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KR20000070788A - 할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 - Google Patents

할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 Download PDF

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KR20000070788A
KR20000070788A KR1019997007050A KR19997007050A KR20000070788A KR 20000070788 A KR20000070788 A KR 20000070788A KR 1019997007050 A KR1019997007050 A KR 1019997007050A KR 19997007050 A KR19997007050 A KR 19997007050A KR 20000070788 A KR20000070788 A KR 20000070788A
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크리스토프 지그바르트
토마스 나르베슈베르
카르스텐 엘러
만프레드 발
롤프 피셔
오이겐 게러
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

원소 주기율표 상의 V 및 VI족의 전이 원소 중 하나 이상의 산화물을 포함하는 비균질 중합 촉매의 존재 하에 또는 산소 함유 지르코늄 화합물이 아닌, 비-제올라이트 산화 지지 물질 상에 지지된 원소 주기율표 상의 V 및 VI족의 전이 원소 중 1종 이상의 화합물을 함유하는 비균질 중합 촉매(이러한 촉매는 기술적으로 유효량의 할로겐을 포함하지 않음)의 존재 하에 -30℃ 내지 +40℃에서 중합시키는 것을 포함하는, 이소부텐의 또는 이소부텐을 포함하는 탄화 수소의 혼합물의 액상 양이온 중합에 의해서 말단 이중 결합의 함량이 50 mol%를 초과하고 평균 분자량(Mn)이 280 내지 10,000 달톤인 할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐을 제조하는 방법.

Description

할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 {Method for Producing Halogen-Free Reactive Polyisobutene}
본 발명은 이소부텐 또는 이소부텐을 포함하는 탄화수소를 액상 양이온 중합하여 말단 이중 결합의 함량이 50 mol%를 넘고 평균 분자량(Mn)이 280 내지 10,000 달톤(dalton)인 할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부텐의 중합은 이중 결합의 위치가 개개의 폴리이소부텐 사이에서 다양한 폴리이소부텐의 분리할 수 없는 혼합물을 얻게된다. 하기 화학식 I의 폴리이소부텐은 비닐리덴 형의 말단 C-C 이중 결합을 함유하며 이러한 결합은 폴리이소부텐 분자 중의 그들의 위치로 인해서 본원 명세서에서 또한 α-올레핀 이중 결합으로 언급된다.
I
상기식에서, n은 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량(Mn)으로 부터 유도되는 중합도이다. 따라서, 화학식 II의 폴리이소부텐 중의 이중 결합은 β-올레핀성으로 언급된다.
II
이소부텐의 중합이 특별한 조치없이 수행되는 경우, α-올레핀, 즉 말단 이중 결합, β-올레핀성 이중 결합 및 폴리이소부텐 분자의 보다 내부를 향하여 위치하는 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐의 비균질 혼합물이 형성된다. 특별한 방법에 의해 제조된 폴리이소부텐 생성물의 말단 이중 결합 함량 및 β-올레핀성 이중 결합 함량은 모두 mol%로 나타낸다.
100,000 달톤 이하의 분자량을 갖는 폴리이소부텐은 알려져있다. 이러한 올레핀들은 대개 루이스산으로 염화 알루미늄, 염화 알킬알루미늄 또는 삼불화 붕소를 사용하는 루이스산 촉매화 이소부텐 중합에 의해 제조된다[참조: H. Gueterbock, Polyisobutene und Mischpolymerizate, p. 77-104, Springer Verlag, Berlin, 1959]. 그러나, 제조된 중합체는 10 mol% 미만의 비교적 낮은 비닐리덴 형 말단 C-C 이중 결합 함량을 갖는다.
대조적으로, 대개 500 내지 5,000 달톤의 분자량을 갖는 반응성 폴리이소부텐(PIB)은 높은 말단 비닐리덴기 함량을 가지며, 바람직하게는 50 mol%를 넘는다. 이러한 반응성 폴리이소부텐은, 예를 들면, DE-A 27 02 604에 기재된 바와 같이 윤활제 및 모터 연료 첨가제의 제조 중간체로 사용된다. 이러한 첨가제들은 초기에 폴리이소부텐과 말레산 무수물을 반응시켜 제조된다. 이 반응의 바람직한 반응 위치는 비닐리덴 형의 말단 이중 결합인 반면, 분자 내의 그들의 위치에 따라 거대분자의 보다 내부에 위치하는 이중 결합은 보다 낮은 정도로 반응한다. 형성된 폴리이소부텐/말레산 무수물 부가물은 특정 아민과 반응하여 상응하는 첨가제를 형성한다. 따라서, 상기 언급된 첨가제에 대한 출발 물질로 사용하는 폴리이소부텐이 높은 말단 이중 결합 함량을 갖는 것이 절대적으로 필요하다. 이러한 필요성이 모터 연료 첨가제로서 사용되고, 반응성 폴리이소부텐의 히드로포르밀화 및 이후 생성된 폴리이소부텐 알데히드의 환원적 아민화에 의해서 제조되는 EP-A 244 616의 폴리이소부텐아민 제조에도 적용된다. 이 방법에서, 말단 이중 결합의 함량이 높은 폴리이소부텐을 사용하는 것이 바람직하지만, β-올레핀성 폴리이소부텐 또한 이중 결합을 이성체화할 수 있는 코발트 촉매를 사용하여 히드로포르밀화를 수행하는 경우 목적하는 생성물을 제공한다.
균질하게 촉매화된 이소부텐의 중합에 의한 반응성 폴리이소부텐의 제조는 이미 알려져 있다. DE-A 27 02 604에 따르면, 예를 들어, 말단 이중 결합의 함량이 88 % 이하인 폴리이소부텐 생성물은 삼불화 붕소 존재하에 이소부텐을 반응시킴으로써 얻어진다. EP-A 145 235에서는 삼불화 붕소 및 일차 알콜의 착물 존재하에 -100℃ 내지 50℃에서 유사하게 높은 비닐리덴 이중 결합 함량을 갖는 생성물을 얻는 이소부텐의 중합을 교시하고 있다. US-A 5 286 823에 따르면, 반응성이 높은 폴리이소부텐을 촉매로서 삼불화 붕소 및 이차 알콜을 사용하여 제조할 수 있다.
균질하게 촉매화된 방법의 단점은 사용되는 루이스산 촉매가 부식성이고, 목적하는 반응성 폴리이소부텐과는 동떨어진, 실제적으로 PIB로 부터 분리할 수 없고 생성물 및 PIB 제조 특성에 부정적인 영향을 주게되는 할로겐화된 중합 부산물이 형성되는 것이다. 이러한 방법에서는, 균질한 촉매가 대개 촉매를 파괴하는 친핵체와 함께 급냉되고, 그 결과 추출에 의해서 급냉한 혼합물로 부터 PIB를 제거하게 된다. 이러한 추가의 처리 단계는 균질하게 촉매화된 PIB 제조 방법의 또 다른 단점이다.
