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KR20000067996A - 금속 리간드 함유 표백 조성물 - Google Patents

금속 리간드 함유 표백 조성물 Download PDF

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KR20000067996A
KR20000067996A KR1019997000531A KR19997000531A KR20000067996A KR 20000067996 A KR20000067996 A KR 20000067996A KR 1019997000531 A KR1019997000531 A KR 1019997000531A KR 19997000531 A KR19997000531 A KR 19997000531A KR 20000067996 A KR20000067996 A KR 20000067996A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bleaching
amide
group
alkyl
composition
Prior art date
Application number
KR1019997000531A
Other languages
English (en)
Inventor
테렌스 제이. 콜린스
콜린 피. 호위츠
Original Assignee
수잔 버켓
카네기 멜론 유니버시티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 수잔 버켓, 카네기 멜론 유니버시티 filed Critical 수잔 버켓
Publication of KR20000067996A publication Critical patent/KR20000067996A/ko

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    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
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Abstract

본 발명은 유효량의 산화제 공급원 및 산화적으로 안정한 구조식 I(식 중, Y1, Y3및 Y4는 치환을 위한 탄소 함유 노드를 0, 1, 2 또는 3개 가진 가교 기를 나타내고, Y2는 치환을 위한 탄소 함유 노드를 1개 이상 가진 가교 기인데, 각각의 상기 노드는 C(R), C(R1)(R2) 또는 C(R)2단위를 포함하고, 각각의 R은 H, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알케닐, 아릴, 알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시, CCH2CF3, CF3및 이들의 조합물일 수 있거나, 또는 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 쌍을 이루는 R 치환기와 함께 시클로알킬 고리 또는 시클로알케닐 고리를 형성하며; M은 전이금속이고; Q는 임의의 반대이온이며; L은 불안정한 임의의 리간드임)의 표백 활성화제를 사용하는 것을 포함하는, 목재 펄프 및 종이와 같은 셀룰로스계 물질을 표백시키기 위한 신규한 조성물을 제공한다.

Description

금속 리간드 함유 표백 조성물{Metal ligand containing bleaching compositions}
본 연구는 미국 국립 과학 재단 (수여 번호 제CHE9319505번) 및 미국 국립 보건 연구소 (수여 번호 제GM-44867번)가 후원하였다.
발명의 배경
미국 및 캐나다는 종이 및 판지의 제조에 사용되는 목재 펄프의 세계적으로 주된 생산자이다. 1983년에 미국은 세계 생산능력의 39%인 4100만 톤 이상의 펄프를 생산하였다. 전세계 생산 수준은 그 이후 극적으로 증가하였다. 나무로부터 기계적 또는 화학적으로 만들어지는 펄프는 1) 식 -(C6H10O5)-의 d-글루코스의 선상 중합체인 셀룰로스, 2) 전체적 조성 C9H8.83O2.37(OCH3)0.96의, 균일하지 않은 비결정질의 3차원 분자인 리그닌, 및 3) 제지 공정에 펄프를 사용하기 전에 일반적으로 추출되는 목재 펄프의 성분인 추출물을 포함한다 (개괄적인 것은 글라서 (W.G. Glasser) 및 사카넨 (S. Sarkanen) 편집의 "LIGNIN PROPERTIES AND MATERIALS", American Chemical Society Symposium, Series 397] 참조).
바람직한 종이 특성으로는 강도, 백색도 및 광택도가 있다. 종이의 강도는 종이 제조에 사용되는 펄프의 점도와 관련이 있고, 이것은 다시 펄핑 작업 후의 셀룰로스의 상태와 관련이 있다. 상기에 설명된 바와 같이 분자 셀룰로스는 자연적으로 긴 섬유를 형성하는 선형의 d-글루코스 사슬이다. 개개의 셀룰로스 섬유가 길수록 펄프의 점도가 커지고 그에 따라 종이의 강도가 더 커진다. 따라서 가공 도중에 셀룰로스 중합체가 더 작은 단위로 절단되지 않도록 하는 것이 가장 바람직하다.
백색도는 관찰자에게 보여지는 종이의 외관에 기초하고 따라서 그의 측정은 주관적이다. 광택도는 475 nm에서의 반사광을 측정한 것이다. 흡수되지 않고 반사되는 입사광이 더 많을수록 종이는 더 광택이 나게 된다.
광택도는 표백에 의해 수득된다. 펄프 표백은 셀룰로스 섬유를 화학약품으로 처리하여 광택도를 증가시키는 것으로 정의된다. 표백제는 펄프 중의 리그닌을 제거 및 탈색시킴으로써 광택도를 증가시킨다. 리그닌은 나무의 종류에 따라 황색 내지 짙은 갈색을 나타낸다.
가장 일반적인 표백제는 산화제인 염소, 차아염소산염 및 이산화염소이다. 산소 기체를 NaOH와 함께 사용할 수도 있지만 고가의 장치를 필요로 하고 다량을 사용해야 한다. 산소는 또한 자유 라디칼에 의한 셀룰로스 중합체에 대한 손상 때문에 펄프 강도에 손실을 가져온다.
염소 및 차아염소산염은 부적절하게 사용될 경우 강도에 손실을 줄 수 있지만 일반적으로는 산화제로 사용하기에 효과적이고 용이하다. 이산화염소를 사용하면 펄프 분해 없이 고수준의 광택도를 얻을 수 있다. 그러나 모든 염소계 산화제는 환경 및 건강에 유해한 염소화 부산물을 배출한다. 또한 예를 들어 염소는 가연성 물질과 격렬하게 반응할 수 있다. 염소는 H2S, CO 및 SO2와 반응하여 유독 및 부식성 기체를 형성하고 액체 형태의 염소는 화상, 수포 및 조직 파괴를 야기한다. 기체 형태의 염소는 눈, 비강 및 호흡기 조직에 대하여 심각한 과민상태를 야기시킨다. 염소는 고투여량에서 치명적일 수 있다.
이산화염소 표백제는 유독하고 부식성인 Cl2로 분해된다.
염소계 산화제는 환경에 유해함에도 불구하고 미국에서 펄프 표백용으로 가장 광범위하게 사용된다. 영업용 펄프 및 종이 표백 설비는 실제적으로 여러 방법을 조합하여 사용한다. 광범위하게 사용되는 한가지 표백 경로는 먼저 염소화시키고 이어서 NaOH를 사용하여 추출하고, 이산화염소를 사용하여 처리하고, 추가로 NaOH로 처리하고 이어서 다시 이산화염소로 처리하는 것이다. 상기 경로의 변형으로는 1차 NaOH 추출과 1차 이산화염소 처리 사이에 차아염소산염 산화 단계가 추가된 것이 있다. 또다른 경로에서는 2차 NaOH 추출과 2차 이산화염소 처리를 배제한다.
표백용의 염소계 산화제 대신으로 과산화수소가 사용된다. 과산화수소는 리그닌을 산화시켜 광택이 나게 하고 고수율의 펄프가 제조되게 한다. 과산화수소는 사용하기가 용이하고 고가의 장치를 필요로 하지 않는다. 과산화수소는 사용시에 해리되어 퍼히드록실 이온 OOH-를 생성하는데, 이 이온은 리그닌은 탈색시키지만 셀룰로스는 공격하지 않는다. 그러나 과산화수소가 분해되면 산소 자유 라디칼 ·O2- 및 히드록시드 자유 라디칼 ·OH를 생성하는데 이들은 리그닌을 분절시키고 셀룰로스를 분해시킨다. 과산화수소 그 자체는 피부 및 점막에 화상을 입힐 수 있는 강력한 산화제이지만 저농도 (〈8%)에서는 심각하게 유해하지 않으며 그의 사용은 환경에 본질적으로 유독하지 않다. 산화제로서 과산화수소를 펄프 및 종이 표백용으로 사용할 때의 주요 단점은 과산화수소가 사용하기에 매우 느리고 고가라는 점이다. 과산화수소가 환경 친화적인 특성 면에서 명백하게 바람직하다 해도 느린 표백 속도 및 사용에 따른 고비용은 과산화수소의 상업적인 매력을 감소시키는데 일조한다. 과산화수소는 상업적으로 사용될 경우 염소화 및(또는) 이산화염소 표백에 대한 보조제로서 또는 배출액을 표백시키는 데 대한 보조제로서 사용된다.
이와는 관련없는 목적으로 특정 전이금속 킬레이트가 연구되었다. 예를 들어 고산화 상태의 전이금속 착물은 단백질 매트릭스의 영향 하에서 다수의 생물학적 반응에서 산화제로 작용한다는 것이 공지되어 있으며 최근에는 특정 모노옥시게나제 촉매의 작용 기작 및 반응성을 이해하는 데 광범위한 흥미를 가지게 되었다.
전형적인 프로그램은 콜린스, 티. 제이. (Collins, T.J.)의 문헌 ["Designing Ligands for Oxidizing Complexes", Accounts of Chemical Research, 279, 제27권, 제9호 (1994)]에 기술되어 있다. 상기 논문에는 고산화 상태의 중심 금속에 배위되어 있을 경우 쉽게 산화 분해되지 않는 리간드를 얻기 위한 디자인 위주의 접근법이 기술되어 있다. 몇몇 디아미도-N-디페녹시도 및 디아미도-N-알콕시도 비고리형 킬레이트 화합물 및 마크로시클릭 테트라아미도-N 킬레이트 화합물이 콜린스의 논문 [Accounts of Chemical Research]에 기술되어 있다. 아지드에 기초한 마크로시클릭 테트라아미도 리간드의 합성 경로가 우펠만, 이. 에스. (Uffelman, E.S.)의 박사학위 논문 (1992년, California Institute of Technology)에 기술되어 있다. 또한 아지드에 기초한 경로를 통한 아릴 가교 테트라아미도 리간드의 합성은 방향족 디아민을 출발 물질로 사용함으로써 행해질 수 있다.
그러나 종래에는 특정 마크로시클릭 테트라아미도 리간드가 과산화 화합물에 대한 신규하고 매우 효과적인 표백 활성화제를 제공한다는 사실을 인지하지 못하였다. 또한 상기 형태의 화합물이 펄프 및 종이 표백 분야에서 매우 유익하다는 것이 교시되어 있거나 공개되어 있거나 또는 제안되어 있지 않다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 (a) 하기 구조식의 산화적으로 안정한 표백 활성화제 및 (b) 유효량의 산화제 공급원을 함유하는 표백 조성물을 포함한다.
상기 식 중, Y1, Y3및 Y4는 치환을 위한 탄소 함유 노드를 0, 1, 2 또는 3개 가진 가교 기를 나타내고, Y2는 치환을 위한 탄소 함유 노드를 1개 이상 가진 가교 기인데, 각각의 상기 노드는 C(R), C(R1)(R2) 또는 C(R)2단위를 포함하고, 각각의 R 치환기는 나머지 R 치환기와 동일하거나 또는 상이하며, H, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알케닐, 아릴, 알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시, CCH2CF3, CF3및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 고리에 있는 2개의 탄소 원자가 Y 단위 중의 노드를 형성하는 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 쌍을 이루는 R 치환기와 함께 탄소 원자외의 원자를 포함할 수 있는 시클로알킬 고리, 예를 들면, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하며; M은 산화 상태 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII의 전이금속이거나 또는 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족으로부터 선택되며; Q는 화학양론상 화합물의 전하를 균형잡을 임의의 반대이온이며; L은 불안정한 임의의 리간드이다.
금속 이온 봉쇄제, 안정화제 및 기타 펄프 및 종이 표백 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있는 표준적인 펄프 및 종이 표백 보조제가 첨가될 수 있다.
바람직한 표백 활성화제는 마크로시클릭 테트라아미도 화합물이다. 이중에서, 리간드의 고리 구조에 직접 융합된 치환된 방향족 치환기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 바람직한 화합물은 하기 구조식의 화합물이다.
상기 식 중, X 및 Z는 H, 전자 주는 기 또는 전자 끄는 기일 수 있고, R' 및 R"는 각각 H, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알케닐, 아릴, 알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시 치환기이거나 또는 결합하여 탄소가 아닌 원자를 1개 이상 함유할 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 고리를 형성할 수 있고; M은 산화 상태 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII의 전이금속이거나 또는 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족으로부터 선택되며; Q는 화학양론상 화합물의 전하를 균형잡을 임의의 반대이온이다.
펄프 및 종이 산업에서의 급속한 성장 및 광택이 나고 강한 종이 제품을 제공하는 화학적 표백 공정에 대한 의존성의 증가는 염소화 부산물의 방출을 필수적으로 증가시킨다. 업계에서는 표백용의 염소계 산화제에 대한 보다 안전한 대체물을 필요로 한다. 따라서, 환경으로 유독 물질이 방출되는 것을 현저하게 감소시키는 펄프의 표백 방법이 필요하다. 사용하기 쉽고, 광택이 나고 강한 종이를 생산하는, 환경에 무해한 방법이 또한 필요하다.
본 발명의 촉매 활성화제는 이 과제를 해결하는데 특히 적합한 것으로 판명되었다. 이 활성화제는 과산화수소의 첨가시 알칼리 리그닌 표백 속도를 급속하게 증가시키는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 활성화제는 매우 안정한 것으로 나타났다.
