KR20000057542A - 비닐 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 및 케텐의 혼합물을 전이금속을 함유하는 비균질 촉매와 접촉시킴으로써 아세트알데히드를 제조하고, 이어서 아세트알데히드를 산 촉매의 존재하에 케텐과 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 비닐 아세테이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비닐 아세테이트의 제조방법{PREPARATION OF VINYL ACETATE}

비닐 아세테이트는 중요한 공업 화학물질이다. 공업적으로 사용되는 대부분의 비닐 아세테이트는 폴리(비닐 아세테이트)로 중합된다. 이러한 중요한 중합체 및 그의 유도체는 접착제, 도료 및 다른 피복물, 필름 및 적층 물질로서의 광범위한 용도로 사용된다.

비닐 아세테이트는 증기상 방법으로 180 내지 210℃에서 아세틸렌을 아세트산과 반응시켜 상업적으로 제조되고 있다. 아세틸렌 및 아세트산을 기재로 하는 수율은 두 반응물에 대하여 전형적으로 90%를 초과함에도 불구하고, 아세틸렌의 높은 가격 뿐만 아니라 그의 사용과 관련된 안전성 및 취급 문제는 이 방법을 에틸렌을 기재로 한 방법과 비교할 때 불리하게 한다.

에틸렌을 기재로 한 비닐 아세테이트의 제조방법의 예는 아세트알데히드 및 아세트산 무수물을 출발 물질로서 사용한다. 에틸렌을 사용하여 와커(Wacker) 산화 방법에 의해 아세트알데히드를 제조하고, 생성된 아세트알데히드를 산 촉매의 존재하에 아세트산 무수물과 반응시켜 에틸리덴 디아세테이트(EDA)를 제조한다. 이어서 EDA를 산 촉매의 존재하에 가열하여 비닐 아세테이트, 아세트산, 아세트산 무수물 및 아세트알데히드를 제조한다. 이러한 EDA 크래킹 반응은 하기 두가지 이상의 이유로 불리하다: 1) 아세트산 부생성물이 제조되어, 이를 아세트산 무수물로 다시 전환시키거나 또는 그렇지 않으면 사용하거나 또는 제거해야 하고, 2) EDA, 원하는 생성물(비닐 아세테이트 및 아세트산) 및 원치 않은 초기 출발 물질(아세트알데히드 및 아세트산 무수물) 사이에 양호하지 않은 평형이 존재한다. 따라서, EDA 크래킹 반응을 매우 과량의 아세트산 무수물의 존재하에 수행하여 아세트알데히드에 비해 생성된 비닐 아세테이트 및 아세트산의 양을 증가시켜야 한다. 그러나, 과량의 아세트산 무수물이 EDA 크래킹 반응에 첨가된 경우에도 반응기로부터 증류된 생성물은 원하는 비닐 아세테이트외에 다량의 아세트알데히드, 아세트산 무수물 및 아세트산을 여전히 함유한다. 따라서, 이러한 방법은 다중 증류 및 광범위한 재순환을 요구한다. 부식성과 결부된 이러한 문제 및 와커 방법과 관련된 안전성 및 취급 문제 때문에, 에틸렌, 아세트산 및 산소의 직접 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는 것이 보다 경제적이다.

오늘날 비닐 아세테이트로의 바람직한 경로는 에틸렌, 아세트산 및 산소를 직접 반응시켜 비닐 아세테이트, 물 및 부생성물을 제조하는 것이다. 이러한 방법의 바람직한 형태는 비균질 촉매를 사용하고, 150 내지 200℃에서 5 내지 10바(500 내지 1,000kPa)의 증기상에서 수행된다. 이 반응과 관련된 폭발 위험 때문에, 상기 반응은 산소의 화학식량 미만을 사용하여 수행되어야 하고, 따라서 에틸렌, 아세트산 및 산소의 전환율은 전형적으로 각각 10 내지 15%, 15 내지 30% 및 60 내지 90%이다. 에틸렌의 약 5 내지 10%가 이산화탄소로 전환되고 약 1%는 아세트알데히드로 전환된다. 1 패스(pass)당 에틸렌 및 아세트산의 낮은 전환율은 이산화탄소 제거 시스템과 함께 광범위한 재순환을 필요로 한다. 에틸렌-아세트산-산소를 기재로 한 비닐 아세테이트 제조설비의 자본 비용이 높음에도 불구하고, 이러한 자본 비용은 일반적으로 에틸렌 및 아세트산의 비용이 낮기 때문에 상쇄된다. 따라서, 에틸렌-아세트산-산소를 기재로 한 경로에 비해 패스당 전환율이 더욱 높고 이산화탄소로의 수율 손실이 더욱 낮은 비닐 아세테이트 제조방법에 대한 필요성이 존재한다. 에틸렌-아세트산-산소를 기재로 한 경로와는 달리, 본 발명의 방법은 실제로 패스당 높은 전환율로 비닐 아세테이트를 제조하고 상당량의 이산화탄소를 제조하지 않는다.

비닐 아세테이트를 제조하려는 다른 노력이 또한 시도되었다. 예를 들면, 이들 다수의 시도는 원료 물질의 매우 저렴한 비용 때문에 이산화탄소 및 수소(합성 기체)의 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 제조하고자 한다. 초기 단계로서, 이러한 계획들은 합성 기체를 메탄올 또는 디메틸 에테르로 전환시킨다. 또한, 메틸 아세테이트(메탄올 및 재순환된 메틸 아세트산로부터 제조됨) 또는 디메틸 에테르를 카보닐화하여 아세트산 무수물을 제조하는 다수의 조합들이 시도되었다. 몇몇 계획에서는, 아세트산 무수물을 부분적으로 수소화하여 EDA 및 아세트산을 제조한다. 또다른 계획에서는, 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르를 수소 존재하에 카보닐화하여 EDA 및 아세트산을 한 단계에서 제조한다. 이러한 접근법에 대한 변형은 메탄올 또는 메틸 아세테이트를 수소 및 이산화탄소와 반응시켜 각각 아세트알데히드 및 물 또는 아세트알데히드 및 아세트산을 제조함을 포함하지만, 이러한 반응에서 아세트알데히드에 대한 선택성은 불량하다. 이어서, 생성된 아세트알데히드를 아세트산 무수물과 반응시켜 EDA를 제조한다.

이러한 전체-합성 기체 경로중 어느 것도 에틸렌, 아세트산 및 산소를 기재로 하는 현재의 상업적 방법에 비해 경제적으로 경쟁되지 않는다. 합성 기체를 기재로 한 방법에 의한 비닐 아세테이트의 제조는 궁극적으로 EDA의 크래킹 반응을 포함하기 때문에, 이러한 방법은 상기 언급한 에틸렌-유도된 아세트알데히드 및 아세트산 무수물을 기재로 하는 EDA 방법과 대부분 동일한 조작의 곤란성에 의해 방해된다. 추가로, 합성 기체를 기재로 한 거의 모든 경로는 아세트산 2몰이 재순환되거나 또는 사용될 필요가 있다. 메탄올 탄화수소화 경로는 EDA 크래킹 단계로부터 아세트산이 유일한 동시생성물로서 제조된다는 점에서 이론적으로 다소 유리하지만, 이러한 이점은 이들 반응의 특징인 아세트알데히드에 대한 낮은 선택성에 의해 상쇄된다.

상기 주지된 바와 같이, EDA 크래킹에 기초를 둔 합성 기체를 기재로 한 방법 모두는 재순환되거나, 다르게는 사용되거나 또는 처분되어야 하는 아세트산을 함께 생성한다. 따라서, EDA 크래킹에 기초를 둔 방법의 특징인 다량의 아세트산 재순환 특성을 갖지 않는 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명의 방법은 상당량의 아세트산을 함께 생성하지 않으면서 아세트알데히드 및 케텐으로부터 직접 비닐 아세테이트를 제조하기 때문에, 본 발명의 방법은 상당한 아세트산 재순환의 문제가 없고, 큰 규모의 아세트산 무수물 제조 단계를 필요로 하지 않는다.

본 발명의 방법은 이전에 개시된바 없다. 본 발명과 대조적으로 아세트알데히드를 출발 물질로서 사용하는 대부분의 이전 방법은 EDA를 제조하기 위해 출발 물질로서 아세트산 무수물을 또한 사용하고, 이어서 EDA는 아세트산 및 비닐 아세트산으로 크래킹된다. 미국 특허 제 2,425,389 호에는, EDA를 아세트산 및 비닐 아세테이트로 크래킹시키기 위한 바람직한 촉매는 방향족 탄화수소 설폰산이고, 크래킹 반응은 아세트산 및 비닐 아세테이트로 평형을 이동시키기 위해 EDA에 대하여 3배 이상의 몰 초과량의 아세트산의 존재하에 수행되어야 한다고 교시되어 있다. 미국 특허 제 2,425,389 호에는 또한 아세트산 무수물을 혼합물에 연속적으로 첨가하여 소모된 것을 대체해야 한다고 교시되어 있다.

문헌[Hydrocarbon Processing 44 (11), 278 (1965)]에 아세트알데히드 및 아세트산 무수물로부터 비닐 아세테이트를 연속 제조하기 위해 기재된 방법은, 아세트알데히드 및 아세트산 무수물이 하나의 반응기에서 반응하여 EDA를 제조하고, 이어서 EDA를 분리된 반응기 탑에서 크래킹시켜 비닐 아세테이트 및 아세트산을 제조하고 아세트알데히드와 함께 상부에서 제거함을 교시하고 있다. 일련의 증류를 수행하여 비닐 아세테이트, 아세트산 및 아세트알데히드를 분리하고 회수한다. 이어서, 아세트알데히드는 EDA 반응기로 재순환된다. 다르게, 본 발명의 방법은 아세트산무수물의 연속적인 도입을 필요로 하지 않고, 바람직한 조건하에 수행되는 경우에는 단지 기껏해야 미량의 아세트산을 생성한다.

브래디(Brady)의 문헌[The Chemistry of Ketenes, Allenes and Related Compounds, Part 1, S. Patai(편집인), John Wiley and son, New York, 292 (1980)]에는 케텐과 알데히드가 루이스 산의 존재하에 반응하여 베타-락톤을 제조함이 교시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 제 47-25065 호에는 케텐과 알데히드가 5 내지 15℃에서 루이스 산인 삼불화붕소의 존재하에 반응하여 베타-부티로락톤을 제조함이 교시되어 있고, 이러한 촉매의 활성도가 염화 아연 및 사불화붕소산 철과 같은 다른 루이스 산의 활성도와 비교되어 있다. 일본 특허 출원 제 49-131718 호 및 제 49-134954 호에는 실리카-알루미나 촉매(루이스 산성도 및 브론스테드 산성도를 둘다 가짐)가 또한 10 내지 15℃에서 케텐 및 아세트알데히드의 베타-부티로락톤으로의 전환에 활성적인 촉매임이 교시되어 있다. 따라서, 이와 같이 선행기술은 케텐 및 알데히드가 루이스 산 또는 루이스 산, 및 브론스테드산 특징을 둘다 갖는 고체 산 실리카-알루미나의 존재하에 반응하는 경우 생성물이 베타-부티로락톤이기 때문에 본 발명과 거리가 멀다.

