KR20000069966A - 열가소성 중합체의 안정화 및 윤활화에 유용한 유기주석 말레산염 기재 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저분자량의 알콜 또는 에폭시알칸의 혼합물 및 고분자량의 알콜 또는 에폭시알칸의 혼합물을 말레산 무수물과 반응시킨 다음, 수득된 혼합물을 디알킬주석 산화물과 접촉시킴으로써 수득되는 유기주석 말레산염의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유기주석 말레산염 기재의 조성물로 안정화되고 윤활화된 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 이 PVC 조성물로부터 형성된 강성 압출품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기주석 말레산염으로 이루어진 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 유기주석 말레산염 기재의 조성물을 사용하여 안정화되고 윤활화된 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 상기 유기주석 말레산염 기재의 조성물을 사용하여 안정화되고 윤활화된, 용융이 제어된 염화 비닐 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 유기주석 말레산염 기재의 조성물을 사용하여 안정화되고 윤활화된, 용융이 제어된 염화 비닐 중합체 조성물로부터 수득된 압출 강성 물품에 관한 것이다.
염화 비닐 중합체에 대해 양호한 열안정화제 및 광안정화제를 형성하는 수많은 유기주석 말레산염이 공지되어 있다.
그러므로, 디부틸주석 비스(이소옥틸 말레에이트) 또는 디부틸주석 비스(이소옥틸 말레에이트)와 같은 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물은 문헌에 기재되어 있다. 또한 할로겐화 유기 화합물, 특히 폴리(비닐 클로라이드) (PVC) 및 염소화된 폴리(비닐 클로라이드) (CPVC) 와 같은 할로겐화 중합체의 열-안정화제로서 상기 화합물의 사용도 널리 공지되어 있다.
PVC, 특히 외용품용 유기주석 말레산염 기재의 안정화제의 효능은 널리 공지되어 있다.
그러므로, 논문 ["Worldwide Weathering of Polyvinyl Chloride", Emery Szabo 및 Robert Lally; Polymer and Engineering Science, 1975년 4월, 15권 4호] 에서, 기후에 장기간 노출시켰을 때의 연구 결과가 제시되어 있다. 사용된 안정화 조성물은 바륨/카드뮴 비누를 함유하는 조성물, 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물 및 유기주석 메르캅토아세트산염을 함유하는 조성물이었다. 결론적으로, DBTM (디부틸주석 말레에이트) 는 UV 안정화제로서 최상의 결과를 나타내었고, 유기주석 메르캅토아세트산염은 최악의 결과를 나타내었다.
풍화를 당하는 PVC 배합물의 안정화에 있어서 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물의 우월성이 오랜 기간 인정되어 왔음에도 불구하고, 상기 조성물은 여러 단점으로 인해 시장의 요구를 완전히 만족시키는데는 성공하지 못했다.
따라서, GB 787,930 호의 1쪽 65행 ∼ 2쪽 3행에, 디부틸주석 말레에이트가 분산되기 어렵고, 또한 PVC 의 변환시, 이것을 취급하는 사람에게 최루 및 자극 효과를 갖는 휘발성의 말레산 무수물 분획을 발생시킨다는 점이 설명되어 있다. 상기의 단점을 극복하기 위해, GB 787,930 호에서는, 액체인 유기주석 말레에이트 헤미에스테르, 예컨대 디부틸주석 비스(모노부틸 말레에이트)를 함유하는 조성물을 제공한다. 상기 에스테르의 알콜기의 존재는 주석 함량을 감소시켜 그 결과 열안정성이 감소되는 효과를 가지지만, 상기 안정화 메카니즘에 의해 발생한 휘발성 분획, 즉, 유기주석 비스(모노알킬 말레산염)과 PVC 가공도중 발생한 기체상 HCl 과의 반응에 의한 말레산의 헤미에스테르의 형성은 제거하지 못한다.
미국 특허 제 3,296,289 호에 디유기주석 말레에이트 헤미에스테르를 함유하는 안정화 조성물이 기재되어 있으며, 디유기주석 비스(말레에이트 헤미에스테르)로 구성된 상기 조성물은 실온에서 고체라는 점에서는 개선된 것이다. 미국 특허 제 3,296,289 호에 기재된 전형적인 조성물은 실시예 1 에 기재된 바와 같이 71 ℃ 내지 73 ℃ 의 융점을 갖는 디부틸주석 비스(시클로헥실 말레에이트)이다. 미국 특허 제 3,296,289 호에 기술된 유기주석 말레산염 헤미에스테르를 함유하는 고체 조성물이 일부 논제를 해결할 수 있음에도 불구하고, 이들은 결코 대략 200 ℃ 에서 수행되는 PVC 의 가공 공정동안 적용되는 열 상태하에 안정화 조성물을 둘 때 발생하는 자극성 휘발성 화합물을 전혀 제거하지 못한다.
미국 특허 제 3,555,060 호는 유기 주석 화합물, 예컨대 특히 디부틸주석 비스(이소옥틸 말레에이트)에 관한 것이다.
상기 화합물은 분자 1 개당 2 개의 주석 원자를 갖는 ≡Sn-O-Sn≡ 결합을 나타내는 착물 킬레이트이다.
그러나, 상기 생성물은 사용하기 어려운 점성의 착색 액체이다.
염화 비닐 중합체용 열-안정화제로서 유기주석 말레산염을 사용함으로써 발생되는 또다른 문제점은 상기 배합물의 가공이 어렵다는 것이다. 실제, 특히 강성 PVC 의 압출시, 상기 안정화제를 함유하는 용융된 중합체가 변환 장치에 강하게 달라붙는 경향을 나타낸다는 것은 널리 공지되어 있다.
상기 문제점을 극복하기 위해, 때때로 윤활제들의 복잡한 조합물을 사용하였으며, 안정화제 자체의 구조를 변형하기 위한 시도는 거의 없었다.
따라서, GB 1,378,851 호에서는 장치에 들러붙는 것을 감소시키기 위해, 파라핀 왁스와 윤활성 아크릴계 중합체와의 혼합물을 디부틸주석 디(메틸 말레에이트)를 함유하는 PVC 배합물에 첨가하는 것을 제안하고 있다. 이렇게 해서 얻어진 개선점은 롤 밀상에서 변환된 필름이 좀 더 쉽게 떼어내어지는 것을 특징으로 하나, 여전히 불충분하다.
그러나, PVC 배합물에 상당량, 실제로는 과량의 윤활제의 첨가는 단점을 가질 수 있다. 그러므로, 과도하게 높은 함량의 내부 윤활제는 특히 PVC 의 가소화를 증가시키며, 이로 인해 그의 비켓점(Vicat point)을 감소시키는 결과를 낳는다. 강성 배합물의 경우, 이것이 유기주석 말레산염의 사용을 막는 하나의 요인이 될 수 있다.
