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KR20010042014A - 습윤 견뢰성이 개선된 고유하게 광- 및 열-안정화된폴리아미드 - Google Patents

습윤 견뢰성이 개선된 고유하게 광- 및 열-안정화된폴리아미드 Download PDF

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KR20010042014A
KR20010042014A KR1020007010347A KR20007010347A KR20010042014A KR 20010042014 A KR20010042014 A KR 20010042014A KR 1020007010347 A KR1020007010347 A KR 1020007010347A KR 20007010347 A KR20007010347 A KR 20007010347A KR 20010042014 A KR20010042014 A KR 20010042014A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamides
acid
alkyl
polyamide
compound
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020007010347A
Other languages
English (en)
Inventor
울리케 브라이너
만프레트 율리우스
라이너 노이베르크
로베르트 바이스
악셀 빌름스
해리 와이. 휴
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20010042014A publication Critical patent/KR20010042014A/ko
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물의 존재하에 출발 단량체 또는 출발 올리고머를 중합하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
〈화학식 I〉
식중, R은 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 아미드 형성기 R7을 갖는 관능기 R8이고,
R1은 H, C1-C20-알킬, 시클로알킬, 벤질 또는 OR6(여기서, R6는 H, C1-C20-알킬, 시클로알킬 또는 벤질임)이고,
R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 C1-C20-알킬이고,
n은 1보다 큰 자연수이고,
R에 부착된 피페리딘 유도체들은 R1, R2, R3, R4및 R5치환체에 있어서 동일하거나 상이하다. 상기 폴리아미드는 쓰레드, 섬유, 필름, 평편한 구조물 및 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

습윤 견뢰성이 개선된 고유하게 광- 및 열-안정화된 폴리아미드 {Inherently Light- and Heat-Stabilized Polyamides with Improved Wet Fastness}
본 발명은 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물의 존재하에 출발 단량체 또는 출발 올리고머를 중합하는 것을 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
식중, R은 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 아미드 형성기 R7을 갖는 관능기 R8이고,
R1은 H, C1-C20-알킬, 시클로알킬, 벤질 또는 OR6(여기서, R6는 H, C1-C20-알킬, 시클로알킬 또는 벤질임)이고,
R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 C1-C20-알킬이고,
n은 1보다 큰 자연수이고,
R에 부착된 피페리딘 유도체들은 R1, R2, R3, R4및 R5치환체에 있어서 동일하거나 상이하다
또한, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드, 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품의 제조를 위한 그러한 폴리아미드의 용도, 및 그러한 폴리아미드를 포함하는 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품에 관한 것이다.
적절한 출발 단량체 또는 출발 올리고머로부터의 부가 또는 축합 중합에 의한 나일론-6 및 나일론-6,6을 포함하는 폴리아미드의 제조는 공지되어 있다(Adolf Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Weinheim, 1993, p.553).
그러한 폴리아미드의 용도 특성, 예를 들어, 열 안정성, 광 안정성, 염색성, 세척에 대한 착색 저항성(착색 습윤견뢰성)은 많은 용도에 대해 불만족스럽다.
예를 들어, 착색 문제는 카페트 방적사 또는 직물의 열 경화시 중합체에 대한 화학적 변화(산화/열 손상)의 결과로서 발생할 수 있다. 연속 필라멘트 및 스테이플 섬유 모두 영향을 받을 수 있다.
폴리아미드에 안정화제를 가하여 이들 특성을 개선시키는 것이 공지되어 있다. 그러한 첨가는, 예를 들어, 가공시 중합 전, 중 또는 후에 수행될 수 있다.
안정화제가 폴리아미드중으로 혼합되어 중합체 사슬에 부착되지 않는다면, 안정화제는 중합체로부터 이동하거나, 증발하거나 세척될 수 있으므로, 안정화의 효과가 바람직하지 못한 방식으로 감소하고, 환경(공기, 염색조, 세정조)이 오염될 수 있다. 예를 들어, DE-A-39 01 717은 분자중에 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기를 갖는 적어도 1종의 아미노 또는 이미노 화합물을 소량으로 가함으로써 폴리아미드의 염색성을 개선시키는 것이 기재되어 있다.
