KR20000068252A - 항균성 수지 조성물 및 이를 이용한 항균성 수지성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 항균성을 갖고, 사용시 안전하고, 수지내 폴리리신 또는 이의 염의 양호한 분산에 의해 성형품의 외관을 악화시키지 않으며 따라서 수지성형품 예컨대 의료 및 위생용품, 식기류, 생활관련품, 자동차 내장품, 가전제품, 필름, 시트 및 섬유, 도료 예컨대 페인트, 및 잉크를 포함하는 각종 응용품으로 적합한 수함량 15 중량% 이하의 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염(εPL)을 함유하는 항균성 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 수득한 항균성 수지성형품에 관한 것이다. 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 반복 사용후에서도 항균효과를 유지시킬 수 있고 따라서 장기간 사용에 적합하다.

Description

항균성 수지 조성물 및 이를 이용한 항균성 수지성형품 {Antimicrobial resin composition and antimicrobial resin moldings made using the same}

본 발명은 항균성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 수득된 성형품에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 합성 수지에 혼입된 수함량 15 중량% 이하의 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염(이후 통상 "εPL" 로서 참조)을 함유하는 항균성 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 수득한 항균성 수지성형품에 관한 것이다.

일상 생활 공간에는 각종 세균 및 곰팡이가 존재하고 있다. 상기 미생물은 종종 식품을 부패시키거나 악취발생을 일으켜, 불쾌감을 제공한다. 추가로, 상기 미생물은 인체에 대해 질병 예컨대 식중독 또는 피부병 예컨대 백선(白癬)을 일으킬 수 있다. 그래서, 미생물 증식 억제가 위생적이고 쾌적한 생활을 위해 중요한 과제이다. 일상 개인 용품 예컨대 의료용품, 생활 용품 및 의류용품에 항균기능을 제공하는 것이 원해져 왔다.

의료용품, 생활용품, 의류용품 등의 재료로서, 바람직하게 가볍고 단단하며 자유로이 원하는 형태로 성형시킬 수 있는 합성 수지를 사용하였다. 그러나, 대부분의 합성 수지는 단독으로 항균성을 갖지 않는다. 최근에, 합성 수지성형품에 항균기능을 제공하는 방법에 관해 연구를 하여 왔다.

항균성을 갖는 합성 수지성형품(이후 "항균성 수지성형품"으로 참조)을 수득하는 방법으로서 JP-A-54-147220 (이후 사용된 "JP-A" 용어는 "특개소" 를 의미한다) 에서는 합성 수지에 금속 예컨대 은, 구리 및 아연을 혼입하는 방법을 기재한다. 추가로, JP-A-59-133235 에서는 합성 수지내 은이온 또는 구리이온으로 이온교환된 미립자 제올라이트기재 고체 물질의 혼입법을 기재한다.

그러나, 금속 함유 화합물의 혼입에 관한 방법으로 수득한 항균성 수지성형품은 여기에 혼입된 금속 화합물로 인해 탈색하기 쉽고 그래서 손상된 외관 및 상품가치를 나타내는 단점이 있다. 추가로, 합성 수지내 미립자 이온 교환 제올라이트기재 고체물질의 혼입에 관한 방법으로 수득한 항균성 수지성형품은 금속성 이온 예컨대 은이온 및 구리 이온을 염소 이온과 반응시켜 염화물을 제조하여, 만일 있다면, 충분한 항균성을 수득하는 것을 불가능하게 하기 쉽다.

다른 한편으로, 합성 수지내 인체에 해가 없는 항균성 천연물의 혼입에 관한 방법이 있다. 상기 항균성 천연물의 예는 겨자 또는 고추냉이로부터 추출된 알릴 이소티오시아네이트, 연어, 송어 등의 숙성 정소(精巢)로부터 추출된 프로타민 및 스트렙토마이세스에 속하는 미생물로부터 수득된 εPL 을 포함한다. 섬유 제품에서 천연 폴리리신 화합물의 혼입 기술을 예를 들어 JP-A-8-170217 에 기재한다.

그러나, 알릴 이소티오시아네이트는 수지 조성물의 성형동안 쉽게 휘발할 수 있고 따라서 생성 항균성 수지성형품을 완전히 항균성으로 만들기 위해 다량으로 사용해야 한다는 단점이 있다. 추가로, 프로타민은 단백질이고 따라서 열에 의해 쉽게 영향을 받아 수지 조성물의 가공 온도를 견뎌내지 못할 수 있다는 단점이 있다.

상기 천연 항균제중, εPL 이 소량으로 사용하는 경우에서도 우수한 항균효과를 발휘할 수 있다. 추가로, εPL 은 합성 수지의 성형에 필요한 온도 200 ℃ 내지 250 ℃ 로 가열시키는 경우에서도 항균효과를 유지시킬 수 있다. εPL 은 JP-A-2-20271 에 기재된 바와 같이 에탄올과 혼합하여 수득한 액체 조성물, JP-A-4-53475 에 기재된 바와 같이 아세트산과 혼합하여 수득한 액체 조성물, JP-A-5-68520 에 기재된 바와 같이 아미노산 예컨대 글리신과 혼합하여 수득한 분말 조성물 또는 덱스트린과 혼합하여 수득한 상용가능한 분말 조성물의 형태로 통상 사용한다.

그러나, 만일 상기 조성물을 성형전에 합성 수지내 혼입시켜 항균성을 갖는 수지성형품을 제공하면, 생성 수지성형품은 용매의 증발 또는 εPL 이외의 성분의 연소로 인한 기포 발생이 용이하여, 성형품의 외관을 손상시키거나 금형 또는 롤을 상해시킨다. 추가로, εPL 을 수지내 균일하게 분산시키기가 어려울 수 있어서, 종종 충분한 항균효과를 제공하기가 불가능하다. 더욱이, 만일 수지성형품을 내세정성을 요구하는 환경에서 사용하는데 채택하면, εPL 을 수지내 고농도로 혼입하는 것이 필요하고, 제조비용면에서 문제가 있다.

추가로, εPL 은 친수성이 높은 물질이고 따라서 탈수 또는 건조가 어려울 수 있다. 그러므로, 통상 사용가능한 εPL 은 수함량이 높다.

통상, εPL 은 이의 효용때문에 식품 첨가제 등으로 주로 사용한다. 상기 분야에서, εPL 내 수함량은 특별한 문제가 없다. 그러나, 합성 수지에 항균성을 제공하는 것을 요구하는 이전 분야에서, εPL 내 함유된 수함량은 수지의 성형가공에 관해 역효과를 가져, 성형 불량 또는 성형품의 외관의 악화를 발생시킨다. 특히, 수함량이 높은 εPL 을 도료 예컨대 유성 도료 및 인쇄 잉크에 균일하게 분포시킬 수 없다. 추가로, 상기 도료 또는 인쇄 잉크를 적당히 건조시킬 수 없다. 더욱이, 생성 도막 또는 인쇄물은 발색 저해 또는 불량한 외부 도장 또는 인쇄 외관을 나타낸다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 노력하였다. 그러므로 본 발명의 목적은 인체에 독성이 전혀 없고, 소량으로 사용하는 경우에서도 양호한 항균효과를 발휘할 수 있고, 생성 수지성형품의 외관을 양호하게 유지시킬 수 있으며 항균지속력 및 항균성 수지성형품 예컨대 의료 위생용품, 식기류, 생활관련품, 자동차 내장품, 가전제품, 필름, 시트(sheet) 및 항균성 수지 조성물로부터 수득한 섬유의 저하없이 성형품의 형태로 세정시킬 수 있다.

본 발명가들은 소량으로 사용하는 경우에서도 양호한 항균효과를 발휘할 수 있고, 생성 수지성형품의 외관을 양호하게 유지시킬 수 있으며 항균지속력 및 항균성 수지 조성물로부터 수득한 항균성 수지성형품의 저하없이 성형품의 형태로 세정시킬 수 있는 항균성 수지 조성물에 관해 상당한 연구를 하였다. 결국, 합성 수지내 εPL 을 15 중량% 이하의 양으로 혼입하여 수득한 항균성 수지 조성물을 성형하는 경우, 생성 수지성형품은 당성형품내에서 εPL 의 분산 및 당성형품으로부터 εPL 의 용출에서 상당한 개선을 나타낸다는 것을 발견하였다. 그래서 본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 완성하였다.

본 발명은 하기 1 내지 11 에 따른 항균성 수지 조성물 및 항균성 수지성형품에 관한 것이다.

1. 합성 수지내 혼입된 수함량 15 중량% 이하의 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염 (εPL) 을 함유하는 항균성 수지 조성물.

2. 상기 제 1 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염을 ε-폴리리신 또는 이의 염을 함유하는 수용액을 공비제의 존재하에서 공비처리하여 탈수후 건조시키는 것으로 이루어진 방법으로 수득하는 항균성 수지 조성물.

3. 상기 제 1 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염은 평균 입자 직경이 200 μm 이하인 항균성 수지 조성물.

4. 상기 제 1 항에 있어서, 상기 조성물에서 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염은 0.001 내지 10 중량% 인 항균성 수지 조성물.

5. 상기 제 1 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염은 담체에 지지되는 항균성 수지 조성물.

6. 상기 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 항균성 수지 조성물에 혼입된 계면활성제를 함유하는 항균성 수지 조성물.

7. 상기 제 6 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염 대 계면활성제의 혼합중량비가 9:1 내지 1:9 인 항균성 수지 조성물.

8. 상기 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염을 상기 계면활성제와의 혼합물로 혼입하는 항균성 수지 조성물.

9. 상기 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 항균성 수지 조성물에 혼입된 분산제를 함유하는 항균성 수지 조성물.

10. 상기 9 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염 및 상기 분산제의 혼합 중량비가 100:1 내지 1:100 인 항균성 수지 조성물.

11. 상기 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 항균성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.

본 발명은 이하 상세하게 기술된다.

여기에서 사용된 εPL 은 예컨대 미국 특허 제 1,245,361 호에 기재된 εPL-생산균인 스트렙토마이세스 속에 속하는 스트렙토마이세스 알불루스(albulus) 아종 리시노폴리머루스(lisinopolymerus)를 배지 중에 배양한 후, 수득된 배양물에서 εPL 을 분리, 채취하는 것으로 이루어지는 방법으로 수득될 수 있다. 상기 εPL 은 후생성이 지정한 기존 첨가제 리스트에 기재된 물질로서, 식품 보존제 등으로 사용된다.

본 발명에서, εPL 은 유리 형태 또는, 무기산 또는 유기산과의 염(이후, 통상 "염" 이라 칭함) 형태로 사용될 수 있다. 어느 형태에서도, εPL 은 항균성 효과에 있어 본질적 차이를 나타내지 않는다. 그러나, εPL 염은 유리 εPL 보다 가열하는데 보다 빠르다. 그러므로, 수지를 230 ℃ 이상의 가공 온도에서 성형할 경우, εPL 염이 바람직하게 사용된다.

εPL 염의 예에는, 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 말산, 시트르산, 말레산, 아디프산 및 글루콘산과 같은 유기산, 카프로산, 라우르산 및 스테아르산과 같은 중쇄나 장쇄 포화 지방산, 및 올레산, 리놀레산 및 아라키도산과 같은 중쇄 및 장쇄 불포화 지방산과의 εPL 염들이 포함된다.

