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KR20010053268A - 두 개의 촉매적-활성 금속을 이용한 촉매적 부분 산화 - Google Patents

두 개의 촉매적-활성 금속을 이용한 촉매적 부분 산화 Download PDF

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KR20010053268A
KR20010053268A KR1020007014969A KR20007014969A KR20010053268A KR 20010053268 A KR20010053268 A KR 20010053268A KR 1020007014969 A KR1020007014969 A KR 1020007014969A KR 20007014969 A KR20007014969 A KR 20007014969A KR 20010053268 A KR20010053268 A KR 20010053268A
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KR
South Korea
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catalyst
layer
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rhodium
catalytically
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KR1020007014969A
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Inventor
아신크제리트얀바렌드
후이스만한스마이클
크래머게르트얀
슈네베에크로날드얀
비엘드라이져빔
Original Assignee
지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느, 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. filed Critical 지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
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Abstract

본 발명은 고정 배열 또는 입자가, 촉매적-활성 금속 또는 그의 전구체로서 로듐 또는 로듐 화합물을 함유하는 제 1 층, 및 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로서 이리듐, 오스뮴 또는 백금 또는 그의 화합물을 함유하는 제 2 층의 둘 이상의 층을 함유하는 고정 배열의 형태의 촉매 또는 그의 전구체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 탄화수소계 공급원료의 촉매 부분 산화 방법에서의 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

두 개의 촉매적-활성 금속을 이용한 촉매적 부분 산화{CATALYTIC PARTIAL OXIDATION WITH TWO CATALYTICALLY-ACTIVE METALS}
촉매의 존재하에 탄화수소, 예를 들면, 메탄 또는 천연 기체의 부분 산화는 합성 기체로서 당업계에 공지된 일산화탄소 및 수소의 혼합물의 제조를 위한 주의를 끄는 경로이다. 탄화수소의 부분 산화는 발열 반응이고, 그 경우 메탄은 하기 반응에 의해 개시되는 탄화수소이다:
2CH4+ O2 2CO + 4H2
상기 공정에 의해 제조된 일산화탄소 및 수소의 혼합물은 특히 예를 들면, 피셔-트로프쉬(Fisher-Tropsch) 합성에 의한 탄화수소의 합성, 또는 옥시게네이트, 예를 들면 메탄올의 합성에서의 사용에 적당하다. 상기 생성물로 일산화탄소 및 수소의 혼합물의 전환 방법은 당업계에 공지되어 있다.
수소, 또는 상기 방법에 의해 제조된 다른 기체와의 수소 혼합물은 특히 직접 또는 간접적으로 가연성 연료로서 사용에 적당할 수 있다.
촉매 부분 산화 방법은 연료전지에 대한 수소 공급을 제공하는 데에 적당하게 사용될 수 있었다. 연료전지에서, 수소 및 산소는 전기 및 물을 생성하기 위해 연료전지을 통과한다. 연료전지 기술은 당업계에 공지되어 있다.
고수율의 일산화탄소를 얻기 위해서, 비교적 고온에서 부분 산화 방법을 조작하는 것이 열역학적인 이유로 바람직하다.
문헌은 광범위의 촉매를 사용하여, 탄화수소, 특히 메탄의 촉매적 산화에 관한 상세한 실험들을 개시하는 많은 문서들을 포함한다. 예를 들면, US 5,149,464 및 WO 92/11199를 참고로 한다.
상업적으로 관심을 끄는, 촉매적 부분 산화 공정은 비교적 심한 조건, 즉 고온 및 높은 기체시공간속도의 조합에서 조작할 수 있어야 한다. 상업적인 방법에서의 적용을 위해 촉매를 고려시 중요한 요인은 우세한 공정 조건하에 상기 촉매의 안정성이다.
EP-A-0 629 578은 950 ℃ 이상의 온도 및 매우 높은 기체시공간속도에서, Ⅷ 족 금속 촉매의 안정성에 눈에 띠는 차이가 존재하는 것을 개시한다. 로듐, 이리듐 또는 루테늄을 함유하는 촉매는 잔존하는 Ⅷ 족 금속 촉매보다 선택성 및 활성 모두의 면에서 상당히 더 높은 안정성을 나타내는 것으로 발견되었다.
US 5,648,582는 로듐, 니켈 또는 백금을 함유하는 촉매을 사용하여, 매우 높은 기체시공간속도에서 및 850 ℃ 내지 1150 ℃의 범위의 촉매 온도에서 촉매 부분 산화 방법에 관한 것이다.
