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KR20000069458A - 가교 페녹시포스파젠 화합물, 난연제, 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체 - Google Patents

가교 페녹시포스파젠 화합물, 난연제, 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체 Download PDF

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KR20000069458A
KR20000069458A KR1019997005292A KR19997005292A KR20000069458A KR 20000069458 A KR20000069458 A KR 20000069458A KR 1019997005292 A KR1019997005292 A KR 1019997005292A KR 19997005292 A KR19997005292 A KR 19997005292A KR 20000069458 A KR20000069458 A KR 20000069458A
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요시후미 나까쪼
다다오 야부하라
유지 다다
요이찌 니시오까
Original Assignee
오오쓰까가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 할로겐을 함유하지 않고, 고융점, 저휘발성인 동시에 수지 본래의 특성을 저하시키지 않는 등의 잇점을 구비한 난연제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 난연제는 포스파젠 화합물을 페닐렌기 등의 가교기로 가교한 화합물로서, 이 가교기는 페닐기기 탈리된 2개의 산소 원자 사이에 개재되어 있고, 가교 화합물 중의 페닐기의 함유 비율이 상기 포스파젠 화합물 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50 내지 99.9 %인 가교 페녹시포스파젠 화합물 등으로 이루어지는 것이다. 또, 본 발명은, 상기 난연제가 배합된 수지 조성물 및 수지 성형체를 제공한다.

Description

가교 페녹시포스파젠 화합물, 난연제, 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체{Crosslinked Phenoxyphosphazene Compounds, Flame Retardant, Flame-Retardant Resin Compositions, and Moldings of Flame-Retardant Resins}
플라스틱은 그의 우수한 성형 가공성, 기계적 특성, 외관 등의 특징 때문에 전기, 전자 제품, OA 기기, 사무 기기 및 통신 기기 등의 용도로 사용되고 있다. 이들 용도에서는 내부 부품의 발열 발화 등의 문제 때문에 수지의 난연화가 요구되고 있다.
열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 난연성을 부여하기 위해서는, 수지 성형 전에 난연제를 첨가하는 방법이 일반적이다. 난연제로서는, 무기 수산화물, 유기 인 화합물, 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기 인 화합물 등이 알려져 있다.
이들 중에서 난연 효과가 우수한 난연제는 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기 인 화합물 등의 할로겐 함유 화합물이다.
그러나, 이들 할로겐 함유 화합물은 수지 성형시에 열 분해되어 할로겐화 수소를 발생시키고, 금형 부식 및 수지의 열화와 착색을 야기한다. 또, 화재 등에 의해 수지가 연소될 때에는 할로겐화 수소와 같은 생물에 유해한 가스 및 연기를 발생시킨다는 문제점을 안고 있다.
한편, 할로겐을 함유하지 않는 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 수산화물 및 유기 인 화합물이다.
그런데, 무기 수산화물은 열 분해로 발생하는 물에 의해 난연성이 발현되기 때문에, 난연 효과가 낮고 따라서 다량 첨가해야 하지만, 다량 첨가에 의해 수지 본래의 특성이 훼손된다는 결점이 있다.
또, 유기 인 화합물은 비교적 양호한 난연 효과를 얻을 수 있기 때문에 널리 사용되고 있고, 대표적인 것으로서 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레딜포스페이트(TCP) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 유기 인 화합물은 액체 또는 저융점 고체이기 때문에 휘발성이 높고, 수지의 성형 온도를 저하시키거나, 혼련시에 블로킹 및 스며 나오는(쥬싱) 등의 문제가 있다.
또한, 이들 유기 인 화합물을 포함하는 수지 조성물에는 연소 중에 드리핑(용융된 수지의 적하) 및 이것에 기인하는 연소(延燒)가 발생한다는 결점이 있다. 따라서, 유기 인 화합물을 수지에 첨가하고, 난연 성능을 평가하는 데 있어서의 기준이 되는 난연성 시험 UL-94(플라스틱의 연소 시험 규격, Testing for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices ＆ Appliances)에서 "평가 V-0(연소가 일정 시간 이상 지속되지 않고, 면을 발화시키는 용융 적하가 없음)"을 달성하기 위해서는 연소시의 용융 수지의 적하 방지제로서 예를 들어, 폴리사불화 에틸렌 수지(PTFE) 등의 불소계 수지를 첨가할 필요가 있다. 그러나, 이들 불소 수지가 할로겐 원소를 함유하여, 연소시에 인체에 유독한 가스를 발생시킨다는 것은 이미 설명한 바와 같다.
따라서, 할로겐을 포함하지 않고, 고융점, 저휘발성으로 기계적 특성, 성형 가공성 등의 수지 본래의 특성을 저하시키지 않고, 혼련시 블록킹 및 스며 나오는 등의 문제가 없으며, 연소시에 드리핑을 일으키지 않는 신규 난연제의 개발이 요구되고 있다.
〈발명의 개시〉
본 발명의 목적 중 하나는, 난연제로서 유용한 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 할로겐을 포함하지 않는 난연제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 고융점, 저휘발성으로 기계적 특성, 성형 가공성 등의 수지 본래의 특성을 저하시키지 않는 난연제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 혼련시 블록킹 및 스며나오는 등의 문제를 일으키지 않는 난연제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 연소 중에 드리핑을 일으키지 않는 난연제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 종래의 문제점을 갖지 않는 난연제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 상기 난연제가 배합된 난연성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 상기 난연성 수지 조성물로 형성되는 난연성 수지 성형체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 수지 성형체에 난연성을 부여하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는, 수지 성형체에 난연성을 부여하기 위한 포스파젠 화합물의 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명의 그 밖의 특징은 이하의 기재에 의해 확실해질 것이다.
본 발명자는 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 일부 가교된 페녹시포스파젠 화합물이 원하는 난연제가 될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실에 근거하여 완성된 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물이 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 비페닐렌기 및 식
(식 중, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타냄)의 기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 가교기에 의해 가교되어 있는 화합물로서, 이 가교기는 상기 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리된 2개의 산소 원자 사이에 개재되어 있고, 가교 화합물 중의 페닐기의 함유 비율이 상기 포스파젠 화합물 (1) 및(또는) (2) 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50 내지 99.9 %인 것을 특징으로 하는 가교 페녹시 포스파젠 화합물이 제공된다.
상기 식 중, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, X는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh기를 나타내고, Y는 -P(OPh)4기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, n은 3 내지 1000의 정수를 나타낸다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 가교 페녹시포스파젠 화합물로 이루어지는 난연제(이하, 이 난연제를 "난연제 A"라고 함)가 제공된다.
본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물로 이루어지는 난연제 A는, 할로겐을 포함하지 않기 때문에, 수지 성형시에 열 분해되어 할로겐화 수소를 발생시켜 금형 부식 및 수지 열화 및 착색을 야기하지 않으며, 또 화재 등에 의해 수지가 연소할 때 할로겐화 수소와 같은 생물에 대한 유해 가스 및 연기를 발생시키지 않는다. 또, 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물은 휘발성이 낮고, 수지 성형 온도를 저하시키지 않으며, 또 혼련시의 블록킹 및 스며 나옴(쥬싱), 연소시의 드리핑 등의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 난연제 A의 배합에 의해 내충격성 등의 기계적 특성, 내열성, 성형 가공성 등의 수지 본래의 특성을 저하시키지도 않는다.
또, 본 발명에 따르면 (a) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부 및 난연제 A 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물, (b) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부, 난연제 A 0.1 내지 100 중량부 및 무기질 충전제 0.01 내지 50 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물, (c) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부, 난연제 A 0.1 내지 50 중량부 및 할로겐을 함유하지 않는 유기 인 화합물 0.1 내지 50 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물 및 (d) 열가소성 수지 100 중량부, 난연제 A 0.1 내지 100 중량부 및 불소 수지 0.01 내지 2.5 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 따르면 상기 (a) 내지 (d)의 난연성 수지 조성물을 형성하여 얻을 수 있는 난연성 수지 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명자는 상기 화학식 1로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 화학식 2로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 포스파젠 화합물을, 무기질 충전제 또는 할로겐을 함유하지 않는 유기 인 화합물과 병용하는 경우에도 상기와 같은 본 발명의 소기의 효과가 발현되는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 화학식 2로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 포스파젠 화합물로 이루어지는 난연제(이하, 이 난연제를 "난연제 B"라고 한다)가 제공된다.
또, 본 발명에 따르면, (e) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부, 난연제 B 0.1 내지 100 중량부 및 무기질 충전제 0.01 내지 50 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물, 및 (f) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부, 난연제 B 0.1 내지 50 중량부 및 할로겐을 함유하지 않는 유기 인 화합물 0.1 내지 50 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 (e) 내지 (f)의 난연성 수지 조성물을 형성하여 얻을 수 있는 난연성 수지 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명자는 상기 화학식 3으로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 화학식 4로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 포스파젠 화합물을 난연제로서 사용하는 경우에도, 상기와 같은 본 발명의 소기의 효과가 발현되는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 포스파젠 화합물로 이루어지는 난연제(이하, 이 난연제를 "난연제 C"라고 한다)가 제공된다.
상기 식 중, m 및 n은 상기와 동일하고, R1은 시아노 치환 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 식
또는 식
(여기서, R3은 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 또는 페닐기를 나타냄)의 기를 나타내고, R2가 2개 이상인 경우에는 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있고, p 및 q는 p〉0, q≥0이고, p+q=2를 만족하는 실수이고, X'은 -P(OR1)4기, -P(OR1)3(OR2)기, -P(OR1)2(OR2)2기, -P(OR1)(OR2)3기, -P(OR2)4기, -P(O)(OR1)2기, -P(O)(OR1)(OR2)기 또는 -P(O)(OR2)2기를 나타내고, Y'는 -N=P(OR1)3기, -N=P(OR1)2(OR2)기, -N=P(OR1)(OR2)2기, -N=P(OR2)3기, -N=P(O)OR1기 또는 -N=P(O)OR2기를 나타낸다.
또, 본 발명에 따르면, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부 및 난연제 C 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 난연성 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있는 난연성 수지 성형체가 제공된다.
또, 본 발명에 따르면 난연제 A, 난연제 B 또는 난연제 C를 사용하여 수지 성형체에 난연성을 부여하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 수지에 난연제 A, 난연제 B 또는 난연제 C를 배합하고, 이것을 성형함으로써 난연성이 부여된 수지 성형체를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따르면, 수지 성형체에 난연성을 부여하기 위한 각종 포스파젠 화합물의 용도가 제공된다.
〈가교 페녹시포스파젠 화합물〉
본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물은 예를 들어, 디클로로포스파젠 올리고머(환상의 디클로로포스파젠 올리고머와 직쇄상의 디클로로포스파젠 올리고머와의 혼합물)에 페놀의 알칼리 금속염 및 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 디클로로포스파젠 올리고머는, 환상의 디클로로포스파젠 올리고머와 직쇄상의 디클로로포스파젠 올리고머를 분리하여 각각 단독으로 사용해도 좋다. 페놀의 알칼리 금속염과 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염은 이들을 혼합하여 반응에 사용해도 좋고, 페놀의 알칼리 금속염을 반응시키고 다시 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 반응시켜도 좋으며, 또는 그 반대라도 좋다.
디클로로포스파젠 올리고머는 예를 들어 일본 특허 공개(소) 제57-87427호 공보, 일본 특허 공고(소) 제58-19604호 공보, 일본 특허 공고(소) 제61-1363호 공보, 일본 특허 공고(소) 제62-20124호 공보 등의 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 우선 클로로벤젠을 용매로 하여, 염화암모늄과 오염화인(또는 염화암모늄과 삼염화인과 염소)을 120 내지 130 ℃ 정도로 반응시켜 탈염산화하면 된다.
