모(母) PAI 또는 PEI보다 장쇄인 R 단위를 갖는 잔기가 연결된 PEI이다.

바람직한 아민 중합체 주쇄는 C₂알킬렌(에틸렌) 단위인 R 단위를 포함하며, 또한 폴리에틸렌이민(PEI)라고도 공지되어 있다. 바람직한 PEI는 적어도 중간 정도의 측쇄도를 가지며, n에 대한 m의 비가 4:1 미만이지만, n에 대한 m의 비가 2:1인 PEI가 가장 바람직하다. 변형 이전의 바람직한 주쇄의 화학식은(여기서, R', m 및 n은 위에서 정의한 바와 같다)이다. 바람직한 PEI의 분자량은 200dalton을 초과한다.

폴리아민 주쇄, 특히 PEI의 경우에 1급, 2급 및 3급 아민 단위의 상대비는 제조 방법에 따라 달라진다. 폴리아민 주쇄의 각 질소원자에 결합되어 있는 각 수소원자는 후속적인 치환, 4급화 또는 산화가 일어날 수 있는 위치를 나타낸다.

이러한 폴리아민은 예를 들면, 에틸렌이민을 이산화탄소, 아황산나트륨, 황산, 과산화수소, 염산, 아세트산 등과 같은 촉매의 존재하에서 중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 폴리아민 주쇄의 구체적인 제조방법이 1939년 12월 5일자로 허여된 울리히(Ulrich) 등의 미국 특허 제2,182,306호, 1962년 5월 8일자로 허여된 메일(Mayle) 등의 미국 특허 제3,033,746호, 1940년 7월 16일자로 허여된 에셀만(Esselmann) 등의 미국 특허 제2,208,095호, 1957년 9월 17일자로 허여된 크로서(Crowther)의 미국 특허 제2,806,839호 및 1951년 5월 21일자로 허여된 윌슨(Wilson)의 미국 특허 제2,553,696호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있다.

바람직한 폴리아민은 루파솔(Lupasol) FG(분자량 800), G20wfv(분자량 1300), PR8515(분자량 2000), WF(분자량 25000), FC(분자량 800), G20(분자량 1300), G35(분자량 1200), G100(분자량 2000), HF(분자량 25000), P(분자량 750000), PS(분자량 750000), SK(분자량 2000000), SNA(분자량 1000000)와 같은 루파솔이라는 상표명으로 시판되고 있는 폴리에틸렌이민이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 폴리아민은 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], α-(2-아미노메틸에틸)-ω-(2-아미노메틸에톡시)-(=C.A.S. No. 9046-10-0); 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], α-하이드로-ω-(2-아미노메틸에톡시)-, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올과의 에테르(=C.A.S. No. 39423-51-3); 제파민(Jeffamine) T-403, D-230, D-400, D-2000이라는 상표명으로 시판되는 상품; 2,2'2"-트리아미노트리에틸아민; 2,2'-디아미노-디에틸아민; 3,3'-디아미노-디프로필아민, 미쓰비스(Mitsibushi)가 시판하는 1,3-비스아미노에틸사이클로헥산, 및 C12 스턴아민(Sternamin; 프로필렌아민)n(여기서, n은 3/4이다)과 같이 클라리안트(Clariant)가 시판하는 C₁₂스턴아민, 및 이들의 혼합물이다.

3-아미노산 및 유도체

본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 화합물은 아미노산과 이의 유도체, 특히 에스테르 및 아미드 유도체이다. 보다 바람직한 화합물은 구조적 특성으로 인해 표면 직접성을 향상시키는 화합물이다. 명확하게 하기 위해, 아미노산 및 유도체라는 용어에 중합체성 화합물을 포함시키지 않는다.

적합한 아미노산은 화학식의 작용기[여기서, R₁은 H, R^*또는 (L)-R^*이고, R은 일반적으로 문헌(참조; "Principles of Biochemistry" by Lehninger et al., 1997, Second Edition, Worth, pp 114-116)에서 "R 그룹"이라 불리는 아미노산 측쇄 그룹이다]를 갖는다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 아미노산은 티로신, 트립토판, 리신, 글루탐산, 글루타민, 아스파르트산, 아르기닌, 아스파라긴, 페닐알라닌, 프롤린, 글리신, 세린, 히스티딘, 트레오닌, 메티오닌 및 이들의 혼합물중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 티로신, 트립토판 및 이들의 혼합물중에서 선택된다.

또 다른 바람직한 화합물은 티로신 에틸레이트, 글리신 메틸레이트, 트립토판 에틸레이트 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 아미노산 유도체이다.

4-치환된 아민 및 아미드

명확하게 하기 위해, 치환된 아민 및 아미드라는 용어에 중합체성 화합물을 포함시키지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 치환된 아민 및 아미드 화합물은 화학식 NH₂-L-R^**(여기서, 아미드의 경우, L은 -CO-이다)을 갖는다. 상기식에서, 다른 임의의 링커 그룹은 R^*에서 정의한 바와 같을 수 있으며; R^**은 앞서 R^*에서 정의한 바와 같고, 단 이는 6개 이상의 탄소원자 및/또는 N원자 및/또는 사이클로헥실-, 피페리딘, 피페라진, 및,,,,,와 같은 다른 헤테로사이클릭 그룹을 함유하며; 임의로, NH에서 H는 R^*로 치환될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 치환된 아민 및 아미드는 니페코타미드, N-코코-1,3-프로펜디아민, N-올레일-1,3-프로펜디아민, N-(탈로우 알킬)-1,3-프로펜디아민, 1,4-디아미노 사이클로헥산, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,12-디아미노도데칸 및 이들의 혼합물중에서 선택된다.

5-글루카민

또 다른 바람직한 아민 화합물 그룹은 화학식 NH₂-CH₂-(CH(OH))_x-CH₂OH의 글루카민 그룹[여기서, 1개 또는 수개의 OH 작용기는 바람직하게는 -OR^*로 치환될 수 있고, x는 3 또는 4의 정수이며, R^*는 직접 또는 앞서 L에서 정의한 바와 같은 링커 단위를 통해 OH 그룹에 연결될 수 있다]이다.

명확하게 하기 위해, 글루카민이라는 용어에 중합체성 화합물을 포함시키지 않는다.

이러한 종류의 바람직한 화합물은 2,3,4,5,6-펜타메톡시글루카민, 6-아세틸글루카민, 글루카민 및 이들의 혼합물중에서 선택된다.

6-덴드리머

아민 화합물의 또 다른 부류는 덴드리머 부류이다. 적합한 덴드리머는 구형 분자의 외면에 유리 1급 아민 그룹을 가지며, 이는 (향료) 알데히드 또는 케톤과 반응하여 목적하는 본 발명의 아민 반응 생성물(향료 성분)을 형성할 수 있다.

덴드리머는, 제WO 96/02588호 및 문헌(참조; Synthesis, 1978년 2월, p. 155-158 또는 Encyclopedia of Polymer Science ＆ Engineering, 2nd de., Hedstrand et al., 특히 46면 내지 91면)에 기재된 바와 같은 코어 분자로부터 제조되는 것으로 이해해야 한다. 상기 코어는 통상적으로 다작용성 성분에 연결되어 "제너레이션(generation)"를 이룬다. 본 발명에 있어서, 내부 제너레이션의 특성은 중요치않다. 이들은 예를 들면, 폴리아미도아민, 폴리아미도알콜, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌이민 등을 기본으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는 외부 제너레이션(들)이 접근하기 쉬운 1급 및/또는 2급 아미노 작용기를 함유하는 것이 중요하다.

유리 1급 아민 그룹이 이들 분자의 표면에 존재하는 한, 문헌(참조; Nachrichten aus Chemie 11(1996), p. 1073-1079 및 제WO 97/48711호)에 기재된 바와 같은 글리코 덴드라머도 적합하다.

바람직한 화합물은 시판되고 있는 스타버스트(Starburst)^R폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머, 제너레이션 G0-G10(제조원; Dendritech) 및 덴드리머 아스토몰스(Astromols)^R, 디아미노부탄 폴리아민 DAB(PA)_x(여기서, x는 2ⁿ×4이고, n은 일반적으로 0 내지 4이다)인 제너레이션 1-5(제조원; DSM)와 같은 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리프로필렌이민 덴드리머이다.

7-아미노 치환된 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류

특정의 아미노 치환된 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류도 본 발명에 적합하다.

본 발명의 아미노 치환된 단량류는, 헤미아세탈 및/또는 헤미케탈 작용기가 적합한 치환체에 의해 차단되어 의도하는 용도에 충분한 안정성을 제공해주기 위해 필요하다. 위에 제시한 바와 같이, 글루코즈아민은 적합한 아민이 아니다. 그러나, 헤미아세탈 OH 작용기가 R^*로 치환되면, 당단류가 본 발명에 적합하다. 아미노 그룹은 단당류의 종류에 따라 2 내지 5 또는 6의 위치에 존재할 수 있으며, C₂, C₅또는 C₆위치가 바람직하다. 적합한 아미노 치환된 단당류는 다음과 같다:

- C₅알도센/케토센 : 리보즈, 아라비노즈, 크실로즈, 릭소즈, 리불로즈, 크실루로즈;

- C₆알도센/케토센 : 알로즈, 알트로즈, 글루코즈, 만노즈, 굴로즈, 이도즈, 갈락토즈, 탈로즈, 프럭토즈, 소르보즈, 타가토즈, 프시코즈.

치환되지 않은 알도즈 또는 케토즈 그룹을 갖는 아미노 치환된 이당류의 경우, 예를 들면 락토즈 및 말토즈에서는 유리 OH 그룹이 R^*로 치환되어야 하는데 반해, 슈크로즈에서는 유리 아세탈/케탈 OH 그룹이 존재하지 않는다. 임의로, 하나 이상의 OH 그룹이 R^*로 치환될 수 있다. 적합한 아미노-치환된 이당류는 아미노 치환된 락토즈, 말토즈, 슈크로즈, 셀로비오즈 및 트레할로즈이다.

적합한 아미노-치환된 올리고당류, 다당류는 아미노-치환된 전분, 사이클로덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 셀룰로즈, 만난, 구에란, 레반, 알데르난, 글루코즈, 만노즈, 갈락토즈, 프럭토즈, 락토즈, 말토즈, 슈크로즈, 셀로비오즈, 사이클로덱스크린, 키토산 및/또는 이들의 혼합물이다. 당해 분자가 1개 이상, 바람직하게는 수개의 아미노 그룹을 함유할 필요가 있다. 키토산은 부가적인 아미노 치환을 필요로 하지 않는다.

다음의 작용기화 올리고당류, 다당류 및 글리칸(제조원; Carbomer)이 또한 카복실- 또는 알데히드-함유 화합물을 커플링시키는데 적합하다( 괄호 안에 카보머사로부터의 참조번호가 기재되어 있으니 참조 바람):

아미노 알기네이트(5,00002), 디아미노 알기네이트(5,00003), 헥산디아민 알기네이트(5,00004-5,00006-5,00008), 도데칸디아민 알기네이트(5,00005-5,00007-5,00009), 6-아미노-6-데옥시 셀룰로즈(5,00020), O-에틸아민 셀룰로즈(5,00022), O-메틸아민 셀룰로즈(5,00023), 3-아미노-3-데옥시 셀룰로즈(5,00024), 2-아미노-2-데옥시 셀룰롤즈(5,00025), 2,3-디아미노-2,3-디데옥시 셀룰로즈(5,00026), 6-[N-(1,6-헥산디아민)]-6-데옥시 셀룰로즈(5,000027), 6-[N-(1,12-도데칸디아민)]-6-데옥시 셀룰로즈(5,00028), O-[메틸-(N-1,6-헥산디아민)]셀룰로즈(5,00029), O-[메틸-(N-1,12-도데칸디아민)]셀룰로즈(5,00030), 2,3-디-[N-(1,12-도데칸디아민)] 셀룰로즈(5,00031), 2,3-디아미노-2,3-데옥시 알파-사이클로덱스트린(5,00050), 2,3-디아미노-2,3-데옥시 베타-사이클로덱스트린(5,00051), 2,3-디아미노-2,3-데옥시 감마-사이클로덱스트린(5,0052), 6-아미노-6-데옥시 알파-사이클로덱스트린(5,00053), 6-아미노-6-데옥시 베타-사이클로덱스트린(5,00054), O-에틸아미노 베타-사이클로덱스트린(5,00055), 6-[N-(1,6-헥산디아미노)-6-데옥시 알파-사이클로덱스트린(5,00056), 6-[N-(1,6-헥산디아미노)-6-데옥시 베타-사이클로덱스트린(5,00057), 아미노 덱스트란(5,00060), N-[디-(1,6-헥산디아민)]덱스트란(5,00061), N-[디-(1,12-도데칸디아민)]덱스트란(5,00062), 6-아미노-6-데옥시-알파-D-갈락토실-구아란(5,00070), O-에틸아미노 구아란(5,00071), 디아미노 구아란(5,00072), 6-아미노-6-데옥시-전분(5,00080), O-에틸아미노 전분(5,00081), 2,3-디아민-2,3-디데옥시 전분(5,00082), N-[6-(1,6-헥산디아민)]-6-데옥시 전분(5,00083), N-[6-(1,12-도데칸디아민)]-6-데옥시 전분(5,00084) 및 2,3-디[N-(1,6-헥산디아민)]-2,3-디데옥시 전분(5,00085).

또한, 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 포함하는 상기한 화합물(예: 폴리아민) 중의 몇가지를 사용하는 경우, 유익하게도 생성된 아민 반응 생성물은 유리한 직물 외관 이점, 특히 색상 보호 및 직물 마모 보호 이점을 제공한다. 사실상, 직물(예를 들면, 의류, 침구류, 테이블용 리넨과 같은 가정용 직물)의 외관은 소비자의 관심사 중의 하나이다. 사실상, 직물의 착용, 세탁, 헹굼 및/또는 회전-건조 등과 같은 방법으로 소비자들이 직물을 사용함에 따라, 직물의 외관이 손상되는 것이 관찰되는데, 이는 부분적으로 색의 정확도 및 색의 선명도의 손실로 인한 것일 수 있다. 이러한 색 손상의 문제는 여러번 세탁한 후에는 훨씬 더 심각해진다. 본 발명의 조성물은 특히 여러번 세탁한 후에도 세탁한 직물에 대한 직물 외관을 향상시키고, 직물 마모를 방지하며, 색상 보호를 개선시킨다.

따라서, 본 발명의 조성물은 직물 보호와 장기간 지속되는 향기 이점을 동시에 제공한다.

B. 향료

바람직하게는, 상기한 화합물에서, 향료 케톤 또는 활성 알데히드는 탄소수 1 이상, 바람직하게는 5 이상의 모든 쇄를 의미한다.

향수 제조시에 통상적으로 사용되는 적합한 케톤 및/또는 알데히드에 대한 전형적인 설명은 문헌[참조; "perfume and Flavor Chemicals", Vol. I and II, S. Arctander, Allured Publishing, 1994, ISBN 0-931710-35-5]에서 찾아볼 수 있다.

향료 케톤 성분은 향기 특성을 갖는 성분을 포함한다.