중합시 4번 위치에 아미드 형성기를 가지며 1번 위치에서 치환되거나 치환되지 않는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 첨가하는 것이, 예를 들어, WO 95/28443, DE-A-44 13 177, WO 97/05189 및 WO 97/13800에 기재되어 있다. 이러한 안정화제를 사용함으로써 중합 속도가 감소하고, 따라서, 체류 시간의 감소로 인해 폴리아미드의 제조 비용이 증가한다. 또한, 그러한 폴리아미드의 습윤 견뢰성이 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 폴리아미드의 제조 방법, 이러한 방법으로 얻을 수 있는 폴리아미드, 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품을 제조하기 위한 그러한 폴리아미드의 용도, 및 상기 언급한 단점을 갖지 않는 그러한 폴리아미드를 포함하는 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적이 서론에서 정의된 폴리아미드의 제조 방법, 이러한 방법으로 얻을 수 있는 폴리아미드, 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품을 제조하기 위한 그러한 폴리아미드의 용도, 및 그러한 폴리아미드를 포함하는 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
폴리아미드는 본원 명세서에서 주요 성분으로서 중합체 주쇄내에 반복하는 아미드기를 갖는 합성 장쇄 폴리아미드의 단독중합체, 공중합체, 블렌드 및 그래프트로서 이해된다. 그러한 폴리아미드의 예는 나일론-6(폴리카프로락탐), 나일론-6,6(폴리헥사메틸렌아디프아미드), 나일론-4,6(폴리테트라메틸렌아디프아미드), 나일론-6,10(폴리헥사메틸렌세박아미드), 나일론-7(폴리에난톨락탐), 나일론-11(폴리운데칸올락탐), 나일론-12(폴리도데칸올락탐)이다. 나일론의 명칭으로 공지된 폴리아미드뿐만 아니라, 폴리아미드는 또한 소위 아라미드(방향족 폴리아미드), 예를 들어, 폴리-메타-페닐렌-이소프탈아미드(노멕스(NOMEX)(등록상표명) 섬유, US-A-3,287,324) 또는 폴리-파라-페닐렌-테레프탈아미드(케블라(KEVLAR)(등록상표명) 섬유, US-A-3,671,542)를 포함한다.
폴라아미드는 원칙상 2가지 방법으로 제조될 수 있다.
디카르복실산 및 디아민으로부터의 중합 및 또한 아미노산으로부터의 중합에서, 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 및 카르복실 말단기가 서로 반응하여 아미드기 및 물을 형성한다. 물은 중합체로부터 연속적으로 제거될 수 있다. 카르복스아미드로부터의 중합에서, 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 및 아미드 말단기가 서로 반응하여 아미드기 및 암모니아를 형성한다. 암모니아는 중합체로부터 연속적으로 제거될 수 있다. 이러한 중합의 형태는 축합 중합 또는 축중합으로서 통상적으로 공지되어 있다.
출발 단량체 또는 출발 올리고머로서의 락탐으로부터의 중합은 통상적으로 부가 중합으로서 공지되어 있다.
폴리아미드의 제조를 위한 적합한 출발 단량체 또는 출발 올리고머는, 예를 들어, 하기와 같다:
6-아미노카프로산, 11-아미노운데카노산과 같은 C2내지 C20, 바람직하게는 C3내지 C18아미노산의 단량체 또는 올리고머 및 또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
6-아미노카프로아미드, 11-아미노운데카노아미드와 같은 C2내지 C20아미노산 아미드의 단량체 또는 올리고머 및 또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 같은 C2내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C12알킬디아민의 단량체 또는 올리고머와
세바스산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산과 같은 C2내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C14지방족 디카르복실산 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 같은 C2내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C12알킬디아민의 단량체 또는 올리고머와
2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 C8내지 C20, 바람직하게는 C8내지 C12방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어, 염화물 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 같은 C2내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C12알킬디아민의 단량체 또는 올리고머와
o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산과 같은 C9내지 C20, 바람직하게는 C9내지 C18아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어, 염화물 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
m- 또는 p-페닐렌디아민과 같은 C6내지 C20, 바람직하게는 C6내지 C10방향족 디아민의 단량체 또는 올리고머와
세바스산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산과 같은 C2내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C14지방족 디카르복실산 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
m- 또는 p-페닐렌디아민과 같은 C6내지 C20, 바람직하게는 C6내지 C10방향족 디아민의 단량체 또는 올리고머와
2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 C8내지 C20, 바람직하게는 C8내지 C12방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어, 염화물 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
m- 또는 p-페닐렌디아민과 같은 C6내지 C20, 바람직하게는 C6내지 C10방향족 디아민의 단량체 또는 올리고머와