WO 94/28036에서는, 대표적으로, 비균질 루이스산 유사 촉매를 사용한 폴리이소부텐의 제조를 개시하고 있다. 사용된 촉매는 반응 매질 중에서 용해되지 않으며, 바람직하게는 할라이드, 술페이트, 퍼클로레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 니트레이트 및 플루오로술포네이트인 원소 주기율표의 III, IV 및 VI 족의 전이 원소의 염이다. 본원의 실시예에서는 이러한 원소의 할라이드 만이 이소부텐 중합의 촉매로서 사용된다. 실시예에서 얻어지는 폴리이소부텐의 분자량 또는 그들의 말단 이중 결합의 함량 같은 특성에 대하여 주어진 정보는 없다. 중합은 메탄올 암모니아 용액을 반응 매질에 가하여 해당 촉매를 파괴하거나 적어도 활성 중단시킴으로써 종결된다.
비균질 촉매를 사용하는 PIB 제조 또한 알려져 있다. US-A 4 288 649에서는 할라이드화 알루미나 촉매 상에서 이소부텐을 포함하는 C4탄화수소 혼합물을 중합하여, 평균 분자량이 1,250 달톤을 초과하는 폴리이소부텐의 제조 방법을 기술하고 있다. 이러한 촉매들은 상승된 온도에서 알루미나와 할라이드화제, 바람직하게는 염소화제 특히 사염화탄소를 처리하여 제조된다. 이 방법의 단점은 염소의 일부가 촉매로 부터 형성되는 중합체로 이동된다는 것이다. 예를 들면, 이 방식으로 제조된 염화 알루미나 촉매 상의 n-부탄, 이소부탄 및 이소부텐 혼합물의 중합은 반응 2시간 후에 염소의 함량이 46 ppm인 폴리이소부텐 생성물을 얻게 된다.
US-A 5 326 920에서는 금속 염화물, 바람직하게는 염화 알루미늄이 부착되어 활성화되는 산화 지지 물질, 바람직하게는 실리카를 비균질 촉매로 사용하는 이소부텐의 중합 방법을 개시하고 있다. AlCl2기가 산소 결합을 통해 SiO2지지체 상에 부착되는 SiO2-AlCl2촉매가 이점에서 특히 바람직하다. 이 방법의 단점은 얻어지는 폴리이소부텐 생성물이 8 내지 14의 극도로 넓은 분자량 분포 D를 갖고, 말단 이중 결합의 함량이 낮으며, ppm 범위의 염소 함량을 갖는다는 것이다. 더 나아가, 이 방법은 공정에 충분한 촉매 활성을 얻기 위해 물, 알콜, 알킬 할라이드 또는 염산염 같은 촉매 활성 촉진제의 존재를 필요로 한다. 이소부텐 중합에 대하여 유사한 촉매 계는 WO 95/26815, WO 95/26816, WO 95/26814 및 WO 96/26818에 기재되어 있다.
JP-A 139 429/1981에서는 분자량이 300 달톤 이하인 이소부텐 올리고머를 제조하는데에 비균질 이산화 지르코늄 및 산화 몰리브덴 촉매를 사용한다. 이러한 촉매들은 그들의 활성을 증진하기 위해 불화 알루미늄과 혼합될 수 있다. 본 출원에 따라서, 120℃에서 MoO3로 계산하여 몰리브덴의 함량이 13 중량%인 MoO3/ZrO2촉매 상의 C4절단물(조성: 이소부텐 46%, 1-부텐 28%, 2-부텐 8%, n-부텐 12%, 이소부탄 5%, 1,3-부타디엔 1%)을 포함하는 이소부텐의 반응은 디이소부텐 29%, 트리이소부텐 49% 및 테트라이소부텐 19%를 함유하는 이소부텐 올리고머 혼합물을 얻게된다.
NL-A 7 002 055에서는 실리카 상의 산화 주석/산화 몰리브덴 촉매를 사용하여 가스상으로에서 이소부텐 이합체, 삼합체, 사합체의 혼합물을 얻는 이소부텐 올리고머의 제조 방법을 기재하고 있다.
EP-A 535 516에서는 특별한 SiO2지지 물질 상의 삼산화 크롬을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조용 촉매를 개시하고 있다. 이 출원에서는 반응성, 저분자량 폴리이소부텐의 제조에 관해서는 교시하지 않았다.
GB-A 1 115 521에서는, 그 중에서도 특히, 백금 화합물로 충전된 Na-X 제올라이트 상의 이소부텐 중합에 관하여 개시하고 있다. 이 방법은 본질적으로 소량의 사합체와 함께 다량의 중합체와 혼합된 이소부텐의 이합체, 삼합체를 얻게 된다. 형성된 고 중합체의 분자량 및 말단 이중 결합 함량에 대한 어떠한 정보도 주어지지 않았다.
공개되지 않은 PCT/EP 96/03441에서는 저분자량, 반응성 및 할로겐이 없는 폴리이소부텐을 촉매로서 다양한 촉진제가 도핑된 산소 함유 지르코늄 화합물을 포함하는 지지 물질을 사용하는 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 비균질 촉매를 사용하여 말단 이중 결합의 함량이 50 mol%를 넘고, 말단 이중 결합 및 β-올레핀성 이중 결합의 함량이 80 mol%를 넘고, 평균 분자량이 280 내지 10,000 달톤인, 할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법을 찾는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 적합하고, 경제적으로 폴리이소부텐을 제조할 수 있는 비균질 촉매를 찾는 것이다.
본원 발명자들은 원소 주기율표상의 V 및 VI족의 전이 원소 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 비균질 촉매 존재하에 또는 산소 함유 지르코늄 화합물이 아닌, 비-제올라이트 산화 지지 물질 상에 지지된 원소 주기율표상의 V 및 VI족의 1종 이상의 전이 원소 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 비균질 중합 촉매(이러한 촉매는 기술적 유효량의 할로겐을 함유하지 않음)의 존재 하에 -30℃ 내지 +40℃에서 중합시키는 것을 포함하는, 이소부텐의 또는 이소부텐을 포함하는 탄화 수소 혼합물의 액상 양이온 중합에 의해, 말단 이중 결합의 함량이 50 mol%를 초과하고 평균 분자량(Mn)이 280 내지 10,000 달톤인, 할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐을 제조하는 방법에 의해 상기 목적이 성취됨을 발견하였다.