페놀의 알칼리 금속염으로서는, 페놀의 Na염, K염, Li염 등을 예시할 수 있다. 또, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염으로서는 그 분자내에 1 또는 2개 이상의 벤젠환을 갖고 동시에 2개의 히드록시기를 갖는 공지된 화합물의 알칼리 금속염을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 레졸시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀-A), 4,4'-술포닐디페놀(비스페놀-S), 4,4'-티오디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디페놀 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염으로서는 특히 제한되지 않지만, Li염이 바람직하다. 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
디클로로포스파젠 올리고머에 대한 페놀의 알칼리 금속염과 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염의 사용량은 양 알칼리 금속염의 합계량으로 통상 1 내지 1.5 당량 정도(디클로로포스파젠 올리고머의 염소량을 기준으로 하여), 바람직하게는 1 내지 1.2 당량 정도(염소량을 기준으로 하여)로 하면 된다. 또, 양 알칼리 금속염의 사용비(방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염/페놀의 알칼리 금속염, 몰 비)는 특히 제한없이 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1/2000 내지 1/4 정도로 하면 된다. 이 범위 내에서 본 발명의 원하는 가교 페녹시포스파젠 화합물을 얻을 수 있다.
이 사용비가 1/2000보다 현저히 작으면, 가교 화합물의 효과가 낮아지고, 용융 적하 방지 등의 상기 과제의 해결이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 사용비가 1/4보다 대폭으로 커지면, 가교가 지나치게 진행되어 얻어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물이 불용, 불융해되어 수지에 대한 분산성이 저하될 우려가 생기는 경우가 있다.
디클로로포스파젠 올리고머와 양 알칼리 금속염과의 반응은 통상 실온 내지 150 ℃ 정도의 온도하에서 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 등의 용매 중에서 행하여진다.
상기 화학식 2에서 말단기 X와 Y는 반응 조건 등에 의해 변화하고, 통상의 반응 조건에서 예를 들어 비수계에서 온화한 반응을 행하는 경우에는 X가 -N=P(OPh)3, Y가 -P(OPh)4의 구조가 되고, 수분 또는 알칼리 금속 수산화물이 반응계 내에 존재하는 반응 조건에서 또는 전이 반응이 발생하는 과혹한 반응 조건에서 반응을 행하는 경우에는 X가 -N=P(OPh)3, Y가 -P(OPh)4의 구조 외에, X가 -N=P(O)OPh, Y가 -P(O)(OPh)2의 구조를 가진 것이 혼재하게 된다.
이와 같이 하여 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물이 제조된다. 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물의 분해 온도는 일반적으로 250 내지 350 ℃의 범위내이다.
상기의 방법에서 디클로로포스파젠 올리고머를 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 사용하지 않고, 페놀의 알칼리 금속염만을 반응시키면, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 화학식 2로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물이 생성된다. 그런데, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 페놀의 알칼리 금속염과 함께 사용하면, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 화학식 2로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물 중의 페닐기의 일부가 가교기로 치환된 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물이 생성된다.
본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물 중의 페닐기의 함유 비율은 상기 포스파젠 화합물 1 및(또는) 2 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50 내지 99.9 %이고, 바람직하게는 70 내지 90 %이다.
상기에서 얻어지는 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물은 통상의 단리 방법, 예를 들어 세척, 여과, 건조 등의 종래 공지된 관용 방법에 따라서 반응 혼합물로부터 단리, 정제된다.
난연제
(a) 난연제 A
난연제 A는 상기 본 발명의 가교 페녹시포스파젠 화합물로 이루어지는 것이다.
(b) 난연제 B
난연제 B에 대하여 설명하겠다.
화학식 1로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 화학식 2로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물은 모두 공지된 화합물이다. 이들 포스파젠 화합물은 예를 들어 James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West저, "Inorganic Polymers" Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61 내지 p140에 기재되어 있다.
화학식 1로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및 화학식 2로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물은, 예를 들어 상기 가교 페녹시포스파젠 화합물의 제조시, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 사용하지 않은 것 이외는, 상기와 동일한 방법에 의해 제조된다.
상기에서 얻어지는 포스파젠 화합물은 통상적인 단리 방법, 예를 들어 세척, 여과, 건조 등의 종래 공지된 관용 방법에 따라서 반응 혼합물로부터 단리, 정제된다.
화학식 1로 표시되는 환상 포스파젠 화합물을 구체적으로 예시하면, 예를 들어 염화암모늄과 오염화인을 120 내지 130 ℃에서 반응하여 얻을 수 있는 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠 등의 환상 및 직쇄상의 n이 3 내지 25의 정수로 표시되는 클로로포스파젠 혼합물에 페녹시기가 치환된 포스파젠 화합물, 상기 클로로포스파젠 혼합물로부터 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠, 데카클로로시클로펜타포스파젠 등의 단일물을 꺼내, 이들 단일물에 페녹시기를 치환한 헥사페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 데카페녹시시클로펜타포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
또, 화학식 2로 표시되는 직쇄상 포스파젠 화합물을 구체적으로 예시하면, 예를 들어 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220 내지 250 ℃로 가열하고, 개환 중합하여 얻어지는 n이 3 내지 1000의 정수로 표시되는 디클로로포스파젠에 페녹시기가 치환된 직쇄상 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 환상 및 직쇄상의 n이 3 내지 25의 정수로 표시되는 클로로포스파젠 혼합물에 페녹시기가 치환된 포스파젠 화합물이 바람직하다.
(c) 난연제 C
난연제 C에 대해서 설명하겠다.
화학식 3으로 표시되는 포스파젠 화합물로서는 예를 들어 R1이 시아노 치환 페닐기이고, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 식
또는 식
의 기이고, R3가 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알릴기이고, p가 0.3 내지 1.7, q가 0.3 내지 0.7인 환상 포스파젠 화합물이 바람직하다.
또, 화학식 4로 표시되는 포스파젠 화합물로서는 예를 들어, R1이 시아노 치환 페닐기이고, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 식
또는 식
의 기이고, R3가 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알릴기이고, p가 0.3 내지 1.7, q가 0.3 내지 0.7인 직쇄상 포스파젠 화합물이 바람직하다.
R1으로 표시되는 시아노 치환 페닐로서는 예를 들어, 2-시아노페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상세하게는 화학식 3 또는 4로 표시되는 포스파젠 화합물로서는 예를 들어 시아노페녹시기와 페녹시기를 혼합 치환한, 시클로트리포스파젠, 시클로테트라포스파젠, 시클로펜타포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물, 또는 직쇄상 포스파젠 화합물을 들 수 있다.
상기 시아노페녹시기와 페녹시기를 혼합 치환한 환상 포스파젠 화합물의 구체예로서, 예를 들어 모노시아노페녹시펜타페녹시시클로트리포스파젠, 디시아노페녹시테트라페녹시시클로트리포스파젠, 트리시아노페녹시트리페녹시시클로트리포스파젠, 테트라시아노페녹시디페녹시시클로트리포스파젠 및 펜타시아노페녹시모노페녹시시클로트리포스파젠 등의 시클로트리포스파젠 화합물, 모노시아노페녹시펩타페녹시시클로테트라포스파젠, 디시아노페녹시헥사페녹시시클로테트라포스파젠, 트리시아노페녹시펜타페녹시시클로테트라포스파젠, 테트라시아노페녹시테트라페녹시시클로테트라포스파젠, 펜타시아노페녹시트리페녹시시클로테트라포스파젠, 헥사시아노페녹시디페녹시시클로테트라포스파젠 및 헵타시아노페녹시모노페녹시시클로테트라포스파젠 등의 시클로테트라포스파젠 및 시아노페녹시기와 페녹시기가 혼합 치환된 시클로펜타포스파젠 화합물 등의 환상 포스파젠 화합물을 들 수 있다.
또, 직쇄상의 포스파젠 화합물로서는 예를 들어, 시아노페녹시기와 페녹시기가 혼합 치환된 직쇄상의 포스파젠 화합물을 들 수 있다.
이들 포스파젠 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 포스파젠 화합물 중에서도, 그 제법 및 입수 용이성 등의 관점에서 시아노페녹시기와 페녹시기를 혼합 치환한 포스파젠 올리고머(환상물과 직쇄상물의 혼합물)가 바람직하다. 시아노페녹시기와 페녹시기와의 함유 비율이 1:7 내지 7:1인 포스파젠 올리고머가 특히 바람직하다.
본 발명의 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물(화학식 3 또는 4로 표시되는 포스파젠 화합물)은 여러 가지 방법에 의해 제조된다.
시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물의 제조 원료로서 예를 들어, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 염화암모늄과 오염화인을 120 내지 130 ℃에서 반응하여 얻을 수 있는 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠 등의 환상 및 직쇄상의 포스파젠 화합물을 사용할 수 있다. 이 반응에서 용매로서 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 용매를 사용할 수 있다.
상기 식 중, n은 상기와 동일하다.
또, 상기 제조 원료로서 상기 반응식 1에 나타낸 방법으로 얻을 수 있는 환상 및 직쇄상 혼합물로부터 헥사클로로시클로트리포스파젠을 꺼내, 이것을 220 내지 250 ℃로 가열하고, 개환 중합하여 얻을 수 있는 디클로포스파젠을 직쇄상 포스파젠 화합물로서 사용할 수 있다(하기 반응식 2 참조).
상기 식 중, n은 상기와 동일하다.
본 발명의 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기에서 얻어진 환상 내지 직쇄상 포스파젠 화합물과, 원하는 비로 혼합한 시아노페놀의 알칼리 금속염과 페놀(방향환 위에 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 페닐기가 치환되어 있는 페놀을 포함한다), 나프톨(방향환 위에 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 페닐기가 치환되어 있는 나프톨을 포함한다) 및 탄소수 1 내지 18의 알콜로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종(이하, 이들을 "페놀 화합물"이라고 한다)의 알칼리 금속염과의 혼합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 원하는 비로 혼합한 시아노페놀 및 페놀 화합물과, 수산화나트륨의 혼합물로부터 탈수 반응을 행하고, 시아노페놀의 나트륨염 및 페놀 화합물의 나트륨염을 조제한다. 이 탈수 반응에서는 단순히 물을 제거하면 되고, 용매를 사용해도 좋으며, 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠 등이 선택되고, 그들 용매와의 공비에 의해 탈수 효율이 올라가는 경우도 있다. 이어서, 시아노페놀의 나트륨염 및 페놀 화합물의 나트륨염에 상기에서 얻어지는 환상 내지 직쇄상의 포스파젠 화합물을 첨가 후, 50 내지 150 ℃에서 1 내지 24시간 가열하고, 치환 반응을 행하여 목적하는 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식 중, n은 상기와 동일하고, n=a+b+c이다.
목적하는 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물은 상기와 같이 탈수 반응과 치환 반응으로부터 제조할 수 있다. 각 조작의 효율을 고려하면, 용매로서 클로로벤젠이 선택된다. 클로로벤젠을 용매로서 사용하는 경우, 이 치환 반응은 클로로벤젠의 환류 온도에서 12시간 정도 행하면 완결된다.
또, 상기 이외의 제법으로서, 분리 정제된 디클로로포스파젠의 환상물 또는 직쇄상물에 시아노페놀의 알칼리 금속염과 페놀 화합물의 알칼리 금속염을 반응시키는 방법 및 디클로로포스파젠올리고머에 시아노페놀의 알칼리 금속을 반응시키고 이어서, 페놀 화합물의 알칼리 금속염을 순차적으로 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기에서 얻어지는 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물은 통상의 단리 방법, 예를 들어 세척, 여과, 건조 등의 종래 공지된 관용 방법에 따라서 반응 혼합물로부터 단리, 정제된다.
난연성 수지 조성물
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 상기 난연제 A, B 또는 C가 배합된 것이다. 이하, 특히 한정되지 않는 한, 본 발명의 난연성 수지 조성물이란, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 하나를 매트릭스로 하는 수지 조성물을 총칭하는 것으로 한다.
(a) 열가소성 수지
본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소푸렌, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리부타디엔, 스티렌 수지, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(MABS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 수지(AAS 수지), 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르니트릴, 폴리티오에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보디이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 액정 중합체, 복합 플라스틱 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 폴리에스테르, ABS 수지, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
(b) 열경화성 수지
열경화성 수지로서는 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 열경화성 수지 중에서도 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시 수지로서는 특히 제한없이 종래부터 알려져 있는 것을 널리 사용할 수 있다. 그 일례로서 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-AD형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 열경화성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
이들 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 대한 난연제 A, 난연제 B 또는 난연제 C의 배합 비율로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부 당, 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 하는 것이 좋다.