예를 들면, 미국 특허 제 2,487,849 호에 기재된 바와 같이 케텐은 브론스테드산의 존재하에 50 내지 100℃에서 에놀화 가능한 케톤과 반응하여 에놀계 에스테르를 생성할 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 추가로, 일본 특허 출원 제 48-75510 호에는 개시된 촉매 시스템을 사용하는 케텐과 에놀화 가능한 카보닐 화합물의 반응 효율이 카보닐 화합물의 에놀화의 용이성과 관계된 것으로 제시되어 있다. 특히, 일본 특허 출원 제 48-75510 호의 브론스테드산계 촉매 시스템의 존재하에서, 에틸 아세토아세테이트가 아세톤보다 케텐과 더욱 쉽게 반응하여 상응하는 에놀 에스테르를 생성한다. 또한, 마르치(March)의 문헌[Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., John Wiley and sons, New York, 585 (1992)]에는 산 촉매화된 에놀화의 속도는 존재하는 양성자화된 카보닐의 농도에 비례한다고 교시되어 있다. 마르치는 상기 참고문헌의 250쪽에, 아렌 술폰산으로 지방족 케톤을 양성자화하는 것보다 지방족 알데히드를 양성자화하는 것이 약 1000배 어렵다는 것을 보이고 있다. 따라서, 이와 같이 선행 기술은 에놀 에스테르를 지방족 알데히드로부터 제조하는 것이 매우 어렵다는 것을 교시한다.

미국 특허 제 2,422,679 호에는 0 내지 80℃의 온도 범위에서 강한 브론스테드산 촉매의 존재하에 불포화 카복실산 에스테르를 생성하는 케텐과 알데히드의 반응이 기재되어 있다. 미국 특허 제 2,422,679 호에는 황산과 같은 강산 촉매가 미국 특허 제 2,487,849 호, 일본 특허 출원 제 48-75510 호 및 상기 마르치의 문헌의 교시 내용에 따른 p-톨루엔 술폰산과 같은 약산에 비해 바람직하다는 것이 강조되어 있다. 황산이 촉매로서 사용되더라도, 미국 특허 제 2,422,679 호의 방법의 효율성은 낮고, 약 5.4몰의 아세트알데히드가 2몰의 케텐과 반응하는 경우(15℃에서 아세트알데히드-황산 혼합물을 통해서 기포화됨)에는 혼합물을 증류한 후에 케텐의 약 21%만이 비닐 아세테이트로 전환된다(상기 특허의 실시예 1에 제시된 숫자는 아세트알데히드 전환율이 21%인 것보다는 약 21%인 비닐 아세테이트로의 케텐 전환율과 일치하고, 아세트알데히드의 비닐 아세테이트로의 전환율은 실시예 1의 숫자를 기준으로 약 8%로 계산됨을 주지한다). 회분식 또는 반회분식 조건하에서 더 낮은 온도 및 더 강한 촉매를 사용하는 미국 특허 제 2,422,679 호에 비해, 연속 조건하에서 더욱 높은 온도 및 더 약한 촉매를 사용하여 케텐 및 아세트알데히드 둘다를 기준으로 더 높은 수율이 본 발명에서 수득되기 때문에, 본 발명의 방법은 미국 특허 제 2,422,679 호의 방법에 비해 명확한 개선을 나타낸다.

유럽 특허원 공개 공보 제 0 348 309 A1 호에는 케텐 스트림 및 산 촉매(바람직하게는 황산)의 존재하에 EDA를 비닐 아세테이트로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서 케텐은 EDA의 크래킹으로부터 제조된 아세트산과 반응하여 아세트산 무수물을 생성하고, 아세트산 무수물의 수준이 올라가면서, 케텐없이 생성된 것에 비해 생성된 비닐 아세테이트의 양에서 적당한 증가가 관찰된다. 그러나, 유럽 특허원 공개 공보 제 0 348 309 A1 호의 방법에서는 다량의 케텐이 소모되고 EDA가 고갈되는 만큼 비닐 아세테이트의 생성도 감소한다. 추가로, 유럽 특허원 공개 공보 제 348 309 A1 호의 방법에서 사용된 EDA는 반응이 진행되기 전에 별도의 단계에서 제조되어야 한다. 본 발명의 방법은 별도의 EDA 제조 단계가 필요하지 않기 때문에 유럽 특허원 공개 공보 제 0 348 309 A1 호의 방법에 비해 훨씬 효율적이고, 본 발명에서 케텐 및 아세트알데히드는 반응기로 함께 공급되고, 케텐 사용량은 훨씬 많다.

발명의 요약

본 발명은 이전 방법에 비해 더욱 효율적이고 경제적인 비닐 아세테이트 제조 경로를 제공한다. 상기 언급한 바와 같이, 본 방법은 선행 기술의 많은 단점을 방지한다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 상당량의 이산화탄소를 생성하지 않고 에틸렌을 기재로 한 방법에 비해 패스당 더욱 높은 전환율을 제공한다. 또한, 본 발명은 합성 기체를 기재로 한 방법에서 문제가 되었던 다량의 아세트산의 동시생성을 방지한다. 또한, 상기 방법은 아세트산 무수물의 연속적인 도입을 필요로 하지 않는다. 추가로, 본 발명의 이점은 상기에 기술되어 있고 또한 하기에 기술된 실시예로부터 명확해진다.

본 발명은 수소 및 케텐의 혼합물을 전이금속 수소화 촉매와 접촉시켜 아세트알데히드를 제조하는 단계, 및 계속해서 생성된 아세트알데히드 및 케텐의 혼합물을 산 촉매와 접촉시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 단계를 포함하는 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 케텐 및 수소, 선택적으로 비반응성 희석 기체를 포함하는 기체를 전이금속을 포함하는 수소화 촉매를 함유하는 제 1 접촉 대역으로 연속적으로 공급하는 단계; 아세트알데히드를 제 1 접촉 대역으로부터 연속적으로 제거하는 단계; 케텐 및 제 1 접촉 대역으로부터의 아세트알데히드, 및 선택적으로 비반응성 희석 기체를 포함하는 기체를 산 촉매, 및 선택적으로 용매를 함유하는 제 2 접촉 대역으로 연속적으로 공급하는 단계; 및 비닐 아세테이트를 포함하는 생성물을 제 2 접촉 대역으로부터 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 연속 방법에 관한 것이다. 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 신규한 본 방법은 상기 기술된 바와 같이 선행 기술 방법들에 비해 비닐 아세테이트의 더욱 효율적인 제조 및 개선된 수율을 비롯하여 많은 이점들을 갖는다.

미국 정부는 미국 에너지국에 의해 부여된 공동 협정 제 DE-FC22-95PC93052 호에 따라 본 발명에 대한 권리를 갖는다.

본 발명은 수소 및 케텐의 혼합물을 전이금속을 함유한 비균질 촉매와 접촉시킴으로써 아세트알데히드를 제조하고, 이어 아세트알데히드를 산 촉매의 존재하에 케텐과 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 아세트알데히드는 1996년 3월 21일 출원된 미국 특허원 제 08/619,385 호(본원에 참고로 인용됨)에 개시되고 청구된 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 목적은 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에서는, 수소 및 케텐을 수소화 촉매의 존재하에 반응시켜 아세트알데히드를 제조한다. 생성된 아세트알데히드를 산 촉매의 존재하에 케텐과 추가로 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조한다.

본 발명의 방법은 두개의 분리된 접촉 대역에서 수행될 수 있거나 또는 단일한 접촉 대역에서 수행될 수 있다. 두개의 분리된 접촉 대역이 사용되면, 제 1 접촉 대역은 전이금속 촉매의 존재하에 케텐을 아세트알데히드로 수소화시키는 데에 사용되고, 제 2 접촉 대역은 산 촉매의 존재하에 제 1 접촉 대역에서 제조된 아세트알데히드를 케텐과 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는데에 사용된다. 만약 단일한 접촉 대역이 사용되면, 케텐 및 수소가 전이금속 촉매 및 산 촉매의 존재하에 반응하게 되어 비닐 아세테이트를 제조한다. 단일한 접촉 대역이 사용되는 경우 산 촉매의 감소는 그의 활성을 저하시키고 전이금속 촉매의 활성을 억제하기 때문에 일반적으로 두개의 분리된 접촉 대역이 바람직하다. 추가로, 반응이 단일한 접촉 대역에서 수행되는 경우, 산 촉매는 가용성 촉매로서 또는 불용성 산 촉매로서 존재할 수 있고, 산 촉매가 불용성 고체 산 촉매인 경우에는 산 촉매의 감소 및 전이금속 촉매의 억제가 늦추어질 수 있다. 그러나, 두개의 접촉 대역을 조작하는 경우, 제 1 접촉 대역에 존재하는 수소, 케텐 및 아세트알데히드의 혼합물을 제 2 접촉 대역으로 공급하여 산 촉매의 활성에 상당한 영향을 미치지 않으면서 비닐 아세테이트를 제조할 수 있다.

사용된 케텐은 아세트산 탈수화반응, 아세트산 무수물 열분해반응, 디케텐 열분해반응 또는 아세톤 열분해반응과 같은 통상의 케텐 형성 반응중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다. 공업적 규모에 있어서, 경제적인 이유로 아세트산을 열분해하여 케텐을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 아세트알데히드는 1996년 3월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/619,385 호에 개시된 방법에 따라 케텐을 수소화반응시킴으로써 제조된다. 따라서, 생성된 아세트알데히드는 주로 케텐과 반응하는 다량의 성분으로부터 자유로워야 한다. 즉, 물 또는 알콜과 같은 친핵성 불순물 성분은 케텐과 반응하여 수율 손실을 유발할 수 있기 때문에, 물 또는 알콜이 실질적으로 없는 아세트알데히드를 갖는 것이 바람직하다. 비닐 아세테이트가 존재하는 공정 부근에 구리 또는 하이드로퀴논 유도체와 같은 미량(5ppm 이상)의 중합 억제제를 포함하는 것이 종종 유리하지만, 이는 본 발명의 필수 조건은 아니다.

본 발명에 사용된 아세트알데히드는 매우 온화한 조건하에서의 케텐의 수소화에 의해 제조된다. 본 방법은 공지된 케텐 제조 방법과 조합하여 사용되어 다양한 아세틸 및 아세트산, 아세트산 무수물, 디케텐 및 아세톤과 같은 관련 화합물을 아세트알데히드로 전환시킬 수 있다. 본 발명에서, 아세트알데히드의 제조는 (1) 수소화반응 대역에서 수소 및 케텐 기체를 주기율표의 9족 및 10족의 원소(IUPAC 분류법; 9족 = Co, Rh 및 Ir; 10족 = Ni, Pd 및 Pt)로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계 및 (2) 수소화반응 대역으로부터 아세트알데히드를 회수하는 단계에 의해 발생한다. 상기 주지된 바와 같이, 두개의 분리된 접촉 대역이 사용되어 비닐 아세테이트를 제조하는 경우, 케텐의 아세트알데히드로의 수소화반응은 제 1 접촉 대역에서 수행되고, 여기에서의 생성물은 제 2 접촉 대역으로 직접 공급될 수 있다. 아세트알데히드를 제조하는 본 발명가들의 신규한 방법은 문헌에 기재된 종류인 케텐-금속 착체의 형성을 포함하지 않는다.

