KR20000048830A

KR20000048830A - 빛에 안정한 탄성중합체인 폴리우레탄 성형물과 그것의 성형방법

Info

Publication number: KR20000048830A
Application number: KR1019990702826A
Authority: KR
Inventors: 두프레쯔에디; 코펜즈피에르
Original assignee: 엠. 클로카러트스; 렉티셀
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: DE69704626D1; WO1998014492A1; IN1997CH00157A; CA2266623C; RU2201940C2; BR9712182A; KR100551978B1; DE69704626T2; SK285340B6; PT929586E; ATE200683T1; ES2157600T3; EP0929586B1; HUP0000054A3; CA2266623A1; ID21506A; JP3911030B2; JP2001501241A; PL192282B1; SK40099A3

Abstract

반응혼합물로부터 하기의 반응 사출 성형방법에 의해 제조되는 특히 창 캡슐화 적용에 적합한 미세포성이나 비세포성이고 또한 빛 안정성의 탄성중합체인 가요성이나 반가요성의 폴리우레탄 성형물의 성형방법.

A) 24.5 내지 34 중량 % 의 NCO 함량을 가진 이소포론 디이소시아네이

트(IPDI)를 포함하는 이소시아네이트 성분.

B) 다음의 성분들을 포함하는 이소시아네이트 - 반응성 성분 ;

b1) 말단 OH 기를 가지되 2 내지 4 의 평균 명목 기능성과 800

내지 4000 의 평균 당량무게를 가지는 폴리에테르폴리올.

b2) 작용기로서 오직 지방족이나 지환식 OH 기를 가지는 적어도 하

나의 사슬 증량제 성분.

b3) 적어도 하나의 아민개시제 성분.

C) 유기납(Ⅱ), 유기비스무트 (Ⅲ), 유기주석(Ⅳ) 촉매제들로 이루어진

기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매제 성분.

D)적어도 하나의 색소 성분.

E)적어도 하나의 산화방지제/UV 흡광체 성분.

A)와 B) 를 C), D), E) 존재하에 반응시킨다.

Description

빛에 안정한 탄성중합체인 폴리우레탄 성형물과 그것의 성형방법{Light-stalbe elstomeric polyurethane mouldings and process for the production thereof}

빛 안정성의 폴리우레탄 생산에 대해서는 방향족 이소시아네이트 대신에 지방족 또는 지환식 이소시아네이트를 사용함이 알려져 있다. 그러나 방향족 이소시아네이트와 비교해 볼때, 지방족 또는 지환식의 이소시아네이트는 탈성형시간이 충분히 짧다는 점에서 문제를 일으키는 좀 더 낮은 반응성을 갖는다. 상업적 측면에서 탈성형시간은 바람직하게는 60 초보다 짧아야 한다.

좀 더 특별하게는 전체 피부적용에 대해 특정한 촉매계를 사용함에 의한 탈성형시간의 감축은 이미 US-A-4,150,206 및 US-A-4,292,411 에서 공지되어 있다. 그 촉매계는 저분자 중량의 아민개시제와 유기납 또는 각각의 유기비스무트 촉매제의 화합에서, 반드시 있어야 함을 이 US 특허에서 제안했다. 다른 전체 피부형태 또는 탄성중합체의 넓은 범위에 관하여 그 제안된 촉매계를 설명했고, 많은 실시예들에서 탈성형시간은 1 에서 6 분까지의 범위로 주어졌다.

본 발명은 반응 사출 성형방법(RIM)에 의하여 반응혼합물로 부터 제조되는 적어도 900kg/m³의 밀도와 ASTM D790 에 의한 5 내지 300 MPa 사이, 특히 10 내지 120 MPa 사이의 굴곡률을 가지며 미세포성 또는 비세포성이고 또한 빛 안정성의 탄성중합체인 가요성 또는 반가요성의 폴리우레탄 성형물과 그것의 성형방법에 관한 것이다.

그러나 본 발명은 소위 창 캡슐화 적용(window - encapsulation applications)에 특히 적합한 매우 특별한 빛 안정성의 폴리우레탄 탄성중합체를 가리킨다. 이 창 캡슐화 적용에서 가스킷(gasket)은 특히 차창에서와 같은 창 표면주위에 성형화되고, 차 구조에서 창 봉입을 제공한다. 이 가스킷 또는 창 위의 다른 성형화된 구조들은 빛과 열적 안정성, 기계적 강도, 유연성과 창 및 구조에 부착되는 능력에 관한 요구들을 매우 엄격하게 충족시켜야 한다. 게다가 성형과정이 경제적으로 실행가능성이 있기 위해서는 바람직하게는 60 초 이내의 충분히 짧은 탈성형시간을 가능하게 해야 한다.

본 발명에 따른 성형법에서 EP-A-O 690 085 의 기술된 바대로 그것의 높은 휘발도와 강한 눈자극 효과면에서, 단위체증류가 먼저 휘발분을 없애는 것으로부터 사용자가 HDI 보다 더 우호적이기에 이소시아네이트 성분에 기초한 IPDI 을 사용한다. 그러나 IPDI 의 중요한 결점은 HDI 보다 좀 더 낮은 반응성이다. HDI 와 선택적인 IPDI 을 기초로 한 아민개시제와 각각의 삼합체화된 생성물과의 화합에서 유기금속 촉매제를 사용함에도 불구하고, 인용된 전의 US 특허 제 4,772,639 호에서는 IPDI 를 사용하되, 일반적으로 약 3 에서 10 분, 특별한 예에서는 5 에서 10 분의 탈성형시간이 걸렸다. 이 점에서 EP-A-O 690 085 와 US-A-5,502,147 은 이소시아네이트의 IPDI 대신에 HDI 를 사용할 것을 권한다.

본 발명에 따르면 새로운 성형법과 새로운 폴리우레탄 탄성중합체는 경제적으로 가능한 순환시간 안에서 이소아네이트 성분에 기초한 IPDI 을 주성분으로 한, 빛에 안정한 탄성중합체 폴리우레탄 성형물, 특히 창 캡슐화 적용에 적합한 성형물을 생산할 수 있음을 밝혔다.

본 발명에 따른 성형법은 폴리우레탄 반응혼합물의 상이한 성분들의 조성면에서 좀 더 특별히 특징적이다. 그래서 첨가된 청구항 1 에서 정의된 바와 같이 이러한 특징하에서 반응 사출 성형방법을 실행한다.

일반적으로 본 발명에 따른 성형법은 반응 사출 성형방법(RIM)에 의한 빛에 안정한 탄성중합체 폴리우레탄의 생산을 가리킨다. 이 성형물은 창 캡슐화 적용에 적합하다. 그러나 이 창 캡슐화 적용은 다른 응용, 예를 들자면, 문의 장식판자, 덮개 등과 같은 차 또는 다른 운송수단의 인테리어 장식부분 또는 가구부분에서도 사용될 수 있다. 수득한 폴리우레탄 성형물은 비세포성 또는 미세포성이고 적어도 900 kg/m³의 밀도를 가진다. 이 성형물은 가요성 또는 반가요성이고 ASTM D790 에 따라 5 에서 300 MPa 사이, 전형적으로는 10 에서 120 MPa 사이, 가장 전형적으로는 10 에서 70 MPa 사이의 매우 독특한 굴곡률을 가진다.

본 발명의 성형법에서는 예를 들어 창의 표면의 경우, 삽입구가 보통 앞에 있는 밀폐된 금형 안에서, 그리고 고압하에 반응혼합물은 사출된다. 이 반응혼합물은 이소시아네이트 성분 A, 이소시아네이트 반응성 성분 B 를 주성분으로 한 IPDI 와 적어도 하나의 촉매제, 적어도 하나의 색소, 적어도 하나의 산화방지제와 UV 흡광체를 포함한다.

이소시아네이트 성분 A 는 24.5 내지 34 중량 %, 바람직하게는 26 내지 32 중량 % 의 NCO 함량을 가지는 IPDI 삼합체/단위체 혼합물을 포함한다. 따라서 평균 기능성이 2.2 내지 2.7 로 산출되었고 20 내지 70 중량 % 함량의 삼합체가 산출되었다. 이 계산된 값은, 순수한 단위체인 IPDI 는 이론상의 37.8 % 의 NCO 함량과 2 의 기능성을 갖고, 반면에 순수한 삼합체인 IPDI 는 이론상 18.9 % NCO 함량과 3 의 기능성을 갖는다는 가정을 근거로 했다. 여기서 가능한 IPDI 삼합체에서 존재할지도 모르는 소중합체는 상기 계산된 값에 넣지 않는다. 하기 상이한 성분들의 독특한 선택의 화합에서 충분히 짧은 탈성형시간과 우수한 빛과 열적 안정성이 상기 주어진 낮은 한계치의 값으로 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 반면 기계적인 강도가 낮지 않으며(즉 좀 더 약한 물질이 아님), 물질이 좀 더 단단하고, 선택적인 제조 가능성과 성분 혼합면에서 이소시아네이트 성분의 점도가 매우 높을때는 이 값들이 하기 주어진 높은 한계치로 남는다. 가장 바람직한 IPDI 삼합체는 IPDI 의 이소시아네이트 유도체이다.

IPDI 단위체 및 삼합체에 더하여, 이소시아네이트 성분은 선택적으로 좀 더 2 내지 4 개의 이소시아네이트 반응성의 수소가 있는 기, 바람직하게는 히드록실기를 포함하는 이소시아네이트 - 반응성의 화합물을 가진 IPDI 프레폴리머(prepolymer)를 10 중량 % 까지 포함할지도 모른다. 그런 프레폴리머의 첨가가 유리 부착성을 강화할지도 모른다.

이소시아네이트 성분에 관하여 볼 때, 이 성분은 특별히 HDI 삼합체에서 IPDI 단위체/삼합체 혼합물에 더하여 소량의 이소시아네이트 단위체 또는 중합체를 바람직하게는 이소시아네이트 중량을 기저로 5 중량 % 보다 낮은 양을 포함할지도 모른다는 사실에 주목해야 한다.

이소시아네이트 - 반응성 성분 B 는 폴리에테르폴리올 성분(b1), 특별한 글리콜에서는 OH 기만 갖는 사슬 증량제 성분(b2)과 주촉매제(C)를 갖는 공촉매계(co-catalytic system)를 형성하고, 가교제 및/또는 사슬 중량제를 포함하는 아민개시제(b3)를 포함한다.