바람직하게는, 상기한 화합물의 경우, 향료 케톤은 이들의 향 특성을 위해 부콕심; 이소 자스몬; 메틸 베타 나프틸 케톤; 머스크 인다논; 토날리드/머스크 플러스; 알파-다마스콘, 베타-다마스콘, 델타-다마스콘, 이소-다마스콘, 다마세논, 다마로스, 메틸-디하이드로자스모네이트, 멘톤, 카르본, 캄포르, 펜촌, 알파-이오논, 베타-이오논, 감마-메틸(소위 이오논), 플루라몬, 디하이드로자스몬, 시스-자스몬, 이소-E-수퍼, 메틸-세드레닐-케톤 또는 메틸-세드릴론, 아세토페논, 메틸-아세토페논, 파라-메톡시-아세토페논, 메틸-베타-나프틸-케톤, 벤질-아세톤, 벤조페논, 파라-하이드록시-페닐-부타논, 세레리 케톤 또는 리베스콘, 6-이소프로필데카하이드로-2-나프톤, 디메틸-옥테논, 프레스코멘테, 4-(1-에톡시비닐)-3,3,5,5-테트라메틸-사이클로헥사논, 메틸-헵테논, 2-(2-(4-메틸-3-사이클로헥센-1-일)프로필)-사이클로펜타논, 1-(p-멘텐-6(2)-일)-1-프로파논, 4-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-2-부타논, 2아세틸-3,3-디메틸-노보난, 6,7-디하이드로-1,1,2,3,3-펜타메틸-4(5H)-인다논, 4-다마스콜, 둘시닐 또는 카씨온, 겔손, 헥살론, 이소사이클레몬 E, 메틸 사이클로시트론, 메틸-라벤더-케톤, 오리본, 파라-3급 부틸-사이클로헥사논, 베르돈, 델폰, 무스콘, 네오부테논, 플리카톤, 벨로우톤, 2,4,4,7-테트라메틸옥트-6-엔-3-온, 테트라메란중에서 선택된다.

바람직하게는, 상기한 화합물의 경우, 바람직한 케톤은 알파 다마스콘, 델타 다마스콘 ,이소 다마스콘, 카르본, 감마-메틸-로논, 이소-E-수퍼(Super), 2,4,4,7-테트라메틸-옥트-6-엔-3-온, 벤질 아세톤, 베타 다마스콘, 다마세논, 메틸 디하이드로자스모네이트, 메틸 세드릴론 및 이들의 혼합물이다.

향료 알데히드 성분은 향기 특성을 갖는 성분들을 포함한다.

바람직하게는, 상기한 화합물의 경우, 향료 알데히드는 이들의 향 특성을 위해 알독살; 아니스산 알데히드; 시말; 에틸 바닐린; 플로르하이드랄; 헬리오날; 헬리오트로핀; 하이드록시시트로넬랄; 코아본; 라우르산 알데히드; 리랄; 메틸 노닐 아세트알데히드; P. T. 부시날; 페닐 아세트알데히드; 운데실렌산 알데히드; 바닐린; 2,6,10-트리메틸-9-운데센알, 3-도데센-1-알, 알파-n-아밀 신남산 알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 3-(4-3급 부틸페닐)-프로판알, 2-메틸-3-(파라-메톡시페닐 프로판알), 2-메틸4-(2,6,6-트리메틸-2(1)-사이클로헥센-1-일)부탄알, 3-페닐-2-프로펜알, 시스-/트랜스-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-알, 3,7-디메틸-6-옥텐-1-알, [(3,7-디메틸-6-옥테닐)옥시]아세트알데히드, 4-이소프로필벤질알데히드, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-8,8-디메틸-2-나프트알데히드, 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드, 2-메틸-3-(이소프로필페닐)프로판알, 1-데칸알; 데실 알데히드, 2,6-디메틸-5-헵텐알, 4-(트리사이클로[5.2.1.0(2,6)]-데실리덴-8)-부탄알, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴카복스알데히드, 3-에톡시-4-하이드록시 벤즈알데히드, 파라-에틸-알파, 알파-디메틸 하이드로신남알데히드, 알파-메틸-3,4-(메틸렌디옥시)-하이드로신남알데히드, 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드, 알파-n-헥실 신남산 알데히드, m-시멘-7-카복스알데히드, 알파-메틸 페닐 아세트알데히드, 7-하이드록시-3,7-디메틸옥탄알, 운데센알, 2,4,6-트리메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드, 4-(3)(4-메틸-3-펜테닐)-3-사이클로헥센-카복스알데히드, 1-도데칸알, 2,4-디메틸사이클로헥센-3-카복스알데히드, 4-(4-하이드록시-4-메틸 펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드, 7-메톡시-3,7-디메틸옥탄-1-알, 2-메틸 운데칸알, 2-메틸 데칸알, 1-노난알, 1-옥탄알, 2,6,10-트리메틸-5,9-운데칸디엔알, 2-메틸-3-(4-3급 부틸)프로판알, 디하이드로신남산 알데히드, 1-메틸-4-(4-메틸-3-펜테닐)-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드, 5 또는 6 메톡시0헥사하이드로-4,7-메타노인단-1 또는 2-카복스알데히드, 3,7-디메틸옥탄-1-알, 1-운데칸알, 10-운데센-1-알, 4-하이드록시-3-메톡시 벤즈알데히드, 1-메틸-3-(4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-카복스알데히드, 7-하이드록시-3,7-디메틸-옥탄알, 트랜스-4-데센알, 2,6-노나디엔알, 파라-톨릴아세트알데히드; 4-메틸페닐아세트알데히드, 2-메틸-4-(2,6,6-트리메틸-1-사이클로헥센-1-일)-2-부텐알, 오르토-메톡시신남산 알데히드, 3,5,6-트리메틸-3-사이클로헥센 카복스알데히드, 3ㅡ7-디메틸-2-메틸렌-6-옥텐알, 페녹시아세트알데히드, 5,9-디메틸-4,8-데카디엔알, 페오닐 알데히드, (6,10-디메틸-3-옥사-5,9-운데카디엔-1-알), 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1-카복스알데히드, 2-메틸 옥탄알, 알파-메틸-4-(1-메틸에틸)벤젠 아세트알데히드, 6,6-디메틸-2-노르피넨-2-프로피온알데히드, 파라 메틸 페녹시 아세트알데히드, 2-메틸-3-페닐-2-프로펜-1-알, 3,5,5-트리메틸 헥산알, 헥사하이드로-8,8-디메틸-2-나프트알데히드, 3-프로필-비사이클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2-카브알데히드, 9-데센알, 3-메틸-5-페닐-1-펜탄알, 메틸노닐 아세트알데히드, 헥산알, 트랜스-2-헥센알, 1-p-멘텐-q-카복스알데히드 및 이들의 혼합물중에서 선택된다.

가장 바람직한 알데히드는 1-데칸알, 벤즈알데히드, 플로르하이드랄, 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드; 시스/트랜스-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-일; 헬리오트로핀; 2,4,6-트리메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드; 2,6-노나디엔알; 알파-n-아밀 신남산 알데히드, 알파-n-헥실 신남산 알데히드, P.T. 부신알, 리랄, 시말, 메틸 노닐 아세트알데히드, 헥산알, 트랜스-2-헥센알 및 이들의 혼합물중에서 선택된다.

위에 열거한 향료 성분들 중에서, 몇가지는 당해 기술분야의 숙련가들에게 통상적으로 공지된 상표명이며, 이들에는 또한 이성체도 포함된다. 이러한 이성체도 본 발명에 사용하기에 적합하다.

또 다른 양태에서, 낮은 향 감지 역치(Odor Detection Threshold; ODT)를 특징으로 하는 향료 화합물, 바람직하게는 향료 케톤 또는 활성 알데히드가 본 발명의 목적에 특히 적합하다. 향 감지 역치는 후술하는 바와 같은 조절된 가스 크로마토그래피(GC) 조건에서 측정한 경우 1ppm 이하, 바람직하게는 10ppb 이하이어야 한다. 이러한 파라미터는 향료 제조 기술분야에서 통상적으로 사용되는 값으로서, 몇가지 향기 물질이 존재함을 유의적으로 감지할 수 있는 최저 농도를 나타낸다[문헌 참조; "Compilation of Odor and Taste Threshold Value Data(ASTM DS 48 A)", edited by F. A. Fazzalari, International Business Machines, Hopwell Junction, NY and in Calkin et al., Perfumery, Practice and Principles, John Willey ＆ Sons, Inc., page 243 et seq(1994)]. 본 발명에 있어서, 향 감지 역치는 다음의 방법에 따라 측정한다:

가스 크로마토그래피는 주사기로 주입한 물질의 정확한 용량, 정확한 분할비, 및 농도와 쇄 길이 분포가 공지되어 있는 표준 탄화수소를 사용한 탄화수소 반응을 측정함을 특징으로 한다. 공기 유속을 정확히 측정하고, 사람 흡입 지속시간을 0.02분이라고 가정하여 샘플의 용량을 계산한다. 어떠한 시점에서도 감지기에 정확한 농도가 공지되어 있기 때문에, 흡입되는 용량당 질량을 알수 있고, 따라서 물질의 농도도 알수 있다. 향료 물질의 ODT를 측정하기 위해, 역-계산된 농도에서 용액을 흡입 포트로 옮긴다. 평가단이 GC 유출물의 향을 맡아 향이 감지되는 잔류 시간을 확인한다. 모든 평가단원들의 평균치로써 감지가능한 역치를 결정한다. 필요량의 분석물을 칼럼상에 주입하여 감지기에서 특정 농도(예: 10ppb)를 달성한다. 향 감지 역치를 결정하기 위한 통상의 가스 크로마토그래피 파라미터를 열거하면 다음과 같다:

GC : FID 감지기가 장착된 5890 시리즈 II

7673 자동 샘플러

칼럼 : J＆W 사이언티픽 DB-1

길이 30m ID 0.25mm 필름 두께 1μ

방법 :

분할 주입 : 7/1 분할비

자동 샘플러 : 1회 주입당 1.13㎕

칼럼 유량 : 1.10㎖/분

공기 유속 : 345㎖/분

입구 온도 : 245℃

감지기 온도 : 285℃

온도 정보

초기 온도 : 50℃

속도 : 5℃/분

최종 온도 : 280℃

최종 시간 : 6분

주요 가정 : 1회 흡입당 0.02분

GC 공기를 샘플 희석물에 가함

이러한 바람직한 향료 성분의 예로는 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)프로피온알데히드, 1-(2,6,6-트리메틸-2-사이클로헥산-1-일)-2-부텐-1-온 및/또는 파라-메톡시-아세토페논중에서 선택되는 것들이 있다. 상기한 방법으로 측정한 ODT가 10ppb 이하인 화합물, 즉 운데실렌산 알데히드, 운데칼락톤 감마, 헥리오트로핀, 도데칼락톤 감마, p-아니스산 알데히드, 파라 하이드록시-페닐-부타논, 시말, 벤질 아세톤, 요오논 알파, P.T. 부신알, 다마세논, 요오논 베타 및 메틸-노닐 케톤이 보다 더 바람직하다.

활성 물질의 농도는, 아민 반응 생성물의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 80중량%이다.

바람직한 아민 반응 생성물은 루파솔 중합체와 같은 폴리에틸렌이민 중합체와 하나 이상의 다음과 같은 알파 다마스콘, 델타 다마스콘, 카르본, 헤디온, 플로르하이드랄, 릴리알, 헬리오트로핀, 감마-메틸-요오논 및 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와의 반응 생성물이다. 그외의 바람직한 아민 반응 생성물은 아스트라몰 덴드리머와 카르본과의 반응 생성물 및 에틸-4-아미노 벤조에이트와 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와의 반응 생성물이다.

가장 바람직한 아민 반응 생성물은 루파솔 HF와 델타 다마스콘과의 반응 생성물, 루파솔 G35와 알파 다마스콘과의 반응 생성물, 루파솔 G100과 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와의 반응 생성물, 에틸-4-아미노 벤조에이트와 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와의 반응 생성물이다.

공정

성분은 합성 실시예에 따라 제조한다. 일반적으로, 케톤 및 알데히드의 질소 동족체를 아조메틴, 쉬프 염기 또는 보다 바람직하게는 이민이라고 부른다. 이들 이민은 1급 아민과 카보닐 화합물에서 물을 제거하여 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

전형적인 반응식은 다음과 같다.

α,β-불포화 케톤은 아민과 축합되어 이민을 형성할 뿐만 아니라 경쟁적 1,4-부가 반응을 통해 β-아미노케톤을 형성할 수 있다.

이러한 단순한 방법으로, 활성 성분을 지연방출시킬 수 있는 화합물 및 이를 함유하는 조성물이 제조된다.

관찰되는 바와 같이, 향료 성분은 통상적으로 반응을 일으켜 아민 반응 생성물을 수득할 수 있도록 아민 작용기와 등몰량으로 존재한다. 물론, 양이 더 많더라도 상관없으며, 아민 화합물이 하나 이상의 아민 작용기를 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 아민 화합물이 하나 이상의 유리 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 갖는 경우, 상이한 몇가지 향료 원료를 아민 화합물에 연결시킬 수 있다.

방출 메카니즘

본 발명에 의해, 향료 성분, 즉 케톤 또는 알데히드의 지연방출이 달성된다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 방출은 다음의 메카니즘에 의해 일어나는 것으로 여겨진다:

이민 화합물의 경우, 이민 결합이 분해되어 향료 성분이 방출됨에 따라, 향료 성분과 1급 아민 화합물이 방출된다. 이는 가수분해, 광화학적 분해, 산화적 분해 또는 효소적 분해에 의해 성취될 수 있다

β-아미노케톤 화합물의 경우, 공기중 습기 및/또는 물로 처리함으로써 향료 성분과 아민 화합물이 성공적으로 방출될 수 있다. 그러나, 가수분해, 광화학적 분해, 산화적 분해 또는 효소적 분해와 같은 다른 방출 수단도 허용된다.

이민은 물론 β-아미노케톤 화합물의 또 다른 방출 수단으로서 처리 직물을 증기 다림질하는 단계, 회전 건조 단계 및/또는 착용 단계와 같은 수단을 고려할 수 있다.

세탁 및 세정 조성물

본 발명은 직물을 세탁하고, 경질 표면, 예를 들면 식기류, 바닥, 욕실, 변기, 주방, 및 향료 케톤 및/알데히드의 지연 방출이 필요한 기타 표면을 세정하는데 통상적으로 사용되는 세탁 및 세정 조성물을 포함한다. 따라서, 세탁 및 세정 화합물이란, 직물의 세정 이점을 제공하는 세제 조성물뿐 아니라 경질 표면의 세정 이점을 제공하는 경질 표면 세정 조성물이 포함되는 것으로 이해해야 할 것이다.

본 발명의 조성물과 직물간의 접촉이 이루어지는 조성물이 바람직하다.

바람직하게는, 이러한 조성물에 혼입되는 아민 반응 생성물(들)은 5 이상, 바람직하게는 10 이상의 건조 표면 향지수를 제공한다.

건조 표면 향 지수란, θ(즉, 아민 반응 생성물(들)로 처리한 건조 표면의 향 지수와 단지 향료 원료로만 처리한 건조 표면의 향 지수 간의 차이)가 5를 초과하는 아민 반응 생성물을 의미한다.

건조 표면 향 지수의 측정방법

상기 건조 표면 향 지수를 측정하기 위해서는, 본 발명에 사용하기에 적합한 아민 반응 생성물은 하기의 두가지 시험중 하나 이상을 충족시킬 필요가 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 바람직한 아민 반응 생성물은 두 가지 시험 모두를 충족시킨다.

1) 직물 표면의 경우

생성물 제조

아민 반응 생성물을 무취 생성물 기재에 가한다.