아세트알데히드를 제조하기 위한 방법은 0 내지 250℃의 범위의 온도에서 조작될 수 있지만 저온은 낮은 반응 속도를 나타내고, 과도한 고온은 가속된 케텐의 열화를 유발하여 수율 손실을 가져올 수 있다. 따라서, 보다 바람직한 온도 범위는 50 내지 200℃이다. 가장 바람직한 온도 범위는 70 내지 150℃이다.

아세트알데히드를 제조하기 위한 촉매적 수소화 방법은 0.05 내지 100바(bar)(5 내지 10,000kPa) 범위의 절대압에서 수행될 수 있다(본원에서 주어진 압력은 절대압 바 및 kPa이다). 그러나, 과도한 고압은 케텐 중합반응 생성물의 형성 가능성을 증가시키고, 반대로 과도한 저압은 더욱 낮은 반응 속도를 유발하며 열을 반응물로부터 제거하기가 어렵다. 바람직하게는 이 방법은 0.1 내지 20바(10 내지 2,000kPa)의 압력에서 수행되고 가장 바람직한 범위는 0.25 내지 10바(25 내지 1,000kPa)이다. 케텐은 통상적으로 1바(100kPa)이하의 압력에서 생성 및 사용되고 수소화반응은 1바(100kPa)이하의 압력에서 가장 편리하게 수행된다.

수소화반응 대역(즉, 제 1 접촉 대역)에서 반응 혼합물은 본질적으로 100%의 케텐 및 수소로 구성될 수 있거나, 또는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 경질 탄화수소와 같은 비반응성(불활성) 희석 기체가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물중 비반응성 희석 기체의 존재는 반응 대역으로부터 열을 제거하는 것을 보조할 수 있다. 불활성 희석제가 사용되는 경우, 불활성 희석제는 반응 공급물의 1 내지 95체적%를 구성할 수 있다. 초과량의 희석 기체를 사용하면 반응 속도가 감소되고 생성물인 아세트알데히드의 단리를 더욱 어렵게 만든다. 상당량의 이산화탄소의 존재는 반대로 수소화반응 촉매, 특히 바람직한 팔라듐 촉매에 영향을 미칠 수 있다. 결국, 반응 혼합물은 주로 1체적% 미만의 이산화탄소, 바람직하게는 1000ppm 미만의 이산화탄소를 함유해야 한다.

수소 대 케텐의 몰비는 상당히 다양할 수 있고, 0.25:1 내지 10:1의 범위일 수 있다. 수소 대 케텐의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 4:1의 범위이다. 1:1 보다 낮은 수소 대 케텐의 몰비는 케텐의 전환을 제한하고 반응 속도를 감소시킨다. 반응 속도는 수소 대 케텐의 비를 증가시킴에 따라 증가하지만, 과도한 양의 수소는 생성물을 단리하는 경우 직면하는 어려움을 증가시킨다. 또한, 낮은 공간 속도와 조합하여 매우 과량의 수소를 사용하면 대부분의 케텐이 소모된 후에 약간의 에탄올 또는 에틸 아세테이트를 생성시킬 수 있다. 에탄올은 통상적으로 본 발명의 방법에서 제조되지 않지만, 에틸 아세테이트는 더욱 높은 전환율로 검출된다.

본 발명에 따른 케텐의 아세트알데히드로의 수소화반응을 촉매하는 금속은 원소 주기율표중 VIII족 또는 VIIIA족으로 공식적으로 명명된 것, 더욱 특정적으로 현재 주기율표의 원소중 9 및 10족으로 명명된 것에서 찾을 수 있다. 로듐, 백금, 및 특히 팔라듐으로부터 선택된 촉매가 바람직하다. 촉매성 금속은 지지되지 않은 금속의 형태로 사용될 수 있거나 또는 촉매 지지 물질에 침착된 촉매성 금속을 포함하는 지지된 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 알루미나, 탄소, 이산화티탄, 실리카, 황산 바륨, 탄산 바륨 및 탄산 칼슘이 적합한 지지 물질의 예이다. 린들러(Lindlar) 촉매가 또한 본 반응에 효과적이지만 상기 언급된 다른 지지체상의 팔라듐처럼 선택적이지 않다. 지지체가 사용되는 경우, 금속의 부가량은 0.1 내지 10중량%의 범위일 수 있다. 이러한 범위를 벗어나 금속을 부가하여도 반응을 수행하지만 일반적으로 금속과 지지체의 사용을 최적화시키지는 않는다. 지지된 촉매에 대한 수소 처리에 비해 지지되지 않은 촉매에 대한 수소 처리가 종종 활성을 더욱 효과적으로 재저장하기 때문에 팔라듐 스폰지와 같은 지지되지 않은 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 또한, 반응이 수행될 수 있는 액체 반응 매질에 용해되는 염 또는 착체 형태의 촉매적으로 활성인 금속을 사용하는 것이 가능할 수 있다.

다양한 방식의 조작이 본 발명에 따른 아세트알데히드 제조에 이용될 수 있다. 예를 들면, 케텐, 수소, 및 선택적으로 비반응성 희석 기체를 포함하는 증기(기체)가 상기 기재된 촉매의 하나 이상의 층을 함유하는 반응(수소화반응) 대역으로 공급되는 비균질의 증기상 방법이 사용될 수 있다. 다른 비균질 조작의 방식은 케텐, 수소, 및 선택적으로 비반응성 희석 기체를 포함하는 공급 기체를, 광유와 같은 비반응성 액체 반응 매질중 미세 분할된 현탁물로서 촉매를 함유하는 반응 대역으로 공급하는 증기/액체/고체상 방법으로 구성된다. 생성물인 아세트알데히드는 기체 스트리핑(stripping)에 의해 반응 대역으로부터 제거될 수 있다. 기체/액체/고체상 방법의 조작의 다른 양태에서, 기체 공급물과 비반응성 액체의 혼합물은 살수층 방식 조작에서 고체 촉매로 통과하게 되는 수소화반응 대역으로 공급될 수 있다. 마지막으로 본 방법은 케텐, 수소, 및 선택적으로 비반응성 희석 기체를 포함하는 기체 혼합물이 공급되는 비반응성, 액체 반응 매질(용매)에 용해되는 촉매적으로 효과적인 금속의 염 또는 착체로 구성된 균질 촉매 용액을 사용하여 실행될 수 있다. 이러한 균질 조작은 바람직하지 않다.

수소화반응 방법은 회분식, 반연속식 또는 연속식 공정으로 조작될 수 있다. 수소화 방법의 가장 효율적인 조작은 비균질의 기체상 방식의 조작에서 방법을 연속적으로 조작함으로써 수득된다. 이러한 바람직한 조작의 방법에서, 본 발명의 방법은 (1) 케텐, 수소, 및 선택적으로 비반응성인 희석 기체를 포함하는 증기(기체)를 촉매적으로 효과적인 수소화반응 촉매의 하나 이상의 층을 함유하는 반응(수소화반응) 대역으로 연속적으로 공급하는 단계; 및 (2) 아세트알데히드를 포함하는 생성물 기체를 반응 대역으로부터 연속적으로 제거하는 단계에 의해 아세트알데히드의 연속 제조를 제공한다. 바람직한 비균질, 연속 방법에서 사용된 촉매는 지지된 팔라듐 촉매 및 지지되지 않은 팔라듐 촉매를 포함한다. 상기 주지된 바와 같이, 본 발명에서 생성물인 아세트알데히드는 이어서 산 촉매하에 케텐과 반응하여 비닐 아세테이트를 생성할 수 있다.

수소화반응에 대하여, 반응물 및 희석 기체 공급물을 함유하는 케텐의 기체 시간 공간 속도(GHSV: 시간당 촉매 체적당 반응물의 체적)는 바람직한 비균질 방식의 조작을 사용하여 10 내지 100,000의 범위일 수 있다. 바람직하게는 GHSV는 100 내지 50,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 범위이다. 일반적으로 GHSV의 증가는 반응 속도를 증가시키지만 전환율을 감소시킨다. 최적의 GHSV의 선택은 촉매의 물리적 형태, 및 원하는 속도와 전환율에 따라 달라진다.

상기 주지된 바와 같이, 본 발명의 방법이 2개의 접촉 대역에서 수행되는 경우 케텐, 제 1 접촉 대역으로부터의 아세트알데히드 및 산 촉매는 제 2 접촉 대역에서 접촉되어 비닐 아세테이트를 생성한다. 제 2 반응 대역은 고체 또는 고체와 액체의 혼합물로서 용액중 산 촉매를 함유할 수 있다. 바람직한 산은 브론스테드산이어야 한다. 가장 바람직한 산은 양의 산화 상태의 인 또는 황을 함유하는 산이고, 이들은 액체인 인산, 황산 및 메탄설폰산, 가용성 고체인 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 및 나프탈렌디설폰산, 엠벌리스트(Amberlyst: 등록상표) 15(부분 가교된 폴리스티렌의 설폰산 형태) 및 나피온(Nafion: 등록상표) 117(과불소화된 설폰산 수지) 중합체성 설폰산과 같은 불용성 산성 이온 교환 수지를 함유하는 것이다. 황산과 같은 강산은 본 반응의 조건하에서 초과의 탄화를 유발하고, 부생성물인 아세트산을 제조할 수 있다. 메탄설폰산과 같은 약산은 더 낮은 반응 속도를 제공한다. 엠벌리스트 15와 같은 폴리스티렌계 촉매는 반응 조건하에 점차 분해되는 경향이 있다. 메탄설폰산과 같은 휘발성 산은 생성물과 함께 반응 대역을 이탈하는 경향이 있는데 이는 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 산은 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 및 나프탈렌디설폰산과 같은 아렌 설폰산이다. 일반적으로, 정상 상태 조작이 수득된 후에 상당량의 아세트산이 생성되지 않기 때문에 p-톨루엔설폰산이 가장 바람직한 산이다.

제 2 접촉 대역이 용액에 산 촉매를 함유하는 경우, 산의 농도는 용액 1리터당 0.005 내지 2.0 산 당량의 범위이어야 한다. 본 발명의 방법은 상기 범위 밖의 산 농도로 가능하지만, 과도하게 묽은 산 농도는 더욱 낮은 속도를 제공하는 경향이 있고, 과도하게 진한 산 농도는 초과의 탄화를 유발시키는 경향이 있다. 바람직한 산 농도는 사용된 산, 용매의 특성, 접촉 시간 및 온도에 따라 달라진다. 따라서, 예를 들면 산이 p-톨루엔설폰산이고, 용매가 아세트산 무수물이며, 공간 속도가 약 65/시간(단위는 임의의 희석제 체적이 배제된, 시간당 접촉된 용액의 리터당 반응 온도 및 압력에서의 케톤+아세트알데히드 리터이다)이고, 온도가 150℃인 경우, 더욱 바람직한 산의 농도 범위는 용액 1리터당 0.01 내지 1.2 산 당량이고, 가장 바람직한 산의 농도 범위는 용액 1리터당 0.03 내지 0.8 산 당량이다.