폴리에테르폴리올 성분 b1 은 말단 OH 기를 갖는 폴리에테르폴리올만을 포함한다. 사용하는 것은 단일폴리올 또는 폴리올혼합물로 구성되어 있음을 주목해야 한다. 그것들은 800 내지 4000 의 평균 당량 무게를 가지고, 바람직하게는 1000 내지 2000 그리고 명목 평균 기능성은 2 와 4 사이다. 일차 OH 함량은 본 발명의 첫번째 구체물에서 폴리에테르폴리올로서 폴리테트라메틸렌(PTMG)을 사용할 때를 제외하고는 일반적으로 0 내지 95 %, 좀 더 특별하게는 0 내지 90 % 를 포함한다. 실제로 그런 PTMG 의 것은 100 % 일차 OH 함량과 명목 기능성 2 를 갖는다.

그러나 본 발명에 따른 공정의 우선구체물에서, 폴리에테르폴리올 성분 b1 으로서 폴리알코올 형태의 저분자량 개시제 위에 산화프로필렌(PO)의 첨가 생성물과 선택적으로 산화에틸렌(EO)을 사용한다. 산화에틸렌이 만약 있다면 산화에틸렌의 양은 산화에틸렌과 산화프로필렌의 총량의 30 % 보다 작다.

그런 폴리에테르폴리올의 명목 기능성은 사용된 개시제의 기능성 또는 폴리올혼합물의 경우에 사용된 개시제의 명목 기능성에 상당한다. 실제 약정의 폴리에테르폴리올의 실질 기능성은 중합반응동안 사용된 PO 의 일부가 이성질화할지도 모르는 사실때문에 그것의 명목 기능성보다 낮다. 그래서 또한 불포화된 모노올을 형성한다(기능성 = 1). 약정의 경우, 알칼리(KOH) 촉매 중합반응에서, 당량 모노올 함량은 예를 들어 20 % 양까지 일 수도 있고 전형적으로는 5 내지 20 % 를 포함한다. 그래서 예를 들어 2 내지 3 의 명목 기능성은 약 2.5 마다 약 1.7 의 전형적인 실질 기능성에 상당한다. 그러나 현재는 당량 모노올 함량을 매우 줄일 수 있는(5 % 보다 적게까지, 전형적으로는 0.5 내지 3 %) DMC (이중 금속 시안화물) 촉매화된 폴리에테르폴리올을 새로이 생산한다. 그래서 그 실질 기능성은 그 명목 기능성에 좀 더 많이 접근한다. 그러한 폴리에테르폴리올은 예를 들어 ARCO(ACCLAIM 계열)과 OLIN 으로부터 통용되어 있고 본원에서 참고로 인용한 US-A-5,426,081 ; US-A-5,470,813 과 US-A-5,498,583 에 기술되어 있다.

본 발명에 따르면 일차 OH 함량이 0 까지 갈 정도로 낮은 폴리에테르폴리올은 충분한 경화속력을 여전히 확인하면서 사용될 수 있다. 필요한 경화 또는 탈성형시간을 좀 더 감속하려는 면에서 볼때, 약정의 폴리에테르폴리올의 경우, 바람직하게는 적어도 70 %, 바람직하게는 적어도 80 % 의 일차 OH 함량을 가지는 폴리에테르폴리올을 쓴다. 그리고/또는 염기 폴리에테르폴리올은 말단 OH 기를 가진 유사 폴리프레폴리머 (QPP)를 형성하기 위해서 이소시아네이트 성분의 일부, 바람직하게는 IPDI 단위체를 가지고 전중합화(prepolymerization)되어 진다. QPP 의 경우에, 바람직한 일차 OH 함량은 적어도 40 % 이고 좀 더 바람직하게는 적어도 70 % 이다. QPP 를 형성하는 전중합화 반응은 유기납, 유기주석 또는 카르복실산 유기비스무트와 같은 적합한 촉매제 존재하 및/또는 높은 온도에서, 예를 들어 촉매제 레벨에 의존하는 20 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그런 QPP 폴리올의 최적 최종 점도는 출발 염기 폴리올의 점도보다 1.5 내지 10 배 높고, 반면에 25 ℃ 에서 최종 QPP 폴리올의 점도는 어쨌든 10,000 mPas, 바람직하게는 6,000 mPas 보다 낮아야 한다. 그 이유는 최적의 혼합과 금형 안에서 반응성의 PU 혼합의 유동을 보장하기 위해서이다. QPP 의 사용의 기본적 이점은 말단 NCO 기를 가진 이소시아네이트 프레폴리머와는 대조적으로(NCO 함량을 낮추는 것이 흡열반응수를 줄일때) 먼저 반응혼합물의 반응성, 즉 경화속력을 증가시킨다는 것이다(반응혼합물의 빠른 분자량 쌓아올림에 따른 그것의 높은 초기 분자량에 기인함). 그리고 두번째로 폴리올혼합물의 점도와 이런식으로 특히, 그 물리적 안정성이 증가한다. 그래서 바꿔 말하면 교반시키지 않았을 때 보다 적은 침강 또는 디캔테이션과 성분들의 분리가 혼합물에서 일어난다. 이러한 이점으로 본 발명에 따른 성형법에서 말단 OH 기를 가진 유사 폴리올프레폴리머(QPP)의 사용을 특별히 선호하게 된다.

약정의 폴리에테르폴리올의 사용에서는, 필요되는 경화 또는 탈성형시간의 감축면에서 2.5 내지 4 의 명목 평균 기능성과 1000 내지 1500 의 평균 당량무게를 더욱더 선호하게 된다. 특히 폴리에테르폴리올이 70 % 보다 낮은 일차 OH 함량을 갖는 경우에서나 또는 폴리에테르폴리올이 변형된 QPP 의 경우에 일차 OH 함량이 40 % 보다 낮을때 그렇다.

본 발명의 우선구체물에 따르면, 특히 5 % 보다 낮은 당량 모노올함량에서, 낮은 모노올함량을 갖는 폴리에테르폴리올을 사용하므로써 경화 또는 탈성형시간을 또한 줄일 수 있음이 밝혀졌다. 상기 본원에서 기술한바 대로 그런 폴리에테르폴리올은 예를 들어 ARCO 로부터 통용되고 있다. 이 DCM 촉매화된 폴리에테르폴리올은 낮은 모노올함량 뿐만 아니라 대개의 경우 0 까지의 낮은 일차 OH 와 EO 함량을 갖는다. 똑같은 명목 기능성과 그래서 낮은 실질 기능성을 가지는 약정의 폴리에테르폴리올과 비교해서, 높은 반응성의 면 뿐만 아니라 첨가되는 기계적 강도와 더불어 얻을 수 있는 저항을 이겨낸다는 면에서 본 발명의 성형법에서는 그러한 낮은 당량의 모노올 함량 형태의 폴리에테르폴리올이 선호된다.

낮은 모노올함량을 가지는 폴리에테르폴리올의 경우에 경화 또는 탈성형시간 감축면에서 특히 폴리에테르폴리올이 일차 OH 함량을 40 % 보다 낮게 가질때, 2 내지 4 탄성중합체의 최소경도에 대해서 바람직하게는 2 내지 3 의 명목 평균 기능성과 1000 내지 2000 의 평균 당량무게를 선호한다. 낮은 모노올 폴리에테르폴리올은 약정 폴리에테르폴리올과 마찬가지로 말단 OH 기를 가진 유사 폴리올프레폴리머(QPP)에 더 전중합화되어 질지도 모른다.

상기의 경화 또는 탈성형시간의 감축을 가져올 수 있는 우선구체물의 이점은 또한 개선된 탄성중합체성을 생기게 하면서, 주어진 탈성형시간에 대한 적은 양의 촉매제를 사용할 수 있게 한다. 더 나아가 폴리에테르폴리올 또는, 예를 들어 0 내지 40 % 의 낮은 평균 일차 OH 함량을 가져서 낮은 평균 EO 함량(특히 20 % 보다 낮은, 바람직하게는 10 % 보다 낮거나 같음)을 갖는 혼합물을 사용하는 것이 중요할 지도 모른다. 폴리에테르폴리올에서 특정양의 일차 OH 기가 말단 산화에틸렌 (EO) 캐핑(Capping)에 의해서 형성되어지고, 그래서 특정양의 일차 OH 기 형성에 대해 최소 EO 양이 요구되어질때, 물흡수와 관계된 탄성중합체의 구김성의 특징면에서 특히나 위의 사항은 그렇다. 낮은 일차 OH 함량을 갖는 폴리에테르폴리올의 경우, 본 발명의 성형법에서는 QPP 및/또는 탈성형시간을 줄이기 위해서 적은 모노올 함량의 폴리올 사용을 선호한다. 이런 식으로 EO 와 PO 의 합계를 고려한 EO 의 양은 쉽게 10 % 보다 작을 수 있고 심지어 물흡수의 최대감축과 관계된 캡슐화된 PU 탄성중합체의 구김효과를 얻기 위해서 0 % 을 포함할지도 모른다.

실제로 물흡수 감축의 면에서, 폴리에테르폴리올 안의 친수성 산화에틸렌 단위의 양은 바람직하게는 EO 와 PO 의 전체양, 즉 EO 와 PO 단위수의 합의 20 % 보다 낮아야 하고 가장 바람직하게는 10 % 보다 낮거나 같아야 한다.

이미 상기에서 언급되어진 바 사용되어지는 폴리에테르폴리올은 2 내지 4 의 명목 기능성을 갖는다. 약정의 폴리에테르폴리올을 사용하는 경우에는, 명목 기능성이 바람직하게 약 3 과 같은데 낮은 모노올함량 폴리에테르폴리올 형태에 대해서는 명목 기능성이 바람직하게 2 에서 3 까지의 범위에 있다. 상기 정의된 다중성분 특징의 결합으로 바람직한 연성, 기계적 강도와 열 및 빛 안정성(WOM 성질들)을 얻음이 가능해지고 이것은 충분히 짧은 탈성형시간과 결합된다. 적어도 2 의 평균 실질 기능성이 나아가서 탄성중합체의 물흡수의 감소, 또는 다른 말로 소위 하기의 "주름" 위험을 없애기, 풍우와 열적 안정성의 개선과 탈성형시간의 감소를 위해서 바람직하다.

많은 경우에 있어서, 에이징(ageing) 후, 설명할 수 없는 이동/불화합성 효과가 유지상 PU 표면의 원인이 됨을 발견했기 때문에 최종에 폴리에테르폴리올은 본 발명에서 성분 b1 으로서 더이상 선택되지 않는다.

사슬 증량제 성분 b2 는 작용기로서 오직 OH 기, 좀 더 특별하게는 지방족 또는 지환식 OH 기를 포함하고, 성분 b1, b2 와 b3 의 중량을 기저로 약 3 내지 약 20 중량 %, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량 % 의 양 안에서 사용되어진다. 요구되는 짧은 탈성형시간의 관점에서 연성, 기계적 강도 등과 같은 탄성중합체의 요구되는 성질과 연합해서 볼 때 이 사슬 증량제는 본 발명에 따라 2 인 기능성과 기껏해야 80 까지의 당량무게와 적어도 50 % 까지의 일차 OH 함량을 가진다.