o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산과 같은 C9내지 C20, 바람직하게는 C9내지 C18아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어, 염화물 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
m- 또는 p-크실릴렌디아민과 같은 C7내지 C20, 바람직하게는 C8내지 C18아릴지방족 디아민의 단량체 또는 올리고머와
세바스산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산과 같은 C2내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C14지방족 디카르복실산 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
m- 또는 p-크실릴렌디아민과 같은 C7내지 C20, 바람직하게는 C8내지 C18아릴지방족 디아민의 단량체 또는 올리고머와
2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 C6내지 C20, 바람직하게는 C6내지 C10방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어, 염화물 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
m- 또는 p-크실릴렌디아민과 같은 C7내지 C20, 바람직하게는 C8내지 C18아릴지방족 디아민의 단량체 또는 올리고머와
o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산과 같은 C9내지 C20, 바람직하게는 C9내지 C18아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어, 염화물 및
또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체;
에난톨락탐, 운데칸올락탐, 도데칸올락탐 또는 카프로락탐과 같은 C2내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C18아릴지방족 또는 바람직하게는 지방족 락탐의 단량체 또는 올리고머; 및
또한 상기 출발 중합체 또는 출발 올리고머의 단독중합체, 공중합체, 블렌드 및 그래프트이다.
바람직하게는, 본원 명세서에서 중합하여 폴리아미드인 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 나일론-6,10, 나일론-7, 나일론-11, 나일론-12 및 아라미드 폴리(메타-페닐렌이소프탈아미드) 또는 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드), 특히 나일론-6 및 나일론-6,6을 형성하는 출발 단량체 또는 출발 올리고머가 제공된다.
화학식 I의 화합물에서, R은 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 아미드 형성기 R7을 갖는 관능기이다.
R은 적합하게는 1 내지 4개의 아미드 형성기 R7을 갖는 C1내지 C20, 바람직하게는 C6내지 C18방향족, 바람직하게는 지방족, 불포화, 바람직하게는 포화 탄화수소 R8이다.
탄화수소 R8은 에테르기, 비-아미드 형성 아민기 또는 산기, 예를 들어, 포스폰산, 인산, 바람직하게는 술폰산기 또는 그의 유도체, 바람직하게는 염, 특히 알칼리 금속염, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염와 같은 관능기를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, R8은 R7과 별도로 추가 관능기를 갖지 않는 C1내지 C20-알킬렌, 특히, 헥사메틸렌이다.
아미드 형성기 R7은 -(NHR9)(식중, R9은 H, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌임), 카르복실, 카르복실 유도기 또는 바람직하게는 -(NH)-로부터 선택될 수 있다. R이 다수의 R7기를 갖는 경우, 이들 기는 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있다.
R1은 적합하게는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18의 알킬, 치환되거나 바람직하게는 비치환된 벤질기 또는 OR6기(여기서, R6는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18의 알킬, 치환되거나 바람직하게는 비치환된 벤질기 또는 바람직하게는 수소임)이다. R1은 특히 바람직하게는 수소이다.
적합한 라디칼 R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다. R2, R3, R4및 R5는 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있다.
지수 n은 1보다 큰 자연수, 예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 특히 2이다.
R에 부착된 피페리딘 유도체는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일할 수 있다.
화합물 I는 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 1,6-비스-(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노)헥산이다. 화합물 및 그의 제조는 통상적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company, Inc.)로부터 시판된다.
화학식 I의 화합물이 출발 단량체 또는 중합하는 반응 혼합물에 가해지고, 적어도 1종의 아미드 형성기 R7의 반응을 통해 폴리아미드에 부착된다. 피페리딘 고리계의 2급 아미노기는 입체장애때문에 반응하지 않는다.
화합물 I를 폴리아미드에 또는 폴리아미드내에 화학적으로 부착시킴으로써, 본 발명의 방법은 서론에 언급한 유리한 특성을 갖는 폴리아미드를 제공한다. 따라서, 본 발명의 방법은 화합물의 혼합에 의해 순수한 폴리아미드의 특성을 개선시킬 필요가 있었을 별도의 단계를 제거하는 이점을 제공한다. 이는 중합체 입자에 표면 도포에 따른 이러한 화합물의 도입에서 이러한 화합물의 비상용성, 점도 저하, 이동, 증발 또는 세척 제거 또는 혼련시 발생하는 응력의 결과로서 발생할 수 있는 문제 또는 품질 저하를 방지한다.