동일한 방식으로, 압출동안 달라붙는 문제를 제한하기 위한 과량의 외부 윤활제는 삼출 및 이에 따른 장치에의 침전 현상을 촉진하는 경향이 있다.
따라서, 30 년 이상의 연구에도 불구하고, 유기주석 말레산염 기재의 PVC 용 열-안정화제는 이들이 우수한 안정화 특성 및 매우 우수한 내후성을 나타냄에도 불구하고 그 용도가 한정되어 왔다. 이들의 성질은 하기의 두 가지 이유로 전적으로 만족스러운 것이라고 볼 수 없다:
- 가공동안, 이들이 분해되어 자극성이고 최루성인 휘발성 생성물을 만들기 때문에, 또는
- 이들을 가공하기 어렵기 때문에.
이제, 경우에 따라 용매 매질중에서 및/또는 물의 존재하에, 1 종 이상의 성분 RA 와 1 종 이상의 성분 R1A 로 이루어진 혼합물을 말레산 무수물 또는 말레산과 반응시킨 다음, 이렇게 수득된 반응 혼합물을 1 종 이상의 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 또는 1 종 이상의 알킬주석 염화물 (R2)xSnCl4-x과 접촉시켜 수득될 수 있는, 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물을 발견하였다:
[상기 식중, RA 는 하기중 하나를 나타내고:
- 알콜 ROH (식중, R 은 1 내지 10 개, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 32 보다 크고 158 이하인 알콜의 혼합물, 또는
- 에폭시알칸 CnH2nO (식중, n 은 1 내지 10 의 범위에 있다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 30 보다 크고 156 이하인 에폭시알칸의 혼합물;
R1A 는 하기중 하나를 나타내며:
- 알콜 R1OH (식중, R1은 20 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 298 내지 718 인 포화 1차 알콜의 혼합물, 또는
- 에폭시알칸 CpH2pO (식중, p 는 20 내지 50 의 범위에 있다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 296 내지 716 인 에폭시알칸의 혼합물;
R2는 1 내지 12 개, 바람직하게는 1, 4 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고;
x 는 1 또는 2 의 정수이다].
특히 중합체의 열안정성 및 광안정성을 개선하기 위해 유기주석 말레산염 기재의 조성물이 혼입될 수 있는 열가소성 중합체는, 특히, 과염소화될 수도 있는 염화 비닐 단일중합체 및 염화 비닐과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체와의 공중합반응으로부터 만들어지고 경우에 따라 그라프트될 수도 있는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부가 중합체로 구성될 수 있다. 하기는 상기의 공중합체 제조용 공단량체로서 특히 적합한 것들이다: 비닐리덴 할라이드, 예컨대 염화 비닐리덴 또는 불화 비닐리덴, 비닐 카르복실산염, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 부티레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이로부터 유래된 니트릴, 아미드 및 알킬 에스테르, 특히 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐방향족 유도체, 예컨대 스티렌 또는 비닐나프탈렌, 또는 올레핀, 예컨대 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐.
매우 구체적으로는, 본 발명은 상기 중합체중에서, 경우에 따라 과염소화될 수도 있는 염화 비닐의 단일- 및 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기주석 말레산염 기재의 조성물은 하기의 바람직한 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이 방법은 첫째 RA 과 R1A 의 액체 혼합물을 용매 매질중에서 가열하면서 이들의 균질한 액체 혼합물을 생성하는 것으로 이루어진다. 이렇게 수득된 혼합물이 50 ℃ 이상, 바람직하게 70 내지 100 ℃ 의 온도에 도달한 후, 먼저 말레산 무수물을 연속적으로 또는 조금씩 간헐적으로, 15 분 내지 대략 1 시간동안 첨가하고 이어서 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 을 연속적으로 또는 조금씩 간헐적으로, 15 분 이상, 바람직하게는 30 분 내지 90 분동안 첨가한다.
그후 반응 혼합물을 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 75 내지 100 ℃ 의 온도에서 15 분 이상, 바람직하게 30 분 내지 90 분 동안 유지한다.
상기 반응동안 형성된 물 및 용매는 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 감압하 증류에 의해 제거할 수 있다.
사용된 용매는 반응물 및 형성된 생성물에 대해 불활성이어야 한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매의 예로서, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 또는 THF 를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제조는 교반과 함께, 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체로 버블링하면서 수행된다.
상기 제조는 통상 대기압 (105Pa) 에서 수행되지만, 상이한 압력하에서 제조된다 하더라도 본 발명의 범위에서 벗어나는 것은 아니다.
에폭시알칸이 사용될 때는 물의 존재하에 제조될 것이다. 물은 유리하게는 말레산 무수물의 첨가 전에 도입하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 의하면, 성분 RA 및 R1A, 및 말레산 무수물은 말레산 무수물/(RA + R1A) 몰비가 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 2.5 인 범위에서 사용된다.
본 발명에 의하면, RA/R1A 몰 백분율의 비는 광범위한 범위에서 변화할 수 있다. 이 비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 20/80 내지 80/20 의 범위에서 변화할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 성분 RA 의 예로서, 알콜 ROH, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-옥탄올, n-데칸올 또는 상기 알콜중 둘 이상의 혼합물; 1,2-에폭시알칸 CnH2nO, 예컨대 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸 또는 상기 에폭시알칸중 둘 이상의 혼합물을 언급할 수 있다.
2-에틸헥사놀이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 성분 R1A 의 예로서, 알콜 R1OH, 예컨대 1-노나코사놀 (몬타닐 알콜), 헨트리아콘타놀, n-트리아콘타놀 (미리실 알콜), 또는 중량평균 분자량 Mw 가 375 내지 700 이고 다중분산성 Mw/Mn (Mn 은 수평균 분자량을 나타냄) 이 약 1 이며 탄화수소 사슬 길이의 함수로서의 직쇄 지방족 탄화수소 라디칼이 규칙적으로 분포된 포화 1차 알콜의 혼합물, 또는 중량평균 분자량이 313 내지 632 인 1,2-에폭시알칸의 혼합물을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 분자량 Mw 가 460 인 포화 1차 알콜의 혼합물 또는 분자량 Mw 가 632 인 에폭시알칸의 혼합물을 사용한다.
본 발명에 따라, 말레산 무수물 1 몰당 0.50 몰 이상, 바람직하게는 0.75 몰 내지 0.85 몰의 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 이 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 디알킬주석 산화물의 예로서, 산화 디메틸주석, 산화 디부틸주석 또는 산화 디옥틸주석을 언급할 수 있다.