완충 용액에서 촉매 안정성을 유지하는 신규 표백 활성화제가 필요하다.
산화제 화합물에 대하여 화학양론적 양보다 적게 사용할 수 있는 신규 표백 활성화제가 추가로 필요하다.
본 발명은 일반적으로 펄프, 종이 및 기타 셀룰로스계 물질을 스트림 또는 배치 형태에서 산화제 공급원, 바람직하게는 과산화 화합물 및 보다 바람직하게는 과산화수소 및(또는) 그의 해리 생성물, 및 촉매량 또는 화학양론적 양 미만의 상기 조성물의 표백 활성화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 물질의 표백 방법을 제공한다. 바람직하게는 이 방법은 과산화 화합물을 불필요하게 분해시킬 수 있는 미량의 금속에 과산화 화합물이 노출되는 것을 막기 위하여 금속 이온 봉쇄제를 첨가하는 것을 포함한다.
이 방법은 다양한 온도에서 수행될 수 있으나 바람직하게는 주위 온도 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 주위 온도 내지 40 ℃에서 수행될 수 있다. 그러나, 온도는 중요한 것으로 여겨지지는 않는다. 광범위한 범위의 온도가 적합하다.
바람직한 pH 범위는 7 내지 11이고, 바람직하게는 9 내지 11이다.
본 발명의 활성화제는 다른 용도에서 전반적인 용액 중 산화 반응의 우수한 활성화제이며 특히 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 차아염소산염 및 과산과 같은 강한 O-원자 전이 산화제를 활성화시키는 활성화제인 것으로 밝혀졌지만, 본 발명의 방법에서의 바람직한 용도는 과산화 화합물의 활성화제로서이고, 가장 바람직하게는 펄프 및 종이 표백에서 과산화수소의 활성화제로서이다. 본 발명의 조성물은 과산화수소의 산화 능력을 증강시킴으로써 이 환경 친화적 산화제의 상업적 이용도를 현저하게 증강시킨다.
환경에 대한 잇점은 아무리 강조해도 지나치지 않는다. 수백만톤의 환경적으로 바람직하지 않고 심지어 매우 유독한 돌연변이 유발성 또는 발암성 부산물을 더 이상 발생시킬 필요가 없다. 본 발명의 방법은 염소계 표백 산화제의 사용을 대체할 수 없더라도 상기 산화제의 사용 및 그 결과 발생되는 독성 부산물을 현저히 감소시킨다.
본 발명은 표백 촉매로서의 마크로시클릭 금속 리간드 착물의 용도, 및 더 구체적으로는 산화 표백 반응을 증강시키기 위한 촉매로서의 마크로시클릭 테트라아미드 리간드의 전이금속 착물에 관한 것이다.
도 1은 리그닌 샘플에 과산화수소와 함께 첨가한 경우에 본 발명의 바람직한 화합물의 지속적인 활성화 안정성을 과산화수소만을 사용하는 대조구와 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 2는 알칼리 리그닌의 UV/가시광 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 아지드 경로를 통해 본 발명의 마크로시클릭 테트라아미도 리간드를 제조하기 위한 합성 경로를 나타낸다.
도 4는 방향족 디아민을 출발 물질로서 사용하는 아지드 경로를 통해 본 발명의 마크로시클릭 테트라아미도 리간드를 제조하기 위한 합성 경로를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시태양의 지속적인 촉매 안정성을 대조구와 비교하는 그래프이다.
〈바람직한 실시태양의 상세한 설명〉
본 발명은 (a) 하기 구조식의 산화적으로 안정한 표백 활성화제 및 (b) 유효량의 산화제 공급원을 함유하는 표백 조성물을 포함한다.
상기 식 중, Y1, Y3및 Y4는 각각 치환을 위한 탄소 함유 노드를 0, 1, 2 또는 3개 가진 가교 기를 나타내고, Y2는 치환을 위한 탄소 함유 노드를 1개 이상 가진 가교 기인데, 각각의 상기 노드는 C(R), C(R1)(R2) 또는 C(R)2단위를 포함하고, 각각의 R 치환기는 나머지 R 치환기와 동일하거나 또는 상이하며, H, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알케닐, 아릴, 알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시, CH2CF3, CF3및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 고리에 있는 2개의 탄소 원자가 Y 단위 중의 노드를 형성하는 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 쌍을 이루는 R 치환기와 함께 탄소 원자외의 원자를 포함할 수 있는 시클로알킬 고리 또는 시클로알케닐 고리, 예를 들면, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하며; M은 산화 상태 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII의 전이금속이거나 또는 원소 주기율표 6, 7, 8, 9, 10 및 11족으로부터 선택되며; Q는 화학양론상 화합물의 전하를 균형잡을 임의의 반대이온이며; L은 경우에 따라 존재하며, 임의의 불안정한 리간드일 수 있다.
이 중에서 바람직한 본 발명의 마크로시클릭 테트라아미도 리간드는 표백 활성화제에 대한 다양한 기 성능 특성 면에서 대단히 효과적인 것으로 입증되었다.
상기 리간드는 도 3 또는 4에 나타난 순서에 따라 제조되고 본원에 참고 문헌으로 포함된 미국 특허 출원 제08/681,237호 [Collins 등, LONG-LIVED HOMOGENOUS OXIDATION CATALYSTS, 1996년 7월 22일 출원]에 상세히 나타낸 리간드의 바람직한 실시태양을 포함한다.
1. 마크로시클릭 테트라아미도 리간드
본 발명의 화합물은 하기 구조식을 갖는다.
상기 식 중에서, Y1, Y3및 Y4는 치환을 위한 탄소 함유 노드를 0개, 1개, 2개 또는 3개 가진 가교 기를 각각 나타내고, Y2는 치환을 위한 탄소 함유 노드를 1개 이상 가진 가교 기이고, 각각의 상기 노드는 C(R), C(R1)(R2), 또는 C(R2) 단위의 노드를 포함하고, 각각의 R 치환기는 나머지 R 치환기와 동일하거나 상이하며, H, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알케닐, 아릴, 알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시, CH2CF3, CF3및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 또는 고리에 있는 2개의 탄소 원자가 Y 단위 중의 노드를 형성하는 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 쌍을 이루는 R 치환기와 함께 탄소 원자 이외의 다른 원자를 포함할 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 고리, 예를 들어 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하고; M은 산화 상태 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII의 전이금속이거나, 원소 주기율표 상의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족으로부터 선택되고; Q는 화학양론상 화합물의 전하를 균형잡는 임의의 반대이온이고; L은 임의의 불안정한 리간드이다.
이러한 본 발명의 화합물의 특히 바람직한 실시양태는 하기 마크로시클릭 테트라아미도 화합물의 구조식으로 나타낸다.
상기 식 중에서, X 및 Z는 H, 전자 주는 기 또는 전자 끄는 기일 수 있고, R' 및 R''는 각각 H, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알케닐, 아릴, 알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시, 또는 페녹시 치환기이거나, 결합하여 탄소가 아닌 원자를 1개 이상 함유할 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 고리를 형성할 수 있고; M은 산화 상태 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII의 전이금속이거나, 원소 주기율표 상의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족으로부터 선택되고; Q는 화학양론상 화합물의 전하를 균형잡는 임의의 반대이온이다.
X 및 Z기는 H이거나, 전자 주는 기 또는 전자 끄는 기일 수 있다. 전자 끄는 기에는 할로겐, 예를 들어 Br, I 및 가장 바람직하게는 Cl-이 포함된다. 또한, SO3-, OSO3-, OSO3R (여기서, R은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴로 정의되나, 이것만으로 한정하는 것은 아님) 및 NO2-가 적당한 기이다.
전자 주는 기에는 알콕시 (메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시를 나타내나 이것만으로 한정하는 것은 아님), 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 t-부틸을 나타내나 이것만으로 한정하는 것은 아님) 및 수소가 있다. 이러한 기는 금속 리간드 착물의 전자 밀도를 변화시키고, 그의 반응성에 영향을 준다.
R' 및 R''는 본 발명의 마크로시클릭 테트라아미도 리간드의 지속된 촉매 안정성에 영향을 주는 것으로 보인다. 이들 각각이 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐, 할로겐, 알콕시, 또는 페녹시 치환기로부터 독립적으로 선택될 수 있긴 하지만, 단쇄 알킬이 바람직한 것으로 보인다. 특히 바람직한 것은 R' 및 R''이 동일하고, 에틸 및 메틸로부터 선택되는 경우, 또는 R' 및 R''이 결합하여 시클로알킬 또는 시클로알케닐 고리, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 형성하는 경우이다. 시클로알킬 고리는 1개 이상의 탄소 이외의 원자, 예를 들어 N, O 또는 S를 함유할 수 있으나 이것만으로 한정하는 것은 아니다. 가장 바람직하고, 가장 확고한 실시양태는 R' 및 R''이 동일하고, 메틸, CF3, 수소, 할로겐 및 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 형성한 5원 고리로부터 선택된 것이다. 이러한 후자의 기는 분자내 산화 분해가 제한되도록 반응성이 없거나, 고리형 탄소와 강한 결합을 형성하거나, 입체적으로 저해되고(거나) 배위적으로 저해된다.
금속 M은 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII의 산화 상태를 갖는 전이금속이거나, 또는 6족 (Cr, Mo, W), 7족 (Mn, Tc, Re), 8족 (Fe, Ru, Os), 9족 (Co, Rh, Ir), 10족 (Ni, Pd, Pt) 및 11족 (Cu, Ag, Au)으로부터 선택될 수 있다. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (12 족), Mo 및 W로 구성된 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
Q는 화학양론상 본 발명의 화합물의 전하를 균형잡는 임의의 반대이온이다. 음의 반대이온 및 양의 반대이온 모두가 유용할 수 있다. 전체적으로 양으로 하전된 반대이온은 알칼리 금속 반대이온 (예를 들어, K, Li, Na), NR*4및 PR*4(여기서, 각각의 R*은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐로부터 선택되거나, 서로 융합하여 탄소 이외의 원자를 1개 이상 함유할 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 또는 아릴 고리를 형성할 수 있음)으로부터 선택하는 것이 바람직하나, 이것만으로 한정하는 것은 아니다. 전체적으로 음으로 하전된 반대이온은 BF4 -1및 PF6 -1로부터 선택하는 것이 바람직하나, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
L은 M에 결합할 수 있는 임의의 불안정한 리간드이다. 그 예로는 H2O, Cl, 및 C=N이 바람직하나, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서는 이러한 화합물의 복잡한 특성 때문에, 이들의 명칭을 기재하지 않고 편의상 그 화합물 내에 존재하는 치환기에 따라 지칭하였다. 예를 들어, 상기 나타낸 구조는 5,6(4,5-디-X-벤조)-3,8,11,13-테트라옥소-2,2,9,9-테트라메틸-12,12-디에틸-1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸 (또는 테트라메틸 디에틸 디-X-벤젠 (TMDE-DXB, 여기서, X는 Cl, H, Me, OMe임))으로 지칭할 수 있다. 따라서, 리간드의 아민군 상에 각각 2개의 메틸기가 있고, R' 및 R''로 작용하는 2개의 에틸기가 있는 상기 구조에서, 화합물은 편의상 TMDE로 지칭된다. R' 및 R''가 메틸기인 경우, 화합물은 TMDM으로 지칭된다. X기 및 Z기가 모두 클로로인 경우, 화합물은 DCB로 언급한다. 리간드의 바람직한 전이금속은 철이고, 이러한 화합물은 Fe-DCB로 지칭할 수 있다.
통상의 과산화수소 표백 방법은 11 내지 9 범위의 pH 및 30 내지 80 ℃ 범위, 가장 흔히는 50 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 수행된다 (예를 들어, 챨스(Charles, J. E.) 등의 문헌 [1980 TAPPI Pulping Conference Proceedings, TAPPI Press (1980)]을 참조). 본 발명의 활성화제를 사용하는 경우에는, 반응 온도를 주변 온도로 낮출 수 있다. 촉매 활성화제는 보다 높은 종래의 반응 온도에서 사용할 수 있지만, 35 내지 40 ℃에서도 작용한다. 약 10 ℃의 온도 마다 반응 속도가 약 2배가 변한다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 반응 속도는 고온에서 훨씬 빠르다. 그러나, 본 발명의 활성화제를 사용하여 펄프를 표백하는 경우, 지금까지 가능했던 것보다 상당히 양호한 H2O2산화 속도를 지금까지 가능했던 것보다 훨씬 낮은 온도에서 얻을 수 있으며, 그에 따라 에너지 비용을 절감하고, 설비 처리 속도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 온도 범위는 주변 온도 내지 80 ℃, 바람직하게는 주변 온도 내지 70 ℃, 및 가장 바람직하게는 주변 온도 내지 40 ℃이다. 본 발명의 표백 시스템은 심지어 주변 온도 이하의 온도에서도 효과적으로 작용할 수 있다. 촉매 활성화제가 작용할 수 있는 온도가 광범위하기 때문에, 본 발명의 방법을 온도 저하라는 이로운 변화 외에는 통상의 생산 라인의 과산화물 표백 부분에 특별한 온도 조정을 하지 않고서도 기존의 설비에, 그리고 다른 펄프 및 종이 표백 과정과 함께 사용할 수 있다다.