(c) 무기질 충전제
본 발명의 난연성 수지 조성물에는 드리핑 방지성을 한층 향상시키기 위하여 무기질 충전제를 배합할 수 있다.
종래, 이들 무기질 충전제는 주로 수지의 기계적 물성을 향상시키기 위한 보강재로서 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명자는 수지 중에 상기 난연제와 무기질 충전제를 공존시킴으로써, 이들이 상승적으로 작용하여 기계적 물성의 향상뿐만 아니라, 상기 난연제의 난연 효과, 특히 드리핑 방지 효과가 현저히 높아지는 것을 발견하였다.
상기 난연제와 무기질 충전제가 수지 중에 공존하는 경우, 수지 표면층이 치밀하고 강고해져, 연소시의 수지 표면에서의 생성 가스의 확산을 억제하고, 나아가 상기 난연제의 탄화층(char)의 형성을 촉진함으로써, 우수한 난연 효과가 발현된다고 생각된다. 특히, 난연제 B의 경우에는 무기질 충전제와 병용하는 것이 필수이다.
무기질 충전제로서는 공지된 수지 충전제를 사용할 수 있고, 예를 들어 운모, 카오린, 활석, 실리카, 점토, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 규산 칼슘, 산화 티탄, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 유리 섬유, 섬유상 티탄산 알칼리 금속(티탄산 칼륨 섬유 등), 섬유상 붕산 전이 금속염(붕산알루미늄 섬유 등), 섬유상 붕산 알칼리 토류 금속염(붕산 마그네슘 섬유 등), 산화 아연 휘스커(whisker), 산화 티탄 휘스커, 산화 마그네슘 휘스커, 석고 휘스커, 규산 알루미늄(광물명 뮬라이트)휘스커, 규산 칼슘(광물명 와라스토나이트)휘스커, 탄화 규소 휘스커, 탄화 티탄 휘스커, 질화 규소 휘스커, 질화 티탄 휘스커, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 알루미나-실리카 섬유, 지르코니아 섬유, 석영 섬유 등을 들 수 있다.
이들 무기질 충전제 중에서도, 섬유상 티탄산 알칼리 금속, 섬유상 붕산 전이 금속염, 섬유상 붕산 알칼리 토류 금속염, 산화 아연 휘스커, 산화 티탄 휘스커, 산화 마그네슘 휘스커, 규산 알루미늄 휘스커, 규산 칼슘 휘스커, 탄화 규소 휘스커, 탄화 티탄 휘스커, 질화 규소 휘스커, 질화 티탄 휘스커 등의 섬유상물 및 운모 등의 형상 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 섬유상 티탄산 알칼리 금속, 섬유상 붕산 전이 금속염, 섬유상 붕산 알칼리 토류 금속염, 산화 티탄 휘스커, 규산 칼슘 휘스커 등이 특히 바람직하다.
이들 무기질 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 무기 충전제 중에서도 휘스커류 및 운모 등의 형상 이방성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 무기 충전제 중 하나인 티탄산 칼륨 섬유로서는, 통상 평균 섬유 직경이 0.05 내지 2 ㎛ 정도, 평균 섬유 길이가 1 내지 500 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 아스펙트비(섬유 길이/섬유 직경)가 10 이상인 육티탄산 칼륨 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 pH 6 내지 8.5의 육티탄산 칼륨 섬유가 특히 바람직하다. 여기에서, 티탄산 칼륨 섬유의 pH란 티탄산 칼륨 섬유의 1.0 중량% 현탁수(탈이온수를 사용)을 10분간 교반 후, 20 ℃에서 측정한 pH 값을 말한다. 티탄산칼륨 섬유의 pH가 8.5를 대폭으로 넘으면, 수지의 물성 저하 및 내열 변색성의 저하가 일어나는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, pH가 6를 너무 많이 하회하면, 얻어지는 수지 조성물의 강도 향상 효과가 저하될 뿐만 아니라, 잔류하는 산에 의해 가공 기계, 금형을 부식하는 원인으로도 되기 때문에 바람직하지 않다.
열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 대한 무기질 충전제의 배합 비율로서는, 특히 한정되지는 않지만 기계적 물성의 향상과 난연 성능의 향상과의 균형을 고려하면 통상 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부 당, 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 하는 것이 좋다.
(d) 할로겐을 함유하지 않은 유기 인 화합물
본 발명의 난연성 수지 조성물에는 그 난연성을 한층 향상시키기 위하여 할로겐을 함유하지 않은 유기 인 화합물(이하, "무할로겐 유기 인 화합물"이라고 한다)을 배합할 수 있다.
종래부터, 무할로겐 유기 인 화합물이 수지 등의 매트릭스의 난연성을 향상시키는 것은 공지된 사실이다. 그러나, 본 발명자들은, 본 발명에서 사용하는 특정한 포스파젠 화합물과 무할로겐 유리 인 화합물을 병용하였을 경우에는, 상승 효과가 발현되어 난연 효과가 현저히 높아지는 것을 발견하였다. 이러한 현저한 효과가 달성되는 이유는 아직 충분히 밝혀지지는 않아지만, 양자의 병용에 의해 연소시, 수지 조성물 표면에 탄화층이 형성됨과 동시에 팽창층이 형성되어 양층이 분해 생성물의 확산 및 전열을 억제하고 있기 때문이라고 생각된다.
무할로겐 유기 인 화합물로서는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있다. 예를 들어 일본 특허 공고(평) 제6-19003호 공보, 일본 특허 공개(평) 제2-115262호 공보, 일본 특허 공개(평) 제5-1079호 공보, 일본 특허 공개(평) 제6-322277호 공보, 미국 특허 제5122556호 명세서 등에 기재된 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 글레딜디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트, 톨릴디크실릴포스페이트, 트리스(노릴페닐)포스페이트, (2-에틸헥실)디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 레졸시놀디페닐포스페이트, 하이드로퀴논디페닐포스페이트 등의 수산기 함유 인산 에스테르, 레졸시놀비스(디페닐포스페이트), 하이드로퀴논비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 S 비스(디페닐포스페이트), 레졸시놀비스(디크실릴포스페이트), 하이드로퀴논비스(디크실릴포스페이트), 비스페놀 A 비스(디톨릴포스페이트), 비페놀 A 비스(디크실릴포스페이트), 비스페놀 S 비스(디크실릴포스페이트) 등의 축합 인산 에스테르 화합물, 트리라우릴포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리페닐포스핀옥시드, 트리톨릴포스핀옥시드 등의 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 무할로겐 유기 인 화합물 중에서도, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 레졸시놀비스(디페닐포스페이트), 하이드로퀴논비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레졸시놀비스(디크실릴포스페이트), 하이드로퀴논비스(디크실릴포스페이트), 비스페놀 A 비스)디톨릴포스페이트) 등의 축합 인산 에스테르 화합물, 트리페닐포스핀옥시드, 트리톨릴포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드 화합물 등이 바람직하고, 특히 트리페닐포스페이트, 레졸시놀비스(디페닐포스페이트), 레졸시놀비스(디크실릴포스페이트), 트리페닐포스핀옥시드 등이 바람직하다.
무할로겐 유기 인 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 병용할 수 있다.
무할로겐 유기 인 화합물은, 난연제 A 또는 난연제 B와의 병용이 특히 유효하다.
열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 대한 무할로겐 유기 인 화합물의 배합 비율로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 기계적 물성의 향상과 난연 성능의 향상과의 균형을 고려하여, 통상 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부 당, 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 하는 것이 좋다. 또한, 이 때의 난연제의 배합 비율은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 하는 것이 좋다.
(e) 불소 수지
또한, 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 본 발명의 난연성 수지 조성물에는 불소 수지를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 배합할 수 있다. 그 배합량으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 100 중량부 당, 통상 0.01 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 중량부로 하는 것이 좋다.
불소 수지로서는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리테트라플루오로 에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합 수지(FEP), 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 테트라플루오로 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE), 폴리트리플루오로 염화에틸렌 수지(CTFE), 폴리플루오로 비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 PTFE이다. 불소 수지의 첨가에 의해 드립 방지 효과가 보다 한층 발현된다.
불소 수지는 난연제 A와의 병용이 특히 유효하다.
(f) 그 밖의 첨가제
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 염소, 브롬 등의 할로겐을 함유하는 화합물을 난연화 성분으로서 사용하지 않고도 우수한 난연 효과를 발현하는 수지 조성물이지만, 통상 사용되는 공지된 난연화를 위한 첨가제를 그 우수한 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 조합하여 첨가할 수도 있다.
난연화를 위한 첨가제는 통상 난연화 효과를 발현하는 것이면 특히 제한되지 않으며, 산화 아연, 산화 주석, 산화 철, 산화 몰리브덴, 산화 구리, 이산화망간 등의 금속 산화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 옥살산 처리된 수산화 알루미늄, 니켈 화합물로 처리한 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 알킬술폰산 나트륨 등의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 염소화 파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸, 테트라브로모비스페놀-A, 에폭시 수지, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 비스(테트라브롬프탈이미노)에탄 등의 유기 염소 화합물 또는 유기 브롬 화합물, 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 등의 안티몬 화합물, 적색 인, 할로겐 함유 인산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 축합 인산 에스테르 화합물 또는 포스폰산 에스테르 화합물, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트, 메람, 메렘, 메론, 숙시노구아나민, 술파민산, 구아니딘, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 알킬아민인산염 등의 질소 함유 화합물, 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 암모늄 등의 붕소 화합물, 실리콘 중합체, 실리카 등의 규소 화합물, 열 팽창성의 그래파이트 등을 들 수 있다.
이들 난연화를 위한 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명 난연제 C를 배합한 난연성 수지 조성물에는 루이스산을 미량 첨가함으로써 수지의 내열성 및 난연성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 루이스산으로서는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 염화 아연, 염화 철 등을 들 수 있다. 이들 루이스산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 이들 루이스산은 난연성 수지 조성물 전량 중에 통상 0.01 내지 0.6 중량부 정도 배합하는 것이 좋다.
또한, 본 발명 난연성 수지 조성물에는 그 우수한 특성을 해치지 않는 범위에서 종래부터 공지된 각종 수지 첨가제를 적절히 조합하여 배합할 수 있다. 수지 첨가제로서는 예를 들어, 상기 이외의 난연제, 드립 방지제(적하 방지제), 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 차광제, 금속 불활성제, 소광제, 내열 안정제, 윤활제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 노화 방지제, 가소제, 충격 강도 개량제, 상용화제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 광 에너지를 흡수하여 분자 내에서 양성자 이동함으로써 케토형 분자가 되거나(벤조페논, 벤조트리아졸계), 또는 시스-트랜스 이성화함으로써(시아노아크릴레이트계), 열 에너지로서 방출, 무해화하기 위한 성분이다. 그 구체예로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류, 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류, 2-에틸-2'-에톡시옥자니리드, 2-에톡시-4'-도데실옥자니리드 등의 치환 옥자니리드류 및 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
광안정제는, 광 에너지에 의해 생성된 하이드로퍼옥시드를 분해하여, 안정된 N-O·라디칼 및 N-OR, N-OH를 발생하고, 안정화시키기 위한 성분으로서, 예를 들어 입체 장애 아민계 광안정제를 들 수 있다. 그 구체예로서는 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 /숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2, 4-디클로로-6-t-옥틸리아미노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 열 성형시 또는 광 폭로에 의해, 생성된 하이드로퍼옥시 라디칼 등의 과산화물 라디칼을 안정화하거나, 생성된 하이드로퍼옥시드 등의 과산화물을 분해하기 위한 성분이다. 산화 방지제로서는, 입체 장애 페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제 등을 들 수 있다. 전자는 라디칼 연쇄 금지제로서 작용하고, 후자는 계 중에 생성된 과산화물을 다시 안정한 알콜류로 분해하여 자동 산화를 방지하기 위해 작용한다.