상기 화합물중에서, 산화 디부틸주석의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 유기주석 말레산염 기재의 조성물을 제조하는 동안, 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 대신에 1 종 이상의 알킬주석 염화물 (R2)xSnCl4-x를 사용할 수 있다.
모노알킬주석 트리염화물 R2SnCl3와 디알킬주석 디염화물 (R2)2SnCl2의 혼합물이 바람직하게 사용되며, 트리염화물과 디염화물의 라디칼 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기의 경우, 조성물의 제조동안 형성된 염화물은 알칼리성 수산화물로 중화될 수 있다.
본 발명에 의한 유기주석 말레산염 기재의 조성물은 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 내지 25 중량% 의 주석 함량을 갖는다.
수득된 조성물이 실온에서 고체인 일반적인 경우, 이 고체는 당업계의 숙련된 기술자들에게 공지된 수단, 예컨대 특히 냉각된 표면상에 뜨거운 액체 반응 혼합물을 붓고 나서 고형화된 생성물을 플레이킹(flaking)함으로써 분리될 수 있다.
유기주석 말레산염을 함유하는 조성물이 각각 저분자량 성분 RA 와 고분자량 성분 R1A 를 갖는 두 개의 유기주석 말레산염 함유 조성물을 각자 따로 준비하고 이어서 이들을 혼합함으로써 수득된다 하더라도, 이는 본 발명의 범위에서 벗어나는 것은 아니다.
수득된 조성물의 주석 함량은 원소 분석에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에 의한 조성물의 적외선 스펙트럼은 하기로 특징지어진다:
- 에스테르 작용기의 특성인 약 1730 cm-1에서의 흡수띠,
- 주석 카르복실산염의 특성인 약 1580 cm-1에서의 흡수띠,
- ≡Sn-O-Sn≡ 결합의 특성인 약 680 cm-1에서의 흡수띠.
유기주석 말레산염 기재의 조성물은, 형성된 물 및 경우에 따라 용매의 제거후, 사용된 반응물 (물은 제외) 에 대해 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 공안정화제(costabilizer)를 도입하는 것으로 이루어진 대안적인 형태에 따라 수득될 수 있다.
상기를 첨가한 후, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 반응 혼합물을 교반 및 가열 상태로 둔다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 공안정화제의 예로서, 제올라이트, 히드로탈사이트, 또는 지방산의 칼슘 및 아연염을 언급할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 1 종 이상의 성분 RA 및 1 종 이상의 성분 R1A 로 구성된 혼합물을 말레산 무수물과 반응시키고, 이렇게 수득된 반응 혼합물을 1 종 이상의 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 또는 1 종 이상의 알킬주석 염화물 (R2)xSnCl4-x와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 유기주석 말레산염의 제조 방법에 관한 것이다.
RA, R1A, (R2)2Sn=O 및 (R2)xSnCl4-x는 상기에 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다. 조작 조건 및 파라미터, 사용된 반응물 및 이들의 비율은 상기에 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 이제껏 정의된 대로의 유기주석 말레산염 기재의 조성물 및 열가소성 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
유기주석 말레산염 기재 조성물은 열가소성 중합체 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 조성물은 추가로, 특히 가공 또는 변환 조건 및/또는 이들이 목적하는 용도에 따라, 안료, 충전제, 윤활제, 가공 조제, 내충격성 개량제(impact modifier), 산화방지제, 가소제 및 블로잉제(blowing agent)와 같은 통상적인 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 주석 기재 조성물은, 상기한 첨가제를 사용할 경우, 상기 첨가제와 동시에 또는 이에 앞서 혼입될 수 있다.
특히 권장되는 형태로, 본 조작은 패스트 믹서에서 수행되고 열가소성 중합체, 유기주석 말레산염 기재의 조성물에 이어, 첨가제 및 충전제를 차례로 도입한다.
통상적인 룰에 따라, 본 조작은 실온에서 수행되지만, 상기 조작은 70 ℃ 이하, 실제로는 그 이상으로의 온도 상승을 유발할 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 유기주석 말레산염 기재의 조성물의 안정화 작용은 이것을 함유하는 열가소성 중합체 조성물의 동적 및 정적 열안정성을 측정하는 각종 시험을 수행함으로써 입증될 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 유기주석 말레산염 기재의 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물, 특히 PVC 조성물은 사출 성형, 칼렌더 가공에 이어 빌딩용 내부 덮개, 문틀, 창문 접합부, 시트 및 파이프와 같은 강성 물품으로 열성형, 압출 또는 공압출될 수 있다. 변환된 물품은 압축되거나 팽창될 수 있다.
유기주석 말레산염 기재의 조성물의 열- 및 광-안정화 작용은, 변환된 물품에 대해 3색성 좌표 L*, a* 및 b* 를 측정하고, 콩고 레드 시험에 의해 잔류 안정성 시간을 측정하고 이들 물품에 UV 복사선을 쬐어줌으로써 입증될 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물은, 이를 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 열안정화시키는 작용 외에, 상기 중합체 조성물의 겔화 및 윤활화를 제어하는 잇점을 갖는다.
본 발명의 유기주석 말레산염 함유 조성물은 이를 함유하는 열가소성 중합체 조성물의 용융을 제어할 수 있게 해주며, 이는 각종 반응물, 좀 더 구체적으로는 성분 RA 와 R1A 의 성질, 비율 및 총량을 변화시킴으로써 달성된다.
고분자량 성분인 R1A 는 열가소성 중합체 조성물의 윤활 효과에 기여하는 반면, 저분자량 성분인 RA 는 겔화를 촉진하고 용융 시간의 제어를 가능하게 한다는 것이 관찰되었다. 상기 특성은 비틀림 커플 레오미터(torsional couple rheometer)를 사용하여 열가소성 중합체 조성물의 레올로지를 연구함으로써 또는 가공하는 동안 변환 파라미터를 읽음으로써 입증될 수 있다. 따라서 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물내에 고분자량 성분 R1A 의 존재는 열가소성 중합체 조성물에 윤활제의 첨가량을 상당히 줄일 수 있게 해준다.
본 발명에 따라 수득된 유기주석 말레산염 함유 조성물은 또한 변환된 열가소성 중합체 조성물의 비캇 점(Vicat point)에 나쁜 영향을 끼치지 않는다는 잇점을 갖는다.
더구나, 상기 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물의 변환동안, 좀 더 구체적으로는 압출에 의한 변환동안, 자극성 생성물의 방출은 관찰되지 않았다.
또한 본 발명에 의한 유기주석 말레산염 함유 조성물을 제조하는 동안 성분 RA 와 R1A 의 사용은, 상기 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물의 변환에 사용되는 장치상에 침전물이 형성되는 것을 감소시키고, 사실상 제거할 수 있게 해준다는 것을 발견하였다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.