본 발명에서, 합성 수지 조성물용 항균제로서, 15 중량% 이하의 수함량을 갖는 εPL 이 사용된다. 수함량이 15 중량% 를 초과할 경우, 합성 수지 및 상기 εPL 을 함유하는 항균성 수지 조성물을 성형하여 수득된 성형품은 성형 불량에 따른 그 안의 εPL 의 분산성 또는 발포성의 급격한 하락이 발생하기 쉽다. εPL 중의 수함량의 하한선은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 0.1 중량% 이상이다. εPL 중의 수함량이 적을수록, 성형품에서의 εPL 의 성형성 및 분산성이 좋다. 따라서, 바람직하게 0.05 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 6 중량% 의 수함량을 갖는 εPL 이 바람직하게 본 발명에 사용된다.

상기 수함량이 낮은 εPL 은 일반적 방법으로 수득된 εPL 을 연장된 시간 동안 탈수 및 건조시켜 제조될 수 있다. 또한, 가열 건조, 진공 건조, 동결 건조 및 분무 건조와 같은 탈수법, 또는 공비 탈수법의 사용으로, 15 중량% 이하의 수함량을 갖는 εPL 을 수득할 수 있다.

특히, 공비 탈수법의 사용으로, 짧은 시간 동안, 저 비용으로 본 발명에 따른 15 중량% 이하의 수함량을 갖는 고품질 εPL 을 수득할 수 있다.

여기에서 사용된 용어 "공비 탈수법" 은 εPL 수용액을 공비제와 혼합하여, 물 및 공비제를 함유하는 공비 혼합물을 수득한 후, 그 공비 혼합물을 함유하는 εPL 수용액을 가열하여, 수함량을 εPL 수용액에서 공비제와 함께 효율적으로 제거될 수 있도록 하는 방법을 의미한다.

여기에서 사용된 용어 "공비제" 는 εPL 수용액과 혼합되어, 물을 함유하는 공비 혼합물을 제조하는 물질로서, 이 혼합물을 증발시켜, 수함량을 효율적으로 제거할 수 있다. 여기에서 사용가능한 공비제의 구체적인 예는 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 아세테이트 및 톨루엔을 포함한다. 그러나, 상기 효과를 나타내는 물질이라면 어떠한 제한없이 사용가능하다.

본 발명의 공비 탈수는 일반적 압력에서 공비제의 존재하에, εPL 수용액을 가열하여, 거기에서 수함량을 제거하는 것으로 이루어지는 방법 또는, 감압하 또는 진공하에서, εPL 수용액으로부터 수함량을 제거하는 것으로 이루어지는 방법중 한 방법으로써 달성될 수 있다. 저 비용으로 단시간에 저수함량 및 불순물 함량이 적은 εPL 을 수득하기 위해, εPL 수용액을 60 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이하의 가열 온도에서 공비 탈수시키는 것이 바람직하다.

공비 혼합물을 충분히 휘발시키기 위해, 이에 공비 탈수된 공비 혼합물을 추가로 건조시키는 것이 바람직하다.

공비 혼합물의 건조를 위해, 가열 건조, 감압 하의 건조 및 진공 건조와 같은 널리 사용되는 건조 방법으로 충분하다. 그러나, 고품질의 εPL 을 수득하기 위해서는, 공비 혼합물을 60 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이하의 가열 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.

공비 탈수로 수득된 εPL 은 다른 탈수 및 건조 방법에 의해 수득된 εPL 과 비교시, εPL 은 동일한 수분 함량을 가진다 해도 연성 고체를 제공할 수 있다. 따라서, 이에 수득된 εPL 은 건조 후에 쉽게 회수되거나, 쉽게 미분화될 수 있다. 따라서, 이에 수득된 εPL 은 미분화되어, 항균성 수지-성형품에 증진된 분산성을 나타낼 수 있으며, 외관이 우수한 항균성 수지-성형품을 수득하기 매우 수월하게 만든다. 또한, 이에 수득된 εPL 은 진공 동결 건조에 의해 수득된 εPL 보다, 건조 후, 보다 낮은 흡습성을 나타내며, 따라서 연장된 시간 동안 낮은 수함량을 유지할 수 있다.

본 발명에서, 담체에 εPL 을 지지하기 위해, 수함량이 15 중량% 이하인 εPL 을 수득할 수 있다. 담체 상에 지지된 εPL 은 공기 중의 수분 및 작업자로부터의 땀과 같은 수함량을 흡수한다해도 분말이 응집 또는 점착이 거의 없으며, 합성 수지로의 첨가 동안, 조작성도 향상시킬 수 있다.

여기에서 사용된 용어 "지지된" 은 담체에 물리적으로, 화학적으로 또는 전기적으로 결합된 지지물 (εPL )을 함유하는 배치 상태 뿐만 아니라, 담체에 단순히 부착된 지지물을 함유하는 배치 상태도 의미한다. 항균 효과의 유지 측면에서, 지지물이 담체에 물리적으로, 화학적으로 또는 전기적으로 결합되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 εPL 이 지지된 담체로서, 합성 수지에 널리 사용되는 모든 무기 또는 유기 필러(filler)를 사용할 수 있다. 여기에서 사용되는 "필러"는 합성 수지-성형품의 기계성, 기능, 내열성 등을 향상시키거나, 제품의 성형성을 향상시키기 위해, 또는 제품의 체적을 증가시키기 위한 증량제로서, 합성 수지에 첨가되는 무기 또는 유기 필러를 의미한다.

무기 필러의 바람직한 예에는, 실리케이트 화합물, 예컨대 실리카 겔, 천연 및 합성 제올라이트 및 규조토, 탈크, 카올린, 히드로탈사이트, 칼슘 카보네이트, 포스페이트 화합물 및 티탄 옥시드가 포함된다. 유기 필러의 바람직한 예에는, 셀룰로오스 화합물, 실리콘 수지 및 활성탄이 포함된다. 다른 모든 임의의 무기 또는 유기 필러는 그것들이 εPL 의 항균 효과를 저해하지 않는 한, 목적에 따라 사용될 수 있다.

실리카 겔과 같이 표면에 음성 전하를 갖는 필러 또는, 금속 포스페이트와 같은 양이온-교환능을 갖는 필러를 εPL 담체로 사용할 경우, εPL 에 전기적으로나 이온적으로 연결하여, εPL 의 용출 속도를 제한하고, 또한 연장된 시간 동안 εPL 의 점진적 해리를 가능하게 한다. 따라서, 연장된 시간 동안 항균 효과를 유지할 수 있는 항균제를 수득할 수 있다.

본 발명에 따른, 수함량이 낮은 εPL 가 지지되어 있는 필러는 필러의 표면에 εPL 을 지지한 후, 가열 건조, 진공 건조, 동결 건조 및 분무 건조로 이루어진 군으로부터 적절하게 선택된 건조 방법으로써, 지지된 물질을 건조시킴으로 이루어진 방법으로 쉽게 수득할 수 있다. 그와 달리, εPL 만을 건조시키는 것을 도와주는 용매, 예컨대 에틸 알콜 및 부틸 아세테이트를 이용하는 공비에 의한 탈수법을 사용할 수 있다. 본 발명에서, εPL 이 필러 상에 지지된다. 이 배치 상태에서는, 필러가 결합 효과를 발휘한다. 따라서, εPL 은 단일 형태 보다 이 배치 상태에서 더욱 쉽게 건조될 수 있다.

필러 상에 지지되는 εPL 의 양은 가능한 한 많은 양이므로, 특별히 한정되지 않는다. 그러나 실질적으로 εPL 의 양은 필러 양의 5 배이다. 이 배치 상태에서, εPL 은 수분 흡수로 인해 거의 분말이 응집 또는 점작하지 않기 때문에, 합성 수지로의 첨가 중에 조작성이 우수함을 나타낸다.

εPL 은 계면활성제, 예컨대 글리세린지방산 에스테르 및 수크로오스 에스테르와 같은 계면활성제, 락트산, 숙신산, 타르타르산, 푸마르산, 글루콘산 및 아디프산과 같은 유기산, 및 εPL 이 항균 효과를 발휘하거나 항균효과의 상승작용을 도와주는 기타 물질들과 함께 필러 상에 지지될 수 있다 (이하, εPL (ε-폴리리신 또는 이의 염) 및, 담체에 지지된 εPL 을 통상 "εPL 제" 로 참조).

본 발명에서, 평균 입경이 200 ㎛ 이하인 미립자 εPL 제가 바람직하게 사용된다. 평균 입경이 200 ㎛ 이하인 εPL 제를 사용할 경우 합성 수지 및 상기 εPL 제를 함유하는 항균성 합성 수지 조성물을 성형하여 수득된 성형품은 상기 εPL 제가 모두 잘 분산되게 된다. 미립자 εPL 제의 입경이 작을수록, 성형품에서의 εPL 제의 분산성이 좋다. 따라서, 더욱 바람직하게, 평균 입경이 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 인 미립자 εPL 제를 사용한다.

미립자 εPL 제는 모르타르, 밀 및 분쇄기를 이용하여 쉽게 제조될 수 있다. 본 발명의 효과가 충분히 발휘될 수 있기 위해서는, 이에 분쇄된 미립자 εPL 제를 체질하여, 미립자 εPL 제의 입경을 균일형태로 만드는 것이 바람직하다.

본 발명의 항균성 수지 조성물에 사용되는 합성 수지의 예에는, 폴리프로필렌 및 프로필렌과, 기타 α-올레핀, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌과의 2원 또는 3원 공중합체와 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 공중합체 폴리에스테르와 같은 열가소성 폴리에스테르, 나일론 6 및 나일론 66 과 같은 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 폴리스티렌 수지, 비닐 클로라이드 수지 및 비닐리덴 클로라이드 수지와 같은 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-고무 공중합체와 스티렌-부타디엔-고무 공중합체 및 그 둘 혼합물과 같은 열가소성 탄성중합체, 및 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 열경화성 수지가 포함된다.

본 발명의 항균성 수지 조성물에는 그 안에 혼입된 도료 및 잉크를 함유하고 있다. 도료 및 잉크에 사용되는 합성 수지의 예에는, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민-알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 비닐 아세테이트 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴실리콘 수지 및 플루오로레진이 포함된다. 여기에서 사용되는 용어 "합성 수지" 는 urushi (일본 라커), 보일링된 오일, 오일 와니스 및 오일 에나멜이 포함되며, 이는 일반적으로 일컬어지는 합성 수지는 아니나, 도료 및 잉크와 함께 사용될 때, 본질적으로 합성 수지로서 같은 방식으로 작용한다.

본 발명의 항균성 수지 조성물의 제조 방법은 수함량이 15 중량 % 이하인 εPL 및 합성 수지가 균일하게 혼합되는 한, 특별히 한정되지 않는다.

항균성 수지 조성물에 혼입되는 εPL 의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실제로 항균성 수지 조성물 중의 εPL 의 함량 (순 εPL 함량) 은 바람직하게 0.001 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 이다. εPL 의 함량이 상기 한정 범위 내인 경우, 성형품의 외관 및 기계적 성질을 저해하지 않고, 충분한 항균 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 항균성 수지 조성물은 바람직하게 그 안에 혼입된 각종 계면활성제 및/또는 분산제를 추가로 함유한다. 합성 수지에 εPL 제와 함께 혼입될 경우, 계면활성제 및/또는 분산제는 εPL 제 및 합성 수지의 두 성분 계면에서의 상호 계면 성질을 뚜렷이 변화시키는 효과를 발휘한다. 결과적으로, εPL 제가 합성 수지에 단일 첨가되는 경우, 합성 수지 내의 εPL 의 미세분산성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 분산 안정성을 증진할 수 있다.

