KR20010029526A - 히드로포르밀화 방법 - Google Patents

Abstract

100 내지 400 바의 압력과 100 내지 200℃의 온도에서 코발트 카르보닐 촉매의 존재 하에서 탄소 원자가 12 내지 100개인 올레핀을 히드로포르밀화하고, 감압하고, 대기 산소의 존재 하에서 산 수용액을 사용하는 추출에 의해 코발트 촉매를 회수하는 방법으로,

(a) 추출은 아미노, 이미노 또는 OH기를 함유하는 알콕실화 화합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체형 해유화제의 존재 하에서 수행하고,

(b) 소량의 수성상을 여전히 함유하는 유기상에서 완전한 상 분리를 달성하기 위해 융합 단계에서 목적하는 수성상의 비교적 큰 액적을 바람직하게는 패킹된 칼럼을 사용하는 형성시킨다.

Description

히드로포르밀화 방법 {Hydroformylation Process}

본 발명은 코발트 촉매를 사용하고, 촉매의 추출을 해유화제의 존재하에서 수행하고 하류 융합 단계를 사용하여 촉매를 분리하는, 100 내지 400 바의 압력 및 100 내지 200℃의 온도에서 탄소 원자가 12 내지 100개인 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법에 관한 것이다.

100 내지 200℃의 온도 및 100 내지 400 바의 압력에서 코발트 촉매를 사용하는 올레핀의 히드로포르밀화는 제조업에서 충분히 시험해 왔던 공정이다 (Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Volume 7, p 120 ff).

이러한 공정에서, 코발트 촉매는 일반적으로 아세테이트 또는 포르메이트 형태로 사용하거나 코발트 에틸헥사노에이트와 같은 고급 카르복실산의 가용성염 형태로 사용한다. 바람직하게는, 코발트 포르메이트 또는 코발트 아세테이트는 히드로포르밀화되는 올레핀을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 수용액으로 공급한다. 문헌 [J. Falbe의 특수 연구서 New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, 1970, 162-165]에서 더 상세한 것을 찾아볼 수 있다.

경제적인 이유로, 또 히드로포르밀화 생성물에 촉매가 함유되지 않도록 하기 위하여, 코발트 카르보닐 또는 코발트 히드리도카르보닐의 형태로 존재하는 코발트는 가능한 한 완전히 분리하여 합성 단계로 반환해야 한다.

이것는 독일 특허 공개 제DE-A 24 04 855호에 따르면, 산 수용액의 존재 하에서 옥소 반응 혼합물을 산소로 처리하여 통상적으로 이룰 수 있다. 이렇게 하면 코발트는 산화 상태 -1에서 +2로 산화되고 이어서 수용액으로 추출하여 회수할 수 있다. 수성 추출물은 상분리 용기 또는 본 목적에 적합한 다른 기구 내에서 예컨대, 경사분리에 의하여 분리한다.

다른 방법들 (Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Volume 7, p123 참조)은 코발트 카르보닐을 반응 혼합물로부터 분리하는데 코발트 카르보닐의 열 분해를 사용한다. 이 목적을 위하여, 반응 생성물을 감압하여 CO 분압을 저하시키고 과열 증기를 도입한다. 이어서 침전된 수산화코발트, 산화코발트 또는 금속 코발트를 기계적으로, 또는 HNO₃에 용해시켜서 분리한다.

다른 방식에서는, 코발트 히드리도카르보닐을 함유하는 반응 생성물을 산성 히드리도카르보닐을 용해시키는 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스크럽한다. 황산 등을 사용하여 수성상으로부터 촉매를 다시 유리시키고, 재순환시킬 수 있다.

다양한 코발트 제거 방법을 결합하는 것도 가능하다. 그러므로, 독일 특허 공개 제DE-A 30 26 900호는 첫번째 단계에서, 코발트(II) 염 수용액을 사용하여 유기상으로부터 코발트 히드리도카르보닐을 착염 Co(Co(Co)₄)₂의 형태로 추출하고, 두번째 단계에서, 공기와 산으로 처리하여 코발트 촉매의 잔류물을 제거하는 것을 제안하였다.

이어서 코발트가 제거된 반응 생성물은 증류, 수소화 또는 환원성 아민화 등에 의한 통상적인 방식으로 더 가공될 수 있다.