작용기로서 오직 OH 기만 가진 사슬 증량제 b2 의 전형적 예들은 이와 같다 : 에틸렌 글리콜, 프로판디올(다른 이성질체들), 부탄디올(다른 이성질체들), 펜탄디올(다른 이성질체들), 헥산디올(다른 이성질체들), 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올.

아민개시제 성분 b3 은 성분 b1, b2 와 b3 의 중량을 기저로 약 2 내지 약 10 중량 %, 바람직하게는 약 2.5 내지 6 중량 % 의 양을 사용한다. 또한 요구되는 짧은 탈성형시간과 요구되는 기계적 강도, 폴리우레탄 탄성중합체의 열 및 빛 안정성의 관점에서, 아민개시제는 본 발명에 따라 두 개 내지 세 개의 지방족 NH, NH₂또는 OH 작용기를, 적어도 이들 중 하나는 이차 또는 일차 아미노기이며, 기껏해야 150 까지의 당량무게를 가지고 바람직하게는 많아도 100 까지의 당량무게를 가진다. 그래서 이 화합물들은 지방족 또는 지환식 폴리아민 또는 알칸올아민이다.

아민개시제는 바람직하게는 다음의 상이한 화합물로부터 선택된다 :

Ⅰ. 하나의 2 차 NH 기와 두 개 OH 기, 바람직하게는 일차 OH 기를 가진 알칸올아민의 가교제. 전형적인 예로는 디에탄올 아민(DEOA)과 디이소프로필아민인데, DEOA 를 선호한다.

Ⅱ. 한 개의 일차 NH₂기와 비시날 탄소원자들 위헤 위치한 OH 기를 가진 증량제. 이 증량제들에서, 일차 NH₂기의 반응성은 입체적장애 및/또는 비시날 OH 기 안의 산소원자의 전자 끄는 작용 때문에 비시날 C - OH 기에 의해 감소된다. 아민개시제의 이 형태에서 필수적인 부분은 다음과 같이 표현될 수 있다 :

전형적인 예들은 모노에탄올아민(MEOA)과 2-아미노-2-메틸(또는 에틸) 1-프로판올인데, MEOA 가 선호된다.

Ⅲ. 한 개의 2 차 NH 기와 한 개의 일차 OH 기를 가진 증량제.

전형적인 예로는 N - 메틸(또는 에틸) 에탄올아민(= 모노메틸(또는 에틸) 에탄올아민).

Ⅳ. 두 개의 일차 NH₂기를 가진 증량제. 적어도 그러한 것의 하나는 지환식의 고리위에 위치해 있다. 바람직한 예는 이소포론디아민(IPDA)이다.

Ⅴ. 가지달린 알킬 또는 거기에 붙은 C 원자가 적어도 4 개인 시클로알킬기를 가지면서 두 개의 이차 NH 기를 가진 증량제 또는, 세 개의 이차 NH 기를 가진 가교제와 적어도 그러한 것의 두 개는 가지달린 알킬 또는 거기에 결합된 적어도 4 개의 C 원자를 가진 시클로알킬기를 가진다. 예는 다음과 같다.

- 예 (1)-(3) 에서 R 기는 이소헥실이다.

- 예 (4) 에서 R' 기는

- 예 (5) 에서 R'' 기는 삼차부틸이다.

특히 항목 Ⅰ, Ⅱ 와 Ⅴ 의 아민개시제들이 바람직하다.

최적의 탈성형시간의 획득면에서 아민개시제는 성분 b1, b2 와 b3 의 중량을 기저로 바람직하게는 적어도 1 중량 % 의 DEOA 가교제를 포함한다. 바람직하게는 특히 MEOA 에서, 평균 2 내지 3 의 아민개시제 기능성을 일으키는 증량제 형태의 아민개시제와의 화합으로 기계적 강도성을 높인다는 면에서 그러하다. 일반적으로 높은 기능성은 탈성형시간을 짧게 하지만 특히 연한 탄성중합체 형태에서는 기계적 강도를 낮추고 반대로 낮은 기능성은 기계적 강도는 증가시키지만 탈성형시간을 길게 한다. 본 발명에 따르면 이런 점에서 특히 좀 더 연한 폴리우레탄 탄성중합체 형태의 경우, 120 MPa 보다 낮은 굴곡률, 좀 더 특별히는 70 MPa 보다 낮고, 특히 30 MPa 보다 낮은 굴곡률을 가지며, 우수한 기계적 성질들은 2 내지 3 사이에 위치한 평균 아민개시제의 기능성에 대해서 충분히 짧은 탈성형 시간을 만족시킬 수 있음이 밝혔다. 만약 낮은 모노올 함량을 가진 DMC 촉매화된 폴리올이 사용되지 않는다면 그러한 경우에도 아민개시제의 기능성이 3 일지도 모르는데도, 여전히 연성 탄성중합체 형태의 우수한 기계적 강도성을 가능케 한다.

다른 아민개시제의 양을 고려해서 아민개시제가 2 개의 일차 NH₂지방족기를 함유하는 경우에, 그 양이 성분 b1, b2 와 b3 의 중량을 기저로 바람직하게는 1.5 중량 % 보다 적어야 하고, 만약 적어도 하나의 일차 NH₂기가 금형 안에서 반응혼합물의 나쁜 유동과 좀 더 긴 탈성형시간을 피하기 위해서 지환식의 고리에 붙어 있다면 바람직하게는 3 중량 % 보다 적어야 함을 더 나아가 밝혔다.

본 발명에 따른 성형방법의 촉매계 C 는 상기 위 아민개시제에다가 유기납(Ⅱ), 유기 비스무트(Ⅲ), 유기주석(Ⅳ) 촉매제로 구성된 기로부터 선택한 적어도 하나의 촉매제, 상기 유기납 및/또는 유기비스무트 촉매제와 화합한 마지막 촉매제, 및/또는 디아조비시클로알켄 촉매제와 화합한 촉매제를 포함한다.

적합한 유기납과 유기비스무트 촉매제는 각각 US-A-4 150 206 과 US-A-4 292 411 에 기술되어 있고, 본원에서는 참고로 이 기술들을 인용하고 있다. 의도한 유기납과 유기비스무트 촉매제는 특히 카르복실산의 납 (Ⅱ) 또는 비스무트(Ⅲ)염이다.

본 발명에 따라 유기납 촉매제의 최대 농도는, 어두운 색깔의 경우 에이징 또는 저장 후 폴리우레탄 탄성중합체표면 위에, 바라지 않는 금속 광택이 나타나는 위험을 줄이기 위해서 성분 b1, b2 와 b3 의 중량을 기저로 1.5 중량 %, 바람직하게는 1 중량 %, 가장 바람직하게는 0.5 중량 % 를 포함한다. 탈성형시간이 여전히 너무 긴 경우에는 아민개시제에다가 다른 공촉매제가 사용되어질 수 있고, 그 중에서도 다아조비시클로알켄 및/또는 상기 유기주석 촉매제를 선호하고 가장 선호하는 것은 이 후자의 공촉매제 둘 다의 화합이다. 유기납 촉매제의 화합에서 디아조비시클로알켄 촉매제는 성분 b1, b2 와 b3 의 중량을 기저로 바람직하게는 0.1 내지 1 중량 % 를 사용하고 0.2 내지 1 중량 % 의 유기주석 촉매제를 사용한다. 적은 양의 유기납 촉매제를 보상하기 위해서 탈성형시간은 상기의 유사 폴리프레폴리머와 폴리올을 함유하는 적은 모노올을 사용하므로써 또는 유기비스무트 촉매제를 첨가하므로써 또한 줄일 수 있다.

본 발명에 따르면 유기비스무트 촉매제의 최대 농도는 성분 b1, b2 와 b3 의 중량을 기저로 1.5 중량 %, 바람직하게는 최대 1 중량 % 를 포함한다. 유기비스무트 촉매제가 폴리올혼합물 안에 가능한 알칼리촉매제 또는 아민개시제 성분을 방해할 수도 있는 양의 유리산을 포함할 때, 폴리올혼합물의 화학적 안정성의 면에서 실제 더 높은 양은 문제를 난처하게 만들 수 있다. 유기비스무트 촉매제 안의 유리산의 양은 60 % 보다 적게, 바람직하게는 25 % 보다 적게, 가장 바람직하게는 10 % 보다 적게 포함한다.

유기납 촉매제에서와 마찬가지로 탈성형시간은 유사 폴리프레폴리머와 폴리올을 포함하는 적은 모노올을 사용하므로써, 첨가되는 디아조비시클로 알켄 또는 상기 언급된 양 안의 유기주석 촉매제를 사용하므로써 좀 더 줄여줄 수 있다. 이때, 유기비스무트 촉매제와 유기주석 촉매제의 화합의 경우 더 바람직하다.

유기납 또는 유기비스무트 촉매제없이 유기주석 촉매제가 사용된 경우, 그것의 최대 농도는 성분 b1, b2, 와 b3 의 중량을 기저로 3 중량 % 을 포함한다. 이 경우 유기주석 촉매제는 이 후자 촉매제의 디아조비시클로알켄 촉매제와의 화합을 쓰는데, 좀더 특별하게는 성분 b1, b2 와 b3 의 중량을 기저로 0.3 내지 1 중량 % 화합하여 사용한다.

유기주석 촉매제는 특히 디카르복실산디알킬디스탄옥산 또는 카르복실산주석(IV)이나 디알킬틴디알콕사이드 중 하나, 또는 C₁내지 C₄알킬기를 갖는 디알킬틴디클로라이드이다. 이 중 디카르복실산디알킬디스탄옥산은 다음 일반식에 해당한다.

여기서 R₁은 (C₁-C₄) 알킬라디칼이고 R' 는 가지달린 알킬라디칼이든 아니든 상관없이 (C₁-C₁₂)이다. 그리고 카르복실산주석(IV)이나 디알킬틴디알콕사이드는 각각 다음 일반식에 해당한다.

여기서 R₁은 (C₁-C₄) 알킬라디칼이고 R₂는 선형이나 가지달린 (C₁-C₁₂)알킬라디칼 또는 나프텐산라디칼을 형성하는데, 본원에서는 R₁이 메틸기이고 R₂가 (C₁-C₁₁) 알킬라디칼이나 나프텐산라디칼 이거나 R₁이 부틸기이고 R₂가 (C₁-C₄) 알킬라디칼인 것을 선호한다.

가장 바람직한 것은 R₁이 메틸기이고 R₂는 C₁-C₁₁알킬기인 카르복실산주석(IV)이다.