실제적으로 이소부텐의 중합 촉매로서 비활성이거나 단지 매우 낮은 촉매 활성을 갖는 개개의 지지 물질의 도핑되지 않은 산화물과는 대조적으로, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 말단 이중 결합의 함량이 50 mol%를 초과하며 평균 분자량이 280 내지 10,000 달톤인 반응성, 저분자량의 폴리이소부텐을 얻는 이소부텐 중합에 대해 좋은 또는 매우 좋은 활성 및 선택성을 갖는다. 높은 활성 및 선택성을 얻기 위해 본 발명에 따라 사용되는 촉매에 할로겐화 화합물을 가할 필요가 없기 때문에, 이러한 촉매는 할로겐이 없는 PIB를 제조하는 경제적인 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매를 제조하는 방법 및 촉매의 화학적 및 물리학적 분석 데이터 모두가 촉매에 존재하는 지지 물질이 개개의 지지체 성분의 산화 화합물의 형태라는 점을 암시하기 때문에, 본원 명세서에서 간단히 산화 지지 물질 또는 이러한 지지 물질 또는 지지 물질을 구성하는 지지체 성분의 개별 산화물 이라는 용어를 사용한다. 본 발명의 목적에서, 집합적으로 "제올라이트 물질"이라 명명된 물질인, 규소 알루미늄 포스페이트(SAPOS), 실리카 중다공성 물질, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올린, 점토와 같은 제올라이트 또는 제올라이트 유사 성질을 갖는 물질은 산화 지지 물질로 간주하지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용되는 중합 촉매는 촉매적 활성 성분으로서 원소 주기율표의 V 및(또는) VI 족의 1종 이상의 전이 원소의 산소 함유 화합물을 포함하는 비균질 촉매이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 두 종류의 촉매 형태로 세분될 수 있다. 형태 (A)의 촉매는 비지지 촉매, 즉 원소 주기율표 상의 V 및(또는) VI족의 1종 이상의 전이 원소의 산화물로 구성되어 있고 지지 물질을 전혀 또는 실질적으로 포함하지 않는다. 형태 (B)의 촉매는 지지 촉매의 종류에 속하고, 촉매적 활성 성분(들)으로서 원소 주기율표 상의 V 및(또는) VI족의 1종 이상의 전이 원소들의 1종 이상의 산화 화합물이 지지되어 있는 산소를 함유하지 않는 지르코늄 화합물인 촉매(이는 기술적으로 유효량의 할로겐을 포함하지 않음)이다. 이러한 촉매적 활성 성분은 또한 촉진제라 언급된다.
형태 (A)의 유리한 촉매는 분말 또는 압출물, 구체, 고리 또는 나선형 같은 성형된 물품의 형태인 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨의 산화물 또는 이러한 산화물의 2종 이상의 혼합물이다. 형태 (A)의 바람직한 촉매는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐의 산화물 또는 이러한 산화물들의 2종 이상의 혼합물 또는 1종 이상의 이러한 산화물과 산화 니오븀(Nb2O5) 또는 산화 탄탈륨(Ta2O5)의 혼합물이다. V 및 VI 족 전이 원소들이 형성할 수 있는 다른 산화 상태로 인한 다양한 산화물 중에서, 산화 크롬(IV)(CrO2), 산화 크롬(III)(Cr2O3), 산화 몰리브덴(VI)(MoO3), 산화 텅스텐(VI)(WO3), 오산화 바나듐(V2O5), 오산화 니오븀(Nb2O5) 및 오산화 탄탈륨(Ta2O5)을 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물들은, 예를 들면, 산소-함유 분위기에서, 예를 들면, 암모늄 크로메이트((NH4)2CrO4), 암모늄 몰리브데이트((NH4)2MoO4), 암모늄 텅스테이트((NH4)2WO4), 암모늄 바나데이트(NH4VO3), 암모늄 니오베이트(NH4NbO3) 또는 암모늄 탄탈레이트(NH4TaO3)를 하소하는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 이 제조 방법의 결과로서 얻어지는 산화물은 이러한 원소의 보다 낮거나 어쩌면 보다 높은 산화 상태의 소량의 산화물을 함유할 수도 있다.
형태 (B)의 촉매에 대한 산화 지지 물질은 원소 주기율표의 II, III 및 IV족의 주족 원소, 원소 주기율표의 I, II, III 및 IV(지르코늄 제외), VII 및 VIII 족의 전이 원소 및 희토류 금속을 포함하는 III 족의 전이 원소의 고체, 내열성 산화물이다. 본 명세서에서 보다 자세하게 기술할 것인 이러한 산화물들은 그들의 제조 결과로서 화학량론적 조성의 정의된 산화물 형태, 비화학량론적 산화 화합물 형태, 혼합 원자가 산화물 형태 또는, 적합한 원소들의 혼합된 산화물 형태(원소 주기율표의 상기 언급된 족의 원소들의 다수를 포함하는 지지 물질이 사용될 때)로서 존재할 수 있고, 다시 제조 방법의 결과로서 문제의 지지체가 이러한 산화물 개개의 형태를 실제로는 단독으로 포함하지만, 또한 다른 산화물을 동시에 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 따라 내열성 산화물은 개별 촉매를 제조하는데 사용되는 개별 하소 조건 하에 형성되는 상기 언급된 산화물 형태이거나 이러한 조건 하에서 안정하다.
원소 주기율표의 II족의 주족 산화물 중에서, 예를 들면, 지지 물질로서 베릴륨, 마그네슘 및 칼슘 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 주족 III의 바람직한 지지 물질은 붕소, 알루미늄 및 갈륨의 산화물이다. 주족 IV의 적절한 지지 물질은 규소, 게르마늄, 주석 및 납의 산화물이고, 바람직하게는 SiO2, 주석 및 납의 산화물이며, 특히 이산화 주석(SnO2), 산화 납(II)(PbO), 이산화 납(PbO2) 및 소량의 납산화물(Pb3O4) 같은 주석 및 납의 다양한 산화물의 지지 물질이 바람직하다.
또한 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매용 지지 물질로서 I족의 전이 원소의 산화물을 사용할 수 있지만, 구리 산화물, 특히 산화 구리(II)(CuO)가 바람직하다. 원소 주기율표의 II 족 전이 원소의 산화 지지 물질로는 산화 아연(ZnO)이 바람직하다. 지지 물질로서 사용되는 원소 주기율표의 IV족 전이 원소의 적절한 산화물은 이산화 티타늄(TiO2) 및 이산화 하프늄(HfO2)이고, 바람직하게는 이산화 티타늄이다. 원소 주기율표의 VII족 전이 원소의 산화물 중에서 산화 망간이 지지 물질로 바람직하게 사용되고, 이산화 망간(MnO2) 및 산화 망간(III)(Mn2O3)이 특히 바람직하며, VIII족 전이 원소의 산화물의 바람직한 지지 물질은 철, 니켈 및 코발트 산화물이고, 특히 산화 철(Fe2O3및 Fe3O4)이다.
희토류 금속을 포함하는 원소 주기율표의 III족 전이 원소의 모든 산화물은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매용 지지 물질로서 유리하게 사용될 수 있고, 바람직하게는 산화 스칸듐(Sc2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 란타늄(La2O3), 산화 세륨(Ce2O3), 산화 사마리움(III)(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Yb2O3)이다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매의 특히 바람직한 지지 물질은 삼산화 붕소, 산화 알루미늄, 산화 란타늄, 산화 티타늄, 이산화 규소, 산화 납 및 산화 철 및 그들의 다양한 결정 변형이 포함되며, 산화 철(III)(Fe2O3) 및 SiO2가 특히 바람직하다. 또한 본 발명에 따라서 사용되는 촉매에 대한 지지체로서 이러한 산화 지지 물질의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 유리하다.
본 발명에 따라서 사용되는 지지 촉매는 통상적인 방법에 의해 다양한 방식으로, 예를 들면, 지지체에 복수의 촉진제들을 도핑하는 경우, 이러한 촉진제가 단일 함침 단계 중 동시에 또는 복수의 함침 단계 중 개별적, 연속적으로 지지 물질에 적용될 수 있는 적합한 촉진제(들)에 대한 전구체 화합물의 용액(바람직하게는 수용액)에 지지 물질을 함침시키거나, 지지 물질 및 촉진제에 대한 전구체 화합물을 공침시키거나, 공용매화, 즉 용매(바람직하게는 물) 중에 이러한 전구체 화합물의 동시 용해 및 생성된 용액의 증발, 이어서 생성된 고체를 건조, 하소하여 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 촉매를 얻는 방식으로 제조될 수 있다.