본 발명의 활성화제를 사용하는 경우에는 산화 반응의 pH 또한 낮출 수 있다. pH 7에서 H2O2와 본 발명의 촉매 활성화제를 사용한 표백 실험에서는 종래의 H2O2표백 속도보다 향상된 것으로 여겨지지지만 본 발명의 활성화제로 가능한 최상의 속도는 아닌 속도로 리그닌이 표백되었다. 훨씬 빠르고 만족스러운 속도는 pH 10을 사용하여 얻어졌다. 따라서, 11 내지 9의 통상의 pH 범위를 본 발명의 촉매 활성화제를 첨가한다고 해서 변경시킬 필요는 없지만, 높은 pH에서 발생하는 것으로 알려진 H2O2의 분해를 피하기 위해 필요에 따라서는 변경할 수 있다. 또한, 분해는 과산화 화합물이 든 표백 용액 중에 미량의 금속이 존재하기 때문일 수 있다. 금속 이온 봉쇄제 및 다른 공지된 안정화제를 사용하여 미량 금속으로 인한 분해의 가능성을 감소시킬 수 있다. 하기 기재한 실험은 금속 이온 봉쇄제를 본 발명의 촉매 활성화제도 사용할 수 있음을 나타낸다.
또한, 본 발명의 방법에 의한 표백에서는 펄프 및 제지 산업에서 표백 후 잔여 리그닌의 양을 나타내기 위해 사용되는 척도인 카파 (kappa) 값이 매우 양호한 것으로 여겨진다. 가능한 한 낮아야 하는 카파 값은 (1) 100 % 리그닌 제거에 필요한 총 산화 당량 간의 차이와 (2) 달성된 실제 산화량과 총 산화 당량 간의 차이의 비이다. 이는 펄프 및 제지 산업에서 공지된 방법에 따라 과망간산칼륨으로 시험함으로써 얻어진다.
본 발명의 마크로시클릭 테트라아미도 리간드는 진정한 촉매, 또는 촉매 활성화제이기 때문에, 표백 조성물에 첨가되는 그의 양은 일반적으로 화학양론적인 양보다 적다. 그러나, 본 발명의 조성물에 약 0.0001 내지 약 999,999 ppm, 보다 바람직하게는 0.001 내지 100,000 ppm을 첨가하는 것이 바람직하나, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 실험 부분에서는 바람직한 마크로시클릭 테트라아미도 화합물의 몇가지 합성법을 설명하였다. 또한, 본 발명의 마크로시클릭 리간드의 리그닌 표백능 및 지속적인 촉매 활성을 증명하기 위해 시험을 수행하였다.
2. 산화제 화합물
O 전달 원자, 바람직하게는 과산화 화합물과 같은 산화제 화합물은 -O-O-퍼옥시드 결합을 포함하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 화합물의 예로는 과산화수소, 과산화수소 부가 생성물, 수용액 중에서 과산화수소를 발생시킬 수 있는 화합물, 유기 과산화물, 퍼설페이트, 퍼포스페이트 및 퍼실리케이트를 들 수 있다. 과산화수소 부가 생성물로는 알칼리 금속 (예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨) 카르보네이트 퍼옥시히드레이트 및 우레아 퍼옥시드를 들 수 있다. 수용액 중에서 과산화수소를 발생시킬 수 있는 화합물로는 알칼리 금속 (예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨) 퍼보레이트 (일- 및 사수화물)를 들 수 있다. 퍼보레이트는 아크조 엔.브이. (Akzo N.V.) 및 FMC 코포레이션과 같은 공급처에서 구매가능하다. 다른 방법으로는, 알콜 옥시다제 효소 및 그의 적절한 알콜 기질을 과산화수소 공급원으로서 사용할 수 있다. 유기 과산화물로는 벤조일 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 퍼설페이트로는 포타슘 퍼옥시모노설페이트(E.I. duPont De Nemours에서 등록상표 옥손 (Oxone)으로 시판) 및 카로(Caro) 산을 들 수 있다.
과산화 화합물의 유효량은 0.001 ppm 이상의 활성 산소 (A.O.)를 발생시키기에 충분한 양이다. 약 0.001 내지 약 1,000 ppm의 활성 산소를 발생시키는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 천을 표백하기 위해서는 약 0.01 내지 약 50 ppm의 활성 산소가 바람직하다. 활성 산소의 측정에 관한 기재 및 설명은 본 명세서에 참고 문헌으로서 포함되는 루이스 (Sheldon N. Lewis)의 문헌 ["Peracid and Peroxide Oxidations, "In: Oxidation, 1969, pp. 213-258]에 나타나 있다.
3. 보조제
필요한 경우, 본 발명의 마크로시클릭 테트라아미도 리간드를 보조제 또는 기재와 함께 병용할 수 있고, 상기 기재는 빌더 및 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성 계면활성제 및 그의 혼합물로부터 선택된 계면활성제를 포함한다. 다른 보조제 물질도 존재할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 경질 표면용 또는 다른 표면의 표백을 위한 액체 기재로 제공할 수 있다. 이러한 화합물은 펄프 및 직물 표백 가공에 유용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 각각의 상기 화합물 및 보조제 물질을 하기에 추가로 논의한다.
a. 빌더
빌더는 대표적으로는 알칼리성 빌더, 즉 수용액 중에서 7 내지 14, 바람직하게는 9 내지 12의 pH를 나타내는 빌더이다. 무기 빌더의 예로는 알칼리 금속 및 암모늄의 탄산염 (세스퀴카르보네이트 및 중탄산염을 포함), 인산염 (오르토포스페이트, 트리폴리포스페이트 및 테트라피로포스페이트를 포함), 알루미노실리케이트 (천연 및 합성 제올라이트) 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 탄산염은 높은 알칼리도 및 경수에 존재할 수 있는 경성 이온을 제거하는 효과 뿐만 아니라, 낮은 비용 때문에 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직하다. 탄산염을 주된 빌더로서 사용할 수 있다. 실리케이트 (4:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 1:1 비율의 Na2O:SiO2)도 또한 사용할 수 있다. 실리케이트도 수용해성 및 유리질 매트릭스를 형성하는 능력 때문에 결합제로서 유리하게 사용될 수 있다.
유기 빌더 역시 사용하기에 적절하며, 알칼리 금속 및 암모늄 술포숙시네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리말레에이트, 아크릴산과 말레산 또는 말레산 무수물의 공중합체, 시트레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
b. 충전제/희석제
표백 조성물용 충전제는 사용할 때마다 올바른 양 또는 용량의 세정 활성이 전달되도록 보장하기 위하여 사용된다. NaCl, Na₂SO₄및 보락스와 같은 염이 바람직하다. 당과 같은 유기 희석제도 가능하다. 액체로 실시하는 경우라면, 용매 (예를 들면, 알칸올, 글리콜, 글리콜 에테르, 탄화수소, 케톤 및 카르복실산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님), 액체 계면활성제 및 물을 희석제로서 사용할 수 있다.
c. 계면활성제
일반적으로, 계면활성제를 특정한 표적 오염물 제거를 위해 표백제에 첨가할 수 있다 (예를 들면, 오일성 기질에는 비이온성 계면활성제, 미립자 기질에는 음이온성 계면활성제). 그러나, 일반적으로는 산화제 표백 조성물은 계면활성제를 거의 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
특히 효과적인 계면활성제는 음이온성 계면활성제이다. 그러한 음이온성 계면활성제의 예로는 C6-C20지방산 및 로진산의 암모늄, 치환 암모늄 (예를 들면, 모노-, 디- 및 트리-에탄올암모늄염), 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 직쇄 및 분지쇄형 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알칸 술포네이트, 올레핀 술포네이트, 히드록시알칸 술포네이트, 지방산 모노글리세리드 설페이트, 알킬 글리세릴 에테르 설페이트, 아실 사르코시네이트 및 아실 N-메틸타우리드를 들 수 있다. 바람직한 것은 알킬벤젠 술포네이트와 같은 알킬아릴 술폰화 계면활성제이다.
사용하기에 바람직한 다른 계면활성제로는 쉘 케미칼 캄퍼니 (Shell Chemical Company)가 판매하는 상표명 네오돌 (NEODOL)과 같은 직쇄형 에톡실화 알콜을 들 수 있다. 다른 적절한 비이온성 계면활성제로는 평균 길이가 탄소 원자수 6 내지 16개이고 알콜 1 몰 당 평균 약 2 내지 20 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 직쇄형 에톡실화 알콜; 평균 길이가 탄소 원자수 약 6 내지 16이고, 알콜 1 몰 당 평균 0 내지 10 몰의 에틸렌 옥시드 및 약 1 내지 10 몰의 프로필렌 옥시드를 갖는 직쇄형 및 분지쇄형 1급 및 2급 에톡실화, 프로폭실화 알콜; 평균 사슬 길이가 탄소 원자수 8 내지 16이고, 알콜 1 몰 당 평균 1.5 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는, 에톡실화 알킬페놀로도 공지된 직쇄형 및 분지쇄형 알킬페녹시 (폴리에톡시) 알콜; 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
또다른 적절한 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 카르복실산 에스테르, 지방산 글리세롤 에스테르, 지방산 및 에톡실화 지방산 알칸올아미드, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 특정 블록 공중합체, 및 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 프로폭실화 에틸렌 디아민과의 블록 중합체를 추가로 들 수 있다. 또한, 아민 옥시드, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 그의 에톡실화 유도체와 같은 반(半)극성 비이온성 계면활성제도 들 수 있다.
적절한 양이온성 계면활성제로는 대체로 질소 원자에 결합되어 있는 기들 중의 1개가 C12-C18알킬기이고, 다른 3개의 기가 페닐기와 같은 치환기를 포함할 수 있는 단쇄 알킬기인 4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
추가로, 음이온성 수용해성기, 양이온성 기 및 소수성 유기 기를 함유하는 적절한 양쪽성 및 쯔비터이온성 계면활성제로는 아미노카르복실산 및 그의 염, 아미노 디카르복실산 및 그의 염, 알킬베타인, 알킬 아미노프로필베타인, 술포베타인, 알킬 이미다졸리늄 유도체, 특정 4급 암모늄 화합물, 특정 4급 포스포늄 화합물 및 특정 3급 술포늄 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절할 수 있는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제의 추가의 예는 본 명세서에 참고 문헌으로서 포함되는 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 제22권, pp.347-387 및 McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1983]에 기재되어 있다.
d. 킬레이팅제
본 발명의 일부 조성물에 있어서, 킬레이팅제, 가장 바람직하게는 아미노폴리포스포네이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 킬레이팅제는 최적 성능을 얻을 수 있게 하기 위하여 산화제의 용액 안정성을 지속시키는데 도움을 준다. 이러한 방식으로, 킬레이팅제는 유리 중금속 이온을 킬레이팅하는 작용을 한다. 킬레이팅제는 유리 중금속 이온을 킬레이팅하는데 효과적인 다수의 공지된 제제로부터 선택된다. 킬레이팅제는 가수 분해 및 산화제에 의한 신속한 산화에 저항성을 가져야 한다. 바람직하게는, 킬레이팅제는 1 내지 9의 산 해리 상수 (pKa)를 가져야 하는데, 이는 낮은 pH에서 해리되어 금속 양이온에 대한 결합을 증가시킴을 나타낸다. 가장 바람직한 킬레이팅제는 상표명 디퀘스트 (DEQUEST, Monsanto Company사 제조)로 시판되는 아미노폴리포스포네이트이다. 예로는 디퀘스트 2000, 2041, 2060 및 2066을 들 수 있다. 디퀘스트 2010과 같은 폴리포스포네이트도 또한 사용하기에 적절하다. 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 니트릴로트리아세트산 (NTA) 등의 다른 킬레이팅제도 사용하기에 적절할 수 있다. 다른 신규한 바람직한 킬레이팅제는 Hampshire 1,3 PDTA (W.R.Grace사 제조) 및 Chel DTPA 100#F (Ciba-Geigy A.G.사 제조)와 같은 신규한 프로필렌디아민테트라아세테이트이다. 상기 물질들의 혼합물도 적절할 수 있다. 킬레이팅제의 유효량은 세척액 중 1 내지 1,000, 보다 바람직하게는 5 내지 500, 가장 바람직하게는 10 내지 100 ppm이다.
e. 다른 보조제
표준적인 산화제 표백 보조제를 본 발명에 포함시킬 수 있다.
이들 중 효소를 포함하는 것들이 산화제 표백 제품에 특히 바람직한 보조제이다. 그러나, 효소 안정화제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
프로테아제가 특히 바람직한 효소류 중의 하나이다. 프로테아제는 산성, 중성 및 알칼리성 프로테아제로부터 선택된다. 용어 "산성", "중성" 및 "알칼리성"은 효소의 활성이 최적인 pH를 의미한다. 중성 프로테아제의 예로는 마일자임 (MILEZYME) (Miles Laboratory로부터 입수) 및 천연 프로테아제인 트립신을 들 수 있다. 알칼리성 프로테아제는 다양한 공급원으로부터 입수할 수 있고, 대개는 다양한 미생물 (예를 들면, 바실러스 서틸리스 (Bacillus subtilis))로부터 생산된다. 알칼리성 프로테아제의 대표적인 예로는 막사타제 (MAXATASE) 및 막사칼 (MAXACAL) (International BioSynthetics사 제조), 알칼라제 (ALCALASE), 사비나제 (SAVINASE) 및 에스퍼라제 (ESPERASE) (모두 Novo Industri A/S사로부터 입수가능)를 들 수 있다 (참조: 본 명세서에 참고 문헌으로서 포함되는 스타니스로브스키 등의 (Stanislowski et al.) 미국 특허 제4,511,490호).