본 발명에 있어서, 합성 수지는 상기한 바와 같이 이에 혼입된 계면활성제 및/또는 분산제를 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제 및/또는 분산제의 사용은 합성 수지 내의 εPL제의 분산성을 향상시켜서 항균성을 개선시킬 뿐만 아니라, 상기 계면활성제 및/또는 분산제 고유의 기능, 예컨대 라디칼 포착 작용, 조핵 효과에 의한 기계적 특성의 향상, 성형품의 표면 광택의 향상, 부드러움의 향상, 서비스 윤활성 및 대전 방지성 부여, 습윤성의 부여 등의 부가적인 효과도 제공한다. 또한, 항균 효과를 갖는 계면활성제 및/또는 분산제를 사용하면, εPL 과 계면활성제 및/또는 분산제가 부가적으로 및 상승 작용을 하여 항균 효과가 더욱 우수한 합성 수지 조성물을 수득하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용 가능한 계면활성제의 바람직한 예로는 글리세린의 지방족 산 에스테르, 소르비톨의 지방족 산 에스테르, 소르비탄의 지방족 산 에스테르 및 알킬글루코시드와 같은 다가 알콜계 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜계 비이온성 계면활성제, 베타인계 양쪽성 계면활성제 및 4차 암모늄 염계 양이온성 계면활성제가 있다. 상기 계면활성제는 수지 내의 εPL제의 상용성, 분산성의 개선 및 항균 효과의 발현에 특히 우수하다. 다른 계면활성제도 εPL의 항균 효과를 손상시키지 않고 목적에 따라 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 계면활성제는 예컨대 고체, 분말, 액체 및 페이스트의 임의의 형태로 사용될 수 있다.

계면활성제는 εPL 제와 계면활성제를 적절한 비율로 균일하게 혼합하여 수득한 제제의 형태로서 수지에 혼입될 수 있다. 대안적으로는, εPL제 및 계면활성제는 개별적으로 첨가될 수 있다.

εPL 및 계면활성제의 혼합물은 15 중량 % 이하의 수함량을 갖는 한, 분말, 액체 및 페이스트와 같은 임의의 형태일 수 있다.

εPL 및 계면활성제의 분말 혼합물은 미세 분말화된 εPL 및 미세 분말화 계면활성제를 균일하게 혼합하는 것으로 구성된 방법, 또는 εPL 및 계면활성제를 물과 같은 적절한 용매에서 균일하게 분산시키고, 진공 건조, 진공 동결 건조, 스프레이 건조와 같은 건조법에 의해 분산액을 건조시킨 후, 생성되는 혼합물을 분쇄기를 사용하여 미세하게 분리하는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 가열을 수반하는 건조법이 사용되는 경우, εPL 및 계면활성제의 분해를 방지하기 위해 60 ℃ 이하의 건조 온도로 수행하는 것이 바람직하다.

εPL과 계면활성제와의 액체 혹은 페이스트 형 혼합물은 εPL과 계면활성제를 균일하게 혼합하는 것을 포함하는 방법, 또는 이 혼합물을 진공 건조 및 가열 건조와 같은 적절한 방법에 의해 혼합물을 건조하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 가열을 수반하는 건조법이 사용되는 경우, εPL 및 계면활성제의 분해를 방지하기 위해 60 ℃ 이하의 건조 온도로 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 εPL제 및 계면활성제의 혼합비, 즉 εPL제 : 계면활성제는 바람직하게는 목적에 따라 9:1 내지 1:9이다.

본 발명에 사용될 수 있는 분산제의 바람직한 예로는 리튬, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 금속과, 스테아르산, 라우르산 및 올레산과 같은 지방산과의 염인 금속 비누, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스와 같은 탄화수소 기재 화합물, 스테아르산 아미드 및 에틸렌비스올레산 아미드와 같은 아미드 기재 화합물, 트리스테아르산 글리세롤 및 프탈산 디옥틸과 같은 에스테르 기재 화합물, 및 헥실 알콜, 헵틸 알콜, 옥틸 알콜 및 데실 알콜과 같은 고급 알콜이 있다. 분산제는 εPL제와 사용되는 수지와의 상용성, 분산성 개선 효과 및 항균 효과 발현의 개선에 특히 우수하다. 본 발명에 도입될 수 있는 다른 분산제는 상기 효과를 나타내는 한 특별한 제한이 없다.

εPL제와 분산제는 이들을 적절한 비로 균일하게 혼합하여 수득한 제제의 형태로 합성 수지에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 상기 두 성분은 개별적으로 합성 수지에 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용되는 εPL제 및 분산제의 혼합비, 즉 εPL제 : 분산제의 비는 목적에 따라 중량비로서 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다.

본 발명에 있어서, 상기 계면활성제 및 분산제는 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 항균성 수지 조성물은 합성 수지에 통상 사용되는 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

상기 첨가제의 예로는 내열 안정성, 내열 열화 방지성, 내열성 부가를 위한 열 안정제, 내후성 부여를 위한 내후제, 내광성 부여를 위한 내광제, 기능성 부여를 위한 각종 안정제, 중화제, 첨가제, 대전 방지제, 안개 방지제, 유기 또는 무기 안료, 성형품의 기계 강도의 향상 및 기능성을 부여하기 위한 유기 또는 무기 필러가 있다. 필요에 따라, εPL제의 항균성을 증가시키기 위해 항균 조장 물질을 사용할 수 있다.

εPL제를 도료 및 잉크에 혼입시키기 위한 방법으로, εPL제가 균일하게 분산된다면, 도료 및 잉크에 εPL제를 그 자체로서 직접 첨가하거나, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 알콜과 같은 적절한 용매에 εPL제를 현탁시킨 형태로서 첨가될 수 있다.

본 발명의 항균성 수지 조성물의 제조 방법을 하기한다.

상기 합성 수지에, εPL 및 계면활성제 및/또는 분산제를 적당히 균일하게 혼합시킨 혼합물, 또는 εPL제 및 필요에따라 계면 활성제 및/또는 분산제를 수지 내에 적당한 비율이 되도록 각각 첨가한다. 이 과정에서, 상기 성분을, 수지 중의 εPL제의 농도가 바람직하게는 0.001 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량 %가 되도록 하는 양을 첨가한다. 혼합물에, 합성 수지에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제, 예컨대 내열 안정성, 내열열화 방지성, 내열성을 부여하기 위한 열 안정제, 내후성을 부여하기 위한 내후제, 내광성을 부여하기 위한 내광제 및 기능성을 부여하기 위한 각종 안정제, 첨가제, 계면활성제 등과 유기 또는 무기 안료, 성형품의 기계 강도를 향상시키고 기능을 부여하기 위한 유기 또는 무기 필러, 및 εPL의 항균성을 증가시키기 위한 항균 조장 물질 등을 첨가할 수 있다.

열가소성 수지를 함유하는 조성물은 상기 교반 혼합한 혼합물을 가열 혼련 장치, 예컨대 스크류 압출기 및 롤 등으로 가열 혼련한 후, 혼련된 혼합물을 펠렛화하는 공정에 의해 펠렛 형태로 수득할 수 있다.

본 발명에 있어서, 원하는 항균성 수지 성형품은, 15 중량% 이하의 수함량의 εPL제를 함유하는 상기 항균성 수지 조성물로부터 수득할 수 있다.

성형품을 수득하기 위한 방법으로서, 항균성 수지 조성물에 혼입된 합성 수지의 종류에 따라 임의의 제조 방법이 사용될 수 있다. 상기 제조 방법은 대충 수 개의 군, 즉, 열가소성 수지를 성형하기 위한 통상적인 방법으로서 압출기, 롤 등을 사용하는 가열 혼련법 및, 열경화성 수지를 성형하기 위한 일반적인 방법인 압축 성형, 사출 성형 등으로 나눌 수 있다.

본 발명의 성형품은 15 중량% 이하의 수함량을 갖는 εPL제를 함유하는 항균성 수지 조성물을 성형기로 성형하여 수득할 수 있다. 대신, 본 발명의 성형품은 εPL제를 함유하지 않는 항균성 수지 조성물을 성형기로 성형할 때, 상기 εPL제를 성형기 안에 또는 성형기 위에 첨가시켜 수득할 수 있다. 상기 방법에서, εPL제는 분말의 형태로 사용되거나, 또는 가열하여 액체 형태로 사용될 수 있다.

대신, 수함량 15 % 이하의 εPL제를 합성 수지에 첨가하여 제조한 마스터 배치(master batch)는 εPL제를 함유하지 않는 합성 수지 조성물과 혼합되어, 예정된 εPL제 농도를 갖는 항균성 수지 조성물을 수득할 수 있다.

또한, 열경화성 수지를 함유한 항균성 수지 조성물을 성형하기 위해, 경화 전의 예비 중합체에 상기의 필러 제제, 및 상기 열경화성 수지에 적합한 각종 안정제, 첨가제, 안료, 필러와 εPL의 항균성을 개선시키기 위한 항균 조장 물질, 필러 제제의 상기 열경화성 수지중에의 분산성을 개선시키기 위한 계면 활성 제제 등의 분산제를 첨가, 교반하고, 희망하는 형태의 주형으로 주입한다.

실시예

하기에 실시예로서 본 발명을 일층 상세히 설명하나, 하기에 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예의 모든 백분율은 특별한 지시가 없는 한 중량 %이다.

〈〈저수함량 εPL〉〉

(저수함량 εPL의 제조)

εPL-1

300 ml의 가지형 플라스크에 25 % εPL 수용액을 150 ml 장입시킨다. 그 다음 로터리 증발기로 40 ℃의 가열 온도에서 플라스크 내의 액체의 부피가 약 60 ml가 될 때까지 감압하에 탈수를 수행한다. 이어서, 잔류물에 순도 99.5 %의 특급 에틸 알콜(이후 "에탄올"로 참조)을 플라스크에 남은 εPL의 수용액과 동일한 양으로 잔류물에 첨가한다. 이어서, 혼합물을 40 ℃로 가열하며 플라스크 내의 액체의 부피가 약 60 ml가 될 때까지 공비 탈수한다. 상기 과정을 세 번 반복한다. 세 번째 공비 과정에서, 플라스크로부터 증발하는 에탄올이 검출되지 않을 때까지 작업을 수행한다. 결과로, 반 고형 εPL가 수득된다. 이후, 수득된 εPL을 40 ℃의 가열 온도로 조절된 진공 건조기에서 12 시간 동안 진공 건조하여 잔류하는 에탄올 성분을 제거한다. 5.5 중량 %의 수함량을 갖는 고체 εPL을 수득한다 (εPL-1).

εPL-2

진공 건조 시간을 10 시간으로 변경한 것을 제외하면 εPL-1의 방법을 반복하였다. 결과로, 수함량 7.9 중량 %의 고체 εPL을 수득하였다 (εPL-2).

εPL-3

진공 건조 시간을 6 시간으로 변경한 것을 제외하면 εPL-1의 방법을 반복하였다. 결과로, 수함량 15.0 중량 %의 고체 εPL을 수득하였다 (εPL-3).

εPL-4

300 ml의 가지형 플라스크에 25 % εPL 수용액을 150 ml 장입시킨다. εPL의 수용액을 40 ℃로 가열하여 플라스크로부터 물의 증발이 검출되지 않을 때까지 공비 탈수한다. 결과로, 반-시럽형의 εPL을 수득한다. 이어서, 수득한 εPL을 40 ℃의 가열 온도로 조절된 진공 건조기에서 12 시간 동안 진공 건조하여 잔류의 수함량을 제거한다. 19.5 중량 %의 수함량을 갖는 고형 εPL을 수득한다 (εPL-4).