촉매가 함침에 의해서 제조될 때, 조립식 지지 물질, 즉 적합한 산화물 또는 다수의 적합한 산화물의 혼합물이거나 적합한 용매에 불충분하게 용해되고 열처리에 의해 지지 물질로 전환될 수 있는, 예를 들면, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트 또는 지지 구성물의 유기염인 지지 물질에 대한 전구체 화합물은 일반적으로 20 내지 80℃에서 적합한 촉진제에 대한 전구체 화합물 용액, 바람직하게는 수용액에 함침되고, 함침된 지지 물질 또는 지지 물질에 대한 전구체 화합물이 건조 및 함침되고, 건조된 지지 물질 또는 그의 전구체 화합물이 촉진제 전구체 화합물 및 임의로 지지 물질에 대한 전구체 화합물이 사용되는 온도에서 하소되고, 촉매적으로 활성 촉진제 또는 산화 지지 물질로 개별 분해되어 최종 촉매가 형성된다.
본 발명의 촉매가 지지 물질 및 촉진제, 촉진제의 지지 물질에 대한 전구체 화합물의 침전에 의해서 제조되는 경우, 통상적인 침전법이 사용될 수 있다. 이것은 일반적으로 침전제의 첨가에 의해 지지 물질 및(또는) 촉진제의 수용성염의 침전 용액을 의미한다. 사용되는 침전제의 예로는 지지 구성분의 적합한 염으로 불충분하게 용해되는 화합물을 형성하는 알칼리 금속 수산화물 및 카르보네이트 또는 암모니아 수용액 같은 염기가 있다. 바람직한 침전제는 알칼리 금속 카르보네이트이다. 염기는 각각의 특별한 경우에, 침전되는 지지 구성분 원소에 따라서 선택한다. 침전되는 지지 구성분의 형태에 따라서, 지지 물질로 적합한 일부 원소가 양쪽성 성질을 갖을 수 있고(있거나), 침전제와 함께 용해될 수 있는 화합물을 형성할 수 있기 때문에, 특정 pH 범위에서 pH 조절 하에 침전시켜야 할 필요가 있다. 지지 구성분 또는 침전되는 촉진제 전구체 화합물의 형태에 따라서, 이러한 침전제의 음이온이 지지 성분의 적합한 원소 또는 촉진제 전구체 화합물과 함께 불충분하게 용해되는 화합물을 형성할 수 있는 경우, 상기 언급된 염기로서 기타 침전제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 적합한 촉진제 전구체 화합물의 침전을 위해 물유리 같은 알칼리 금속 실리케이트 또는 보락스(borax) 같은 알칼리 금속 보레이트 같은 지지 구성분 원소의 수용성염의 용액을 사용할 수 있고, 일반적으로 특정 pH 범위에서 그러한 침전을 수행하는 데 유리하다. 생성된 침전물은 액체로 부터 유리하게 분리되고, 염을 제거할 때까지 세척되고, 건조 및 하소된다.
또한 침전 반응에서 상기 언급한 방법 중 하나에 의해 단지 지지 구성분을 침전시키고 지지 물질에 대해 생성된 전구체를 산화물 또는 촉진제에 대한 전구체 화합물과 혼합하고, 이어서 건조 및 하소를 통해 촉매를 제조하는 것은 유리할 수 있다. 침전 용기 중 초기에 충전된 지지 물질 상으로 촉진제 전구체 화합물을 침전시키고, 이어서 상기와 같이 생성된 물질을 처리하여 촉매를 제조하는 것이 가능하다. 특히 지지 물질에 대한 전구체 화합물 및 촉진제를 분리 침전시키고 이어서 분쇄기 또는 압출기로 생성된 침전물을 혼합하고 유사한 방법으로 촉매로 전환시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매를 침전시키는 대신에, 지지 물질에 대한 전구체 화합물 및 촉진제를 공용매화하고, 이 용매를 증발, 건조하고 생성된 잔류물을 하소하여 제조할 수도 있다.
상기 습윤 화학 방법에 추가하여, 촉진제 전구체 화합물은 지지 물질 또는 지지 물질에 대한 전구체 화합물 상에, 예를 들면, 촉진제 원소 또는 촉진제 원소 화합물의 증착 또는 불꽃 분무에 의해서 축적될 수 있다. 이어서 산소 분위기 중에서 하소하여 본 발명에서 사용되는 촉매를 얻는다.
함침, 침전 또는 공용매화에 의해 얻어지는 촉매 전구체는 일반적으로 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 75℃ 내지 150℃에서 건조된다. 감압 하에서 건조하므로, 건조 과정을 가속화하거나 상기 온도보다 낮은 건조 온도를 사용할 수 있다.
건조된 촉매 전구체 또는 증착이나 불꽃 분무에 의해 얻어지는 촉매 전구체들은 일반적으로 산화 분위기, 특히 산소가 함유된 기체, 바람직하게는 공기 중에서 하소된다. 하소 온도는 일반적으로 300℃ 내지 1,000℃ 이상이고, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 내지 700℃ 이상이다. 형태, 제조 방법 및 적합한 촉매 전구체의 조성에 따라서, 하소 시간은 일반적으로 1 내지 20 시간이다.
산화 분위기 중에서 하소하는 동안, 특별한 경우에 사용되는 제조 방법(함침, 침전, 공용매화, 증착 또는 불꽃 분무)에 의해 얻어지는 건조된 촉매 전구체 들은 촉매로 전환되고, 지지 물질에 대한 전구체 화합물 및(또는) 함유되어 있는 촉진제가 열적 분해되거나 상응하는 산화 화합물로 산화된다. 전구체 화합물의 예로는 함침법이 사용되는 경우 열적으로 또는 산화로 분해될 수 있는 염, 침전법이 사용되는 경우 불충분하게 용해되는 히드록시드, 카르보네이트, 염기성염, 옥시히드록시드, 실리케이트 또는 보레이트 및 증착 또는 불꽃 분무법이 사용되는 경우 적합한 산화할 수 있는 원소가 있다. 촉매 전구체의 형태, 조성 및 제조 방법에 따라, 사용되는 하소 조건은 열적으로 또는 산화로 분해될 수 있는 염의 분해, 예를 들면, 적합한 산화물, 혼합 원자가 산화물 및(또는) 혼합된 산화물을 얻는 분해, 침전 및 이후의 건조에 의해 얻어지는 침전물의 전환, 예를 들면, 적합한 화학량론적 또는 비화학량론적 산화 화합물, 혼합 원자가 산화물 및(또는) 혼합 산화물로의 전환, 및 지지 물질 또는 지지 물질 전구체 상에 증착에 의해 축적된 상응하는 산화물을 얻는 원소의 산화를 유도한다. 연속적인 반응이 하소의 경우에 발생할 수 있다. 예를 들면, 고상 반응으로 산화 지지 물질과 촉진제 전구체로 부터 형성되어 혼합된 산화물 또는 비교적 높은 산화 상태의 촉진제 화합물의 전환을 얻거나 고상 반응으로 비교적 낮은 산화 상태의 촉진제 또는 촉매 입자 내부에 존재하는 지지 구성물과 촉매 표면 상의 지지 구성분으로 부터 형성되어 혼합 원자가 또는 비화학량론적인 산화물을 얻는 산화물의 반응이 적합한다. 따라서, 형태 및 지지 물질, 촉진제 구성물의 조성 및 그들의 전구체에 의해, 촉매 전구체 제조 방법 및 사용되는 하소 조건, 상기 산화물의 개별 형태는 생성된 촉매 중의 기타 산화물 보다 우세할 수 있거나, 이러한 산화물의 다양한 형태가 동시에 존재할 수 있다.