추가로 적합한 효소는 탄수화물 가수분해 효소인 아밀라제이다. 아밀라제 및 프로테아제의 혼합물을 포함하는 것도 또한 바람직하다. 적합한 아밀라제는 라피다제 (RAPIDASE, 소시에뜨 라피다제 (Societe Rapidase) 제조), 마일자임 (MILEZYME, 마일 래버러토리 (Miles Laboratory) 및 막사밀 (MAXAMYL, 인터내셔날 바이오신테틱스 (International BioSynthetics) 제조)을 포함한다.
또다른 적합한 효소는 예를 들어 모두 본 발명의 참고 문헌으로 인용된 실버 (Silver)의 미국 특허 제3,950,277호 및 톰 (Thom) 등의 미국 특허 제4,707,291호에 기재된 것과 같은 리파제이다.
본 발명에서 관심을 갖는 추가의 효소는 양고추냉이 (horseradish) 퍼옥시다제와 같은 퍼옥시다제이고, 이들은 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 국제 특허 공개 제WO 93/24628호에 기재되어 있다. 전술한 가수분해 효소의 임의의 혼합물, 특히 프로테아제/아밀라제 블렌드가 바람직하다.
추가로, 임의 선택적인 보조제로 염료, 예를 들어 모나스트랄 블루 및 안트라퀴논 염료(예를 들면, 지엘스케 (Zielske)의 미국 특허 제4,661,293호 및 미국 특허 제4,746,461호에 기재되어 있음)가 있다.
마찬가지로 적합한 착색제인 안료는 이산화티탄, 울트라마린 블루 (창 (Chang) 등의 미국 특허 제 4,708,816호를 참조) 및 착색된 알루미노실리케이트 등으로부터 선택될 수 있다.
형광 증백제는 또다른 적합한 보조제이다. 이들은 스틸벤, 스티렌 및 나프탈렌 유도체를 포함하며, 자외선을 받으면 가시광 파장에서 빛을 방사하거나 형광을 낸다.
추가의 유기 표백 활성화제가 첨가될 수 있으며, 에스테르 (퐁 (Fong) 등의 미국 특허 제 4,778,618호 및 로우랜드 (Rowland) 등의 미국 특허 제 5,182,045호 참조), 케톤, 이미드 (카렛 (Kaaret)의 미국 특허 제 5,478,569호 참조) 및 니트릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 각각 인용되어 있다.
첨가제는 0 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 % 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 % 범위의 양으로 존재할 수 있다. 특정 경우에 개별 보조제의 일부가 다른 카테고리에 겹쳐질 수 있다. 그러나, 본 발명은 각 보조제가 다양한 카테고리에서 별개의 성능 이점을 제공하는 것으로 생각한다.
- 실험 부분 -
산화적으로 강한 테트라아미도 리간드의 합성
〈재료〉 모든 용매 및 시약은 시약 등급 (알드리히 (Aldrich), 알드리히 슈어-실 (Aldrich Sure-Seal), 피셔 (Fisher))이였고, 입수한 상태대로 사용하였다. 미세분석은 미드웨스트 마이크로랩스 (Midwest Microlabs, 미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재)에 의해 수행되었다.
〈질량 분광법〉 전자분무 이온화 질량 스펙트럼을 어낼리티카 오브 브랜포드 (ANALYTICA OF BRANFORD) 전자분무 인터페이스가 장착된 피니건-매트 (FINNIGAN-MAT) SSQ700 (San Jose, CA 소재) 질량 분광광도계로 수득하였다. 2400-3400 V의 전자분무 전압을 사용하였다. 샘플을 아세토니트릴 또는 디클로로메탄에 약 10 p몰/㎕의 농도로 용해시키고, 데이타 획득 전에 1 L/분의 유속에서 직접 주입으로 ESI 인터페이스에 도입하였다. 피니건-매트 (FINNIGAN-MAT) 4615 사중극자 질량 분광광도계와 INCOS 데이타 시스템을 함께 사용하여 양이온 전자 충격 이온화 (70 eV) MS 실험을 수행하였다. 이온 공급원의 온도는 150 ℃이고, 분기 챔버 온도는 100 ℃였다. 샘플 도입은 기체 크로마토그래프 또는 직접 삽입 프로브를 사용하였다. 양이온 고속 원자 충격 질량 스펙트럼을 피니건-매트 (FINNIGAN-MAT) 212 자성 섹터 기계 및 INCOS 데이타 시스템을 함께 사용하여 수득하였다. 가속 전압은 3 kV였고, 이온 공급원의 온도는 약 70 ℃였다. 이온 테크 (ION TECH) 새들 필드 고속 원자 총은 8 keV에서 크세논과 함께 사용하였다. 티오글리세롤은 FAB 매트릭스로서 사용하였다. 양이온 전자 충격 이온화 (70 eV) MS/MS 실험은 피니건-매트 (FINNIGAN-MAT) TSQ/700 직렬 사중극자 질량 분광광도계에서 수행하였다. 샘플 도입은 직접 주입 프로브를 사용하였다. 이온 공급원은 150 ℃로 유지하고, 분기 챔버는 70 ℃로 유지하였다. 충돌-유도 해리 (CID)는 아르곤을 분기 챔버에서 압력이 0.9-2.5 x 10-6Torr에 도달할 때까지 중심 rf-만의 충돌 팔중극자 내로 도입함으로써 성취하였다. CID 생성 이온에 대한 공칭 이온의 동력학적 에너지는 35 eV (실험실 기준) 미만이었다. 고해상도의 데이타를 7500의 해상도를 사용한 EB 배열에서 제올(JEOL) JMS AX-505H 이중 촛점 질량 분광광도계로 수득하였다. 샘플 도입은 기체 크로마토그래피 또는 직접 삽입 프로브를 사용하였다. 질량 스펙트럼 수득 동안, 퍼플루오로케로센을 가열된 주입구를 통해 이온 공급원에 도입하였다. 정확한 질량을 퍼플루오로케로센의 질량으로부터 컴퓨터의 도움을 받아 내삽법으로 파악하였다. GC/MS 조건: 칼럼 20 m x 0.25 mm DB-1701 (J ＆ W 싸이언티픽 (Scientific)사); 캐리어 기체, 40 cm/초의 선속도를 갖는 헬륨; 주입기, 125 ℃; 칼럼 온도, 3 분간 35 ℃, 이어서 10 ℃/분으로 100 ℃까지 상승시킴; 주입, 스플릿 모드, 약 50:1의 비.
〈분광기에 의한 방법〉 300 MHz ¹H NMR 스펙트럼 및 75 MHz ¹³C NMR 스펙트럼은 옥스포드 (OXFORD) 초전도 자석 시스템을 사용하여 IBM AF300 기계에서 수득되고, 데이타 수득은 브루커 (BRUKER) 소프트웨어로 제어하였다. 적외선 스펙트럼을 매킨토쉬 (MACINTOSH) II 컴퓨터로 제어되는 맷손 갤럭시 (MATTSON GALAXY) 시리즈 5000 FTIR 분광광도계로 수득하였다. UV/vis 스펙트럼은 제니쓰 (ZENITH) Z-425/SX 컴퓨터로 구동되는 휴렛 패커드 (HEWLETT PACKARD) 8425A 분광광도계로 수득하였다. 통상적인 X-밴드 EPR 스펙트럼은 옥스포드 (OXFORD) ESR-900 헬륨 유동 저온 유지 장치가 장착된 브루커 (BRUKER) ER300 분광광도계에서 기록하였다. 모스바우어 (Mossbauer) 스펙트럼은 일정 가속 기계로 수득하였고, 이성체성 쉬프트는 298 K에서 철 금속 표준물과 비교하여 기록하였다. 인가된 자기장에 의한 다결정성 샘플의 배향을 피하기 위해, 샘플을 냉동한 누졸에 현탁시켰다.
마크로시클릭 테트라아미도-N 공여체 리간드의 합성
〈일반적 반응식〉
하기에 나타낸 것은 본 발명의 마크로시클릭 테트라아미도 리간드를 합성하기 위한 바람직한 반응 순서이다.
α-아미노 카르복실산을 70 ℃ 미만의 온도에서 피리딘 중에서 활성화된 말로네이트와 혼합한다. 선택적 이중 커플링 반응이 72-144 시간만에 완결된 후, 마크로 링커 (MACRO LINKER) (A-L-A)를 단리한다. 제2 단계에서 디아민, 바람직하게는 o-페닐렌 디아민을 커플링제, 바람직하게는 PCl₃또는 피발로일 클로라이드의 존재하에서 마크로 링커 (MACRO LINKER)의 피리딘 용액에 첨가한다. 폐환 (이중 커플링) 반응을 48-110 시간 동안 환류하에서 진행시키고, 이어서 목적하는 마크로시클릭 테트라아미드를 우수한 수율로 단리한다.
다음 실시예 1-25에서는 반응 단계의 여러 부분을 설명한다. 실시예 26-39는 리그닌 표백 및 염료 표백을 포함하는 산화 반응에 대한 본 발명의 성능 특성 및 잇점을 나타낸다.
〈실시예 1〉 α-메틸 알라닌 및 디에틸 말로닐 디클로라이드로부터의 마크로 링커 (MACRO LINKER) 중간체 (A-L-A)의 합성 (테트라메틸 디에틸 치환 중간체)
등압 첨가 깔때기 (250 ml) 및 격벽이 장착된 2목 플라스크 (1 L)를 N₂하에 두고, α-아미노 이소부티르산 (즉, α-메틸 알라닌) (20.62 g, 0.2 몰) 및 무수 피리딘 (250 ml, 4 Å 분자체 상에서 건조시킴)을 플라스크에 첨가하고, 교반하면서 60-70 ℃로 가열한 후 무수 피리딘 (100 ml, 4 Å 분자체 상에서 건조시킴)에 용해된 디에틸 말로닐 디클로라이드 (23.23 ml, 0.135 몰)를 첨가 깔때기에 첨가하였다. 첨가 깔때기의 내용물을 반응물에 가하고 (적가, 1 시간), N₂하에서 또는 장착된 건조 튜브로 아실화를 진행시켰다 (60-70 ℃, 30-36 시간). 일단 아실화를 완결시킨 후 물 (30 ml)을 첨가하고, 교반 (60-70 ℃, 24 시간)하여 반응을 켄칭하였다. 용매 부피를 회전식 증발기 상에서 감소시켜 오일을 수득한 후 농축 HCl(약 25 ml)을 첨가하여 최종 pH를 2-3으로 하였다. 고온의 용액을 냉장고 (4 ℃, 15 시간)에 방치하고, 생성된 황갈색 생성물을 용융 여과로 수집하고, 아세토니트릴 100 ml로 2회 완전히 세척하였다. 공기 건조된 백색 생성물 (16.5-19.8 g, 50-60 % 수율)을 데시케이터에 보관해야 한다. 이 생성물은 일반적으로 폐환 반응용으로 충분히 순수하지만, 재결정화가 때때로 필요할 수 있다.
특성화:1H-NMR 스펙트럼(d5피리딘 δ[ppm]): 8.9(s, 2H, NH 아미드); 2.2(q, 4H);1.8(s, 12H); 1.2(t, 6H). IR(누졸 뮬(Nujol Mull)): ν[cm1] = 3310(아미드 NH); 1721(카르복실산 CO); 1623(아미드 CO). C15H21N2O6의 이론치; C, 54.53; H, 7.93; N, 8.48. 실측치: C, 54.48; H, 7.88; N, 8.47.
〈실시예 2〉
α-메틸 알라닌 및 디에틸 말로닐 디클로라이드(TMDE 치환된 중간체)로부터 대규모 거대 링커 중간체(A-L-A) 합성
압력 평균화 부가 깔때기(250 ml) 및 격벽을 갖춘 2목 플라스크(2 L, RB + 클라이센(Claisen))을 N2하에 두고, α-아미노이소부티르산(즉, α-메틸 알라닌)(90.3 g, 0.9 몰)을 가하고, 무수 피리딘(1.4 L, 완전 밀폐)을 플라스크 중으로 캐뉼레이팅하고, 반응 혼합물을 45 내지 55 ℃로 가열시키고 교반하였다. 피리딘(100 ml, 완전 밀폐), 이어서 디에틸 말로닐 디클로라이드(104.4 ml, 0.61 몰)을 부가 깔때기 중으로 캐뉼레이팅하였다. 부가 깔때기의 내용물을 반응물에 가하고(적가, 3 내지 4 시간), 그 후 부가 깔때기를 제거하고, N2하에 아실화를 수행하였다(55 내지 65 ℃, 120 내지 130 시간). 아실화가 종결되면, H2O(100 ml)를 가하고 교반함으로써 반응을 켄칭하였다(60 내지 70 ℃, 24 내지 36 시간). 회전 증발기 상에서 용매 부피를 감소시켜 오일을 얻고, 최종 pH가 2 내지 3이 되도록 HCl(농축액, 약 110 ml)을 가하였다. 고온의 용액을 냉장기(4 ℃, 15 시간)에 넣고, 생성되는 황갈색 생성물을 용융 여과에 의해서 수집하고, 엘런메이어 플라스크내에서 교반하면서 아세토니트릴(700 ml, 150 ml)로 철저히 세척하였다. 공기 건조시킨 백색 생성물(87.9 g, 60 % 수율)을 막자사발과 막자로 분쇄하고 데시케이터 내에 보관하였다. 대규모의 반응에서 아미드 중간 생성물은 폐환 반응에서 사용전에 좀더 재결정시킬 필요가 있을 것이다.