WO 97/37929는 촉매적 부분 산화 반응을 수행하는 장치에 관한 것이다. 로듐을 함유하는 제 1 층 및 루테늄 또는 니켈을 함유하는 제 2 층을 갖는 촉매상이 사용되는 로듐의 양을 감소시키기 위해서 사용될 수 있다고 언급된다.
루테늄 및 니켈이 비교적 저렴한 물질이고, 그러므로 촉매적-활성 금속으로서 사용에 관심을 끌지만, 그러나 촉매 부분 산화에서 루테늄 또는 니켈의 사용의 주요한 단점은 암모니아 및 시안화수소와 같은 목적하지 않은 미량 성분이 비교적 다량으로 형성되는 것이다.
예를 들면, WO 95/18063에서, 촉매적-활성 금속으로서 로듐, 이리듐 또는 백금을 함유하는 부분 산화 촉매가 다른 촉매적-활성 금속을 함유하는 촉매보다 상당히 더 낮은 양의 암모니아 및 시안화수소을 발생시킨다는 것을 개시한다. 상기 예에서 루테늄-함유 촉매는 상대적으로 다량의 암모니아 및 시안화수소를 발생시킨다는 것을 나타낸다.
로듐 또는 이리듐을 함유하는 촉매는, 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 생성하기 위한 상업적인 조작에 요구되는 심한 공정 조건하에 서서히 불활성시킨다는 문제점이 당업계에 여전히 있다.
놀랍게도, 촉매의 안정성은 두 개의 상이한 층에서 두 개의 촉매적-활성 금속의 조합을 사용함으로써 개선될 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 제 1 층이 촉매적-활성 금속으로서 로듐을 함유하고, 제 2 층이 촉매적-활성 금속으로서 이리듐, 오스뮴 또는 백금을 함유하는, 고정 배열 형태의 촉매는 촉매적-활성 금속으로서 로듐, 이리듐, 오스뮴 또는 백금을 함유하는 촉매보다 더 느린 불활성 속도를 나타낸다는 것이 발견되었다.
본 발명은 고정 배열의 형태 또는 촉매(전구체) 입자의 형태로의 촉매 또는 그의 전구체, 및 특히 탄화수소계 공급원료의 촉매적 부분 산화 방법에서의 촉매의 용도에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 고정 배열이 제 1 층이 촉매적-활성 금속 또는 그의 전구체로서 로듐 또는 로듐 화합물을 함유하고, 제 2 층이 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로서 이리듐, 오스뮴 또는 백금 또는 그의 화합물을 함유하는, 둘 이상의 층을 함유하는 고정 배열의 형태의 촉매 또는 그의 전구체에 관한 것이다.
본 명세서에서 제 1 층에 대한 언급은 고정 배열의 제 1 면에서 층에 대한 것이고, 바람직하게는 조작 조건하에서 고정 배열의 상류 방향에, 더욱 바람직하게는 상류 말단에 위치된 층에 대한 것이다. 제 2 층은 제 1 층의 하류에, 적당하게는 제 1 층에 인접하여 (조작 조건하에서) 위치된다. 제 1 층 및 제 2 층 상이에 작은 간격, 즉 상기 층 중 하나의 촉매적 활성 금속을 함유하지 않는 작은 층이 있을 수 있다. 작다는 것은 적당하게는 제 1 층의 길이보다 실제로 더 작은 길이를 갖는, 즉 제 1 층 길이의 50 % 이하, 또는 특히 20 % 이하로 해석된다. 바람직하게는, 제 1 층 및 제 2 층 사이에 간격이 없다. 고정 배열은 둘 이상의 층을 포함할 수 있지만, 두 개의 층 배열이 바람직하다.
고정 배열은 어떠한 적당한 형태를 가질 수 있으나, 단 배열이 유체, 특히 기체에 투과가능한 것이다. 고정 배열은 적당하게는 0.4 내지 0.95, 바람직하게는 0.6 내지 0.9의 범위로 공극률을 갖는다. 적당한 고정 배열의 예로는 내화 산화물 입자와 같은 촉매 담체 입자의 고정상, 금속 촉매 담체 물질의 와이어(wire) 또는 게이지(gauze)의 배열, 또는 벌집구조 또는 발포체와 같은 다공성 금속 또는 세라믹 모놀리식(monolithic) 구조, 또는 그들의 조합이다. 고정 배열이 또한 촉매적-활성 금속의 와이어 또는 게이지의 형태일 수 있다.