디아조비시클로알켄 촉매제는 디아조비시클로알켄 종류와 페놀을 포함하되, 4 보다 높은 pKa 값을 갖는 약산의 염 둘 중의 하나이다. 그것들은 다음 일반식에 해당한다.

여기서 m = 3 - 7

n = 2 - 4

이 화합물의 옥토산염이나 페놀산염 뿐만 아니라 1,8 - 디아조비시클로-(5,4,0)-운데켄-7 이 전형적으로 바람직하며, 가장 바람직한 것은 페놀산 염이다.

본 발명에 따른 성형방법에서는 더 나아가 반응혼합물에는 안녹고 이소시아네이트-반응성 화합물에서 전형적으로 분산되어지는 무기산이나 유기산 색소를 사용한다. 그것들은 고유하게 충분히 열 및 빛에 안정하고 반응혼합물 중량을 기저로 0.15 내지 10 고체중량 % 의 농도에서 사용하는데, 바람직하게는 적어도 0.3 고체중량 % 의 최소농도에서 사용한다. 전형적 예로는 카아본 블랙, 산화티타늄 등이다. 사용한 색소들은 폴리우레탄물질의 숨기는 능력을 주므로 더 이상 투명하지 않다. 그래서 의도한 창 - 캡슐화 또는 인테리어 차장식 적용에 특히 중요하다.

이러한 후자 적용에서 폴리우레탄 탄성중합체는 더 나아가 UV 및 산소와 열의 화합과 관련된 심각한 풍우조건들에 저항해야 하고, 이런 조건들 아래 변색되지 않아야 한다. 그래서 본 발명에 따른 성형방법에서 UV 흡광체와 산화방지제를 사용한다.

산화방지제는 특히 소위 일차 산화제를 포함하고, 즉 바람직하게는 :

- 총 반응 혼합물 중량을 기저로, 치환된 페놀 형태의 일차 산화방

지제의 0.1 내지 1 중량 % , 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량 % 와

- 총 반응 혼합물 중량을 기저로, HALS(부자유 지방족 빛 안정화제)

형태의 치환된 지환식 아민들의 0.1 내지 1 중량 %, 바람직하게는

0.2 내지 0.6 중량 %,

그리고 선택적인 이차 산화방지제는, 즉 :

- 총 반응 혼합물 중량을 기저로, 바람직하게는 지방족 이나 방향족

유기 아인산염 형태의 0 내지 5 중량 %, 바람직하게는 3 중량 %

보다 적은 과산화분해제.

사용되는 UV 흡광체는 바람직하게 벤조트리아졸 형태이고, 반응혼합물의 중량을 기저로 특히 0.1 내지 1 중량 %, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량 % 의 양에서 사용된다.

선택적으로, 그 이상의 성분들은 본 발명에 따른 성형방법에서 다음과 같이 사용되어질 수 있다.

- 핀홀에 대한 위험을 감소시키기 위해서 이소시아네이트 반응성 성

분에 첨가되어지는 물흡수제. 예를 들어 제올라이트, 건조

산화칼슘 등.

- 혼합과 폴리올혼합물에서의 상이한 성분들의 상화성의 개선, 및/또

는 금형 안에서의 반응성 폴리우레탄 혼합물의 유동 균일성의 개

선을 위한 유화제/유동 변성제.

- 폴리올 또는 가능하게는 이소시아네이트 성분에 첨가되어지는 내부

이형제. 이것은 농도와 외부 이형제의 적용빈도를 줄이는 것을 가

능케 하며, 예를 들어 자유 OH 기를 가진 폴리디메틸실로산폴리에

테르 공중합체, 지방산들의 금속염(예를 들어 스테아르산아연), 다

른 지방산 유도체(지방산 에스테르, 아미드,...)와 같음.

- 내부 유리프라이머, 기형(type)실란(특히 반응성 실란을 포함함, 즉

폴리우레탄 탄성중합체를 고려해서 활성기를 가진 실란).

이것은 창 캡슐화 적용에서 외부 유리 프라이머의 양을 없애거나

줄이는 것을 가능케함. 그리고,

- 그 자체로 폴리우레탄 성형방법들로 알려진 상이한 첨가되는 성분들.

본 발명에 따른 성형방법에서, 상기의 폴리우레탄 반응혼합물은 RIM 기술, 좀더 특별하게는 향류(counter current)를 거친 혼합을 가진 이성분 RIM 기술에 따라 제조되어진다. 여기서 이소시아네이트 폴리올화합물은 밀폐된 금형 안에 사출되어지는 반응혼합물로부터 혼합약실로 고압아래 공급된다. 폴리올화합물과 이소시아네이트 화합물은 90 내지 120, 좀 더 바람직하게는 95 내지 110, 가장 바람직하게는 100 내지 110 의 이소시아네이트 지수(NCO지수)에 따라 혼합되어진다. 이 성형물은 보통 이미 굳거나 가요성의 삽입물을 함유한다. 가요성 또는 반가요성 폴리우레탄 가스킷을 가지고 캡슐화되어진 창문의 표면은 특히 그렇다. 몇몇 적용에서, 예를 들어 계기판에 설치된 작은 종류의 경우나 전체 문판넬 같은 큰 종류에서 조차도 삽입물의 전체표면에는 폴리우레탄 탄성중합체가 입혀질 수 있다. 폴리우레탄 탄성중합체의 두께는 전형적으로 0.5 내지 5 mm 사이, 좀더 전형적으로는 1 내지 4 mm 사이에 포함되어진다.

두 개의 전체적인 성분들 또는 반응물들의 혼합물(즉 이소시아네이트혼합물과 폴리올혼합물)은 상기의 상이한 성분들을 포함한다. 이소시아네이트 혼합물은 좀 더 특히 이소시아네이트 성분 A, 유기주석 촉매제 그리고 가능하게는 산화방지제, UV 흡광체, 내부 이형제와 유리프라이머를 포함한다. 한편으로 폴리올혼합물은 이소시아네이트 반응성 성분 b1, b2, b3 와 촉매제들(유기주석 촉매제는 제외), 색소들 그리고 가능하게는 산화방지제와 UV 흡광체, 물흡수제, 유화제와 선택적으로 내부 이형제와 유리프라이머를 포함한다.

폴리올혼합물의 중요한 면은 화학적, 물리적 안정성이다. 화학적 안정성은 유기주석 촉매제와 제한된 물양이 없으며 특히 중요하게 유기납 촉매제 존재하에서 "산성" 유기비스무트 촉매제의 줄여진 양에 의해서 획득되어 진다. 물리적 안정성은 특히 성분 b2 가 예를들어 2-메틸-1,3-프로판디올과 3-메틸-1,5-펜탄디올과 같은 가지달린 글리콜을 포함하는 경우에, 성분 b1, b2, b3, C 의 사용하는 혼합물과 유색소의 산란, 임의의 유화제에 의해서 획득되어진다. 그리고 저장 또는 생산동안 원료온도에서 충분히 높은 폴리올혼합물 점도에 의해서도 물리적 안정성은 획득되어진다. 25 ℃ 에서 폴리올혼합물 점도는 예를들어 400 mPas 보다 높고 바람직하게는 700 mPas 보다 높은 반면, 45 ℃ 에서 점도는 예를들어 100 mPas 보다 높고 바람직하게는 200 mPas 보다 높다. 이후부터는 이 점도는 예를들어 폴리에테르폴리올로부터 유사 폴리올프레폴리머를 형성하므로써 증가되어질 수 있다.

짧은 탈성형시간이 요구되어 진다는 면에서, 본 발명에 따라 금형은 60 내지 130 ℃ 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의 온도로 예열되어지고, 반응혼합물은 30 에서 80 ℃, 바람직하게는 40 에서 60 ℃ 사이 온도에서 사출되어진다. 이 온도에서 폴리올과 이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 150 내지 2500 mPas, 좀더 바람직하게는 200 내지 2000 mPas 의 점도를 갖는다.

금형을 밀폐하기 전에 금형표면에 소위 외부 성형물 이형제가 발라진다. 특히 탄성중합체의 성형물이 독립된 PU 풀을 가지고 차창틀에 접착되어지는 창 캡슐화 적용의 경우, 금형온도보다 바람직하게는 높아야 하지만 적어도 같은 범위의 녹는점을 가지는 왁스(wax)의 발명에 따라 바람직하게 사용하게 된다. 전형적으로 왁스의 녹는점은 금형온도보다 높은 0 내지 30 ℃ 이다. 이 금형온도는 바람직하게는 적어도 80 ℃, 가장 바람직하게는 95 와 110 ℃ 사이를 포함한다. 이러한 경우 외부 이형제에 대한 녹는점 범위는 전형적으로 110 과 130 ℃ 사이에 포함되어진다. 특히 왁스는 물 또는 유기용매에서 분산되어진다.

본 발명에 따라서, 높은 금형온도(60 ℃ 보다 높음. 바람직하게는 80 ℃ 보다 높고 가장 바람직하게는 95 와 110 ℃ 사이)를 사용하므로써, 적어도 금형온도와 같은 녹는점을 갖는 이형제와의 화합에서 폴리우레탄 탄성중합체 표면위의 핀홀의 양이 최소화될 수 있음을 놀랍게도 알아냈다. 이것은 자동차 설계면에서 요구하는 바와 같이 최적의 보이는 면을 획득하는데 중요할 뿐만 아니라 폴리우레탄 탄성중합체에서 삽입물이나 창을 차창틀에 고정시키는데 사용되는 폴리우레탄 풀로의 최적의 점착을 획득하는데도 중요하다.

핀홀의 최소양은 물리적 팽창제를 사용하지 않고, 이소시아네이트 반응성 화합물에서의 물의 함량을 0.2 중량 % 보다 적은 값, 바람직하게는 0.1 중량 % 보다 적은 값으로 줄임으로써 획득되어진다. 총 반응 혼합물에서 물의 양은 0.15 중량 % 보다 적고, 바람직하게는 0.1 중량 % 보다 적다.

폴리올혼합물에 물흡수제(제올라이트 같은)를 첨가하므로써 자유수함량을 제로값까지 줄일수 있다. 그러한 경우에 핀홀의 위험은 낮은 금형온도 범위, 예를들어 60 내지 80 ℃ 에서조차 또한 줄여진다.

본 발명에 따라 RIM 성형방법은, 생산된 탄성중합체가 견뎌야하는 심한 조건과 탄성중합체가 나타내야 할 독특한 특징(그 중에서도 연성, 점착력, 기계적 강도 등과 같음)에도 불구하고, 성형방법의 조건들과 반응혼합물 성분들의 상기의 특별한 선택에 의해서 놀랍게도 창 - 캡슐화 적용에 매우 적합함을 밝혀냈다. 이러한 면들 몇가지는 이하에 요약되어 있다.