(수함량 측정 시험)

상기 εPL-1 내지 εPL-4의 수함량을 하기의 방법(가열 감량법)으로 측정하였다.

1/10 mg까지 칭량할 수 있는 미량 천칭을 사용하여, εPL-1 내지 εPL-4를 각각 1 g씩 정밀하게 측정하였다. 이어서, 샘플을 105 ℃의 온도에서 60 분간 가열 건조하였다. 샘플을 실리카겔을 담은 데시케이터에 즉시 넣고 30 분간 실온에서 방치한다. 이어서, 샘플을 다시 정밀하게 측정한다. 측정된 감소율의 차이를 샘플의 수함량로 정의한다.

실시예 1

폴리프로필렌 (MFR : 10 g/10 분, 230 ℃, 21.18 N) 및 εPL의 양이 각각 99.0 % 및 1.0 % 가 되도록 폴리프로필렌 및 εPL 을 혼합기에서 균일하게 혼합한다. 수득한 혼합물을 50 mm x 50 mm x 0.5 mm의 크기를 갖는 주형에 충진한다. 이어서, 200 ℃ 로 설정된 열프레스에 상기 주형을 19.61 MPa의 압력으로 1분간 가열 압축하여, 폴리프로필렌 시트-1을 제조한다.

실시예 2

εPL-1 을 1.0 % 의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-2를 1.0 % 의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-2를 제조하였다.

실시예 3

εPL-1을 1.0 %의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-3을 1.0 %의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-3을 제조하였다.

비교예 1

εPL-1을 1.0 %의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-4를 1.0 %의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-4를 제조하였다.

(시트의 외관 관찰 시험 1)

상기의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 수득한 폴리프로필렌 시트 1 내지 4의 외관을 육안으로 관찰하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 사용된 εPL 의 수함량이 작을수록 폴리프로필렌 시트 내의 εPL 의 분산성 및 폴리프로필렌 시트의 평활성이 증가한다. 이와 반대로, 사용된 εPL 의 수함량이 15 % 를 초과하면, 폴리프로필렌 시트 내의 εPL의 분산성은 급격히 열화하고, 폴리프로필렌 시트는 기포, 표면 거침, 얼룩 등을 보이며, 이는 시트의 평활성 및 외관이 현저하게 열화되었음을 나타낸다.

실시예 4

εPL-1 을 1.0 % 대신 0.5 %의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-5 를 제조하였다.

실시예 5

εPL-1 을 1.0 %의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-3 을 0.5 % 의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-6 을 제조하였다.

비교예 2

εPL-1을 1.0 %의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-4를 0.5 %의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-7을 제조하였다.

실시예 6

εPL-1 을 1.0 % 대신 0.1 % 의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-8 을 제조하였다.

실시예 7

εPL-1 을 1.0 % 의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-3 을 0.1 % 의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-9 를 제조하였다.

비교예 3

εPL-1을 1.0 %의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-4를 0.1 %의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-10을 제조하였다.

실시예 8

εPL-1을 1.0 % 대신 0.05 %의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-11을 제조하였다.

실시예 9

εPL-1을 1.0 %의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-3을 0.05 %의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-12를 제조하였다.

비교예 4

εPL-1을 1.0 %의 양으로 첨가한 것 대신 εPL-4를 0.05 %의 양으로 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-13을 제조하였다.

비교예 5

εPL-1을 첨가하지 않은 것을 제외하면 실시예 1의 과정을 반복하여 비항균성 샘플을 수득하였다. 결과로, 폴리프로필렌 시트-14를 제조하였다.

(항균 효과 시험 1)

상기의 실시예 1 및 3 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 폴리프로필렌 시트 1 및 3 내지 14로부터 제조한 시험편 (50 x 50 x 0.5 mm)을, 수돗물로 0 내지 30 분간 2 l/분의 유속으로 유수 세정한 시험편에, 하기 방법으로 항균 효과 시험 1을 실시하였다.

항균성 시험 방법(필름 밀착법)

문헌 [Method for evaluation of antibacterial effect of inorganic antibacterial agents such as silver, Society for the Study of Inorganic Antibacterial Agents Such As Silver, 1995] 의 합성 수지 항균 시험법으로 정의된 "필름 밀착법"에 따라 항균 효과 시험을 수행하였다.

시험 균액의 제조

통상의 영양 배지를 멸균 정제수로 500 회로 희석하여 pH 를 7.0 ± 0.2로 조절한 1/500 배지에, 멸균한 피펫으로 대장균(Escherichia coli, IFO 3972)을 배양중의 생균수가 3.0 x 10⁵개/ ml의 농도가 되도록 조절하였다.

시험편의 제조

전체 표면을 에틸 알콜로 두 번 또는 세 번 침윤시킨 약전 가제로 시험편을 가볍게 닦아내고, 항균 효과 시험 이전에 실온에서 건조한다.

항균 효과 시험

상기 시험편을 각종 멸균 실험용 접시에 넣는다. 이의 시험면에 접종용 균액 0.5 ml를 접종하고, 이 위에 멸균 처리한 폴리에틸렌 피복 필름으로 피복하고, 실험용 접시를 닫았다. 배양균을 35 ± 1 ℃ 및 90 % 이상의 상대 습도에서 24 시간 동안 배양하였다. 배양이 끝난 후, 시험편과 피복 필름을 이에 부착된 균이 다른 멸균 실험용 접시에 씻겨나가도록 SCDLP 배지 (10 ml)로 충분히 씻어낸다. 이어서, 세정액 1 ml 중 생균수를 표준 한천 배지법으로 측정하였다. 시험 종료 후, 하기 계산식에 의해 증감의 차이를 계산하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

무균성 샘플

[A] : 접종 직후의 생균수

[B] : 정시간 배양 조작후의 생균수

세균성 샘플

[C] : 정시간 배양 조작 후의 생균수

증감치의 차이 = log₁₀(B/A) - log₁₀(C/A)

표 2 에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 3 내지 9 에서 수득한 시험편(수함량 15 % 이하의 εPL 첨가물)은, 비교예 1 내지 4에서 수득한 시험편(수함량 15 %를 초과하는 εPL 첨가물) 및 비교예 5에서 수득한 시험편(εPL 무첨가물)과 비교하여, 대장균에 대해서의 항균 효과가 높고, 30 분간의 유수 세정을 행한 후에도 항균 효과가 우수하게 유지된다.

(항균 효과 시험 2)

상기의 실시예 1 및 3 내지 9, 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 폴리프로필렌 시트-1 및 3 내지 14에서 제조한 시험편 (50 x 50 x 0.5 mm)을 수돗물로 0 내지 30 분간 2 l/분의 유속으로 유수 세정하였다. 상기 시험편을 각각 항균성 시험 1에서 기술한 항균성 시험 방법과 동일한 방법으로, 시험 세균을 대장균 대신 황색 포도구균(Staphylococcus aureus, IFO12732)로 하여 항균 효과 시험을 수행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

표 3 에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 3 내지 9 에서 수득한 시험편(수함량 15 % 이하의 εPL 첨가물)은, 비교예 1 내지 4에서 수득한 시험편 (수함량 15 %를 초과하는 εPL 첨가물) 및 비교예 5에서 수득한 시험편 (εPL 무첨가물)과 비교하여, 황색 포도구균에 대하여 항균 효과가 높고, 30 분간의 유수 세정을 행한 후에도 항균 효과가 우수하게 유지된다.

실시예 10

불포화 폴리에스테르 수지 폴리라이트(Polylight) PS-260M(DAINIPPON INK ＆ CHEMICALS, INC.)에 상기 불포화 폴리에스테르 수지가 65 % 용액이 되도록 스티렌 단량체를 첨가하여, 액체 불포화 폴리에스테르 수지를 수득한다. 이어서, 상기 불포화 폴리에스테르 수지 100 %에 대하여, 경화제를 1.2 %, 촉진제 5.0 %, εPL-1을 1.0 % 첨가하고, 이것이 균일하게 용해, 분산되도록 교반하고, 50 X 50 X 0.5 mm의 주형에 주입하여 40 ℃에서 48 시간 숙성시켜, 불포화 폴리에스테르 수지의 시트 주형 화합물을 제조한다. 상기 수득한 시트 주형 화합물을 150 ℃로 설정한 열프레스 장치로, 9.81 MPa의 압력으로 15 분간 가열 압축하여, 불포화 폴리에스테르 시트-1 을 제조하였다.

실시예 11

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-2 를 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-2 를 제조한다.

실시예 12

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-3 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-3 을 제조한다.

비교예 6

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-4 를 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-2 를 제조한다.

(시트의 외관 관찰 시험 2)

실시예 10 ∼ 12 및 비교예 6 에서 얻은 불포화 폴리에스테르 시트-1 의 외관을 시각으로 관찰한다. 결과는 하기 표 4 에 나타나 있다.

표 4 에 나타나 있는 바와 같이, 사용된 εPL 중 수함량이 적을수록, 불포화 폴리에스테르 시트 중의 εPL 의 분산성 및 불포화 폴리에스테르 시트의 평활성은 더 커진다. 반면, 사용된 εPL 의 수함량이 15 % 를 초과하면, 불포화 폴리에스테르 시트 중의 εPL 분산성는 아주 저하되고, 불포화 폴리에스테르 시트는 기포, 표면 거침, 얼룩 등이 있는데, 이는 시트의 평활성 및 외관이 현저히 저하되었다는 것을 나타낸다.

실시예 13

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-1 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-5 를 제조한다.

실시예 14

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-3 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-6 을 제조한다.

비교예 7

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-4 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-7 을 제조한다.

실시예 15

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-1 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-8 을 제조한다.

실시예 16

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-3 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-9 을 제조한다.

비교예 8

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-4 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-10 을 제조한다.

실시예 17

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-1 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-11 을 제조한다.

실시예 18

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-3 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-12 을 제조한다.

비교예 9

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-4 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-13 을 제조한다.

비교예 10

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 비균성 샘플을 얻기 위해 εPL-1 을 첨가하지는 않는다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-14 을 제조한다.

(항균 효과 시험 3)

항균 효과 시험 1 의 절차와 동일하지만, 실시예 10 및 12 ∼ 18 및 비교예 6 ∼ 10 에서 얻은 불포화 폴리에스테르 시트-1 및 3 ∼ 14 로부터 제조된 시료 (50 × 50 × 0.5 mm) 을 폴리프로필렌 시트-1 및 3 ∼ 14 대신에 사용한다. 결과는 하기 표 5 에 나타나 있다.

표 5 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 10 및 12 ∼ 18 에서 얻은 (수함량 15 % 이하의 εPL 첨가물) 시료는 비교예 6 ∼ 9 에서 얻은 (수함량 15 % 초과의 εPL 첨가물) 시료 및 비교예 10 에서 얻은 (εPL 무첨가물) 시료에 비해 대장균에 대해 높은 항균 효과를 발휘하고, 30 분 동안 유수 세정한 후에도 항균 효과를 잘 유지한다.

(항균 효과 시험 4)

항균 효과 시험 2 의 절차와 동일하지만, 실시예 10 및 12 ∼ 18 및 비교예 6 ∼ 10 에서 얻은 불포화 폴리에스테르 시트-1 및 3 ∼ 14 를 폴리프로필렌 시트-1 및 3 ∼ 14 대신에 사용한다. 결과는 하기 표 6 에 나타나 있다.