단쇄 올레핀은 이제 로듐 촉매의 존재하에서 주로 비교적 저압에서 히드로포르밀화시키지만, 탄소 원자가 12개 이상인 고급 올레핀의 코발트 촉매를 사용하는 히드로포르밀화는 그 중요성을 유지하고 있다.

유럽 특허 공개 제EP-A 244 616호에 따르면, 특히 주목할 만한 코발트 촉매를 사용하는 히드로포르밀화 반응의 용례는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 히드로포르밀화하여 폴리부틸- 또는 폴리이소부틸알데히드, 알코올 또는 에스테르를 얻는 것이다.

옥소 생성물을 그 다음에 환원성 아민화하면 윤활제 및 연료 첨가제의 제조에 중요한 성분인 폴리부틸아민 또는 폴리이소부틸아민을 얻는다.

그러나, 폴리이소부텐의 옥소 생성물의 높은 점도 및 계면활성 특성 때문에, 사용된 코발트 촉매의 효과적인 제거는 쉽게 이루어지지 않는다. 폴리이소부텐 옥소 생성물은 코발트 카르보닐과 촉매가 단리되기 극도로 어려운 밀접한 결합을 형성하는 경향이 있다. 열에 의한 코발트 제거는 효과적으로 카르보닐을 분해하겠지만, 예컨대 여과에 의하여 수산화코발트를 분리하는 것은 높은 점도 때문에 생각하기 어렵다.

마찬가지로, -1 에서 +2가로 코발트를 산화시키거나 또는 산화 상태를 유지하면서 코발트 히드리도카르보닐을 추출하는 것을 기초로 하는 코발트 제거 방법은 그 한계를 가진다. 여기서는, 폴리이소부텐 옥소 생성물이 수성상과 안정한 에멀젼을 형성하려는 경향이 주요한 난점이다.

코발트 촉매를 사용하는 히드로포르밀화 반응이 100 내지 400 바의 승압에서 수행되기 때문에, 모든 공정 형태에서 추가의 마무리 조작을 위하여 통상적으로 50 바 미만의 압력으로 조생성물을 감압하는 것이 필요하다.

이는 종종 특히 코발트 추출을 위해 수성상을 도입하면서 다상을 감압하는 경우에 있어서, 에멀젼의 형성에 유리한 강한 전단장력을 야기한다. 분산 중의 고 에너지 유입은 매우 작은 소적을 형성시켜, 미세한 분산액 또는 에멀젼이 형성되게 한다.

수성상과 유기상 사이의 상 비율 때문에 유중 수 에멀젼이 존재한다면, 이는 수성상과 유기상 사이의 고 점도 비율에 의하여 부가적으로 안정화된다. 작업 조건에 따라서, 수성상과 유기상의 이러한 에멀젼은 수일간 안정할 수 있다. 그 결과로, 수성상의 순환은 히드로포르밀화된 폴리이소부텐의 추가 가공과 마찬가지로 불가능하다.

그러나, 히드로포르밀화를 경제적으로 수행하기 위해서는 반응 단계를 이행한 이후에 사용된 코발트 촉매의 완전한 분리와 재순환을 달성하는 것이 필요한데, 이것은 그렇게 함으로써, 한편으로는 공정에 드는 비용이 낮아지고, 다른 한편으로는, 후속 공정 단계에서의 추가 가공이 상당히 쉽게 이루어지기 때문이다.

사용되는 코발트 촉매를 사실상 완전히 분리하고 실질적으로 순환시킬 수 있고, 추가 가공에 적합한, 즉 대체적으로 코발트가 없는 옥소 생성물을 얻는 방식으로 히드로포르밀화를 수행하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명자는 본 발명의 목적이 100 내지 400 바의 압력과 100 내지 200℃의 온도에서 코발트 카르보닐 촉매의 존재 하에서 탄소 원자가 12 내지 100개인 올레핀을 히드로포르밀화하고, 감압하고, 대기 산소의 존재 하에서 산 수용액을 사용하는 추출에 의해 코발트 촉매를 회수하는 방법으로,

(a) 추출은 아미노, 이미노 또는 OH기를 함유하는 알콕실화 화합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체형 해유화제의 존재 하에서 수행하고,

(b) 소량의 수성상을 여전히 함유하는 유기상에서 완전한 상 분리를 달성하기 위해 융합 단계에서 목적하는 수성상의 비교적 큰 액적을 바람직하게는 패킹된 칼럼을 사용하는 형성시키는

방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.