PU 탄성중합체의 유리 삽입물 이나 PU 풀로의 점착력

창 - 캡슐화 적용의 경우 우수한 점착력은 PU 탄성중합체와 아래 기술된 것 사이에서 획득되어져야 한다 ;

- 한편으로, PU 탄성중합체가 금형에 사출되는 반대의 국부적 유리삽

입물 표면과

- 또 한편으로, 마지막 상에서 PU 탄성중합체가 운송수단의 틀로의

풀을 제공하는 PU 풀.

본 발명에 따른 상기 성형방법에서, 최적의 점착력은 다음 화합에 의하여 획득되어질 수 있다 :

1) 폴리우레탄 반응 혼합물의 상이한 성분들의 독특한 선택.

2) 금형온도보다 높거나 같은 녹는점을 가지므로써, 탄성중합체 표면

에 형성되어지고 제거하기 힘든, PU 탄성중합체 표면과 유리나

PU 풀 프라이머 사이의 상호작용에 대한 물리화학적 장벽을 형성

하는 녹은 이형제의 피막이 없게 하는 외부 이형제의 사용.

3) 위에 설명된 바와 같이 핀홀의 최소량.

4) 적당한 클리너 - 프라이머(점착 - 촉진제)의 사용. 유리표면

에 적용되는 클리너-프라이머의 전형적인 예는 반응성 실란의 혼

합물, 에틸아세트산과 같이 그 자체로 알려진 용매와 선택적으로

과잉 NCO기를 가지는 프레폴리머들이다 ; 그리고 PU 탄성중합체에

적용되는 클리너 - 프라이머의 전형적인 예는 과잉 NCO 기를 가지

는 PU 프레폴리머의 혼합물과 용매들 이다 ; 그리고,

5) 점착력 시험동안 충분히 높은 벗기는 힘에 대한 PU 탄성 중합체

의 충분히 높은 기계적 강도.

(무엇보다도 장력과 인열 저항(tear resistance))

빛 과 열적 안정성

본 발명에 따르는 성형방법은 가장 엄격한 요구들을 따라야 하는 외부 창 - 캡슐화 적용들에 사용되어질 수 있는 폴리우레탄 탄성중합체 획득을 가능케 한다. 실질적인 표면 분해(표면 틈, 초오킹(chalking)), 변색 또는 광택변화가 무엇보다도 다음 풍화 작용시험에서 일어나지 않아야 한다 :

- 크세논 이나 탄소 아크 빛 원료를 가지고 2000 시간동안 1000 까

지 가속화된 풍우작용(WOM) 시험.

- 45 내지 90 ℃ 의 검은 판넬 온도.

- 지속적인 또는 간헐적인 조도/비, 예를들어 ASTM G26-83 시험기준,

제널러 모토스(General Motors) GME 00-002/SAE J1960 시험 기준등에

따름.

- 실제적인 장시험에서 일년 이상동안 긴 기간의 직접적인 노출(그

중에서도 플로리다와 아리조나의 장).

이 실행은 무엇보다도 PU 탄성중합체 제제형에서 다음 원소들의 화합에 의해서 획득되어질 수 있다.

1) IPDI 삼합체/단위체 혼합물에서 특히 적어도 20 % IPDI 삼합체를

포함하고 적어도 2.2 의 평균 기능성을 가지는 이소시아네이트성분

의 독특한 선택.

2) 산화방지제/UV 흡광체의 기술된 형태와 농도.

3) 적어도 2 의 기능성을 가지는 아민개시제.

4) 유색소의 형태와 농도.

요구된 연성과 기계적 강도의 화합.

본 발명에 따른 성형방법에 의해 생산된 PU 탄성중합체는 일반적으로 ASTM D790 에 따라 5 내지 300 MPa, 그러나 특별하게는 10 내지 120 MPa, 가장 전형적으로는 10 내지 70 MPa 안 범위의 굴곡률을 가져야 한다.

그러나, 무엇보다도 장력, 인열과 같은 기계적 강도 성질들은 다른 한편으로 다음 경우에 줄여진다 :

- 좀더 부드러운 물질, 즉 증량제의 낮은 농도 및/또는 낮은 NCO

지수의 경우.

- IPDI 혼합물에서의 증가되는 삼합체 퍼센트.

본 발명에 따르면 PU 물질의 충분한 연성, 한편으로 그것과 충분한 기계적 강도, 다른 한편으론 충분한 빛 및 열적 안정성과 충분히 짧은 탈성형시간(빠른 경화)이 놀랍게도 서로서로 조화되어질 수 있음을 밝혀냈다. 그것은 IPDI 를 사용했을때 조차도 가능하며, 본 발명에 따른 독특한 제제형들에 의해서 가능하다. 무엇보다도 :

1) 폴리올형태, 즉 2 내지 4 의 평균 명목 기능성과 800 내지 4000

의 평균 당량무게를 갖는 폴리에테르폴리올. 그러한 폴리

에테르폴리올은 바람직하게는 40 % 보다 높은 일차 OH 함량과 화

합하여 낮은 모노올 함량을 가지거나 말단 OH 기를 가진 유사

폴리올프레폴리머를 형성하기 위해 전중합화 되어진 것이다.

이러한 경우 상기 폴리에테르폴리올은 0 내지 90 % 의 일차 OH

함량을 가지거나 그렇지 않으면 조제되지 않은 약정의 폴리에테르

폴리올의 경우 적어도 70 % 의 OH 함량을 갖는다.

2) 20 내지 70 중량 % 의 삼합체(평균 기능성 2.2 내지 2.7)를 함유

하고 90 내지 120, 바람직하게는 95 내지 110 사이의 NCO 지수를

갖는 IPDI 삼합체/단위체 혼합물.

3) 두 개 OH 기를 함유하는 OH 증량제의 형태와 농도.

4) 아민개시제의 형태와 농도.

물 흡수와 주름

매우 높은 물흡수의 경우, 예를들어 PU 캡슐화된 창을 물(특히 찬물)에 담그었을때 국부적인 차원의 변형("주름")이 주어진 시간후 PU 탄성중합체에서 일어날지도 모른다. 특히 부드러운 PU 탄성중합체 형태 및/또는 작은 PU 단면 두께 및/또는 PU 단면의 긴 립(lip)의 경우에 그러하다.

본 발명에 따르면 그런 현상은 다음에 의해서 줄여질 수 있음을 밝혀냈다.

1) PU 탄성중합체 표면 위의 핀홀(미소구멍)의 최소의 수.

2) 특별히 선택된 제제형에 의한 PU 탄성중합체의 충분한 물리화학적

이고 화학적인 가교결합.

- 형태, 기능성(f)과 폴리에테르폴리올(b1)(실질기능성 ≥ 2, PO 와

EO 의 합을 고려한 EO % < 30 %, 바람직하게는 < 20 %, 가장 바

람직하게는 < 10 %) 및 증량제(b), 아민개시제(b3)(f ≥ 2)의 농도

와 IPDI 삼합체의 사용으로 이소시아네이트 성분의 기능성은 적

어도 2.2 보다 높다.

- 상대적으로 높은 모노올과 EO 함량을 가진 약정의 염기 폴리올

의 경우, 바람직하게는 95 보다 높은, 가장 바람직하게는 100 보

다 높거나 같은 NCO지수.

본 발명에 따르면 EO 함량 ≤ 10 % 인 경우 물흡수가 10 중량 % 보다 적은 값, 3 중량 % 보다 적기까지한 물역도(water uptake)의 값으로 줄여질 수 있다. 2 ℃ 물에 72 시간 동안 담근 후, 약 3 mm 의 두께를 가지면서 위와 같이 된다.

본 발명에 따르는 성형방법은 몇 개의 독특한 실시예를 참고로 이하 설명되어진다.

I. 성형되는 RIM 시험판의 준비조건들

· 폴리올 혼합물(A 면)과 이소시아네이트 혼합물(B 면)은 금형에 고정

된 이성분 고압 FPL10 믹스 헤드(캐논에서 구입)에서 혼합되어지

고 1000 × 200 × 3 mm 크기의 금형알루미늄 시험금형 안에서 판게

이트(fangate)를 통해 200 gr/sec 의 총출력으로 사출되어진다.

· A 와 B 면의 원료 온도 : 45 ℃

· 금형온도 : 다양(표준 : 105 ℃)

· 사출 전, 금형표면은 물에 분산되는 왁스형태의 외부 이형제(ERA)

를 가지고 분사되어진다.

· RIM 부분들의 유리로의 점착력 시험에 있어서(창 캡슐화), 유리삽

입물들은 독특한 시험금형 안에 놓여진다. 이 유리 삽입

물들은 이런 상황에서 사출된 PU-RIM 계(system)를 가지고 캡슐화

되어진다.

· RIM 제제형들에서 다양한 성분들이 다음과 같이 분리되어진다(혼합

되어진다).

- A 면(폴리올혼합물);

* H 활성성분들(폴리올/증량제/가교제)

* 촉매제들, 형태 촉매 1 또는 촉매 2 또는 촉매 4

* 몇 개의 산화방지제/UV 흡광체(AO/UV)성분들

* 유색소 분산

* 내부이형제, 유화제, 기포억제제, 물 스캐빈져(예, 제올라이트)와

같은 선택적 다른 첨가물들.

- B 면(이소시아네이트 혼합물)

* 이소시아네이트(IPDI 단위체/IPDI 이소시아누르산염 혼합물들)

* 촉매제형태 촉매 3(주석 촉매제)

* 몇 개의 AO/UV 성분들

- 45 ℃ 에서 전형적 A 와 B 면의 점도(mPas)

II. 실시예에서 사용하는 원료들 ; 간략형

· 폴리올 A

산화 알킬렌(PO와 EO)의 글리세린 출발물질으로의 다중첨가에 의해 만들어진 KOH 촉매제를 가진 폴리에테르트리올

MW : 4800 / IOH 수 35/명목 기능성 ; 3 / 85 % 일차기/15 % EO/25 ℃ 점도 : 800 mPas

· 폴리올 B

PO 의 글리콜 출발물로의 다중첨가에 의해 만들어진 폴리에테르디올. 이 폴리에테르디올은 약정의 KOH 촉매반응과 비교시 덜 모노올/불포화 부산물을 일으키는 특별한 이중 시안화 금속(DMC)촉매제를 가진다.

- 상표명 : ACCLAIM 2200(아르코 캐미칼 씨 : ARCO CHEMICAL ℃)

- MW 2000/IOH 수 56/기능성 : 2

0 % 일차 OH 기(100 % 이차 OH 기)

0 % EO 함량(100 % PO)

20 ℃ 점도 : 460 mPas(40 ℃ 점도는 160 mPas)

불포화물(모노올) : 0.005 meq/gram

·폴리올 C

PO 의 출발물로의 다중첨가에 의해 만들어지되, DMC 촉매제를 갖는 폴리에테르트리올.