따라서, 최적의 결과가 본 발명에 따른 방법에서 성취되는 경우에, 각각의 개별 촉매에 대한 하소 조건이 그의 조성, 촉진제 원소가 지지 물질 또는 그의 전구체 상에 축적되어온 방식 및 이러한 목적에 사용된 촉진제 원소의 화합물 형태에 따라 선택되어야만 한다. 상기 언급한 하소 온도 및 하소 조건의 범위 내에서 이러한 하소 조건의 개별적 선택은 약간의 단조로운 실험을 통해 당분야의 숙련자에 의해서 손쉽게 수행될 수 있다.
촉매에 대한 상기 제조 방법은 단지 실례이며, 요구되는 경우에 다양해 질 수 있다. 형태 (B)의 촉매 제조에 상기 언급된 방법 중 어느 하나가 사용되더라도, 일반적으로 본 발명에 따르는 방법에서 이러한 촉매의 유효성에 중요한 것은 아니다. 특별한 제조 방법의 선택은 일반적으로 적합한 촉진제 및 지지 물질에 대한 특별한 출발 물질의 유용성, 제조 방법에 요구되는 장비의 유용성, 요구되는 촉매의 조성 및 다양한 제조 방법의 조건 하에 적합한 촉매 제조에 유용한 출발 물질의 교본으로 부터 알려진 화학적 습성에 따라 결정된다.
그들의 원소 조성과는 별도로, 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 정확한 화학적 구조는 실질적으로 상기 언급된 이유에 대해 알려져 있지 않다. 원소 주기율표의 V 및(또는) VI족 전이 원소인 촉진제 원소와 산화 지지 물질은 촉매적으로 활성 중심을 형성하고 이어서 이소부텐 중합을 촉매화하는 혼합된 산화물 또는 혼합-원자가 산화물을 형성할 수 있지만, 또한 촉진제 원소가 화학 결합, 예를 들면, 산소 결합을 통해서 지지 물질의 표면에 부착되고, 그러한 도핑없이는 본 발명에 따른 방법에서 실질적으로 촉매 활성을 나타내지 못하는 도핑된 지지 물질의 촉매 활성을 일으킨다. 따라서, 이러한 촉매의 작용 방식을 특정화하는 것은 불가능하다: 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매의 산도가 해밋(Hammett) 적정에 의해 결정될 때, 기타의 것들이 실질적으로 중성임에 반해 본 적정 방법을 사용하여 강산으로 증명된 일부가 여전히 이소부텐의 중합을 촉매화 하여 요구되는 말단 이중 결합의 높은 함량을 얻는다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매의 정확한 화학적 구조가 알려져 있지 않기 때문에, 개개의 촉매는 개별적으로 하소된 촉매의 총 중량에 기준하여 적합한 지지 원소 또는 촉진제 원소로 계산되는 그들의 지지 원소 및 촉진제 원소의 중량% 함량에 의해서 특징지어진다. 100 중량%에 대한 나머지는 주로 이러한 원소에 부착된 산소 뿐만 아니라, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물 같은 제조 중에 촉매에 포함된 기술적으로 비유효한 불순물에 의한 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 하소 후에, 예를 들면, OH 기의 형태 중 또는 하소 조건 하에서도 제거될 수 없는 결정수 형태 중의 화학적으로 결합된 형태의 수소를 함유할 수도 있다.
적합한 지지 원소의 합으로 계산되고 각각의 경우에 상응하는 원소, 지지 원소/촉진제 원소로 계산되는, 촉매 중에 존재하는 촉진제 원소에 대한 또는 점증적으로 촉매 중에 존재하는 촉진제 원소들에 대한 지지 원소(들)의 몰비율은 일반적으로 50:50 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 54:46 내지 99.7:0.3, 특히 바람직하게는 80:20 내지 98:2이다. 대개 산소-함유 알칼리 금속 화합물의 형태로 촉매 중에 존재하는 알칼리 금속은 각각의 경우에 알칼리 금속으로 계산되는, 예를 들면, 0.1 내지 1.0 중량%로 1 중량% 이하량 중에 그의 제조 결과로 촉매 중에 존재할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속은 알칼리 금속-함유 침전제 또는 알칼리 금속 불순물 또는 촉진용으로 사용되는 촉진제 원소 화합물의 구성분 또는 지지 물질 제조용으로 사용되는 전구체 화합물의 사용으로 촉매 중에 도입될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합 촉매는 일반적 및 바람직하게는 할로겐이 없는 것이다. 그러나, 그들의 제조 방식에 따라, 특히 제조에 사용되는 원재료의 할로겐 함량에 따라서, 촉매는 원재료에 의해서 기술적으로 불가피하게 도입되는 일정량의 할로겐으로 오염될 수 있지만, 기술적으로 비효율적이고, 촉진제 효과를 나타내지 못하며, 할로겐화된 폴리이소부텐을 형성하지 못한다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매 중의 요구되지 않는 할로겐 불순물의 기술적인 비효율성의 원인은 이러한 불순물이 촉매 내에서 불특정하게 분포되어 있고 촉매 활성 중심의 일부를 형성하지 못하기 때문이다. 이것은 본 발명에 따라 사용되는 촉매와 US-A 4 288 649 또는 US-A 5 326 920의 할로겐이 조절된 방식으로 촉매의 촉매 활성 중심으로 혼합되는 기타 할로겐-함유 촉매들 간의 상이점이다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 일반적으로 각각의 경우에 하소된 촉매의 총량에 기준하여 1,000 중량ppm 미만, 바람직하게는 100 할로겐 중량ppm 미만의 할로겐 불순물을 함유하며 할로겐이 없는 촉매를 사용하는데 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 중 일부, 예를 들면, EP-A 535 516에 기재된 에틸렌의 중합 방법에 사용되어온 이산화 규소 상의 소량의 크롬이 알려져 있다.