무취 생성물 기재는 다음과 같다(약어는 하기 실시예에 정의된 바와 같다):

조성물	중량%
LAS	16
NaSKS-6	6
PB1	8
TAED	2.4
카보네이트	1
탄산나트륨	1
HEDP	0.4
SRP1	0.2
광표백제	0.013
시트르산	1.0
프로테아제	0.3
리파제	0.1
셀룰라제	0.1
아밀라제	0.3
제올라이트	3.0
TFAA	3.0
QAS1	2.5
실리콘 소포체	1.0
혼합/미량 물질	100%에 대한 잔여량

아민 반응 생성물의 농도는 건조 직물의 향 등급이 20 이상이 되도록 선택한다. 액체인 경우에는 용기를 진탕시키고, 분말인 경우에는 스파툴라를 사용하여 주의해서 혼합한 후, 생성물을 24시간 동안 정치시킨다.

세탁 공정 :

수득한 생성물을 이들을 분류하기에 적합한 양으로 디스펜서에 넣어 세탁기에 가한다. 당해 양은 유사한 시판품의 권장량에 해당한다: 통상적으로 세제 분말 또는 액체의 경우 그래뉼레트(granulette) 또는 아리엘레트(ariellette)와 같은 통상의 투여 장치를 통해 70 내지 150g. 세탁분량은, 10 내지 18℃에서의 경도가 15°인 물을 투입하여 1200rpm의 최고 회전으로, 40℃ 짧은 사이클에서, Miele W830 세탁기를 사용하는 경우, 4개의 목욕 타월(170g)에 해당한다.

동일한 공정을 고려 대상인 상응하는 유리 향료 성분에 대하여도 적용하여, 이를 기준물질로서 사용한다. 기준물질과 샘플에 대한 투여량, 직물 분량 및 세탁 사이클은 동일하다.

건조 공정 :

세탁 사이클을 종료한 후 2시간 내에, 회전시켰으나 여전히 물기가 있는 직물에 대해 후술되는 등급을 사용하여 향을 평가한다. 이 후, 직물 조각의 절반을 가능한 오염되지 않도록 하면서, 건조하기 위해 24시간 동안 일렬로 매달아 둔다. 명시하지 않는 한, 이러한 건조 공정은 실내에서 수행한다. 주위 조건은 18 내지 25℃의 온도와 50 내지 80%의 공기중 습기이다. 나머지 절반은 회전-건조기에 넣어 완전 "초건조" 사이클, 즉 프로그램 화이트-액스트라 드라이(최고 사이클)에 설정한 Miele, 노보트로닉 T430에 적용한다. 또한, 회전-건조 직물도 다음날 평가한다. 이어서, 직물을 무취실에서 개방된 알루미늄 백에 보관하여. 7일 후 재평가한다.

향 평가 :

향은 전문 평가단이 직물의 향을 맡아 평가한다. 모든 직물 향 등급화를 위해 0 내지 100 등급을 사용한다. 등급은 다음과 같다:

100 = 극히 진한 향료 향

75 = 매우 진한 향료 향

50 = 진한 향

40 = 중간 정도의 향료 향

30 = 연한 향료 향

20 = 약한 향료 향

10 = 매우 약한 향료 향

0 = 무취

아민 반응 생성물과 향료 원료 간에 1일 및/또는 7일 후 5 등급 초과의 차이는 통게학적으로 유의하다. 1일 및/또는 7일 후 10 등급 이상이 차이나는 것은 단계-변화를 나타낸다. 즉, 1일 또는 7일 후에 또는 1일과 7일 모두가 경과한 후에 아민 반응 생성물과 향료 원료 간에 5 등급 초과, 바람직하게는 10 등급 초과의 차이가 관찰되면, 당해 아민 화합물이 향기 강도 지수를 충족시키는 한, 당해 아민 반응 생성물이 본 발명에 사용하기에 적합하다는 결론을 내릴 수 있다.

2) 경질 표면의 경우:

생성물 제조 :

향료 원료 또는 이의 블렌드를 첨가하고, 무취의 경질 표면 세정제 기재에 0.255%로 주의하여 혼합시킨다.

무취 생성물 기재는 다음과 같다(약어는 하기 실시예에서 정의되는 바와 같다):

경질 표면 시험을 위한 조성	중량%
C_12-14EO 21	2
C_12-14EO 5	2.5
C_9-11EO 5	2.5
LAS	0.8
Na₂CO₃	0.2
시트르산	0.8
카우스트산	0.5
지방산	0.5
SCS	1.5
물 및 혼합/미량	100%에 대한 잔여량

혼합하고, 24시간 동안 방치한 후에, 생성물의 균질성을 점검한다. 향료 성분의 낮은 용해도로 인한 상 분리의 경우, 적당한 양의 나트륨 p. 시멘 설포네이트 또는 기타 가용화제를 균질 용액이 수득될 때까지 첨가한다.

세정 공정:

상기 용액 5g을 세라믹 타일(875 ㎠, 예를 들어 제조원: Vileroy-Boch)의 윗면에 고르게 도포한다. 1분 후에, 타일을 1ℓ의 수돗물로 헹군다. 이어서, 타일을 3분 동안 수직으로 세워서 헹군 물이 떨어지도록 한다.

최종적으로, 당해 타일을 미닫이-뚜껑(sliding-lid)(10 x 10 cm)이 있는 제거가능한 덮개가 장착된, 청결하고 통풍되는 퍼스펙스 박스(38 x 40 x 32 cm)에 넣고 전문 평가단으로 하여금 박스 내의 향을 맡게 한다.

박스 내의 향을, 타일을 박스 안에 놓은 직후에 평가하고(초기 판독), 또한 1, 2 및 6 시간 후에 평가한다.

향 평가 :

등급은 다음과 같다:

50 = 매우 진한 향

40 = 진한 향

30 = 중간 정도의 향

20 = 연한 향

10 = 약한 향

0 = 무취

모든 시험은 블랭크(무취의 경질 표면 세정제)를 포함하고, 향료 전구체, 소위 아민 반응 생성물을 시험하는 경우에 상응하는 유리 향료 성분을 또한 포함시켜 캐리어의 효과를 적절하게 측정한다.

다시, 직물에 대한 건조 표면 향 지수법의 경우에서 처럼, 아민 반응 생성물과 향료 원료 간의 1일 및/또는 7일 후의 등급차가 5를 초과하는 것은 통계학적으로 유의적이다. 1일 및/또는 7일 후의 등급차가 10 이상인 것은 단계-변화를 의미한다. 즉, 1일 또는 7일 후에, 또는 1일과 7일 후에 아민 반응 생성물과 향료 원료 간의 등급차가 5를 초과하는 경우, 보다 바람직하게는 10 이상인 경우, 아민 화합물이 향기 강도 지수를 충족시키는 한, 아민 반응 생성물이 본 발명에 사용하기 적합하다고 결론지을 수 있다.

본원에서 정의한 바와 같은 아민 반응 생성물은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.0001% 내지 10%, 바람직하게는 0.001% 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.01% 내지 2%이다. 이러한 화합물의 혼합물이 또한 본원에서 사용될 수 있다.

아민 반응 생성물은 세탁 및 세정 조성물중에 편리하게 혼입될 수 있는데, 경우에 따라 통상적 혼입 방법, 예를 들어 분무; 문헌[참조: GB1464616]에 기재된 바와 같은 전분 및/또는 카보네이트 및/또는 설페이트 및/또는 점토를 이용한 캡슐화 또는 응집화; 건조 첨가, 또는 사이클로덱스트린내로의 캡슐화에 의해 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 아민 반응 생성물은 세탁 및 세정 조성물중에 혼입되기 전에 예비형성된다. 다시 말해, 당해 향료 성분 및 아민 화합물을 먼저 함께 반응시켜, 본 발명에서 정의한 바와 같은 아민 반응 생성물을 수득하고, 일단 형성된 생성물을 세탁 및 세정 조성물에 혼입시킨다. 완전히 제형화된 조성물에 혼입시키기 전에 예비형성시킴으로써, 제조될 화합물의 제어가 보다 수월해진다. 따라서, 완전히 제형화된 조성물중에 존재할 수 있는 향료 조성물과의 상호작용뿐 아니라, 발생할 수 있는 부반응을 피할 수 있다. 또한, 이러한 혼입 방법에 의해, 화합물의 수율 및 순도의 효과적인 제어가 가능하다.

가장 바람직하게는, 세탁 및 세정 조성물이 향료를 포함하는 경우, 아민 반응 생성물을 향료와는 별도로 조성물중에 혼입한다. 이러한 방법에 의해, 아민 반응 생성물 및 이의 후속적인 향료 방출이 보다 용이하게 제어된다.

전형적으로, 세탁 및 세정 조성물은 세제 성분 및 임의 성분으로서 이후에 기재되는 또 다른 임의 성분들을 포함한다.

세제 성분

통상적으로 약 1 내지 약 55중량%의 수준으로 사용되는 본 발명에 유용한 계면활성제의 비제한적인 예로는 통상의 C₁₁-C₁₈알킬 벤젠 설포네이트("LAS") 및 1급, 측쇄 및 랜덤 C₁₀-C₂₀알킬 설페이트("AS"), 화학식 CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃-M⁺)CH₃및 CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃-M⁺)CH₂CH₃의 C₁₀-C₁₈2급 (2,3) 알킬 설페이트(여기서, x 및 (y+1)은 7 이상, 바람직하게는 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 특히 나트륨이다), 올레일 설페이트와 같은 불포화 설페이트, C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 설페이트("AE_xS"; 특히 x가 7이하인 EO 에톡시 설페이트), C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 카복실레이트(특히, EO 1 내지 5의 에톡시카복실레이트), C₁₀-C₁₈글리세롤 에테르, C₁₀-C₁₈알킬 폴리글리코사이드 및 이들의 상응하는 설페이트화 폴리글리코사이드, 및 C₁₂-C₁₈α-설폰화 지방산 에스테르가 포함된다. 경우에 따라, 통상의 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 소위 협소한 피크의 알킬 에톡실레이트 및 C₆-C₁₂알킬 페놀 알콕실레이트(특히, 에톡실레이트 및 혼합된 에톡시/프로폭시)를 포함하는 C₁₂-C₁₈알킬 에톡실레이트("AE"), C₁₂-C₁₈베테인 및 설포베테인("설테인"), C₁₀-C₁₈아민 옥사이드, 양이온 계면활성제 등이 전체 조성물중에 또한 포함될 수 있다. C₁₀-C₁₈N-알킬 폴리하이드록시 지방산 아미드도 또한 사용될 수 있다. 통상적인 예에는 C₁₂-C₁₈N-메틸글루카미드가 포함된다. WO 제9,206,154호를 참조한다. 기타 당-유도된 계면활성제에는 C₁₀-C₁₈N-(3-메톡시프로필)글루카미드와 같은 N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드가 포함된다. N-프로필 내지 N-헥실 C₁₂-C₁₈글루카미드가 저거품화용으로 사용될 수 있다. 통상의 C₁₀-C₂₀비누도 또한 사용될 수 있다. 고거품화를 원하는 경우, 측쇄 C₁₀-C₁₆비누를 사용할 수 있다. 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물이 특히 유용하다. 기타 통상의 유용한 계면활성제는 참조 문헌에 열거되어 있다.

완전히 제형화된 세탁 및 세정 조성물은 바람직하게는, 전술한 성분외에 하나 이상의 하기 성분을 함유한다.

빌더

세제 빌더는 미네랄 경도 조절을 보조하기 위해 본 발명의 조성물에 임의로 포함될 수 있다. 무기 및 유기 빌더가 사용될 수 있다. 빌더는 전형적으로 미립자 오물의 제거를 보조하기 위해 직물 세탁 조성물에 사용된다.

빌더의 수준은 당해 조성물의 최종 용도 및 당해 조성물의 목적하는 물리적 형태에 따라서 광범위하게 달라질 수 있다. 존재하는 경우, 당해 조성물은 전형적으로 1% 이상, 바람직하게는 1% 내지 80%의 빌더를 포함한다. 액체 제형물은 전형적으로 5% 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5% 내지 30중량%의 세제 빌더를 포함한다. 과립상 제형물은 전형적으로 1% 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 5% 내지 50%중량의 세제 빌더를 포함한다. 그러나, 보다 낮거나 높은 빌더 수준이 배제되는 것은 아니다.

무기 또는 P-함유 세제 빌더의 예로는 폴리포스페이트(예: 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리질 중합체성 메타-포스페이트)의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염, 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, 카보네이트(예: 비카보네이트 및 세스퀴카보네이트), 설페이트 및 알루미노실리케이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 비-포스페이트 빌더가 몇몇 영역에서 요구된다. 중요하게는, 본 발명의 이러한 조성물은 놀랍게도 시트레이트와 같은 소위 "약한" 빌더(포스페이트와 비교시)의 존재하에, 또는 제올라이트 또는 층상 실리케이트 빌더를 유발할 수 있는 "언더빌트(underbuilt)" 상황에서도 우수한 기능을 발휘한다.

실리케이트 빌더의 예로는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO₂:Na₂O 비가 1.0:1 내지 3.2:1인 것들 및 층상 실리케이트, 예를 들어 미국 특허 제4,664,839호에 기재된 층상 규산나트륨이 있다. NaSKS-6은 훽스트(Hoechst)에 의해 시판중인 결정형 층상 실리케이트의 상표명이다(통상 "SKS-6"로 약칭된다). 제올라이트 빌더와는 달리, Na SKS-6 실리케이트 빌더는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 층상 실리케이트의 δ-Na₂SiO₅형태를 갖는다. 이는 독일 특허 제3,417,649호 및 제3,742,043호에 기재된 것과 같은 방법으로 제조될 수 있다. SKS-6은 본원에서 사용하기에 매우 바람직한 층상 실리케이트이지만, 기타 이러한 층상 실리케이트, 예를 들어 화학식 NaMSi_xO_2x+1·yH₂O[여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2이고, y는 0 내지 20, 바람직하게는 0이다]의 것들도 본원에서 사용될 수 있다. 훽스트로부터 시판되는 여러가지 기타 층상 실리케이트의 예로는 α, β 및 γ 형태로서의 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11이 있다. 상기한 바와 같이, δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6 형태)가 본원에 사용하기에 가장 바람직하다. 기타 실리케이트, 예를 들면 규산마그네슘도 또한 사용될 수 있으며, 이는 과립형 제형물에서 크리스페닝제(crispening agent), 산소 표백제용 안정화제 및 거품 조절 시스템의 성분으로서 작용할 수 있다.

카보네이트 빌더의 예로는 독일 특허 제2,321,001호에 기재된 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트가 있다.

알루미노실리케이트 빌더가 본 발명에 유용하다. 알루미노실리케이트 빌더는 가장 최근에 시판되는 중액 과립 세제 조성물에서 매우 중요하고, 또한 액체 세제 제형물에서 중요한 빌더 성분일 수 있다. 알루미노실리케이트 빌더는 화학식 M_z/n[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O의 빌더(여기서, z 및 y는 6 이상의 정수이고, z 대 y의 몰 비는 1.0 내지 약 0의 범위이고, x는 약 0 내지 약 264의 정수이고, M은 IA 또는 IIA족의 원소, 예를 들면 원자가가 n인 Na, K, Mg, Ca이다)를 포함한다.

유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판되고 있다. 이러한 알루미노실리케이트는 구조상 결정형이거나 비결정형일 수 있고, 천연 발생 알루미노실리케이트이거나 합성적으로 유도될 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 제조하는 방법은 미국 특허 제3,985,669호에 기재되어 있다. 본원에 유용한 바람직한 합성 결정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X라는 명칭으로 시판되고 있다. 특히 바람직한 양태에서, 결정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O의 물질(여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다)이다. 이 물질은 제올라이트 A로서 공지되어 있다. 탈수된 제올라이트(x는 0 내지 10이다)도 또한 본원에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 평균 입자 직경은 약 0.1 내지 10μ이다.