표 6 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 10 및 12 ∼ 18 에서 얻은 시료(수함량 15 % 이하의 εPL 첨가물)는 비교예 6 ∼ 9 에서 얻은 시료(수함량 15 % 초과의 εPL 첨가물) 및 비교예 10 에서 얻은 시료(εPL 무첨가물)에 비해 황색 포도구균에 대해 높은 항균 효과를 발휘하고, 30 분 동안 유수 세정한 후에도 항균 효과를 잘 유지한다.

(미세하게 분리된 εPL)

미세하게 분리된 εPL 의 제조

상기 εPL-3 (15.0 % 의 수함량을 갖는 고체 εPL) 를 10 초 동안 푸드밀 (food mill; HL2053, Phillips Corp. 사, 이하, "푸드밀" 로 칭함) 으로 분쇄한 다음, JIS Z8801-1987 에 규정되어 있는 지정된 치수 1 mm 의 망사를 통과시켜서 미립자의 형태의 εPL-5 를 얻는다. 그 다음, 이렇게 얻은 εPL-5 를 레이저 분석으로 평균 입경을 측정한다. 결과는 350 μm 이다.

εPL-6

εPL-3 를 15 초 동안 푸드밀로 분쇄한 다음, JIS Z8801-1987 에 규정되어 있의 지정된 치수 250 μm 의 망사를 통과시켜서 미립자의 형태의 εPL-6 를 얻는다. 그 다음, 이렇게 얻은 εPL-6 를 레이저 분석으로 평균 입경을 측정한다. 결과는 200 μm 이다.

εPL-7

εPL-3 를 30 초 동안 푸드밀로 분쇄한 다음, JIS Z8801-1987 에 규정되어 있는 지정된 치수 75 μm 의 망사를 통과시켜서 미립자의 형태의 εPL-7 를 얻는다. 그 다음, 이렇게 얻은 εPL-7 를 레이저 분석으로 평균 입경을 측정한다. 결과는 50 μm 이다.

실시예 19

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-7 를 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-15 를 제조한다.

실시예 20

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-6 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-16 을 제조한다.

실시예 21

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-5 를 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-17 를 제조한다.

(시트의 외관 관찰 시험 3)

실시예 1 및 19 ∼ 21 에서 얻은 폴리프로필렌 시트-1 및 15 ∼ 17 을 외관을 시각적으로 관찰한다. 결과는 하기 표 7 에 나타나 있다.

표 7 에 나타나 있는 바와 같이, 사용된 εPL 중 수함량이 적을수록, 폴리프로필렌 시트 중의 εPL 의 분산성 및 폴리프로필렌 시트의 투명성 및 평활성은 더 커진다. 따라서, 낮은 수함량 (5.5 %) 을 갖는 εPL 를 포함하는 것과 동일한 외관을 갖는 폴리프로필렌 시트를 얻을 수 있다. 특히, 사용된 εPL 의 평균 입경이 200 μm 이하이면, 수득한 폴리프로필렌 시트는 εPL 의 탁월한 분산성 및 우수한 투명성 및 평활성을 나타낸다.

실시예 22

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-7 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-18 를 제조한다.

실시예 23

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-6 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-19 을 제조한다.

실시예 24

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-5 를 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-20 을 제조한다.

실시예 25

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-7 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-21 을 제조한다.

실시예 26

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-6 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-22 을 제조한다.

실시예 27

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-5 를 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-23 을 제조한다.

실시예 28

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-7 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-24 을 제조한다.

실시예 29

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-6 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-25 을 제조한다.

실시예 30

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-5 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-26 을 제조한다.

(항균 효과 시험 5)

항균 효과 시험 1 의 절차와 동일하지만, 실시예 1, 4, 6, 8 및 19 ∼ 30 및 비교예 5 에서 얻은 폴리프로필렌 시트-1, 5, 8, 11 및 14 ∼ 26 을 폴리프로필렌 시트-1 및 3 ∼ 14 대신에 사용한다. 결과는 하기 표 8 에 나타나 있다.

표 8 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 19 ∼ 30 에서 얻은 시료는 비교예 5 에서 얻은 (εPL 무첨가물) 시료에 비해 충분한 항균 효과를 발휘한다. 특히, 여기에 포함되어 있는 200 μm 이하의 평균 입경을 갖는 εPL 을 포함하는 시료는, εPL 중의 수함량이 15 % 임에도 불구하고, 실시예 1, 4, 6 및 8 에서 얻은 (수함량 5.5 % 의 εPL 첨가물) 시료 (항균 효과 시험 1 에서 탁월한 항균 효과를 발휘함) 와 동일한 대장균에 대해 항균 효과를 발휘한다. 상세하게, 이들 시료는 실시예 21, 24, 27 및 30 에서 얻은 (평균 입경 200 μm 초과의 εPL 첨가물) 시료에 비해 대장균에 대해 높은 항균 효과를 발휘하고, 30 분 동안 유수 세정한 후에도 항균 효과를 잘 유지한다.

(항균 효과 시험 6)

항균 효과 시험 2 의 절차와 동일하지만, 실시예 1, 4, 6, 8 및 19 ∼ 30 및 비교예 5 에서 얻은 폴리프로필렌 시트-1, 5, 8, 11 및 14 ∼ 26 을 폴리프로필렌 시트-1 및 3 ∼ 14 대신에 사용한다. 결과는 하기 표 9 에 나타나 있다.

표 9 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 19 ∼ 30 에서 얻은 시료는 비교예 5 에서 얻은 (εPL 없는) 시료에 비해 충분한 항균 효과를 발휘한다. 특히, 여기에 포함되어 있는 200 μm 이하의 평균 입경을 갖는 εPL 을 포함하는 시료는, εPL 중의 수함량이 15 % 임에도 불구하고, 실시예 1, 4, 6 및 8 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 5.5 % 의 수함량을 갖는 εPL 을 포함하는) 시료 (항균 효과 테스트 2 에서 탁월한 항균 효과를 발휘함) 와 동일한 황색 포도구균에 대해 항균 효과를 발휘한다. 상세하게, 이들 시료는 실시예 21, 24, 27 및 30 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 200 μm 초과의 평균 입경을 갖는 εPL 를 포함하는) 시료에 비해 황색 포도구균에 대해 높은 항균 효과를 발휘하고, 30 분 동안 흐르는 물로 세정한 후에도 항균 효과를 잘 유지한다.

실시예 31

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-7 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-15 를 제조한다.

실시예 32

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-6 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-16 을 제조한다.

실시예 33

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL-5 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-17 을 제조한다.

(시트의 외관 관찰 시험 4)

실시예 10 및 31 ∼ 33 에서 얻은 불포화 폴리에스테르 시트-1 및 15 ∼ 17 을 외관을 시각으로 관찰한다. 결과는 하기 표 10 에 나타나 있다.

표 10 에 나타나 있는 바와 같이, 사용된 εPL 중 수함량이 적을수록, 불포화 폴리에스테르 시트 중의 εPL 의 분산성, 및 불포화 폴리에스테르 시트의 투명성 및 평활성은 더 커진다. 따라서, 낮은 수함량 (5.5 %) 을 갖는 εPL 를 포함하는 것과 동일한 외관을 갖는 불포화 폴리에스테르 시트를 얻을 수 있다. 특히, 사용된 εPL 의 평균 입경이 200 μm 이하이면, 수득한 불포화 폴리에스테르 시트는 εPL 의 탁월한 분산성, 및 우수한 투명성 및 평활성 (표면 거침, 얼룩 등이 없음) 을 나타낸다.

실시예 34

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-7 을 1.0 % 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-18 을 제조한다.

실시예 35

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-6 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-19 를 제조한다.

실시예 36

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.5 % 의 εPL-5 를 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-20 을 제조한다.

실시예 37

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-7 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-21 을 제조한다.

실시예 38

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-6 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-22 를 제조한다.

실시예 39

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.1 % 의 εPL-5 를 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-23 을 제조한다.

실시예 40

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-7 을 1.0 % 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-24 을 제조한다.

실시예 41

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-6 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-25 을 제조한다.

실시예 42

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 0.05 % 의 εPL-5 을 1.0 % 의 εPL-7 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-26 을 제조한다.

(항균 효과 시험 7)

항균 효과 시험 1 의 절차와 동일하지만, 실시예 10, 13, 15, 17 및 31 ∼ 42 및 비교예 10 에서 얻은 불포화 폴리에스테르 시트-1, 5, 8, 11 및 14 ∼ 26 을 폴리프로필렌 시트-1 및 3 ∼ 14 대신에 사용한다. 결과는 하기 표 11 에 나타나 있다.

표 11 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 31 ∼ 42 에서 얻은 시료는 비교예 10 에서 얻은 (εPL 없는) 시료에 비해 충분한 항균 효과를 발휘한다. 특히, 여기에 포함되어 있는 200 μm 이하의 평균 입경을 갖는 εPL 을 포함하는 시료는, εPL 중의 수함량이 15 % 임에도 불구하고, 실시예 10, 13, 15 및 17 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 5.5 % 이하의 수함량을 갖는 εPL 을 포함하는) 시료 (항균 효과 시험 3 에서 탁월한 항균 효과를 발휘함) 와 동일한 대장균에 대해 항균 효과를 발휘한다. 상세하게, 이들 시료는 실시예 33, 36, 39 및 42 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 200 μm 초과의 평균 입경을 갖는 εPL 를 포함하는) 시료에 비해 대장균에 대해 높은 항균 효과를 발휘하고, 30 분 동안 유수 세정한 후에도 항균 효과를 잘 유지한다.

표 12 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 31 ∼ 42 에서 얻은 시료는 비교예 10 에서 얻은 (εPL 없는) 시료에 비해 충분한 항균 효과를 발휘한다. 특히, 여기에 포함되어 있는 200 μm 이하의 평균 입경을 갖는 εPL 을 포함하는 시료는, εPL 중의 수함량이 15 % 임에도 불구하고, 실시예 10, 13, 15 및 17 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 5.5 % 이하의 수함량을 갖는 εPL 을 포함하는) 시료 (항균 효과 시험 3 에서 탁월한 항균 효과를 발휘함) 와 동일한 황색 포도구균에 대해 항균 효과를 발휘한다. 상세하게, 이들 시료는 실시예 33, 36, 39 및 42 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 200 μm 초과의 평균 입경을 갖는 εPL 를 포함하는) 시료에 비해 황색 포도구균에 대해 높은 항균 효과를 발휘하고, 30 분 동안 유수 세정한 후에도 항균 효과를 잘 유지한다.

〈〈εPL 및 계면활성제의 혼합물〉〉

(εPL 및 계면활성제의 혼합물의 제조)

εPL-8

300 ml 의 가지형 플라스크에 50 ml 의 25 % 의 εPL 수용액 및 50 ml 의 25 % 의 글리세린 모노스테아레이트 수용액을 장입한다. 혼합물을 철저하게 교반하고, - 40 ℃ 에서 냉동시킨 다음, 48 시간 동안 진공 냉동 건조기에서 냉동건조시켜서 εPL 및 글리세린 모노스테아레이트의 동일한 비의 혼합물로서 εPL-8 을 얻는다.

εPL-9

εPL-8 의 절차와 동일하지만,, 사용된 계면활성제는 소르비탄 에스테르 모노라우레이트이다. 그 결과, εPL 및 소르비탄 에스테르 모노스테아레이트의 동일한 비의 혼합물로서 εPL-9 를 얻는다.