〈실시예 3〉
TMDE 치환된 중간체의 재결정화
실시예 2로부터 조질의 TMDE 중간체(50.4 g, 0.153 몰)을 세 부분으로 Na2CO3(16.2 g, 0.153 몰)을 서서히 가함으로써 H2O(500 ml, 탈이온화) 중에 용해시키고, 과도하게 거품이 일지 않도록 주의해서 잘 교반하고 온화하게 가열시켰다. 용액을 끓이고, 여과시키고 HCl(농축액, 30 ml, 0.36 몰)을 가하여 산성화하였다. 용액을 냉각시키고(밤새, 4 ℃), 백색 침전물을 여과 제거하고 아세토니트릴(250 ml)로 세척하였다. 공기 건조시킨 생성물(38.8 내지 45.4 g, 재결정, 수율 77 내지 90 %)을 건조기에 보관하였다.
〈실시예 4〉
헥사 메틸(HM) 중간체(A-L-A)
HM 중간체 합성은 디메틸 말로닐 디클로라이드(17.8 ml, 0.135 몰) 대신에 디에틸 말로닐 디클로라이드로 치환하고, 아실화제의 비점이 낮기 때문에 반응 온도를 55 내지 65 ℃로 낮추어야 한다는 것을 제외하고는, 실시예 2의 TMDE 중간체의 합성과 동일하였다. 헥사메틸 중간체의 수율은 45 내지 60 %였다.
특성:1H-NMR(d5피리딘, δ[ppm]): 9/2-9.8 br s, 2H(카르복실 OH), 8.23 s, 2H (아미드), 1.87 s, 12H(CH3), 1.74 s, 6H(CH3). IR(누졸/NaCl) ν[cm1]; 3317.0(아미드 NH); 1717.9(카르복실 CO); 1625.7(아미드 CO). C13H22N2O6(100℃에서 건조)에 대한 이론치; C 51.63; H 7.34; N 9.27. 실측치: C 51.64; H 7.35; N 9.33.
〈실시예 5〉
HM 중간체의 재결정
조질의 헥사메틸(HM) 중간체를 TMDE 아미드 중간체와 동일한 방법으로 재결정하였다. HM 아미드 중간체의 수용해성이 약간 더 크기 때문에 H2O을 조금 덜 사용해야 한다.
〈실시예 6〉
Di CyHex Di 에틸 중간체
둥근 바닥 플라스크(500 ml)에 1-아미노-1-시클로헥산 카르복실산(15 g, 0.1 몰)을 충전시키고, 이어서 압력 평균화 부가 깔때기(40 ml)를 갖추고, 격벽으로 캡핑시키고 질소로 세정하였다. 무수 피리딘(300 ml)를 부가 깔때기를 통하여 반응 플라스크 중에 캐뉼레이팅하고, 또한, 20 ml을 부가 깔때기 중에 캐뉼레이팅하였다. 시스템을 가열하는 것으로 출발하여 60 ℃에서 온도를 안정화시켰다. 일단 60 ℃에 도달하면, 반응에서 사용될 총 디에틸 말로닐 디클로라이드의 1/3(즉, 6 ml, 0.033 몰)을 부가 플라스크에 주사기를 통하여 가하였다. 피리딘/디에틸 말로닐 디클로라이드의 혼합물을 반응물에 적가하고, 아실화를 12 시간 동안 진행시켰다. 제2 (6 ml, 0.033 몰) 및 제 3 분액(6 ml, 0.033 몰)를 12 시간 간격으로 가하였다. 아실화제를 모두 가하여 반응시킨 후(총 반응 시간 48 내지 56 시간), 물 20 ml을 반응물에 적가하였다. 반응물을 추가의 24 시간 동안 가열하여 모노 및 비스 옥사잘론 중간체의 고리를 개봉하고, 디아미드 디카르복실산을 얻었다. 회전 증발기에 의한 피리딘의 제거로 옅은 황색빛 황갈색 슬러지를 얻었고, 이를 HCl(농축액)을 가하여 pH 2로 산성화시켰다. 조생성물을 모아 여과시키고 아세토니트릴로 세척하고 공기 건조시켜 백색의 DiCyHexDE-아미드 중간체(16 g, 74 %)를 얻었다.
특성:1H-NMR(d5-피리딘) δ[ppm]): 8.30(s, 2H, NH 아미드), 2.60(m, 4H 시클로헥산), 2.25(q, 4H, 에틸 CH2), 2.15(m, 4H 시클로헥산), 1.8-1.5(m, 10H 시클로헥산), 1.25(m, 2H 시클로헥산), 1.20 (t, 6H, 에틸 CH2).
탈커플링된(decoupled)13C NMR 넓은밴드(d5-피리딘) δ[ppm]): 178.0 (카르복실 CO); 174.3(아미드 CO), 60.5(cyhex 4중 피크), 59.4 (말로닐 4중피크), 33.0(cyhex αCH2), 30.3(에틸 CH2), 26.0(cyhex γCH2), 22.3(cyhex βCH2), 9.9(에틸 CH2), IR(누졸/NaCl): ν[cm-1] : 3307(아미드 NH); 3150(sh, br, m, 아미드 NH/카르복실 OH), 3057(s, str, H 결합된 아미드 NH/카르복실 OH), 1717(s, str, 카르복실 CO); 1621(s, str, 아미드 CO). C21H34N2O6에 대한 이론치; C, 61.44; H, 8.35; N, 6.82. 실측치: C, 61.41; H, 8.38; N, 6.90 %.
〈실시예 7〉
Di CyHex Di 에틸 모노 옥사잘론
1.35 디에틸 말로닐 디클로라이드; 2 CY Hex 아미노산의 화학량론적 양에서 Di CyHex Di 에틸 중간체 반응을 켄칭시키지 않고 (가열 및 물, 상기 참조) DiCyHexDE-아미드 중간체 및 모노 옥사잘론 생성물의 혼합물을 얻었다. DiCyHexDE 모노 옥사잘론 생성물을 시클로헥실 아미드 중간체 없이 끓는 시클로헥산 중에서 적당히 용해시켜, 생성 혼합물, 즉 혼합된 아미드 중간체 약 10 g을 단순하게 분리시키며, 약간의 CH2Cl2를 함유하는 모노 옥사잘론을 400 내지 500 ml의 시클로헥산 중에서 격렬하게 교반하면서 끓였다. 불용성 DiCyHexDE-아미드 중간체 생성물을 고온의 중력 여과에 의해서 수집하였고, 그 동안 시클로헥산 용액을 점차적으로 냉각시키고 증발시킴에 따라서 모노 옥사잘론 생성물을 서서히 결정화하였다. 아미드 중간체의 수율은 약 6 g, 모노 옥사잘론의 수율은 약 4 g이었다.
모노옥사잘론의 특성:1H-NMR(d5-피리딘) δ[ppm]): 9.7(s, 1H, 아미드 NH), 2.7-1.6(비분할된 Cy Hex 기), 1.05(t, 6H, 에틸 CH2). IR(누졸/NaCl) [cm-1] : 3309(sh, w, 아미드 NH), 3229(s, str, H 결합된 아미드 NH/카르복실 OH), 3166(s, str, H 결합된 아미드 NH/카르복실 OH), 3083(s, str, H 결합된 아미드 NH/카르복실 OH), 1834(s, str, 옥사즈 C=O), 1809(s, m, H 결합된 옥사즈 C=O), 1743(s, str, 카르복실 CO), 1663(s, str, 옥사즈 C=N), 1639(s, br, str, 아미드 CO). C21H32N2O5(C6H12)0.25에 대한 이론치: C, 65.35; H, 8.53; N, 6.77. 실측치: C, 65.07; H, 8.67; N, 6.68 %. 용매화 시클로헥산의 존재를13C NMR에 의해서 확인하였다.
〈마크로시클릭화 반응〉
마크로시클릭 테트라아미도 리간드의 제조를 위한 몇몇 합성 경로의 예는 하기와 같다:
삼염화인 커플링
방향족 1,2-디아민에 대한 아미드 함유 중간체(A-L-A)의 삼염화인 커플링 으로, 안전하고 저렴하며 고수율의 마크로시클릭 테트라아미드를 얻었다. 두 개의 뚜렷하게 변형된 PCl3커플링 방법이 유용하며, 이들의 차이는 부가 순서 및 사용되는 시약의 선택과 관련된다. 이들 방법은 주로, 모든 합성에 아미드 중간체의 마크로 링커 타입의 유사한 도입으로 인하여, 가교 디아민 위에 존재하는 다른 전기적 치환기 또는 아미드 중간체 상에 존재하는 입체적 치환기를 갖는 여러 가지 다양한 마크로시클릭 화합물의 제조에서 사용할 수 있다.
〈실시예 8〉
A. PCl3커플링을 경유한 마크로시클릭 화합물의 합성
목이 긴 플라스크(250 ml)에 실시예 2 내지 7의 아미드 중간체(10 밀리몰)로 충전시키고, 막대로 교반하고 오븐에서 베이킹하였다(80 내지 100 ℃, 30 내지 45 분). 고온의 플라스크를 N2하에 두고, 아릴 디아민(10 밀리몰)을 가하고, 무수 피리딘(50 ml, 완전 밀폐)를 캐뉼레이팅하였다. 플라스크를 가열하고(50 내지 60 ℃), 과도하게 환류시키지 않고 가능한 빨리 PCl3(d=1.574 g/ml, 1.72 ml, 20 밀리몰)을 플라스크 중에 시린지하였다. 이것은 발열 반응이므로 주의깊게 사용해야 한다. 그 후, 온도를 환류 또는 환류 온도 이하(100 내지 115 ℃)로 증가시키고, 반응물을 N2하에서 반응시켰다(48 시간). 아실화가 종결된 후, 플라스크 중의 내용물을 최종 pH가 2가 되도록 HCl(1 당량, 약 60 ml)을 가하여 산성화시켰다. 혼합물을 엘런메이어에 옮기고(물은 플라스크를 린스하는데 사용함), CH2Cl2(300 ml, 2 내지 3 시간)을 가하여 교반하고 나서, 부가적인 CH2Cl2(2 x 150 ml)로 추출하였다. 합한 유기층을 희석된 HCl(0.1 M, 2 x 100 ml), 이어 희석된 수성 Na2CO3(2 x 5 g/100 ml)로 세척하였다. 유기 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고 조생성물(30 %)를 얻었다. 조생성물의 중량은 통상적으로, 초기의 디아민 중량과 동일하였다.
B. PCl₃커플링을 통한 거대고리 화합물 합성
긴 목 플라스크(250 mL)를 MgSO₄(5 g), 교반 바, 아릴 디아민(10 mmol) 및 피리딘(50 mL, 4 Å mol 체상에서 건조함)으로 채운 후, N₂하에 놓고, PCl₃(d=1.754 g/mL, 1.72 mL, 20 mmol)를 시린지 통하여 가하고, 혼합물을 30 분 동안 환류시켜, 오렌지색/옐로우색 침전물을 형성시켰다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 아미드 중간체(10 mmol)을 가한 후, 혼합물을 N2하에서 환류시켰다(115 ℃, 48 h). 아실화를 완료한 후, 플라스크의 내용물을 HCl(1당량, 약 60 mL)을 사용하여 최종 pH 2 까지 산성화시켰다. 혼합물을 엘렌메예르로 이송하고 CH₂Cl₂(2×150 mL)로 교반하였다. 합한 유기층을 희석 HCl(0.1 M, 2×100 mL)로 세척한 후, 희석 Na₂CO₃(2×5 g/100 mL)로 세척하였다. 유기 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 조 생성물을 수득하였다(30 %). 조 생성물의 중량은 통상적으로 디아민의 초기 중량에 상응하였다.
주 : 보다 큰 규모의 마크로시클릭화 반응에 있어서, 폐환 시간은 환류에서 4-5 일 까지 증가하고, 반응의 말기에 존재하는 대부분의 피리딘은 산성화되기 전에 회전 증발을 통하여 제거된다.
〈실시예 9〉
TMDE 중간체+DCB 디아민으로부터 TMDE-DCB의 합성
1,2-디아미노-4,5 디클로로벤젠(1.77 g, 10 mmol)을 PCl₃ 방법 A 또는 B 마크로시클릭화 반응중에서 TMDE 아미드 중간체(3.3 g, 10 mmol)을 갖는 아릴 디아민으로서 사용하였다. 조 마크로시클릭 화합물 생성물(2.7 g)을 증발에 의하여 최소량의 고온 95 % EtOH로부터 재결정화시켜 순수한 TMDE-DCB(1.5 g, 32 %)를 수득하였다. 특성화 : 1H NMR(CD2CL2) δ[ppm] : 7.65(s,1H,ArH), 7.35(s,2H,아미드NH), 6.45(s,2H,아미드NH), 1.90(q,4H,에틸CH2), 1.57(s,12H,RCH3), 0.85(t,6H,에틸CH3). IR (nujol/NaCl) ν[cm-1] : 3454(미량 ROH), 3346(br,아미드NH), 1706＆1688＆1645(아미드CO). 분석. C21H28Cl2N4O4에 대한 이론치 C, 53.51; H, 5.99; N, 11.89. 실측치 C, 53.58; H, 6.09; N, 11.89.