본 발명의 목적에 적합한 유기 세제 빌더는 다양한 종류의 폴리카복실레이트 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "폴리카복실레이트"는 복수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물을 의미한다. 폴리카복실레이트 빌더는 일반적으로 산 형태로 조성물에 가해질 수 있지만, 중화된 염 형태로 가해질 수도 있다. 염 형태로 사용될 경우, 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다.

다양한 부류의 유용한 물질이 폴리카복실레이트 빌더 중에 포함된다. 하나의 중요한 부류의 폴리카복실레이트 빌더는 미국 특허 제3,128,287호 및 제3,635,830호에 기재된 바와 같이, 옥시디석시네이트를 포함하여 에테르 폴리카복실레이트를 포함한다. 미국 특허 제4,663,071호의 "TMS/TDS" 빌더를 또한 참조한다. 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 사이클릭 화합물, 특히 미국 특허 제3,923,679호; 제3,835,163호; 제4,158,635호; 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기재된 것과 같은 지환족 화합물을 포함한다.

기타 유용한 세제 빌더의 예로는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시석신산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산과 같은 폴리아세트산의 각종 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 뿐만 아니라 멜리트산, 피로멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산과 같은 폴리카복실레이트 및 이들의 가용성 염이 포함된다.

시트레이트 빌더, 예를 들어 시트르산 및 이의 가용성 염(특히, 나트륨 염)은 재생가능한 공급원 및 이들의 생물분해성을 갖는 이들의 유용성으로 인해 중액 세제 제형물용으로 특히 중요한 폴리카복실레이트 빌더이다. 시트레이트는 또한 과립형 조성물에, 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트 빌더와 배합하여 사용될 수 있다. 옥시디석시네이트는 또한 상기한 조성물 및 배합물에 특히 유용하다.

3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 미국 특허 제4,566,984호에 기재된 관련 화합물이 또한 본 발명의 세제 조성물에 적합하다. 유용한 석신산 빌더는 C₅-C₂₀알킬 및 알케닐 석신산 및 이의 염을 포함한다. 이러한 종류의 특히 바람직한 화합물은 도데세닐석신산이다. 석시네이트 빌더의 특정 예에는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등이 포함된다. 라우릴석시네이트가 이러한 그룹 중의 바람직한 빌더이고, 유럽 특허원 제0,200,263호에 기재되어 있다.

기타 적합한 폴리카복실레이트는 미국 특허 제4,144,226호 및 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제3,723,322호를 참조한다.

지방산, 예를 들어 C₁₂-C₁₈모노카복실산은 또한 조성물에 단독으로 또는 상기한 빌더, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 빌더와의 배합물로서 혼입되어 추가의 빌더 활성을 제공할 수 있다. 이러한 지방산을 사용함으로써 일반적으로 제조자가 고려해야만 하는 거품이 감소된다.

인계 빌더를 사용할 수 있는 경우 및 특히 손세탁 작업용으로 사용되는 바(bar)의 배합시, 익히 공지된 나트륨 트리폴리포스페이트, 피로인산나트륨 및 나트륨 오르토포스페이트와 같은 각종 알칼리 금속 포스페이트가 사용될 수 있다. 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 기타 공지된 포스포네이트와 같은 포스포네이트 빌더(참조: 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호)가 또한 사용될 수 있다.

표백용 화합물- 표백제 및 표백 활성화제

본원에서 세제 조성물은 표백제, 또는 표백제와 하나 이상의 표백 활성화제를 함유하는 표백 조성물을 임의로 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 표백제는 특히 직물 세탁을 위해서 전형적으로 세제 조성물의 약 1% 내지 30%, 보다 전형적으로 약 5% 내지 약 20%의 수준으로 존재한다. 존재하는 경우, 표백 활성화제의 양은 표백제+표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물의 전형적으로 약 0.1% 내지 약 60%, 보다 전형적으로 약 0.5% 내지 약 40%의 수준으로 존재한다.

본원에서 사용되는 표백제는 현재까지 공지되었거나 공지될 직물 세정, 또는 기타 세정 목적의 세제 조성물에 유용한 표백제 중의 하나일 수 있다. 이들의 예로는 산소 표백제 뿐만 아니라 기타 표백제(예: 하이포아염소산)가 있다. 퍼보레이트 표백제, 예를 들어 과붕산나트륨(예: 일수화물 또는 사수화물)이 본원에서 사용될 수 있다. 하이포아염소산염이 사용되는 경우, 매우 바람직한 하이포아염소산염 표백 성분은 알칼리 금속 하이포아염소산염이다. 알칼리 금속 하이포아염소산염이 바람직하지만, 다른 하이포아염소산염도 또한 본 발명에 사용될 수 있고, 칼슘 및 마그네슘 하이포아염소산염중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 알칼리 금속 하이포아염소산염은 나트륨 하이포아염소산염이다.

제한 없이 사용될 수 있는 또 다른 부류의 표백제는 퍼카복실산 표백제 및 이의 염을 포함한다. 이러한 부류의 적당한 제제의 예로는 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 육수화물, 메타클로로 퍼벤조산의 마그네슘 염, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산 및 디퍼옥시도데칸디오산이 포함된다. 이러한 표백제는 미국 특허 제4,483,781호, 미국 특원 제740,446호, 유럽 특허 제0,133,354 및 미국 특허 제4,412,934호에 기재되어 있다. 매우 바람직한 표백제의 예로는 또한 미국 특허 제4,634,551호에 기재된 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프로산이 있다.

과산소 표백제가 또한 사용될 수 있다. 적당한 과산소 표백 화합물의 예로는 나트륨 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 및 등가의 "퍼카보네이트" 표백제, 나트륨 피로포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트 및 과산화나트륨이 있다. 퍼설페이트 표백제(예: 옥손(OXONE), 제조원: 듀퐁(DuPont))가 또한 사용될 수 있다.

바람직한 퍼카보네이트 표백제는 평균 입자 크기가 500㎛ 내지 1,000㎛인 무수 입자를 포함하고, 당해 입자의 약 10중량% 이하는 200㎛보다 작고, 당해 입자의 10중량% 이하는 1,250㎛보다 크다. 임의로, 퍼카보네이트는 실리케이트, 보레이트 또는 수용성 계면활성제로 피복될 수 있다. 퍼카보네이트는 각종 상업적 공급원, 예를 들어 FMC, 솔베이(Solvay) 및 도카이 덴카(Tokai Denka)로부터 시판중이다.

표백제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

과산소 표백제, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 등은 바람직하게는 표백 활성화제와 배합되며, 이는 표백 활성화제에 상응하는 퍼옥시산의 수용액(즉, 세척 공정 중)에서 동일 반응계 생성을 유도한다. 각종 비제한적인 활성화제의 예가 미국 특허 제4,915,854호 및 제4,412,934호에 기재되어 있다. 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS), 3,5,5-트리-메틸 헥사노일 옥시벤젠 설포네이트(ISONOBS) 및 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 활성화제가 전형적이며, 이들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 본원에서 유용한 기타 전형적인 표백제 및 활성화제는 또한 미국 특허 제4,634,551호를 참조한다.

매우 바람직한 아미도-유도된 표백 활성화제는 화학식 R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L 또는 R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L의 활성화제[여기서, R¹은 탄소수 6 내지 12의 알킬 그룹이고, R²는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고, R⁵는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴, 또는 알크아릴이고, L은 임의의 적합한 이탈 그룹이다]이다. 이탈 그룹은 표백 활성화제에 대한 과가수분해 음이온의 친핵성 공격의 결과로서 표백 활성화제로부터 대체되는 임의의 그룹이다. 바람직한 이탈 그룹은 페닐 설포네이트이다.

상기 화학식의 표백 활성화제의 바람직한 예로는 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,634,551에 기재된 (6-옥탄아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이들의 혼합물이 있다.

표백 활성화제의 또 다른 부류는 본원에 참조로 인용된 핫지(Hodge et al.)의 미국 특허 제4,966,723호에 기재된 벤족사진형 활성화제를 포함한다. 매우 바람직한 벤족사진형의 활성화제는이다.

또 다른 부류의 바람직한 표백 활성화제의 예로는 아실 락탐 활성화제, 특히 화학식또는의 아실 카프로락탐 및 아실 발레로락탐[여기서, R⁶은 H 또는 탄소수 1 내지 약 12의 알킬, 아릴, 알콕시아릴 또는 알크아릴 그룹이다]이 있다. 매우 바람직한 락탐 활성화제의 예로는 벤조일 카프로락탐, 옥타노일 카프로락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 카프로락탐, 노나노일 카프로락탐, 데카노일 카프로락탐, 운데세노일 카프로락탐, 벤조일 발레로락탐, 옥타노일 발레로락탐, 데카노일 발레로락탐, 운데세노일 발레로락탐, 노나노일 발레로락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 발레로락탐 및 이들의 혼합물이 있다. 과붕산나트륨에 흡착된 벤조일 카프로락탐을 포함하는 아실 카프로락탐을 기재하고 있는 본원에 참조로 인용되고 1985년 10월 8일자로 샌더슨(Sanderson)에게 허여된 미국 특허 제4,545,784호를 또한 참조한다.

산소 표백제 이외의 표백제가 또한 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 본원에 사용될 수 있다. 특히 흥미로운 산소-비함유 표백제중 하나의 유형은 광활성화된 표백제, 예를 들어 설포네이트화 아연 및/또는 알루미늄 프탈로시아닌을 포함한다. 미국 특허 제4,033,718호를 참조한다. 사용될 경우, 세제 조성물은 전형적으로 이러한 표백제, 특히 특히 설포네이트 아연 프탈로시아닌을 0.025 내지 1.25중량% 함유한다.

경우에 따라, 표백 화합물은 망간 화합물에 의해 촉매화될 수 있다. 이러한 화합물은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있으며, 이의 예로는 미국 특허 제5,246,621호, 제5,244,594호, 제5,194,416호, 제5,114,606호, 및 유럽 특허 공보 제549,271A1호, 제549,272A1호, 제544,440A2호, 및 제544,490A1호에 기재된 망간계 촉매가 있다. 이러한 촉매의 바람직한 예로는 Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-트리아자사이클로노난)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)-(OCH₃)₃(PF₆) 및 이들의 혼합물이 있다. 기타 금속계 표백 촉매의 예가 미국 특허 제4,430,243호 및 제5,114,611호에 기재되어 있다. 표백을 향상시키기 위해, 각종 착물 리간드와 함께 망간을 사용하는 것이 미국 특허 제4,728,455호, 제5,284,944호, 제5,246,612호, 제5,256,779호, 제5,280,117호, 제5,274,147호, 제5,153,161호 및 제5,227,084호에 기재되어 있다.

실제적인 문제로서 제한하지 않고, 본 발명의 조성물 및 공정은 수성 세척액 중의 활성 표백 촉매 종을 천만 당 1부 이상 정도로 제공하도록 조정될 수 있으며, 바람직하게는 세탁액중에 0.1ppm 내지 700ppm, 보다 바람직하게는 1ppm 내지 500ppm의 촉매 종을 제공한다.

증백제

본 발명의 조성물은 또한 염료 전이 억제 작용을 제공하는 특정 유형의 친수성 광학 증백제 0.005 내지 5중량%를 임의로 함유할 수 있다. 사용할 경우, 본 발명의 조성물은 이러한 광학 증백제를 0.001 내지 1중량% 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 친수성 광학 증백제는 화학식의 화합물(여기서, R₁은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸중에서 선택되고, R₂는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르필리노, 클로로 및 아미노중에서 선택되며, M은 나트륨 또는 칼륨과 같은 염 형성 양이온이다)이다.

위의 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 N-2-비스-하이드록시에틸이며, M이 나트륨과 같은 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 이나트륨염이다. 이러한 특정의 증백제 종이 티노팔(Tinopal)-UNPA-GX^R(제조원; Ciba Geigy Corporation)이라는 상표명으로 시판되고 있다. 티노팔-UNPA-GX는 린스가 첨가된 본 발명의 조성물에 유용한 바람직한 친수성 광학 증백제이다.

위의 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 N-2-비스-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이며, M이 나트륨과 같은 양이온인 경우, 증백제는 4.4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]2,2'-스틸벤디설폰산 디나트륨염이다. 이러한 특정의 증백제 종이 티노팔 5BM-GX^R(제조원; Ciba Geigy Corporation)이라는 상표명으로 시판되고 있다.

위의 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 모르필리노이며, M이 나트륨과 같은 양이온인 경우, 증백제는 4.4'-비스[(4-아닐리노-6-모르필리노-s-트리아진-2-일)아미노]2,2'-스틸벤디설폰산 나트륨염이다. 이러한 특정의 증백제 종이 티노팔 AMS-GX(제조원; Ciba Geigy Corporation)이라는 상표명으로 시판되고 있다.

오물 제거제

본 발명에 임의의 오물 제거제를 가할 수 있다. 조성물 중에 혼입되는 오물 제거제의 통상의 양은 0 내지 10%, 바람직하게는 0.2 내지 5%이다. 이러한 오물 제거제가 중합체인 것이 바람직하다.

오물 제거제는 본 발명의 직물 연화 조성물에 바람직하게 사용된다. 당해 기술분야에 공지된 어떠한 중합체성 오물 제거제를 본 발명의 조성물에 임의로 사용할 수 있다. 중합체성 오물 제거제는, 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 섬유의 표면을 친수성화시키는 친수성 부분, 및 소수성 섬유에 침착되어 세탁 및 헹굼 사이클을 완료한 후에도 이에 부착되어 친수성 부분의 앵커(anchor)로서 작용하는 소수성 부분을 둘다 가짐을 특징으로 한다. 이는 오물 제거제로 처리한 후에 존재하는 얼룩이 후속의 세탁 과정에서 보다 쉽게 세탁되도록 할 수 있다.

사용할 경우, 오물 제거제는 일반적으로 본 발명의 세제 조성물의 약 0.01 내지 약 10.0중량%, 통상적으로 약 0.1 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0중량%를 차지한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 오물 제거 중합체는 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 다음의 특허 문헌들에 기재되어 있다: 1976년 5월 25일자로 허여된 미국 특허 제3,959,230호(Hays), 1975년 7월 8일자로 허여된 미국 특허 제3,893,929호(Basadur), 1976년 12월 28일자로 허여된 미국 특허 제4,000,093호(Nicol et al.), 1987년 10월 27일자로 허여된 미국 특허 제4,702,857호(Gosselink), 1987년 11월 6일자로 허여된 미국 특허 제4,968,451호(Scheibel et al.), 1987년 10월 27일자로 허여된 미국 특허 제4,702,857호(Gosselink), 1987년 12월 8일자로 허여된 미국 특허 제4,711,730호(Gosselink et al.), 1988년 1월 26일자로 허여된 미국 특허 제4,721,580호(Gosselink), 1989년 10월 31일자로 허여된 미국 특허 제4,877,896호(Maldonado et al.), 1990년 9월 11일자로 허여된 미국 특허 제4,956,447호(Gosselink et al.), 1995년 5월 16일자로 허여된 미국 특허 제5,415,807호(Gosselink et al.), 1987년 4월 22일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제0 219 048호(Kud et al.).

본원에 참고문헌으로 인용되어 있는, 미국 특허 제4,201,824호(Violland et al.), 미국 특허 제4,240,918호(Lagasse et al.), 미국 특허 제4,525,524호(Tung e al.), 미국 특허 제4,579,681호(Ruppert et al.), 미국 특허 제4,240,918호, 미국 특허 제4,787,989호, 미국 특허 제4,525,524호, EP 제279,134 A호(1988, Rhone-Poulenc Chemie), EP 제457,205A호(BASF, 1991) 및 DE 제2,335,004호(Unilever N. V., 1974)에 적합한 오물 제거제가 추가로 기재되어 있다.