I. 본 발명에 따른 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물의 제조
유기주석 말레산염을 함유하는 조성물은 하기의 반응물을 사용하여 제조된다:
- 유닐린 425 (Unilin, 상표명, Petrolite 사제) : 중량 평균 분자량 Mw 가 460 이고, 다중분산성 Mw/Mn 이 1 이며, 융점이 91 ℃ 이고, ASTM 표준 D 222 에 따라 측정한 샘플의 히드록실가가 105 mg KOH/g 이고 평균 탄소 원자수가 30 인 포화 1차 알콜의 혼합물;
- 유닐린 550 (Petrolite 사제) : 중량 평균 분자량 Mw 가 550 이고, 다중분산성 Mw/Mn 이 1 이며, 융점이 99 ℃ 이고, ASTM 표준 D 222 에 따라 측정한 샘플의 히드록실가가 83 mg KOH/g 이고 평균 탄소 원자수가 40 인 포화 1차 알콜의 혼합물;
- 비콜록스 C30+ (Vikolox, 상표명, Elf Atochem North America Inc.사제) : 중량 평균 분자량 Mw 가 632 이고, 융점이 72.7 ℃ 이며 평균 탄소 원자수가 45 인 1,2-에폭시알칸의 혼합물;
- 발포르 100 (Valfor, 상표명, PQ Corporation 사제) : 수화물 형의 소듐 알루미노실리케이트의 제올라이트 A;
- 2-에틸헥사놀,
- 말레산 무수물,
- 산화 디부틸주석.
실시예 1
본 발명에 의한 유기주석 말레산염을 용매 매질중에 함유하는 조성물의 제조
교반기, 온도계 포켓, 딘-스탁(Dean-Stark) 기구가 장치된 환류 응축기 및 불활성 기체 주입구가 장착된 500 ㎖ 쟈켓 반응기에 하기 성분을 도입한다:
- 100 ㎖ 의 헵탄 (용매),
- 84.2 g (0.183 mol) 의 유닐린 425,
- 5.9 g (0.045 mol) 의 2-에틸헥사놀, 즉 2-에틸헥사놀/유닐린 425 의 몰 백분율 비는 20/80 임.
이 혼합물을 대략 85 ℃ 로 가열 및 교반하여 균질한 액체 반응 혼합물을 수득한다. 53.6 g (0.546 mol) 의 말레산 무수물을 질소 기류하에 30 분에 걸쳐 4 번에 나누어 도입하는데, 이 때 95 ℃ 이하의 약간의 발열을 유발한다. 온도가 다시 대략 85 ℃ 에서 안정될 때, 109.5 g (0.440 mol) 의 산화 디부틸주석을 1 시간에 걸쳐 5 번에 나누어 첨가한다. 반응 혼합물을 85 ℃ 에서 질소 기류하에 1 시간동안 교반하면서 둔다. 온도를 5 내지 10 ℃ 상승시킨 후 압력을 6.66 ×103Pa 로 가압하여 헵탄 및 반응수 (대략 2 g 의 물) 를 증류시킨다. 1 시간동안 증류한 후, 반응기를 대기압으로 되돌린다. 가열 및 교반을 중단하고 반응 혼합물을 냉각된 금속판상에 쏟아부어 고형화한다.
대략 248 g 의 조성물이 수득된다 (즉, 약 99 중량% 의 수율). 이렇게 수득된 조성물내 주석의 중량 백분율은 20.8 % 이다. 적외선 스펙트럼은 에스테르기에 상응하는 1729 cm-1에서의 흡수띠, 카르복실레이트 작용기 -C(O)-O-Sn≡에 상응하는 1579 cm-1에서의 흡수띠 및 ≡Sn-O-Sn≡결합의 특성에 상응하는 680 cm-1에서의 흡수띠를 나타낸다.
실시예 2
공안정화제로서 제올라이트를 사용하는 본 발명에 의한 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물의 제조
실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 실시예 1 과 동일한 반응물을 사용하지만 다른 양으로 제조한다. 이에 따라 하기 성분을 도입한다:
- 100 ㎖ 의 헵탄 (용매),
- 79.7 g (0.173 mol) 의 유닐린 425,
- 10.4 g (0.079 mol) 의 2-에틸헥사놀, 즉 2-에틸헥사놀/유닐린 425 의 몰 백분율 비는 30/70 이고,
- 53.6 g (0.546 mol) 의 말레산 무수물,
- 109.5 g (0.440 mol) 의 산화 디부틸주석.
헵탄 및 반응수를 감압하 증류에 의해 제거한 후, 반응기를 대기압으로 되돌리고, 온도를 85 ℃ 로 유지하면서 교반과 함께 64 g 의 발포르 100 을 30 분에 걸쳐 4 번에 나누어 도입한다. 반응 혼합물을 균질화한 후, 생성물을 실시예 1 에서처럼 분리한다.
대략 315 g 의 조성물이 수득된다 (즉, 약 100 중량% 의 수율). 이렇게 수득된 조성물내 주석의 중량 백분율은 16.6 % 이다. 적외선 스펙트럼은 실시예 1 의 조성물과 유사한 흡수띠를 나타낸다.
실시예 3
물의 존재 및 용매의 부재하에 1,2-에폭시알칸의 혼합물을 사용한 본 발명에 의한 조성물의 제조
실시예 1 과 동일한 조작 조건에 따라 동일한 반응기에서 하기의 반응물 양으로 제조한다:
- 25 g 의 물,
- 79.7 g (0.126 mol) 의 비콜록스 C30+,
- 10.4 g (0.079 mol) 의 2-에틸헥사놀, 즉 2-에틸헥사놀/비콜록스 C30+ 의 몰 백분율 비는 40/60 이고,
- 53.6 g (0.546 mol) 의 말레산 무수물,
- 109.5 g (0.440 mol) 의 산화 디부틸주석.
실시예 1 과 유사하게 감압하 증류시켜 1 시간후 22 g 의 물을 수집한다. 그후 64 g 의 발포르 100 을 실시예 2 에 기술한 바와 같이 반응 혼합물에 도입한다.
실시예 1 및 2 에서와 같이 생성물을 수집한다. 대략 319 g 의 조성물이 수득된다 (즉, 약 100 중량% 의 수율). 이렇게 수득된 조성물내 주석의 중량 백분율은 16.4 % 이다.
적외선 스펙트럼은 에스테르 작용기에 상응하는 1736 cm-1에서의 흡수띠, 카르복실레이트 작용기 -C(O)-O-Sn≡에 상응하는 1581 cm-1에서의 흡수띠 및 ≡Sn-O-Sn≡결합의 특성에 상응하는 681 cm-1에서의 흡수띠를 나타낸다.
