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KR20000023685A - 압축 또는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법 및 이에 적합한 이소시아네이트 예비중합체 - Google Patents

압축 또는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법 및 이에 적합한 이소시아네이트 예비중합체 Download PDF

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KR20000023685A
KR20000023685A KR1019997000142A KR19997000142A KR20000023685A KR 20000023685 A KR20000023685 A KR 20000023685A KR 1019997000142 A KR1019997000142 A KR 1019997000142A KR 19997000142 A KR19997000142 A KR 19997000142A KR 20000023685 A KR20000023685 A KR 20000023685A
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diisocyanate
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pdi
prepolymer
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KR1019997000142A
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만프레트 겐쯔
발터 하젤호르스트
토르스텐 예쉬케
우테 니하우
하인쯔 볼만
미하엘 스트라우스
볼프강 숄쯔
뤼디거 포일켈
하르트무트 포이커
게르하르트 헬만
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Publication date
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Abstract

본 발명은 a) 고분자량 폴리히드록실 화합물과 임의로는,
b) 저분자량 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제를
c) 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(p-PDI), 및 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 탄소 원자수 6 내지 18의 지환족 디이소시아네이트와 d) 촉매, e) 발포제 및 f) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시킴으로써 압축 및 바람직하게는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구성 성분 (a), (c)와, 임의로는 (b)를 이들의 예비중합 후에 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 이 탄성중합체 제조에 적절한 이소시아네이트 예비중합체에 관한 것이다.