본 발명에 따른 방법 중 사용 이전에, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는, 예를 들면, 정제, 구, 실린더, 고리 또는 나선형 또는 통상적인 방법으로 파괴, 세분하여 바람직하게는 반응기 중에서 고정된 베드에 이 형태로 사용되거나 연마하여 분말로 얻고 현탁액 촉매로서 유리한 형태로 사용되는 형태를 갖춘 물품으로 유리하게 개량될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 특히 수분을 배제하여, 실질적으로 무제한 기간으로 저장될 수 있다. 수분이 있는 촉매는 사용 전에 대기압 또는 감압 하에, 대기압에서는 일반적으로 150℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 300℃, 또한 감압 하에서는 낮은 온도에서 유리하게 건조된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 출발 물질은 순수한 이소부텐 및 C4라피네이트(raffinate) 또는 이소부텐/이소부텐의 탈수소화로 부터 유래된 이소부텐 혼합물과 같은 이소부텐을 함유한 탄화 수소 혼합물이다. C4라피네이트는 1,3-부타디엔의 상당량 제거, 예를 들면, 증기 분해장치 또는 유체 촉매화 분해장치에서 추출 증류에 의해 C4절단물을 흔적량 이하로 제거하여 얻어진 탄화 수소의 혼합물을 의미한다[참조: Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, p. 69, 102-103, 2nd Ed., Verlag Chemie 1978].
본 발명의 방법은 배치 형태 또는 연속적으로 -30℃ 내지 +40℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 +30℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 +20℃에서 대기압 또는 초대기압 하에, 특히 반응계에서 자발적으로 생성되는 압력하에 이소부텐이 액상으로 유지되도록 수행될 수 있다. 교반되는 반응기 또는 본 방법의 배치 작업 중의 순환 반응기 또는 순환 반응기 또는 본 방법의 연속 작업 중의 반응기 배터리(battery) 같은 통상적인 반응기를 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 방법의 연속 작업 중에, 관형 반응기 또는 업플로우(upflow) 또는 다운플로우(downflow) 방식으로 작동되는 관형 반응기 배터리를 사용하는 것이 유리하다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 바람직하게는 순환 반응기 또는 관형 반응기에서 사용될 때, 고정된 베드에 정렬되거나 분말의 형태로 반응 매질 내에 부유될 수 있다. 이소부텐 중합은 바람직하게는 무극성, 할로겐이 없는 용매가 존재하거나 존재하지 않는, 바람직하게는 탄화수소에서 수행될 수 있다. 이소부텐을 함유하는 탄화 수소 혼합물이 출발 물질로 사용될 때, 이소부텐에 추가되어 존재하는 탄화 수소는 용매 또는 희석제로 행동한다. 이소부텐 중합의 발열성 때문에, 내부 또는 외부의 냉각 수단이 사용된 반응기가 제공되는 것이 유리할 수 있다.
요구되는 폴리이소부텐의 평균 분자량(Mn)은 본 발명의 방법 중의 반응 매개변수의 다양화에 의해 조절될 수 있다.
배치 방법에서, 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 사용된 촉매량, 반응 시간 및 반응 온도의 다양화로 조절된다. 사용된 촉매량에 따라 반응 시간은 일반적으로 0.01 내지 10 시간, 바람직하게는 0.1 내지 8 시간이다. 본 발명의 방법의 불연속적인 실시양태에서는, 일반적으로 각각의 경우에 사용된 출발 물질 중에 존재하는 이소부텐의 중량에 기준하여 촉매가 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 가해진다. 촉매 및 사용된 출발 물질에 따라서, 요구되는 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부텐 제조에 대한 최적의 중합 조건은 예비 실험으로 유리하게 결정된다. 본 발명의 방법의 연속 작업에서는, 평균 분자량(Mn)이 상응하게 조절되지만, 공간 속도 및 체류 시간 같은 반응 매개변수는 사용된 촉매의 양 대신에 다양해질 수 있다.
중합 혼합물로 부터 폴리이소부텐을 단리하는 것은 일반적으로 어떠한 기술적 특징도 포함되지 않고, 어떠한, 언제 현탁된 촉매가 사용되고 현탁된 촉매의 제거, 예를 들면, 여과, 원심분리 또는 덜어내기에 의해서 진행되는 증류에 의해 영향받을 수 있다. 증류는 전환되지않은 이소부텐, 출발 물질 중에 존재하는 탄화 수소 또는 용매로서 가해지고, 예를 들면, 저분자량 이소부텐 올리고머인 비등점이 높은 부산물과 같은 중합 혼합물의 휘발성 구성분을 폴리이소부텐으로 부터 초기에 유리하게 제거한다.
본 발명의 방법은 평균 분자량(Mn)이 일반적으로 280 내지 10,000 달톤, 바람직하게는 400 내지 6,000 달톤, 특히 바람직하게는 500 내지 5,000 달톤이고 말단 이중 결합의 함량이 50 mol%를 넘는 반응성이고 할로겐이 없는 폴리이소부텐을 제조하는 경제적인 방법을 제공한다.
I. 촉매 제조
촉매 A - L은 분말 형태로 제조 및 사용되었다.
각 촉매의 Mo, W, Si, Pb, La, Fe 및 V 함량은 X-선 형광 분석기로 분석하고[참조: Lit. R. Bock, Methoden der Analytischen Chemie, Vol. 2, Nachweis- und Bestimmungsmethoden Telie 1, Verlag Chemie, Weinheim 1980], 각 촉매의 B, Cr 및 Ti 함량은 ICP(Inductive Coupled Plasma)-원자 방출 분광기로 분석하며[참조: Lit. A. Montaser, D. W. Golightly, Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry, 2nd Ed., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim], 각 촉매의 Cl 및 S 함량은 슈뢰딩거(Schroedinger) 방법 및 연소 분석기로 분석하였다[참조: Lit., F. Ehrenberger, Quantitative organische Elementaranalyse, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]. 이러한 원소의 분석 이전에, 하소된 촉매들을 일정한 중량이 될 때까지 재차 건조시키고, 즉시 분석하였다.
촉매 A: 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O) 50 g을 500℃로 5시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 하소 후, 촉매의 Mo 함량은 6.0 중량%였다.
