KR20000029760A - 리튬니켈코발트디옥사이드의합성 - Google Patents
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Abstract
니켈과 산화 코발트의 기계적 혼합 또는 등질한 니켈 코발트 하이드록사이드 또는 니켈 코발트 옥시하이드록사이드의 화학적인 침전으로부터,등질한 결정성 니켈 코발트 디옥사이드의 합성방법을 위한 단일 하소 단계 공정을 마련하였다. 반응물은 수산화 리튬과 알칼리금속의 수산화물이 존재할 때 미리 정해진 온도와 산소 분압의 조건에서 하소되어진다. 반응 생성물은 리튬 대 전이 금속의 비율이 거의 원하는 이론 값에 근접하는 것으로 평가되어졌다.
Description
리튬 전이 금속 산화물과 층상 구조의 리튬 코발트 디옥사이드는 재충전이 가능한 리튬 이온 전지용 양극(cathode)의 주요 재료가 된다.
특별히 물리적, 형태학적 및 화학적인 특징은 전이 금속 산화물이 여러 차례 반복되는 충방전을 수행하는데 필요하다. 파우더로 적용되는 전지에는 높은 순도와 등질성(homogeneity), 제어된 입자 크기 및 2.0㎡/g 미만의 낮은 표면적이 요구된다.
리튬화된(Lithiated) 전이 금속 산화물이 상업적으로 적용되는 것 특히 양극 재료로 적용되는 것은, 가역 정전 용량은 높고 반대로 비가역 정전 용량은 낮으면서 열적으로는 안정하고 제조비는 낮은 물질에 의존된다. 가장 보편적으로 고려되는 3종류 중에서, 리튬 코발트 디옥사이드가 제일 안정적이면서 동시에 높은 정전 용량을 보이며, 값이 아주 싸다. 층상을 지니는 리튬 니켈 디옥사이드는 높은 정전 용량을 지니고 상대적으로 가격이 낮지만 탈리튬화(Delithiated)될 때, 상기 3종류 중에서 열적으로 가장 안정한 스핀들 구조를 지니는 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4)에 비하여 열적으로 불안정하다. 그래서 상대적으로 값은 싸지만 높은 정전 용량을 내지 못한다. 리튬 코발트 디옥사이드와 비교할 때는 정전 용량이 더 크고, 리튬 니켈 디옥사이드와 비교할 때는 열적으로 안정하기 때문에 LiNi1-xCoxO2와 같은 금속산화물과 전이 금속을 혼용한 것의 사용이 눈에 띈다. 새로운 리튬 이온 시스템의 예와 그것의 제조 방법을 변형한 것에 대한 문헌이 많이 있다. J.B.Goodenough등에 의해 출원된 미합중국 특허 4,302,518에서는, 리튬 코발트 디옥사이드가 900℃의 대기 중에서 수 시간 동안 리튬과 코발트 카보네이트를 펠릿 화하여 혼합한 것을 하소시킴으로써 제조되어진다. 하소 단계는 원하는 물질로의 전환이 완전하게 이루어질 때까지 한 번 이상 반복되어진다. 결과 생성물인 리튬화된(Lithiated) 코발트 디옥사이드는 T. Ohzuku 등에 의해 J.Electrochem. soc. 141, 2972,1994에서 기술된 바와 같이 격자 상수 a가 0.282㎚이고 c가 1.408㎚이며 육각형(hexagonal)구조를 지니는 것으로 특징 지워진다. 반응 변수들에 의해 결정 구조가 결정되기 때문에, 고체상태의 이온(Ionics)에서 밝혀진 것처럼 R.J. Gummow등에 의한 53,56,681과 M.M. 테커리(Thackeray)등에 의한 미합중국 특허 5,160,172에서, 400℃의 대기 중에서 2일 내지 5일간 리튬과 코발트 카보네이트의 반응에 의해 생성된 리튬 코발트 디옥사이드는 격자 상수 a가 0.28297㎚(c/a= 4.90)을 지니는 입방(cubic)구조를 지니는 생성물로 얻어진다. 특허 '518은 복합적인 재분말화(regrinding)와 하소단계를 포함하는 니켈 분말과 수산화 리튬의 반응에 의한 리튬 니켈 디옥사이드의 생성 공정을 알려주고 있다.