화합물 I의 존재하에 출발 단량체의 중합은 바람직하게는 통상적인 방법에 따라 수행된다. 예를 들어, 화합물 I의 존재하에 카프로락탐의 중합은, 예를 들어, DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, 문헌(Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, p.424-467, 및 Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p.546-554)에 기재된 연속식 또는 배치식 공정에 따라 수행될 수 있다. 화합물 I의 존재하에 66 염의 중합은 통상적인 배치식 공정(Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, p.424-467, 특히 444-446 참조) 또는 예를 들어 EP-A 129 196에 기재된 연속식 공정에 의해 수행될 수 있다. 원칙상, 화합물 I 및 출발 단량체는 반응기중으로 별도로 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 화합물 I는 바람직하게는 소정의 양/시간 프로그램에 따라 가해진다.
바람직한 실시 양태에서, 화합물 I는 출발 단량체에 폴리아미드의 아미드기 1 mol을 기준으로 0.015 내지 0.4 몰%, 바람직하게는 0.025 내지 0.25 몰%로 가해진다. 이 양은, 예를 들어, 나일론-6을 제조하는 경우 카프로락탐 1 mol을 기준으로 하고, 나일론-6,6을 제조하는 경우 66염 0.5 mol을 기준으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 화합물 I는 적어도 1종의 통상의 사슬 조절제와 배합된다. 적합한 사슬 조절제의 예는 지방족 및 방향족 모노카르복실산, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산 및 벤조산, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 예를 들어, C4-C10-알칸디카르복실산, 바람직하게는 세바스산 및 도데칸디오산, 특히 아디프산 및 아젤라산, 지방족 C5-C8-시클로알칸디카르복실산, 특히, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 벤젠- 및 나프탈렌-디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 특히 테레프탈산, 일관능성 아민 및 이관능성 아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 또는 시클로헥실디아민 및 또한 상기 산의 혼합물 및 상기 아민의 혼합물이다. 사용되는 사슬 조절제 배합 또는 양은 특히 목적하는 중합체 특성, 예를 들어, 점도 또는 말단기 함량에 따라 선택된다. 디카르복실산이 사슬 조절제로서 사용되는 경우, 사슬 조절제를 폴리아미드의 아미드기 1 mol을 기준으로 0.06 내지 0.6 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰%로 사용되는 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법의 중합은 적어도 1종의 안료의 존재하에 수행된다. 바람직한 안료는 이산화티타늄, 바람직하게는 아나타제(anatase) 형태의 이산화티타늄 또는 성질상 유기 또는 무기인 색-부여 화합물이다. 안료는 바람직하게는 폴리아미드 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 특히, 0.02 내지 2 중량부로 첨가된다. 안료는 출발 물질과 함께 또는 별도로 반응기에 첨가될 수 있다. 화합물 I의 사용(심지어 사슬 조절제 성분으로서)은 화합물 I를 도입하지 않고 단지 안료만을 도입하고 서론에서 언급한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체중 하나를 도입한 중합체와 비교하는 경우 중합체의 특성을 상당히 개선시킨다.
본 발명의 폴리아미드는 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품의 제조에 유리하게 유용하다. 4000 m/분 이상의 이탈 속도로 고속 방사함으로써 폴리아미드, 특히, 폴리카프로락탐으로부터 얻어진 필라멘트가 특히 유리하다. 본 발명의 폴리아미드를 사용하여 얻어진 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품은 직물 의류 또는 카페트 섬유와 같은 많은 용도를 갖는다.
폴리아미드의 상대 점도는 25℃의 진한 황산(96 중량%)중의 1% 농도의 용액(1 g/100 ml)중에서 측정하였다.
말단기 함량은 산도 계량 적정에 의해 측정하였다. 아미노 말단기는 70:30(중량부)의 페놀/메탄올 용액중의 퍼클로로산을 사용하여 적정하였다. 카르복실 말단기는 벤질 알코올의 수산화 칼륨 용액을 사용하여 적정하였다.