적합한 해유화제는 석유 산업에서 염을 함유한 물을 제거하는 데 통상적으로 사용하는 알콕실화 화합물이다. 이들은 (a) 프로필렌 옥시드와 가능하게는 추가로 에틸렌 옥시드로 알콕실화된 올리고- 및 폴리아민과 올리고- 및 폴리이민, 또한 (b) 알콕실화 알킬페놀-포름알데히드 수지 및 (c) 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 중합체와 또한 (d) 그의 중합체 아크릴 에스테르와 같은 것들이며 독일 특허 공개 (a) 제DE-A 22 27 546호 및 제DE-A 24 35 713호, (b) 제DE-A 20 13 820호, (c) 제DE-A 15 45 250호, 및 (d) 제DE-A 43 26 772호에 개시되어 있다.

분자량이 10,000 내지 50,000인 폴리에틸렌이민을 알콕시 단위 함량이 90 내지 99 중량%이 되게 하는 양의 프로필렌 옥시드 및 가능하게는 추가로 에틸렌 옥시드와 반응시켜서 얻어지는 해유화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

목적하는 효과를 얻기 위하여 가하는 해유화제의 양은 사용되는 유기물질 1t 당 약 0.1 내지 100 g, 바람직하게는 2 내지 20 g/t이다.

해유화제는 바람직하게는 묽은 형태로 연속적으로 가한다. o-자일렌 등의 불활성 용매로 희석하면 필요한 소량을 취급하고 계량 투입하는 것이 쉬워진다. 해유화제는 유리하게는 코발트 제거 이후에 가하는데, 바람직하게는 감압 후 수성 추출 용액과 공기의 첨가와 함께 가하며, 이것이 해유화제의 혼합을 효과적으로 만든다.

이어서 수성상과 유기상으로 이루어진 전처리된 분산액을 정치 대역에서 분리할 수 있다. 이는 유리하게는 유동 속도가 느린 수평한, 연속적으로 작동하는 상 분리 용기에서 이루어진다. 서로 다른 상 밀도의 결과로, 분산액은 중력 하에서 분리되어 두 상이 독립 형태로 존재하고 이상 (foreign phase)이 거의 없이 한 상이 다른 한 상 위에 존재하게 된다. 얻어진 수성상은 유기상이 전혀 없으므로 코발트염 용액을 추가 마무리 조작 없이 코발트 제거 단계로 돌려보낼 수 있다.

유기상은 대개 여전히 1 내지 5 중량%의 이상을 바람직하게는 매우 미세한 액적 형태로 포함한다. 물 함량 그 자체는 추가의 가공을 방해하지 않지만 물에 용해되어 있는 코발트염 및 산은 후속 반응에 바람직하지 않다.

이어서 매우 미세한 분산액을 패킹 베드를 통하여, 바람직하게는 상단에서부터 하단으로 통과시켜서 잔존하는 물을 분리할 수 있다. 패킹의 넓은 표면적의 습윤은 표면 융합과 동시에 액적 이동으로 인한 액적-액적 융합을 일으킨다. 금속 링으로 충진된 패킹된 칼럼을 사용하는 것이 바람직하다. 형성되는 수성상의 큰 액적은 신속하게 분리되고 하부 상으로 제거될 수 있다. 옥소 생성물은 상 분리층 위쪽으로 제거되며, 통상의 조건 하에서라면, 여전히 현탁된 물 0.05 내지 0.3 중량%를 포함한다.

미세하게 분산된 잔존하는 물을 수액적의 융합에 의하여 큰 액적을 형성시킴으로써 유기상으로부터 분리하는 것은 예를 들어, 문헌 [Chem. Ing. Techn. 62, (1990) 525] 등에 명시된 정전기적 융합 장치 등의 다른 장치로 수행할 수도 있다. 그렇지만 패킹상, 특히 패킹된 칼럼을 통과시켜 미세한 분산액의 수성상을 융합시키는 것이 특히 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 유리하고 경제적이다.

장치가 50 내지 100℃, 바람직하게는 80℃의 승온에서 작동되면 액적의 분리는 촉진된다. 그러면 유기상의 점도가 저하되고 액적이 가라앉는 속도는 이에 상응하여 증가한다. 액적의 분리는 또한 실온과 같은 낮은 온도에서 수행될 수 있는데, 이 경우 액적의 분리 속도는 유기상 점도의 함수로 낮아진다.