A. Lecerf 등에 의해 출원된 미합중국 특허 4,980,080에서는 LiyNi2-yO2또는 LiNi1-xCoxO2의 합성을 위한 공정을 성명하고 있다. LiNi1-xCoxO2화합물을 생성하기 위하여 수화된 수산화 리튬과 니켈과 코발트 옥사이드의 물리적인 혼합체가 700℃정도의 대기 중에서 가열된다. 그리고 나서 재 가열 단계를 거침으로써 고상 반응이 완성된다.
미합중국 특허 5,180,574에서 U. von Sacken은 수산화 니켈, 니켈 옥사이드 또는 이들 혼합물을 이산화탄소가 충분하게 제거된 600℃의 분위기에서 당량비를 25% 초과하는 수산화 리튬과 반응시킴으로써 리튬 니켈 디옥사이드를 생성하는 합성경로를 밝혀냈다.
참조적으로 이 문서에서 구체화한 보류된(pending) 출원번호 08/510,421에서 본 출원인은 리튬 코발트 디옥사이드와 리튬 니켈 디옥사이드를 합성하기 위한 공정을 설명하였다.
본 발명은 전기화학 전지와 이와 관련된 제품에서 유용한 등질의 결정성 리튬 니켈 코발트 디옥사이드의 합성을 위한 하소(calcination) 단계 공정에 대한 것이다.
본 발명은 아래 자세하게 설명되어지는 예와 설명 및 첨부된 도면으로 보다 잘 이해할 것이다.
도1 : 실시예 1에서 설명되어진 시료 1, 충분하게 등질한 리튬 니켈 코발트 디옥사이드의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여준다
도2는 시료 1에 대해 마이크로트랙(Microtrac)으로 측정한 입자 크기 분포를 설명한다.
도3a는 시료 1에 대한 3500배 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이고
도3b는 시료 3에 대한 3500배 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이며
도 4는 양극으로써 시료 1을 사용하여 첫 번째 충전량을 181㎃h/g로 하고 방전량을 156㎃h/g로 할 때, 첫 번째 충방전을 반복하는 동안의 정전 용량(㎃h/g) 대 전압(volt)의 도면이다.
도 5는 실시예 2의 전지에 있는 양극 재로써 시료 1을 사용할 때 리튬에 대해 4.15V 에서 3.0V의 범위로 반복하는 동안 반복 횟수에 대해 정전용량을 도시한 것이다
도 6은 양극 재로써 시료 1이 사용된 실시예 2의 전지의 리튬에 대해 4.25V 에서 3.0V의 범위로 반복하는 동안 정전용량에 대해 반복 횟수를 도시한 것이다
도 7은 리튬에 대해 4.3V와 3V사이에서 반복 사용할 때, 시료 3의 반복 수행을 보여주고 있다.
도 8은 LiNi1-xCoxO2에서 x의 값이 변화하는 리튬 니켈 코발트 디옥사이드에 대해 온도에 대한 무게 손실을 보여주고 있다.
본 발명은 x의 범위가 0과 1사이인 LiNi1-xCoxO2의 합성을 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 전개하는데 있어서, 첫 번째 목표는 리튬 니켈 코발트 디옥사이드의 전이 금속이 등질하게 분포되어 있으면서 동시에 등질하고 단일상 화합물이며 큰 결정 입자 크기와 정해진 표면적과 같이 원하는 형태를 지니는 리튬 니켈 코발트 디옥사이드를 합성하기 위한 제조 방법의 제공이다. 따라서 이러한 공정은 이하에서 설명되어지는 이유에 의하여 전이금속에 대한 리튬의 몰비가 거의 1에 근접하게 되는 것을 제공하는데 목적이 있다.