본 발명의 고정 배열은 하나 이상의 다공성 모놀리식 구조의 형태일 수 있다. 본 명세서에서 다공성 모놀리식 구조에 대한 언급은 세공이 단위 구조를 통해 연장된, 즉 상호연결된 개방-기공을 갖는 직선형 또는 굴곡형, 평행형 또는 랜덤형 신장 채널로 구성되는, 단일 다공성 물질 단위, 즉 금속 또는 내화 물질 단위에 대한 것이다. 본 명세서에서 세공에 대한 언급은 모놀리식 구조의 인접 부위 또는 랜드 사이 개구 또는 공간에 대한 것이다. 그러므로, 본 발명의 면에서 언급되는 세공은 0.05 내지 5 mm의 크기 순서의 명목 직경을 갖는다고 여겨질 것이다. 상기는 촉매 지지 물질에 존재할 수 있는 미세- 및 중간 세공을 포함하는 더 작은 세공과 대조된다.
다공성 모놀리식 구조는 어떠한 적당한 형태도 가질 수 있다. 모놀리식 다공성 구조의 하나의 형태는 벌집구조이다. 벌집구조는 구조를 통해 연장되는 다수의 직선, 신장, 평행 채널을 특징으로 한다. 바람직한 다공성 모놀리식 구조는 발포체, 더욱 바람직하게는 세라믹 발포체이다. 적당한 세라믹 발포체, 예를 들면, Selee 사, Hi-Tech 및 Dytech가 상업적으로 사용가능하다. 바람직한 세라믹 발포체는 cm 당 10 내지 120 개, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 개 세공의 범위로 cm 당 많은 세공을 갖는다.
적당한 촉매 담체 물질은 당업계에서 공지되어 있고, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 그들의 혼합물, 및 금속과 같은 내화 산화물을 포함한다. 페크르알로이(fecralloy) 형과 같은 고-합금, 알루미나-함유 강철이 특히 적당한 금속이다. 바람직한 내화 산화물은 지르코니아-기재, 더욱 바람직하게는, 예를 들면, (부분적으로) 안정화된 지르코니아 또는 실제로 순수 지르코니아의 공지형태로부터 선택되는 70 중량% 이상의 지르코니아를 함유한다. 가장 바람직하게는 지르코니아-기재 물질은 Mg, Ca, Al, Y, La 또는 Ce의 하나 이상의 산화물에 의해 안정화된 또는 부분적으로 안정화된 지르코니아를 함유한다. 가장 적당한 담체 물질은 시판되는, Ce-ZTA(지르코니아-강화 알루미나) 및 Y-PSZ(부분적으로-안정화된 지르코니아)이다.
고정 배열은 어떠한 모양일 수 있다. 적당하게는, 고정 배열의 하류 말단이 상류 말단과 동일평면이다.
고정 배열은 상이한 구조, 예를 들면, 제 1 층으로서 금속 게이지 및 제 2 층으로서 세라믹 발포체로 구성될 수 있다.
고정 배열이 촉매 입자의 고정 상의 형태인 경우, 상은 적당하게는 그의 상류방향에서 촉매적-활성 금속(전구체)으로서 로듐 또는 로듐 화합물을 함유하는 촉매 (전구체) 입자로 채워진 제 1 층, 및 적당하게는 제 1 층의 하류방향에서 바람직하게는 여기에 인접하여, 촉매적-활성 금속(전구체)으로서 이리듐, 오스뮴 또는 백금 또는 그들의 화합물을 함유하는 입자로 채워진 제 2 층을 포함한다.
본 발명은 부가적으로 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로서 로듐 또는 로듐 화합물을 함유하는 제 1 외층 및 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로서 이리듐, 오스뮴 또는 백금 또는 그의 화합물을 함유하는 제 2 외층을 함유하는 촉매 (전구체) 입자 형태인 촉매 또는 그의 전구체에 관한 것이다. 이러한 촉매 입자는 입자의 고정상 또는 유동화상 체제로 사용될 수 있다. 적당하게는, 본 발명의 촉매 (전구체) 입자는 촉매적-활성 금속(전구체)으로 제공되는 내화 산화물 입자와 같은 촉매 담체 입자이다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매의 제 2 층은 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로서 이리듐 또는 이리듐 화합물을 함유한다.
촉매의 각 층은 요구되는 활성의 수준을 달성하기 위한 적당한 양으로 촉매적 활성 금속을 함유할 수 있다. 고정 배열의 경우, 하나 이상의 층의 촉매적-활성 금속은 촉매적-활성 금속의 와이어 또는 게이지의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 촉매적-활성 금속은 촉매 담체 물질상에서 지지된다.