연행 분산된 코발트 함유 수성상의 잔류량을 제거하기 위하여, 수성상이 용해도에 상응하는 값으로 분리되는 시판 융합 필터 캔들을 갖춘 하단 상 분리 장치를 설치하여 옥소 생성물 중의 코발트 함량이 폴리이소부텐 옥소 생성물에 대하여 Co 10 ppm 이하로, 또는 C₁₃-C₂₁옥소 생성물에 대한 검출 한계 이하로 감소되도록 하는 것이 유리하다.

상기 단계에서 분리된 수성상은 모아서 코발트 제거 단계에 돌려보내는 것이 유리하다. 반응기에 공곱하는데 필요한 양의 코발트염 수용액을 특별한 조치 없이 이 순환에서 분기시킬 수 있다.

특히, 여전히 존재하는 미량의 해유화제는 코발트염 용액 중에 남아있어도 히드로포르밀화 반응에서 바람직하지 못한 부산물을 형성하지는 않는다.

한편, 히드로포르밀화되는 적합한 올레핀은 폴리부텐, 특히 탄소 원자가 28 내지 100개인 폴리이소부텐이다. 특히 바람직한 폴리이소부텐은 미국 특허 공개 제US-A5,286,823호에 명시된 바와 같은 말단 이중 결합을 가진 것이다.

더욱이, 본 발명의 방법은 C₁₂-C₂₀올레핀을 히드로포르밀화하여 세제 알코올을 제조하는데 적합하다.

본 방법의 유리한 실시양태는 개략도로 상세히 설명된다.

올레핀과 합성 가스 (옥소 가스)와 또한 코발트염 수용액 (3)을 라인 (1) 내지 (3)을 통하여 히드로포르밀화 반응기에 공급한다. 반응기 (4)에서는, 옥소 가스와 반응하여 산소 함유 화합물을 얻는 것이 통상적인 히드로포르밀화 조건 하에서 이루어진다. 코발트 히드리도카르보닐 형태의 활성 촉매를 함유하는 반응 생성물을 라인 (5)를 통하여 코발트 제거 단계 (6)으로 공급하고, 거기서 라인 (7)로 공급된 공기 및 코발트염 산 수용액으로 처리한다. 이 단계에서, 코발트는 그 산화 상태가 -1에서 +2로 변하고 코발트염으로 산성 수성상에 용해된다. 코발트 제거 바로 이후, 사실상 동일한 단계에서, 해유화제를 라인 (9)를 통해 가하고 조 반응 생성물을 라인 (10)을 통하여 상분리 용기 (11)로 운반한다. 여기서, 기상과 두 액상을 분리한다. 반응하지 않은 공기와 합성 단계로부터 넘어온 CO 및 H₂를 라인 (12)를 통하여 방출한다. 분리되는 수성상 (8)은 일부분은 코발트 제거 단계 (6)으로 되돌아가고 일부분은 히드로포르밀화 단계 (4)로 되돌아간다.

옥소 반응과 추출에 사용되는 코발트염 용액은 바람직하게는 포름산 또는 아세트산을 사용하여 pH가 약 2-5, 바람직하게는 3-4로 조절된 코발트 포르메이트 또는 코발트 아세테이트 용액이다. 용액 중의 Co⁺²의 농도는 0.5 내지 2 중량%, 유리하게는 1.0 내지 1.5 중량%이다.

합성 반응기에서 올레핀의 반응은 100 내지 400 바, 바람직하게는 250 내지 300 바에서, 100 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 190℃에서 수행된다.

코발트 히드리도카르보닐을 제거하기 위하여, 옥소 생성물을 라인 (8)을 통해 공급되는 코발트 산 수용액의 존재 하에서 라인 (7)을 통해 공급되는 산소 분자로 처리한다. 일반적으로, 사용되는 수성상 중량은 유기상 중량의 1.0 내지 10배, 특히 유리하게는 0.5 내지 0.9배이다.

산소 분자는 유리하게는 존재하는 산소의 몰수가 코발트 그람 원자수의 2 내지 2.5배가 되도록 계산된 공기의 형태로 도입한다.