시판되고 있는 오물 제거제로는 메톨로스(METOLOSE) SM100, 메톨로스 SM200(제조원; Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.), 소칼란(SOKALAN) 유형의 물질, 예를 들면, 소칼란 HP-32(제조원; 독일 BASF), 젤콘(ZELCON) 5126(제조원; Dupont) 및 밀리즈(MILEASE) T(제조원; ICI)가 포함된다.

스컴 분산제

본 발명에서는, 예비혼합물을 오물 제거제 이외의 임의의 스컴 분산제과 배합하여 성분들의 융점(들) 이상의 온도로 가열할 수 있다.

본 발명에 바람직한 스컴 분산제는 고도로 에톡실화된 소수성 물질로부터 형성된다. 소수성 물질은 지방산 알콜, 지방산, 지방산 아민, 지방산 아미드, 아민 옥사이드, 4급 암모늄 화합물, 또는 오물 제거용 중합체에 사용되는 소수성 잔기일 수 있다. 바람직한 스컴 분산제는 고도로 에톡실화되며, 예를 들면, 분자당 평균 에틸렌 옥사이드의 양이 17몰 이상, 바람직하게는 25몰 이상, 보다 바람직하게는 40몰 이상이며, 폴리에틸렌 옥사이드 부분은 총 분자량의 76 내지 97%, 바람직하게는 81 내지 94%이다.

스컴 분산제의 양은 사용 조건하에서 스컴을 허용가능한 수준으로, 바람직하게는 소비자들이 감지하지 못하는 수준으로 방지하는데는 충분하지만 연화에 유해한 영향을 미치지 않는 정도이다. 몇가지 목적을 위해서는, 스컴이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 통상의 세탁 공정의 세척 사이클에 사용되는 음이온성 또는 비이온성 세제 등의 양에 따라, 본 발명의 조성물을 도입하기 전의 헹굼 단계의 효율, 물의 경도, 직물(세탁물) 속에 갇힌 음이온성 또는 비이온성 세제 계면활성제 및 세제용 빌더(특히, 포스페이트 및 제올라이트)의 양이 달라진다. 통상적으로, 연화 특성에 유해한 영향을 미치지 않도록 하기 위해서는 스컴 분산제를 최소량으로 사용해야 한다. 통상적으로, 스컴 분산제는, 연화제 활성 성분의 양을 기준으로 하여, 2% 이상, 바람직하게는 4% 이상(스컴을 최대로 방지하기 위해서는 6% 이상, 바람직하게는 10% 이상)의 양으로 요구된다. 그러나, (연화제 물질을 기준으로 하여) 10% 이상의 수준에서, 특히 직물이 세탁 작업중에 흡수된 비이온성 계면활성제를 높은 비율로 함유하는 경우에는 제품의 연화 효능이 상실될 위험이 있다.

바람직한 스컴 분산제는 브리(Brij) 700^R, 바로닉(Varonic)^R, 제나폴(Genapol) T-500^R, 제나폴 T-800^R, 플루라팩(Plurafac) A-79^R및 네오돌(Neodol) 25-50^R이다.

살균제

본 발명의 조성물에 사용되는 살균제의 예로는, 시약의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 1,000ppm의 양으로 존재하는 글루타르알데히드, 포름알데히드, 2-브로모-2-니트로-프로판-1,3-디올(상표명; 브로노폴(Bronopol)^R, 제조원; Inolex Chemicals, Philadelphis, Pennsylvania) 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물(상표명; Kathon, 제조원; Rohm and Hass Company)이 있다.

향료

본 발명은 모든 연화제 혼화성 향료를 함유할 수 있다. 적합한 향료가 미국 특허 제5,500,138호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다.

본원에 사용되는 항료는 방향 성분 또는 천연 향기 성분(즉, 화초, 초본류, 잎, 뿌리, 수피, 목재, 과수의 꽃 또는 식물체의 추출물로부터 수득함), 인공 향기 성분(즉, 상이한 천연 오일 또는 오일 성분들의 혼합물) 및 합성 향기 성분(즉, 합성하여 제조함) 향기 성분을 포함하는 성분들의 혼합물을 포함한다. 이러한 물질은 종종 고착제, 증량제, 안정화제 및 용매와 같은 보조 물질을 수반한다. 이러한 보조제도 본원에서 사용하는 "향료"의 의미에 포함된다. 통상적으로, 향료는 다수의 유기 화합물의 복합 혼합물이다.

본 발명의 조성물의 향료에 유용한 향료 성분의 예로는 헥실 신남산 알데히드, 아밀 신남산 알데히드, 아밀 살리실레이트, 헥실 살리실레이트, 테르피네올, 3,7-디메틸-시스-2,6-옥타디엔-1-올, 2,6-디메틸-2-옥탄올, 2,6-디메틸-7-옥텐-2-올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 3,7-디메틸-트랜스-2,6-옥타디엔-1-올, 3,7-디메틸-6-옥텐-1-올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프로피온알데히드, 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스-알데히드, 트리사이클로데세닐 프로피오네이트, 트리사이클로데세닐 아세테이트, 아니스알데히드, 2-메틸-2-(파라-이소프로필페닐)-프로피온알데히드, 에틸-3-메틸-3-페닐 글리시데이트, 4-(파라-하이드록시페닐)-부탄-2-온, 1-(2,6,6-트리메틸-2-사이클로헥센-1-일)-2-부텐-1-온, 파라-메톡시아세토페논, 파라-메톡시-일파-페닐프로펜, 메틸-2-n-헥실-3-옥소-사이클로펜탄 카복실레이트, 운데칼락톤 감마가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

향기 물질의 부가적인 예로는 오렌지유, 레몬유, 그레이프프루트유, 베르가못유, 정향유, 도데칼락톤 감마, 메틸-2-(2-펜틸-3-옥소-사이클로펜틸) 아세테이트, 베타-나프톨 메틸에테르, 메틸-베타-나프틸케톤, 쿠마린, 데실알데히드, 벤즈알데히드, 4-3급 부틸사이클로헥실 아세테이트, 알파,알파-디메틸펜에틸 아세테이트, 메틸페닐카비닐 아세테이트, 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와 메틸 안트라닐레이트의 쉬프 염기, 트리데칸디오산의 사이클릭 에틸렌글리콜 디에스테르, 3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-니트릴, 요오논 감마 메틸, 요오논 알파, 요오논 베타, 페티트그레이인, 메틸 세드릴론, 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸-나프탈렌, 요오논 메틸, 메틸-1,6,10-트리메틸-2,5,9-사이클로도데카트리엔-1-일 케톤, 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린, 4-아세틸-6-3급 부틸-1,1-디메틸 인단, 벤조페논, 6-아세틸-1,1,2,3,3,5-헥사메틸 인단, 5-아세틸-3-이소프로필-1,1,2,6-테트라메틸 인단, 1-도데칸알, 7-하이드록시-3,7-디메틸 옥탄알, 10-운데센-1-알, 이소헥세닐 사이클로헥실 카복스알데히드, 포밀 트리사이클로데칸, 사이클로펜타데칸올라이드, 16-하이드록시-9-헥사데세노산 락톤, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸사이클로펜타-감마-2-벤조피란, 암브록산, 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토-[2,1b]푸란, 세드롤, 5-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)-3-메틸펜탄-2-올, 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 카리오필렌 알콜, 세드릴 아세테이트, 파라-3급-부틸사이클로헥실 아세테이트, 파출리, 올리바눔 레시노이드, 랍다눔, 베티베르트, 코파이바 발삼, 발삼 나무, 하이드록시시트로넬랄과 메틸 안트라닐레이트의 축합 생성물, 하이드록시시트로넬랄과 인돌의 축합 생성물, 페닐 아세트알데히드와 인돌의 축합 생성물, 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와 메틸 안트라닐레이트의 축합 생성물이 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다.

향료 성분의 또 다른 예로는 게라니올, 게라닐 아세테이트, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 테트라하이드로리날로올, 시트로넬롤, 시트로넬릴 아세테이트, 디하이드로미르세놀, 디하이드로미르세닐 아세테이트, 테트라하이드로미르세놀, 테르피닐 아세테이트, 노폴, 노필 아세테이트, 2-페닐에탄올, 2-페닐에틸 아세테이트, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 벤질 살리실레이트, 벤질 벤조에이트, 스티랄릴 아세테이트, 디메틸벤질카비놀, 트리클로로메틸페닐카비닐 메틸페닐카비닐 아세테이트, 이소노닐 아세테이트, 베티베릴 아세테이트, 베티베롤, 2-메틸-3-(p-3급 부틸페닐)프로판알, 2-메틸-3-(p-이소프로필페닐)프로판알, 3-(p-3급 부틸페닐)프로판알, 4-(4-메틸-3-펜테닐)-3-사이클로헥센카브알데히드, 4-아세톡시-3-펜틸테트라하이드로피란, 메틸 디하이드로자스모네이트, 2-n-헵틸사이클로펜타논, 3-메틸-2-펜틸-사이클로펜타논, n-데칸알, n-도데칸알, 9-데센올-1, 페녹시에틸 이소부티레이트, 페닐아세트알데히드 디메틸아세탈, 페닐아세트알데히드 디에틸아세탈, 게라노니트릴, 시트로넬로니트릴, 세드릴 아세탈, 3-이소캄필사이클로헥산올, 세드릴 메틸에테르, 이소론기폴라논, 아우베핀 니트릴, 아우베핀, 헬리오트로핀, 유게놀, 바닐린, 디페닐 옥사이드, 하이드록시시트로넬랄 요오논, 메틸 요오논, 이소메틸 요오논, 철, 시스-3-헥센올 및 이의 에스테르, 인단 머스크향, 테트랄린 머스크향, 이소크로만 머스크향, 매크로사이클릭 케톤, 매크로락톤 머스크향, 에틸렌 브라실레이트가 있다.

본 발명의 조성물에 유용한 향료는 할로겐화 물질 및 니트로머스크를 실질적으로 함유하지 않는다.

상기한 향료 성분용으로 적절한 용매, 희석제 또는 캐리어의 예로는, 에탄올, 이소프로판올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디에틸 프탈레이트, 트리에틸 시트레이트 등이 있다. 향료에 혼입되는 이러한 용매, 희석제 또는 캐리어의 양은 균질한 향료 용액을 제공하는데 필요한 최소량인 것이 바람직하다.

향료는, 최종 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 직물 연화제 조성물은 직물에 대한 향료 침착을 개선시킨다.

킬레이트화제

본 발명의 조성물 및 방법에서는 임의로 하나 이상의 구리 및/또는 니켈 킬레이트화제(킬레이터)를 사용할 수 있다. 이러한 수용성 킬레이트화제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용성 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있으며, 이들 모두는 이하에 정의되어 있다. 이러한 킬레이트화제에 의해 직물의 백색도 및/또는 광택도가 실질적으로 개선되거나 회복되며 조성물에서의 이들 물질의 안정도가 향상된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 물질의 잇점은 부분적으로는 가용성 킬레이트의 형성에 의해 세척액으로부터 철과 망간을 제거할 수 있는 탁월한 능력 때문인 것으로 믿어진다.

임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노 카복실레이트에는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥스아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄, 이의 치환된 암모늄염 및 이들의 혼합물이 포함된다.

또한, 인의 총량이 적어도 낮은 수준에서도 세제 조성물에 허용될 경우 아미노 포스포네이트가 본 발명의 조성물에서 킬레이트화제로서 사용하기에 적합할 수 있으며, 이에는 디퀘스트(DEQUEST)와 같은 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)가 포함된다. 이들 아미노 포스포네이트가 탄소수 약 6 초과의 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 다작용성 치환된 방향족 킬레이트화제가 본 발명의 조성물에 유용할 수 있다(문헌 참조; 1974년 5월 21일자로 코너(Connor) 등에게 허여된 미국 특허 제3,812,044호). 산 형태로 바람직한 이러한 유형의 화합물은 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠과 같은 디하이드록시디설포벤젠이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 생물분해성 킬레이트화제는 에틸렌디아민 디숙시네이트("EDDS"), 특히 미국 특허 제4,704,233호(1987년 11월 3일, Hartman 및 Perkins)에 기재된 바와 같은 [S,S] 이성체이다.

본 발명의 조성물은 또한 예를 들면, 제올라이트, 층상 실리케이트 등과 같은 불용성 빌더와 함께 사용하기에 유용한 킬레이트화제 또는 코빌더(co-builder)로서 수용성 메틸 글리신 디아세트산(MGDA) 염(또는 산 형태)을 함유할 수 있다.

바람직한 킬레이트화제로는 DETMP, DETPA, NTA, EDDS 및 이들의 혼합물이 포함된다.

사용시, 이들 킬레이트화제는 일반적으로 본 발명의 직물 보호용 조성물의 약 0.1 내지 약 15중량%를 차지한다. 보다 바람직하게는, 사용시, 킬레이트화제는 이러한 조성물의 약 0.1 내지 약 3.0중량%를 차지한다.

결정 성장 억제 성분

본 발명의 조성물은 또한 바람직하게는 조성물의 0.01 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2%의 수준으로 혼입되는 결정 성장 억제 성분, 바람직하게는 오가노 디포스폰산 성분을 추가로 함유할 수 있다.

본원에서 오가노 디포스폰산이란 화학적 구조의 일부로서 질소를 함유하지 않는 오가노 디포스폰산을 의미한다. 이러한 정의에서 오가노 아미노포스포네이트가 제외되지만, 이는 중금속 이온 봉쇄제 성분으로서 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다.

오가노 디포스폰산은 바람직하게는 C₁-C₄디포스폰산, 보다 바람직하게는 에틸렌 디포스폰산과 같은 C₂디포스폰산, 가장 바람직하게는 에탄 1-하이드록시-1,1-디포스폰산(HEDP)이며, 일부 또는 전부 이온화된 형태, 특히 염 또는 착물로서 존재할 수 있다.

오가노 모노포스폰산도 본원에서 결정 성장 억제제로서 유용하다. 오가노 모노포스폰산 또는 이의 염 또는 착물 중의 하나도 본원에서 CGI로서 사용하기에 적합하다.

본원에서 오가노 모노포스폰산이란 화학적 구조의 일부로서 질소를 함유하지 않는 오가노 모노포스폰산을 의미한다. 이러한 정의에서 오가노 아미노포스포네이트가 제외되지만, 이는 중금속 이온 봉쇄제 성분으로서 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다.

오가노 모노포스폰산 성분은 산의 형태로 존재하거나, 적합한 짝이온과의 염 또는 착물 중의 어느 하나의 형태로 존재할 수 있다. 모든 염/착물이 수용성인 것이 바람직하며, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염/착물이 특히 바람직하다.

바람직한 오가노 모노포스폰산은 바이히빗(Bayhibit)이라는 상표명으로 바이어(Bayer)가 시판하는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산이다.