제 2 접촉 대역이 불용성 고체 산을 함유하는 경우, 리터당 0.01 내지 5 산 당량의 촉매를 함유해야 한다. 바람직하게는 고체 불용성 산은 리터당 0.1 내지 3 산 당량, 가장 바람직하게는 촉매 리터당 0.5 내지 2 산 당량을 함유해야 한다. 고체 불용성 산이 반응 조건하에 제 2 접촉 대역에서 케텐 및 아세트알데히드 반응물과 접촉된 후에, 액체 상이 형성되고, 이어서 조작 방식은 기체-액체-고체 방식으로 변할 것이다.

제 2 접촉 대역이 액체 용액내에 산 촉매를 함유하는 경우, 산, 케텐 및 아세트알데히드가 용매에 양호한 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 용매는 케텐 또는 아세트알데히드와 반응하여 반응성의 중간체를 형성할 수 있거나 또는 형성할 수 없다. 용매의 케텐 또는 아세트알데히드와의 임의의 상호작용은 형성된 임의의 중간체가 결과적으로 비닐 아세테이트로 전환되도록 하여야 한다. 이상적으로, 용매는 반응의 온도와 같거나 또는 더 높은 온도에서 비등되어야 한다. 반응에 적합한 용매 부류의 예는 나프탈렌 및 그의 할로겐화된 유도체(1-클로로나프탈렌)와 같은 다환식 방향족 탄화수소, N-메틸-2-피롤리디논, 아세트산 무수물, 에틸리덴 디아세테이트와 같은 극성 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응으로부터의 부생성물 액체는 용매 또는 용매 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 용매는 소량의 물 또는 아세트산을 함유할 수 있다. 물 및 아세트산은 반응이 시작될 때 케텐과 반응하여 대부분 아세트산 무수물로 전환될 것이다. 상기 반응에 대한 바람직한 용매는 아세트산 무수물 또는 소량(10몰%이하)의 아세트산을 함유하는 아세트산 무수물이다. 이러한 용매가 바람직한 촉매와 함께 사용될 때, EDA는 반응의 시작부터 제조되어 일정량(온도에 따라 약 20 내지 40중량%)까지 늘어나고, EDA의 양이 늘어남에 따라 반응 속도는 증가하고, 이어서 비교적 일정량에 머무른다. 그러나, N-메틸-2-피롤리디논이 용매로서 사용되는 경우에는 용액에 존재하는 EDA의 양이 약 1중량%에 머무른다. 일반적으로, 물이 용매중에 존재하거나 또는 산 촉매와 관련되어 있는 경우, 반응의 효율성은 물이 소모됨에 따라 증가한다.

제 2 접촉 대역에서 반응 속도가 그의 최대치에 도달할 때, 접촉 대역에 함유된 용액의 질량은 비휘발성 부생성물의 느린 형성 및 용매의 임의의 비말동반 또는 휘발을 제외하고, 본질적으로 일정하게 유지된다. 용매의 비말동반 또는 휘발은, 용매 성분은 접촉 대역 용액으로 되돌리지만 비닐 아세테이트 및 임의의 반응하지 않은 케텐 또는 아세트알데히드는 접촉 대역에 남게하는 증류 컬럼을 사용함으로써 최소화된다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 의해, 제 2 접촉 대역의 기저부로부터 액체 부분을 서서히 제거하고 동시에 제 2 접촉 대역을 새로운 액체로 다시 보충하여 과량의 비휘발성 부생성물의 축적을 막을 수 있다.

본 발명의 방법은 제 2 접촉 대역에서 0.05 내지 20바(5 내지 2,000kPa) 절대압의 범위에서 수행될 수 있다. 그러나, 과도한 고압은 케텐 중합반응의 가능성을 증가시키고, 생성물의 휘발성을 감소시킴으로서 생성물을 액체 매질로부터 증발시켜야 하는 경우에 있어서 생성물인 비닐 아세테이트를 연속적으로 회수하기 더욱 어렵게 만들 수 있다. 이와 대조적으로 과도한 저압은 반응 속도를 감소시키고, 열 조절을 복잡하게 할 수 있으며, 비닐 아세테이트 생성물을 응축시키고 회수하기 더욱 어렵게 만들 수 있다. 상기 반응은 제 2 접촉 대역에서 바람직하게는 0.1 내지 5바(10 내지 500kPa), 가장 바람직하게는 0.25 내지 2바(25 내지 200kPa)의 압력에서 수행된다. 추가로, 케텐은 1바(100kPa) 이하의 압력에서 통상적으로 생성되고 사용되기 때문에 본 발명의 방법은 1바(100kPa) 이하의 압력에서 가장 편리하게 수행된다.

희석 기체는 케텐 및 아세트알데히드와 함께 제 2 접촉 대역으로 공급될 수 있고, 이것은 제 2 접촉 대역으로부터 원하는 비닐 아세테이트 생성물의 제거를 보조할 수 있다. 그러나, 과량의 희석 기체는 증기상으로부터 비닐 아세테이트를 응축 및 회수하는 데에 어려움을 가중시킬 수 있다. 희석 기체는 케텐-아세트알데히드 공급 혼합물의 0 내지 95체적%를 구성할 수 있다. 더욱 바람직한 희석 기체의 양은 0 내지 90체적%의 범위이고, 가장 바람직한 희석 기체의 양은 0 내지 85체적%의 범위이다. 사용된 희석 기체는 반응 조건하에 반응물 또는 생성물과 비반응성이어야 한다. 적합한 희석 기체는 메탄과 같은 탄화수소, 질소, 헬륨 또는 다른 불활성 기체, 수소, 및 메탄에 더하여 일산화탄소, 프로핀, 알렌, 에틸렌, 아세틸렌 및 이산화탄소를 포함하는 케텐 스트림에 통상적으로 존재하는 기체를 포함한다. 공기 또는 다른 산소 분자 함유 기체는 안전성 문제 때문에 희석 기체로서 바람직하지는 않지만, 이러한 기체가 희석 기체로서 사용되면 비닐 아세테이트 생성 반응이 일어날 것이다.

제 2 접촉 대역에서 케텐 대 아세트알데히드의 비율은 제한되는 것은 아니고, 0.1 내지 10의 범위일 수 있다. 어느쪽 반응물이 매우 과량으로 사용된 경우, 반응하지 않은 부분은 반응 접촉 대역으로 다시 재순환되거나 또는 다르게는 사용되어야 한다. 만약 케텐이 과량의 반응물이면, 아세트산 무수물 또는 디케텐과 같은 다른 유용한 생성물로 재순환되거나 또는 전환될 수 있다. 만약, 아세트알데히드가 과량의 반응물이면, 재순환되거나, 변환되지 않은 채로 회수되거나 또는 펜타에리트리톨, 합성 피리딘 유도체 또는 퍼아세트산과 같은 다른 유용한 생성물로 전환될 수 있다. 더욱 바람직한 케텐 대 아세트알데히드의 비율은 0.2 내지 5이고 가장 바람직한 케텐 대 아세트알데히드의 비율은 0.4 내지 2.5이다.

제 2 접촉 대역의 온도는 85℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다. 과도한 저온은 낮은 속도 및 전환율을 제공하고, 반면 과도한 고온은 탄화 형성의 속도를 가속시키고, 촉매 손실을 증가시키며 속도를 거의 증가시키지 않는다. 더욱 바람직한 온도는 100 내지 180℃의 범위이고, 가장 바람직한 온도 범위는 접촉 대역이 용액중에 산 촉매를 함유하는 경우 120 내지 160℃이다. 불용성 고체 산 촉매인 엠벌리스트는 승온에서 분해하고 120℃보다 상당히 높은 온도에서 사용되어서는 안되지만, 나피온 촉매는 거의 150℃의 온도에서 사용될 수 있다.

제 2 접촉 대역은 산 촉매와 효율적으로 접촉하게 하고, 반응물이 충분한 시간동안 반응하게 하고, 반응기로 돌아오는 비휘발성 성분을 수용하며 상당한 열 또는 질량 전달의 한계 없이 조작되도록 구성되어야 한다. 제 2 접촉 대역의 실제 형태는 조작 규모, 유속, 온도, 압력, 희석 기체량, 존재하는 임의 용매의 성질 및 용매량, 및 촉매 유형 및 촉매량에 따라 달라질 수 있다. 대부분의 경우에 있어서, 아세트알데히드 및 케텐은 임의의 희석 기체와 함께 제 2 접촉 대역의 기저 근처로 공급된다. 용액중 산 촉매에 대한 제 2 접촉 대역의 가장 간단한 예는 관의 기저부로 스파징되는 기체를 제공하는 원통형 관이다.

몇가지 예에서, 제 2 접촉 대역에서의 열 및 질량 전달을 개선하기 위해 반응 기체 스트림으로 액체 매질 역류를 순환시키는 것이 바람직하다. 촉매를 함유한 액체는 고표면적의 고체에 대하여 분산되어, 원한다면 기체/액체 접촉을 개선시킬 수 있지만 어느 정도의 액체 순환은 고체 표면을 새로운 촉매 용액으로 보충하기 위해서 필요할 것이다. 질량 전달을 개선시키기 위한 배플(baffle), 고속의 교반기 또는 다른 기체 분산 장치의 사용은 본 발명의 범주내에 있다.

만약 불용성 고체 산 촉매가 제 2 접촉 대역에서 사용된다면, 반응은 임의의 액체 첨가 없이 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 경우, 액체는 결국 생겨나서 촉매를 습윤시킬 것이다. 불용성 고체 산은 관에 지지될 수 있고 반응물은 관의 기저를 통과하거나 또는 관의 상부를 통과하고, 일반적으로 반응기는 살수층 방식으로 조작될 것이다. 다르게는, 불용성 고체 산 촉매는 액체에 분산될 수 있고 가용성 촉매에 사용되었던 동일한 방식으로 반응물과 현탁액을 접촉시키고 유사한 액체 성분을 사용하는 슬러리 방식으로 수행될 수 있다.

다른 조작 변수가 정해진 후에 제 2 접촉 대역을 통하여 반응물의 속도를 선택하는 것이 가장 좋다. 이러한 속도는 다른 조작 변수에 따라 상당히 변할 수 있고, 한계 시료의 최적 전환율, 및 최고의 선택성과 속도를 제공하기 위해서 실험적으로 조정되어야 한다. 아세트산 무수물 용매 몰당 아렌설폰산 0.03당량, 130 내지 160℃, 약 85%의 희석 기체 존재의 조건하에, 아세트알데히드와 케텐의 합이 5 내지 160리터인 증기는 희석 기체의 체적을 무시하고 시간당 1리터의 촉매 용액을 통과한다. 이러한 조건하에서 더욱 바람직한 공급 속도는 희석 기체의 체적을 무시하고 시간당 1리터 용액당 아세트알데히드와 케텐의 합이 30 내지 120리터인 범위이다. 이러한 조건하에서 가장 바람직한 공급 속도는 희석 기체의 체적을 무시하고 시간당 1리터 촉매 용액당 아세트알데히드와 케텐의 합이 45 내지 80리터인 범위이다.