실시예 4
물의 존재 및 용매의 부재하에 1,2-에폭시알칸의 혼합물을 사용한 본 발명에 의한 조성물의 제조
실시예 3 과 동일한 방법을 사용하여 실시예 3 과 동일한 반응물을 사용하지만 다른 양으로 제조한다. 이에 따라 하기 성분을 도입한다:
- 25 g 의 물,
- 74.6 g (0.118 mol) 의 비콜록스 C30+,
- 15.4 g (0.118 mol) 의 2-에틸헥사놀, 즉 2-에틸헥사놀/비콜록스 C30+ 의 몰 백분율 비는 50/50 이고,
- 53.6 g (0.546 mol) 의 말레산 무수물,
- 109.5 g (0.440 mol) 의 산화 디부틸주석.
실시예 1 과 유사하게 감압하 증류시켜 1 시간후 23 g 의 물을 수집한다. 그후 64 g 의 발포르 100 을 실시예 2 에 기술한 바와 같이 반응 혼합물에 도입한다.
실시예 1, 2 및 3 에서와 같이 생성물을 수집한다. 대략 319 g 의 조성물이 수득된다 (즉, 약 100 중량% 의 수율). 이렇게 수득된 조성물내 주석의 중량 백분율은 16.4 % 이다. 적외선 스펙트럼은 실시예 3 에서와 유사한 흡수띠를 나타낸다.
실시예 5
2-에틸헥사놀/유닐린 425 몰 백분율 비를 변화시키며 실시예 2 와 유사한 본 발명에 따른 조성물의 제조
실시예 2 와 동일한 방법을 사용하여 실시예 2 와 동일한 반응물을 사용하지만 다른 양으로 제조한다. 이에 따라 하기 성분을 도입한다:
- 100 ㎖ 의 헵탄 (용매),
- 87.3 g (0.190 mol) 의 유닐린 425,
- 2.8 g (0.022 mol) 의 2-에틸헥사놀, 즉 2-에틸헥사놀/유닐린 425 의 몰 백분율 비는 10/90 이고,
- 53.6 g (0.546 mol) 의 말레산 무수물,
- 109.5 g (0.440 mol) 의 산화 디부틸주석.
헵탄 및 형성된 물을 감압하 증류에 의해 제거한 후, 64 g 의 발포르 100 을 실시예 2 에서처럼 도입한다.
대략 315 g 의 조성물이 수득된다 (즉, 약 100 중량% 의 수율). 이렇게 수득된 조성물내 주석의 중량 백분율은 16.6 % 이다. 적외선 스펙트럼은 실시예 2 의 조성물과 유사한 흡수띠를 나타낸다.
실시예 6
2-에틸헥사놀/유닐린 425 몰 백분율 비를 변화시키며 실시예 2 와 유사한 본 발명에 따른 조성물의 제조
실시예 2 와 동일한 방법을 사용하여 실시예 2 와 동일한 반응물을 사용하지만 다른 양으로 제조한다. 이에 따라 하기 성분을 도입한다:
- 100 ㎖ 의 헵탄 (용매),
- 70.2 g (0.153 mol) 의 유닐린 425,
- 19.9 g (0.153 mol) 의 2-에틸헥사놀, 즉 2-에틸헥사놀/유닐린 425 의 몰 백분율 비는 50/50 이고,
- 53.6 g (0.546 mol) 의 말레산 무수물,
- 109.5 g (0.440 mol) 의 산화 디부틸주석.
헵탄 및 형성된 물을 감압하 증류에 의해 제거한 후, 64 g 의 발포르 100 을 실시예 2 에서처럼 도입한다.
대략 314 g 의 조성물이 수득된다 (즉, 약 100 중량% 의 수율). 이렇게 수득된 조성물내 주석의 중량 백분율은 16.6 % 이다. 적외선 스펙트럼은 실시예 2 의 조성물과 유사한 흡수띠를 나타낸다.
실시예 7
유닐린 425 대신에 유닐린 550 을 사용한 본 발명에 따른 조성물의 제조
반응물을 하기의 양으로 사용하여, 실시예 2 에서와 같이 제조한다:
- 100 ㎖ 의 헵탄 (용매),
- 82.5 g (0.150 mol) 의 유닐린 550,
- 8.2 g (0.063 mol) 의 2-에틸헥사놀, 즉 2-에틸헥사놀/유닐린 425 의 몰 백분율 비는 30/70 이고,
- 53.6 g (0.546 mol) 의 말레산 무수물,
- 109.5 g (0.440 mol) 의 산화 디부틸주석.
헵탄 및 형성된 물을 감압하 증류에 의해 제거한 후, 64 g 의 발포르 100 을 실시예 2 에서처럼 도입한다.
대략 315 g 의 조성물이 수득된다 (즉, 약 100 중량% 의 수율). 이렇게 수득된 조성물내 주석의 중량 백분율은 16.6 % 이다. 적외선 스펙트럼은 실시예 2 의 조성물과 유사한 흡수띠를 나타낸다.
II. 상기에서 제조한 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는, PVC 조성물 (이후 PVC 배합물로 지칭) 의 제조 및 상기 유기주석 말레산염 함유 조성물의 안정화 성질 및 유동학적 성질의 평가.
PVC 배합물의 제조에 사용된 각종 물질의 상표명, 성질, 공급자 및 기능은 하기에 기술된다:
- 라코빌(Lacovyl) S110P, K 값이 67 인 수지, 엘프 아토켐 에스.에이.(Elf Atochem S.A.),
- 듀라스트렝쓰(Durastrength) 300, 아크릴계 중합체, 세까 에스.에이.(Ceca S.A.), 내충격성 개량제,
- 스타비노르(Stavinor) CA PSE, 스테아르산 칼슘, 세까 에스.에이., 윤활제,
- 메타블렌(Metablen) P551, 아크릴계 중합체, 메타블렌사(Metablen Company B.V.), 가공 조제,
- 크로노스(Kronos) S2220, 산화 티타늄, 크로노스사(Kronos), 안료,
- 히드로카르브(Hydrocarb) 95T, 탄산 칼슘, 오미야 에스.에이.(Omya S.A.), 충전제,
- AC 316, 산화 폴리에틸렌 왁스, 얼라이드 시그널사(Allied Signal), 윤활제.
PVC 배합물은 하기의 조작 조건에 따라 제조된다 (사용된 물질의 양은 중량에 대한 양이다):
3800 회전/분의 교반 속도를 갖는 헨쉘 쟈켓 패스트 믹서(Henschel jacketed fast mixer)에 100 부의 PVC 수지 (라코빌 S110P) 를 도입한다.