효소

본 발명의 조성물 및 방법에서는 임의로 리파제, 프로테아제, 셀룰라제, 아밀라제 및 퍼옥시다제와 같은 하나 이상의 효소를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 효소는 셀룰라제 효소이다. 사실상, 이러한 유형의 효소는 처리된 직물에 색상 보호 잇점을 추가로 제공한다. 본 발명에 사용가능한 셀룰라제는 세균 및 진균 유형을 둘 다 포함하며, 최적 pH가 5 내지 9.5인 것이 바람직하다. 미국 특허 제4,435,307호에는 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) 또는 후미콜라 균주 DSM1800으로부터의 진균 셀룰라제 또는 에로모나스(Aeromonas) 속에 속하는 진균에서 생성된 셀루라제 212 및 해양 연체 동물인 돌라벨라 아우리쿨라 솔란더(Dolabella Auricula Solander)의 간췌에서 추출된 셀룰라제가 기재되어 있다. 적합한 셀룰라제가 GB-A 제2,075,028호, GB-A 제2,095,275호 및 DE-OS 제2,247,832호에도 기재되어 있다. 케어자임(CAREZYME)^R및 셀루자임(CELLUZYME)^R(제조원; Novo)이 특히 유용하다. 다른 적합한 셀룰라제가 또한 제WO 91/17243호(Novo), 제WO 96/34092호, 제WO 96/34945호 및 EP-A 제0,739,982호에 기재되어 있다. 최근 시판되고 있는 제제를 실제로 사용하는 경우, 통상적인 양은 세제 조성물 1g당 활성 효소 5㎎ 이하, 보다 통상적으로는 0.01 내지 3㎎이다. 달리 언급하면, 본 발명의 조성물은 통상적으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 양으로 시판 효소 제제를 포함한다. 효소 제제의 활성이 셀룰라제의 경우와는 달리 정의되는 특별한 경우에는, 상응하는 활성 단위가 바람직하다(예를 들면, CEVU 또는 셀룰라제 당량 점도 단위). 예를 들면, 본 발명의 조성물은 조성물 1g당 0.5 내지 1000CEVU의 활성에 상당하는 수준으로 셀룰라제 효소를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물을 제형화하는데 사용되는 셀룰라제 효소 제제는 통상적으로, 액제 형태에서는 1,000 내지 10,000CEVU/g의 활성을 갖고, 고체 형태에서는 약 1,000CEVU/g의 활성을 갖는다.

점토

본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05중량% 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 2중량% 내지 20중량%의 점토를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 명료함을 위해, 본원에서 사용되는 용어 점토 미네랄 화합물은 나트륨 알루미노실리케이트 제올라이트 빌더 화합물을 배제하지만, 이는 임의 성분으로서 본 발명의 조성물중에 포함될 수 있다.

한 가지 바람직한 점토는 벤토나이트 점토일 수 있다. 스멕타이트 점토, 예를 들어 미국 특허 제3,862,058호, 제3,948,790호, 제3,954,632호 및 제4,062,647호 및 EP-A-299,575 및 EP-A-313,146(이들 모두는 더 프록터 앤드 갬블 캄파니로 등록되어 있다)에 기재된 것이 매우 바람직하다.

본원에서 용어 스멕타이트 점토는 산화알루미늄이 실리케이트 격자 내에 존재하는 점토와 산화마그네슘이 실리케이트 격자 내에 존재하는 점토 둘다를 포함한다. 스멕타이트 점토는 확장가능한 3층 구조를 취하는 경향이 있다.

적당한 스멕타이트 점토의 구체적 예로는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 볼콘스코이트, 논트로나이트, 사포나이트 및 사우코나이트의 부류중에서 선택된 점토, 특히 결정 격자 구조 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 갖는 점토가 있다. 나트륨 또는 칼슘 몬트모릴로나이트가 특히 바람직하다.

적당한 스멕타이트 점토, 특히 몬트모릴로나이트는 각종 공급원, 예를 들어 잉글리쉬 차이나 클레이즈(English China Clays), 라비오사(Laviosa), 조지아 카올린 앤 콜린 스튜어트 미네랄즈(Georgia Kaolin and Colin Stewart Minerals)로부터 시판되고 있다.

본원에서 사용되는 점토의 입자 치수는 10nm 내지 800nm, 보다 바람직하게는 20nm 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50nm 내지 200nm이다.

점토 미네랄 화합물의 입자는 다른 세제 화합물을 함유하는 응집 입자의 성분으로서 포함될 수 있다. 이러한 성분으로서 존재하는 경우, 점토 미네랄 화합물의 "최대 입자 치수"라는 용어는 전체로서의 응집된 입자를 의미하는 것이 아니라, 상기와 같이 점토 미네랄 성분의 최대 치수를 의미한다.

소형 양이온, 예를 들어 양성자, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온의 치환, 및 양전하의 작용기를 갖는 분자와 같은 특정 유기 분자의 치환은 전형적으로 스멕타이트 점토의 결정 격자 구조내에서 일어날 수 있다. 점토는 한 가지 양이온 유형을 선별적으로 흡수하는 능력에 따라 선택될 수 있고, 이러한 능력은 상대적 이온 교환 용량을 측정함으로써 평가된다. 본원에서 적합한 스멕타이트 점토의 양이온 교환 용량은 50meq/100g 이상이다. 미국 특허 제3,954,632호는 양이온 교환 용량의 측정 방법에 대해 기술하고 있다.

점토 미네랄 화합물의 결정 격자 구조는, 바람직한 양태에서, 그 구조내에 치환된 양이온 직물 연화제를 함유한다. 이러한 치환된 점토를 "소수성으로 활성화된" 점토라 칭한다. 양이온성 직물 연화제는 전형적으로 1:200 내지 1:10, 바람직하게는 1:100 내지 1:20의 양이온성 직물 연화제/점토 비로 존재한다. 적당한 양이온성 직물 연화제의 예로는 GB-A-1 514 276 및 EP-B-0 011 340에 기재된 바와 같은 불용성 3급 아민 또는 2개의 장쇄를 갖는 아미드 물질이 있다.

시판중인 바람직한 "소수성으로 활성화된" 점토로는 약 40 중량%의 디메틸 디탈로우 4급 암모늄 염을 함유하는 벤토나이트 점토가 있으며, 이는 잉글리쉬 차이나 클레이즈 인터내셔날에 의해 상표명 클레이톤(Claytone) EM으로 시판되고 있다.

본 발명의 매우 바람직한 양태에서, 점토는 본래의 혼합물로, 또는 습윤제 및 소수성 화합물, 바람직하게는 왁스 또는 오일(예: 파라핀 오일)을 함유하는 입자로 존재한다. 바람직한 습윤제는 유기 화합물, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리콜의 이량체 또는 삼량체, 가장 바람직하게는 글리세롤이다. 입자는 바람직하게는 응집체이다. 이와 달리, 입자는 왁스 또는 오일 및 임의로 습윤제가 점토 상에 캡슐을 형성하거나 점토가 왁스 또는 오일 및 습윤제를 캡슐화하는 것일 수 있다. 입자가 유기 염 또는 실리카 또는 실리케이트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

그러나, 본 발명의 또 다른 양태에서, 점토는 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제 및 임의의 빌더와 임의의 물과 혼합되고, 이러한 경우에 당해 혼합물은 이후 바람직하게는 건조된다. 바람직하게는, 이러한 혼합물을 분무-건조법으로 처리하어 점토를 포함하는 분무 건조된 입자를 수득한다.

응결제를 점토를 포함하는 입자 또는 과립내에 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 본래의 혼합물은 킬레이트화제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

응결제

본 발명의 조성물은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.005중량% 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.1중량% 내지 2중량%의 점토 응결제를 함유할 수 있다.

점토 응결제는 세척액중의 점토 화합물의 입자들을 서로 응집시켜 세척 중에 직물의 표면 상에 이들이 침착되는 것을 도와주는 역할을 한다. 따라서, 이러한 기능상의 요구는 점토 오물을 직물로부터 제거하고 이들을 세척액중에 분산시키기 위해 세탁 세제 조성물에 통상 첨가되는 점토 분산제 화합물의 기능과는 상이하다.

본원에서 점토 응결제로서 바람직한 것은 평균 분자량이 100,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 150,000 내지 5,000,000, 보다 바람직하게는 200,000 내지 2,000,000인 유기 중합체성 물질이다.

적당한 유기 중합체성 물질은, 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드, 아크릴아미드, 아크릴산, 비닐 알콜, 비닐 피롤리돈 및 에틸렌 이민중에서 선택된 단량체 단위를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 특히, 에틸렌 옥사이드 뿐 아니라, 아크릴아미드 및 아크릴산의 단독중합체가 바람직하다.

EP-A-299,575 및 EP-A-313,146(더 프록터 앤드 갬블 캄파니의 명칭으로 등록)은 본원에서 사용하기에 바람직한 유기 중합체성 점토 응결제에 대해 기술하고 있다.

점토 대 응결제의 중량비는 바람직하게는 1000:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 500:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 300:1 내지 1:1, 또는 보다 더 바람직하게는 80:1 내지 10:1, 또는 특정 적용에서는 60:1 내지 20:1이다.

무기 점토 응결제가 또한 본원에 적합하고, 전형적인 예로는 석회 및 칼륨명반이 있다.

응결제는 바람직하게는 세제 기재 과립, 예를 들어 세제 응집체, 압출물 또는 분무-건조된 입자 내에 존재하며, 일반적으로 하나 이상의 계면활성제 및 빌더를 포함한다.

발포제

발포제가 또한 본 발명의 조성물에 임의로 사용될 수 있다.

본원에서 정의한 발포는 가용성 산 공급원과 알칼리 금속 카보네이트와의 화학적 반응의 결과로서 이산화탄소 기체가 생성됨으로써 액체로부터 기포가 발생됨을 의미한다.

즉, C₆H₈O₇+ 3NaHCO₃→ Na₃C₆H₅O₇+ 3CO₂↑ + 3H₂O

산 및 카보네이트 공급원 및 기타 발포 시스템의 또 다른 예가 문헌[참조: Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets Volume 1, 287 내지 291면]에 기재되어 있다.

카보네이트

본원에서 적당한 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 무기 카보네이트의 예로는 칼륨, 리튬, 나트륨 등의 카보네이트 및 탄산수소가 있으며, 그 중에서도 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 바람직하다. 본원에서 사용하기에 적당한 비카보네이트의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속의 비카보네이트가 있고, 그 중에서도 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨이 바람직하다. 하지만, 카보네이트 또는 비카보네이트 또는 이의 혼합물은 당해 과립이 용해된 수성 매질에서 목적 pH에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 비교적 높은 pH(예를 들어 pH 9.5 초과)가 수성 매질에서 요구되는 경우에, 카보네이트를 단독으로 사용하거나, 카보네이트와 비카보네이트의 배합물(이는 카보네이트의 수준이 비카보네이트의 수준보다 높다)을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 무기 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 카보네이트, 바람직하게는 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨, 보다 바람직하게는 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨을 포함한다. 바람직하게는, 카보네이트는 탄산나트륨, 임의로 중탄산나트륨을 포함한다.

본원에서 무기 카보네이트는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 이들은 23중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30중량% 이상; 바람직하게는 약 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 55중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50중량% 이하로 존재한다.

이들은 별도의 분말 또는 과립 성분으로서, 다른 세제 성분, 예를 들어 다른 염 또는 계면활성제와의 공-과립으로서 완전하게 또는 부분적으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 고체 세제 조성물에서, 이들은 또한 세제 과립, 예를 들어 응집체 또는 분무 건조된 과립으로 완전하게 또는 부분적으로 존재할 수 있다.

본 발명의 한 가지 양태에서, 발포제 공급원이 존재하며, 바람직하게는 유기산, 예를 들어 카복실산 또는 아미노산, 및 카보네이트를 포함한다. 본원에서 카보네이트염의 전부 또는 일부가 유기산과 예비혼합되어 별도의 과립 성분으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

바람직한 발포제 공급원은 결합제를 임의로 함유하는 시트르산 및 카보네이트의 압축 입자; 및 중량비 4:2:4의 카보네이트, 비카보네이트 및 말산 또는 말레산의 입자중에서 선택된다. 시트르산 및 카보네이트를 무수 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.

카보네이트는 임의의 입자 크기를 갖는다. 한 양태에서, 특히 카보네이트염이 별도로 첨가되지 않고, 과립 내에 존재하는 경우, 카보네이트염은 바람직하게는 5 내지 375μ의 용적 중간 입자 크기를 가지며, 이로써 바람직하게는 60 용적% 이상, 보다 바람직하게는 70 용적% 이상, 또는 보다 더 바람직하게는 80 용적% 이상, 또는 심지어 90 용적% 이상이 1 내지 425μ의 입자 크기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 이산화탄소 공급원은 10 내지 250μ의 용적 중간 입자 크기를 가지며, 이로써 바람직하게는 60 용적% 이상, 보다 바람직하게는 70 용적% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 용적% 이상, 또는 심지어 90 용적% 이상이 1 내지 375μ의 입자 크기를 가지며; 보다 더 바람직하게는 10 내지 200μ의 용적 중간 입자 크기를 가지며, 이로써 바람직하게는 60 용적% 이상, 바람직하게는 70 용적% 이상, 보다 바람직하게는 80 용적% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 용적% 이상이 1 내지 250μ의 입자 크기를 갖는다.

특히, 카보네이트염이 별도의 성분으로서 첨가된, 소위 "건조-첨가된" 경우, 또는 다른 세제 성분과 혼합된 경우, 카보네이트는 임의의 입자 크기, 예를 들어 상기 규정한 입자 크기일 수 있지만, 바람직하게는 이의 용적 평균 입자 크기가 200μ, 또는 보다 바람직하게는 250μ, 보다 더 바람직하게는 300μ 이상이다.

바람직하게는, 요구되는 입자 크기의 이산화탄소 공급원은, 보다 큰 입자 크기의 물질을 분쇄시킨 다음, 임의로 요구되는 입자 크기를 갖는 물질을 임의의 적당한 방법으로 선택함으로써 수득될 수 있다.

퍼카보네이트가 본 발명의 조성물중에 표백제로서 존재할 수 있지만, 이들은 본원에서 정의되는 카보네이트염에 포함되지 않는다.

기타 바람직한 임의 성분의 예로는 효소 안정화제, 중합체성 오물 제거제, 세정 공정중에 염료가 한 직물로부터 또 다른 직물로의 전이하는 것을 억제하는데 효과적인 물질(즉, 염료 전이 억제제), 중합체성 분산제, 거품 억제제, 광학 증백제 또는 기타 증백제 또는 미백제, 대전방지제, 기타 활성 성분, 캐리어, 하이드로트로프(hydrotrope), 가공 보조제, 염료 또는 안료, 액체 제형물을 위한 용매 및 바(bar) 조성물을 위한 고체 충전제가 있다.

조성물의 형태

본 발명의 조성물은 액체, 겔, 수성 또는 비수성 형태의 발포체, 과립 또는 정제 형을 포함하는 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다.

액체 세제 조성물은 캐리어로서 물 및 다른 용매를 함유할 수 있다. 저분자량의 1급 또는 2급 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이소프로판올이 적합하다. 일가 알콜이 계면활성제를 용해시키는데 바람직하지만, 2 내지 6개의 탄소 원자와 2 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올(예: 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)도 또한 사용될 수 있다. 당해 조성물은 이러한 캐리어를 5% 내지 90%, 통상적으로 10% 내지 50% 함유할 수 있다.

과립 세제는, 예를 들면 분무-건조시키거나(최종 생성물 밀도 520g/l), 또는 베이스(Base) 과립을 응집시켜(최종 생성물 밀도 600g/l 이상) 제조할 수 있다. 이어서, 잔류하는 무수 성분을 예를 들면 회전식 혼합 드럼내에서 베이스 과립과 함께 과립 또는 분말 형태로 혼합할 수 있으며, 액체 성분(예: 비이온성 계면활성제 및 향료)을 분무시킬 수 있다.