케텐과 아세트알데히드를 반응시키는 방법은 상기 기재된 연속 방법으로 조작될 수 있거나, 또는 덜 바람직하게는 회분식 방법으로 조작될 수 있다. 회분식 방법은 예를 들면 반응물, 용매 및 촉매의 원하는 양을 접촉 대역으로 투입하고, 반응이 완결될 때까지 압력하에서 가열하고, 이어서 증류에 의해 비닐 아세테이트를 회수하는 것을 필요로 할 수 있다. 산 촉매의 존재하에서 반응물 및 생성물의 연장된 가열은 다량의 부생성물 형성을 유발하기 때문에 회분식 조작은 바람직하지 않다. 따라서, 공정은 상기 기재된 바와 같이 연속식 공정으로 조작되어야 한다. 승온에서 반응물, 생성물 및 산 촉매가 접촉하는 시간이 짧기 때문에, 공정이 상기 기재된 연속 형태로 조작되는 경우에는 원하지 않은 부생성물의 형성이 최소화된다. 연속식 공정은 정상 상태 성능에 도달한 경우, 접촉 대역으로의 질량 전달 속도는 접촉 대역으로부터 빠져나가는 질량 속도와 거의 같다. 바람직한 조작 조건하에서, 정상 상태 성능이 도달되는 경우 아세트산은 생성물 스트림에 상당량으로 존재하지 않는다.

일반적인 실험 방법

케텐의 아세트알데히드로의 수소화반응에 사용된 기구의 개요에 대하여 1996년 3월 31일 출원된 미국 특허 제 08/619,385 호(이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)를 참고한다. 또한, 상기 출원은 본 발명의 방법에서 사용된 아세트알데히드의 제조를 추가로 설명하는 예를 담고 있다.

본 출원의 실시예 1 내지 11에서 사용된 기구의 개요는 다음과 같다. 기구는 7개의 주요한 부분으로 구성되었다: 1. 기체 전달 시스템, 2. 케텐 생성부, 3. 케텐 정제부, 4. 케텐 포획/증발기부, 5. 아세트알데히드 정제 및 전달부, 6. 반응기-응축기 트레인(train) 시스템 및 7. 세정장치 시스템.

이들 7개의 주요부는 연속된 연결 라인 및 정지 코크에 의해 연결되었다. 기체 전달 시스템은 4개의 별도 계량된 질소 흐름을 기구의 다양한 지점으로 제공하였다. 케텐 생성부는 아세트산 무수물 증발기/열분해 관, 냉각 응축기 및 사이클론 조립체로 구성되었다. 케텐 생성부는 아세트산 무수물 열분해에 의해 원료 케텐을 제조하였고, 동시생성물인 아세트산과 반응하지 않은 아세트산 무수물의 벌크로부터 케텐의 급속한 분리를 수행하였다. 케텐 정제부는 0℃로 유지되는 흐림제거 트랩(트랩 A) 및 초기 응축 및 정제된 케텐의 케텐 트랩/증발기부로의 연속된 증류를 위해 -78℃로 초기에 유지되는 트랩(트랩 B)로 구성되었다. 케텐 트랩/증발기부는 정제된 케텐에 대한 저장소로서 작용하였고 또한 반응기로 케텐의 계량된 전달을 제공하였다. 케텐 트랩/증발기는 트랩 B로부터의 증류된 케텐의 수집 및 계량된 질소에서의 발산에 의한 케텐의 연속 전달을 위해 -78℃로 유지되었다. 아세트알데히드 정제 및 전달부는 아세트알데히드가 증류될 수 있는 눈금 실린더, 및 증류된 아세트알데히드의 수집 및 계랑된 질소에서의 발산에 의한 반응기로의 연속 전달을 위해 -20℃로 유지되는 트랩/증발기로 구성되었다. 반응기-응축기 트레인 시스템은 케텐과 아세트알데히드가 반응하는 반응기, 응축성 액체를 반응기 및 아세톤/고체 이산화탄소 응축기로 보내는 수냉 응축기 및 비닐 아세테이트, 증발된 아세트산 및 반응하지 않은 아세트알데히드의 벌크를 수집하기 위한 트랩(트랩 C)로 구성되었다. 세정장치 시스템은 케텐의 분해를 위한 세정장치, 및 케텐의 정량 및 반응기-응축기 트레인 시스템의 트랩 C로 트랩되지 않는 임의의 비닐 아세테이트 또는 아세트알데히드의 포획을 위한 아세트산을 함유하는 분석적 세정장치를 가졌다.

기구는 반응물이 선택적으로 반응기를 우회할 수 있도록 설계되었다. 또한, 기구는 세정장치 유액의 역확산 또는 공기에 의한 오염을 막기 위해 질소의 연속적인 흐름을 위한 설비를 갖추었다. 기구의 각 부분 구조, 연결 방식 및 기구의 조작의 자세한 사항은 하기에 기재한다.

기체 전달부에서, 계량된 질소 기체 유동을 4개의 틸란(Tylan: 등록상표) 모델 FC-260 질량 흐름 조절기에 의해 제공하였다. 계량된 질소 기체를 L1 내지 L4의 4개의 기체 라인을 통해 공급하였고, 갑작스러운 초과 압력을 막기 위해서 각각의 기체 라인을 물을 함유하는 압력 조절 컬럼에 연결하였다. 이러한 기체 라인중 2개, 즉 L1 및 L3은 기구에 질소 퍼징(purging)을 제공하였다. L1은 아세트산 무수물 열분해 단위에 질소 퍼징을 제공하였고, L3은 하기 기재된 케텐 트랩/증발기 배출 라인으로의 연결점에서 기구의 나머지에 퍼징을 제공하였다. 기체 라인 L2 및 L4는 발산에 의해 각각 케텐 트랩/증발기부 및 아세트알데히드 트랩/증발기로부터의 각각의 케텐 및 아세트알데히드를 계량하는 데에 사용되었다.

케텐 생성부에서 케텐을 휘셔(Fisher) 등의 문헌[J. Org. Chem., 18, 1055-1057(1953)]에 기재된 방법에 의해 최소의 변형으로 아세트산 무수물의 열분해를 통해 제조하였다(아세트산 열분해반응은 케텐으로의 바람직한 공업용 경로이지만, 실험실 규모에서는 일반적으로 실용적이지 않다). 아세트산 무수물 공급을 하바드(Harvard) 기구 모델 22 실린지 주입 펌프에 의해 제공하였다. 아세트산 무수물을 라인 L1을 통해 계량된 질소를 따라 외경이 25mm이고 길이가 107cm인 수직의 석영 증발기/열분해 관에 의해 상부로 공급하였다. 증발기/열분해 관에 대한 전기 온도 조절 및 측정을 게이트웨이(Gateway) 모델 2000 486DX/33 컴퓨터와 연결된 다우 카밀(Dow Camile: 등록상표) 조절 시스템에 의해 제공하였다. 증발기/열분해 관은 상부로부터 27cm의 거리에서 만입하였고 상부로부터 기저의 반응기 길이의 약 2/3를 양호하게 연장하는 외경 9mm의 석영 열전기쌍을 함유하였다. 만입한 곳으로부터 22cm 연장된 증발기/열분해 관 부분은 또한 석영칩(chip)을 함유하였고, 200℃로 조절된 가열 테이프로 가열되었다. 증발기/열분해 관의 저부를 520℃로 조절된 2개의 가열 테이프로 가열하였다. 증발기/열분해 관 아래의 급냉 응축기를 아세톤/고체 이산화탄소 욕에서 냉각된 메탄올을 순환시킴으로서 약 -55℃로 유지하였다. 급냉 응축기로부터의 혼합물은, 상부에서의 외경이 16mm이고 싸이클론체의 상부로부터 테이퍼진(tapered) 부분의 기저부까지 80mm인 2개의 동일한 싸이클론을 통해 순차적으로 통과하였다. 싸이클론의 유입 및 배출 라인은 내경이 2mm이고, 싸이클론 조립체의 기저로부터의 액체를 1리터의 병으로 배수시켰다. 배수 플라스크를 싸이클론 조립체에 연결하는 기체 변위관(외경 10mm)을 굽혀 액체 밀봉을 제공하였다. 이어서 케텐 생성기 싸이클론 조립체로부터의 흐린 증기를 케텐 정제부로 통과시켰다.

케텐 정제부에서, 케텐 함유 증기를 0℃로 유지된 서리 제거 트랩(트랩 A)을 통과시켜 함유된 아세트산 무수물-아세트산의 일부분을 제거하였다. 이어서, 트랩 A에 존재하는 케텐 함유 스트림을 -78℃로 유지된 트랩(트랩 B)으로 보내고, 케텐을 응축시켰다. 트랩 B의 배출 라인은 3-방향 정지 코크(SC1)에 이어졌다. 하나의 위치에서 SC1은 트랩 B에서 물 세정장치가 연결된 라인으로 과량의 케텐 함유 증기를 방출하였다. 다른 위치에서 SC1은 케텐 함유 증기를 케텐 트랩/증발기 조립체의 케텐 유입 라인으로 이송시켰다.

케텐 트랩/증발기 조립체는 외경이 19mm가 되도록 좁아지고 또한 100mm로 연장된 트랩의 기저부를 갖는 변형된 2부분의 32×200mm 진공 트랩이었다. 외경 7mm/내경 2mm의 기체 유입관은 케텐 트랩/증발기 조립체의 외부 몸체를 따라 연장되었고, 연장된 관 부분의 기저에 연결하였다. 기체 유입관을 정지 코크(SC2)가 달린 계량된 질소 라인 L2에 연결하였다. SC2의 목적은 질소가 케텐 생성 반응동안 라인 L2를 통해 흐르지 않았을 경우와 케텐 트랩/증발기가 적재되었을 경우 케텐의 라인 L2로의 확산을 방지하는 것이었다. 케텐 유입관은 표준 진공 트랩 고안시에 발견되는, 보통 외경이 10mm인 측관이었다. 케텐 트랩/증발기 배출 라인을 질소 퍼징 라인 L3에 연결하였다. 퍼징 라인 L3에 연결한 후에, 케텐 트랩 증발기 라인을 3 방향 정지 코크(SC3)에 연결하였다. SC3에 대한 추가의 연결을 하기에 기재한다.

아세트알데히드 정제 및 전달부가 진공 자켓에 의해 교대로 포위된 액체 냉각제용 자켓으로 둘러쌓였다는 것을 제외하고는 케텐 트랩/증발기와 동일한 구성의 아세트알데히드 트랩/증발기를 포함하였다. 라인 L4는 계량된 질소를 아세트알데히드 트랩/증발기 기체 유입관으로 제공하였다. 아세트알데히드 트랩/증발기 유입 라인은 눈금 실린더로부터 증류된 아세트알데히드의 도입을 허용하였다. 아세트알데히드/증발기 배출 라인을 3-방향 정지 코크 SC4에 연결하였다. SC4에 대한 추가의 연결을 하기에 기재한다.