전형적으로는, 촉매의 각층은 담체 물질의 중량을 기초로 0.02 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%의 범위의 농도로 활성 금속을 함유한다. 금속 농도는 전형적으로 각 층 전체에 걸쳐 일정하다. 선택적으로, 제 1 층은 또한 제 2 층의 촉매적 활성 금속, 즉 로듐에 부가적으로 이리듐, 오스뮴 또는 백금을 함유할 수 있다.
본 발명의 고정 배열의 택일적 구현예에서, 제 1 층의 촉매적 활성 금속, 즉 로듐의 농도는 점진적으로 고정 배열의 한 방향으로 감소하고, 제 2 층의 촉매적 활성 금속, 즉 이리듐, 오스뮴 또는 백금의 농도는 점진적으로 고정 배열의 다른 방향으로 감소한다.
전형적으로는, 촉매의 제 2 층에서 촉매적-활성 금속의 중량은 제 1 층의 로듐의 양 이상이고, 바람직하게는 제 2 층의 촉매적-활성 금속의 양이 제 1 층보다 더 크다.
더욱 바람직하게는 제 2 층은 제 1 층의 양의 두배 이상, 보다 더욱 바람직하게는 세배 이상을 함유한다. 제 2 층에서 양은 제 1 층에서의 양의 50 배 이하이고, 바람직하게는 20 배 이하이다.
본 발명의 촉매는 제 1 층에 백금을 첨가함으로써 더 개선될 수 있음이 발견되었다. 백금의 첨가는 촉매 부분 산화 방법의 개시동안, 촉매의 착화(lit-off)가 제 2 층에서 발생하는 위험을 극소화한다. 제 2 층은 촉매의 가속화된 불활성화를 초래한다. 백금의 첨가는 개시가 빈번하게 일어나는, 예를 들면, 자동 추진의 적용에서의 적용, 또는 제 1 층의 로듐의 양이 제 2 층의 이리듐의 양에 비해 비교적 낮은 촉매에서 특히 유리하다. 이는 촉매가 제 1 층이 제 2 층보다 덜 밀한 구조를 갖는, 예를 들면, 제 1 층이 금속 와이어 또는 게이지의 배열로 구성되고, 제 2 층이 세라믹 발포체로 구성되는 고정 배열의 형태인 경우 용이하게 일어날 수 있다.
바람직하게는, 제 1 층에서 로듐/백금 중량비가 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 범위이다.
촉매 담체 물질은 당업계 공지된 방법에 의해 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로 제공될 수 있다. 적당한 방법은 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로 촉매 담체 물질의 함침 또는 와쉬코팅(washcoating)이다. 함침은 전형적으로 담체 물질을 촉매적 활성 물질 또는 그의 전구체 화합물의 용액과 접촉시킨 후, 건조시키고, 선택적으로 생성된 물질을 하소시키는 것을 포함한다. 그의 전구체의 촉매적 활성 물질의 하나 이상이 제공되는 경우, 공-함침 또는 연속적인 함침이 사용될 수 있다.
하나 이상의 다공성 모놀리식 구조를 포함하는 고정 배열의 경우, 구조는 연속적으로 함침되거나, 또는 각각 상이한 촉매적 활성 금속 화합물 또는 화합물들을 포함하는 두 개의 상이한 용액으로 와시코팅될 수 있다. 함침되지 않아야 하는 층은 왁스 또는 함침을 방지하는 또다른 물질로 제공될 수 있다. 이와는 달리, 구조는 함침 또는 와시코팅중 부분적으로 침지될 수 있다.
제 1 외부 로듐-함유층 및 제 2 이리듐, 오스뮴, 또는 백금-함유층을 함유하는 촉매 입자는 제 2 층의 촉매적 활성 금속의 화합물로 함침 또는 와시코팅 후, 제 1 층의 촉매적-활성 금속의 화합물로 함침 또는 와시코팅에 의해 제조될 수 있다.
하나 이상의 층에서 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체는 하나 이상의 무기 금속 양이온 또는 그의 전구체와, 국제특허출원 PCT/EP99/00324에 기재된 바와 같이 촉매적 활성 금속상에 또는 함께 지지되는, 무기 금속 양이온이 인접 회합에 존재하는 방식으로 회합될 수 있다.
양이온은 주기율표의 ⅡA, ⅢA, ⅢB, ⅣA 및 ⅣB 족 및 란탄족 예를 들면, Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si 및 Ba으로부터 선택되고, 그중 Zr이 바람직하다. 양이온이 바람직하게는 그의 산화물 형태이다.
양이온의 인접 회합에 대한 본 명세서에서의 언급은 적당한 방법으로 금속 상 또는 금속과 함께 함입 및 그에 의한 그의 촉매적 수행성의 개질에 대한 것이다.