입체 장애 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬화비스페놀, 테트라키스[메틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오니록시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 예시할 수 있다.
과산화물 분해제로서는 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 유기 인계 과산화물 분해제, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 유기 유황계 과산화물 분해제를 예시할 수 있다.
차광제는 광이 고분자 벌크에 달하는 것을 방지하기 위한 성분이다. 그 구체예로서는 예를 들어 루틸형 산화 티탄(TiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 크롬(Cr2O3), 산화 세륨(CeO2) 등을 들 수 있다.
금속 불활성제는, 킬레이트 화합물에 의해 수지 중의 중금속 이온을 불활성화하기 위한 성분이다. 그 구체예로서는 예를 들어 벤조트리아졸 및 그 유도체(구체적으로는 1-히드록시벤조트리아졸 등) 등을 들 수 있다.
소광제는 고분자 중의 광 여기된 하이드로퍼옥시드 및 카르보닐기 등의 관능기를 에너지 이동에 의해 불활성화시키기 위한 성분으로, 구체적으로는 유기 니켈 등을 예시할 수 있다.
또, 포그 방지성, 방미성, 항균성 또는 그 밖의 기능성을 부여할 목적으로 종래 공지된 각종 첨가제를 더 배합해도 좋다.
본 발명 난연성 수지 조성물의 제조
본 발명의 난연성 수지 조성물은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 상기 난연제 및 필요에 따라서 무기질 충전제, 무할로겐 유기 인 화합물, 불소 수지, 난연화를 위한 각종 첨가제, 그 밖의 첨가제의 소정량 또는 적당량을 칭량하여 첨가하고, 공지된 방법으로 혼합, 혼련함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 분말, 비드, 플레이크 또는 펠렛상의 각 성분의 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 뱀버리 믹서, 가압 니더, 2발 롤러 등의 혼련기 등을 사용하여 혼련함으로써 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 액체를 배합할 필요가 있는 경우에는, 공지된 액체 주입 장치를 사용하여 상기의 압출기 또는 혼련기 등으로 혼련할 수 있다.
본 발명 난연성 수지 성형체
본 발명의 난연성 수지 조성물을 성형함으로써, 난연성 수지 성형체를 얻을 수 있다. 예를 들어 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형 등의 종래 공지된 성형 수단에 의해, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 각종 형상의 압출 성형품을 제조할 수 있음은 물론이고, 또 공압출 혼련기 등을 사용하여 2층 내지 3층 구조의 수지판을 제조하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체는 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀 기기, 목재, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업 분야에 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체는, 프린터, 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 팩스밀리, 복사기, ECR(전자식 금전 등록기), 탁상용 전자 계산기, 전자 수첩, 전자 사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자 레인지, 조명 기기, 게임기, 다리미, 각로 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 컨넥터, 계전기(繼電器), 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등의 용도에 사용된다.
또, 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체는 좌석(채우는 것, 겉감 등), 벨트, 천정 덮개, 콘버터블 지붕, 팔걸이, 도어 트림(trim), 리어 패키지 트레이, 카페트, 매트, 선 바이저, 호일 커버, 매트레스 커버, 에어 백, 절연재, 손잡이, 손잡이 띠, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 덧바르는 재료, 바닥재, 구석 벽, 덱 패널(deck panel), 커버류, 합판, 천장판, 간막이판, 측벽, 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창문 재료 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기 및 건축용 재료 및 의류, 커텐, 시트, 합판, 합섬판, 융단, 현관 매트, 시트, 물통, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글 (goggle), 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활·스포츠 용품의 각종 용도로 사용된다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하겠다. 이하에서 "부" 및 "%"로 되어 있는 것은, 특별히 한정되지 않는 한, "중량부" 및 "중량%"를 의미한다. 또, Ph-는 페닐기를, -Ph-는 페닐렌기를 의미한다.
〈합성예 1〉 (화합물 A: 파라페닐렌에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠 화합물의 합성)
2.04 몰(196 g)의 페놀과 2.04 몰(82 g)의 수산화나트륨으로부터 톨루엔으로 공비 탈수하여 나트륨페놀라이트의 20 % 톨루엔 용액 약 1200 g을 조제하였다.
상기 반응과 병행하여 디클로로포스파젠 올리고머(3량체 58.57 %, 4량체 12.26 %, 5량체 및 6량체 11.11 %, 7량체 2.82 %, 8량체 이상 12.04 %의 혼합체) 115.9 g을 포함하는 20 % 클로로벤젠 용액 580 g을 2 ℓ의 사구 플라스크에 넣고, 교반하에서 별도 조제한 하이드로퀴논의 디리튬염 0.15 몰(18.3 g)의 10 % 톨루엔 용액을 적가하였다. 적가 후, 50 ℃에서 5시간 교반 반응하고, 이어서 앞서 조제한 나트륨페놀라이트의 20 % 톨루엔 용액 약 1200 g을 교반하에 적가하여 100 ℃에서 8시간 교반 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축하여 물/메탄올=1/1 용량비의 혼합 용매 3 ℓ 중에 교반하에 주입하고, 희석된 황산으로 중화한 후, 여과하였다. 이어서, 3 ℓ의 물/메탄올=1/1 용량비의 혼합 용매로 2회 세척, 여과하고, 80 ℃, 20 mmHg하에서 11시간 가열 진공 건조하여 220 g의 미황색 분말을 얻었다.
상기에서 얻어진 가교 페녹시포스파젠 화합물은 명확한 융점은 나타내지 않았지만, TG/DTA 분석에 의한 분해 개시 온도는 305 ℃를 나타내었다. 또, 인 함유율 및 CHN 원소 분석치로부터 이 가교 페녹시포스파젠 화합물의 조성은 거의 [N=P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]인 것이 판명되었다.
〈합성예 2〉(화합물 B: 2,2-비스(p-옥시페닐)프로판기에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠 화합물의 합성)
비스페놀 A 86.7 g(0.38 몰) 및 테트라히드로푸란(THF) 460 ml를 2 ℓ의 사구 플라스크에 넣고, 교반하에서 내부의 온도를 19 ℃로 유지하면서 금속 Li 3.5 g(0.5 몰)을 재단하여 투입하였다. 투입 종료 후, 1시간 동안 61 ℃까지 승온, 61 ℃ 내지 68 ℃에서 4시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물의 비스페놀 A의 리튬염은 백색 슬러리가 되었다.
페놀 215.6 g(2.25 몰) 및 톨루엔 500 ml를 3 ℓ의 사구 플라스크에 넣고, 교반하에 내부의 온도를 25 ℃로 유지하면서, 금속 Na 34.5 g(1.5 몰)을 재단하여 투입하였다. 투입 종료 후, 4시간 동안 77 ℃까지 승온, 77 ℃ 내지 113 ℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물의 나트륨페놀라이트는 백색 슬러리가 되었다.
디클로로포스파젠올리고머(농도 37.01 %, 모노클로로벤젠 용액, 3량체 58.57 %, 4량체 12.26 %, 5량체 및 6량체 11.11 %, 7량체 2.82 %, 8량체 이상 12.04 %의 혼합체) 313.13 g(1.0 몰)를 5 ℓ의 사구 플라스크에 넣고, 교반하에서 내부 온도를 20 ℃로 유지하면서 비스페놀 A의 리튬염 용액을 1시간 동안 적가하였다. 내용물은 담황색 밀크상이 되었다. 이어서 교반하, 내부의 온도를 20 ℃로 유지하면서 나트륨페놀라이트 용액을 1시간 동안 적가하였다. 내용물은 갈색 슬러리상이 되었다. 적가 종료 후, 47 ℃에서 13시간 교반을 계속하였다. 담갈색 슬러리상이 되었다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축하였다. 이어서, 2 % NaOH 3 ℓ로 3회 세척, 여과하고, 물/메탄올=1/1 용량비의 혼합 용매 3 ℓ로 3회 세척, 여과하여 80 ℃, 20 mmHg하에 11시간 가열 진공 건조했더니, 백색의 분말을 얻을 수 있었다.
수량: 208.67 g
디클로로포스파젠에 대한 수율:86.50 %
얻어진 화합물의 가수 분해 염소는 0.93 %, 분해 온도는 296.0 ℃, 5 % 감량 온도는 307.7 ℃였다. 인 함유율 및 CHN 원소 분석치로부터 최종물의 조성은 [N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]이었다.
〈합성예 3〉(화합물 C: 메타페닐렌에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠 화합물의 합성)
하이드로퀴논 대신에 레졸시놀을 사용하여 합성예 1과 동일하게 반응과 처리를 행하여 [N=P(-O-m-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7] 조성의 백색 분말을 얻었다. 이 가교 페녹시포스파젠 화합물은 명확한 융점은 나타내지 않았지만, TG/DTA 분석에 의한 분해 개시 온도는 300 ℃를 나타내었다.
〈실시예 1〉
방향족 폴리카르보네이트 수지 75부 및 ABS 수지 25부로 이루어지는 수지에, 합성예 1에서 제조한 화합물 A 15부와 PTFE 0.2부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하여 난연성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물을 가열 프레스에 의해 3.175 mm (1/8인치) 두께의 시험편을 제작하고, UL-94의 시험법에 근거한 난연성의 평가와 ASTM의 D-648에 준하여 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-0, 열변형 온도는 108 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 2〉
화합물 A 대신에 합성예 2에서 제조한 화합물 B를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-O, 열변형 온도는 111 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 3〉
화합물 A 대신에 합성예 3에서 제조한 화합물 C를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-O, 열변형 온도는 106 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 4〉
실시예 1의 배합에서 PTFE를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-O, 열변형 온도는 109 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈비교예 1〉
화합물 A 대신에 트리크실릴포스페이트를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-2, 열변형 온도는 82 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈참고예 1〉
교반봉, 콘덴서, 적가 로트 및 온도계가 부착된 플라스크에 옥시염화인 460 g(3 몰), 레졸신 110 g(2 몰), 페놀 94.1 g(1 몰) 및 염화알루미늄 9 g(촉매)를 동시에 넣고, 150 ℃까지 반응시키고, 이어서 페놀 564.6 g(6 몰)을 첨가하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척한 후, 고온 진공하에서 트리페닐포스페이트를 증류 제거하고, 레조르시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르 515 g을 얻었다.
이 축합 인산디페닐에스테르는 황색 액체로, 평균 분자량은 540, P는 10.6 %, 산가는 2.2였다.
〈비교예 2〉
화합물 A 대신에 레졸시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르(참고예 1에서 얻어진 것)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-2, 열변형 온도는 89 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈비교예 3〉
난연제를 첨가하지 않고 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성을 평가했더니, 시험편은 소성되어 버리고, 난연성을 전혀 나타나지 않았다. 열변형 온도는 111 ℃였다.
〈실시예 5〉
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)옥시드 70부 및 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 30부로 이루어지는 수지에, 화합물 A를 15부 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하고 난연성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물에서 가열 프레스에 의해 3.175 mm (1/8 인치) 두께의 시험편을 제작하고, UL-94의 시험법에 근거한 난연성의 평가와 ASTM의 D-648에 근거하여 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-O, 열변형 온도는 130 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 6〉
화합물 A 대신에 화합물 B를 사용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 5와 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-O, 열변형 온도는 131 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 7〉
화합물 A 대신에 화합물 C를 사용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 5와 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-O, 열변형 온도는 128 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈비교예 4〉
화합물 A 대신에 트리페닐포스페이트를 사용하고, 실시예 5와 동일하게 하여수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 5와 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-2, 열변형 온도는 110 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱이 확인되었다.
〈비교예 5〉
화합물 A 대신에 레졸시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르(참고예 1에서 얻어진 것)를 사용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 5와 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-2, 열변형 온도는 115 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에는 쥬싱이 확인되었다.
〈비교예 6〉
난연제를 첨가하지 않고 실시예 5와 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 5와 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가를 행했더니, 시험편은 소성되어 버리고, 난연성은 전혀 나타나지 않았다. 열변형 온도는 133 ℃였다.