반응기-응축기 트레인은 반응기, 환류 응축기 및 아세톤/고체 이산화탄소 응축기로 구성되었다. 반응기 고안에 대한 자세한 설명은 개별적인 실시예에 제공된다. 반응물은 라인 L6를 통해 반응기로 유입되었다. 각 반응기의 상부에는 수냉된 환류 응축기를 설치하여 응축성 액체가 반응기로 재순환되게 하였다. 환류 응축기의 상부를 아세톤/고체 이산화탄소 응축기에 부착시켰다. 아세톤/고체 이산화탄소에서 응축된 물질은 반응기로 재순환되지 않고 응축기의 기저에 설치된 트랩 플라스크(트랩 C)에 수집되었다. 트랩 C는 3급-부틸하이드로퀴논(TBHQ, 약 40mg) 중합 억제제를 함유하였고, 또한 트랩 C는 고체 이산화탄소로 차갑게 유지되었다. 비닐 아세테이트의 대부분은 반응하지 않은 아세트알데히드와 함께 트랩 C에서 발견되었다. 반응기로부터 증발하는 임의의 아세트산은 트랩 C에서 발견되었다. 아세톤/고체 이산화탄소 응축기 배출구를 반응기-응축기 트레인 배출 라인 L7에 부착하였다.

세정장치 시스템은 케텐의 분해를 위한 물 세정장치 및 케텐의 정량을 위한 아세트산(아세트산 무수물로서) 및 반응기-응축기 트레인 시스템의 트랩 C에 의해 포획되지 않은 임의의 비닐 아세테이트 또는 아세트알데히드의 정량을 위한 분석 세정장치로 구성되었다. 또한, 분석 세정장치중 아세트산(약 60ml)은 TBHQ(약 40mg) 중합 억제제를 함유하였다. 분석 세정장치 유액을 마스터플렉스(Masterflex: 등록상표) 연동 펌프에 의해 순환시켰다. 분석 세정장치의 기저에서 정지 코크는 분석을 위해 세정장치 유액을 제거시켰고, 분석 세정장치 상부의 클라이젠 어뎁터는 새로운 세정장치 유액의 첨가를 가능하게 하였다. 세정장치 유액의 손실을 방지하기 위해 아세톤/고체 이산화탄소 응축기를 클라이젠 어뎁터의 수직 가지의 상부에 부착하였다. 세정장치 시스템으로의 접근은 3-방향 정지 코크 SC5에 의해 제공되었다. 한가지 위치에서 SC5는 증기 스트림을 물 세정장치로 보냈고, 다른 위치에서 SC5는 증기 스트림을 분석 세정장치로 보냈다.

7개의 주요한 부분을 일련의 연결 라인, 티(tee) 및 정지 코크 연결에 의해 연결하였다. 3-방향 정지 코크 SC3은 L3 퍼징 티를 지나친 지점에서 케텐 트랩/증발기 배출 라인을 라인 L5를 통해 3-방향 정지 코크 SC4에 연결하거나 또는 반응기 우회 라인에 연결하였다. 3-방향 정지 코크 SC4는 라인 L5를 아세트알데히드 트랩/증발기 배출 라인 및 반응기-응축기 트레인 유입 라인 L6에 연결하였다. SC3에 부착된 우회 라인을 반응기-응축기 트레인 배출 라인 L7에 티로 연결하였고 티의 다른 가지를 SC5에 연결하였다. SC5는 기체 스트림을 반응기-응축기 트레인 배출 라인 L7 또는 우회 라인으로부터 상기 상술한 물 세정장치 또는 분석 세정장치로 향하게 하였다. 기기의 조작 설명은 하기와 같다.

L1을 통해 아세트산 무수물(600ml/분) 및 질소(25표준입방센티미터/분, SCCM)를 20분동안 케텐 생성부로 공급하였고, 케텐 정제부의 아세톤/고체 이산화탄소 욕에 의해 -78℃로 유지된 트랩 B에서 생성물을 응축하였다. 케텐의 생성/응축 반응동안, 트랩 B를 이탈하는 방출된 기체를 SC1을 통해서 케텐 트랩/증발기로, 이어서 정지 코크 SC3, 우회 라인 및 SC5을 통해 물 세정장치로 통과시켰다. 정지 코크 SC2를 케텐 생성 반응동안 폐쇄하였고, 케텐 트랩/증발기를 -78℃로 유지하였다. 케텐 생성 공정, 케텐 정제 공정 및 반응물이 반응기로 흐르지 않는 모든 시간동안, 질소 퍼징(25SCCM)을 라인 L3을 통해 흘려보냈다. 이어서, -78℃ 욕을 트랩 B로부터 제거하였고 액체 케텐을 케텐 트랩/증발기에서 증발 및 응축시켰다. 약 1시간이 걸린 증발 공정은 케텐 트랩/증발기에서 약 30ml의 순수한 액체 케텐 응축액을 제공하였다. 이어서, 정지 코크 SC1을 돌려서 케텐 트랩/증발기를 케텐 생성 및 정제부로부터 분리시키고, 임의의 증기를 케텐 생성 및 정제부에서 이탈시켜 물 세정장치로 접근하도록 하였다.

시료 등급의 아세트알데히드를 눈금 실린더에 투입하고 이어서 아세트알데히드를 온수욕으로 -20℃로 유지된 아세트알데히드 트랩/증발기로 증류시킴으로써 아세트알데히드 트랩/증발기를 적재시켰다. 아세트알데히드 적재 과정동안, 기체를 L4를 통해 흘려보내지 않았고, 아세트알데히드 트랩/증발기 배출 라인을 L3을 통해 흐르는 질소(25SCCM)와 함께 SC4, SC3 및 SC5를 통해 물 세정장치로 접근시켰다.

케텐 트랩/증발기를 -78℃로 유지하면서, SC2를 개방하고 라인 L2를 통해 케텐 트랩/증발기 기체 유입관으로 질소(88SCCM)를 공급함으로서 반응물 계량을 시작하였다. 이러한 조건은 분당 0.7mmol의 케텐을 제공하였다. 아세트알데히드 트랩/증발기를 -20℃로 유지하면서 라인 L4를 통해 아세트알데히드 트랩/증발기 기체 유입관으로 질소(118SCCM)를 공급하였다. 이러한 조건은 분당 1.0mmol의 아세트알데히드를 제공하였다. 정지 코크인 SC3 및 SC4은 각 코크의 모든 세 포트가 열린 상태로 위치되었고 SC5는 물 세정장치로의 방출을 제공하도록 위치되었다. 이러한 방식으로 위치가 정해진 정지 코크에 의해, 반응물 및 희석 기체는 우회 라인을 통해 흘러갔고, 반응기에 대한 압력차가 우회 라인에 대한 압력차보다 크기 때문에 반응기로의 흐름은 발생하지 않았다. 이어서, 라인 L3에 대한 퍼징 질소를 중단하고, SC3을 돌려 우회 라인으로의 접근을 막아 질소/케텐 스트림을 라인 L5를 통해 SC4로 이송시키고, 여기에서 질소/아세트알데히드 스트림과 혼합하여 라인 L6을 통해 반응기-응축기 트레인으로 이송시켰다. 이 때, 반응기-응축기 트레인을 빠져나가는 증기를 아세트산 분석 세정장치로 보내도록 정지 코크 SC5의 위치를 정하였다. 이 때, 반응 가열기를 또한 켰다. 반응은 통상적으로 하루당 수시간동안 수행되었고, 반응기를 가열하기 위해 요구되는 시간(약 20분)은 반응기가 가열되는 전체 시간에 비해 통상적으로 작았다. SC3을 개방하여 모든 스트림을 우회 라인으로 보내고, SC5를 물 세정장치로 스위치를 돌리고, L2 및 L4로의 질소 흐름을 막고, SC2를 폐쇄하고, 퍼징 질소를 L3으로 되돌리고, 열을 반응기에서 차단함으로써 반응을 종결하였다. 반응기-응축기 트레인의 트랩 C의 응축된 액체를 제거하고, 칭량하고, 분석하였다. 아세트산 분석 세정장치를 하룻밤 가온하고, 이어서 세정 용액을 배출하고, 칭량하고, 분석하였다. 통상적으로 이러한 방식으로 촉매 전하가 변하기 전에 수일동안 반응을 수행하였다. 촉매 용액[반응기 힐(heel)]이 액상 반응기로부터 제거될 때, 촉매 용액을 칭량하고 분석하였다. 불용성 고체 촉매를 함유하는 반응기로부터 촉매를 제거할 때, 반응기(반응기 힐)의 기저에 남아있는 액체를 칭량하고 분석하였다.

반응기-응축기 트레인의 트랩 C, 아세트산 세정장치 용액 및 반응기 힐로부터 수득된 생성물을 불꽃 이온화 검출기를 사용하는 휴렛 펙커드(Hewlett Packard) 모델 5890 기체 크로마토그래프를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 비닐 아세테이트, 아세트알데히드 및 아세트산을, 5분동안 40℃에서 유지시키고, 235℃까지 1분당 15℃씩 증가시키고, 1.67분동안 235℃에서 유지시키도록 프로그램되어 있는 25m×0.53mm의 FFAP 모세관 컬럼(1.0마이크론 필름 두께)을 사용하여 분석하였다. 아세트산 무수물 및 에틸렌 디아세테이트를, 8분동안 40℃에서 유지시키고, 200℃까지 1분당 7℃씩 증가시키고, 200℃에서 0분간 유지시키도록 프로그램되어 있는 30m×0.53mm DB-5 모세관 컬럼(1.5마이크론 필름 두께)을 사용하여 분석하였다. 2% 데칸 내부 표준물을 함유하는 테트라하이드로퓨란 용액 5ml를 정확하게 칭량한 반응 생성물 1g 시료에 첨가함으로써 기체 크로마토그래피 분석용 혼합물을 제조하였다.

하기 실시예에서, 비닐 아세테이트의 % 수율은 100×(생성된 비닐 아세테이트 몰/공급된 케텐 몰)로서 정의된다.