그러므로 적당하게는 양이온 및 촉매적 활성 금속의 인접 회합이 촉매의 표면에 존재한다. 바람직하게는 촉매는 그의 표면에 1.0 이상으로, 더욱 바람직하게는 2.0 이상으로, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 이상부터 촉매를 구성하는 방법의 제한, 즉 함침에 의해서만 제한되는 최대까지의 비율로 금속에 대해 양이온을 함유한다.
촉매적 활성 금속은 필수적으로 금속 양이온과의 인접 첨가혼합물로서 또는 첨가혼합물과 유사한 층으로서 존재한다. 바람직하게는, 첨가혼합물은 실제로 단일 층 또는 분리 집합체로서 존재한다. 첨가혼합물은 촉매상 전반에 걸쳐 존재하거나, 또는 촉매상의 특정 부위, 예를 들면, 고정층의 전연에만 존재할 수 있다.
상기 정의된 금속 양이온 층의 두께는 최적 효과를 위해 선택될 수 있고, 반응의 선택성 등의 측정에 의해 결정될 수 있다. 두께는 편리하게는 미크론의 차수이다.
또한, 본 발명은 탄화수소계 공급원료 및 산화 함유 기체를 함유하는 공급물을 고정 배열의 형태 또는 상기 정의된 촉매 입자의 형태로 촉매와 바람직하게는 1 내지 150 bara의 범위로, 750 내지 1400 ℃의 온도에서, 20,000 내지 100,000,000 Nl/kg/h의 범위의 기체시공간속도로 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소계 공급원료의 촉매적 부분 산화 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 온도에 대한 언급은 촉매에서 방출되는 기체의 온도에 대한 것이다.
탄화수소계 공급원료는 촉매 접촉시 기체상이다. 공급원료는 액체인 화합물 및/또는 온도 및 압력의 표준 조건하에(즉, 0 ℃ 및 1 atm) 기체인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방법은 특히 메탄, 천연기체, 회합된 기체 또는 경 탄화수소의 다른 원의 부분적인 산화에 적당하다. 이러한 면에서, 용어 "경 탄화수소"는 탄소수 1 내지 5 의 탄화수소를 언급하는 것이다. 방법은 유리하게는 이산화탄소의 실제 양을 포함하는 메탄의 천연 발생 여량으로부터 기체의 전환에 적용될 수 있다. 공급물은 바람직하게는 50 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 80 부피% 이상의 양으로 메탄을 함유한다.
상기 방법은 또한 온도 및 압력의 표준 조건하에 액체인 경우를 제외하고 조작동안 촉매 접촉시 기체인 공급원료의 전환에 적당하다. 전형적으로, 이러한 공급원료는 6 이상의 평균 탄소수를 갖고, 그 분자내에 25 개 까지의 탄소 원자를 포함한다. 상기 공급원료의 예는 50 ℃ 내지 500 ℃의 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 350 ℃의 범위로 비등하는 탄화수소이다. 상기 방법은 특히 35 내지 150 ℃ 사이로 비등하는 나프타 공급원료, 150 ℃ 내지 200 ℃ 사이에서 비등하는 케로센 공급원료 또는 200 ℃ 내지 500 ℃ 사이, 특히 200 ℃ 내지 300 ℃ 사이에서 비등하는 합성 기체 오일 공급원료의 부분 산화에 적당하다.
온도 및 압력의 표준 조건하에 액체이고, 6 이상의 평균 탄소 수를 갖는 물질과 함께 온도 및 압력의 표준 조건하에 기체인 공급원료 내에 존재하는 탄화수소계 물질을 갖는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 공급원료가 (기체이고, 탄소수 6 미만이고/이거나 온도 및 압력의 표준조건하에 액체이고, 6 이상의 평균 탄소수를 갖는) 옥시게네이트를 포함시 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 공급원료로서 사용되는 옥시게네이트는 하나 또는 둘의 탄소 원자에 또는 탄소 원자 및 수소 원자에 연결된 1 이상의 산소 원자에서 탄소 및 수소 원자를 별개로 포함하는 분자로서 정의된다. 적당한 옥시게네이트의 예로는 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르 등을 함유한다.
상기 정의된 탄화수소 및 옥시게네이트의 혼합물은 또한 본 발명에 따른 방법에서 공급원료로서 사용될 수 있다.
탄화수소계 공급원료는 산소-함유 기체와의 혼합물로서 촉매와 접촉된다. 적당한 산소-함유 기체는 공기, 산소-풍부 공기 또는 순수 산소이다. 산소-함유 기체로서 공기의 사용이 바람직하다. 공급 혼합물은 선택적으로 증기를 포함할 수 있다. 선택적으로는, 공급 혼합물은 총 공급 혼합물의 60 부피% 까지, 특히 0.1 내지 40 부피%의 농도로 이산화탄소를 함유할 수 있다.