온도 상승이 관찰된다.
60 ℃ 가 되면 본 발명에 따라 수득된 유기주석 말레산염 함유 조성물 3.5 부를 도입하고, 65 ℃ 가 되면 산화 폴리에틸렌 왁스 (AC 316) 를 도입한다.
80 ℃ 에서 하기를 도입한다:
- 0.6 부의 스테아르산 칼슘 (스타비노르 CA PSE),
- 7.5 부의 내충격성 개량제 (듀라스트렝쓰 300), 및
- 1 부의 가공 조제 (메타블렌 P551).
85 ℃ 에서 하기를 도입한다:
- 4 부의 산화 티타늄 (크로노스 S2220),
- 5 부의 탄산 칼슘 (히드로카르브 95 T).
온도가 110 ℃ 에 도달할 때까지 PVC 배합물을 3800 회전/분의 속도로 교반한 다음, 교반 속도를 1500 회전/분으로 감소시키고 믹서의 쟈켓내에 냉수를 순환시킴으로써 냉각시킨다.
온도가 대략 45 ℃ 에 되면 수득된 배합물을 모은다.
상기와 같이 제조한 PVC 배합물을 185 ℃ 에서 45 회전/분의 속도 및 65 g 의 하중하에서 하케-레오코드(Haake-Rheocord) 90 레오미터로 평가한다.
결과는 표 1 에 나타낸다.
하기의 명칭이 표 1 에서 사용된다:
- PVC 배합물 1, 실시예 3 의 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 배합물;
- PVC 배합물 2, 실시예 4 의 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 배합물;
- 분해 시간, 가교 결합에 따른 PVC 의 완전한 분해와 관련된 토오크(Torque)의 큰 상승이 관찰될 때까지의 시간.
| PVC 배합물 1 | PVC 배합물 2 | |
| 용융 시간 (분) | 2.00 | 1.33 |
| 용융시 토오크 (N.m) | 18.0 | 21.5 |
| 평형시 토오크 (N.m) | 17.0 | 20.0 |
| 분해 시간 (분) | 28.0 | 28.0 |
용융 시간 및 용융 상태의 PVC 배합물의 점도 (토오크로 표현됨) 에 대한 저분자량 알콜 또는 에폭시드 대 고분자량 알콜 또는 에폭시드의 몰비의 영향이 입증된다.
다른 것은 그대로 두면서 고분자량 1,2-에폭시알칸 (비콜록스 C30+) 에 대한 저분자량 알콜 (2-에틸헥사놀) 의 양을 증가시키면, 용융 시간은 상당히 감소한다.
반대로, 고분자량 1,2-에폭시알칸 양의 증가는 토오크의 상당한 감소를 초래하며, 이는 긴 사슬로 인한 윤활 효과를 입증한다.
동일한 배합물을 30×3 mm 플랫 다이를 장착한 크라우스-마페이(Krauss-Maffei) KMDL25 압출기상에서 변환시킨다. 압출동안 기록된 파라미터를 표 2 에 나타낸다.
| PVC 배합물 1 | PVC 배합물 2 | |
| 온도 프로파일 (℃) | 130 - 180 - 190 - 200 | |
| 덩어리 온도 (℃) | 190 | 191 |
| 모터 속도 (회전/분) | 15 | 15 |
| 토오크 (%) | 24 | 50 |
| 덩어리 헤드 압력 (바) | 120 | 134 |
| 처리량 (kg/h) | 4.0 | 4.0 |
압출된 조각에 대해 하기의 평가를 수행한다:
- 미놀타 크로마노미터(Minolta Chromanometer) CR200 분광색도계를 사용하여 색도측정 (ASTM 표준 E313 법에 의거하여 3색성 좌표 L*, a* 및 b* 의 측정 및 황색화 지수 (YI) 및 백색화 지수 (WI) 의 계산),
- HDT 비캇 시험기 AFS 를 사용하여 측정한, 비캇 점 또는 연화 온도,
- 리에비쉬 콩고 레드 벤치(Liebish Congo Red bench)를 사용하여 측정한, 잔류 안정성 (단위: 분).
결과는 표 3 에 나타나 있다.
| PVC 배합물 1 | PVC 배합물 2 | |
| L* | 94.3 | 94.0 |
| a* | -0.74 | -0.71 |
| b* | 2.50 | 2.37 |
| YI | 3.7 | 3.6 |
| WI | 73.0 | 73.1 |
| 비캇 온도 (℃) | 79.4 | 79.4 |
| 콩고 레드 (분) | 44 | 40 |
얻어진 토오크값 및 덩어리 압력값에서 볼 수 있듯이 (표 2), PVC 배합물의 윤활화에 대한 저분자량 알콜 또는 1,2-에폭시알칸 대 고분자량 알콜 또는 1,2-에폭시알칸의 몰 백분율의 비의 영향이 다시 입증된다.
압출된 두 PVC 배합물의 착색은 PVC 를 가공하는 동안 PVC 의 열분해를 방지하는데 있어서 본 발명에 따라 수득된 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물의 유효성을 시험한다. 또한 유기주석 말레산염을 함유하는 상기 조성물은, 실용적인 요구에 부응하여, 높은 수준의 비캇 점을 가질 수 있게 해준다는 것을 보여준다.
PVC 배합물 1 및 2 와 같이 제조된 또다른 세 개의 PVC 배합물에 대하여 동적 열 안정성 시험을 실시한다.
하기의 명칭이 사용된다:
- PVC 배합물 3, 실시예 5 의 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 배합물;
- PVC 배합물 4, 실시예 2 의 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 배합물;
- PVC 배합물 5, 실시예 6 의 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 배합물.
상기 동적 열 안정성 시험은 저분자량의 종 RA 와 고분자량의 종 R1A 의 몰비를 변화시켜, 기술된 조성물이 기여하는 현저한 안정화 효과를 입증할 수 있게 해준다.
150 g 의 PVC 배합물 3, 4 및 5 는 롤러의 온도를 200 ℃ 로 한 콜린 롤 밀(Collin roll mill)을 사용하여 평가한다. 두 실린더의 회전 속도를 각각 20 회전/분 및 24 회전/분으로 맞추어, 기계적 마찰 작업을 수행하면서 실린더 사이에서 물질을 겔화에 이어 압착한다. 실린더 사이의 간격은 0.7 mm 로 조정한다.
일정한 시간 간격으로 실린더에서 샘플을 채취하여, 완전한 분해에 이를 때까지 이들의 착색을 기록한다.