- 상표명 : ACCLAIM 6300(아르코 캐미칼 씨 : ARCO CHEMICAL ℃)

- MW 6000/IOH 수 28/기능성 : 3

0 % 일차 OH 기(100 % 이차 OH 기)

O % EO 함량(100 % PO)

20 ℃ 점도 : 1900 mPas(40 ℃ 점도는 600 mPas)

불포화물(모노올) : 0.015 meq/gram

· 폴리올 B-QPP 와 C-QPP

폴리올 B 와 몇 개 IPDI 단위체를 가진 폴리올 C 각각의 화학양론적 초과량을 반응시킴에 의해서 준비된, 말단 OH 기를 가진 유사 - 프레폴리머 폴리올들. 이 유사 - 프레폴리머 폴리올들은 증가된 점도와 감소된 IOH 수를 가진 분자량이 늘은 폴리올을 일으킨다.

폴리올 B-QPP 와 C-QPP 의 합성

염기 폴리올 B 또는 C 는 실온에서 옥토산납(촉매 1)과 함께 전혼합 (premix) 되어진다. 그리고 나서 교반시키는 동안 IPDI 가 첨가되어진다. 최종의 평형 점도와 IOH 수는 최대 24 시간 후 도달되어진다.

·폴리올 D

글리콜 출발물질 위에 PO 와 EO 의 다중첨가에 의해 만들어진, 독특한 이중 시안화금속(DMC) 촉매제를 갖는 폴리에테르디올. 이 폴리에테르디올은 약정의 KOH 촉매반응과 비교시 덜 모노올/불포화 부산물을 일으킨다.

- MW : 2000/IOH 수 56/기능성 2/EW : 1000

- 55 % 일차기/9 % EO

- 25 ℃ 점도 : 430 mPas

- 불포화물(모노올) : 0.005 meq/gram.

· 폴리올 E

글리세린 출발물질 위에 PO 를 다중첨가하여 만든, 약정의 KOH 촉매작용을 가진 폴리에테르트리올

- MW : 4000/IOH 수 42/명목 기능성 3/EW : 1330

- 0 % 일차 OH 기(100 % 이차 OH 기)와 0 % EO (100 % PO)

- 25 ℃ 점도 : 700 mPas

· ISO A 와 ISO B 와 ISO C

고온, 삼합체화 촉매제 존재하에 IPDI 단위체의 삼합화반응에 의해 준비된 IPDI 단위체와 IPDI 이소시아누르산염 삼합체의 혼합물들. 이것은 더 나아가 요구되는 최종 NCO 함량까지 IPDI 단위체를 가진 반응혼합물을 희석시키므로써 준비한다.

(^*) 순수한 IPDI 삼합체에 대한 이론적 기능성이 3 임을 가정하면서 계산된것이고, NCO 함량은 18.9 %

· ISO D

순수한 IPDI(디이소시안산 이소포론)

기능성 : 2/NCO 함량 : 37.8 %/20 ℃ 점도 : 15 mPas

· EG

모노에틸렌 글리콜(증량제)

기능성 : 2/당량무게 : 31

· MP 디올

2 메틸 1,3 프로판디올(증량제)

기능성 : 2/당량무게 : 45

· DEOA

디에탄올아민(가교제/"아민개시제")

기능성 : 3/당량무게 : 35

· MEOA

모노에탄올아민(증량제/"아민개시제")

기능성 : 2/당량무게 : 30

· 촉매 1

납 2 에틸헥소에이트("옥토산납") = 33 중량 % 납금속을 포함하는 카르복실산납(Ⅱ)

주의 : 명세서 실시예들에서 주어진 촉매 1 의 단계는, 실시예 9 내지 12 에서 QPP 변성된 폴리올을 만들기 위해 사용한 촉매 1 의 부분을 포함한다.

· 촉매 2

비스무트 2 에틸헥소에이트("옥토산비스무트") = 24 중량 % 비스무트금속과 5 % 보다 적은 유리산을 함유한 카르복실산비스무트(Ⅲ)

· 촉매 3

디메틸틴디네오데칸노에이트(카르복실산주석(Ⅳ))

· 촉매 4

1,8 디아조비시클로 [5, 4, 0] 운데켄-7 의 페놀염.

· 다음으로 구성된 AO/UV 혼합

- 0.5 부분 A 면(폴리올혼합물)에 첨가된 트리에틸렌

글리콜-비스-3(3-삼차.부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)프로

피오네이트

- 0.5 부분 A 면에 첨가된 2(2-히드록시-3,5-디-삼차.아밀-페닐)-

2H-벤조트리아졸

- 0.5 부분 B 면(이소시아네이트 혼합물)에 첨가된

비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트

- 4.5 부분 B 면에 첨가된 트리스(노닐페닐)포스피트

· 유색소들

- 검은색 = 카아본 블랙

- 흰색 = 산화티타늄(금홍석형태)

· 바이리드 엘 (바이어) :

50 % 무수 나트륨 칼륨 알루미노실리케이트를 함유하는 물흡수하는

제올라이트 페이스트(paste)

· 실시예에서 다양한 성분들의 중량비에 주의

- 모든 제제형들은 H - 활성을 100 비율로 해서 중량에 의한 비율

로 표현되었다. 즉 이소시아네이트 반응성 성분들(폴리올

들 + 증량제들 + 가교제들)

- 모든 경우에 색소들은 폴리올 A 에 전분산(predisperse)되어졌다.

각각 검은색에 대한 20 % 고체와 흰색에 대한 50 % 고체.

이 분산들 중에서, 5 부분들이 제제형에 다음과 같이 첨가되어

진다 :

- 검은색 : 1 부분 고체 + 4 부분 폴리올 A

- 흰 색 : 2.5 부분 고체 + 2.5 부분 폴리올 A

이 유색소 분산에 존재하는 폴리올 A 는 주어진 수식과 같이 폴

리올 A 의 전체 레벨안에 포함되어진다.

· ERA 1 과 ERA 2 (외부 이형제)

- 유기용매에 전분산되어지는 왁스(탄화수소/프로판올)

- 전형적 녹는점 왁스 : ERA 1 의 안 : 근사치 120 ℃ ; ERA 2

의 안 : 근사치 90 ℃.

- ERA 분산에서 전형적 고체왁스 함량 : 1-2 %

Ⅲ. 실시예에서 주어진 각각 데이타와 물리적 성질들 : 간략형.

1) 반응성 데이타

· FT : 섬유 형성 시간(초) : 겔화의 시작을 가리킴(겔시간).

즉 섬유가 유리막대에 의해 반응혼합물에서 뽑혀질 수 있는

순간.

· DT : 탈성형시간(초). 즉 RIM 일부를 탈성형시 충분히 생생한

강도를 주는 금형 안에서의 경화시간. 즉 표면 고정없이, 변

형 또는 탈성형 떼기.

2) 성질들(표본 두께 : 3 ㎜)

· D : 성형화된 PU 탄성중합체 밀도, gr/litre(=㎏/㎥)

· Emod : ASTM D790.IB 시험 방법을 따르는 굴곡 탄성률(MPa)

· 쇼아 A : DIN 53505 시험방법을 따르는 표면 경도(단위)

· ER : ASTM D412A 시험방법을 따르는 중지시 최종신장(%)

· RR : ASTM D412A 시험방법을 따르는 중지시 장력(MPa)

· TR : ASTM D624C 시험방법을 따르는 인열 저항(N/㎝)

· WA : RIM 표본을 2 ℃ 물에 72 시간 담근후 흡수된 물의 중량

% 로 표시한 물흡수.

· WOM : ASTM G26/1 에 따라 다음 시험 조건들 아래 내후도 시

험기 시험(가속화된 빛과 열/습도 시험)

- 크세논 아크를 가진 ATLAS CI34 기구

- 계속적인 조도

- 발광 340 ㎚ 에서 0.55 W/㎡

- 검은 판넬 온도 : 63 ℃

- 순환 : 102 분 건조/18 분 물분사

- 필터 : 바깥 : 석영/안 : 보로실리케이트

- 시험시간 : 1500 시간

WOM 시험 후 다음 기준들이 평가되어진다 :

- DE : 색깔 변화(비색계로 측정)

- 초기 견본 광택이 고광택 시험금형에서 근사치 7.5 일때 광

택보존(%). 시간이 경과한 시험표본의 표면을 닦은 후 원광

택의 % 보존이 주어진다.

- 분해 : 시각적 코드 :

0 : 현미경(확대 : 50X)아래에서도 어떤 표면 분해도 없음.

1 : 현미경아래 표면 틈이 있는 경향.

2 : 현미경아래 가벼운 표면 틈.

3 : 현미경아래 어느정도의 표면 틈(여전히 현미경없이는 안

보임)

4/5 : 현미경없이 보이는 개개 경향성의 또는 가벼운 어느

정도의 표면 틈.

· 유리로의 점착(창 캡슐화 적용의 경우)

a) 표본 준비

- 전형적 자동차설계의 유리종들(삽입물)은 헵탄으로 클리닝되고,

성공적으로 다음의 것을 가지고 처리된다.

* 클리너 BETAWIPE VP04604-GURIT ESSEX : 닦기/지우기에 의함

(이소프로판올 안의 반응성 실란의 용액)

* 프라이머 : BETAPRIME 5001-GURIT ESSEX : 닦기에 의함.

(메틸에틸케톤 안의 이소시아네이트 프레폴리머와 비반응성

실란의 용액)

- 50 % RH/23 ℃ 에서 2 시간동안 유리와 프라이머의 경화.

- RIM 계가 고압에서 사출되어진 후, 이 준비된 유리부분들은

특별한 시험금형 안에 놓여진다.

- 떼는 측정에 의해 RIM 표면으로의 유리 점착을 시험하기 전

에 RIM 캡슐화된 유리판은 7 일동안 주변의 조건들(23 ℃/50

% RH)에서 저장 되어진다.

b) 떼는 시험들(="유리점착")

- 방법 DIN - EN1464 에 따라 90°각도로 떼어냄에 의해서 유리

(프라이머)와 RIM 표면사이 점착력(N/㎝) 측정.

만약 유리/프라이머와 RIM 경계면 사이 파손있다면

→ 점착실패(AF)

만약 RIM 표본 그 자체의 중심부에 파손있다면

→ 응집력 실패(CF)

- 시험들이 캡슐화된 유리표본 위에서 행해짐.

* 초기단계에서, 즉 가외의 에이징 없음.

* 습포(cataplasm) 에이징 순환 시험후 :

- 7 일동안 23 ℃ 의 물에 담금.