액상과 산소 함유 기상의 혼합은 버블 칼럼, 강력하게 교반되는 혼합 용기 또는 2액 노즐과 같은 기체/액체 반응을 수행하기 위한 장치에서 수행될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 코발트 제거 대역을 통과한 이후에 3 상의 혼합물은 분산 장치를 통하여 이동될 수 있다. 이 목적에 적합한 혼합 장치는 통상적인 정적 혼합기와 패킹 요소 (예, 라시히 링, 폴 링, 유리구 등)이다. 이는 균질 혼합 뿐만 아니라 분산된 수성상의 한정된 액적 크기 분포를 제공하여 후속적인 상 분리를 촉진한다.

상 분리 (11) 후에, 소량의 수성상을 포함하는 유기상은 라인 (13)을 통해 융합 단계 (14), 바람직하게는 금속 링과 같은 금속 패킹 요소로 충진된 패킹 칼럼으로 운반된다.

액체는 일반적으로는 패킹 칼럼을 상단으로부터 아래로 흘러 통과하는데, 유리하게는 빈 튜브 속도는 0.1 내지 1.0 cm/sec이고 체류 시간은 10 내지 60 분이다. 패킹 요소의 형태와 재료의 선택은 자유롭지만, 이들은 액상에 의하여 습윤될 수 있어야 한다. 스테인레스 스틸 링과 같은 금속 패킹 요소의 경우 대개가 여기에 해당된다.

융합 단계의 하류에는 융합 단계에서 커진 수성상의 액적이 분리되는 추가의 상분리 용기 (도면에는 도시되지 않음)가 위치하여 실질적으로 수성상을 포함하지 않고, 통상적 방식으로 마무리 처리될 수 있는 생성물 (15)를 얻는다.

본 발명의 방법은 다음 실시예에 예시된다.

실시예 1 (비교예; 본 발명에 따르지 않음)

폴리이소부텐 1940 kg/h와 C_12-14-파라핀 탄화수소 분획물 1720 kg/h의 혼합물 3660 kg/h를 히드로포르밀화 반응기에 공급하였다. 동시에, 포름산을 사용하여 pH가 약 3.4로 조절되고 코발트 1.3 중량%를 포함하는 코발트 포름메이트 산 수용액 300 kg을 반응기에 공급하였다. 반응기에서, 활성 촉매의 형성과 히드로포르밀화 반응이 180 내지 185℃에서 일어났다. 총 압력을 약 270 바로 유지하기 위하여, 40 용량 %의 CO와 59 용량 %의 H₂(+1 % 불활성 기체)로 이루어진 기체 혼합물을 반응기에 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다.

반응 구역을 통과한 후에, 생성물은 코발트 제거 단계에서 압력을 270에서 약 20 바로 저하시켜 감압시켰다. 게다가, 상기에 명시된 조성을 가지는 코발트 염 용액 2600 kg/h 및 공기 17 kg/h을 코발트 제거 단계로 공급하였다.

코발트 제거 단계 후에, 감압 기체 200 kg/h를 상 분리기에서 분리하고 수집 시스템으로 운반하였다.

잔존하는 액상들을 서로 분리하였다. 수성상은 대체로 유기 물질이 없지만, Co⁺²는 별도로 하고, 코발트 카르보닐 약 0.3 중량%를 포함하였다.

유기상은 또한 약 1.6 중량%의 이상을 포함하고 코발트 함량은 200 ppm이었다. 사용되는 폴리이소부틸렌은 93 % 수준으로 반응하였다. 반응한 폴리이소부텐 중 62 %가 원하는 생성물인 폴리이소부틸 알데히드, 알코올 또는 에스테르로 전환되었다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

폴리이소부텐 1940 kg/h와 C_12-14-파라핀 탄화수소 분획물 1720 kg/h의 혼합물 3660 kg/h를 히드로포르밀화 반응기에 공급하였다. 동시에, 포름산을 사용하여 pH가 약 3.4로 조절되고 코발트 1.3 중량%를 포함하는 코발트 포름메이트 산 수용액 300 kg을 반응기에 공급하였다.

반응기에서, 히드로포르밀화 반응이 180 내지 185℃에서 일어났다. 필요량의 옥소 가스를 공급하여 반응기 압력을 약 270 바로 유지하였다.