개괄적으로 말해서, 본 발명은 코발트 옥사이드, 수산화 코발트 또는 코발트 옥시하이드록사이드가 니켈옥사이드, 수산화 니켈 또는 니켈 옥시하이드록사이드와 당량비로 혼합되어 반응하거나 니켈 코발트 옥사이드, 니켈 수산화 코발트 또는 니켈 코발트 옥시하이드록사이드가 알칼리금속의 수산화물이 존재할 때 미리 정해진 온도와 산소 분압에서 거의 당량비로 수산화 리튬과 반응하여 미리 결정된 결정 입자 크기와 표면적 및 제어된 미세구조를 지니는 LiNi1-xCoxO2가 생성되도록 구성된, x가 0보다는 크고 1보다는 작으며 충분하게 등질하여 거의 단일상의 LiNi1-xCoxO2화합물을 제공하기 위한 단일 하소단계 공정이다.
본 발명의 공정을 효과적으로 수행하기 위해서는 특정한 온도 범위와 실험적으로 결정되어져야 하는 높은 산소 분압 및 알칼리 금속의 수산화물이 존재하는 조건에서 합성이 이루어지는 것이 필요하다. 본 발명의 중요한 특징은 결정화 용매로 작용하는 알칼리 금속의 수산화물, 보다 적절하게는 수산화 칼륨를 제공하는데 있다.
편리하게도, 여기서 설명되어진 합성은 선행기술의 필수 공정단계 중 하나를 생략할 수 있는 능력을 부여하였다. 더욱, 평균 결정 입자 크기가 약 30㎛까지 증가되어, 이것으로 인하여 향상된 전기 화학적 성질을 주게된다.
본 발명에서 리튬 니켈 코발트 디옥사이드를 제조하는 출발 물질은 두 가지 다른 형태로 구성되어 있다.
첫 번째 형태는 니켈 옥사이드, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드 가운데 적절한 것과 코발트 옥사이드, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드 가운데 적절한 것이 당량비로 기계적인 혼합을 이룬 것이다. CoO, CoOOH, Co(OH)2, Co3O4와 Co2O3또는 NiO, Ni(OH)2, Ni2O3, Ni3O4와 NiOOH로부터 전형적인 화합물들이 선택되어진다.
다른 한편으로서, 충분하게 등질한 화학 혼합물은 수산화 니켈에 수산화 코발트를 도핑 하거나 이것과 반대로 도핑하여 니켈 코발트 옥사이드, 니켈 수산화 코발트, 니켈 코발트 옥시하이드록사이드를 형성함으로써 마련되어진다. 전형적인 화합물로써 Ni1-xCoxOOH,Ni1-xCoxO,Ni1-xCox(OH)2와 이들의 수화물이 포함된다. 전형적으로, 수산화리튬과 수산화칼륨의 첨가에 앞서, 이들의 산화물로 분해될 수 있는 탄산염, 수산염, 질산염의 예와 같이 니켈 또는 코발트 염은 시작 물질로써 이용될 수 있다. 바람직하게도, 선택되어진 시작 물질은 반응에 사용되어지는 리튬 또는 수산화칼륨의 유용성을 떨어트리는 부 반응을 일으키지 않는다.
반응물질로 사용되기 위한 적절한 리튬화합물을 수산화 리튬이다. 보다 비싼 리튬 옥사이드가 사용될 수 있지만 경제적인 관점에서 고려되지 않는다. 수산화 리튬은 당량비로 존재할 수 있으며, 보다 적절하게는 대략적으로 50몰 중량%까지 당량비를 초과하여 존재한다.
결과 생성물에 동일성을 부여하는 첨가제로써 작용하는 수산화칼륨의 첨가량은 0.1몰% 내지 50몰%의 범위이다. 그 밖의 적절한 알칼리 금속 수산화물이 사용되어질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 수산화 칼륨이 선택되어진다.
반응온도는 고용체(solid solution)를 형성하도록 미리 설정되어진다. 전형적인 반응온도는 대략적으로 550℃내지 900℃의 범위이고 보다 적절하게는 650℃ 내지 800℃이다.
반응은 대기압 정도의 산소분압에서, 보다 적절하게는 대기압보다는 높은 조건하에서 수행된다. 실험적으로 정해져야 하는 전형적인 압력은 18㎪ 내지 110㎪의 범위이다. 반응은 이산화탄소가 충분히 제거된 환경 하에서 수행되어져야 한다.