- 70 ℃/7 일(100 % RH), 오븐에서 젖은 표본(알루미늄 금박에 쌈)

의 에이징

- 이 표본을 16 시간동안 -23 ℃ 냉장고에 넣어두기

- 떼기 시험 전 16 시간동안 주위 조건들(23 ℃/50 % RH) 원상태

로 되돌리기.

· PU 풀로의 점착

(주어진 창 캡슐화 적용의 경우, 그 캡슐화된 창은 그것의 RIM

표면 위에 놓여진 PU 풀을 가지고 차틀에 접착된다.)

a) 표본준비

- 성형된 RIM 표본 표면은 헵탄을 가지고 클리닝한다.

- 표면은 닦기(에틸아세테이트 안의 폴리이소시아네이트의 용액)

에 의한 BETAWIPE 4000(GURIT ESSEX)형태의 클리너/활성화제를

가지고 처리된다.

- 5 분후, BETASEAL HV3(GURIT ESSEX)는 처리된 RIM 표면 위에

놓여진다. HV3 은 방향족 폴리이소시아네이트에 기초한

매우 점착성있는 한 구성요소를 이루는 PU 풀인데, 0.7 % 자

유 NCO 함량을 가지고 있다.

- 착물 RIM/HV3 풀은 HV3(PU)풀의 완전한 경화를 허락하면서

7 일동안 주위조건들 안에서 저장되어진다.

b) 떼기 시험들(PU 풀 점착)

- 180 ℃ 각도로 수동식떼기 시험에 의해 HV3 풀과 RIM 표면 사

이의 점착력 평가(시각적으로)

* 초기 RIM/HV3 표본들 위

* 오래된 RIM/HV3 표본들 위

70 ℃/100 % RH/7 일과 주위조건(23 ℃/50 % RH) 원상태로 돌

리기.

- 기준 OK = HV3 중심부 그 자체에서 응집력 실패(CF)

기준 not OK = RIM/HV3 경계면사이 점착 실패(AF)

· 시각적 외관 → 금속광택(코드)

- RIM 일부들을 두 달동안 어두운 곳에 저장후, 몇개의 경우

"금속빛남" 광택이 국부적으로 나타날 수 있는데, 특히 이러

한 경우 볼 수 있다 :

* 어두운 색깔

* 높은 유기납 촉매제(촉매 1)함량

- 시각적 코드(대기/생산 지역을 바꾸면서 전형적 가요성의 PU

거품 안에 두 달 저장후)

* 코드 0 : 어떤 금속 광택도 없음.

코드 1 : 경향(가벼움) : 거의 보이지 않음.

코드 2 : 적당한(보이는) 정도의 가벼움.

Ⅳ. 실시예 원인의 설명/해석

· 실시예 열 1A ∼ 1I

빛 안정성의 연성 RIM 탄성중합체가 본 발명에 따라 우수한 반응성 특징과 성질을 가지고 획득되어지는데, 다음의 경우 이하의 주의는 제외한다.

- 비교의 실시예 1E (금형온도 < 60 ℃) :

RIM 표면 위/PU 풀 응집을 고려시의 경계 위의 많은 미소구

멍들과 수용할 수 있는 탈성형시간.

- 실시예 번호 1F : 금형온도 고려시 사용하는 ERA 녹는점이

너무 낮아서 부적당한 PU 풀 점착력.

- 실시예 번호 1G : RIM 표면 위 적당한 금속 광택(1 부분

촉매 1)

- 실시예 번호 1C : 폴리올 A 와 화합하여 90 의 낮은 NCO

지수로 인해 높은 물 흡수력.

· 실시예 열 2 ∼ 8

비교되는 실시예 번호 7 과 8 을 제외하고는, 다양한 연성을 가지는 빛 안정성 RIM 탄성중합체가 우수한 반응성 특징들과 성질들을 가지고 획득되어진다.

- 실시예 7 (순수한 IPDI 단위체/삼합체 없음)

→ 너무 긴 탈성형시간/낮은 반응성

→ RIM 표면의 다양한 핀홀들

→ 높은 증량제 수치와 NCO 지수의 사용에도 불구하고 낮은

강성도와 장력.

→ 적당한 금속광택(반응성을 증가시키기 위해 사용한 1 부분

촉매 1)

→ 낮은 WOM 저항(광택 보존/분해)

→ 다소 높은 물 흡수력

- 실시예 8(IPDI 혼합물 안의 너무 높은 삼합체함량)

→ 낮은 혼합과 금형 안의 유동을 일으키는, 핀홀 등과 같

은 표면 흠을 일으키는 너무 반응성/너무 점착성의 이소

시아네이트 혼합물.

→ 유사한 강성도를 가진 다른 대표적인 실시예와 비교시,

좀 더 부서지기 쉬운 탄성중합체.

- 주의 : 실시예에서 3 EG 증량제를 MP 디올 증량제로 대체하므

로써 폴리올혼합물(A 면)의 물리적 안정성은 매우 개

선되었다 : 실온에서 7 일간 저장후 시각적인 침강

(디캔테이션)은 없음.

· 실시예 열 9 ∼ 17

- 다양한 연성을 가진 빛 안정성 RIM 탄성중합체는 뛰어난 반

응성 특징과 성질들까지의 우수함으로 획득되어졌다.

- 폴리에테르폴리올이 QPP 변형없이 그리고/또는 약정의 KOH 촉매

제(실시예 13 ∼ 17)존재하에 사용될지라도 여전히 좋은 결과

가 얻어졌다. 이러한 실시예들에서, QPP 변형된 폴리

올이나 낮은 모노올함량의 폴리올에 기초한 DMC 촉매제와 비

교시, 반응성의 얼마의 손실을 보상하기 위해 아민개시제의

수치 또는 촉매제 수치는 증가되어졌다.

- DMC 촉매제 디올에 기초하되(QPP 변형없이), 55 % 일차 OH 기와

제한된 EO 함량(9 %)를 함유하는 실시예 15 와 16 에서의 뛰

어난 반응성 특징에 주목하시오. 그러한 경우 물흡수

치는 0 % EO 함량의 염기 폴리올의 사용과 비교했을때, 다소

높기는 하지만 뛰어날 정도로 여전히 우수하다(NCO 지수가 95

일때도 그러함). 예를 들어 실시예 10 에서 물흡수

는, 낮은 NCO 지수 90 을 사용했음에도 불구하고 여전히 매우

낮다. 이것은 완전히 PO 염기된 소수성 폴리올의 사

용에 기인한다.

- 이 표본들은 또한 실제적인 주름테스트에서도 뛰어난 결과들

을 보여주었다 : 유리 캡슐화된 RIM 표본들을 20 ℃ 찬물에

72 시간동안 나둔 후 RIM 표면의 변형은 없었다.

Claims

반응 사출 성형방법에 의해 반응혼합물로부터 제조되는 적어도 900 kg/m³의 밀도와 ASTM D790 에 의한 5 내지 300 MPa, 특히 10 내지 120 MPa 의 굴곡률을 가지며 미세포성이나 비세포성이고 또한 빛 안정성의 탄성중합체인 가요성이나 반가요성의 폴리우레탄 성형물의 성형방법에 있어서, 다음의 이소시아네이트 성분 A) 와 b1), b2), b3) 를 포함하고 있는 이소시아네이트 - 반응성 성분 B) 를 C), D) 및 E) 의 존재하에 반응시키되, 이들 A), B), C), D) 및 E) 는 다음 F) 와 같이 처리하였음을 특징으로 하는 반응 사출 성형방법에 의한 폴리우레탄 성형물의 성형방법 :

A) 24.5 내지 34 중량 %, 바람직하게는 26 내지 32 중량 % 의 NCO

함량을 갖는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼합체/단위체를 포

함하는 이소시아네이트 성분.

B) 다음 성분들을 포함하는 이소시아네이트 - 반응성 성분들 :

b1) 말단 OH기, 2 내지 4 의 평균 명목 기능성과 800 내지

4000, 바람직하게는 1000 내지 2000 의 평균 당량무게를 갖는

폴리에테르폴리올을 포함하는 폴리올 성분.

b2) b2 는 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로 약 3 내지 약 20

중량 %, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량 % 를 가지며, 작용

기로서 오직 지방족이나 지환식 OH 기, 2의 기능성, 기껏해야

80 까지의 당량무게와 적어도 50 % 의 일차 OH 함량을 갖는

적어도 하나의 사슬 증량제 성분.

b3) b3 는 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로 약 2 내지 약 10

중량 %, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 6 중량 % 를 가지며, 촉

매성분 C 를 갖는 공촉매계를 형성하고 기껏해야 150 까지, 바

람직하게는 100 까지의 당량무게를 가지면서, 2 내지 3 의 기

능성 지방족 NH, NH₂혹은 OH기 (작용기의 적어도 하나는 2 차

혹은 일차 아미노기임)를 갖는 적어도 하나의 아민개시제 성

분.

C) 각각의 촉매제들의 최대양은 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로

유기납 촉매제의 경우 1.5 중량 %, 바람직하게는 1 중량 % 이고

유기비스무트 촉매제는 1.5 중량 % 이며, 유기주석 촉매제는 3 중

량 % 이고, 이 중 유 기주석 촉매제는 유기납 및/ 또는 유기비스

무트 촉매제와 화합하여 사용하거나 디아조비시클로알켄 촉매제

및/또는 약산을 가진 후자 촉매제의 염과 화합하여 사용하며, 이

러한 유기납(Ⅱ), 유기비스무트(Ⅲ)와 유기주석(Ⅳ) 으로 이루어진

기에서 선택한 하나의 촉매제성분.

D) 적어도 하나의 색소 성분.

E) 적어도 하나의 산화방지제/UV 흡광체 성분.