실시예 1

본 실시예는 아세트산 무수물 용매 및 p-톨루엔설폰산 촉매를 함유한 반응 대역을 가지고 150℃ 및 1바(100kPa) 절대압에서 수행된 본 발명의 방법을 설명한다. 본 실시예는 또한 정상 상태가 도달된 후에 아세트산이 생성되지 않으면서 비닐 아세테이트를 높은 수율로 제조하는 조건을 설명한다(실시예 1.2 내지 1.4). 반응기는 한쪽 끝이 밀봉된 외경 36mm×길이 175mm의 관이었다. 반응기를 개방된 끝이 위로 향하게 하여 수직으로 세웠다. 아세트산 무수물(65.8g, 0.645mol), p-톨루엔설폰산 일수화물(5.8g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기에 적재하였다. 반응기 관을 온도 조절된 전기 가열기내에 두었다. 3-방향 클라이젠 어뎁터를 반응기의 개방된 끝에 부착하였다. 내경이 1mm로 줄어드는 기저를 갖는 외경 10mm의 기체 전달 관을 클라이젠 어뎁터의 곧은 수직 가지를 통해 삽입하여 반응기 기저의 약 1mm 이내로 연장하였다. 클라이젠 어뎁터의 수직 가지의 상부의 관통 접속기는 기체 전달 관을 고정시키고 밀폐시켰다. 반응기 유입 라인 L6을 기체 전달 관에 연결하였다. 클라이젠 어뎁터의 굽은 곁가지를 응축기 트레인 조립체의 환류 응축기 부분의 기저에 부착하였다. 실시예 번호 1.1의 반응을 시작하기 위해, 코크 SC3의 위치를 정하여 우회 라인으로의 접근을 막아 케텐(0.7mmol/분), 아세트알데히드(1.0mmol/분) 및 질소(206SCCM)를 기체 전달 관을 통해 반응기로 보내고, 반응기를 빠져나가는 기체를 수냉 환류 응축기, 고체 이산화탄소/아세톤 냉각된 응축기 및 TBHQ(40mg, 0.24mmol)를 함유하는 트랩 플라스크(트랩 C)에 접촉하게 하고, SC5의 위치를 정하여 고체 이산화탄소/아세톤 응축기를 빠져나가는 생성물을 아세트산(또한 약 TBHQ 40mg을 함유) 세척장치로 보내었고, 가열기 온도를 150℃로 고정하였다. 20분 후에 반응기 온도는 150℃에 도달하였다. 반응을 이러한 방식으로 총 314분동안 계속하였다. 반응을 종결하기 위해, SC3의 위치를 정하여 반응물 기체를 반응기 우회 라인으로 돌리고, 반응기의 가열을 중단하고, SC5의 위치를 정하여 모든 기체를 물 세정장치로 보냈다. 기체 공급을 중지하고, 냉각 기간동안 및 작동하지 않는 다른 기타 시간동안에 라인 L3을 통해 반응기 시스템을 질소(25SCCM) 흐름에 접근시켰다. 트랩 C에 함유된 액체를 칭량하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 아세트산 세정장치를 실온으로 가온하고 하룻밤동안 서서히 배출하였다. 아세트산 세정장치로부터 회수된 생성물을 칭량하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응기 힐 용액을 반응기에서 계속 사용하였다. 실시예 번호 1.2, 1.3 및 1.4를 동일한 반응기 힐 용액을 사용하여 각각 301, 300 및 300분의 시간동안 실시예 1.1의 방식으로 반응을 처리하여 수행하였다. 응축기 트레인 트랩 C 및 아세트산 세정장치 용액으로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율 및 트랩 C에 함유된 아세트산의 중량%(트랩 C HOAc 중량%)는 다음과 같다.

실시예 번호	비닐 아세테이트의 %수율	트랩 C HOAc 중량%
1.1	42	1.13
1.2	78	0
1.3	78	0
1.4	81	0

실시예 1.4에 남아있는 반응기 힐 용액을 칭량하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 힐 용액(86.73g)은 아세트알데히드(0.31중량%), 비닐 아세테이트(1.7중량%), 아세트산(1.14중량%), 아세트산 무수물(57.32중량%) 및 EDA(28.99중량%)를 함유하였다.

실시예 2

본 실시예는 실시예 1의 방법을 조작하는 데에 미치는 저온의 영향을 설명한다. 본 실시예는 또한 정상 상태가 도달된 후에 아세트산이 생성되지 않으면서 비닐 아세테이트를 높은 수율로 제조하는 조건을 설명한다(실시예 2.2 내지 2.5). 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 2에서 사용하였다. 실시예 1과 같이 아세트산 무수물(65.8g, 0.645mol), p-톨루엔설폰산 일수화물(5.8g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기 관에 적재하였다. 온도를 140℃로 고정시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 실시예 번호 2.1, 2.1, 2.3, 2.4 및 2.5를 각각 300분동안 동일한 힐 용액을 사용하여 수행하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치 용액으로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율 및 트랩 C에 함유된 아세트산의 중량%(트랩 C HOAc 중량%)는 다음과 같다.

실시예 번호	비닐 아세테이트의 %수율	트랩 C HOAc 중량%
2.1	37	2.81
2.2	75	0
2.3	74	0
2.4	75	0
2.5	80	0

실시예 2.5로부터 회수된 반응기 힐 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 힐 용액(88.18g)은 아세트알데히드(0.41중량%), 비닐 아세테이트(1.59중량%), 아세트산(1.03중량%), 아세트산 무수물(47.65중량%) 및 EDA(39.42중량%)를 함유하였다.

실시예 3

본 실시예는 실시예 1의 방법을 조작하는 데에 미치는 고온의 영향을 설명한다. 본 실시예는 또한 정상 상태가 도달된 후에 아세트산의 생성되지 않으면서 비닐 아세테이트를 높은 수율로 제조하는 조건을 설명한다(실시예 3.2 내지 3.5). 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 3에서 사용하였다. 실시예 1과 같이 아세트산 무수물(65.8g, 0.645mol), p-톨루엔설폰산 일수화물(5.8g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기 관에 적재하였다. 온도를 160℃로 고정시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 실시예 번호 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 및 3.5를 각각 300분동안 동일한 힐 용액을 사용하여 수행하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치 용액으로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율 및 트랩 C에 함유된 아세트산의 중량%(트랩 C HOAc 중량%)는 다음과 같다.

실시예 번호	비닐 아세테이트의 %수율	트랩 C HOAc 중량%
3.1	45	2.94
3.2	76	0
3.3	82	0
3.4	82	0
3.5	82	0

실시예 3.5로부터 회수된 반응기 힐 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 힐 용액(86.31g)은 아세트알데히드(0.33중량%), 비닐 아세테이트(1.41중량%), 아세트산(1.23중량%), 아세트산 무수물(56.12중량%) 및 EDA(28.82중량%)를 함유하였다.

실시예 4

본 실시예는 N-메틸-2-피롤리디논 용매 및 p-톨루엔설폰산 촉매를 함유하는 반응기 대역을 가지고 150℃, 1바(100kPa) 절대압에서 수행된 본 발명의 방법을 설명한다. 본 실시예는 또한 정상 상태가 도달된 후에 아세트산이 생성되지 않으면서 비닐 아세테이트를 높은 수율로 제조하는 조건을 설명한다(실시예 4.2 내지 4.5). 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 4에서 사용하였다. N-메틸-2-피롤리디논(63.2g, 0.638mol), p-톨루엔설폰산 일수화물(5.8g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기 관에 적재하였다. 150℃에서 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 실시예 번호 4.1, 4.2, 4.3, 4.4 및 4.5를 각각 300, 330, 300, 305 및 300분동안 동일한 힐 용액을 사용하여 수행하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치 용액으로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율 및 트랩 C에 함유된 아세트산의 중량%(트랩 C HOAc 중량%)는 다음과 같다.

실시예 번호	비닐 아세테이트의 %수율	트랩 C HOAc 중량%
4.1	59	0.8
4.2	76	0
4.3	77	0
4.4	71	0
4.5	68	0

실시예 4.5로부터 회수된 반응기 힐 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 힐 용액(80.81g)은 비닐 아세테이트(1.04중량%), 아세트산(1.01중량%), 아세트산 무수물(4.73중량%) 및 소량의 EDA(1.13중량%)를 함유하였다.

실시예 5

본 실시예는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합된 용매 및 p-톨루엔설폰산 촉매를 함유하는 반응기 대역을 가지고 150℃, 1바(100kPa) 절대압에서 수행된 본 발명의 방법을 설명한다. 본 실시예는 또한 정상 상태가 도달된 후에 아세트산이 생성되지 않으면서 비닐 아세테이트를 높은 수율로 제조하는 조건을 설명한다(실시예 5.2 내지 5.4). 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 5에서 사용하였다. 아세트산 무수물(59.5g, 0.583mol), 아세트산(3.7g, 0.0616mol), p-톨루엔설폰산 일수화물(5.8g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기 관에 적재하였다. 150℃에서 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 실시예 번호 5.1, 5.2, 5.3 및 5.4를 각각 340, 300, 300 및 300분동안 동일한 힐 용액을 사용하여 수행하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치 용액으로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율 및 트랩 C에 함유된 아세트산의 중량%(트랩 C HOAc 중량%)는 다음과 같다.

실시예 번호	비닐 아세테이트의 %수율	트랩 C HOAc 중량%
5.1	41	16.2
5.2	86	0
5.3	95	0
5.4	87	0

실시예 5.4로부터 회수된 반응기 힐 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 힐 용액(80.68g)은 아세트알데히드(0.36중량%), 비닐 아세테이트(0.71중량%), 아세트산 무수물(62.53중량%) 및 EDA(35.7중량%)를 함유하였다.

실시예 6

본 실시예는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합된 용매를 함유하는 반응기 대역을 가지고 150℃에서, 벤조설폰산 촉매를 대신 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 수행된 본 발명의 방법을 설명한다. 본 실시예는 또한 강산 촉매가 비닐 아세테이트 수율이 최대가 된 이후에도 계속해서 아세트산을 제조함을 보여준다(실시예 6.2 내지 6.4). 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 6에서 사용하였다. 아세트산 무수물(59.5g, 0.583mol), 아세트산(3.7g, 0.0616mol), 벤젠설폰산 일수화물(5.4g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기 관에 적재하였다. 150℃에서 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 실시예 번호 6.1, 6.2, 6.3 및 6.4를 각각 305, 300, 300 및 300분동안 동일한 힐 용액을 사용하여 수행하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치 용액으로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율 및 트랩 C에 함유된 아세트산의 중량%(트랩 C HOAc 중량%)는 다음과 같다.

실시예 번호	비닐 아세테이트의 %수율	트랩 C HOAc 중량%
6.1	50	10.25
6.2	90	2.56
6.3	92	2.52
6.4	78	3.54

실시예 6.4로부터 회수된 반응기 힐 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 힐 용액(83.24g)은 비닐 아세테이트(0.55중량%), 아세트산(3.18중량%), 아세트산 무수물(58.7중량%) 및 EDA(33.07중량%)를 함유하였다.

실시예 7

본 실시예는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합된 용매를 함유하는 반응기 대역을 가지고 150℃에서, 메탄설폰산 촉매를 대신 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 수행된 본 발명의 방법을 설명한다. 본 실시예는 또한 약산 촉매가 사용되는 경우 아세트산은 생성되지 않지만 비닐 아세테이트 수율이 낮아짐을 설명한다. 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 7에서 사용하였다. 아세트산 무수물(59.5g, 0.583mol), 아세트산(3.7g, 0.0616mol), 메탄설폰산(2.9g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기 관에 적재하였다. 150℃에서 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 실시예 번호 7.1, 7.2 및 7.3을 각각 300, 300 및 305분동안 동일한 힐 용액을 사용하여 수행하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치 용액으로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율 및 트랩 C에 함유된 아세트산의 중량%(트랩 C HOAc 중량%)는 다음과 같다.