〈실시예 8〉
비스페놀 A형 에폭시 수지 100부에 대하여 화합물 A를 10부 첨가하여 니스를 조제하고, 이것을 유리 크로스에 함침한 후, 건조하여 프리프레그를 제작하였다. 이어서, 프리프레그를 소정 매수 겹쳐 160 ℃ 이상에서 가열 프레스하여 두께 1.588 mm (1/16 인치)의 유리 에폭시판을 제작하고 규정 칫수로 절단하여 시험편으로 하였다.
이 시험편을 이용하여 UL-94의 시험법에 근거한 난연성 평가를 행한 결과, 난연성 V-0를 얻었다. 또, 이 수지 조성물의 가열 프레스시, 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 9〉
화합물 A 대신에 화합물 C를 사용하고, 실시예 8과 동일하게 하여 시험편을 제작하여 난연성을 평가하였다.
이 결과, 난연성은 V-O이었다. 이 수지 조성물의 가열 프레스시, 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈비교예 7〉
화합물 A 대신에 레졸시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르(참고예 1에서 얻어진 것)를 사용하여 실시예 8과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성을 평가하였다.
이 결과, 난연성은 V-2였다. 또, 이 수지 조성물의 가열 프레스시, 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈비교예 8〉
난연제를 첨가하지 않고 실시예 8과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성을 평가했더니, 시험편은 소성되어 버리고 난연성은 전혀 나타나지 않았다.
〈실시예 10 내지 13〉
합성예 2와 동일하게 합성한 화학식
-[-N=P(-O-가교기-O-)x(-O-Ph)y-]n-
로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 난연성 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 가교기 x y Mw Tm(℃) T5(℃) Td(℃) 난연성 UL-94
10 m-페닐렌 0.002 1.996 670 103 343 366 V-0
11 p-페닐렌 0.002 1.996 730 102 338 350 V-0
12 p-페닐렌 0.007 1.986 710 103 353 360 V-0
13 p-페닐렌 0.021 1.958 710 101 352 365 V-0
표 1에서, Tm(℃)은 열중량 분석(TG/DTA 분석)에 의한 융해 온도, T5(℃)는 열중량 분석에서의 5 % 감량 온도, Td(℃)는 열중량 분석에서의 분해 온도이다.
표 1에서 확실해 진 바와 같이, 상기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 난연제가 배합된 수지 조성물의 성형성은 모두 양호하였고, 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈합성예 4〉(화합물 D: 4,4'-술포닐디페닐렌(비스페놀-S 잔기)에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠의 합성)
1 ℓ의 사구 플라스크에서 페놀 1.28 몰(121.14 g)과 비스페놀-S 0.017 몰(4.26 g)을 테트라히드로푸란(THF) 500 ml에 용해하여, 25 ℃ 이하에서 금속 나트륨 쇄편 7.6 g을 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 61 ℃까지 승온, 61 ℃ 내지 68 ℃에서 6시간 교반을 계속하여 나트륨 페놀라이트 혼합 용액을 조제하였다.
상기 반응과 병행하여 디클로로포스파젠올리고머(3량체 58.57 %, 4량체 12.26 %, 5량체 및 6량체 11.11 %, 7량체 2.82 %, 8량체 이상 12.04 %의 혼합체) 0.5 유닛 몰(58 g)을 포함하는 20 % 클로로벤젠 용액 290 g을 2 ℓ의 사구 플라스크에 준비하고, 이 안으로 25 ℃ 이하의 냉각, 교반하에 앞서 조제한 상기 나트륨페놀라이트 혼합 용액을 적가하였다. 적가 후, 71 내지 73 ℃에서 15시간 교반 반응하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축하고, 클롤로벤젠 500 ml에 재용해한 후, 물 세척, 5 % NaOH 수용액 세척을 3회, 5 % 황산 세척, 5 % 중조수 세척, 물 세척 3회를 행하고, 농축 건조시켜 담황색의 왁스상물 108 g을 얻었다.
수율 93.5 %.
이것의 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 810이고, TG/DTA 분석에 의한 융해 온도(Tm)는 103 ℃이며, 5 % 중량 감소 온도(T5)와 분해 개시 온도(Td)는 각각 330 및 347 ℃였다.
또, 잔존 염소량은 0.09 %이고, 인 함유율 및 CHN 원소 분석치로부터 이것의 조성은 거의 [N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.025(-O-Ph)1.95]로 결정되었다.
〈합성예 5 내지 6(화합물 E 및 화합물 F: 4,4'-술포닐디페닐렌(비스페놀-S 잔기)에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠의 합성)
페놀 1.254 몰(118.03 g)과 비스페놀-S 0.033 몰(8.26 g)[또는 페놀 1.122 몰(105.60 g)과 비스페놀-S 0.099 몰(24.77 g)]을 사용하여 합성예 4와 동일하게 반응, 후처리를 행하여 담황색 왁스상물을 얻고, 분석 결과 이하의 화합물임을 확인하였다.
화합물 E:
[N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]
수율 91.5 %, 잔존 염소=0.01 % 이하,
Mw=820, Tm=103 ℃, T5=332 ℃,
Td=347 ℃
화합물 F:
[N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.70]
수율 90.0 %, 잔존 염소=0.11 %,
Mw=850, Tm=102 ℃, T5=333 ℃,
Td=355 ℃
〈합성예 7 내지 8(화합물 G 및 화합물 H: 4,4'-옥시디페닐렌기에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠의 합성)
비스(4-히드록시페닐)에테르 13.4 g(0.066 몰)과 페놀 111.7 g(1.188 몰)[또는 비스(4-히드록시페닐)에테르 26.8 g(0.132 몰)과 페놀 99.3 g(1.056 몰)] 및 금속 Na 27.6 g(1.2 몰)을 사용하여 합성예 4와 동일한 스케일로 동일하게 반응, 처리하여 이하의 고점성 화합물을 얻었다.
화합물 G:
[N=P(-O-Ph-O-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
수율 99.8 %, 잔존 염소=0.01 % 이하,
Mw=1510, Tm=검출할 수 없음,
T5=346 ℃, Td=353 ℃
화합물 H:
[N=P(-O-Ph-O-Ph-O-)0.2(-O-Ph)1.6]
수율 97.9 %, 잔존 염소=0.11 %,
Mw=1950, Tm=검출할 수 없음,
T5=318 ℃, Td=375 ℃
〈합성예 9 내지 10(화합물 I 및 화합물 J: 4,4'-티오디페닐렌기에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠의 합성)
4,4'-티오디페놀 14.4 g(0.066 몰)[또는 28.8 g(0.132 몰)]을 사용하여 합성예 7, 8과 동일하게 반응, 처리하여 이하의 고점성 화합물을 얻었다.
화합물 I:
[N=P(-O-Ph-S-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
수율 98.8 %, 잔존 염소=0.09 %,
Mw=1690, Tm=검출할 수 없음,
T5=340 ℃, Td=344 ℃
화합물 J:
[N=P(-O-Ph-S-Ph-O-)0.2(-O-Ph)1.6]
수율 95.1 %, 잔존 염소=0.01 %,
Mw=3050, Tm=검출할 수 없음,
T5=344 ℃, Td=348 ℃
〈합성예 11 내지 12(화합물 K 및 화합물 L: 4,4'-디페닐렌기에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠의 합성)
4,4'-디페놀 12.3 g(0.066 몰)[또는 24.6 g(0.132 몰)]을 사용하여 합성예 7, 8과 동일하게 반응, 처리하여 이하의 고점성 화합물을 얻었다.
화합물 K:
[N=P(-O-Ph-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
수율 99.9 %, 잔존 염소=0.01 %,
Mw=1590, Tm=검출할 수 없음,
T5=348 ℃, Td=349 ℃
화합물 L:
[N=P(-O-Ph-Ph-O-)0.2(-O-Ph)1.6]
수율 97.0 %, 잔존 염소=0.11 %,
Mw=1900, Tm=검출할 수 없음,
T5=345 ℃, Td=347 ℃
〈실시예 14〉
방향족 폴리카르보네이트 수지 75부 및 ABS 수지 25부로 이루어지는 수지에, 4,4'-술포닐디페닐렌(비스페놀-S 잔기)에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠(화합물 D) 15부와 PTFE 0.5부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하여 난연성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물을 가열 프레스에 의해 3.175 mm (1/8 인치) 두께의 시험편을 제작하고, UL-94의 시험법에 근거한 난연성의 평가와 ASTM의 D-648에 준하여 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 시험편의 용융 적하도 없이 난연성은 V-0, 열변형 온도는 111 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 15〉
화합물 E 18부를 사용하여, PTFE를 첨가하지 않고 실시예 14와 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 14와 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
결과는, 시험편의 면(綿)을 발화하는 용융 적하도 없이 난연성은 V-0, 열변형 온도는 112 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에 쥬싱도 확인되지 않았다. 이 결과로부터, 당해 화합물은 PTFE를 사용하지 않고 원하는 난연 성능을 발휘할 수 있는 화합물임이 확인되고, 진짜 비할로겐계 난연성 부여제임이 실증되었다.
〈실시예 16 내지 22〉
화합물 F 내지 L를 사용하고, 실시예 14와 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 14와 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 난연제 난연성능 쥬싱 열변형 온도
16 화합물 F V-0 없음 115℃
17 화합물 G V-0 없음 112℃
18 화합물 H V-0 없음 113℃
19 화합물 I V-0 없음 110℃
20 화합물 J V-0 없음 111℃
21 화합물 K V-0 없음 114℃
22 화합물 L V-0 없음 115℃
〈실시예 23〉
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)옥시드 70부 및 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 30부로 이루어지는 수지에, 화합물 E의 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠 15부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하고, 난연성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물에서 가열 프레스에 의해 3.175 mm (1/8 인치) 두께의 시험편을 제작하고, UL-94의 V 시험법에 근거한 난연성 평가와 ASTM의 D-648에 준하여 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-0, 열변형 온도는 131 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 24〉
화합물 E 대신에 화합물 H를 사용하고, 실시예 23과 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 23과 동일하게 하여 시험편을 제작하고 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-0, 열변형 온도는 133 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 25〉
화합물 E 대신에 화합물 J를 사용하고, 실시예 23과 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 23과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 열변형 온도를 측정하였다.
이 결과, 난연성은 V-0, 열변형 온도는 130 ℃였다. 또, 이 수지 조성물의 성형시에 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 26〉
비스페놀 A형 에폭시 수지 100부에 대하여 화합물 D를 10부 첨가하여 니스를 조제하고, 이것을 유리 크로스에 함침한 후, 건조하여 프리프레그를 제작하였다. 이어서, 프리프레그를 소정 매수 겹쳐 160 ℃ 이상에서 가열 프레스하여 두께 1.588 mm (1/16 인치)의 유리 에폭시판을 제작하고 규정 칫수로 절단하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 사용하여 UL-94의 시험법에 근거한 난연성 평가를 행한 결과, 난연성 V-0를 얻었다. 또, 이 수지 조성물의 가열 프레스시, 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 27〉
화합물 E 대신에 화합물 H를 사용하고, 실시예 26과 동일하게 하여 시험편을 제작하고 난연성을 평가하였다.
이 결과, 난연성은 V-0이었다. 또, 이 수지 조성물의 가열 프레스시, 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 28〉
화합물 E 대신에 화합물 J를 사용하고, 실시예 26과 동일하게 하여 시험편을 제작하고 난연성을 평가하였다.
이 결과, 난연성은 V-0이었다. 또, 이 수지 조성물의 가열 프레스시, 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈합성예 13〉(클로로포스파젠의 합성)
99.5 %의 오염화인(PCl5) 2512 g(12 몰), 99.5 % 염화 암모늄(NH4Cl) 688 g(12.8 몰), 97.0 % 염화아연(ZnCl2) 20 g(0.16 몰) 및 모노클로로벤젠(MCB) 5 ℓ를 온도 제어 장치, 교반기 및 환류 장치를 구비한 반응 가마에 넣고, 처음에는 24 ℃에서 반응을 개시하고, 서서히 승온시켜 반응 개시 후 3시간만에 130 ℃까지 승온시켰다. 다시 130 ℃ 내지 134 ℃에서 2시간, 교반하에 환류한 후, 반응 혼합액을 여과하고, 백색의 여과 잔사 76 g을 제거하여 거의 무색 투명한 MCB 용액으로서 클로로포스파젠 6883 g(클로로포스파젠 100 % 환산으로 1343 g, 용액 중의 클로로포스파젠 농도 19.51 %)를 얻었다. 수율 96.56 %(대 오염화인).