촉매 B: SiO2(Aerosil200, Degussa, Hanau 제품) 50 g을 1 L 플라스크에 넣고 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O) 51.42 g 및 물 700 ml로 구성된 용액과 혼합하였다. 현탁액을 회전 증발기에서 30분 동안 회전시켰다. 이어서 과량의 물을 60℃에서 제거하였다. 생성된 물질을 150℃에서 16시간 동안 예비 건조시키고, 500℃에서 16시간 동안 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 Mo 및 Si 함량을 나타냈다:
Mo: 26.0 중량%
Si: 28.5 중량%
촉매 C: 물 100 g 중의 (NH4)6Mo7O24·4H2O 39 g 및 FeOOH 142 g의 혼합물을 90분 동안 반죽하고, 이어서 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 재료를 분쇄하고, 500℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 Mo 및 Si 함량을 나타냈다:
Mo: 13.6 중량%
Si: 54.0 중량%
촉매 D: Pb(NO3)250 g을 1 L 플라스크에 넣고 (NH4)6Mo7O24·4H2O 37.31 g 및 물 250 ml로 구성된 용액과 혼합하였다. 현탁액을 회전 증발기에서 30분 동안 회전시켰다. 이어서 과량의 물을 60℃에서 제거하였다. 생성된 물질을 150℃에서 16시간 동안 예비 건조시키고, 500℃에서 16시간 동안 공기중에서 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 Mo 및 Pb 함량을 나타냈다:
Mo: 31.5 중량%
Pb: 49.0 중량%
촉매 E: La(NO3)3·6H2O 88.3 g을 1 L 플라스크에 넣고 (NH4)6Mo7O24·4H2O 12.6 g 및 물 400 ml로 구성된 용액과 혼합하였다. 현탁액을 회전 증발기에서 30분 동안 회전시켰다. 이어서 과량의 물을 60℃에서 제거하였다. 생성된 물질을 150℃에서 16시간 동안 예비 건조시키고, 500℃에서 16시간 동안 공기중에서 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 Mo 및 La 함량을 나타냈다:
Mo: 17.7 중량%
La: 47.5 중량%
촉매 F: 붕산 50 g을 1 L 플라스크에 넣고 (NH4)6Mo7O24·4H2O 199.88 g 및 물 600 ml로 구성된 용액과 혼합하였다. 현탁액을 회전 증발기에서 30분 동안 회전시켰다. 재료를 예비 건조시키고, 500℃에서 16시간 동안 공기중에서 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 Mo 및 B 함량을 나타냈다:
Mo: 55.0 중량%
B : 4.1 중량%
촉매 G: 황산 철(II) 칠수화물 50 g을 1 L 플라스크에 넣고 VCl22.83 g 및 물 250 ml로 구성된 용액과 혼합하였다. 현탁액을 회전 증발기에서 30분 동안 회전시켰다. 이어서 과량의 물을 60℃에서 제거하였다. 생성된 물질을 150℃에서 16시간 동안 예비 건조시키고, 500℃에서 16시간 동안 공기중에서 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 Fe, V, Cl 및 S 함량을 나타냈다:
Fe: 29.8 중량%
V : 5.4 중량%
Cl: 0.001 중량%
S : 16.0 중량%
촉매 H: 32 % 농도 NH3용액 80 g 중의 텅스텐산(H2WO4) 20 g의 혼합물을 FeOOH 84 g과 함께 90분 동안 반죽하고, 이어서 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 재료를 분쇄하고, 300℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 W 및 Fe 함량을 나타냈다:
W : 15.5 중량%
Fe: 56.0 중량%
촉매 I: 이산화 티타늄 150 g을 물 160 g 중의 CrO237.5 g과 함께 120분 동안 반죽하고, 이어서 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 재료를 분쇄하고, 일차로 350℃에서 2시간, 이어서 650℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 Cr 및 Ti 함량을 나타냈다:
Cr: 13.2 중량%
Ti: 46.0 중량%
촉매 J: Ti(OH)4120 g을 몰리브덴산(H2MoO4) 16.8 g 및 물 100 ml와 함께 반죽기 중에서 균질화하고 100℃에서 건조시켜, 500℃에서 5시간 동안 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 물질을 함유하였다:
Mo: 10.0 중량%
Ti: 51.0 중량%
촉매 K: Ti(OH)4120 g을 텅스텐산(H2WO4) 15.3 g 및 물 100 ml와 함께 반죽기 중에서 균질화하고 110℃에서 건조시켜, 700℃에서 5시간 동안 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 물질을 함유하였다:
Mo: 12.0 중량%
Ti: 51.0 중량%
촉매 L: Ti(OH)4120 g을 옥살산 바나듐 수용액(V 함량: V2O5로 계산하여 5 mol %) 및 물 20 ml와 함께 반죽기 중에서 균질화하고 110℃에서 건조시켜, 500℃에서 5시간 동안 하소하였다. 하소 후, 촉매는 하기의 Ti 및 V 함량을 나타냈다:
Ti: 52.0 중량%
V : 7.7 중량%
II. 이소부텐의 중합
본 명세서에서 또한 평균 분자량(Mn)이라 언급된 수평균 분자량(Mn)은 표정을 위해 표준화된 폴리이소부텐을 사용한 겔 삼투 크로마토그래피(Gel permeation chromatography(GPC))로 결정하였다. 수평균 분자량(Mn)은 하기의 식을 사용하여 얻어진 GPC 크로마토그램으로 부터 계산된다.
Mn=ci/(ci/ Mi)
상기식에서 ci는 제조된 중합체 혼합물 중의 각 중합체 종의 농도이고, Mi는 각 중합체 종 i의 분자량이다. 분자량 분포(다양성(D)이라고도 불리움)는 하기의 식을 사용하는 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 비율로 부터 계산된다.
D = Mw/ Mn
상기식에서 중량 평균 분자량(Mw)는 하기의 식을 사용하여 얻어지는 GPC 크로마토그램으로 부터 결정된다.
Mw=ciMi/ci
α- 및 β-올레핀 함량(화학식 I 및 II)은13C-NMR 분광기에 의해 측정되었다.
I II
13C-NMR 스펙트럼에서, α-올레핀 I의 말단 이중 결합의 탄소 원자들은 114.4 ppm(CH2) 및 143.6 ppm(C)의 케미컬 쉬프트에서 피크가 나타난 반면, β-올레핀 II의 3중 치환된 이중 결합의 탄소 원자들의 신호는 123.9 ppm(=CH-R) 및 135.4 ppm(=C(CH3)2)에서 피크가 나타난다. α- 및 β-올레핀의 함량은 피크 면적을 구하고 기타 올레핀 탄소 원자의 피크 면적과 비교함으로써 결정될 수 있다. CDCl3은 용매로서 사용될 수 있고 테트라메틸실란은 내부 표준으로 사용될 수 있다.
실시예 1
이소부텐 10 g을 -70℃에서 아르곤 하에 25 ml 글래스 압력 용기로 응축하였다. 180℃/0.3 mbar에서 예비 건조된 촉매 A 1 g을 가하고, 용기를 밀봉하여 반응 시스템의 자발적인 압력 하에 0℃에서 2시간 동안 현탁액을 교반하였다. 중합 혼합물을 0℃에서 n-헥산 10 g으로 희석시켰다. 미전환된 이소부텐은 실온에서 증발시키고 촉매를 여과해내고, 첨가된 용매를 실온에서 천천히 압력을 0.3 mbar로 감소시켜서 증류에 의해 여과액으로 부터 제거하였다. 저분자량 이소부텐 올리고머를 120℃/0.3 mbar에서 쿠겔로르(Kugelrohr) 증류에 의해 생성된 폴리이소부텐으로 부터 제거하였다. 11 %의 수율로 얻어진 무색의 폴리이소부텐은 평균 분자량(Mn)이 3640 달톤, 분자량 분포 D가 3.4, 말단 이중 결합의 함량(α-올레핀 함량)이 75 mol%이다. β-올레핀 함량은 26 mol%이다.
실시예 2 - 12
실시예 2 - 12는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행되었다. 표 1은 다양한 촉매 및 다른 양의 촉매를 사용하여 얻어진 이러한 배치들의 수행 결과를 요약한 것이다.
이소부텐의 배치 중합
실험번호 촉매 촉매량 수율1) S(I)2) S(I+II)3) Mn D
[g] [%] [mol%] [mol%]
2 B 0.6 13 76 86 2231 3.6
3 C 2.0 8 74 87 447 1.3
4 D 1.0 18 73 94 4246 2.2
5 E 1.0 3 65 85 5110 8.4
6 F 1.0 10 56 82 5294 2.5
7 G 1.4 5 78 91 1073 1.6
8 H 1.0 14 67 80 450 3.9
9 J 1.5 5 51 76 706 6.1
10 J 0.2 12 73 80 625 2.5
11 K 0.2 13 78 86 884 5.7
12 L 0.5 8 83 90 1126 4.6
중합 조건 : 중합 온도: 0℃; 자발적인 압력; 중합 시간: 2시간; 사용량: 이소부텐 10 g
1)사용된 이소부텐에 기준한 쿠겔로르 증류(120℃/0.3 mbar) 후의 증발 잔류물
2)S(I) = 말단 이중 결합 함량 = α-올레핀 함량
3)S(I+II) = 말단 이중 결합 함량 + β-올레핀 결합 함량.