εPL-10

εPL-8 의 절차와 동일하지만,, 사용된 계면활성제는 C₁₂알킬 글로코시드이다. 그 결과, εPL 및 C₁₂알킬 글루코시드의 동일한 비의 혼합물로서 εPL-10 을 얻는다.

εPL-11

εPL-8 의 절차와 동일하지만,, 사용된 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르이다. 그 결과, εPL 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르의 동일한 비의 혼합물로서 εPL-11 을 얻는다.

εPL-12

εPL-8 의 절차와 동일하지만,, 사용된 계면활성제는 라우릴 디메틸 베타인이다. 그 결과, εPL 및 라우릴 디메틸 베타인의 동일한 비의 혼합물로서 εPL-12 를 얻는다.

εPL-13

εPL-8 의 절차와 동일하지만,, 사용된 계면활성제는 탈로우 트리메틸 암모늄 클로라이드이다. 그 결과, εPL 및 탈로우 트리메틸 암모늄 클로라이드의 동일한 비의 혼합물로서 εPL-13 을 얻는다.

εPL-8 ∼ εPL-13 중에 포함되어 있는 εPL 는 5 ∼ 6 중량 % 의 수함량을 갖는다.

실시예 43

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-8 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-27 을 제조한다.

실시예 44

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-9 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-28 을 제조한다.

실시예 45

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-10 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-29 를 제조한다.

실시예 46

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-11 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-30 을 제조한다.

실시예 47

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-12 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-31 을 제조한다.

실시예 48

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-13 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-32 을 제조한다.

(시트의 외관 관찰 시험 5)

실시예 1, 19 및 43 ∼ 48 에서 얻은 폴리프로필렌 시트-1, 15 및 27 ∼ 32 를 얻는다. 결과는 하기 표 13 에 나타나 있다.

표 13 에서 알 수 있는 바와 같이, 계면활성제와 혼합한 εPL-13 의 포함으로 폴리프로필렌 시트 중 εPL 의 분산성을 향상시키고 실시예 1 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 5.5 % 의 수함량을 갖는 εPL 를 포함하는) 폴리프로필렌 시트 및 실시예 19 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 50 μm 의 평균 입경을 갖는 εPL-13 를 포함하는) 폴리프로필렌 시트와 동일한 외관 및 평활성을 얻을 수 있다.

실시예 49

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-8 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-33 을 제조한다.

실시예 50

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-9 를 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-34 를 제조한다.

실시예 51

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-10 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-35 를 제조한다.

실시예 52

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-11 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-36 을 제조한다.

실시예 53

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-12 를 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-37 을 제조한다.

실시예 54

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-13 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-38 을 제조한다.

비교예 11

εPL-8 의 수용액 2.0 % 을 비교예 5 에 따라 제조된 폴리프로필렌 시트 상에 스트레이한 다음, 30 분 동안, 50 ℃ 열풍 건조기에서 건조시켜서 εPL 및 계면활성제의 혼합물로 피복된 폴리프로필렌 시트-39 를 제조한다.

비교예 12

비교예 11 의 절차와 동일하지만, εPL-9 의 수용액 2.0 % 를 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 사용한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-40 을 제조한다.

비교예 13

비교예 11 의 절차와 동일하지만, εPL-10 수용액 2.0 % 를 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 사용한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-41 을 제조한다.

비교예 14

비교예 11 의 절차와 동일하지만, εPL-11 수용액 2.0 % 를 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 사용한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-42 을 제조한다.

비교예 15

비교예 11 의 절차와 동일하지만, εPL-12 수용액 2.0 % 를 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 사용한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-43 을 제조한다.

비교예 16

비교예 11 의 절차와 동일하지만, εPL-12 수용액 2.0 % 를 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 사용한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-44 을 제조한다.

비교예 17

비교예 11 의 절차와 동일하지만, εPL 수용액 1.0 % 를 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 사용한다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-45 를 제조한다.

(항균 효과 시험 9)

실시예 1, 6, 25 및 43 ∼ 54 및 비교예 5 및 11 ∼ 17 에서 얻은 폴리프로필렌 시트-1, 6, 19, 25 및 43 ∼ 54 로부터 제조된 시료 (50 × 50 × 0.5 mm) 각각을 0 ∼ 60 분 동안, 2 l/분의 속도로 수도물을 흘려서 세정한다. 그 다음, 이렇게 세정한 시료를 하기 방법의 항균 효과 시험 9 를 수행한다.

항균성 시험 방법 (SEK 세이크 플라스크법)

항균 효과 시험 9 를 "Manual of test for evalution of effect of antibacterial deodorized products" (Association of Sanitary Processing of Textile Products) 에 정의되어 있는 SEK 세이크 플라스크법에 따라 수행한다. 상세하게, 스크류 형태로 덮은 100 ㎖ 원뿔 플라스크 내에 29.7 ㎖ 의 인산 완충액 (pH 7.2) 을 채운다. 그 다음, 플라스크를 덮는다. 재료를, 15 분 동안 고압용기 내에서 121 ℃ 및 0.10 MPa 에서 열과 습기로 살균한 다음, 주위 온도로 냉각한다. 계속해서, 여기에 현탁되어 있는 대장균(IFO12734) 박테리아액 0.3 ml 를, 플라스크 내 생존 세포 수가 3.5 × 10⁴/ml 에 도달하는 방법으로 살균된 피펫으로 재료에 배양한다. 각 상기 시료를 시험 박테리아액에 담근다. 플라스크를 1 ∼ 3 시간 동안, 37 ℃ 의 시험 온도에서 흔든다. 이렇데 처리된 시험 균액의 생존 세포수를 표준 한천 배지법으로 측정한다. 대조군으로서 미처리 시험 박테리아액을 사용한다. 대조군을 상기와 동일한 방법으로 대조 시험을 수행한다. 그 다음, 하기 방정식으로 증감치를 계산한다. 결과는 하기 표 14 ∼ 19 에 나타나 있다.

무균성 샘플

[A] : 접종 직후의 생균수

[B] : 정시간 배양 조작 후의 생균수

세균성 샘플

[C] : 정시간 배양 조작 후의 생균수

증감치의 차이 = log₁₀(B/A) - log₁₀(C/A)

표 14 ∼ 19 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 43 ∼ 54 에서 얻은 폴리프로필렌 시트는 실시예 1 및 6 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 5.5 % 의 수함량을 갖는 εPL 를 포함하는) 폴리프로필렌 시트 및 실시예 19 및 25 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 50 μm 의 평균 입경을 갖는 εPL 를 포함하는) 폴리프로필렌 시트와 동일하거나 더 높은 대장균에 대해 항균 효과를 발휘한다. 또한, 이들 폴리프로필렌 시트는 비교예 11 ∼ 17 에서 얻은 것과 비교해서 30 ∼ 60 분의 세정 후에 탁월한 항균 효과를 발휘하지만, 비교예와 동일한 미세정 시료 대한 항균 효과를 보여준다.

(항균 효과 시험 10)

실시예 1, 6, 19, 25 및 43 ∼ 54 및 비교예 5 및 11 ∼ 17 에서 얻은 폴리프로필렌 시트-1, 8, 14, 15, 21 및 27 ∼ 45 로부터 제조된 각 시료 (50 × 50 × 0.5 mm) 를 0 ∼ 60 분 동안, 2 리터/분의 속도로 유수 세정한다. 각 이들 시료를, 시험 9 와 동일한 방법으로 항균 효과 시험을 수행하지만, 시험 박테리아로서 대장균 대신에 황색 포도구균 (IFO12732) 을 사용한다. 결과는 하기 표 20 ∼ 25 에 나타나 있다.

표 20 ∼ 25 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 43 ∼ 54 에서 얻은 폴리프로필렌 시트는 실시예 1 및 6 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 5.5 % 의 수함량을 갖는 εPL 를 포함하는) 폴리프로필렌 시트 및 실시예 19 및 25 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 50 μm 의 평균 입경을 갖는 εPL 를 포함하는) 폴리프로필렌 시트와 동일하거나 더 높은 황색 포도구균에 대한 항균 효과를 발휘한다. 또한, 이들 폴리프로필렌 시트는 비교예 11 ∼ 17 에서 얻은 것과 비교해서 30 ∼ 60 분의 세정 후에 탁월한 항균 효과를 발휘하지만, 비교예와 동일한 미세정 시료 대한 항균 효과를 보여준다.

실시예 55

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-8 을 1.0 % 의 εPL-8 대신에 사용한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-27 을 제조한다.

실시예 56

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-9 를 1.0 % 의 εPL-1 대신에 사용한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-28 을 제조한다.

실시예 57

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-10 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 사용한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-29 을 제조한다.

실시예 58

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-11 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 사용한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-30 을 제조한다.

실시예 59

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-12 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 사용한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-31 을 제조한다.

실시예 60

실시예 10 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-13 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 사용한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-32 을 제조한다.

(시트의 외관 관찰 시험 6)

실시예 10, 31 및 55 ∼ 60 에서 얻은 불포화 폴리에스테르 시트-1, 15 및 27 ∼ 32 의 외관을 시각으로 관찰한다. 결과는 하기 표 26 에 나타나 있다.

표 26 에서 알 수 있는 바와 같이, 계면활성제와 혼합한 εPL-13 의 포함으으로 불포화 폴리에스테르 시트 중 εPL 의 분산성을 향상시키고 실시예 10 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 5.5 % 의 수함량을 갖는 εPL 를 포함하는) 불포화 폴리에스테르 시트 시트 및 실시예 31 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 50 μm 의 평균 입경을 갖는 εPL-13 를 포함하는) 불포화 폴리에스테르 시트와 동일한 외관 및 평활성을 얻는다.

실시예 61

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-8 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-33 을 제조한다.

실시예 62

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-9 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-34 를 제조한다.

실시예 63

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-10 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-35 를 제조한다.

실시예 64

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-11 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-36 을 제조한다.

실시예 65

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-12 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-37 을 제조한다.

실시예 66

실시예 1 의 절차와 동일하지만, 0.2 % 의 εPL-13 을 1.0 % 의 εPL-1 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-38 을 제조한다.

비교예 18

εPL-8 의 수용액 2.0 % 를 비교예 5 에 따라 제조된 불포화 폴리에스테르 시트 상에 스트레이한 다음, 30 분 동안, 50 ℃ 열풍 건조기에서 건조시켜서 εPL 및 계면활성제의 혼합물로 피복된 불포화 폴리에스테르 시트-39 를 제조한다.

비교예 19

비교예 18 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-9 수용액을 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-40 을 제조한다.

비교예 20

비교예 18 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-10 수용액을 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-41 을 제조한다.

비교예 21

비교예 18 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-11 수용액을 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-42 을 제조한다.

비교예 22

비교예 11 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-12 수용액을 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-43 을 제조한다.

비교예 23

비교예 18 의 절차와 동일하지만, 2.0 % 의 εPL-13 수용액을 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-44 를 제조한다.

비교예 24

비교예 18 의 절차와 동일하지만, 1.0 % 의 εPL 수용액을 2.0 % 의 εPL-8 수용액 대신에 첨가한다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 시트-45 을 제조한다.

(항균 효과 시험 11)

항균 효과 시험 9 와 동일하지만,, 실시예 10, 15, 31, 37 및 55 ∼ 66 및 비교예 10 및 18 ∼ 24 에서 얻은 불포화 폴리에스테르 시트를 폴리프로필렌 시트-1, 8, 14, 15, 21 및 27 ∼ 45 대신에 사용한다. 결과는 하기 표 27 ∼ 32 에 나타나 있다.