31P-NMR의 분석 결과, 3량체 m=3(여기에서 m은 상기 화학식에서의 m를 나타낸다.): 54 %, 4량체 m=4:19 %, 5량체 m≥5:27 %였다.
본 용액을 농축하여 39.5 % 클로로포스파젠 용액으로 하고, 합성예 14의 원액으로 하였다.
〈합성예 14〉(페녹시포스파젠의 합성)
페놀(PhOH) 2931 g(31.14 몰), 금속 Na 596.67 g(25.95 몰) 및 테트라히드로푸란(THF) 7 ℓ를 온도 제어 장치, 교반기 및 환류 장치를 구비한 반응 가마에 넣고, 교반하에서 8시간 환류하였다. 반응 혼합액은 약간 착색. 이어서, 이 용액에 합성예 13에서 얻어진 39.5 %의 클로로포스파젠 용액(3172.41 g)에 THF 5.5 ℓ를 용해한 용액을 42 ℃ 내지 79 ℃의 온도하에서 적가하였다. 적가 종료 후, 교반하에 78 ℃에서 10시간 환류를 계속하였다.
이어서, 반응 혼합물을 농축 후, 모노클로로벤젠 8 ℓ, 물 5 ℓ 및 5 % NaOH 수용액 3 ℓ에 용해하였다. 이것을 이하의 순서로 세척하였다. 5 % NaOH 수용액 7 ℓ로 2회, 5 % 염산 7 ℓ로 1회, 7 % NaHCO3 수용액 7 ℓ로 1회, 물 7 ℓ로 2회. 세척 후, MgSO4를 첨가하여 건조하고, 농축하였다. 마지막으로 80 ℃, 3 torr 이하에서 12시간 진공 건조하여 2437 g의 황색 샤베트상의 페녹시포스파젠을 얻었다. 수율 97.5 %.
분석 결과는 다음과 같다.31P-NMR로부터 3량체 m=3: 55 %, 4량체 m=4:18 %, 5량체 m≥5:27 %, GPC로부터 중량 평균 분자량 Mw=720, mp=109 ℃, 5 % 감량 온도 Td(5 %)=343 ℃, 분해 온도 Td=366 ℃, 열분해 후의 잔사 %(600 ℃)=19 %, 잔존 PhOH=0.038 wt%, 잔존 MCB=0.042 wt%, 잔존 염소=0.102 %.
〈실시예 29〉
방향족 폴리카르보네이트 수지 75부 및 ABS 수지 25부로 이루어지는 수지에, 난연제로서 합성예 14에서 얻어진 페녹시포스파젠 15부 및 티탄산칼륨 섬유(오즈까 가가꾸(주)제, 상품명: TISMO N-102, 이하 동일) 7.5부를 첨가하여 믹서로 혼합 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하고 난연성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물에서 가열 프레스에 의해 1.588 mm (1/16 인치) 두께의 시험편을 제작하고 UL-94의 시험법에 근거한 난연성 평가, ASTM의 D-648에 준하여 열변형 온도를 측정하였다. 또, 난연 시험시, 면을 발화하는 플레밍(Flaming) 알갱이(드립)의 유무, 라보플라스트 밀 혼련시의 휘발 가스 발생의 유무 및 시험편 성형 후의 외관 변화에 대하여 조사하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〈실시예 30 내지 31〉
실시예 29에서, 티탄산칼륨 섬유 대신에 카오린(와꼬우 쥰야꾸 고교(주) 시약) 또는 운모(상품명: Clarite Mica 400W, (주) 크라레제)을 사용하는 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 이들 조성물의 성능을 실시예 29와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〈실시예 32 내지 35〉
실시예 29에서 합성예 2의 페녹시포스파젠 대신에 화합물 E 내지 H를 사용한 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 성능을 실시예 29와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〈실시예 36〉
실시예 29에서, 폴리카르보네이트 수지와 ABS 수지로 이루어지는 수지 대신에, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 옥시드 60부와 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 40부로 이루어지는 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 성능을 실시예 29와 동일하게 하여 평가하였다. 평가를 표 3에 나타내었다.
〈실시예 37〉
비스페놀 A형 에폭시 수지 100부에 대하여 합성예 14에서 합성한 페녹시포스파젠 15부 및 티탄산칼륨 섬유 7.5부를 첨가하여 니스를 조제하고, 이것을 유리 크로스에 함침한 후, 건조하여 프리프레그를 제작하였다. 이어서, 이 프리프레그를 소정 매수 겹쳐, 160 ℃ 이상에서 가열 프레스하여 두께 1.588 mm (1/16 인치)의 유리 에폭시판을 제작하고, 규정 칫수로 절단하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 사용하여 UL-94 시험법에 근거한 연소 시험 및 열변형 온도 측정을 상기한 방법에 준하여 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 9〉
티탄산칼륨 섬유를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 성능을 실시예 29와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 10〉
티탄산칼륨 섬유를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 36과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 성능을 실시예 29와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 11〉
티탄산칼륨 섬유를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 37과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 성능을 실시예 29와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
난연성 (UL94) 드립성 열변형 온도 (℃) 성형시의 휘발가스 성형시의 변색성 쥬싱
실시예 29 V-0 무 121 무 변색되지 않음 무
30 V-0 무 128 무 변색되지 않음 무
31 V-0 무 124 무 변색되지 않음 무
32 V-0 무 119 무 변색되지 않음 무
33 V-0 무 120 무 변색되지 않음 무
34 V-0 무 118 무 변색되지 않음 무
35 V-0 무 124 무 변색되지 않음 무
36 V-0 무 140 무 변색되지 않음 무
37 V-0 무 - 무 변색되지 않음 무
비교예 9 V-2 유 117 유 변색 무
10 V-2 유 139 유 변색되지 않음 무
11 V-2 무 - 무 변색되지 않음 무
〈합성예 15(4-시아노페녹시기를 갖는 페녹시포스파젠의 합성)〉
교반 장치, 가열 장치, 온도계 및 탈수 장치를 구비한 용량 2 ℓ의 사구 플라스크에 4-시아노페놀 0.44 몰(52.4 g), 페놀 2.20 몰(207.0 g), 수산화나트륨 2.64 몰(105.6 g) 및 톨루엔 1000 ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 가열 환류하고, 계에서 물을 제거하여 시아노페놀 및 페놀의 나트륨염의 톨루엔 용액을 조제하였다.
이 시아노페놀 및 페놀의 나트륨염의 톨루엔 용액에, 1 유닛 몰(115.9 g)의 디클로로포스파젠 올리고머(3량체 59 %, 4량체 12 %, 5량체 및 6량체 11 %, 7량체 3 %, 8량체 이상의 환상 및 직쇄상 화합물 15 %의 혼합물)를 포함하는 20 % 클로로벤젠 용액 580 g을 교반하면서 내온 30 ℃ 이하에서 적가하였다. 이 혼합 용액을 12시간 환류한 후, 반응 혼합물에 5 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 2회 세척하였다. 이어서, 유기층을 희석된 황산으로 중화한 후, 물 세척을 2회 행하여 유기층을 여과하고, 농축, 진공 건조(진공 건조 조건: 80 ℃, 5 mmHg, 12시간)하여 220 g의 미황색 점성 액체를 얻었다. 사용한 디클로로포스파젠올리고머에서 산출한 수율은 92 %였다.
생성물의 잔존 가수 분해성 염소는 0.09 %이고,1H-NMR 스펙트럼은 7.6 내지 6.6 ppm,31P-NMR 스펙트럼은 10 내지 6, -11 내지 -14, -16 내지 -21 ppm의 범위에서 피크를 나타내고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 1500(폴리스티렌 환산 값)이었다.
이 생성물의 조성은 탄소, 수소, 질소 및 인의 원소 분석 결과로부터,
[N=P(OC6H4CN)0.33(OPH)1.67]이고, 이 조성은 4-시아노페놀과 페놀의 조성비와 일치하여 목적물을 합성할 수 있음을 확인하였다. 이 생성물은 명확한 융점을 나타내지는 않았지만, TG/DTA 분석에 의한 분해 온도는 327 ℃를 나타내었다.
〈합성예 16 내지 19〉
합성예 15에서 4-시아노페놀과 페놀의 사용 비율을 바꾸고, 합성예 15와 동일한 조작으로 4-시아노페녹시기를 갖는 페녹시포스파젠 화합물을 합성하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
이들 생성물의 탄소, 수소, 질소, 염소 및 인의 원소 분석 및1H-NMR 및31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 생성물의 조성은 4-시아노페놀과 페놀의 조성비와 일치하여, 각각 목적물을 합성할 수 있음을 확인하였다.
합 성 예
16 17 18 19
4-시아노페놀(몰) 0.88 1.32 1.76 2.20
페놀(몰) 1.76 1.32 0.88 0.44
수율(%) 95 96 95 95
가수분해성 염소(%) 0.08 0.11 0.15 0.06
성상 수지상 고체 고체 고체
중량 평균 분자량 1000 1050 1130 1210
융점(℃) 검출되지 않음 검출되지 않음 검출되지 않음 248
분해온도(℃) 358 373 367 411
〈합성예 20〉
합성예 15에서 사용한 페놀을 4-이소프로필페놀로 바꾸고, 합성예 15와 동일한 조작으로 4-시아노페녹시기를 갖는 이소프로필페녹시포스파젠 화합물을 합성하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 이 생성물의 탄소, 수소, 질소, 염소 및 인의 원소 분석과1H-NMR 및31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 생성물의 조성은 4-시아노페놀과 4-이소프로필페놀의 조성비와 일치하여, 목적물을 합성할 수 있음을 확인하였다.
〈합성예 21〉
합성예 15에서 사용한 페놀을 2-나프톨로 바꾸고, 합성예 15와 동일한 조작으로 4-시아노페녹시기를 갖는 나프톡시포스파젠 화합물을 합성하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
이 생성물의 탄소, 수소, 질소, 염소 및 인의 원소 분석과1H-NMR 및31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 생성물의 조성은 4-시아노페놀과 2-나프톨의 조성비와 일치하여, 목적물을 합성할 수 있음을 확인하였다.
〈합성예 22〉
합성예 15에서 사용한 페놀을 N-프로판올로, 4-시아노페놀을 2-시아노페놀로 바꾸고, 이들의 나트륨염을 금속 나트륨으로 조제한 것 이외는, 합성예 15와 동일한 조작으로 4-시아노페녹시기를 갖는 프로폭시포스파젠 화합물을 합성하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
이들 생성물의 조성은 탄소, 수소, 질소 및 인의 원소 분석 결과,1H-NMR 및31P-NMR 스펙트럼에 의해 2-시아노페놀과 N-프로판올의 조성비와 일치하여, 목적물을 합성할 수 있음을 확인하였다.
〈합성예 23〉
합성예 15에서 사용한 페놀을 2-에틸헥산올로 바꾸고, 2-에틸헥산올과 4-시아노페놀의 나트륨염을 금속나트륨염으로 조제한 것 이외는, 합성예 15와 동일한 조작으로 4-시아노페녹시기를 갖는 에틸헥실옥시포스파젠 화합물을 합성하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
이들 생성물의 탄소, 수소, 질소, 염소 및 인의 원소 분석과1H-NMR 및31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 생성물의 조성은 4-시아노페놀과 2-에틸헥산올의 조성비와 일치하여, 목적물을 합성할 수 있음을 확인하였다.
〈합성예 24〉
합성예 15에서 사용한 페놀 2.20 몰을 2-알릴페놀 2.00 몰 및 N-프로판올 0.20 몰로 바꾸고, 2-알릴페놀, N-프로판올 및 4-시아노페놀의 나트륨염을 금속나트륨염으로 조제한 것 이외는, 합성예 15와 동일한 조작으로 4-시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물을 합성하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
이들 생성물의 탄소, 수소, 질소, 염소 및 인의 원소 분석과1H-NMR 및31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 생성물의 조성은 4-시아노페놀, 2-알릴페놀 및 N-프로판올의 조성비와 일치하여, 목적물을 합성할 수 있음을 확인하였다.