탄화수소계 공급원료 및 산소-함유 기체는 바람직하게는 0.3 내지 0.8의 범위로, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.75의 범위로 산소/탄소비를 낼 수 있는 양으로 공급물에 존재한다. 본 명세서에서 산소/탄소비에 대한 언급은 분자형 산소(O2)/탄화수소계 공급원료로 존재하는 탄소 원자비를 언급한다. 산소/탄소비가 0.5, 즉 0.45 내지 0.65의 범위의 의 화학양론비인 것이 특히 바람직하다. 옥시게네이트 공급 원료, 예를 들면, 메탄올이 사용되는 경우, 산소/탄소비는 적당하게는 0.3 이하로 사용된다. 증기가 공급물에 존재하는 경우, 증기/탄소비는 바람직하게는 0.0 이상 3.0 까지, 더욱 바람직하게는 0.0 부터 2.0 까지의 범위이다. 탄화수소계 공급원료, 산소-함유 기체 및 증기는 존재하는 경우, 바람직하게는 촉매와 접촉전 잘 혼합된다. 공급 혼합물은 바람직하게는 촉매 접촉전 예비가열된다.
공급물은 바람직하게는 단열조건하에 촉매와 접촉된다. 본 명세서의 목적에서, 용어 "단열"은 반응기의 유출 기류에서 열 방출을 예외로하고, 실제로 반응 구역으로부터의 모든 열손실 및 방사가 방지되는 반응 조건을 언급한다. 열 손실의 실제적인 방지는 열 손실이 공급 혼합물의 네트 칼로리 값의 5 % 이하이고, 바람직하게는 네트 칼로리 값의 1 % 이하인 것을 의미한다.
최적 압력, 온도 및 기체시공간속도는 촉매적 부분 산화 방법의 규모 및 목적에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 더욱 심한 조건, 즉 더 높은 압력, 온도 및 공간속도가 연료전지에 대한 수소의 공급과 같은 더 작은 규모의 적용보다 큰-규모의 합성 기체의 상업적인 제조, 예를 들면, 피셔-트로프쉬 탄화수소 합성 또는 메탄올 합성에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 어떠한 적당한 압력에서 조작될 수 있다. 큰 규모로의 적용을 위해, 대기압보다 상당히 높은 압력인 상승된 압력이 가장 적당하게는 적용될 수 있다. 방법은 바람직하게는 1 내지 150 bara의 범위의 압력에서 조작된다. 더욱 바람직하게는, 방법은 2 내지 100 bara, 특히 5 내지 50 bara의 범위의 압력에서 조작된다.
큰 규모상 조작되는 방법에서 우세한 고압의 바람직한 조건하에, 공급물은 바람직하게는 750 내지 1400 ℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 1350 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 900 내지 1300 ℃의 범위의 온도에서 촉매와 접촉되는 것이 바람직하다.
공급물은 적당한 공간속도에서 방법의 조작동안 제공될 수 있다. 본 발명의 방법의 이점은 매우 높은 기체공간속도가 얻어진다는 것이다. 그러므로, (시간당 촉매의 킬로그램당 기체의 정상 리터(정상리터는 STP 조건하, 즉 0 ℃ 및 1 atm에서의 리터를 언급한다)로 표현되는) 기체공간속도는 바람직하게는 20,000 내지 100,000,000 Nl/kg/h, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 50,000,000 Nl/kg/h의 범위이다. 500,000 내지 30,000,000 Nl/kg/h 범위의 공간속도가 특히 본 발명의 방법에 적당하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명될 것이다.
실시예 1(비교)
촉매 제조
cm 당 25개의 세공을 포함하는 세라믹 발포체(65 ppi)를 분쇄하고, 0.17 내지 0.55 mm의 입자(30 내지 80 메쉬 분획)를 7.8 중량%의 로듐(로듐 클로라이드) 및 11.2 중량%의 지르코늄(지르코늄 니트레이트)을 함유하는 수용액에 침지함으로써 함침하였다. 함침된 입자를 140 ℃에서 건조한 후, 2 시간동안 700 ℃에서 하소하였다. 생성된 촉매 입자(촉매 A)는 하소된 촉매 입자의 총 중량을 기초로 5 중량%의 로듐 및 7 중량%의 지르코늄을 함유하였다.