표 27 ∼ 32 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 55 ∼ 66 에서 얻은 폴리에스테르 시트는 실시예 10 및 15 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 5.5 % 의 수함량을 갖는 εPL 를 포함하는) 불포화 폴리에스테르 시트 및 실시예 31 및 37 에서 얻은 (여기에 포함되어 있는 50 μm 의 평균 입경을 갖는 εPL 를 포함하는) 불포화 폴리에스테르 시트와 동일하거나 더 높은 대장균에 대한 항균 효과를 발휘한다. 또한, 이들 불포화 폴리에스테르 시트는 비교예 18 ∼ 24 에서 얻은 것과 비교해서 30 ∼ 60 분의 세정 후에 탁월한 항균 효과를 발휘하지만, 비교예와 동일한 미세정 시료 대한 항균 효과를 보여준다.

(항균 효과 시험 12)

항균 효과 시험 10 의 절차와 동일하지만,, 실시예 10, 15, 31, 37 및 55 ∼ 66 및 비교예 10 및 18 ∼ 24 에서 얻은 불포화 폴리에스테르 시트를 폴리프로필렌 시트-1, 8, 14, 15, 21 및 27 ∼ 45 대신에 사용한다. 결과는 하기 표 33 ∼ 38 에 나타나 있다.

표 33 내지 38 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 55 내지 66 에서 수득한 불포화 폴리에스테르 시트의 항균효과는 실시예 10 및 15 에서 수득한 불포화 폴리에스테르 시트 (수함량 5.5 % 의 εPL 첨가물) 및 실시예 31, 37 에서 수득한 불포화 폴리에스테르 시트 (평균 입자직경 50 ㎛ 의 εPL 첨가물) 와 비교하여 황색 포도구균에 대해 동등 또는 그 이상의 항균효과를 나타낸다. 또한, 상기 불포화 폴리에스테르 시트는 비교예 18 내지 24 에서 수득한 것과 비교하여, 미세정 시험편에 대해서는 비교예와 동등한 항균 효과를 나타내나, 30 내지 60 분 세정처리 후에는 우수한 항균 효과를 나타낸다.

〈〈εPL/분산제 병용〉〉

실시예 67

폴리프로필렌 (MFR 10 g/10 분, 230 ℃, 21.18 N) 을 99.6 %, εPL-3 을 0.1 % 및 분산제로서 스테아르산 아연을 0.3 % 가 되도록 조정하면서, 혼합기로 균일하게 혼합한 다음, 혼합물을 50 × 50 × 0.5 ㎜ 의 금형에 충전하고, 200 ℃ 로 설정된 열 프레스 장치에서 금형을 19.61 MPa 의 압력으로 1 분간 가열압축함으로써 폴리프로필렌 시트-46 을 제조하였다.

실시예 68

분산제를 폴리에틸렌 왁스 (Sanwax 131P, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 67 의 절차를 반복하였다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-47 을 제조하였다.

실시예 69

분산제를 아미드 스테아레이트로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 67 의 절차를 반복하였다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-48 을 제조하였다.

실시예 70

분산제를 디옥틸 프탈레이트로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 67 의 절차를 반복하였다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-49 를 제조하였다.

실시예 71

분산제를 i-옥탄올로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 67 의 절차를 반복하였다. 그 결과, 폴리프로필렌 시트-50 을 제조하였다.

(시트의 외관 관찰 시험 7)

실시예 6, 26 및 67 내지 71 에서 수득한 폴리프로필렌 시트 8, 22 및 46 내지 50 의 외관을 육안으로 관찰하였다. 결과를 하기 표 39 에 나타낸다.

표 39 에서 볼 수 있는 바와 같이, 계면활성제와 병용하여 εPL 을 첨가하는 것은 폴리프로필렌 시트 내의 εPL 의 분산성을 강화시킬 수 있도록 하여, 실시예 6 에서 수득된 폴리프로필렌 시트 (수함량 5.5 % 의 εPL 첨가물) 및 실시예 24 에서 수득된 폴리프로필렌 시트 (평균입자직경 50 ㎛ 의 εPL 첨가물) 과 동등한 외관 및 평활성을 제공한다.

실시예 72

0.1 % 대신에 0.05 % 의 양으로 εPL-3 을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 67 의 방법에 준하여 폴리프로필렌 시트-51 을 제조하였다.

실시예 73

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.05 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 68 에 준하여 폴리프로필렌 시트-52 를 제조하였다.

실시예 74

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.05 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 69 에 준하여 폴리프로필렌 시트-53 을 제조하였다.

실시예 75

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.05 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 70 에 준하여 폴리프로필렌 시트-54 를 제조하였다.

실시예 76

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.05 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 71 에 준하여 폴리프로필렌 시트-55 를 제조하였다.

실시예 77

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.5 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 67 에 준하여 폴리프로필렌 시트-56 을 제조하였다.

실시예 78

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.5 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 68 에 준하여 폴리프로필렌 시트 57 을 제조하였다.

실시예 79

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.5 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 69 에 준하여 폴리프로필렌 시트-58 을 제조하였다.

실시예 80

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.5 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 70 에 준하여 폴리프로필렌 시트-58 를 제조하였다.

실시예 81

εPL-3 을 0.1 % 대신 0.5 % 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 71 에 준하여 폴리프로필렌 시트-60 을 제조하였다.

(항균 효과 시험 13)

시험편으로서, 폴리프로필렌 시트 1 및 3 내지 14 대신에 실시예 4, 6, 8, 22, 25, 28 및 67 내지 81 및 비교예 5 에서 수득한 폴리프로필렌 시트 5, 58, 11, 14, 18, 21, 24 및 46 내지 60 을 사용하는 것을 제외하고는, 상술한 항균 효과 시험 1 과 동일한 방법으로 그 항균 효과 시험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 40 에 나타낸다.

표 40 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 67 내지 81 에서 수득한 시험편은 첨가한 εPL 의 수함량이 15.0 % 임에도 불구하고, 실시예 4, 6 및 8 에서 수득한 시험편 (수함량 5.5 % 의 εPL 첨가물), 및 실시예 22, 25 및 28 에서 수득한 시험편 (평균입자직경 50 ㎛ 이하의 εPL 첨가물) 과 비교하여, 대장균에 대해 동등한 또는 그 이상의 항균효과를 나타낸다.

(항균 효과 시험 14)

폴리프로필렌 시트 1 및 3 내지 14 대신에 실시예 4, 6, 8, 22, 25, 28 및 67 내지 81 및 비교예 5 에서 수득한 폴리프로필렌 시트 5, 8, 11, 14, 18, 21, 24 및 46 내지 60 을 사용한 것을 제외하고는 상술한 항균 효과 시험 2 와 동일한 방법으로 그 항균 효과 시험을 수행하였다. 그 결과에 관해서는 하기 표 41 에 나타낸다.

표 41 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 67 내지 81 에서 수득한 시험편은 첨가한 εPL 의 수함량이 15.0 % 임에도 불구하고, 실시예 4, 6 및 8 에서 수득한 시험편 (수함량 5.5 중량% 의 εPL 첨가물), 및 실시예 22, 25, 28 에서 수득한 시험편 (평균입자직경 50 ㎛ 이하의 εPL 첨가물) 과 비교하여 황색 포도구균에 대해 동등 또는 그 이상의 항균효과를 나타낸다.

〈〈필러 지지된 εPL 제제〉〉

(필러 제제의 제조)

필러 제제 1 내지 4

εPL 의 25 % 수용액과 실리카겔 (SYLYCIA 350, Fuji Silycia Co.,Ltd. 제조) 를 균일하게 혼합한 후, 40 ℃ 에서 진공건조를 행하여, 하기에 나타낸 4 종류의 필러 제제를 수득하였다:

* 필러 제제 1: εPL 1.0 중량부, 실리카겔 9.0 중량부

* 필러 제제 2: εPL 2.0 중량부, 실리카겔 8.0 중량부

* 필러 제제 3: εPL 5.0 중량부, 실리카겔 5.0 중량부

* 필러 제제 4: 실리카겔 단독

필러 제제 5 내지 8

εPL 의 25 % 수용액과 제올라이트 (CS-100, Eishin Kasei K.K. 제조) 를 균일하게 혼합한 후, 40 ℃ 에서 진공건조를 행하여, 하기에 나타낸 4 종류의 필러 제제를 수득하였다:

* 필러 제제 5: εPL 1.0 중량부, 제올라이트 9.0 중량부

* 필러 제제 6: εPL 2.0 중량부, 제올라이트 8.0 중량부

* 필러 제제 7: εPL 5.0 중량부, 제올라이트 5.0 중량부

* 필러 제제 8: 제올라이트 단독

필러 제제 9 내지 12

εPL 의 25 % 수용액과 탈크 (PK-P, Hayashi Kasei K.K. 제조) 를 균일하게 혼합한 후, 40 ℃ 에서 진공건조를 행하여, 하기에 나타낸 4 종류의 필러 제제를 수득하였다:

* 필러 제제 9: εPL 0.1 중량부, 탈크 9.9 중량부

* 필러 제제 10: εPL 0.2 중량부, 탈크 9.8 중량부

* 필러 제제 11: εPL 0.5 중량부, 탈크 9.5 중량부

* 필러 제제 12: 탈크 단독

필러 제제 13 내지 16

εPL 의 25 % 수용액과 결정성 셀룰로오스 (AVICEL PH-101, ASAHI CHEMICAL INDUSTRY, LTD. 제조) 를 균일하게 혼합한 후, 40 ℃ 에서 진공건조를 행하여, 하기에 나타낸 4 종류의 필러 제제를 수득하였다:

* 필러 제제 13: εPL 1.0 중량부, 결정성 셀룰로오스 9.0 중량부

* 필러 제제 14: εPL 2.0 중량부, 결정성 셀룰로오스 8.0 중량부

* 필러 제제 15: εPL 5.0 중량부, 결정성 셀룰로오스 5.0 중량부

* 필러 제제 16: 결정성 셀룰로오스 단독

εPL-14

εPL-1 을 후드 밀을 사용하여 30 초 동안 분쇄한 후, JIS Z8801-1987 규정에 따라 정의된 75 ㎛ 규격의 철망 체를 통과하여 미세한 분말형태로 εPL-14 를 수득하였다.

(흡습성 평가 시험 1)

최소 1/10 ㎎ 까지 칭량할 수 있는 미량천칭을 사용하여, 필러 제제 1 내지 16 및 εPL-14 를 각각 5 g 씩 정확히 칭량하여, 상대습도 90% 이상, 23 ℃ 의 조건에 유지한 데시케이터 중에서 3 시간 방치한 후, 각 샘플의 중량을 정확히 칭량하고, 그 증가백분율을 샘플의 흡습성으로 정의하였다. 그 결과에 관해서는 하기 표 42 에 나타낸다.

(제제분말상태 평가시험)

상기 흡습성 평가시험에 의해 수득한 흡습된 필러 제제 1 내지 16 및 εPL-14 의 분말상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였다. 그 결과는 하기 표 42 에 나타낸다.

표 42 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 필러 제제 1 내지 16 은 εPL-14 와 동일한 흡습성을 가짐에도 불구하고, 응집 및 점성이 형성되기 어려우므로, 흡습되어도 미세분말 상태가 유지될 수 있다.