착색 습윤 견뢰도를 측정하기 위해, 방적사를 편성한 후, 열경화하고, 염색하고, 염료 고착제로 처리하고 건조시켰다. 착색 견뢰도를 ISO-E01:1994에 따라 측정하였다(물 견뢰도, 심함).
열 경화를 196℃에서 45초 동안 텐터에서 수행하였다. 편성물을 pH 3.5에서 고온의 물(98℃)중의 2.53 중량%의 텔론 패스트 레드(Telon Fast Red) AF3G 150%(3.8%의 애시드 레드(Acid Red) 151에 상응함) 및 0.50 중량%의 애시드 로다민(Acid Rhodamine) B 400%(2%의 애시드 레드 52에 상응함)의 혼합물로 염색하였다. 염료 고착성을 개선시키기 위해, 편성물을 77℃에서 물중의 메시톨(Mesitol) NBS 2 중량%의 용액중에서 30분 동안 처리한 후, 물로 세척하였다. 건조 후, 착색 견뢰도 시험을 수행하였다. 마지막에, 직물 시료에 수분을 가하고, 2개의 비염색 표준 천 조각사이에 위치시켰다. 3겹 스택을 표준 중량으로 가하고, 37℃에서 4시간 동안 유지하였다. 얼룩진 인접 직물의 색조 깊이와 표준 회색 스케일을 비교함으로써 견뢰도를 평가하였다.
방적사의 자외선 안정성을 14일 동안의 방사선 조사후 DIN 54004(ISO 105 B 02)에 따라 측정하고, 이어서 미처리된 시료와 비교한 잔류 강도를 측정하였다.
열경화 안정성을 측정하기 위해, 5 g의 다발을 185℃로 예비가열된 가열 캐비넷에서 120초 동안 에이징하였다. 이어서, 방적사의 파괴 강도를 미처리된 방적사와 비교하여 측정하고, 잔류 파괴 강도(%)로서 기재하였다.
축합 퍼텐셜을 축합 가능한 아미노 말단기 및 카르복실 말단기의 생성물로부터 측정하였다.
폴리아미드(a)의 제조
360 l의 용기에서, 100 kg의 카프로락탐, 15 kg의 물 및 표 1의 첨가제(카프로락탐을 기준으로 중량%로 기재됨)의 혼합물을 2시간 동안 260℃로 가열하였다. 90분 동안 감압후, 혼합물을 260℃에서 45분 동안 후축합시켰다.
그 후, 생성물을 펠렛으로 만들고, 2개의 부분으로 나누고, 각각을 100 l의 용기에서 한번에 5시간 동안 100℃의 물 100 l로 3회 추출하고, 질소하에 160℃에서 회전식 건조기에서 건조시켰다.
중합체를 270℃에서 및 5040 m/분의 권취 속도를 사용하여 H4S 공정에 의해 고속 방사기(Ems-Inventa AG)상에서 둥근 단면적의 44 dtex 12 필라멘트 방적사로 방사시켰다. 이탈 속도는 4300 m/분(duo 1)이고, 연신비는 1:1.28(duo 2=5500 m/분)이고, 권취기 상부 스트림의 방적사 장력은 3 cN이었다. 증기 상자를 3 bar의 프로세스 증기를 사용하여 작동시키고, 방적사의 방사 피니쉬 함량은 0.8%이었다. 방적사는 하기 특성을 가졌다: 연신율 42%, 강도 5.2 cN/dtex, 끓는 물 수축도 14%.
폴리아미드의 특성을 표 2에 요약하였다. 본 발명의 폴리아미드는 개선된 광 및 열 안정성을 가지며, 또한 대조 폴리아미드에 대해 개선된 습윤 견뢰성을 갖는다.