〈실시예 10〉
TMDE 중간체+B 디아민으로부터 TMDE-B의 합성
1,2-디아미노벤젠(즉, o-페닐렌 디아민)(1.08 g, 10 mmol)을 PCl, 방법 A 또는 B 마크로시클릭화 반응중에서 TMDE 아미드 중간체(3.3 g, 10 mmol)를 갖는 아릴 디아민으로서 사용하였다. 조 마크로시클릭 생성물(1.5 g)을 증발에 의하여 최소량의 고온 95 % EtOH로부터 재결정화시켜 순수한 TMDE-B를 수득하였다(디아민으로부터 25 %). 특성화 : 1H NMR(CDCl3) δ[ppm] : 7.55(m,2H,ArH), 7.48(s,br,2H,아릴 아미드 NH), 7.17(m,2H,ArH), 6.46(s,br,2H,알킬아미드NH), 2.07(m,br,4H,에틸CH2), 1.60(s,12H,RCH3), 0.89(t,6H,에틸CH3). IR (nujol/NaCl) [cm-1] : 3395＆3363(아미드NH), 1702＆1680＆1652＆1635(아미드CO). 분석. C21H10N4O4에 대한 이론치 C, 59.98; H, 7.67; N, 13.32. 실측치 C, 60.18; H, 7.20; N, 13.18.
〈실시예 11〉
TMDE 중간체+DMB 디아민으로부터 TMDE-DMB의 합성
1,2-디아미노-4,5-디메틸벤젠(1.36 g, 10 mmol)을 PCl₃ 방법 A 또는 B 마크로시클릭화 반응중에서 테트라메틸 디에틸 아미드 아미드 중간체(3.3 g, 10 mmol)를 갖는 아릴 디아민으로서 사용하였다. 조 마크로시클릭 생성물(1.6 g)을 증발에 의하여 최소량의 고온 95 % EtOH로부터 재결정화시켜 순수한 TMDE-DMB(디아민으로부터 25 %)를 수득하였다. 특성화 : 1H NMR(DMSO d6) δ[ppm] : 8.00(s,2H,아미드NH), 7.67(s,2H,아미드NH), 7.28(s,2H,ArH), 2.17(s,6H,아릴CH3), 1.99(q,4H,에틸CH2), 1.46(s,12H,RCH3), 0.75(t,6H,에틸CH3). IR (nujol/NaCl) ν[cm-1] : 3446(s,m,미량 ROH), 3362(s,str,아미드NH), 3348(sh,m,아미드NH), 3332(s,str,H아미드NH), 1696)아미드 CO), 1679(아미드CO), 1651(아미드CO), 1641(아미드CO), 1584(s,m/w,아릴 고리/아미드). 분석. C23H34N4O4에 대한 이론치 C, 64.16; H, 7.96; N, 13.01. 실측치 C, 64.09, 64.28; H, 8.04, 7.92; N, 12.86, 13.04.
〈실시예 12〉
TMDE 아미드 중간체+DMOB 디아민으로부터 TMDE-DMOB의 합성
상기에서 제조한 1,2-디아미노-4,5-디메톡시벤젠 2 HBr(5.0 g, 15 mmol)을 1.5 스케일 PCl 방법 A 또는 B 마크로시클릭화 반응중에서 테트라메틸 디에틸 아미드 아미드 중간체(5.0 g, 15 mmol)를 갖는 아릴 디아민으로서 직접 사용하였다. 조 거대고리 생성물(3.57 g)을 증발에 의하여 최소량의 고온 80-85 % EtOH로부터 재결정화시켜 순수한 TMDE-DMOB(디아민으로부터 35 %)를 수득하였다. 특성화 : 1H NMR(CD2CL2) [ppm] : 7.26(s,2H,아미드NH), 7.01(s,2H,ArH), 6.41(s,2H,아미드NH), 3.80(s,6H,아릴OCH3), 2.07(q,br,4H,에틸CH3), 1.54(s,12H,RCH3). IR (nujol/NaCl) ν[cm-1] : 3451(s,m,H결합된H2O), 3391＆3347(아미드NH), 1695＆1670＆1655(아미드CO). 분석. C23H34N4O6에 대한 이론치 C, 58.96; H, 7.46; N, 11.96. 실측치(ESU) C, 58.90; H, 7.26; N, 11.76. 1H NMR 및 IR에 의하여 용매화물 H₂O의 존재를 확인하였다.
〈실시예 13〉
TMDE 중간체+Nap 디아민으로부터 TMDE-Nap의 합성
4,5-디아미노-나프탈렌(1.68 g, 10 mmol)을 PCl, 방법 A 또는 B 마크로시클릭화 반응중에서 테트라메틸 디에틸 아미드 아미드 중간체(3.3 g, 10 mmol)를 갖는 아릴 디아민으로서 사용하였다. 최적화되지 않은 수율은 디아민으로부터 15-20 %이었다. 특성화 : 1H NMR(CDCL3) δ[ppm] : 8.05(s,2H,ArHα고리), 7.75(m,2H,ArHβ고리), 7.55(s,2H,Ar아미드NH), 7.35(m,2H,ArHβ고리), 6.45(s,2H,알킬 아미드NH), 2.15(m,br,4H,에틸CH2), 1.65(s,12H,RCH3), 0.90(t,6H,에틸CH3).
〈실시예 14〉
HM 중간체+DCB 디아민으로부터 HM-DCB의 합성
1,2-디아미노-4,5-디클로로벤젠(1.77 g, 10 mmol)을 PCl₃ 방법 A 또는 B 마크로시클릭화 반응중에서 헥사 메틸 아미드 중간체(3.02 g, 10 mmol)을 갖는 디아민으로서 사용하였다. 조 마크로시클릭 화합물(1.33 g, 30 %)을 증발에 의하여 최소량의 고온 n-프로판올로부터 재결정화시키고, 1 차 수득 재결정화 수율은 60 %였다. 특성화 1H NMR δ[ppm] : 7.69(s,2H,ArH), 7.39(s,2H,아미드NH), 6.44(s,2H,아미드NH), 1.58(s,12H,arm 메틸), 1.53(s,6H,말로네이트 메틸), 작은 n-프로판올 피크를 발견하였다. IR(nujol/NaCl) ν[cm-1] 3503(s,br,m-w,n-프로판올 OH), 3381(sh,m,아미드NH), 3338(s,str,아미드NH), 1689(s,str,아미드CO). 분석. C19H24N4O4Cl2에 대한 이론치. (C3H8O)0.2 : C, 51.70; H, 5.57, N, 12.30%. 측정치 C, 51.69; H, 5.63; N, 12.33%.
〈실시예 15〉
HM 중간체+DMOB 또는 B 디아민으로부터 HM-DMOB 및 HM-B의 합성
HM 중간체는 동일한 방법에 따라 HM-B 및 HM-DMOB 를 합성하는데 사용되어왔고, 디클로로 유도체를 위한 실시예 14에서 얻어진 것과 유사한 결과를 가져온다. 특성화 : 1H NMR(CDCL3) δ[ppm] : 7.65(s,2H,아미드NH), 7.21(s,2H,아릴NH), 6.72(s,2H,아미드NH), 4.00(s,6H,메톡시CH3), 1.76(s,12H,arm 메틸), 1.58(s,6H,말로네이트 메틸). d5 피리딘중에서 HM-B에 대한 1H NMR 데이타 δ[ppm] : 8.55(s,2H,아미드NH), 8.40(s,2H,아미드NH), 7.81(m,2H,ArH aa'bb'), 7.10(m,2H,ArH aa'bb'), 1.77(s,12H,arm 메틸), 1.73(s,6H,말로네이트 메틸). 아미드 피크는 물, 산 등과 같은 불순물의 존재하에 수십분에 1 ppm으로 이동하는 경향이 있다.
〈실시예 16〉
DiCyHexDE 중간체+DCB 디아민으로부터 DiCyHexDE-DCB의 합성
1,2-디아미노-4,5-디클로로벤젠(1.77 g, 10 mmol)을 PCl₃, 방법 A 또는 B 거대 고리화 반응중에서 Di Cy Hex 디에틸 아미드 중간체(3.3 g, 10 mmol)를 갖는 아릴 디아민으로서 사용하였다. 증가된 입체 장애로 인하여, 증가된 고리 폐쇄 반응 시간이 바람직하다(통상의 48 시간에 대하여 3-4 일). 반응 동안에 부반응으로서 형성된 Cy Hex 옥사잘론은 산 염기 마무리 처리에 의하여 제거되지 않았고, 따라서, 초기에 단리한 CH₂Cl₂ 가용성 생성물을 펜탄을 사용하여 분쇄/세척하여 옥사잘론을 제거하는 것이 필요하게 된다. 조 펜탄 불용성 생성물을 CH₂Cl₂ 또는 CHCl₃에 용해시키고, 약간 흐려질때까지 시클로헥산을 가한 후, 공기중에서 증발시킴으로써(1-2 일) 재결정화시켜 백색 거대결정성 DiCyHexDE-DCB 생성물을 수득하고, 이를 여과로 집적하였다(1.38 g, 디아민으로부터 25 %). 증발을 사용하는 고온의 순수한 톨루엔으로부터의 재결정화도 또한 유망한 것으로 나타났다. 1H NMR(CDCl3) δ[ppm] : 7.70(s,2H,ArH), 7.45(s,2H,아미드NH), 6.45(s,2H,아미드NH), 2.35(m,br,4H,Cyhex), 2.00(m,br,≒8H,Cyhex/에틸 CH2), 1.70(m,br, ≒8H,Cyhex), 1.30(m,br,≒4H,Cyhex), 0.90(t,6H,에틸CH3). 분석. (100 ℃에서 건조) C27H36Cl2N4O4, (C6H12)0.2에 대한 이론치 ; C, 59.60; H, 6.81; N, 9.86, 측정치: C, 59.60; H, 6.77; N, 9.77. 1H 및 13C. 1H 및 13C NMR에 의하여 용매 시클로헥산의 존재를 확인하였다.
〈실시예 17〉
DiCyHexDE 중간체+B 디아민으로부터 DiCyHexDE-B의 합성
1,2-디아미노벤젠(오르쏘-페닐렌 디아민, 1.08 g, 10 mmol)을 DiCyHexDE-DCB의 제조에서와 유사한 방법중에 아릴 아민으로서 사용하여 DiCyHexDE-B(1.25 g, 디아민으로부터 26 %). 1H NMR(DC3CN) δ[ppm] : 7.62(s,2H,아릴 아미드 NH), 7.51(m,2H,ArH), 7.18(m,2H,ArH), 6.71(s,2H,알킬 아미드 NH), 2.12(m,6H,Cyhex), 1.85(q＆m,에틸 CH2＆Cyhex), 1.62(m,Cyhex), 1.37(m,세헥스), 0.90(t,6H,에틸CH3), 0.85(m,Cyhex). IR(nujol/NaCl) ν[cm-2] : 3750(s,m,H2O), 3385(m,str,아미드NH), 314(s,str,아미드NH), 3258(s,m,br,H 결합 아미드 NH), 1694(s,str,아미드CO), 1651(s,str,아미드CO), 1594(s,m,아릴고리/아미드).
〈실시예 18〉
DiCyHex 디에틸 비스 옥사잘론
이 생성물을 DiCyHex 디 에틸 아미드 중간체와 o-페닐렌 디아민과의 마크로시클릭화 (macrocyclization) 반응의 PCl3의 부산물로서 얻었다. 비스 옥사잘론은 산 염기 작용에 의해 제거되지 않았다 (이것은 천연 분자이고 매우 유기적 가용성임). 천연 마크로시클릭/옥사잘론 생성물을 펜탄으로 세척하여 대부분의 비스 옥사잘론을 펜탄내로 추출하였다. 펜탄 층의 대기 증발에 의해 대형 (1 ㎝ x 1 ㎝ x 0.5 ㎝) 투명 프리즘으로서 순수한 비스 옥사잘론이 생성되었다. 벌크한 소수성 CyHex기로 인해, 이 옥사잘론은 상응하는 메틸 유도체 보다 가수분해에 대해 훨씬 더 내성이 있었다. 비스 옥사잘론의 특징은 다음과 같다: 1H NMR (CD3CN) δ [ppm] : 2.05 (q, 4 H, 에틸 CH2), 1.8-1.4 (용해되지 않은 CyHex기), 0.88 (t. t H, 에틸 CH3). 13C NMR 광대역 분리된 (CD3CN) δ [ppm] : 181.0 (oxaz (C=O), 162.7 (oxaz C=N), 69.0 (oxaz CyHex quat), 49.0 (말로네이트 quat), 34.3 (CyHex α 메틸렌), 25.5 (CyHex γ 메틸렌), 24.9 (말로네이트 메틸렌), 21.8 (CyHex β 메틸렌), 8.3 (에틸 CH3). IR (nujol/NaCl) ν [㎝:-1] : 1822 (s, str, br, oxaz C=O), 1662 (s, str, oxaz C=N). 분석 (50 ℃에서 건조됨) C21H30N2O4에 대한 이론치 : C, 67.36; H, 8.07; N, 7.48, 실측치: C, 67.26; H, 8.15; N, 7.64.