실시예 82

폴리프로필렌 분말 (MFR 10 g/10 분, 230 ℃, 21,18 N) 98.9 %, BHT 0.1 % 및 상기 필러 제제 1 을 1.0 % 가 되도록 조정하면서 혼합기로 균일하게 혼합한 후, Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. 제 소형이축압출기를 사용하여, 압출온도 180 ℃ 에서 반죽하여, 펠렛화하였다. 또한, 수득한 각 펠렛을 50 × 50 × 0.5 ㎜ 의 금형에서 200 ℃, 19.61 MPa 의 조건으로 1 분간 가열압축성형을 행하여, 폴리프로필렌 시트-61 을 제조하였다.

실시예 83

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 2 를 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-62 를 제조하였다.

실시예 84

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 3 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-63 을 제조하였다.

비교예 25

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 4 를 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-64 를 제조하였다.

실시예 85

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 5 를 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-65 를 제조하였다.

실시예 86

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 6 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-66 을 제조하였다.

실시예 87

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 7 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-67 을 제조하였다.

비교예 26

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 8 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-68 을 제조하였다.

실시예 88

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 9 를 10 % 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-69 를 제조하였다.

실시예 89

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 10 을 10 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-70 을 제조하였다.

실시예 90

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 11 을 10 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-71 을 제조하였다.

비교예 27

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 12 를 1.0 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-72 를 제조하였다.

실시예 91

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 13 을 1.0 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-73 을 제조하였다.

실시예 92

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 14 를 1.0 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-74 를 제조하였다.

실시예 93

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 15 를 1.0 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-75 를 제조하였다.

비교예 28

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 필러 제제 16 을 1.0 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-76 을 제조하였다.

실시예 94

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 εPL-14 를 0.1 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-77 을 제조하였다.

실시예 95

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 εPL-14 를 0.2 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-78 을 제조하였다.

실시예 96

필러 제제 1 을 1.0 % 첨가하는 대신 εPL-14 를 0.5 중량% 가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-79 를 제조하였다.

비교예 29

필러 제제 및 εPL 분말 모두를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 82 에 준하여 폴리프로필렌 시트-80 을 제조하였다.

(제제 제조시의 취급성 평가 시험 1)

상기 실시예 82 내지 96 및 비교예 25 내지 29 에서 수득한 폴리프로필렌 시트 61 내지 80 의 취급성에 대해, 하기 표 43 에 나타낸다.

(시트의 외관 시험 시험 8)

상기 실시예 82 내지 96 및 비교예 25 내지 29 에서 수득한 폴리프로필렌 시트 61 내지 80 의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 43 과 같다.

표 43 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 82 내지 93 의 필러 제제를 첨가한 폴리프로필렌 시트는 실시예 94 내지 96 의 εPL 분말을 첨가한 폴리프로필렌 시트와 비교하여, 혼합 작업시의 점착 또는 응집이 적어 우수한 작업성을 나타낸다.

또한 실시예 82 내지 93 의 필러 제제를 첨가한 폴리프로필렌 시트는 실시예 94 내지 96 의 εPL 분말을 첨가한 폴리프로필렌 시트 (수함량 5.5 % 및 평균입자직경 50 ㎛) 및 비교예 25 내지 28 의 각 필러만을 첨가한 폴리프로필렌 시트와 비교하여 동등한 외관을 나타내며, 시트 외관이 저하되지 않는다.

(항균 효과 시험 15)

폴리프로필렌 시트 1 및 3 내지 14 대신에 실시예 82 내지 96 및 비교예 25 내지 29 에서 수득한 폴리프로필렌 시트 61 내지 80 의 시트를 사용한 것 외에는 상기의 항균 효과 시험 1 과 동일한 방법으로 그 항균 효과 시험을 수행하였다. 그 결과에 대해서는 하기 표 44 에 나타낸다.

표 44 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 82 내지 93 의 폴리프로필렌 시트 (필러 제제 첨가물) 의 대장균에 대한 항균효과는 실시예 94 내지 96 의 폴리프로필렌 시트 (수함량 5.5 % 및 평균입자직경 50 ㎛ 의 εPL 첨가물) 의 각각과 비교하여 미세정시험편 및 세정시험편 모두 유의차가 없고, εPL 을 필러에 지지함으로써 항균효과의 저하는 나타나지 않는다.

(항균 효과 시험 16)

폴리프로필렌 시트 1 및 3 내지 14 대신에, 실시예 82 내지 96 및 비교예 25 내지 29 에서 수득한 폴리프로필렌 시트 61 내지 80 의 시트를 사용한 외에는 상술한 항균성시험 2 와 동일한 방법으로 그 항균 효과 시험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 45 에 나타낸다.

표 45 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 82 내지 93 의 폴리프로필렌 시트 (필러 제제 첨가물) 의 황색 포도구균에 대한 항균효과는 실시예 94 내지 96 의 폴리프로필렌 시트 (수함량 5.5 % 및 평균입자직경 50 ㎛ 의 εPL 첨가물) 로부터의 미세정 시험편 및 세정 시험편 모두 유의차는 없고, εPL 을 필러에 담지함으로써 항균효과의 저하는 나타나지 않는다.

실시예 97

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 1 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 46 을 제조하였다.

실시예 98

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 2 를 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 47 을 제조하였다.

실시예 99

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 3 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 48 을 제조하였다.

비교예 30

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 4 를 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 49 를 제조하였다.

실시예 100

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 5 를 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 50 을 제조하였다.

실시예 101

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 6 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 51 을 제조하였다.

실시예 102

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 7 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 52 를 제조하였다.

비교예 31

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 8 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 53 을 제조하였다.

실시예 103

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 6 을 10 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 54 를 제조하였다.

실시예 104

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 6 을 10 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 55 를 제조하였다.

실시예 105

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 7 을 10 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 56 을 제조하였다.

비교예 32

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 8 을 10 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 57 을 제조하였다.

실시예 106

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 9 를 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 58 을 제조하였다.

실시예 107

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 10 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 59 를 제조하였다.

실시예 108

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 11 을 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 60 을 제조하였다.

비교예 33

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 필러 제제 12 를 1.0 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 61 을 제조하였다.

실시예 109

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 εPL-14 를 0.1 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 62 를 제조하였다.

실시예 110

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 εPL-14 를 0.2 % 가 되도록 첨가하는 것 외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 63 을 제조하였다.

실시예 111

εPL-1 을 1.0 % 첨가하는 대신에 εPL-14 를 0.5 % 가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 10 에 준하여 불포화 폴리에스테르 시트 64 를 제조하였다.

(제제 제조시의 취급성 평가 시험 2)

상기 실시예 97 내지 111 및 비교예 30 내지 33 에서 수득한 불포화 폴리에스테르 시트 46 내지 64 의 제제 제조 시의 취급성에 대해서 하기 표 46 에 나타낸다.

(시트의 외관 관찰 평가 9)

상기 실시예 97 내지 111 및 비교예 30 내지 33 에서 수득한 불포화 폴리에스테르 46 내지 64 의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 46 에 나타낸다.

표 46 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 97 내지 108 의 필러 제제를 첨가한 불포화 폴리에스테르 시트는 실시예 109 내지 111 의 εPL 분말을 첨가한 불포화 폴리에스테르 시트와 비교하여, 혼합 작업시의 점착 및 응집이 적으므로, 우수한 작업성을 나타낸다.

또한 실시예 97 내지 108 의 필러 제제를 첨가한 불포화 폴리에스테르 시트는 실시예 109 내지 111 의 εPL 분말을 첨가한 불포화 폴리에스테르 시트 및 비교예 30 내지 33 의 각 필러만을 첨가한 불포화 폴리에스테르 시트와 비교하여 동일한 외관을 나타내며, 따라서 시트 외관이 저하되지 않음을 알 수 있다.

(항균 효과 시험 17)

폴리프로필렌 시트 1 및 3 내지 14 대신에, 실시예 97 내지 111 및 비교예 10 및 30 내지 33 에서 수득한 불포화 폴리에스테르 시트 14 및 46 내지 64 를 사용한 것 외에는 상술한 항균 효과 시험 1 과 동일한 방법으로 그 항균 효과 시험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 47 에 나타낸다.

표 47 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 97 내지 108 의 불포화 폴리에스테르 시트 (필러 제제 첨가물) 의 대장균에 대한 항균효과는 실시예 109 내지 111 의 불포화 폴리에스테르 시트 (수함량 5.5 % 및 평균입자직경 50 ㎛ 의 εPL 첨가물) 로부터의 미세정 시험편 및 세정시험편 모두 유의차가 없고, εPL 을 필러에 지지함으로써 항균효과의 저하는 나타나지 않는다.

(항균 효과 시험 18)

시험편으로서 폴리프로필렌 시트 1 및 3 내지 14 대신에, 실시예 97 내지 111 및 비교예 10 및 30 내지 33 에서 수득한 불포화 폴리에스테르 시트 14 및 46 내지 64 를 사용하는 것 외에는 상술한 항균 효과 시험 2 와 동일한 방법으로 그 항균 효과 시험을 행하였다. 그 결과는 하기 표 48 에 나타낸다.

표 48 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 97 내지 108 의 불포화 폴리에스테르 시트 (필러 제제 첨가물) 의 황색 포도구균에 대한 항균효과는 실시예 109 내지 111 의 불포화 폴리에스테르 시트 (수함량 5.5 % 및 평균입자직경 50 ㎛ 의 εPL 첨가물) 로부터의 미세정시험편 및 세정시험편 양자 모두 유의차가 없고, εPL 을 필러에 지지함으로써 항균효과의 저하는 나타나지 않는다.

본 발명의 항균성 수지 조성물은 우수한 항균성을 가지며, 또한 항균제에 식품보존료로서 사용되는 ε-폴리리신 또는 이의 염 (εPL) 을 항균제로서 함유하기 때문에, 사용시 인체에의 악영향이 매우 적으며, 안전하다. 또한 낮은 수함량의 εPL 제를 사용하기 때문에, 친수성이 낮은 물질에 대한 사용이 가능하다. 또한, εPL 제는 수지 중의 분산성이 좋기 때문에 수득되는 성형품의 외관을 손상시키지 않고, 첨가시 내세정, 내세탁성도 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 항균성 수지 조성물은 항균성을 추구하는 각종 의료위생재, 식기류, 생활관련재, 자동차내장재, 가전제품, 필름, 시트, 섬유 등의 수지 성형품 및 페인트 등의 도료나 잉크에 광범위하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 수득한 성형품은 반복 사용하여도 그 항균효과가 지속되며 장기간 사용에 적당하다.

Claims (11)

1. 합성 수지내 혼입된 수함량 15 중량% 이하의 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염 (εPL) 을 함유하는 항균성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염을 ε-폴리리신 또는 이의 염을 함유하는 수용액을 공비제의 존재하에서 공비처리하여 탈수후 건조시키는 것으로 이루어진 방법으로 수득하는 항균성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염은 평균 입자 직경이 200 μm 이하인 항균성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물에서 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염은 0.001 내지 10 중량% 인 항균성 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염은 담체에 지지되는 항균성 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 항균성 수지 조성물에 혼입된 계면활성제를 함유하는 항균성 수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염 대 상기 계면활성제의 혼합중량비가 9:1 내지 1:9 인 항균성 수지 조성물.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염을 상기 계면활성제와의 혼합물로 혼입하는 항균성 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 항균성 수지 조성물에 혼입된 분산제를 함유하는 항균성 수지 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 ε-폴리리신 또는 ε-폴리리신염 및 상기 분산제의 혼합 중량비가 100:1 내지 1:100 인 항균성 수지 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 항균성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.