Claims (5)

  1. 원소 주기율표상의 V 및 VI족의 전이 원소의 1종 이상의 산화물을 포함하는 비균질 중합 촉매의 존재 하에 또는 산소 함유 지르코늄 화합물이 아닌, 비-제올라이트 산화 지지 물질 상에 지지된 원소 주기율표상의 V 및 VI족의 1종 이상의 전이 원소의 1종 이상의 화합물을 함유하는 비균질 중합 촉매(이러한 촉매는 기술적으로 유효량의 할로겐을 포함하지 않음)의 존재 하에 -30℃ 내지 +40℃에서 중합시키는 것을 포함하는, 이소부텐의 또는 이소부텐을 포함하는 탄화 수소 혼합물의 액상 양이온 중합에 의하여 말단 이중 결합의 함량이 50 mol%를 초과하고 평균 분자량(Mn)이 280 내지 10,000 달톤인 할로겐이 없는 반응성 폴리이소부텐을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 촉매가 비-제올라이트 산화 지지 물질로서 원소 주기율표 상의 II, III 및 IV 주족의 원소 및(또는) 원소 주기율표 상의 I, II, III, IV, VII 및 VIII 족의 전이 원소로 구성되는 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 산화 화합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 촉매가 바나듐, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐의 1종 이상의 산화 화합물을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 지지 물질로서 붕소, 알루미늄, 규소, 납, 철, 티타늄 또는 란타늄의 1종 이상의 산화 화합물을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 촉매가 지지 물질로서 알루미늄, 규소, 납, 철, 티타늄 또는 란타늄의 1종 이상의 산화물을 포함하는 방법.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834593A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
US6346585B1 (en) * 1999-06-24 2002-02-12 The Lubrizol Corporation Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins
US6858188B2 (en) * 2003-05-09 2005-02-22 Texas Petrochemicals, Lp Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same
US6992152B2 (en) * 1999-10-19 2006-01-31 Texas Petrochemicals Lp Apparatus and method for controlling olefin polymerization process
US7037999B2 (en) * 2001-03-28 2006-05-02 Texas Petrochemicals Lp Mid-range vinylidene content polyisobutylene polymer product and process for producing the same
DE10211418A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
US6884855B2 (en) † 2003-01-30 2005-04-26 Chevron Oronite Company Llc Sulfurized polyisobutylene based wear and oxidation inhibitors
CA2474959C (en) * 2003-08-07 2009-11-10 Infineum International Limited A lubricating oil composition
DE10361633A1 (de) 2003-12-30 2005-07-28 Basf Ag Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Halogengehalt
US7867955B2 (en) * 2004-07-30 2011-01-11 Infineum International Limited Lubricating oil composition
US20100298507A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Menschig Klaus R Polyisobutylene Production Process With Improved Efficiencies And/Or For Forming Products Having Improved Characteristics And Polyisobutylene Products Produced Thereby
WO2011054785A1 (de) 2009-11-04 2011-05-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von homo- oder copolymeren
US9034998B2 (en) 2011-12-16 2015-05-19 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9156924B2 (en) 2013-03-12 2015-10-13 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
KR102222524B1 (ko) * 2013-07-17 2021-03-03 바스프 에스이 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 백분율이 높은 고반응성 폴리이소부틸렌
KR101511708B1 (ko) 2013-08-28 2015-04-13 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 발생되는 할로겐의 제거 장치 및 방법
US9631038B2 (en) 2013-10-11 2017-04-25 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
JP2016065128A (ja) * 2014-09-24 2016-04-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ポリイソブチレンの製造方法、高反応性ポリイソブチレンの生成率向上方法、及びポリイソブチレンの製造装置
US9771442B2 (en) 2015-05-13 2017-09-26 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
EP3336111A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-20 ARLANXEO Canada Inc. Initiator system for cationic polymerization of olefins
BR112019017261B1 (pt) 2017-02-21 2023-01-31 Ntp Tec, Llc Sistema catalisador e método de fabricação de uma composição de polímero
US10047174B1 (en) 2017-06-28 2018-08-14 Infineum International Limited Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US10167352B1 (en) 2017-06-28 2019-01-01 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
CA3084606A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 ARLANXEO Canada Inc. Initiator system for cationic polymerization of olefins
US10174138B1 (en) 2018-01-25 2019-01-08 University Of Massachusetts Method for forming highly reactive olefin functional polymers
SG11202100611UA (en) 2018-06-29 2021-02-25 Ntp Tec Llc Processes for the manufacture of isobutylene, polyisobutylene, and derivatives thereof
US10829573B1 (en) 2019-05-21 2020-11-10 Infineum International Limited Method for forming highly reactive olefin functional polymers
US20240384013A1 (en) 2023-05-19 2024-11-21 Ntp Tec, Llc Processes for converting c4 feeds to isobutylene, polyisobutylene, or derivatives thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1115521A (en) 1963-10-03 1968-05-29 Union Carbide Corp Hydrocarbon conversion process
US3405191A (en) 1964-11-18 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Selective polymerization of tertiary monoolefins
NL7002055A (en) 1970-02-13 1971-08-17 Oligomerisation of isobutene
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4288649A (en) 1979-08-23 1981-09-08 Standard Oil Company (Indiana) Isobutylene polymerization process
JPS56139429A (en) 1980-04-01 1981-10-30 Nippon Oil & Fats Co Ltd Preparation of isobutylene low polymer
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
DE3611230A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
JPH0779958B2 (ja) * 1987-05-08 1995-08-30 住友電気工業株式会社 大型ダイヤモンドの合成方法
US5290873A (en) * 1990-04-16 1994-03-01 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Isobutylene polymer having unsaturated group and preparation thereof
US5286823A (en) 1991-06-22 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Preparation of highly reactive polyisobutenes
DE4132894A1 (de) 1991-10-04 1993-04-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen
US5326920A (en) 1992-12-23 1994-07-05 Mobil Oil Corporation Isobutylene oligomerization using supported acid catalysts
WO1994028036A1 (en) 1993-05-20 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heterogeneous lewis acid-type catalysts
EP0752913B1 (en) 1994-03-31 1999-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
WO1995026814A1 (en) 1994-03-31 1995-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions
US5561095A (en) 1994-03-31 1996-10-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
EP0920909A1 (en) 1994-03-31 1999-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
DE19528942A1 (de) 1995-08-07 1997-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
US5710225A (en) 1996-08-23 1998-01-20 The Lubrizol Corporation Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins
CA2277295A1 (en) * 1997-01-08 1998-07-16 Eastman Chemical Resins, Inc. Metal oxide solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins

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Publication number Publication date
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DE19704482A1 (de) 1998-08-13
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US6441110B1 (en) 2002-08-27

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