노(爐)에 머무는 시간은 원하는 입자 크기와 온도에 따라 1시간 내지 100시간의 범위가 된다.
반응조건을 엄격하게 따라야 하는 것의 중요성에 대한 이유를 설명하기 위하여, 특히 니켈의 양이 많은, 예를 들면 x값이 0.5보다 작은 LiNi1-xCoxO2을 합성할 때의 주된 문제는 생성물에서 리튬 결핍의 발생을 피하게된다고 생각되어지는 것으로 인식되어져야 한다. 이러한 것을 달성하기 위하여 전이금속에 대한 리튬의 몰비는 가능한 한 1.0에 근접하여야 하고 보다 적절하게는 0.98 아래로 떨어져서는 안 된다. 5% 이하의 리튬 결핍은 양전극용 재료로써 전기 화학적인 수행에 치명적인 손상을 받게된다.
Ni+2가 LiyNi1-x+yCoxO2로 되는 생성물에서 리튬 결핍의 발생시키기 때문에 니켈이 Ni+2보다 Ni+3으로 존재하는 화합물을 제공하는 것이다.
그러므로, 전이금속에 대한 리튬의 몰비가 1에 근접하여 y값이 0에 근접하는 LiyNi1-x+yCoxO2을 합성하기 위하여, 생성물에서 높은 Ni+3의 백분율이 높은 것을 확실하게 하는데 높은 산소분압이 필요하다. 더욱이, 원하는 결정크기를 제공하기 위하여서는 반응온도가 550 내지 900℃의 범위가 되어야 한다. 반응 온도가 너무 높은 경우에는 전극으로 적용하는데 적절하지 못한 결정이 얻어지게되고, 너무 낮은 경우에는 결정 성장이 너무 느려 경제성이 떨어지게 된다.
알칼리 금속 수산화물, 적절하게는 KOH,의 존재는 원하는 크기의 결정 입자 크기를 성장시키는데 필요하다. KOH가 이산화탄소와 반응하는 것을 방지하고 반응에서 이것의 유효성을 감소하기 위해서는, 기본적으로 이산화탄소가 없는 분위기에서 공정이 수행되어야 한다. 더욱이 이산화탄소는 형성된 x가 0.33보다 작은 경우 LiNi1-xCoxO2과 반응을 계속하여 리튬 결핍 생성물을 생성할 수 있다.
＜실시예1＞
이 예는 수산화 리튬과 수산화 니켈 및 수산화 코발트의 반응에 의한 LiNi1-xCoxO2의 제조를 설명한다. 코발트 함량이 62.5%인 Co2O3·xH2O 118g과 수산화 니켈 348g와 수산화 리튬의 1가(價) 수화물 231g과 88% 수산화 칼륨 35g을 막자를 이용하여 모르타르와 혼합한다. Li:Co:Ni:K의 원자비는 1.1:0.26:0.74:0.1이었다.
이 혼합물을 산소 분위기에서 750℃의 온도로 20시간동안 가열하였다. 가열한 다음, 물질은 탈덩어리화(deagglomerate)되어지고 물로 씻어서 수산화칼륨과 과량의 수산화리튬을 제거한다. 이 물질로부터 물을 제거하기 위하여 120℃의 진공오븐에서 4시간동안 건조시킨다. 이 물질은 갈려지고 400메쉬(mesh) 체를 통과시킨 다음 분석하였다. 이 생성물 LiNi1-xCoxO2을 이하 시료 1로 한다.