채취된 각 샘플에 대해 측정한 황색화 지수 (YI, ASTM 표준 E313법) 및 완전한 흑색화에 상응하는 분해 시간은 표 4 에 나타낸다.
| PVC 배합물 3 | PVC 배합물 4 | PVC 배합물 5 | |
| YI (2분) | 5.7 | 5.4 | 4.8 |
| YI (4분) | 8.4 | 7.4 | 7.3 |
| YI (6분) | 10.0 | 8.9 | 9.1 |
| YI (8분) | 11.8 | 10.0 | 10.2 |
| YI (10분) | 13.4 | 11.5 | 11.9 |
| YI (12분) | 15.2 | 13.0 | 12.7 |
| YI (15분) | 18.5 | 15.7 | 15.3 |
| YI (20분) | 27.3 | 23.4 | 21.3 |
| YI (25분) | 33.9 | 32.3 | 30.5 |
| YI (30분) | 38.6 | 37.0 | 36.1 |
| 완전한 분해 (분) | 45 | 45 | 50 |
III. 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 PVC 배합물로부터 형성된 강성 PVC 분획의 최종 성질의 평가
본 발명에서 기술된 유기주석 말레산염 함유 조성물에 의해 열-안정화된 강성 분획의 최종 성질을 입증하기 위해, 납 염을 사용하여 안정화된 강성 PVC 배합물이 PVC 배합물 4 및 PVC 배합물 6 (실시예 7 의 유기주석 말레산염 함유 조성물을 함유하는 PVC 배합물) 과 동일한 방식으로 압출되었다. 납 염은 당업계의 기술자들에게 공지된 안정화 계를 형성하며, 이는 참고예로 표현되며, 이의 유효성은 강성 분획의 변환자들에 의한 광범위한 사용으로 입증된다.
이를 실행하기 위해, PVC 배합물 7 은 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물 3.5 부를 3.5 부의 2염기성 아인산납 (2PbO·PbHPO3·1/2H2O) 및 0.5 부의 2염기성 스테아르산 납 (2PbO·Pb(OOCC17H35)2) 의 조합물로 대치하는 것을 제외하고는 PVC 배합물 1 내지 6 을 제조하는데 사용된 것과 동일한 방법에 따라 제조한다.
동적 열 안정성 시험은 하기에 기술된 조성물이 기여하는 현저한 안정화 효과를 입증할 수 있게 만든다:
150 g 의 PVC 배합물 4, 6 및 7 은 상기에 기술한 방법에 따라 콜린 롤 밀을 사용하여 평가한다 (PVC 배합물 3, 4 및 5 의 평가, 표 4). 채취된 각 샘플에 대해 측정한 황색화 지수 (YI, ASTM 표준 E313) 는 표 5 에 나타나 있다.
| PVC 배합물 4 | PVC 배합물 6 | PVC 배합물 7 (참고) | |
| YI (2분) | 5.1 | 5.6 | 5.4 |
| YI (4분) | 7.5 | 8.6 | 7.7 |
| YI (6분) | 9.3 | 10.8 | 8.7 |
| YI (8분) | 10.7 | 12.2 | 9.2 |
| YI (10분) | 12.0 | 13.3 | 9.6 |
| YI (15분) | 15.0 | 17.0 | 11.0 |
세 개의 PVC 배합물 4, 6 및 7 은 또한 윈도우 분획용 T-형 다이를 장치한 레이펜하우저(Reifenhauser) BT65 공업 압출기상에서 변환되었다.
상기 압출동안 기록된 파라미더는 표 6 에 나타나 있다.
| PVC 배합물 4 | PVC 배합물 6 | PVC 배합물 (참고) | |
| 온도 프로파일 (℃)통내 영역1영역2영역3영역4다이내 영역8영역9 | 180180180180185190 | 180185180180185190 | 170175170175185190 |
| 스크류온도 (℃) | 140 | 140 | 140 |
| 스크류속도(회전/분) | 25 | 25 | 25 |
| 스크류의 커버링 | Yes | Yes | Yes |
| 덩어리 온도 (℃) | 190 | 181 | 187 |
| 전류량 | 7.3 | 5.7 | 7.5 |
| 처리량(kg/h) | 62.8 | 58.6 | 59.8 |
압출동안 기록된 파라미터는 PVC 배합물 4 (유닐린 425 로 수득된 실시예 2 의 조성물을 함유) 의 성질이 PVC 배합물 7 (납을 갖는 안정화 계를 함유) 과 매우 유사함을 보여준다.
한편, PVC 배합물 6 (유닐린 550 으로 수득된 실시예 7 의 조성물을 함유) 은 상당히 다른 유체학적 성질을 가지며, 이는 다시 한번 고분자량 알콜의 윤활 효과를 입증한다. 상기 배합물은 납을 함유하는 PVC 배합물 7 의 유체학적 성질과 유사한 성질을 만들어내도록 윤활화가 최적화될 것을 요구한다.
PVC 배합물 4 및 7 로부터 압출된 분획을 평가하고 결과를 표 7 에 나타낸다.
| PVC 배합물 4 | PVC 배합물 7 (참고) | |
| 분획의 착색L*a*b* | 93.8-0.432.85 | 94.8-0.362.26 |
| 60。 글로스 | 24.6 | 15.7 |
| 잔류 안정성 (분) (콩고레드) | 38 | 60 |
| 연화 온도 (℃) (비캇 점) | 79.7 | 80.3 |
독일에서 옥외 가구용 강성 분획의 평가에 사용된, DIN 표준 53753법에 따라 샤르피 충격 반발 탄성을 측정함으로써 분획의 기계적 성질을 평가한다. 결과는 표 8 에 나타낸다.
| PVC 배합물 4 | PVC 배합물 7 (참고) | |
| 반발 탄성 <R> (kJ/㎡) | 60.5 | 62.6 |
이렇게 하여, 압출된 분획의 제조를 위한 불투명 강성 PVC 배합물을 공업적 장치상에서 가공할 때 본 발명에서 기술된 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물의 열-안정화제로서의 유효성은 입증되었다.
실제로, 상기는 배합물의 용이한 가공을 보증하며, 이는 납 염으로 안정화된 참고 배합물에 대해 얻어진 파라미터와 매우 유사한 PVC 배합물 4 의 압출 파라미터에서 볼 수 있으며, 특히 스크류의 추진용 모터의 전류량 및 압출기의 처리량에 대하여 그러하다.
납을 함유하는 참고 배합물에서 관찰된 착색과 유사한 PVC 배합물 4 로 수득된 분획의 착색은 PVC 를 가공하는 동안 배합물을 열-안정화시키고 이에 따라 PVC 의 열분해를 감소시키는데 있어서 유기주석 말레산염 기재 화합물의 유효성을 보여준다.