본원에서 세제 조성물은, 수성 세정 작업중에 사용하는 동안 세탁수의 pH가 6.5 내지 11, 바람직하게는 7.5 내지 10.5를 갖도록 제조하는 것이 바람직하다. 세탁 생성물은 통상 pH가 9 내지 11이다. 권장된 사용량에서 pH를 조절하는 기술로는 당업자에게 익히 공지된 바와 같은 완충제, 염기성 물질, 산 등을 사용하는 기술이 포함된다.

액체 형태의 경우, 당해 조성물은 분무 디스펜서 또는 에어로졸 디스펜서와 같은 분배 수단에 의해 분배될 수도 있다.

분무 디스펜서

본 발명은 또한 아민 반응 생성물과 다른 성분들(예를 들면, 사이클로덱스트린, 다당류, 중합체, 계면활성제, 향료, 연화제)를 함유하는 조성물을 유효하지만 표면에서 건조되더라도 인지되지 않는 수준으로 사용하여 직물제품 및/또는 표면의 처리를 용이하게 할 수 있는 제품을 제조하기 위해 분무 디스펜서에 혼입된 조성물에 관한 것이기도 하다. 분무 디스펜서는 수동 및 비수동으로 작동되는 분무 수단과 처리 조성물을 함유하는 용기를 포함한다. 이러한 분무 디스펜서에 대한 전형적인 설명은 제WO 96/04949호의 제19면 제21행 내지 제22면 제27행에서 찾아볼 수 있다. 소비자들이 목적하는 효과를 얻기 위하여, 이들 조성물의 성분을 충분히 사용할 수 있도록 사용설명서가 첨부된 제품이 바람직하다. 분무기로부터 분배되는 통상의 조성물은 아민 반응 생성물을, 사용 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1중량%의 수준으로 함유한다.

사용 방법

본 발명의 조성물은 가정에서 이루어지는 모든 처리 단계에서 사용하기에 적합하다, 즉 세탁 첨가제로서, 및 세탁 및 세정 공정에 사용하기에 적합한 조성물로서 예비-처리 조성물이다. 분명히, 본 발명의 예비-처리 조성물로 직물을 처리한 후, 세탁 공정에 사용하기에 적합한 조성물로 처리하는 것과 같이 수 차례 적용될 수 있다.

또한, 본 발명은, 처리하고자 하는 표면을 본 발명의 화합물 또는 조성물과 접촉시킨 후, 처리된 표면을 물질, 바람직하게는 수분과 같은 수성 매질 또는 아민 반응 생성물로부터 향료를 방출시키기 쉬운 기타 다른 물질에 접촉시키는 단계를 포함하여, 활성 케톤 또는 알데히드를 지연방출시키는 방법을 제공한다.

"표면"이란 화합물이 침착될 수 있는 모든 표면을 의미한다. 이러한 물질의 통상적인 예로는 직물, 경질 표면, 예를 들면, 식기류, 바닥, 욕실, 변기, 주방, 및 활성 케톤 또는 알데히드의 지연 방출을 필요로 하는 그외의 표면(예: 동물의 깃과 같은 깃)을 들 수 있다. 바람직하게는, 표면이 직물, 타일, 세라믹중에서 선택되며, 직물이 보다 바람직하다.

"지연 방출"이란, 활성 성분(예: 향료) 자체를 사용할 때 보다도 더 장기간 동안 활성 성분(예: 향료)을 방출하는 것을 의미한다.

하기의 세탁 및 세정 조성물에 대한 실시예에서 사용되는 약어

세탁 및 세정 조성물에서, 약어로 표시된 성분의 정의는 다음과 같다:

세제 조성물에서, 약어로 표시된 성분의 정의는 다음과 같다:

LAS: 나트륨 직쇄 C_11-13알킬 벤젠 설포네이트

TAS: 나트륨 탈로우 알킬 설페이트

CxyAS: C_1x-C_1y알킬 설페이트

C46SAS: 나트륨 C₁₄-C₁₆2급 (2,3) 알킬 설페이트

CxyEzS: z몰의 에틸렌 옥사이드과 축합된 나트륨 C_1x-C_1y알킬 설페이트

CxyEz: 평균 z몰의 에틸렌 옥사이드과 축합된 C_1x-C_1y직쇄 위주의 1급 알콜

QAS: R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)[여기서, R₂는 C₁₂-C₁₄이다]

QAS 1: R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)[여기서, R₂는 C₈-C₁₁이다]

APA: C₈-C₁₀아미도 프로필 디메틸 아민

비누: 탈로우와 코코낫 지방산의 80/20 혼합물로 부터 유도된 나트륨 직쇄 알킬 카복실레이트

STS: 나트륨 톨루엔 설포네이트

CFAA: C₁₂-C₁₄(코코) 알킬 N-메틸 글루카미드

TFAA: C₁₆-C₁₈알킬 N-메틸 글루카미드

TPKFA: C₁₂-C₁₄-상단의 전부 절단된 지방산

STPP: 무수 나트륨 트리폴리포스페이트

TSPP: 테트라 피로포스페이트

제올라이트 A: 주요 입자의 크기가 0.1 내지 10㎛( 무수 상태를 기준으로 표현된 중량)인 화학식 Na₁₂(A1O₂SiO₂)₁₂.27H₂O의 수화된 나트륨 알루미노실리케이트

NaSKS-6: 화학식 δ-Na₂Si₂O₅의 결정층화된 실리케이트

시트르산: 무수 시트르산

보레이트: 붕산나트륨

카보네이트: 입자 크기가 200㎛ 내지 900㎛인 무수 탄산나트륨

비카보네이트: 입자 크기 분포가 400㎛ 내지 1200㎛인 무수 중탄산나트륨

실리케이트: 무수 나트륨 실리케이트 (SiO₂:Na₂O = 2.0:1)

설페이트: 무수 황산나트륨

Mg 설페이트: 무수 황산마그네슘

시트레이트: 입자 크기 분포가 425㎛ 내지 850㎛이고 활성이 86.4%인 시트르산 삼나트륨 이수화물

MA/AA: 평균 분자량이 약 70,000인 1:4 말레산/아크릴산의 공중합체

MA/AA (1): 평균 분자량이 약 10,000인 4:6 말레산/아크릴산의 공중합체

AA: 평균 분자량이 4,500인 나트륨 폴리아크릴레이트 중합체

CMC: 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈

셀룰로즈 에테르: 중합도가 650인 메틸 셀룰로즈 에테르 (제조원: Shin Etsu Chemicals)

프로테아제: 3.3 중량%의 활성 효소를 함유하는 단백질분해 효소 (제조원: NOVO Industries A/S, 상표명: Savinase)

프로테아제 I: 4 중량%의 활성 효소를 함유하는 단백질분해 효소 (제조원: Genencor Int. Inc., WO 95/10591 참조)

알칼라제: 5.3 중량%의 활성 효소를 함유하는 단백질분해 효소 (제조원: NOVO Industries A/S)

셀룰라제 : 0.23 중량%의 활성 효소를 함유하는 셀룰로즈분해 효소[제조원: NOVO Industries A/S, 상표명: Carezyme]

아밀라제 : 1.6 중량%의 활성 효소를 함유하는 아밀로즈분해 효소[제조원: NOVO Industries A/S, 상표명: Termamyl 120T]

리파아제 : 2.0 중량%의 활성 효소를 함유하는 지방분해 효소[제조원: NOVO Industries A/S, 상표명: Lipolase]

리파아제 (1) : 2.0 중량%의 활성 효소를 함유하는 지방분해 효소[제조원: NOVO Industries A/S, 상표명: Lipolase Ultra]

엔돌라제(Endolase) : 1.5 중량%의 활성 효소를 함유하는 엔도글루칸분해 효소[제조원: NOVO Industries A/S]

PB4 : 실험식 NaBO₂·3H₂O.H₂O₂의 나트륨 퍼보레이트 사수화물

PB1 : 실험식 NaBO₂·H₂O₂의 무수 나트륨 퍼보레이트 표백제

퍼카보네이트 : 실험식 2Na₂CO₃·3H₂O₂의 나트륨 퍼카보네이트

NOBS : 나트륨 염 형태의 노나노일옥시벤젠 설포네이트

NAC-OBS : (6-논아미도카프로일) 옥시벤젠 설포네이트

TAED : 테트라아세틸에틸렌디아민

DTPA : 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산

DTPMP : 디에틸렌 트리아민 펜타 (메틸렌 포스포네이트)[시판처: Monsanto, 상표명: Dequest 2060]

EDDS : 나트륨 염 형태의 에틸렌디아민-N,N'-디석신산 (S,S) 이성체

광활성화된 표백제 (1) : 덱스트린 가용성 중합체에 캡슐화된 설폰화된 아연 프탈로시아닌

광활성화된 표백제 (2) : 덱스트린 가용성 중합체에 캡슐화된 설폰화된 알루미노 프탈로시아닌

증백제 1 : 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐

증백제 2 : 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모폴리노-1.3.5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트

HEDP : 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산

PEGx : 폴리에틸렌 글리콜[여기서, x는 분자량이고, 통상적으로 4,000이다).

PEO : 평균 분자량이 50,000인 폴리에틸렌 옥사이드

TEPAE : 테트라에틸렌펜타아민 에톡실레이트

PVI : 평균 분자량이 20,000인 폴리비닐 이미도졸

PVP : 평균 분자량이 60,000인 폴리비닐피롤리돈 중합체

PVNO : 평균 분자량이 50,000인 폴리비닐피리딘 N-옥사이드 중합체

PVPVI : 평균 분자량이 20,000인 폴리비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체

QEA : 비스((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃) 비스((C₂H₅O)-(C₂H₄O))_n[여기서, n은 20 내지 30이다]

SRP 1 : 음이온으로 말단 캡핑된 폴리에스테르

SRP 2 : 디에톡실화된 폴리 (1, 2 프로필렌 테레프탈레이트) 단쇄 블록 중합체

PEI : 평균 분자량이 1800이고, 질소 원자당 7개의 에틸렌옥시 잔기의 평균 에톡실화도를 갖는 폴리에틸렌이민

실리콘 소포제 : 발포체 조절제 대 분산제의 비가 10:1 내지 100:1인 분산제로서 실록산옥시알킬렌을 갖는 폴리디메틸실록산 발포체 조절제

불투명화제 : 수계 모노스티렌 라텍스 혼합물[제조원: BASF Aktiengesellschaft, 상표명: Lytron 621]

왁스 : 파라핀 왁스

PA30 : 평균 분자량이 약 4,500 내지 8,000인 폴리아크릴산

480N : 평균 분자량이 약 3,500인 7:3 아크릴레이트/메타크릴레이트의 랜덤 공중합체

폴리겔/카보폴 : 고분자량 가교된 폴리아크릴레이트.

메타실리케이트 : 나트륨 메타실리케이트(SiO₂: Na₂O 비 = 1.0).

비이온성 : 평균 에톡실화도가 3.8이고 평균 프로폭실화도가 4.5인 C₁₃-C₁₅혼합된 에톡실화/프로폭실화 지방산 알콜

네오돌(Neodol) 45-13 : C₁₄-C₁₅직쇄 1급 알콜 에톡실레이트[제조원: Shell Chemical CO]

MnTACN : 망간 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난

PAAC : 펜타아민 아세테이트 코발트(III) 염

파라핀 : 파라핀 오일[제조원: Wintershall, 상표명: Winog 70]

NaBz : 나트륨 벤조에이트

BzP : 벤조일 퍼옥사이드

SCS : 나트륨 쿠멘 설포네이트

BTA : 벤조트리아졸

pH : 20℃에서 증류수 중의 1% 용액으로서 측정됨

ARP1 : 합성 실시예 I로부터 제조된 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와 4-아미노벤조에이트의 아민 반응 생성물

ARP2 : 합성 실시예 III로부터 제조된 α-다마스콘과 루파솔 P의 아민 반응 생성물

ARP3 : 합성 실시예 II로부터 제조된 시트로넬랄과 D-글루카민의 아민 반응 생성물

ARP4 : 합성 실시예 IV(b)로부터 제조된 α-다마스콘과 티로신 에틸레이트의 아민 반응 생성물

ARP5 : 합성 실시예 IV(b)로부터 제조된 헥실 신남산 알데히드와 티로신 에틸레이트의 아민 반응 생성물

ARP6 : 합성 실시예 III으로부터 제조된 δ-다마스콘과 루파솔 HF의 아민 반응 생성물

점토 I : 벤토나이트 점토

점토 II : 스멕타이트 점토

응결제 I: 평균 분자량이 200,000 내지 400,000인 폴리에틸렌 옥사이드

응결제 II: 평균 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드

응결제 III: 평균 분자량이 200,000 내지 400,000인 아크릴아미드 및/또는 아크릴산의 중합체

DOBS : 나트륨 염의 형태의 데카노일 옥시벤젠 설포네이트

SRP 3 : 다당류 오물 제거 중합체

SRP 4 : 비이온성으로 말단 캡핑된 폴리에스테르

다음은 본 발명에 정의된 바와 같은 화합물의 합성 실시예이다.

I. 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와 에틸-4-아미노벤조에이트를 사용한 합성

35㎖ EtOH 중의 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드 10g(0.07mol)과 분자체(4Å, 20g)의 빙냉시킨 교반 용액에 아민 1당량을 부가 깔때기를 통해 가한다. 이들 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하고 빛을 차단한다. 6일 후, 혼합물을 여과하고 용매를 제거시킨다. 이민 형성 수율은 약 90%이다.

2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드를 부르게오날 또는 트랜스 2-노넨알로 대체하는 경우, 유사한 결과가 수득된다.

II. 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드와 D-글루카민을 사용한 합성

약 30㎖ EtOH 중의 D-글루카민 1mmol과 분자체(4Å, 5g)의 빙냉시킨 교반 용액에 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드 1당량을 가한다. 이들 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하고 빛을 차단한다. 3 내지 4일 후, 분자체와 용매를 각각 여과 및 증발시켜 제거한다. 고체 이민이 85 내지 90% 수율로 수득된다.

2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드를 시트로넬랄, 트랜스-2-노넨알 또는 데칸알로 대체하는 경우, 유사한 결과가 수득된다.

III. 다마스콘과 루파솔을 사용한 합성

아래에 기재한 3가지의 상이한 방법 중의 어느 하나를 사용하여, 루파솔 G100(제조원; BASF, 함량 50% 물, 50% 루파솔 G100)과 α-다마스콘으로부터 β-아미노 케톤을 제조한다.

1. 시판 루파솔 G100을 다음의 방법을 사용하여 건조시킨다 : 루파솔 용액 20g을 회전식 증발기 속에서 수시간 동안 건조시킨다. 약 4.5g의 H₂O를 여전히 함유하는 수득된 잔사를 톨루엔을 사용하여 회전식 증발기 속에서 공비증류시킨다. 이어서, 잔사를 데시케이터에 넣어 60℃에서 건조시킨다(흡수재로서 P₂O₅사용). 수득한 중량을 기준으로 하여, 오일이 10% 미만의 H₂O를 함유하는 것으로 결론내렸다. NMR-스펙트럼을 기준으로 하여, 이는 5% 미만일 것으로 결론내렸다. 이어서, 이들 건조 샘플을 β-아미노 케톤을 제조하는데 사용한다.

건조시킨 루파솔 G100 1.38g을 에탄올 7㎖에 용해시킨다. 이들 용액을 자기 교반기를 사용하여 수분동안 약하게 교반한 다음 Na₂SO₄(무수) 2g을 가한다. 다시 수분 동안 교반한 후, α-다마스콘 2.21g을 1분에 걸쳐 가한다. 2일 동안 반응시킨 후, 혼합물을 셀리트 필터(상기한 바를 참조) 상에서 여과하고, 수득한 잔사를 에탄올을 사용하여 완전히 세척한다. 광 발포성 여액 약 180㎖가 수득된다. 이를 회전식 증발기를 사용하여 건조될 때가지 농축시키고 실온에서 데시케이터 속에서 P₂O₅로 건조시킨다. 약 3.5g의 무색 오일이 수득된다.