실시예 번호	비닐 아세테이트의 %수율	트랩 C HOAc 중량%
7.1	23	0
7.2	32	0
7.3	26	0

실시예 7.3로부터 회수된 반응기 힐 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 힐 용액(75.31g)은 비닐 아세테이트(0.91중량%), 아세트산(1.22중량%), 아세트산 무수물(79.9중량%) 및 EDA(9.69중량%)를 함유하였다.

실시예 8

본 실시예는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합된 용매를 함유하는 반응기 대역을 가지고 150℃에서, 황산 촉매를 대신 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 수행된 본 발명의 방법을 설명한다. 본 실시예는 또한 강산이 비닐 아세테이트의 수율을 낮추고 아세트산을 생성함을 설명한다. 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 8에서 사용하였다. 아세트산 무수물(59.5g, 0.583mol), 아세트산(3.7g, 0.0616mol), 96.8%의 황산(3.1g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기 관에 적재하였다. 150℃로 고정된 온도로 300분동안 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율은 12%이었고, 트랩 C는 아세트산 19.28중량%를 함유하였다. 과도한 탄화 형성으로 기체 전달 관이 막혀 힐 용액을 함유하는 반응기의 추가 조작이 방해되었다. 힐 혼합물의 액체 부분(58.28g)을 회수하였고, 회수된 힐 용액은 아세트산(21.14중량%), 아세트산 무수물(55.83중량%) 및 EDA(24.95중량%)를 함유하였다.

실시예 9

본 실시예는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합된 용매를 함유하는 반응기 대역을 가지고 150℃에서, 인산 촉매를 대신 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 수행된 본 발명의 방법을 설명한다. 본 실시예는 또한 강산이 비닐 아세테이트의 수율을 낮추고 아세트산을 생성함을 설명한다. 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 9에서 사용하였다. 아세트산 무수물(59.5g, 0.583mol), 아세트산(3.7g, 0.0616mol), 85%의 인산(3.53g, 0.0306mol) 및 TBHQ(140mg, 0.84mmol) 중합 억제제를 반응기 관에 적재하였다. 150℃에 고정된 온도로 300분동안 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율은 19%이었고, 트랩 C는 아세트산 13.84중량%를 함유하였다. 과도한 탄화 형성으로 기체 전달 관이 막혀 힐 용액을 함유하는 반응기를 단지 65분 동안만 추가 조작할 수 있었다. 힐 혼합물의 액체 부분(72.25g)을 회수하였고, 회수된 힐 용액은 비닐 아세테이트(0.84중량%), 아세트산(1.98중량%), 아세트산 무수물(77.55중량%) 및 EDA(32.78중량%)를 함유하였다.

실시예 10

본 실시예는 불용성 고체 산 촉매인 엠벌리스트 15를 함유하는 반응기 대역을 가지고 용매를 첨가하지 않는 본 발명의 방법을 설명한다. 본 실시예에서 사용된 유리 반응기는 반응기의 기저로부터 연장된 영구 서모웰(thermowell)이 구비된 74cm×외경 25mm의 관으로 구성되었다. 반응기 관의 중심 부분은 열 손실을 막기 위한 진공 자켓으로 교대로 둘러쌓인 응축기 자켓으로 구성되었다. 자켓 부분의 길이는 61cm이었다. 외경 25mm의 관은 촉매 층을 지지하기 위해 자켓 기저상에 5cm의 만입부를 가졌다. 엠벌리스트 15 수지(17ml, 10.26g, 약 31meq -SO₃H) 및 16×24 메쉬 석영칩(50ml)의 물리적 혼합물을 제조하였다. 반응기의 기저를 6×6mm의 라스치그(Raschig) 고리로 만입상에 6cm의 높이가 되도록 적재하고, 1cm 높이 층의 4×8 메쉬 석영칩을 라스치그 고리상에 두었다. 이어서, 엠벌리스트 15 및 16×24 메쉬 석영칩의 전체 혼합물을 반응기에 두었다. 촉매와 석영 혼합물 몫의 길이는 20cm이었다. 추가의 5cm 높이 층의 4×8 그물 석영칩을 촉매층의 상부에 두었다. 100ml들이 2구 플라스크를 반응기 기저에 연결하였다. 반응기 유입 라인 L6을 100ml들이 2구 플라스크의 다른 입구에 연결하였다. 환류 응축기 부분의 응축기 트레인의 기저를 반응기의 상부에 연결하여 응축성 액체의 반응기로의 회수를 가능하게 하였다. 100ml들이 2구 플라스크는 반응기로부터 서서히 배출되는 임의의 액체에 대한 힐 저장소로서 작용하였다. 본 실시예의 조건하에서, 반응 공급물이 반응기로 흐른 후에 종결될 때까지 액체는 힐 저장소로 흐르지 않았다. 실시예 10.1을 시작하기 위해, 케텐, 아세트알데히드 및 질소를 실시예 1에서와 동일한 속도로 약 1바(100kPa) 절대압하에 반응기에 전달하였다. 촉매층의 온도는 증기가 반응기 응축기 자켓으로 전달된 후에 19.6℃에서 83.3℃로 서서히 증가하였다. 촉매층의 온도는 110.6℃까지 서서히 계속 증가하였고, 이어서 서서히 감소하여 98.7℃로 일정하게 유지되었다. 실시예 10.1의 처리동안, 촉매층은 서서히 습윤되었다. 실시예 1에서와 같이 360분 후에, 촉매를 습윤시키는 액체 부분이 저장소로 배출된 후에 반응을 종결시켰다. 실시예 10.2 내지 10.5에서는, 공급물이 초기 반응기로 전달될 때 반응기의 증기 가열을 개시하였다는 것을 제외하고 실시예 10.1과 동일한 형태로 반응기를 조작하였다. 실시예 10.2, 10.3, 10.4 및 10.5를 각각 300, 330, 300 및 352동안 동일한 촉매층을 사용하여 수행하였다. 트랩 C 및 아세트산 세정장치로부터 단리된 비닐 아세테이트의 수율 및 트랩 C에 함유된 아세트산의 중량%(트랩 C HOAc 중량%)는 다음과 같다.

실시예 번호	비닐 아세테이트의 %수율	트랩 C HOAc 중량%
10.1	10	14.44
10.2	44	0
10.3	37	1.97
10.4	34	0
10.5	31	0

실시예 10.5의 반응 완결후에 저장소로부터 회수된 반응기 힐 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 회수된 힐 용액(8.1g)은 아세트알데히드(3.46중량%), 아세트산(1.17중량%), 아세트산 무수물(2.01중량%) 및 EDA(39.9중량%)를 함유하였다.

실시예 11

본 실시예는 케텐 및 수소로부터 비닐 아세테이트의 제조를 위한 단일 접촉 대역을 사용하는 본 발명의 방법을 설명한다. 아세트알데히드 공급 시스템을 막고 질소 공급을 수소 스트림을 갖는 케텐 트랩/증발기로 대체함으로써 공급 시스템을 변형시켰다는 것을 제외하면 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 시스템을 실시예 11에서 사용하였다. 분석 세정장치에 아세트산 대신 메탄올을 넣었다. 탄소분말 상의 5% Pd(2.0151g), 아세트산 무수물(65.8g, 0.645mol), p-톨루엔설폰산 일수화물(5.8g, 0.0306mol) 및 TBHQ(160mg, 0.963mmol)를 반응기에 적재하였다. 케텐(0.7mmol/분) 및 수소(88SCCM)로만 이루어진 공급물을 이용한다는 것을 제외하면 140℃에서 317분동안 실시예 1과 동일한 방식으로 반응기를 조작하였다. 트랩 C로부터 단리된 물질(4.32g)은 아세트알데히드(11.2중량%), 비닐 아세테이트(26.7중량%), 아세트산(37.7중량%) 및 EDA(2.1중량%)를 함유하였다. 메탄올 세정장치로부터 단리된 물질(76.7g)은 메틸아세테이트(0.95중량%)를 함유하였다.

Claims (14)

1) 수소 및 케텐 기체를 주기율표의 9족 및 10족의 원소로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매와 제 1 접촉 대역에서 접촉시키는 단계; 2) 제 1 접촉 대역으로부터의 아세트알데히드를 포함하는 생성물을 회수하는 단계; 3) 케텐 및 제 1 접촉 대역으로부터 회수된 아세트알데히드의 혼합물을 산 촉매와 제 2 접촉 대역에서 접촉시키는 단계; 및 4) 제 2 접촉 대역으로부터의 비닐 아세테이트를 포함하는 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 비닐 아세테이트의 제조방법.

제 1 항에 있어서,

제 1 접촉 대역에서의 접촉을 50℃ 내지 200℃ 및 0.1 내지 20바(bar)(10 내지 2,000kPa) 절대압에서 수행하고, 제 2 접촉 대역에서의 접촉을 85℃ 내지 200℃ 및 0.05 내지 20바(5 내지 2,000kPa) 절대압에서 수행하는 방법.

제 2 항에 있어서,

비반응성 희석 기체를 하나 이상의 접촉 대역으로 또한 공급하는 방법,

제 2 항에 있어서,

제 1 접촉 대역에서의 접촉을 70℃ 내지 150℃ 및 0.25 내지 10바(25 내지 1,000kPa) 절대압에서 수행하고, 제 2 접촉 대역에서의 접촉을 100℃ 내지 180℃ 및 0.1 내지 5바(10 내지 500kPa) 절대압에서 수행하는 방법.

제 1 항에 있어서,

제 2 접촉 대역에서의 산 촉매가 브론스테드산을 포함하는 방법.

제 5 항에 있어서,

제 1 접촉 대역이 비반응성 액체를 추가로 함유하는 방법.

제 5 항에 있어서,

제 2 접촉 대역이 용매를 추가로 함유하는 방법.

제 1 항에 있어서,

촉매가 지지되거나 또는 지지되지 않은 팔라듐 촉매인 방법.

제 5 항에 있어서,

브론스테드산이 인산, 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 및 산성 이온 교환 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.

제 9 항에 있어서,

브론스테드산이 p-톨루엔설폰산인 방법.

1) 케텐 및 수소 기체를 주기율표의 9족 및 10족의 원소로부터 선택된 금속을 포함하는 수소화 촉매 및 산 촉매와 접촉 대역에서 접촉시키는 단계; 및 2) 접촉 대역으로부터의 비닐 아세테이트를 포함하는 생성물을 제거하는 단계를 포함하는 비닐 아세테이트의 제조방법.

제 11 항에 있어서,

접촉 대역의 온도가 100℃ 내지 180℃이고, 압력이 0.1 내지 10바(10 내지 1,000kPa) 절대압인 방법.

제 12 항에 있어서,

수소화 촉매가 지지되거나 또는 지지되지 않은 팔라듐 촉매이고, 산 촉매가 브론스테드산을 포함하는 방법.

제 13 항에 있어서,

브론스테드산이 p-톨루엔설폰산인 방법.