시료 1의 X선 회절(XRD) 패턴을 도 1에서 보여진다. 격자상수는 a가 0.286㎚이고 b는 1.416㎚인 것으로 발견되었으며, 이는 LiNi0.74Co0.26O2에 대한 기술문헌에 있는 값과 잘 일치한다. 화학 분석으로 공표된 것처럼 Li 7.3중량%, Co+Ni 59.8중량%, Co 16중량%이고 Li:Co:Ni = 1.02:0.26:0.74인 것으로 확인되었다. 그러므로 화학분석은 전이금속에 대한 리튬의 몰비가 0.99보다 크다는 것을 가리킨다. 이것은 에너지 분산 분광기(EDS)를 해석함으로써 확증되었다. 칼륨의 양은 0.01%미만이 발견되었다. EDS 측정값은 5내지 10㎛ 범위의 결정 입자 크기를 지니는 30개의 입자에 대해, 니켈이 44.93±1.65중량%이고 코발트가 15.22±1.66중량%인 것을 보여주고 있다. 도 3a는 시료 1의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
＜실시예2＞
양극, 분리막(separator), 음극 및 전해액을 지니는 전지를 조립하였다. 통상의 2325 동전모양의 전지(coin cell) 본체가 스페이서와 스프링과 함께 정확한 stack압을 제공하는데 사용되었다. 양극은 사이클로헥산에 수퍼 S (Super S)카본 블랙 9중량%와 에틸렌 프로필렌 디엔터폴리머(EPDM) 1중량%로 구성된 것과 리튬 전이 금속 산화물 90중량%를 혼합하여 만들어졌다. 이러한 슬러리는 건조되기 전에 알루미늄 포일위에 펼쳐졌다. 양극 페이스트 구역은 대체로 20㎎/㎠이고, 양극의 면적은 1.25㎠이다. 전해질은 25:25:50의 프로필렌 카보네이트: 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트에 대해 1M인 LiBF4이다. 리튬 금속은 음극으로 사용되었고, Celgard 3500이 분리막으로 사용되었다. 10시간 동안 Li1-xNiO2의 x가 0.5이 되도록 방전 전류를 조절하였다.
＜실시예3＞
수산화 칼륨이 반응제로서 첨가되지 않는 본 실시예는 실시예 1과 대비하여 수산화 칼륨의 첨가가 결정 성장을 촉진시키는 것과 함께 LiNi1-xCoxO2생성물의 등질도를 향상시키는 것을 설명하고 있다. Li:Ni:Co의 몰분율이 1.1:0.75:0.25인 Ni(OH)270g, Co2O3·xH2O 24g, LiOH·H2O 46g을 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시료 2를 얻었다.
시료 2의 X선 회절 패턴은 LiNi1-xCoxO2으로 구성된 주 상(major phase)과 LiCoO2로 구성된 보조 상(minor phase)으로 구분되는 두 개의 상을 보여준다. 도 3b에서 보여주는 것과 같이 시료 2의 주사전사현미경 사진은 그림 3a에서 보여주는 바와 같이 시료1의 약 10㎛와 비교하여 약 1㎛의 평균 결정 크기를 보여주고 있다.
＜실시예4＞
본 실시예는 코발트에 대한 니켈비가 변하는 니켈 코발트 디옥사이드가 수산화 칼륨의 존재 하에서 제조되어질 수 있다는 것을 설명하기 위하여 포함되었다.
Co2O3·xH2O 71g, Ni(OH)2402g, LIOH·H2O 229g을 혼합하여, 슬러리의 Li:Co:Ni:K 원자비가 1.1:0.15:0.85:0.1이 되도록 수산화 칼륨 28g을 함유하는 수용액 200g에 용해하였다. 이 혼합물을 건조하고 시료 1과 동일하게 처리하여 시료 3으로 명명한 두 번째 생성물을 얻었다.
시료 3의 X선 회절 패턴은 리튬 니켈 코발트 디옥사이드의 단일상을 보여준다. 화학 분석은 Li:Co:Ni 원자비가 1.0:0.15:0.85인 것을 나타내서, 이론적인 값과 잘 일치한다. 최종적인 칼륨의 함유량은 0.01% 미만인 되는 것으로 밝혀졌다. 주사 전자 현미경 (SEM) 사진은 결정 크기가 약 10㎛인 것을 보여준다.
＜실시예5＞
이 실시예는 반응 온도에 따라 결정구조와 표면적과 같은 물리적 성질이 조절 가능하며, 동시에 원하는 격자 구조가 얻어진다는 것을 설명하기 위하여 제공되어진다.