결론적으로, 유기주석 말레산염 기재 조성물로 안정화된 분획에 대해 얻어진 샤르피 충격 반발 탄성값은 (PVC 배합물 4 ) DIN 표준 53753법에 의한 권고치 50 kJ/m2보다 크다.
Claims (33)
1 종 이상의 성분 RA 와 1 종 이상의 성분 R1A 로 이루어진 혼합물을 말레산 무수물과 반응시킨 다음, 이렇게 수득된 반응 혼합물을 1 종 이상의 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 또는 1 종 이상의 알킬주석 염화물 (R2)xSnCl4-x과 접촉시켜 수득된, 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물:
[상기 식중, RA 는 하기중 하나를 나타내고:
- 알콜 ROH (식중, R 은 1 내지 10 개, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 32 보다 크고 158 이하인 알콜의 혼합물, 또는
- 에폭시알칸 CnH2nO (식중, n 은 1 내지 10 의 범위에 있다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 30 보다 크고 156 이하인 에폭시알칸의 혼합물;
R1A 는 하기중 하나를 나타내며:
- 알콜 R1OH (식중, R1은 20 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 298 내지 718 인 포화 1차 알콜의 혼합물, 또는
- 에폭시알칸 CpH2pO (식중, p 는 20 내지 50 의 범위에 있다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 296 내지 716 인 에폭시알칸의 혼합물;
R2는 1 내지 12 개, 바람직하게는 1, 4 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고;
x 는 1 또는 2 의 정수이다].
제 1 항에 있어서, 반응이 용매의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 하기로 이루어진 단계에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물:
RA 과 R1A 를 용매 매질중에서 가열하면서 이들의 혼합물을 생성하고,
이렇게 수득된 50 ℃ 이상, 바람직하게 70 내지 100 ℃ 의 온도에 도달한 상기 혼합물에 말레산 무수물을 15 분 내지 1 시간동안 첨가하고,
이어서 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 을 15 분 내지 90 분동안 첨가하고;
그후 이렇게 수득된 반응 혼합물을 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 75 내지 100 ℃ 의 온도에서 15 분 내지 90 분 동안 가열하고,
형성된 물 및 용매를 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 감압하에서 제거하는 단계.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물/(RA + R1A) 몰비가 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, RA/R1A 몰 백분율의 비가 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 20/80 내지 80/20 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물 1 몰당 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 의 사용량이 0.5 몰 이상, 바람직하게는 0.75 몰 내지 0.85 몰인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 RA 가 알콜 ROH 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 알콜 ROH 가 2-에틸헥사놀인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 R1A 가, 중량평균 분자량 Mw 가 375 내지 700 이고 다중분산성 Mw/Mn 이 약 1 인 포화 1차 알콜의 혼합물, 바람직하게는 Mw 가 460 내지 550 인 알콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 R1A 가, 중량평균 분자량 Mw 가 313 내지 632 인 에폭시알칸 CpH2pO 의 혼합물, 바람직하게는 Mw 가 632 인 에폭시알칸의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 디알킬주석 산화물이 산화 디부틸주석인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 모노알킬주석 트리염화물 R2SnCl3와 디알킬주석 디염화물 (R2)2SnCl2의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 반응이 물의 존재하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 공안정화제가 추가로 더 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 공안정화제가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
1 종 이상의 성분 RA 와 1 종 이상의 성분 R1A 로 이루어진 혼합물을 말레산 무수물과 반응시킨 다음, 이렇게 수득된 반응 혼합물을 1 종 이상의 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 또는 1 종 이상의 알킬주석 염화물 (R2)xSnCl4-x과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 유기주석 말레산염을 함유하는 조성물의 제조 방법:
[상기 식중, RA 는 하기중 하나를 나타내고:
- 알콜 ROH (식중, R 은 1 내지 10 개, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 32 보다 크고 158 이하인 알콜 ROH 의 혼합물, 또는
- 에폭시알칸 CnH2nO (식중, n 은 1 내지 10 의 범위에 있다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 30 보다 크고 156 이하인 에폭시알칸의 혼합물;
R1A 는 하기중 하나를 나타내며:
- 알콜 R1OH (식중, R1은 20 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 298 내지 718 인 포화 1차 알콜의 혼합물, 또는
- 에폭시알칸 CpH2pO (식중, p 는 20 내지 50 의 범위에 있다) 혹은 중량 평균 분자량 Mw 가 296 내지 716 인 에폭시알칸의 혼합물;
R2는 1 내지 12 개, 바람직하게는 1, 4 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고;
x 는 1 또는 2 의 정수이다].
제 16 항에 있어서, 반응이 용매 매질중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 하기로 이루어진 단계에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
RA 과 R1A 를 용매 매질중에서 가열하면서 이들의 혼합물을 생성하고,
이렇게 수득된 50 ℃ 이상, 바람직하게 70 내지 100 ℃ 의 온도에 도달한 상기 혼합물에 말레산 무수물을 15 분 내지 1 시간동안 첨가하고,
이어서 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 을 15 분 내지 90 분동안 첨가하고;
그후 이렇게 수득된 반응 혼합물을 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 75 내지 100 ℃ 의 온도에서 15 분 내지 90 분 동안 가열하고,
형성된 물 및 용매를 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 감압하에서 제거하는 단계.
제 16 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물/(RA + R1A) 몰비가 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서, RA/R1A 몰 백분율의 비가 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 20/80 내지 80/20 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물 1 몰당 디알킬주석 산화물 (R2)2Sn=O 의 양이 0.5 몰 이상, 바람직하게는 0.75 몰 내지 0.85 몰인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 RA 가 알콜 ROH 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 22 항에 있어서, 알콜 ROH 가 2-에틸헥사놀인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 R1A 가, 중량평균 분자량 Mw 가 375 내지 700 인 포화 1차 알콜의 혼합물, 바람직하게는 Mw 가 460 내지 550 인 알콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 R1A 가, 중량평균 분자량 Mw 가 313 내지 632 인 에폭시알칸 CpH2pO 의 혼합물, 바람직하게는 Mw 가 632 인 에폭시알칸의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 18 항 및 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 디알킬주석 산화물이 산화 디부틸주석인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 반응이 모노알킬주석 트리염화물 R2SnCl3와 디알킬주석 디염화물 (R2)2SnCl2의 혼합물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서, 반응이 물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서, 반응이 공안정화제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29 항에 있어서, 공안정화제가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 유기주석 말레산염 함유 조성물을 포함하는, 안정화 및 윤활화된 열가소성 중합체 조성물.
제 31 항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화 비닐의 단일- 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 31 항 또는 제 32 항에 따른 열가소성 중합체 조성물로부터 성형되는 것을 특징으로 하는, 압축 압출된 강성 물품.
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050527 Patent event code: PE09021S01D |
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