〈킬레이트 착물의 합성〉
〈실시예 19〉
[Et4N]2 및 [Et4N]3, [각각, 철 (III) 클로로 TMDE-DCB 모노음이온 및 철 (III) 아쿠오 TMDE-DCB 모노음이온의 테트라에틸암모늄 염]
상기 실시예 10-18의 모든 모 마크로시클릭화 테트라아미드를 질소 분위기하에 테트라히드로퓨란 (40 mL, 알드리치)에 용해시켰다. 슐렝크 (schlenk) 기술을 이용하여, tert-부틸리튬 (2.6 mL, 4.4 mmol, 2,4-디메틸펜탄중의 1.7 M, 알드리치)을 -108 ℃에서 질소 분위기하에 용액에 첨가하였다. 이어서, 염화제1철 (무수, 155 mg, 1.2 mmol, 알파)을 첨가하고, 용액을 교반하면서 실온까지 가온시켜 (16 시간), 공기에 민감한 FeII착물인 올리브-그린색 침전물을 생성하였다. 공기를 건조 튜브를 통해 도입시키고 (2 시간), 오렌지색 고상물을 수집하여 CH2Cl2(2 x 10 mL)로 세척하였다. 생성된 오렌지색 분말을 감압하에 건조시켰다. 수율: 595 mg (약 93%)이었다. 다양한 용매화 및 제한된 용해도로 인해, 리튬 염을 추가 용도를 위해 테트라에틸암모늄염으로 전환시켰다. CH3OH (50mL)중의 리튬 염 (595 mg)을 [Et4N]+양이온으로 예비포화시킨 이온 교환 칼럼 (도벡스 (Dowex (등록상표)) 50X2-100, 25 g, 2 ㎝ x 12.5 ㎝)상에 가하고, 오렌지색 띠를 CH3OH (100 mL)를 사용하여 용리시켰다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔여물을 CH2Cl2(20 mL)에 현탁시키고, 이 혼합물을 여과시켰다. 용매를 감압하에 모액으로부터 제거하여 추가의 정제 없이 사용된 [Et4N]2의 오렌지색 흡습성 유리질 잔여물을 얻었다.
IR (Nujol/NaCl, ㎝-1) : 1619 (ν (CO) 아미드), 1575 (ν (CO) 아미드), 1534 (ν (CO) 아미드). 철 (III) 출발 물질의 주의깊은 정제를 축성의 클로로 2음이온성 착물 보다는 축성의 아쿠아 모노음이온성 착물를 사용하여 처리하므로써 보다 편리하게 접근하였다. [Et4N]2 (550 mg, 약 0.7 mmol)를 CH3CN (50 mL)에 용해시켰다. 4플루오로붕산은 (140 mg. 0.7 mmol)을 CH3CN (2 mL)에 용해시켜 교반시킨 (1 시간) 용액에 첨가하였다. AgCl 침전물을 여과시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성된 [Et4N]3을 실리카 겔 칼럼 (CH3Cl2중의 8% MeOH)을 통해 용리시키므로써 추가로 정제하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 생성물을 H2O로부터 재결정화시켰다. 수율: 360 mg (약 77%, 물에 의한 다양한 용매화가 상이한 미소결정 시편에서 발견되었음.) IR (Nujo/NaCl, ㎝-1) : 1590 (ν (CO) 아미드), 1565 (ν (CO) 아미드) 1535 (ν (CO) 아미드). 분석. C29H46N5FeO5Cl2 (H2O)에 대한 이론치: C, 50.52; H, 7.02; N, 10.16.; Cl, 10.28. 실측치: C, 50.24; H, 6.84; N, 9.82; Cl, 10.32. ESIMS (음 이온) : m/z 522.2, [3 - H2O]1- (100%); m/z 269.7, [3 - H+]2- (18%).
〈실시예 20〉
[Et4N]4, [철 (IV) 클로로 TMDE-DCB 모노음이온의 테트라에틸암모늄 염]
[Et4N]2 (500 mg, 약 0.6 mmol)을 CH2Cl2(30 mL)에 용해시켰다. 암모늄 세륨 (IV) 니트레이트 (10.3 g, 18.3 mmol)을 용액에 첨가하고, 혼합물을 교반시켰다 (2 시간). 고상 세륨 염을 여과에 의해 제거하였다. 자색 생성물을 감압하에 용매를 제거하고, 진공하에 건조시키므로써 얻었다. 수율 : 400 mg (약 95%). 자색 결정을 CH2Cl2/Et2O로부터 재결정화에 의해 얻었다. IR (Nujol/NaCl, ㎝-1) : 1688 (ν (CO) 아미드), 1611 (ν (CO) 아미드), 1582 (ν (CO) 아미드). ESIMS (음의 이온) : m/z 557 [4]-1 (100%) ; m/z 522, [4 - Cl]1- (65%).
〈실시예 21〉
[Et4N]4 [철 (IV) 클로로 TMDE-DCB 모노음이온의 테트라에틸암모늄 염] 및 NaCN으로부터 [Ph4P]5 [철 (IV) 시아노 TMDE-DCB 모노음이온의 테트라페닐포스포늄 염]의 합성
[Et4N]4 [철 (IV) 클로로 TMDE-DCB 모노음이온의 테트라에틸암모늄 염] (225 mg, 0.33 mmol)을 H2O (10 mL)에 현탁시켰다. 시안화나트륨 (140 mg, 2.85 mmol)을 H2O (10 mL)에 용해시켜 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 초음파처리하였다 (브란슨 (Branson) 1200, 0.5 시간). 자색 현탁액이 진청색 용액으로 변하고, 거의 모든 고상 물질이 용해되었다. 혼합물을 여과하고, 청색 생성물을 물에 용해된 PPh4Cl [테트라페닐포스포늄 클로라이드] (600 mg, 1.6 mmol, 10 mL, 알드리치)을 첨가하므로써 침전시켰다. 청색 침전물을 수집하여 H2O (2 x 10 mL)로 세척하였다. 수율: 250 mg (0.28 mmol, 약 85%). 이 물질 (120 mg)을 박층 크로마토그래피 (TLC) (실리카 겔 플레이트, GF, 20 ㎝ x 20 ㎝ x 1000 ㎛, 10:1 CH2Cl2: CH3CN)에 의해 추가로 정제시켰다. 청색 물질을 CH3CN:CH2CL2(1:1, 60 mL)를 사용하여 실리카 겔로부터 추출하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 CH2Cl2(3 mL)에 용해시켜 여과시켰다. 펜탄 (150 mL)의 첨가는 정제시 청색 분말 (90 mg, 0.10 mmol) 수율 (75%)을 제공하였다. IR (Nujol/NaCl, ㎝-1) : 2129 (ν (CO)), 1659 (ν (CO) 아미드), 1598 (ν (CO) 아미드), 1571 (ν (CO) 아미드). 분석. C46H44N5FeOCl2P에 대한 이론치: C, 62.18; H, 4.99; N, 7.88; Cl, 7.98. 실측치: C, 61.96; H, 5.04; N, 7.84; Cl, 8.06. ESIMS (음이온) : m/z 548.2, [5]1- (100%); m/z 522.1, [5-CN]1 (20%). 13C-분류된 시안화물의 경우 : m/z 549.2 [5]1- (100%); m/z 522.1, [5 - 13CN]1- (8%).
〈실시예 22〉
니트릴 시안화물 원료로부터 [Ph4P]5 [철 (IV) 시아노 TMDE-DCB 모노음이온의 테트라페닐포스포늄 염]의 합성
[Ph4P]5 [철 (IV) 시아노 TMDE-DCB 모노음이온의 테트라페닐포스포늄 염]을 염기의 존재 또는 부재하에 형성할 수 있었다. 염기의 부재하에, 용매가 조업 과정에서 제거됨에 따라 청색이 황-오렌지색 색으로 변했다. 따라서, 청색 고상물을 얻기 위한 생성물 단리는 pH 9-10의 범위에서 첨가된 염기의 존재하에 가장 양호하게 수행되었다. 하기 반응은 용매 물질로서 각각의 CH3CN, CD3CN, CH3CH2CN 및 (CH3)2CHCN을 갖는 [PH4P]5를 생성하였다. 염기는 상술한 촉매 반응에 첨가하지 않았다. TBHP (tert-부틸 히드로퍼옥시드)의 아세토니트릴 용액에 단리된 [Ph4P]5를 첨가하므로써 청색 화합물이 효과적인 촉매 전구체임을 결정하였으며, 이 때 소비된 용매 및 산화제 모두는 [Ph4P]5가 비록 촉매적 산화 방법의 최종 생성물로서 형성되지만 촉매의 실활된 형태는 아니라는 것을 나타낸다.
〈실시예 23〉
선택된 니트릴 용매 (6 mL)에 용해된 염기 [Et4N]3 (160 mg, 0.23 mmol)의 존재하에 [Ph4P]5의 합성 (실시예 19 참조)
테트라에틸암모늄 히드록시드 염기 (20 중량%, 0.370 mL, 0.52 mmol, 알드리치)를 첨가한 후, t-부틸 히드로퍼옥시드 (90%, 0.605 mL, 5.4 mmol, 알드리치)를 교반시키면서 적가하여 (20 분) 청색 용액을 생성하였다. 잔여 니트릴을 감압하에 제거하여, H2O (15 mL)에 용해된 유성 청색 잔여물을 제거하고, 여과시켰다. 청색 물질을 PPh4Cl (800 mg, 2.1 mmol, 알드리치, 10 mL)의 수용액을 첨가하므로써 여과물로부터 침전시켰다. 청색 침전물을 수집하여 H2O (2 x 10 mL)로 세척하였다. 수율: 130, 0.15 mmol (65%). 추가의 정제를 실시예 25의 [Ph4P]5 단락에 기재된 바와 같이 수행하였다.
〈실시예 24〉
[Et4N]3H2O에 대한 x-선 결정 구조 데이터 및 정제
C29H48Cl2FeN5O6, M=689.47, 삼사정계, 공간기 P-1, a=9.899(2); b=11.771(2); c=14.991(4)Å,=95.33(2); β=100.09(2); γ=92.31(2)。, V=1709.6(6) Å3, Dobs=1.33 gcm-3, Dcalcd (Z=2)=1.339 gcm-3, T=293 K, λ=0.71069 Å, μ=0.64mm-1, 전환 계수 0.87 - 1.00. 회절 데이터를 실온에서 흑연 모노크롬화된 Mo-Kα 복사를 이용한 엔라프-노니우스 (Enraff-Nonius) CAD-4 회절측정기상에서 수집하였다. 3개의 상을 데이터 수집을 통해 모니터하여 강렬하고 랜덤한 파동만을 관찰하였다. 이 구조를 직접 방법에 의해 해결하였다. 탄소에 결합된 수소 원자는 0.96 Å의 C/H 결합 거리를 갖는 계산된 위치에 포함되고, 열 변수가 모탄소 보다 20% 더 큰 라이딩 (riding) 모델을 사용하여 정제하였다. 물 분자의 수소 원자를 전자 밀도차도로부터 위치시키고, 이들의 배위물에 의해 산소의 열 변수 보다 20% 더 클 때 고정된 열 변수를 이용하여 정제를 가능하게 하였다. 정제값은 국제 표로부터 취한 산란 인자를 사용하여 F2상의 전체 매트릭스 최소 자승법에 의한 것이었다. 모든 비수소 원자를 이방성 열 변수를 이용하여 정제하였다. 최종 차도는 특징이 없었다. 정제값은 관찰된 상 2262에 대한 중량 1.0/[σ2F2] + {0.0652 (Fe2+ 2FC 2)/3}2]의 R = 0.053, wR2 = 0.112로 수렴하였다.