Co2O3·H2O 118g, Ni(OH)2348g, LiOH·H2O 35g과 수산화 칼륨 35g을 잘 혼합하여, 산소 유체에서 20시간동안 700℃로 하소시켜서 시료 5를 제공하였다.
시료 5의 X선 회절 패턴은 오직 단일상만을 보여준다. 관측되어진 격자 상수는 a가 0.286㎚이고 b가 1.416m였다. 결정 크기는 대략 4㎛이었고, 표면적은 0.5㎡/g이었다. 실시예 2에서 설명되어진 전지를 사용하였을 때, 전지는 4.15V로 충전되었고, 3.0V로 방전되었으며, 방전 전류밀도는 0.25㎃/㎠였다. 첫 번째 충전량과 방전량은 각 각 182㎃h/g와 155㎃h/g였다.
＜실시예6＞
지금부터 니켈 코발트 하이드록사이드(Ni1-xCox(OH)2)의 제조 방법이 설명되어진다. 원하는 농도가 니켈 75g/L이고 코발트 25g/L가 되도록, 니켈 코발트 설페이트 헥사하이드레이트와 코발트 설페이트 헵타하이드레이트를 같은 양으로 물에 용해하여 니켈/코발트 용액이 제조되었다. NaOH 115g/L와 NH321g/K가 되며, 용액중에서 NaOH:NH3가 70:30이 되도록 물에 녹아있는 수산화나트륨과 같은 양의 수산화 암모늄을 용해하여 수산화나트륨/암모니아 용액을 제조하였다. 이것은 원하는 큰 크기의 침전물이 얻어지는 비율이다.
니켈/코발트 설페이트를 함유한 용액은 연속적으로 과잉 방전되도록 20㎖/min.의 속도로 반응기에 공급되었다. 자동 pH조절기를 사용하여 10.2 내지 10.5사이에서 슬러리의 pH가 조절되도록 수산화나트륨/암모니아 용액이 연속적으로 용기에 공급되었다. 슬러리의 온도는 70℃로 유지되었다. 반응 슬러리가 용기 안에 머무는 시간(retention time)은 약 20분이었다. 침전물이 수집되고, 걸러지고, 여러 차례 씻겨진 다음 120℃의 건조오븐에서 수 시간 동안 건조되었다. 최종적인 니켈과 코발트 함량은 화학적인 분석에 의하여 확인되었다.
＜실시예7＞
본 실시예는 니켈 코발트 하이드록사이드가 시작 물질로써 니켈 하이드록사이드와 코발트 디옥사이드의 조합을 대신하여 사용되어질 수 있음을 가리킨다.
Ni1-xCox(OH)2:LiOH:H2O:KOH의 몰비가 1.0:1.1:0.11이며 x가 0.25가 되도록 실시예 6에서 설명되어진 방법에 의하여 준비된 니켈 코발트 하이드록사이드 366g이 LiOH·H2O 185g과 KOH 29g에 혼합되었다. 이 혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리하여 시료 7을 얻었다.
시료 7의 화학분석결과는 시료 1의 것과 유사하였다. X선 굴절 패턴은 리튬 니켈 코발트 디옥사이드의 단일상만이 검출되었다. 평균 입자 크기는 약 10㎛가량으로 관측되었다. 시료 7의 전기 화학적 수행은 시료 1의 것과 유사하였다.
＜실시예8＞
본 실시예는 수산화나트륨이 없는 상태에서 니켈 코발트 하이드록사이드의 반응에 의해 리튬 니켈 디옥사이드를 제조하는 것을 설명한다.
니켈 코발트 하이드록사이드 98g을 몰비가 1.0:1.1이 되도록 리튬하이드록사이드 모노하이드레이트 46g과 혼합한다. 이 반응물을 실시예 1에서와 같이 처리한다. 결과물은 단일상으로 존재하지만 평균 입자 크기는 1㎛가량이었다.
＜실시예9＞
Co 함량이 20.5%이고 Ni함량이 40.6%인 니켈 코발트 하이드록사이드 385g을 Ni1-xCox(OH)2:LiOH·H2O:KOH의 몰비가 1.0:1.1:0.11이 되도록 LiOH·H2O 185g과 KOH 29g과 혼합한다. 혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리하여 시료 9를 얻는다.