촉매적 부분 산화
6 mm 직경의 반응기 튜브를 상기 기재된 바와 같이 제조된 0.5 g의 로듐-함유 촉매 입자로 채웠다. 질소(914 Nl/h), 산소(440 Nl/h), 및 메탄(440 Nl/h)를 완전히 혼합하고, 300 ℃의 온도까지 예비가열하였다. 예비가열된 혼합물을 11 bara의 압력에서 반응기로 공급하였다. 메탄 전환을 150 시간동안 모니터링하였다. 기체 방출 촉매상의 온도는 930 내지 950 ℃이었다.
실시예 2(비교)
촉매 제조
cm 당 25개의 세공을 포함하는 세라믹 발포체(65 ppi)를 분쇄하고, 0.17 내지 0.55 mm의 입자(30 내지 80 메쉬 분획)를 이리듐 클로라이드 및 지르코늄 니트레이트를 함유하는 수용액에 침지함으로써 함침하였다. 함침된 입자를 140 ℃에서 건조한 후, 2 시간동안 700 ℃에서 하소하였다. 생성된 촉매 입자(촉매 A)는 하소된 촉매 입자의 총 중량을 기초로 5 중량%의 이리듐 및 7 중량%의 지르코늄을 함유하였다.
촉매적 부분 산화
6 mm 직경의 반응기 튜브를 상기 기재된 바와 같이 제조된 0.5 g의 이리듐-함유 촉매 입자로 채웠다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 방법을 사용하여 촉매적 부분 산화 실험을 수행하였다. 메탄 전환을 250 시간동안 모니터링하였다. 기체 방출 촉매상의 온도는 930 내지 950 ℃이었다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
촉매적 부분 산화
6 mm 직경의 반응기 튜브를 상기 기재된 바와 같이 제조된 0.4 g의 이리듐-함유 촉매 입자의 상부에 0.1 g의 로듐-함유 촉매 입자로 채웠다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 방법을 사용하여 촉매적 부분 산화 실험을 수행하였다. 메탄 전환을 250 시간동안 모니터링하였다. 기체 방출 촉매상의 온도는 930 내지 950 ℃이었다.
도 1 은 실시예 1 내지 3에 대한 메탄 전환 및 러닝 시간을 나타낸다(각각 1, 2, 및 3으로 나타냄). Y 축은 100으로 고정된 초기 메탄 전환에 비한 메탄 전환을 선형 규모로 나타낸다. X축은 기류에 대한 시간을 나타낸다. 본 발명의 고정 배열의 형태의 촉매는 로듐 또는 이리듐 둘중 하나를 함유하는 촉매보다 더 높은 안정성을 나타내는 것이 명백하다(실시예 3). 상업적인 조작에서, 안정성에 있어 관찰된 차이는 중요한 개선을 의미한다.
실시예 4
촉매 제조
상업적으로 허용가능한 페크르알로이(Fecralloy) 와이어(0.125 mm; ex Resistalloy, UK)의 게이지를 48 시간동안 1100 ℃에서 산화한후, 지르코니아 도료로 딥코팅(dipcoat)하였다. 코팅된 게이지를 7.4 중량% Rh(로듐 트리클로라이드), 0.62 중량%의 Pt(백금 헥사클로로플라틴산) 및 11.1 중량%의 Zr(지르코늄 니트레이트)를 함유하는 수용액에서 2회 침지함으로써 함침시켰다. 각 침지후, 게이지를 140 ℃에서 건조시키고, 2 시간동안 700 ℃에서 하소하였다. 생성된 게이지는 게이지의 총 중량을 기초로하여 1.7 중량%의 Rh, 0.14 중량%의 Pt 및 2.6 중량%의 Zr을 함유하였다.
cm 당 30 개의 세공을 포함하는(80 ppi) 세라믹 발포체(Y-PSZ; ex Selee)를 이리듐 클로라이드 및 지르코늄 니트레이트를 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 함침된 발포체를 140 ℃에서 건조시킨후, 700 ℃에서 2 시간동안 하소하였다. 생성된 발포체는 발포체 총 중량을 기초로 5 중량%의 Ir 및 7 중량%의 Zr을 함유하였다.
12 mm 직경의 반응기 튜브를 상기 기재된 바와 같이 제조된 1.57 g의 Ir/Zr 발포체(제 2 층)의 상부에 1.74 g의 Rh/Pt/Zr 게이지(제 1 층)로 채웠다.