〈실시예 25〉
[Et4N]4에 대한 X-선 결정 구조 데이터 및 정제
20±1 ℃에서 [Et4N]4의 단일 결정은 a = 9.958(2) Å, b = 14.956(3) Å, c = 22.688(5) Å, α = 90.00, δ = 93.83(2), γ = 90.00, V = 3372(1) Å3및 Z = 4 (dcalcd= 1.357 g ㎝-3: μa(CuKα) = 6.17 ㎜-1)인 단사정계 공간 격자근 P21/c-C5 2h(14번)이다. 2θ(CuKα) 〈 115.0°인 총 4626 독립 흡광-보정된 반사광을 θ-2θ 스캔 및 Ni-여과 CuKα 방사선을 사용하여 수집하였다. 구조는 크리스탈리틱스 컴파니 (Crystalytics Company)에서 수정한 NICOLET SHELXTL 소프트웨어 패키지를 사용하는 "직접 방법" 기술을 이용하여 해석하였다. 결과 얻어지는 구조 변수들은 2θ(CuKα) 〈 115.0° 및 I 〉 3σ(I)인 2680 독립 반사광에 대하여 R1= 0.037 (하중되지 않음, F를 기준으로 함)인 집합으로 한정되었다. 10 개의 메틸기는 sp3-혼성 기하 및 0.96 Å의 C-H 결합 길이를 갖는 강체 모터로서 정제하였다. 각각의 메틸기의 초기 배향성은 수소 원자에 대한 상이한 푸리에 위치로부터 결정하였다. 각각의 메틸기의 초기 배향성은 세 개의 회전 변수에 의해 결정하였다. 강체 회전자 메틸기에 대한 정확한 위치는 103°내지 118°범위의 C-C-H 각을 갖는다. 나머지 수소 원자는 각각의 탄소 원자에 걸려 있는 이상적인 원자로서 (sp2- 또는 sp3-혼성 탄소 원자 및 0.96 Å의 C-H 결합 길이라고 추정됨) 구조 요인 추정에 포함되었다. 각각의 수소 원자의 등방성 온도 변수는 이것이 공유 결합되는 탄소의 동등한 등방성 온도 변수의 1.2 배로 고정시켰다.
〈실시예 26〉
pH 10에서 과산화수소 및 Fe-DCB를 사용한 리그닌 표백
0.1 M NaHCO3/Na2CO3(pH 10) 3.0 ㎖를 함유하고 25 ℃로 자동 온도 조절된 1 ㎝ 통로 길이의 석영 큐벳에 물 중의 포화 알칼리 리그닌 용액 60 ㎕ 및 촉매 모액 [1.24×10-4M Fe-DCB (여기서, R' 및 R"는 메틸임)] 300 ㎕를 가하였다. 용액을 교반하고 30 % H2O23.8 ㎕를 가하였다. 350, 376, 400, 426, 450 및 476 ㎚에서의 흡광도 변화를 단일 셀 반응 속도 모드에서 작동하는 휴렛-팩커드 (Hewlett-Packard) 사의 UV/Vis 분광광도계를 사용하여 측정하였다. H2O2를 가할 때, 흡광도는 모든 파장에서 급격히 증가한 후 급격히 하강하였다. 15 분 후, 각 파장에서의 흡광도는 초기값 미만으로써, 리그닌 표백이 일어났음을 나타내었다. 두번째 첨가량인 리그닌 60 ㎕을 가함으로써 흡광도를 전과 같이 급격히 증가시킨 후에 초기 상승이 이전 보다 서서히 감소된다. 실험 내내 버블이 형성되었다.
30 분 후, 추가의 H2O23.8 ㎕를 가하였다. 거동은 이전에 관찰된 것과 유사하였다. 흡광도가 급격히 증가된 후 쇠퇴하였다.
〈실시예 27〉
pH 10에서 Fe-DCB를 사용하지 않은 리그닌 표백
촉매를 사용하지 않고 실시예 26의 단계를 반복하였다. 0.1 M NaHCO3/Na2CO3(pH 10) 3.0 ㎖를 함유하는 25 ℃로 자동 온도 조절된 1 ㎝ 통로 길이의 석영 큐벳에 포화 알칼리 리그닌 용액 60 ㎕ 및 교반된 혼합물을 가하였다. 데이터 습득을 개시하고 단기간 후에 30 % H2O23.8 ㎕를 가하였다.
실시예 26과 동일한 변수를 사용하여 흡광도 측정을 수행하였다.
H2O2를 가할 때, 모든 6 개의 파장은 흡광도의 증가를 나타내었다. 증가는 급속하지 않았고 촉매화 반응에서 이로 인해 스파이킹되지 않았다. 흡광도는 점차로 아래로 경사지기 시작하였으나 매우 서서히 진행되었다. 처음 15 분 이내에는 혼합물에서 버블이 관찰되지 않았다. 반응 시간의 마지막에 버블이 나타나기 시작하였다.
실시예 26 및 27에서의 예비 실험을 비교한 결과 본 발명의 활성화제를 가하는 것은 H2O2가 리그닌을 표백하는 속도를 증가시킨다는 것을 나타낸다.
〈실시예 28〉
pH 10에서 과산화수소, 금속 이온 봉쇄제를 사용하고 Fe-DCB를 사용하지 않은 리그닌 표백
금속 이온 봉쇄제, 유리 금속 이온의 킬레이트제 DEQUEST 2066 2 ㎕를 가하여 실시예 27의 단계를 반복하였다. H2O2를 가한 결과 실시예 27에서 관찰된 바와 유사한 점진적인 증가 및 쇠퇴 패턴을 나타내었다.
〈실시예 29〉
pH 7에서 과산화수소, 금속 이온 봉쇄제를 사용하고 Fe-DCB를 사용하지 않은 리그닌 표백
pH 7에서 KH2PO40.0087 몰농도/Na2HPO40.030 몰농도의 완충액을 사용하여 실시예 27의 단계를 반복하였다. DEQUEST 2066 킬레이트제 2 ㎕를 큐벳에 가하였다. 실험의 계획된 시간인 1 시간 이내에 인식 가능한 표백이 일어나지 않았다. 350 ㎚ 흡광도 결과에서 최소의 활성화가 관찰되었으나 노이즈의 것으로 생각되지는 않았다.
〈실시예 30〉
pH 10에서 과산화수소, FE-DCB 및 금속 이온 봉쇄제를 사용한 리그닌 표백
교반 막대가 구비된 큐벳 내에서 실시예 26의 촉매 1 당량 (Fe-DCB 모액 300 ㎕), 상기에서와 같이 완충된 포화 리그닌 용액 60 ㎕ 및 DEQUEST 킬레이트제 2 ㎕를 혼합하였다. 실시예 26 및 27에 기재된 바와 동일한 변수를 사용하여 흡광도를 측정하였다.
1 내지 2 분 후, 30 % H2O21000 당량 (3.8 ㎕)을 큐벳에 가하였다. 이것은 흡광도를 급속하게 상승시킨 후 실시예 26에 기재된 바와 같이 급속히 감소시켰다.
20 분 후, 리그닌 60 ㎕를 큐벳에 추가로 가하였다. 모든 파장에서의 흡광도가 보다 서서히 상승한 후 H2O2를 가할 때 보다 서서히 쇠퇴하였다.
30 분 후, 촉매 (Fe-DCB) 동량 (300 ㎕)을 추가로 가하였다. 현저한 변화가 관찰되지 않았다.
40 분 후, H2O23.8 ㎕를 큐벳에 추가로 가하였다. 이것은 모든 파장에서 흡광도를 상당히 감소시킴으로써 리그닌 표백이 다시 발생하고 있음을 나타내었다.
〈실시예 31〉
pH 7에서 과산화수소, Fe-DCB 및 금속 이온 봉쇄제를 사용한 리그닌 표백은 흡광도를 변화시켜야 한다.
촉매 300 ㎕를 가한 것을 제외하고는 실시예 29를 반복하였다. 몇 주기 후에 30 % H2O23.8 ㎕를 가하였다. H2O2를 가할 때, 흡광도는 실시예 26에서 사용된 6 개의 파장 각각에서 상승되었으나 급격하지는 않았다. 흡광도는 처음 15 분 동안 서서히 증가되고, 평탄해진 후 모든 6 개의 파장에서 감소하기 시작하였다. 1 시간 후, 흡광도는 초기 흡광도보다 더 높았다.
〈실시예 32〉
지속된 촉매 활성
0.1 M NaHCO3/Na2CO3(pH 10) 3.0 ㎖를 함유하는 25 ℃로 자동 온도 조절된 1 ㎝ 통로 길이의 석영 큐벳에 물 중의 포화 알칼리 리그닌 용액 60 ㎕, 촉매 모액 (1.24×10-4M Fe-DCB) 300 ㎕ (12.4 μM) 및 Dequest 2066 2 ㎕를 가하였다. 혼합물을 교반하고, 실시예 26에서와 같이 데이터 습득을 개시한 후, 30 % H2O219 ㎕ (5000 당량)를 가하였다. 흡광도가 처음에 급속히 상승하여 급속히 쇠퇴한 후, 포화 알칼리 리그닌 용액 60 ㎕ 및 30 % H2O219 ㎕ (5000 당량)의 분량을 매 15 분 마다 가하였다.
모니터링된 476 ㎚ 파장에서 얻은 결과가 도 1의 그래프에서 실선으로 나타나 있다. 모니터링된 다른 파장에서 유사한 결과를 얻었다. 리그닌 및 H2O2의 첨가는 별표로 나타나 있다.
비교를 위해, 리그닌 포화 용액, 킬레이트제 및 촉매가 없는 H2O2가 있는 큐벳을 준비하고 흡광도를 측정하였다. 결과가 도 1에서 점선으로 나타나 있다.
〈실시예 33〉
지속된 촉매 안정성
도 5를 참고로, 본 발명의 두 개의 실시양태의 촉매 수명을 염색 시험에서 비교하였다. 화합물 1은 치환기 R' 및 R"로서 각각 CH3을 가지는 반면, 화합물 2는 치환기 R' 및 R"로서 각각 -CH2CH3을 가졌다. 대조군은 촉매를 가하지 않았다.
반응 조건은 pH 9, 실온 (21.1 ℃), NaHCO3/Na2CO3의 완충 시스템이었다. 산화제는 4 mM (30 %) H2O2이었다. 각각의 별표에서, 피나시아놀 클로라이드 염료 12 μM을 가하였다.
도 5의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 1이 존재하는 염료를 각각 가하면 거의 즉각적인 탈색이 나타났다. 디에틸 화합물인 화합물 2는 보다 점진적으로 탈색되었다. 대조군은 매우 점진적인 탈색 속도만을 나타내었다.

Claims (21)

  1. (a) 하기 구조식의 산화적으로 안정한 표백 활성화제 및 (b) 유효량의 산화제 공급원을 함유하는 표백 조성물.
    상기 식 중, Y1, Y3및 Y4는 각각 치환을 위한 탄소 함유 노드를 0, 1, 2 또는 3개 가진 가교 기를 나타내고, Y2는 치환을 위한 탄소 함유 노드를 1개 이상 가진 가교 기인데, 각각의 상기 노드는 C(R), C(R1)(R2) 또는 C(R)2단위를 포함하고, 각각의 R 치환기는 나머지 R 치환기와 동일하거나 또는 상이하며, H, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시, CH2CF3, CF3및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 고리에 있는 2개의 탄소 원자가 Y 단위 중의 노드를 형성하는 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 형성하거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 쌍을 이루는 R 치환기와 함께 탄소가 아닌 원자를 포함할 수 있는 시클로알킬 고리 또는 시클로알케닐 고리를 형성하며; M은 산화 상태 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII의 전이금속이거나 또는 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족으로부터 선택되며; Q는 화학양론상 화합물의 전하를 균형잡을 임의의 반대이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 산화제가 과산화 화합물인 표백 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 과산화 화합물이 과산화수소, 과산화수소 부가 생성물, 수용액에서 과산화수소를 생성할 수 있는 화합물, 유기 과산화물, 퍼설페이트, 퍼포스페이트 및 퍼실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 표백 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 산화적으로 안정한 표백 활성화제가 하기 구조식의 마크로시클릭 테트라아미도 리간드인 표백 조성물.
    상기 식 중, X 및 Z는 H, 전자 주는 기 또는 전자 끄는 기일 수 있고, R' 및 R"는 각각 H, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알케닐, 아릴, 알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시 또는 페녹시 치환기이거나 또는 결합하여 탄소가 아닌 원자를 1개 이상 함유할 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 고리를 형성할 수 있고; M은 산화 상태 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII의 전이금속이거나 또는 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족으로부터 선택되며; Q는 화학양론상 화합물의 전하를 균형잡을 임의의 반대이온이다.
  5. 제4항에 있어서, X 및 Z가 H, 할로겐, SO3, OSO3, OSO3R (여기서, R은 H, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴임) 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 표백 조성물.
  6. 제4항에 있어서, R' 및 R"이 H 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬로부터 선택된 것인 표백 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 금속 이온 봉쇄제 및 셀룰로스계 물질 표백 보조제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 보조제를 더 함유하는 표백 조성물.
  8. 제4항에 있어서, M이 Fe 또는 Mn인 표백 조성물.
  9. 제4항에 있어서, R' 및 R"이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬로부터 선택되거나 또는 함께 결합하여 탄소가 아닌 원자를 1개 이상 포함할 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐을 형성하는 표백 조성물.
  10. 제3항에 있어서, X 및 Z가 H인 표백 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 금속 M에 결합된 리간드 L을 더 함유하는 표백 조성물.
  12. 셀룰로스계 물질을 제1항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 표백 방법.
  13. 제12항에 있어서, 산화제가 과산화 화합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 과산화 화합물이 과산화수소인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 온도가 주위 온도 내지 약 80℃ 범위 내인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 온도가 주위 온도 내지 약 40℃ 범위 내인 방법.
  17. 제13항에 있어서, pH가 7 내지 11 범위 내인 방법.
  18. 셀룰로스계 물질을 제3항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 표백 방법.
  19. 제18항에 있어서, 셀룰로스계 물질이 목재 펄프인 방법.
  20. 용액 중의 리그닌을 제1항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 리그닌의 산화 방법.
  21. 리그닌을 제1항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 리그닌의 표백 방법.
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