화학분석으로 Li:Ni:Co의 몰비가 이론적인 값과 잘 일치하는 1.04:0.67:0.33으로 얻어졌다. 최종적인 칼륨의 양은 0.01% 미만으로 발견되었다. X선 회절로부터 단일상의 리튬 니켈 코발트 디옥사이드 화합물만이 존재한다는 것이 관측되었다. 평균 결정 입자 크기는 주사전자현미경에 의해 수 십대(臺) ㎛가 되는 것으로 관측되었다.
＜실시예10＞
열중량분석(TGA)시험은 리튬 니켈 코발트 디옥사이드가 코발트의 양이 많아질수록 x값이 낮아지는 것 보다 더 열적으로 안정화되는 경향을 보인다는 것을 설명하고 있다. 이것은 도 8에서 설명되어지고 있다.
첨부된 청구항에 의해 정의되어진 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 여기서 설명되어지고 묘사되어진 발명의 구체화가 수정되어 질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
Claims (12)
- 전이 전이 금속에 대한 리튬의 몰비가 약 1.0이고 평균 입자 크기가 1 내지 30㎛이 범위가 되는 LiNi1-xCoxO2을 얻도록 550 내지 900℃의 온도 범위와 충분히 이산화 탄소가 제거되고 산소분압이 18 내지 110㎪일 때, LiNi1-xCoxO2에 대해 상대적으로 0.1 내지 50 몰%의 존재 하에서 최소한 수산화 리튬과 당량비로 산화 코발트, 수산화 코발트 또는 코발트 옥시하이드록사이드가 당량비의 산화 니켈, 수산화 니켈 또는 니켈 옥시하이드록사이드와 반응시키거나 니켈 코발트 옥사이드, 니켈 코발트 하이드록사이드 또는 니켈 코발트 옥시하이드록사이드의 반응시키는 것으로 구성되어 충분히 등질하고 단일상이고 x의 범위가 0보다 크고 1보다는 작은 범위를 지니는 LiNi1-xCoxO2의 합성을 위한 단일 하소 단계 공정
- 제 1항에서 정의한 공정에서 니켈 옥사이드, 수산화 니켈 또는 코발트 옥시하이드레이트와 혼합되어 있는 산화 코발트, 수산화 코발트 또는 코발트 옥시하이드록사이드로 구성된 시작 물질이 기계적인 혼합으로 마련되어지는 것
- 제 1항에서 정의한 공정에서, 산화 니켈, 수산화 니켈 또는 니켈 옥시하이드록사이드로 구성된 시작 물질이 등질한 화합물을 얻도록 화학적 침전방법을 사용하여 제조되는 것
- 제 1항에서 정의한 공정에서, 수산화 칼륨이 2.0몰% 내지 20몰%의 양으로 존재하는 것
- 제 2항에서 정의한 공정에서, 반응 온도 범위가 650℃내지 800℃의 범위인것
- 제 3항에서 정의한 공정에서, 반응 온도 범위가 650℃내지 800℃의 범위인것
- 제 4항에서 정의한 공정에서, 반응 온도 범위가 650℃내지 800℃의 범위인것
- 제 1항에서 정의한 공정에서, 수산화 리튬이 그것의 약 50%까지 당양을 초과하는 것
- 제2항에 의하여 마련된 공정에 의해 제조된 단일상의 등질한 리튬 니켈 코발트 옥사이드.
- 제 4항의 공정에 의해 제조된 단일상의 등질한 리튬 니켈 코발트 옥사이드.
- 결정 입자의 크기가 2㎛ 내지 50㎛의 범위이고 전이금속에 대한 리튬의 몰비가 0.95 내지 1.05인 단일상의 등질한 리튬 니켈 코발트 디옥사이드
- 평균 입자 크기가 2㎛ 내지 50㎛의 범위이고 대부분이 Ni+3인 니켈을 지니며 전이금속에 대한 리튬의 몰비가 1.0가량이고 0.97보다는 적지 않은 단일상의 등질한 리튬 니켈 코발트 디옥사이드
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