촉매적 부분 산화
촉매적 부분 산화 실험을 하기와 같이 수행하였다. 나프타(306.5 g/h), 증기(180 g/h), 산소(220 Nl/h) 및 질소 (975 Nl/h)를 완전히 혼합하였고, 200 ℃의 온도까지 예비가열하였다. 상기는 0.45 의 공급 혼합물, 0.46의 증기/탄소 비, 및 약 450,000 Nl/kg/h의 기체시공간속도가 되었다. 예비가열된 혼합물을 6 bara의 압력에서 촉매에 공급하였다.
촉매적 부분 산화 방법의 개시에, 적은 양의 수소를 공급 혼합물에 첨가하였다. 개시 후 약 30 분에, 나프타 전환을 측정하였다. 1 시간 후, 공정이 종결되었다. 개시 및 나프타 전환 측정은 2회 반복되었다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
촉매 제조
코팅된 페크르알로이 게이지를 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 코팅된 게이지를 7.9 중량% Rh(로듐 트리클로라이드) 및 11.8 중량%의 Zr(지르코늄 니트레이트)를 함유하는 수용액에서 2회 침지함으로써 함침시켰다. 각 침지후, 게이지를 140 ℃에서 건조시키고, 2 시간동안 700 ℃에서 하소하였다. 생성된 게이지는 게이지의 총 중량을 기초로하여 3.1 중량%의 Rh 및 4.6 중량%의 Zr을 함유하였다.
12 mm 직경의 반응기 튜브를 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된 1.57 g의 Ir/Zr 함유 발포체(제 2 층)의 상부에 1.50 g의 상기 기재된 Rh/Zr 함유 게이지(제 1 층)로 채웠다.
촉매적 부분 산화
촉매적 부분 산화 실험을 실시예 4와 같이 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
착화 및 나프타 전환
실시예 4 실시예 5
착화 장소 제 1 층 (게이지) 제 2 층 (발포체)
나프나 전환%(중량)*
첫번째 개시후 86.0 86.0
두번째 개시후 85.8 84.7
세번째 개시후 85.9 84.2
*나프타 전환: 도입된 나프타의 양(중량)당 제조된 산화탄소의 양
제 1 층에 백금의 첨가는 제 1 층에서 촉매의 착화를 초래하는 반면, 맥금의 부재하에 착화는 제 2 층에서 발생하는 것을 표 1에서 볼 수 있다. 제 2 층의 착화는 나프타 전환의 감소를 초래한다.

Claims (10)

  1. 고정 배열이, 촉매적-활성 금속 또는 그의 전구체로서 로듐 또는 로듐 화합물을 함유하는 제 1 층, 및 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로서 이리듐, 오스뮴 또는 백금 또는 그의 화합물을 함유하는 제 2 층의 둘 이상의 층을 함유하는 고정 배열의 형태의 촉매 또는 그의 전구체.
  2. 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로서 로듐 또는 로듐 화합물을 함유하는 제 1 외층 및 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체로서 이리듐, 오스뮴 또는 백금 또는 그의 화합물을 함유하는 제 2 외층을 함유하는 촉매 입자 또는 그의 전구체 입자 형태인 촉매 또는 그의 전구체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 층이 이리듐 또는 이리듐 화합물을 함유하는 촉매 또는 그의 전구체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층의 촉매적-활성 금속의 중량이 제 1 층에서의 로듐의 양 이상, 바람직하게는 제 1 층에서의 로듐의 양의 2 배 이상, 더욱 바람직하게는 3 배 이상인 촉매 또는 그의 전구체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 층이 백금 또는 백금 화합물을 부가적으로 함유하는 촉매 또는 그의 전구체.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 층에서의 로듐/백금비(중량)가 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 범위인 촉매 또는 그의 전구체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 층에서 촉매적 활성 금속이 하나 이상의 무기 금속 양이온 또는 그의 전구체와 무기 금속 양이온이, 촉매적 금속 상 또는 함께 지지되는 인접 회합으로 존재하는 방식으로 회합되는 촉매 또는 그의 전구체.
  8. 제 7 항에 있어서, 무기 금속 양이온이 원소 주기율표의 ⅡA, ⅢA, ⅢB, ⅣA 및 ⅣB 족 및 란탄족으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si 및 Ba 으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 Zr인 촉매 또는 그의 전구체.
  9. 탄화수소계 공급원료 및 산소-함유 기체를 함유하는 공급물을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매와, 바람직하게는 1 내지 150 bara 범위의 압력에서, 750 내지 1400 ℃ 범위의 온도로, 및 20,000 내지 100,000,000 Nl/kg/h 범위의 기체시공간속도에서 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소계 공급원료의 촉매적 부분 산화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 탄화수소계 공급원료 및 산소-함유 기체는 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.45 내지 0.75의 산소/탄소비를 내는 양으로 존재하는 방법.
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