〈합성예 25〉
헥사클로로시클로트리포스파젠 1.5 몰(521.6 g)을 질소 분위기하에서 12시간 250 ℃로 가열하고 개환 중합에 의해 디클로로포스파젠 중합체를 얻었다. 반응하지 않은 헥사클로로시클로트리포스파젠을 70 ℃, 감압하에서 7시간 승화하여 제거하였다. 얻어진 디클로로포스파젠 중합체 224.3 g(수율: 43 %)에 클로로벤젠을 첨가하고 20 % 용액으로 하였다. 합성예 15와 동일한 조작으로 시아노페놀 및 페놀의 나트륨염의 톨루엔 용액을 조제하였다.
이 페놀의 나트륨염의 톨루엔 용액에, 앞서 조제한 디클로로포스파젠 중합체 1 유닛 몰(115.9 g)을 용해한 20 % 클로로벤젠 용액 580 g을 교반하면서 내온 30 ℃ 이하로 적가하고, 이 혼합 용액을 12시간 환류하였다. 반응 혼합물을 농축하고 5 % 수산화나트륨 수용액에 재침전하였다. 이어서, 석출된 중합체를 테트라히드로푸란에 용해하고 물에 재침전하였다. 이 조작을 3회 행하였다. 생성된 중합체를 진공 건조(진공 건조 조건: 80 ℃, 5 mmHg, 12시간)하여 213 g의 미황색 점성 액체를 얻었다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
이 생성물의 탄소, 수소, 질소, 염소 및 인의 원소 분석과1H-NMR 및31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 생성물의 조성은 4-시아노페놀과 페놀의 조성비와 일치하여, 목적물을 합성할 수 있음을 확인하였다.
합 성 예
20 21 22 23 24 25
수율 92 95 90 91 90 89
가수분해성 염소 0.06 0.15 0.11 0.08 0.09 0.12
성상 액상 고체 액상 액상 고체 고체
중량평균 분자량 990 1110 950 1080 1220 386000
융점(℃) 검출되지 않음 140 검출되지 않음 검출되지 않음 검출되지 않음 명확하게 확인할 수 없음
분해 온도(℃) 342 402 310 314 326 340
〈실시예 38 내지 48〉
방향족 폴리카르보네이트 수지 75부 및 ABS 수지 25부로 이루어지는 수지에, 합성예 15 내지 25에서 합성한 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물 15부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하고 난연성 수지 조성물을 얻었다.
이 조성물에서 가열 프레스에 의해 소정 형상의 시험편을 제작하고, UL-94의 시험법에 근거한 연소 시험, 아이조드 충격 강도 및 열변형 온도의 측정을 이하에 나타낸 방법에 준하여 행하였다. 이들 결과를 표 6에 나타내었다.
·연소 시험
UL-94에 규정된 수직 연소 시험법으로 행하고, 난연성의 지표로 하였다(시험편: 두께 1.588 mm (1/16 인치), 길이 12.7 cm (5 인치), 폭 1.27 cm (0.5 인치)).
·아이조드 충격 강도
JIS K-7110에 준거한 방법으로 23 ℃에서 측정하여 내충격성의 지표로 하였다.(시험편 두께 3.175 mm (1/8 인치), V 노치)
·열변형 온도
ASTM D-648에 준거한 방법으로 하중 18.6 kg/㎠으로 측정하여 내열성의 지표로 하였다.
〈비교예 12〉
실시예 38에서 사용한 포스파젠 화합물 대신에 트리페닐포스페이트를 사용하여 실시예 38과 동일하게 시료 제작과 평가를 행한 결과를 표 6에 나타내었다.
〈비교예 13〉
실시예 38에서 사용한 포스파젠 화합물 대신에 레졸시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르(오하찌 가가꾸 고교(주)제 CR733S와 동일한 화합물)를 사용하여 실시예 38과 동일하게 시료 제작과 평가를 행한 결과를 표 6에 나타내었다.
〈비교예 14〉
난연제를 첨가하지 않고, 실시예 38과 동일하게 시료 제작과 평가를 행한 결과를 표 6에 나타내었다.
〈실시예 49〉
실시예 38의 배합에서 염화아연을 0.5부 첨가하고, 실시예 38과 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 38과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 아이조드 충격 강도 및 열변형 온도를 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다.
〈실시예 50〉
실시예 38의 배합에서 시판되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨 고교(주)제, 상품명: F-201)을 0.6부 첨가하고, 실시예 38과 동일하게 하여 난연성 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 38과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 아이조드 충격 강도 및 열변형 온도를 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다.
〈실시예 51 내지 55〉
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)옥시드 70부 및 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 30부로 이루어지는 수지에, 합성예 15 내지 19에서 합성한 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물 15부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하고 난연성 수지 조성물을 얻었다. UL-94의 시험법에 근거한 연소 시험, 아이조드 충격 강도 및 열변형 온도의 측정을 상기한 방법에 준하여 행하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
〈비교예 15〉
실시예 51에서 사용한 포스파젠 화합물 대신에 트리페닐포스페이트를 사용하고, 실시예 51과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 51과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 아이조드 충격 강도 및 열변형 온도를 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다.
〈비교예 16〉
실시예 51에서 사용한 포스파젠 화합물 대신에 레졸시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르(오하찌 가가꾸 고교(주)제 CR733S와 동일한 화합물)를 사용하고, 실시예 51과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 51과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 아이조드 충격 강도 및 열변형 온도를 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다.
〈비교예 17〉
난연제를 첨가하지 않고, 실시예 51과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 38과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성 평가와 아이조드 충격 강도 및 열변형 온도를 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다.
〈실시예 56〉
수 평균 분자량이 25,000인 "나일론-6" 100부에, 합성예 15에서 합성한 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물 10부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하고 난연성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 38과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, UL-94의 시험법에 근거한 연소 시험을 행하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다.
〈비교예 18〉
실시예 56에서 사용한 포스파젠 화합물 대신에 레졸시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르(오하찌 가가꾸 고교(주)제 CR733S와 동일한 화합물)를 사용하고, 실시예 56과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 56과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
〈실시예 57〉
폴리카르보네이트 수지 70부, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 30부 및 합성예 15에서 합성한 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물 20부를 믹서로 혼합한 후, 라보플라스트 밀을 사용하여 용융 혼련하고 난연성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 38과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, UL-94의 시험법에 근거한 연소 시험을 행하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다.
〈비교예 19〉
실시예 57에서 사용한 포스파젠 화합물 대신에 레졸시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르(오하찌 가가꾸 고교(주)제 CR733S와 동일한 화합물)를 사용하고, 실시예 57과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 57과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
〈실시예 58〉
비스페놀 A형 에폭시 수지 100부에 대하여 합성예 15에서 합성한 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물을 10부 첨가하여 니스를 조제하고, 이것을 유리 크로스에 함침한 후, 건조하여 프리프레그를 제작하였다. 이어서, 프리프레그를 소정 매수 겹쳐 160 ℃ 이상에서 가열 프레스하여 두께 3.175 mm (1/8 인치)과 1.588 mm (1/16 인치)의 유리 에폭시판을 제작하여 규정 치수로 절단하고 시험편으로 하였다.
이 시험편을 사용하여 UL-94의 시험법에 근거한 연소 시험을 행하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다. 이 수지 조성물은 가열 프레스시에 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈실시예 59〉
실시예 58에서 사용한 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물(합성예 15에서 합성한 화합물) 대신에 합성예 23에서 합성한 화합물을 사용하고, 실시예 58과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 58과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 또, 이 수지 조성물은 가열 프레스시에 쥬싱은 확인되지 않았다.
〈비교예 20〉
합성예 15에서 합성한 포스파젠 화합물 대신에 레졸시놀로 가교한 축합 인산디페닐에스테르(오하찌 가가꾸 고교(주)제 CR733S와 동일한 화합물)를 사용하고, 실시예 58과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 58과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 또, 이 수지 조성물은 가열 프레스시, 쥬싱이 확인되었다.
〈비교예 21〉
난연제를 첨가하지 않고, 실시예 58과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 다시 실시예 58과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 난연성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
연소성 화중의 적하 난연성(UL-94) 아이조드 충격치 (kgf·㎝/㎝) 열변형 온도 (℃)
실시예 38 무 V-0 59 100
39 무 V-0 59 103
40 무 V-0 58 103
41 무 V-0 59 105
42 무 V-0 58 107
43 무 V-0 58 103
44 무 V-0 59 107
45 무 V-0 55 92
46 무 V-0 56 94
47 무 V-0 58 101
48 무 V-0 57 102
49 무 V-0 60 110
50 무 V-0 58 105
51 무 V-0 9 128
52 무 V-0 8 128
53 무 V-0 9 130
54 무 V-0 9 130
55 무 V-0 9 131
56 무 V-0 - -
57 무 V-0 - -
58 무 V-0 - -
59 무 V-0 - -
비교예 12 유 V-2 49 80
13 유 V-2 50 89
14 유·전소 규격외 61 111
15 유 V-2 5 110
16 유 V-2 6 115
17 유·전소 규격외 9 133
18 무 V-1 - -
19 유 V-2 - -
20 유 V-2 - -
21 유·전소 규격외 - -
표 6으로부터, 본 발명의 수지 조성물은 각각의 수지 및 포스파젠을 각각 최적화하여 배합함으로써, 우수한 난연성, 내충격성 및 내열성을 매우 균형있게 겸비한다는 것을 알았다(실시예 38 내지 59). 또, 실시예 49에서는 방향족 폴리카르보네이트 수지, ABS 수지 및 시아노페녹시기를 갖는 포스파젠 화합물의 혼합 수지에 염화아연을 소량 첨가함으로써, 한층 우수한 난연성과 내충격성을 발현하는 것을 알았다. 한편, 난연제로서 인산 에스테르 화합물을 사용했을 경우에는 난연성 및 내열성이 떨어져 실용상의 이용 가치가 낮다는 것을 알았다(비교예 12 내지 13, 15 내지 16, 18 내지 20).
〈실시예 60〉
방향족 폴리카르보네이트 수지(상품명: 유피론 S-2000N, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제) 75부 및 ABS 수지(상품명: 산택 UT-61, 미쯔이 가가꾸(주)제) 25부로 이루어지는 수지 조성물 100부, 트리페닐포스페이트(와꼬우 쥰야꾸(주)제) 5.0부, 합성예 14에서 합성한 페녹시포스파젠 5.0부 및 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명: G-307, 아사히 가라스(주)제) 0.6부를 이축 압출기로 혼련하고 펠렛화하여 본 발명의 난연성 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
〈비교예 22 및 23〉
실시예 60에서, 트리페닐포스페이트 및 페녹시포스파젠을 병용하지 않고, 트리페닐포스페이트만을 10부(비교예 22) 또는 페녹시포스파젠만을 10부(비교예 23) 사용한 것 이외는, 실시예 60과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
〈실시예 61 내지 63〉
실시예 60에서, 무할로겐 유기 인 화합물로서 트리페닐포스페이트 대신에 트리페닐포스핀옥시드(간또우 가가꾸(주)제, 실시예 61), 트리크레딜포스페이트(와꼬우 쥰야꾸(주)제, 실시예 62) 또는 레졸시놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트)(실시예 63)를 사용한 것 이외는, 실시예 60과 동일하게 하여 본 발명의 난연성 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
〈비교예 24 내지 26〉
실시예 61 내지 63에서, 무할로겐 유기 인 화합물 및 페녹시포스파젠을 병용하지 않고, 트리페닐포스핀옥시드만(비교예 24), 트리크레딜포스페이트만(비교예 25) 또는 레졸시놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트)(비교예 26)을 10부 사용한 것 이외는, 실시예 61 내지 63과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
〈실시예 64〉
실시예 60에서, 페녹시포스파젠 대신에 합성예 3에서 합성한 포스파젠 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 60과 동일하게 하여 본 발명의 난연성 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
〈실시예 65〉
실시예 60에서, 페녹시포스파젠 대신에 합성예 4에서 합성한 포스파젠 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 60과 동일하게 하여 본 발명의 난연성 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
〈실시예 66〉
실시예 60에서, 폴리카르보네이트 수지와 ABS 수지와의 혼합 수지 대신에 변성 PPE 수지(상품명: 자이론 X9108, 아사히 가세이 고교(주)제)를 사용한 것 이외는, 실시예 60과 동일하게 하여 본 발명의 난연성 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
실시예 60 내지 66 및 비교예 22 내지 26에서 수지, 무할로겐 유기 인 화합물 및 포스파젠 화합물을 하기 표 7에 정리하여 나타내었다. 또한 괄호안은 배합량(부)이다.