첨가제 테레프탈산 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1,6-비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노)헥산
본 발명의 실시예 1 0.6 -/- 0.7
본 발명의 실시예 2 0.6 -/- 0.5
비교예 1 0.5 0.3 -/-
생성물 RV AEG CEG CP UV 안정성 열경화 안정성 착색 습윤견뢰성
본 발명 실시예 1 2.47 71 74 2945 79 90 4.4
본 발명 실시예 2 2.38 63 87 2440 74 75 3.7
비교예 1 2.43 41 77 1925 73 73 3.6
RV: 상대 점도, AEG: 아미노 말단기 함량(meq/kg), CEG: 카르복실 말단기 함량(meq/kg)KP: 축합 퍼텐셜, UV 안정성: 잔류 최종 인장 강도(%), 열경화 안정성: 잔류 인장 강도(%)착색 습윤견뢰성: AATCC 회색 스케일
폴리아미드(b)의 제조
표 3의 혼합물을 질소 분위기하에 유리 관에 밀봉하였다. 밀봉된 관을 표 4의 반응 시간 동안 260℃로 가열하였다. 생성물은 표 4의 RV 값을 가졌다.
본 발명의 실시예 3 비교예 2
50 g의 카프로락탐 50 g의 카프로락탐
0.285 g의 테레프탈산 0.285 g의 테레프탈산
25 ml의 물 25 ml의 물
0.140 g의 1,6-비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노)헥산(카프로락탐을 기준으로 0.2 몰%) 0.354 g의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(카프로락탐을 기준으로 0.2 몰%)
반응 시간(시) 본 발명의 실시예 3, RV 본 발명의 실시예 3, AEG 비교예 2, RV 비교예 2, AEG
0.5 1.20 1.24
1.5 1.78 1.81
3 1.98 2.01
6 1.99 2.08
9 2.1 108 2.08 70
폴리아미드(c)의 제조
표 5에 따른 혼합물을 1 리터의 오토클레이브중에서 1시간 동안 270℃로 가열하였다. 45분 동안 감압후, 혼합물을 260℃에서 60분 동안 후축합시켰다. 그 후, 생성물을 펠렛으로 만들고, 물로 추출하고, 80℃에서 건조시켰다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 3 비교예 4 본 발명의 실시예 4
300 g의 카프로락탐 300 g의 카프로락탐 300 g의 카프로락탐
30 g의 물 30 g의 물 30 g의 물
1.68 g의 테레프탈산 1.68 g의 테레프탈산 1.68 g의 테레프탈산
0.84 g의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(카프로락탐을 기준으로 0.2 몰%) 1.68 g의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(카프로락탐을 기준으로 0.4 몰%) 2.1 g의 1,6-비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노)헥산(카프로락탐을 기준으로 0.2 몰%)
비교예 3, RV 비교예 4, RV 본 발명의 실시예 4, RV
2.40 2.32 2.47
비교예 3으로부터 비교예 4까지 조절제 함량을 2배로 함으로써, 즉, 중합체내 입체 장애된 아미노기의 수를 2배로 함으로써, 그러한 생성물의 분자량 성장이 느려지고, 후축합 퍼텐셜이 감소되었다. 본 발명의 중합체는 후축합 포텐셜을 감소시키지 않으면서 입체 장애된 아미노 말단기의 수를 2배로 도입하는 것을 가능하게 하였다.

Claims (14)

1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물의 존재하에 출발 단량체 또는 출발 올리고머를 중합하는 것을 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법.
〈화학식 I〉
식중, R은 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 아미드 형성기 R7을 갖는 관능기 R8이고,
R1은 H, C1-C20-알킬, 시클로알킬, 벤질 또는 OR6(여기서, R6는 H, C1-C20-알킬, 시클로알킬 또는 벤질임)이고,
R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 C1-C20-알킬이고,
n은 1보다 큰 자연수이고,
R에 부착된 피페리딘 유도체들은 R1, R2, R3, R4및 R5치환체에 있어서 동일하거나 상이하다.
제1항에 있어서, R에 부착된 피페리딘 유도체들이 R1, R2, R3, R4및 R5치환체에 있어서 동일한 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 H인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 하나의 피페리딘 유도체상의 R2, R3, R4및 R5치환체가 동일한 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 하나의 피페리딘 유도체상의 R2가 메틸인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, n이 2인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R7이 -(NHR9)(식중, R9은 H, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌임), 카르복실 및 카르복실산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R이 화학식 -NH-R8-NH-(식중, R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌임)의 기인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R이 -NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 적어도 1종의 안료의 존재하에 수행하는 것인 방법.
폴리아미드를 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 I의 용도
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 폴리아미드.
필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품을 제조하기 위한 제12항의 폴리아미드의 용도.
제12항의 폴리아미드를 포함하는 필라멘트, 섬유, 필름, 쉬이트 형태 구조물 및 성형품.
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