F) 상기 성분들은 60 내지 130 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의

온도로 예열된 금형 안과 90 내지 120, 바람직하게는 95 내지

110 의 이소시아네이트 지수에서, 이성분 무용매 폴리우레탄 반응

사출 성형방법을 통해 제조하고, 그 반응 혼합물은 30 내지 80

℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 온도에서 사출하며, 이 폴리우

레탄 반응혼합물은 실질적으로 물리 적 팽창제가 없고, 반응혼합물

의 총중량을 기저로 0.15 중량 %, 바람직하게는 기껏해야 0.10 중

량 % 까지의 물을 포함한다.
제 1 항에 있어서 폴리에테르폴리올 성분 b1 은 저분자량 개시제하에 산화프로필렌과 임의의 산화에틸렌의 첨가반응 생성물이되, 산화에틸렌이 존재할 경우 이 양은 산화에틸렌과 산화프로필렌 총량의 30 % 보다 작음을 특징으로 하는 성형방법.
제 2 항에 있어서 상기 산화에틸렌의 양이 바람직하게는 20 % 보다 작고 가장 바람직하게는 10 % 보다 작거나 같음을 특징으로 하는 성형방법.
제 2 항 또는 3 항에 있어서 상기 폴리에테르폴리올은 적어도 70 % 의 일차 OH 함량을 가짐을 특징으로 하는 성형방법.
제 2 항 내지 4 항의 어느 한 항에 있어서 상기 폴리에테르폴리올은 말단 OH 기를 가진 유사 폴리올프레폴리머를 형성하기 위해 상기 이소시아네이트 성분의 일부를 가지고 전중합화 되어짐을 특징으로 하는 성형방법.
제 4 항 또는 5 항에 있어서 상기 폴리에테르폴리올은 2.5 내지 4 의 평균 명목 기능성과 1000 내지 1500 의 평균 당량무게를 가짐을 특징으로 하는 성형방법.
제 2 항 내지 6 항의 어느 한 항에 있어서 낮은 모노올 함량, 특히 5 % 보다 낮은 당량 모노올 함량을 가지는 폴리에테르폴리올을 사용함을 특징으로 하는 성형방법.
제 7 항에 있어서 상기 폴리에테르폴리올은 2 내지 3 의 명목 평균기능성과 1000 내지 2000 의 평균 당량무게를 가짐을 특징으로 하는 성형방법.
제 5 항 내지 8 항의 어느 한 항에 있어서 상기 폴리에테르폴리올은 적어도 40 % 의 일차 OH 함량을 가짐을 특징으로 하는 성형방법.
제 1 항에 있어서 폴리에테르폴리올 성분 b1 으로서 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)을 사용함을 특징으로 하는 성형방법.
제 1 항 내지 10 항의 어느 한 항에 있어서 상기 IPDI 삼합체/단위체 혼합물 안의 IPID 삼합체는 이소포론 이소시아누레이트 삼합체임을 특징으로 하는 성형방법.
제 1 항 내지 11 항의 어느 한 항에 있어서 금형은 적어도 90 ℃, 바람직하게는 95 내지 110 ℃ 의 온도까지 예열되어짐을 특징으로 하는 성형방법.
제 1 항 내지 12 항의 어느 한 항에 있어서 외부 이형제 반응 혼합물을 사출하기 전 금형에 쓰이되, 상기 이형제는 금형온도보다 적어도 같거나 바람직하게는 높은, 특히 0 내지 30 ℃ 높음을 특징으로 하는 성형방법.
제 13 항에 있어서 상기 외부 이형제로서, 물 또는 유기용매에 분산되어 지는 왁스를 사용함을 특징으로 하는 성형방법.
제 1 항 내지 14 항의 어느 한 항에 있어서 상기 유기납 및/또는 유기비스무트 촉매제는, 특히 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로 0.2 내지 1 중량 % 의 상기 유기주석 촉매제와 화합하고/화합하거나 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로 0.1 내지 1 중량 % 의 상기 디아조비시클로알켄 촉매제와 화합하여 사용함을 특징으로 하는 성형방법.
제 15 항에 있어서 상기 유기납 촉매제는 상기 디아조비시클로알켄 촉매제와 화합하고 상기 유기주석 촉매제와 같이 사용하며, 또는 상기 유기비스무트 촉매제는 상기 유기주석과 화합하여 사용함을 특징으로 하는 성형방법.
제 1 항 내지 16 항의 어느 한 항에 있어서 말단 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 성분 A 는, 2 내지 4 개의 이소시아네이트 - 반응성 수소함유기, 특히 OH 기를 포함하는 이소시아네이트 - 반응성 화합물을 가진 IPDI 의 프레폴리머를 10 중량 % 까지 포함함을 특징으로 하는 성형방법.
제 1 항 내지 17 항의 어느 한 항에 있어서 상기 아민개시제는 다음의 상이한 형태들로부터 선택되어 짐을 특징으로 하는 성형방법 :

Ⅰ. 하나의 이차 NH 기와 두 개의 OH 기, 바람직하게는 일차 OH 기

를 가진 알칸올아민 형태의 가교제.

Ⅱ. 하나의 일차 NH₂기와 비시날 탄소원자 위에 있는 하나의 일차

OH 기를 가진 증량제.

Ⅲ. 하나의 이차 NH 기와 하나의 일차 OH 기를 가진 증량제.

Ⅳ 두 개의 일차 NH₂기를 가지되, 적어도 하나는 지환식 고리에

붙은 일차 NH₂기를 가진 증량제.

Ⅴ. 가지달린 알칼기나 적어도 4 개 탄소원자가 붙은 시클로알킬기를

가지는 두개의 이차 NH 기를 가진 증량제 또는, 세개의 이차

NH 기를 가지되 적어도 두개는 가지달린 알킬기나 적어도 4 개

탄소원자가 붙은 시클로알킬기를 가진 NH 기를 갖는 가교제.
제 18 항에 있어서, 상기 아민개시제가 2 내지 3 의 평균 기능성을 얻기 위해서 증량제 형태의 아민개시제, 특히 모노에탄올아민 (MEOA) 과 화합하여, 디에탄올아민 (DEOA)을 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로 적어도 1 중량 % 포함함을 특징으로 하는 성형방법.
제 1 항 내지 19 항의 어느 한 항에 있어서 상기 산화방지제/UV흡광체 성분이 다음을 포함함을 특징으로 하는 성형방법 :

- 반응 혼합물 중량을 기저로 0.1 내지 1 중량 %, 바람직하게는 0.2

내지 0.6 중량 % 의 치환된 페놀형태의 일차 산화방지제

- 반응 혼합물 중량을 기저로 0.1 내지 1 중량 %, 바람직하게는 0.2

내지 0.6 중량 % 의 지환식 아민으로 치환된 HALS(부자유 지방족

빛 안정화제) 형태.

- 반응 혼합물 중량을 기저로 0 내지 5 중량 %, 바람직하게는 3 중량

% 보다 적은 과산화분해제. 바람직하게는 지방족이나 방향족 유기

아민산염 형태의 과산화분해제.

- 반응 혼합물 중량을 기저로 0.1 내지 1 중량 %, 바람직하게는 0.2

내지 0.6 중량 % 의 UV 흡광체. 바람직하게는 벤조트리아졸 형태의

UV 흡광체.
제 1 항 내지 20 항의 어느 한 항에 있어서 상기 폴리우레탄 성형물은, 금형 안 표면에 창문을 놓고 금형을 밀폐시킨 후 밀폐된 금형 안에 폴리우레탄 반응 혼합물을 사출하므로써, 창문 표면둘레의 가요성 또는 반가요성의 가스킷으로 사용되어짐을 특징으로 하는 성형방법.
적어도 900Kg/m³밀도와 ASTM D790 에 의한 5 내지 300MPa, 특히 10 내지 120 MPa 의 굴곡률을 가지며 미세포성 또는 비세포성이고 또한 빛 안정성의 탄성중합체인 가요성 또는 반가요성의 폴리우레탄 성형물로서, 다음의 이소시아네이트 성분 A) 와 b1), b2) 및 b3) 를 포함하고 있는 이소네이트 - 반응성 성분 B) 를 C), D) 및 E) 의 존재하에 반응시키되, 이들 A), B), C), D) 및 E) 는 다음 F) 와 같이 처리하는 반응 사출 성형방법에 의하여 제조된, 특히 창 캡슐화 가스킷의 형태로 제조된 폴리우레탄 성형물.

A) 24.5 내지 34 중량 %, 바람직하게는 26 내지 32 중량 % 의 NCO 함

량을 갖는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 삼합체/단위체 혼합물

을 포함하는 이소시아네이트 성분.

B) 다음 성분들을 포함하는 이소시아네이트 - 반응성 성분들 :

b1) 말단 OH 기, 2 내지 4 의 평균 명목 기능성과 800 내지

4000, 바람직하게는 1000 내지 2000의 평균 당량무게를 갖는

폴리에테르폴리올을 포함하는 폴리올 성분.

b2) b2 는 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로 약 3 내지 약 20

중량 %, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량 % 를 가지며, 작

용기로서 오직 지방족이나 지환식 OH 기, 2 의 기능성, 기껏

해야 80 까지의 당량무게와 적어도 50 % 의 일차 OH 함량을

갖는 적어도 하나의 사슬 증량제 성분.

b3) b3 는 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로 약 2 내지 약 10

중량 %, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 6 중량 % 를 가지며,

촉매성분 C 를 갖는 공촉매계를 형성하고, 기껏해야 150 까지,

바람직하게는 100 까지의 당량무게를 가지면서, 2 내지 3 의

기능성 지방족 NH, NH₂혹은 OH 기 (작용기의 적어도 하나는

이차 혹은 일차 아미노기임)를 갖는 적어도 하나의 아민개시

제 성분.

C) 각각의 촉매제들의 최대양은 성분 b1, b2, b3 의 중량을 기저로

유기납 촉매제의 경우 1.5 중량 % , 바람직하게는 1 중량 % 이고 유

기비스무트 촉매제는 1.5 중량 % 이며 유기주석 촉매제는 3 중량 %

이고, 이 중 유기주석 촉매제는 유기납 및/또는 유기비스무트 촉

매제와 화합하여 사용하거나 디아조비시클로알켄 촉매제 및/또는

약산을 가진 후자 촉매제의 염과 화합하여 사용하며, 이러한 유기

납(Ⅱ), 유기비스무트(Ⅲ)와 유기주석(Ⅳ)으로 이루어진 기에서 선

택한 하나의 촉매성분.

D) 적어도 하나의 색소 성분.

E) 적어도 하나의 산화방지제/UV 흡광체 성분.

F) 상기 성분들은 60 내지 130 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의

온도로 예열된 금형 안과 90 내지 120, 바람직하게는 95 내지

110 의 이소시아네이트 지수에서, 이성분 무용매 폴리우레탄 반응

사출 성형방법을 통해 제조하고, 그 반응혼합물은 30 내지 80

℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 온도에서 사출하며, 이 폴리우

레탄 반응혼합물은 실질적으로 물리적 팽창제가 없고, 반응혼합물

의 총중량을 기저로 0.15 중량 % , 바람직하게는 기껏해야 0.10 중

량 % 까지의 물을 포함한다.
제 22 항에 있어서 약 3mm 두께의 PU 표본을 2 ℃ 물에 72 시간 동안 담근 후, 10 중량 % 보다 적고, 바람직하게는 3 중량 % 보다 적은 물흡수율을 가짐을 특징으로 하는 폴리우레탄 성형물.
제 1 항 내지 21 항의 어느 한 항에 기술한 성분들을 포함하고, 이성분 반응 사출 성형방법에 사용하는 폴리올혼합물과 이소시아네이트 혼합물의 한 세트.