2. 루파솔 G100 용액 4.3g을 (건조하지 않고) 에탄올 10㎖에 용해시킨다. 이들 용액을 자기 교반기를 사용하여 수분동안 교반한 다음 α-다마스콘 3.47g을 1.5분에 걸쳐 가한다. 2일 동안 실온에서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 셀리트 필터(상기한 바를 참조) 상에서 여과하고, 수득한 잔사를 에탄올을 사용하여 완전히 세척한다. 여액(200㎖, 광 발포성)을 증발기에서 농축시키고, 데시케이터 속에서 (건조제로서 P₂O₅사용) 실온으로 건조시킨다. 약 5.9g의 무색 오일이 수득된다.

3. 루파솔 G100 용액(그자체로 사용함) 약 3.0g에 α-다마스콘 2.41g을 가한다. 이들 혼합물을 용매를 사용하지 않은 채로 교반한다. 4일 동안 교반한 후, 수득한 오일을 THF 100㎖에 용해시키고, MgSO₄로 건조시키고 여과한 다음 여액을 회전식 증발기에서 농축시킨다. 데시케이터(P₂O₅) 속에서 실온으로 건조시킨 후, 약 4.1g의 무색 오일이 수득된다. 이들 오일은 연장된 건조(3일) 후에도 약 13%(w/w)의 THF를 여전히 함유한다.

3가지 방법으로부터 수득한 생성물은 동일한 NMR 스펙트럼을 갖는다.

루파솔 P와 루파솔 HF를 사용하는 또 다른 합성 경로도 가능하다. 루파솔 P와 α-다마스콘으로부터의 β-아미노 케톤은 하기의 방법을 사용하여 제조한다:

루파솔 P 용액(50% H₂O, 50% 루파솔, 분자량 750000, 제조원: BASF) 약 1.8g을 에탄올 7㎖에 용해시키고, 이들 용액을 자기 교반기를 사용하여 수분동안 교반한 다음 α-다마스콘 1.44g을 가한다. 3일 후, 반응 혼합물을 셀리트 필터(상기한 바를 참조)로 여과하고, 수득한 잔사를 에탄올을 사용하여 완전히 세척한다. 여액을 농축시켜 수득한 오일을 데시케이터(P₂O₅) 속에서 실온으로 건조시킨 후, 루파솔과 α-다마스콘과의 반응 생성물 약 3g이 수득된다.

IV. L-티로신과 다마스콘의 합성

L-트로신 에틸레이트와 다마스콘간의 아민 반응 생성물을 하기의 방법을 사용하여 제조한다:

a) CH₂Cl₂(10ml)중의 L-티로신 에틸 에스테르(2.09g)와 다마스콘(1.92g) 및 분자체(4Å, 5g)를 함께 혼합하여 교반한다. CH₂Cl₂중의 L-트로신 에틸 에스테르와 다마스콘 및 분자체간의 반응 후, 질량 분석기로 분석한다. 24시간 후, β-아미노케톤의 형성이 발견된다. 용매를 증발시키면, 점성 액체가 수득된다. NMR 분석에 의하면, 반응하지 않은 소량의 다마스콘(8%)이 관찰된다.

b) CH₂Cl₂(10ml)중의 L-티로신 에틸 에스테르(2.09g) 및 다마스콘 (1.92g)을 함께 혼합하여 교반한다. CH₂Cl₂중의 L-트로신 에틸 에스테르와 다마스콘간의 반응 후, 질량 분석기로 분석한다. 24시간 후, β-아미노케톤의 형성이 발견된다. 용매를 증발시키면, 점성 오일이 수득된다. NMR 분석에 의하면, 반응하지 않은 소량의 다마스콘(6%)이 관찰된다.

유사하게, 헥실 신남산 알데이드롸 L-티로신 에틸 에스테르간의 합성은 상기한 방법중의 어느 하나에 따라 수행한다.

하기의 제형 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 농도는 조성물을 기준으로 한 중량%이며, 완전히 제형화된 조성물에서 "ARP"라고 하는 아민 생성물의 혼입 공정은 건조 첨가(d), 분무(s), GB 제1,464,616호에 기재된 바와 같은 전분내로의 캡슐화(es) 또는 사이클로덱스트린 내로의 캡슐화(ec)에 의해 수행하거나, 또는 앞서 본원에서 정의한 바와 같은 조성물에서도 마찬가지로 수행한다. 제형 실시예에서 ARP에 괄호로 나타낸 용어는 혼입 수단을 나타낸다. 혼입 수단이 없는 경우는 그대로 혼입된 것을 의미한다.

실시예 1

다음의 고밀도 과립상의 세탁용 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 2

유럽제 세탁기의 세탁 조건에서 특히 유용성을 갖는 다음의 과립상의 세탁용 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 3

유럽제 세탁기의 세탁 조건에서 특히 유용성을 갖는 다음의 세제 제형물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 4

다음의 과립상의 세제 제형물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 5

유색 의류의 세탁시에 특히 유용한 다음의 표백제-비함유 세제 제형물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 6

다음의 과립상의 세제 제형물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 7

다음의 과립상의 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 8

다음의 과립상의 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 9

다음의 세제 제형물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 10

다음의 액상의 세제 제형물을 본 발명에 따라 제조한다(양은 중량부를 기준으로 함):

실시예 11

실시예 12

다음의 액상의 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다(양은 중량부를 기준으로 함):

실시예 13

다음은 본 발명에 따른 정제형, 바(bar)형, 분출형(extrudate) 또는 과립형의 조성물이다:

실시예 14

다음의 세탁용 바(bar) 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다(양은 중량부를 기준으로 함):

실시예 15

다음의 세제 부가 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 16

다음의 캠팩트한 고밀도(0.96Kg/l)의 식기 세척용 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 17

다음의 벌키 밀도(1.02Kg/l)의 과립상의 식기세척용 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 18

12개 헤드의 회전식 표준 압축기를 사용하여 13KN/cm²의 압력하에서 과립상의 식기세척용 세제 조성물을 압축하여, 다음의 정제형 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 19

다음의 액상의 식기세척용 세제 조성물(밀도: 1.40Kg/l)을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 20

다음의 액상의 수세 보조 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 21

다음의 액상의 식기세척용 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 22

다음의 액상의 경질 표면 세정 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 23

경질 표면 세정 및 가정용 곰팡이 제거를 다음의 분무 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 24

다음의 세면대 세정 블록 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 25

다음의 변기통 세정 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

실시예 26

다음의 세탁용 바(bar) 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다(양은 중량부를 기준으로 한다):

Claims

1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물 또는 이들 모두( 당해 아민 화합물의 향기 강도 지수는 디프로필렌 글리콜 중의 메틸안트라닐레이트의 1% 용액의 향기 강도 지수보다 작은 것을 특징으로 한다)와 케톤, 알데히드 및 이들의 혼합물중에서 선택된 향료간의 반응 생성물(당해 반응 생성물은 건조 표면 향 지수가 5를 초과하는 것을 특징으로 한다), 및 세제 성분을 포함하는 세탁 및 세정 조성물.

제1항에 있어서, 아민 화합물이 화학식 B-(NH₂)_n, B-(NH)_n및 B-(NH)_n-(NH₂)_n의 화합물(여기서, B는 캐리어 물질이고, n은 각각 독립적으로 1 이상의 지수이다)중에서 선택되는 조성물.

제2항에 있어서, 캐리어 물질이 무기 또는 유기 캐리어, 바람직하게는 유기 캐리어중에서 선택되는 조성물.

제3항에 있어서, 무기 캐리어가 아미노 작용기화 폴리디알킬실록산인 조성물.

제3항에 있어서, 유기 캐리어 물질(B)을 갖는 아민이 아미노아릴 유도체, 폴리아민, 아미노산 및 이의 유도체, 치환된 아민 및 아미드, 글루카민, 덴드리머, 아미노 치환된 단당류, 이당류, 올리고당류 또는 다당류, 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.

제5항에 있어서, 아미노아릴 유도체가 아미노벤젠 유도체, 바람직하게는 4-아미노 벤조에이트 화합물의 알킬 또는 아릴 에스테르, 보다 바람직하게는 에틸-4-아미노 벤조에이트, 페닐에틸-4-아미노벤조에이트, 페닐-4-아미노벤조에이트, 4-아미노-N'-(3-아미노프로필)벤즈아미드 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.

제5항에 있어서, 폴리아민이 폴리에틸렌이민, 2,2',2"-트리아미노트리에틸아민, 2,2'-디아미노-디에틸아민, 3,3'-디아미노-디프로필아민, 1,3-비스아미노에틸-사이클로헥산, 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], α-(2-아미노메틸에틸)-ω-(2-아미노메틸에톡시)-, 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], α-하이드로-ω-(2-아미노메틸에톡시)-, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올과의 에테르, C12 스턴아민 또는 이들의 혼합물인 조성물.

제5항에 있어서, 아민 화합물이 아미노산 또는 이의 유도체, 바람직하게는 티로신, 트립토판, 리신, 글루탐산, 글루타민, 아스파르트산, 아르기닌, 아스파라긴, 페닐알라닌, 프롤린, 글리신, 세린, 히스티딘, 트레오닌, 메티오닌, 티로신 에틸레이트 또는 페닐 에스테르, 트립토판 에틸레이트 또는 페닐 에스테르, 글리신 메틸레이트, 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 티로신, 트립토판 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.

제5항에 있어서, 아민 화합물이 치환된 아민 또는 아미드, 바람직하게는 니페코트아미드, N-코코-1,3-프로펜디아민, N-올레일-1,3-프로펜디아민, N-(탈루우 알킬)-1,3-프로펜디아민, 1,4-디아미노 사이클로헥산, 1,2-디아미노-사이클로헥산, 1,12-디아미노도데칸 및 이들의 혼합물로중에서 선택되는 조성물.

제5항에 있어서, 아민 화합물이 화학식 H₂N-CH₂-(CH(OH))_x-CH₂OH의 글루카민(여기서, 하나 이상의 OH-작용기는 치환될 수 있으며, x는 3 또는 4의 정수이다)인 조성물.

제5항에 있어서, 아민 화합물이 폴리아미도아민 덴드리머; 폴리에틸렌이민 덴드리머, 폴리프로필렌이민 덴드리머 또는 이들의 혼합물; 디아미노부탄 폴리아민 DAB(PA)_x덴드리머(여기서, x는 2ⁿ×4이고, n은 0 내지 4이다), 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.

제5항에 있어서, 아민 화합물이 글루코즈, 만노즈, 갈락토즈, 프럭토즈 또는 이들의 혼합물의 아세탈 또는 케탈 형태의 아미노 치환된 단당류; 락토즈, 말토즈, 수크로즈, 셀로비오즈 또는 이들의 혼합물의 아세탈 또는 케탈 형태의 아미노 치환된 이당류; 사이클로덱스트린, 키토산, 셀룰로즈, 전분, 구에란, 만난, 덱스트란 또는 이들의 혼합물의 아미노 치환된 올리고당류 또는 아미노 치환된 다당류; 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.

제12항에 있어서, 아미노 치환된 단당류, 이당류, 올리고당류 또는 다당류가 아미노 알기네이트, 디아미노 알기네이트, 헥산디아민 알기네이트, 도데칸디아민 알기네이트, 6-아미노-6-데옥시 셀룰로즈, O-에틸아민 셀룰로즈, O-메틸아민 셀룰로즈, 3-아미노-3-데옥시 셀룰로즈, 2-아미노-2-데옥시 셀룰롤즈, 2,3-디아미노-2,3-디데옥시 셀룰로즈, 6-[N-(1,6-헥산디아민)]-6-데옥시 셀룰로즈, 6-[N-(1,12-도데칸디아민)]-6-데옥시 셀룰로즈, O-[메틸-(N-1,6-헥산디아민)]셀룰로즈, O-[메틸-(N-1,12-도데칸디아민)]셀룰로즈, 2,3-디-[N-(1,12-도데칸디아민)] 셀룰로즈, 2,3-디아미노-2,3-데옥시 알파-사이클로덱스트린, 2,3-디아미노-2,3-데옥시 베타-사이클로덱스트린, 2,3-디아미노-2,3-데옥시 감마-사이클로덱스트린, 6-아미노-6-데옥시 알파-사이클로덱스트린, 6-아미노-6-데옥시 베타-사이클로덱스트린, O-에틸아미노 베타-사이클로덱스트린, 6-[N-(1,6-헥산디아미노)-6-데옥시 알파-사이클로덱스트린, 6-[N-(1,6-헥산디아미노)-6-데옥시 베타-사이클로덱스트린, 아미노 덱스트란, N-[디-(1,6-헥산디아민)]덱스트란, N-[디-(1,12-도데칸디아민)]덱스트란, 6-아미노-6-데옥시-알파-D-갈락토실-구아란, O-에틸아미노 구아란, 디아미노 구아란, 6-아미노-6-데옥시-전분, O-에틸아미노 전분, 2,3-디아민-2,3-디데옥시 전분, N-[6-(1,6-헥산디아민)]-6-데옥시 전분, N-[6-(1,12-도데칸디아민)]-6-데옥시 전분, 2,3-디[N-(1,6-헥산디아민)]-2,3-디데옥시 전분 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.

제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 세탁 및 세정 조성물중에 혼입되기 전에 예비형성되는 조성물.

제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2중량%의 양으로 존재하는 조성물.

제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 향료가 1-데칸알, 벤즈알데히드, 플로르하이드랄, 2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드, 시스/트랜스-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-알, 헬리오트로핀, 2,4,6-트리메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드, 2,6-노나디엔알, 알파-n-아밀 신남산 알데히드, 알파-n-헥실 신남산 알데히드, P.T. 부신알, 리랄, 시말, 메틸 노닐 아세트알데히드, 헥산알, 트랜스-2-헥센알 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 향료 알데히드인 조성물.

제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 향료가 알파 다마스콘, 델타 다마스콘, 이소 다마스콘, 카르본, 감마 메틸 요오논, 이소-E-수퍼, 2,4,4,7-테트라메틸-옥트-6-엔-3-온, 벤질 아세톤, 베타 다마스콘, 다마세논, 메틸 디하이드로자스모네이트, 메틸 세드릴론 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 향료 케톤인 조성물.

제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 향료가 1ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppb 이하의 향기 감지 역치를 갖는 조성물.

제18항에 있어서, 향료가 운데실렌산 알데히드, 운데칼락톤 감마, 헬리오트로핀, 도데칼락톤 감마, p-아니스산 알데히드, 파라 하이드록시-페닐-부타논, 시말, 벤질 아세톤, 요오논 알파, p.t.부신알, 다마세논, 요오논 베타, 메틸-노닐 케톤 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.

표면을 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물과 접촉시킨 후, 처리된 표면을 향료가 방출되도록하는 물질과 접촉시키는 단계를 포함하여, 잔류 향기를 상기 표면에 전달하는 방법.

제20항에 있어서, 상기 물질이 물인 방법.

잔류 향기를 이를 적용하고자 하는 표면에 전달하기 위한 세탁 및 세정 조성물을 제조하는데 있어서의, 제1항 내지 제19항중의 어느 한 항에 따르는 조성물의 용도.

제22항에 있어서, 표면이 직물인 용도.

제22항에 있어서, 표면이 타일, 세라믹 또는 이들 모두인 용도.