수지 무할로겐 유기 인 화합물 포스파젠 화합물
실시예 60 PC(75)/ABS(25) TPP (5) 합성예14에서 합성(5)
61 PC(75)/ABS(25) TPP0(5) 합성예14에서 합성(5)
62 PC(75)/ABS(25) TCP (5) 합성예14에서 합성(5)
63 PC(75)/ABS(25) LBDP(5) 합성예14에서 합성(5)
64 PC(75)/ABS(25) TPP (5) 합성예 3에서 합성(5)
65 PC(75)/ABS(25) TPP (5) 합성예 4에서 합성(5)
66 변성PPE수지(100) TPP (5) 합성예14에서 합성(5)
비교예 22 PC(75)/ABS(25) TPP (10) -
23 PC(75)/ABS(25) - 합성예14에서 합성(10)
24 PC(75)/ABS(25) TPP0(10) -
25 PC(75)/ABS(25) TCP (10) -
26 PC(75)/ABS(25) LBDP(10) -
PC: 방향족 폴리카르보네이트 수지(상품명: 유피론 S-2000N, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제)
ABS: ABS 수지(상품명: 산택 UT-61, 미쯔이 가가꾸(주)제)
TPP: 트리페닐포스페이트(와꼬우 쥰야꾸(주)제)
TPPO: 트리페닐포스핀옥시드(간또우 가가꾸(주)제)
TCP: 트리크레딜포스페이트(와꼬우 쥰야꾸(주)제)
LBDP: 레졸시놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트)
실시예 60 내지 66 및 비교예 22 내지 26에서 얻어진 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 소정 형상의 시험편을 제작하고, UL-94의 시험법에 근거한 연소 시험, 굽힘 탄성율, 열변형 온도, 아이조드 충격 강도 및 용융 유동률 측정을 행하였다. 연소 시험, 열변형 온도 및 아이조드 충격 강도의 측정은 상기한 방법에 준하여 행하였다. 굽힙 탄성율 및 용융 유동률의 측정은 이하에 나타낸 방법에 준하여 행하였다.
·굽힘 탄성율
JIS-K7203에 준거한 방법으로 측정하였다.
·용융 유동률
JIS-K7210에 준거한 방법으로 240 ℃에서 10 kg의 하중을 걸어 측정하였다.
이들의 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
〈실시예 67〉
비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: EP5400, 아사히 덴까 고교(주)제) 100부, 트리페닐포스페이트 7.5부, 합성예 14에서 합성한 페녹시포스파젠 7.5부 및 폴리테트라플루오로에틸렌(G-307) 0.6부를 혼합하고, 본 발명의 난연성 수지 조성물의 니스를 제조하였다.
이 니스를 유리 크로스에 합침한 후, 건조하여 프리프레그를 얻고, 이 프리프레그를 5장 겹쳐 160 ℃에서 50 kg/㎠로 프레스하여 두께 1.6 mm의 유리 에폭시판을 제조하고, 길이 12.7 mm, 폭 1.3 cm로 절단하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 상기 각 시험에 사용하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
난연성 (UL-94) 굽힘 탄성율 (㎏/㎠) 열변형 온도 (℃) 아이조드 충격치 (Kgf·㎝/㎝) 용융 유동률 (g/10분)
실시예 60 V-0 2.4×104 94 88 35
61 V-0 2.4×104 80 88 36
62 V-0 2.4×104 99 87 40
63 V-0 2.4×104 97 78 65
64 V-0 2.4×104 101 85 45
65 V-0 2.4×104 90 87 30
66 V-0 2.5×104 133 20 71
67 V-0 0.1×104 79 - -
비교예 22 V-2 2.4×104 85 67 28
23 V-1 2.4×104 69 68 15
24 HB 2.4×104 57 59 45
25 V-1 2.4×104 91 60 35
26 V-1 2.4×104 97 58 30
본 발명은, 가교 페녹시포스파젠 화합물, 난연제, 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체에 관한 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물이 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 비페닐렌기 및 식
    (여기서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타냄)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교기로 가교된 화합물로서, 이 가교기는 상기 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리된 2개의 산소 원자 사이에 개재되어 있고, 가교 화합물 중의 페닐기의 함유 비율이 상기 포스파젠 화합물 (1) 및(또는) (2) 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50 내지 99.9 %인 것을 특징으로 하는 가교 페녹시 포스파젠 화합물.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    상기 식 중, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, X는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh기를 나타내고, Y는 -P(OPh)4기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, n은 3 내지 1000의 정수를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 1의 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물이 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 비페닐렌기 및 식
    (여기서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타냄)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교기로 가교된 화합물로서, 이 가교기는 상기 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리된 2개의 산소 원자 사이에 개재되어 있고, 가교 화합물 중의 페닐기의 함유 비율이 상기 포스파젠 화합물 (1) 및(또는) (2) 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50 내지 99.9 %인 것을 특징으로 하는 가교 페녹시 포스파젠 화합물로 이루어진 난연제.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    상기 식 중, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, X는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh기를 나타내고, Y는 -P(OPh)4기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, n은 3 내지 1000의 정수를 나타낸다.
  3. (i) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와,
    (ii) 하기 화학식 1의 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물이 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 비페닐렌기 및 식
    (여기서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-를 나타냄)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교기로 가교된 화합물로서, 이 가교기는 상기 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리된 2개의 산소 원자 사이에 개재되어 있고, 가교 화합물 중의 페닐기의 함유 비율이 상기 포스파젠 화합물 (1) 및(또는) (2) 중의 전체 페닐기의 총수를 기준으로 50 내지 99.9 %인 것을 특징으로 하는 가교 페녹시 포스파젠 화합물로 이루어진 난연제
    를 함유하고, (i)의 수지 100 중량부에 대하여 (ii)의 난연제가 0.1 내지 100 중량부인 난연성 수지 조성물.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    상기 식 중, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, X는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh기를 나타내고, Y는 -P(OPh)4기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, n은 3 내지 1000의 정수를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, (i)의 수지 100 중량부에 대하여 무기질 충전제 0.01 내지 50 중량부를 더 함유하는 난연성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, (i)의 수지 100 중량부에 대하여 할로겐을 함유하지 않는 유기 인 화합물 0.01 내지 50 중량부를 더 함유하는 난연성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, (i)의 수지 100 중량부에 대하여 불소 수지 0.01 내지 2.5 중량부를 더 함유하는 난연성 수지 조성물.
  7. 하기 화학식 1의 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물로 이루어진 난연제.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    상기 식 중, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, X는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh기를 나타내고, Y는 -P(OPh)4기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, n은 3 내지 1000의 정수를 나타낸다.
  8. (i) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지,
    (ii) 하기 화학식 1의 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물로 이루어진 난연제, 및
    (iii) 무기질 충전제
    를 함유하고, (i)의 수지 100 중량부에 대하여 (ii)의 난연제가 0.1 내지 100 중량부이고 (iii)의 충전제가 0.01 내지 50 중량부인 난연성 수지 조성물.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    상기 식 중, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, X는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh기를 나타내고, Y는 -P(OPh)4기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, n은 3 내지 1000의 정수를 나타낸다.
  9. (i) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지,
    (ii) 하기 화학식 1의 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물로 이루어진 난연제, 및
    (iii) 할로겐을 함유하지 않는 유기 인 화합물
    을 함유하고, (i)의 수지 100 중량부에 대하여 (ii)의 난연제가 0.1 내지 100 중량부이고 (iii)의 유기 인 화합물이 0.1 내지 50 중량부인 난연성 수지 조성물.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    상기 식 중, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, X는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh기를 나타내고, Y는 -P(OPh)4기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, n은 3 내지 1000의 정수를 나타낸다.
  10. 하기 화학식 3의 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 4의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물로 이루어진 난연제.
    〈화학식 3〉
    〈화학식 4〉
    상기 식 중,
    m은 3 내지 25의 정수를 나타내고,
    n은 3 내지 1000의 정수를 나타내고,
    R1은 시아노 치환 페닐기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 식
    또는 식
    (여기서, R3은 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 또는 페닐기를 나타냄)의 기를 나타내며, R2가 2개 이상인 경우 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있고,
    p 및 q는 p〉0, q≥0이고 p+q=2를 만족하는 실수이고,
    X'은 -P(OR1)4기, -P(OR1)3(OR2)기, -P(OR1)2(OR2)2기, -P(OR1)(OR2)3기, -P(OR2)4기, -P(O)(OR1)2기, -P(O)(OR1)(OR2)기 또는 -P(O)(OR2)2기를 나타내고,
    Y'는 -N=P(OR1)3기, -N=P(OR1)2(OR2)기, -N=P(OR1)(OR2)2기, -N=P(OR2)3기, -N=P(O)OR1기 또는 -N=P(O)OR2기를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 포스파젠 화합물이, R1이 시아노 치환 페닐기이고, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 식
    또는 식
    (여기서, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알릴기임)의 기이고, p가 0.3 내지 1.7이고, q가 0.3 내지 0.7인 화학식 3의 환상 포스파젠 화합물 및 R1이 시아노 치환 페닐기이고, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 식
    또는 식
    (여기서, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알릴기임)의 기이고, p가 0.3 내지 1.7이고, q가 0.3 내지 0.7인 화학식 4의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 난연제.
  12. (i) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와,
    (ii) 하기 화학식 3의 환상 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 4의 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물로 이루어진 난연제
    를 함유하고, (i)의 수지 100 중량부에 대하여 (ii)의 난연제가 0.1 내지 100 중량부인 난연성 수지 조성물.
    〈화학식 3〉
    〈화학식 4〉
    상기 식 중,
    m은 3 내지 25의 정수를 나타내고,
    n은 3 내지 1000의 정수를 나타내고,
    R1은 시아노 치환 페닐기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 식
    또는 식
    (여기서, R3은 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 또는 페닐기를 나타냄)의 기를 나타내며, R2가 2개 이상인 경우 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있고,
    p 및 q는 p〉0, q≥0이고 p+q=2를 만족하는 실수이고,
    X'은 -P(OR1)4기, -P(OR1)3(OR2)기, -P(OR1)2(OR2)2기, -P(OR1)(OR2)3기, -P(OR2)4기, -P(O)(OR1)2기, -P(O)(OR1)(OR2)기 또는 -P(O)(OR2)2기를 나타내고,
    Y'는 -N=P(OR1)3기, -N=P(OR1)2(OR2)기, -N=P(OR1)(OR2)2기, -N=P(OR2)3기, -N=P(O)OR1기 또는 -N=P(O)OR2기를 나타낸다.
  13. (i) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지, 및
    (ii) 제11항에 기재된 난연제
    를 함유하고, (i)의 수지 100 중량부에 대하여 (ii)의 난연제가 0.1 내지 100 중량부인 난연성 수지 조성물.
  14. 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있는 난연성 수지 성형체.
  15. 제8항 또는 제9항에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있는 난연성 수지 성형체.
  16. 제12항 또는 제13항에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있는 난연성 수지 성형체.
  17. 제2항, 제7항 또는 제10항에 기재된 난연제를 사용하여 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 성형체에 난연성을 부여하는 방법.
  18. 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 성형체에 난연성을 부여하기 위한 제2항, 제7항 또는 제10항에 기재된 난연제의 용도.
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