반응 구역을 통과한 후에, 생성물은 코발트 제거 단계에서 압력을 270에서 20 바로 저하시켜 감압시켰다. 또한, 상기에 명시된 조성을 가지는 코발트 염 용액 2600 kg/h 및 공기 17 kg/h을 코발트 제거 단계로 공급하였다. 생성물이 금속 제거 단계를 통과한 직후, 해유화제의 농도가 반응 생성물의 1t 당 12 g이 되는 양으로 해유화제를 묽은 용액으로 가하였다. 해유화제는 프로필렌 옥시드을 사용하여 개질된 폴리에틸렌이민이었다 (제조에 사용된 폴리에틸렌이민의 분자량: 약 20,000; 프로폭시 단위의 함량: 99 중량%).

코발트 제거 단계에서 모아진 스트림을 패킹 요소로 충진된 튜브 구역에 통과시켰는데, 이 구역에서의 체류 시간은 약 1 분이었다. 패킹된 구역은 차압이 3.6 바가 되는 치수를 가졌다.

혼합 구역을 지난 후, 감압 기체 200 kg/h를 정치 대역에서 분리하고 회수 시스템으로 운반하였다.

액상들을 서로 분리하였다. 수성상은 대부분 유기 물질을 포함하지 않았고, 코발트 카르보닐 함량은 단지 0.05 중량%이었다.

유기상은 약 0.7 중량%의 이상을 여전히 포함하였다. 전환율 및 수율은 실시예 1에서의 값과 일치한다.

코발트 염 용액의 잔존량을 제거하기 위하여, 반응 생성물을 80℃로 냉각시키고 길이가 6.5 m이고 직경이 70 cm인 패킹 베드를 통과시켰다. 이 구역의 빈 튜브 속도는 약 0.3 cm/s이었다. 구역은 수직으로 배열되고 액체는 이를 통하여 상단으로부터 아래쪽으로 유동하였다. 분리된 수용액을 기구의 하단부에서 회수하고 거기서 제거하였다. 유기상은 상 경계 위쪽에서 제거하지만 여전히 물 0.14 중량%를 포함하였다. 유기상의 코발트 함량은 10 ppm 미만이었다.

실시예 3

사용한 해유화제가 트리메틸올프로판을 프로필렌 옥시드 60 mol과 에틸렌 옥시드 10 mol로 알콕실화하고 생성되는 폴리올을 아크릴산으로 에스테르화하여서 제조된 화합물일 때, 10 ppm 미만의 코발트 함량 등 유사한 결과를 얻었다.

Claims (10)

100 내지 400 바의 압력과 100 내지 200℃의 온도에서 코발트 카르보닐 촉매의 존재 하에서 탄소 원자가 12 내지 100개인 올레핀을 히드로포르밀화하고, 감압하고, 대기 산소의 존재 하에서 산 수용액을 사용하는 추출에 의해 코발트 촉매를 회수하는 방법으로,

(a) 추출은 아미노, 이미노 또는 OH기를 함유하는 알콕실화 화합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체형 해유화제의 존재 하에서 수행하고,

(b) 소량의 수성상을 여전히 함유하는 유기상에서 완전한 상 분리를 달성하기 위해 융합 단계에서 목적하는 수성상의 비교적 큰 액적을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 사용되는 해유화제가 프로필렌 옥시드 및(또는) 에틸렌 옥시드를 사용하여 알콕실화된 폴리에틸렌이민인 방법.

제1항에 있어서, 융합 단계가 하류 상 분리 기구가 갖추어진 패킹된 칼럼으로 이루어지는 방법.

제1항에 있어서, 융합 단계 (b)에서 수직 패킹된 칼럼을 사용하며, 패킹 성분이 분산된 수성상에 의해 습윤되는 재료로 이루어지고 패킹 베드가 유기상에 잠기는 방법.

제1항에 있어서, 융합 단계 (b)에서 금속 링으로 충진된 패킹된 칼럼을 사용하는 방법.

제1항에 있어서, 해유화제를 추출 혼합물 중 0.1 내지 100 ppm의 농도로 사용하는 방법.

제1항에 있어서, 융합 단계에서 50 내지 120℃의 온도를 유지하는 방법.

제1항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 코발트 함유 수성상의 큰 액적과 유기상의 분리가 패킹 베드 아래쪽의 상 분리 용기에 의하여 수행되는 방법.

제1항에 있어서, 탄소 원자가 28 내지 100개인 폴리이소부텐을 히드로포르밀화하는 방법.

제1항에 있어서, 탄소 원자가 12 내지 20개인 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법.