Description

압축 또는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법 및 이에 적합한 이소시아네이트 예비중합체{Process for Preparing Compact or Cellular Polyurethane Elastomers and Isocyanate Prepolymers Suitable for This Purpose}
본 발명은 압축 및 바람직하게는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체 (하기에서, PU 탄성중합체로 약칭함)의 제조 방법에 관한 것이다.
압축 또는 다공질, 예를 들어 미공질 PU 탄성중합체의 제조 방법은 오랫동안 수많은 특허 및 공보 문헌으로부터 공지되어 왔다.
이들의 공업적 중요성은 저비용의 가공 처리 방법이라는 장점과 함께 양호한 기계적 특성에 바탕을 둔다. 여러 종류의 화학적 구성 성분을 상이한 혼합비로 사용함으로써 매우 다양한 가공 특성과 기계적 특성을 나타내는, 열가소적으로 가공처리 될 수 있거나 가교 결합된, 압축 또는 다공질 PU 탄성중합체를 생산할 수 있다. PU 탄성중합체, 이들의 특성 및 용도에 관한 개요가 예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethane, 1st edition, 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, 2nd edition, 1983, edited by Dr. G. Oertel, and 3rd edition, 1993, edited by Prof. Dr. G. W. Becker and Prof. D. Braun, (Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna)]에 제시되어 있다.
유사한 방법으로 사용될 수 있는 종류의 고무와 비교해 볼 때, 미공질 PU 탄성중합체는 현저하게 개선된 감쇠성 및 우수한 용적 압축성을 가지므로 이들은 진동 제어 및 충격 제어 시스템의 구성 성분으로서, 특히 자동차 산업에서 사용되고 있다. 미공질 PU 탄성중합체를 제조하는 경우, 이소시아네이트 예비중합체의 형태로서 분자량이 2000인 1,5-NDI 및 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트)와 활성화제 함유 지방산 술포네이트의 수용액과의 반응 생성물이 유용한 것으로 밝혀져 있다[Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 1st edition, pages 270ff.].
이러한 기재 제형은 매우 양호한 감쇠성과 정적 및 동적 성능 파라미터를 갖는 미공질 PU 탄성중합체를 제공하기 때문에, 선행 기술에서는 융점이 높아 취급이 보다 어려움에도 불구하고, 양호한 탄성중합체 특성을 제공하는 1,5-NDI를 취급이 더욱 용이하고 비용이 저렴한 디이소시아네이트로 대체시키려는 부분적인 노력만이 개시되었으나, 이는 기계적 특성의 현저한 손실을 초래하였다.
일반적인 압축 PU 탄성중합체와 특히 1,5-NDI를 기재로 하는 PU 탄성중합체와 4,4'-MDI를 기재로 하는 다공질 PU 탄성중합체간의 특징적인 특성 차이는 문헌[Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21, (1989), page 100 to 121]에 제시되어 있다. 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 PU 탄성중합체에 대해 기술된 중요한 단점은 물질 가열을 증가시키고 동적 부하 상태에서 압축도(consolidation value)가 현저히 증가함에 따라 감쇠도가 확실하게 더 높아지는 것으로, 이는 결국 1,5-NDI를 기재로 하는 PU 탄성중합체와 비교해 볼 때 물질의 더욱 신속한 마모를 초래한다.
이러한 명백한 단점에도 불구하고, 미공질 PU 탄성중합체의 제조시 1,5-NDI를 융점이 더 낮고 비용이 저렴한 4,4'-MDI로 대체시키기 위한 시도가 있어 왔다. 그러나, 이들 시도는 미공질 PU 탄성중합체의 특정 기계적 특성을 향상시키는 신규한 출발 성분, 특히 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 사용으로 제한이 되었다.
유럽 특허 공개 제0 496 204호 (미국 특허 제A-5 173 518호)에는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물로서, 평균 분자량 150 내지 500의 내부-축합형인, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜기를 포함하는 폴리에테르 폴리카보네이트 디올을 사용하여 다공질 PU 탄성중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 비교적 낮은 온도에서도 기계적 특성, 특히 파단점 신도를 향상시킨다. 그러나, 동적 압축값과 상관되는 것으로 공지된, 70 ℃에서의 DIN 53 572에 따른 정적 압축 영구 변형의 개선은 나타나지 않았다. 폴리이소시아네이트로서 1,5-NDI를 사용하는 경우에도, 단지 평균 정적 압축 영구 변형 세트만을 얻었다
유럽 특허 공고 제0 243 832호 (미국 특허 제A-4 798 851호)에는 탄성, 압축 또는 다공질 PU 또는 PU-폴리우레아 성형물을 생산하기 위하여, 물 함유 또는 무함유의 4,4'-MDI를 기재로 하는 가예비중합체를 발포제로서 사용하는 것이 기술되어 있는데, 여기에서는 기계적 특성과 가수분해 특성이 향상된 다공질또는 압축 PU 탄성중합체를 생성시키기 위하여 펌프를 사용하여 용이하게 계량될 수 있는 에스테르기 함유 폴리히드록실 화합물을 얻기 위해 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물로서 단쇄 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과 지방족 디카르복실산의 히드록실 함유 중축합체를 사용하는 것이 기재되어 있다. 정적 또는 동적 부하 시 내진성 원료의 일반적인 특징에 의한 압축 영구 변형에 관한 상세한 정보는 기재되어 있지 않다.
독일 특허 공개 제36 13 961호 (미국 특허 제A-4 647 596호)에는 폴리테트라히드로푸란 및 ε-카프로락톤의 공중합체를 포함하는 비교적 고분자량의 폴리히드록시 화합물의 한정된 조성으로 인하여, 정적 강도와 동적 응력성 사이의 유용한 절충을 나타내는 기계적 특성을 갖는 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 PU 탄성중합체가 개시되어 있다. 폴리히드록실 화합물을 제조하기 위해 고가의 원료를 사용함에도 불구하고, 이로부터 얻는 성능상의 이점은 시험 수치 "생성물 내구성, 드 마티법(De Mattia)법에 의한 휨 강도 및 50% 압축시 압축 영구 변형" 시험 파라미터에 관해서는 비교적 적은 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 실제적으로 중요한 값인 동적 압축도와 직접적으로 관계있는, 압축 영구 변형에 대해 측정된 수치는 상기 발명 기술을 사용할 경우 단지 약간만 개선되었다.
또한, 사용되는 시험 기준 "생성물 내구성 및 드 마티법에 의한 휨 강도"는 부분적인 특성 개선의 경우, 4,4'-MDI와 1,5-NDI를 기재로 하는 폴리우레탄 탄성중합체간의 실제적인 특성 차이를 만족스럽게 나타낼 수 없기 때문에, 실제와 밀잡한 동적 특성의 실제적인 평가에 충분히 적절하지 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 1,5-NDI를 기재로 하는 것은 4,4'-MDI를 기재로 하는 것 보다 정성적으로 더 높은 수준의 특성을 나타내지 않는다.
PU 탄성중합체의 단계식 제조 방법이 또한 공지되어 있다. 독일 특허 공개 제25 47 864호 (미국 특허 제A-4 191 818호)에 따르면, 실질적으로 직쇄이며 비교적 고분자량의 디히드록시 화합물을 결핍량의 디이소시아네이트와 반응시켜 말단 히드록실기를 함유하는 부가물을 얻고, 이어서 상기 부가물을 과량의 대칭형 방향족 디이소시아네이트 및 사슬 연장제로서 알칸디올 또는 디(알킬렌 글리콜) 테레프탈레이트와 반응시킴으로써 내열성 PU 탄성중합체를 생성시킬 수 있다. 상기 방법으로 다공질 PU 탄성중합체를 생성시키고자 할 경우, 사슬 연장제로서 물을 또한, 가능하게는 알칸디올 및(또는) 디(알킬렌 글리콜) 테레프탈레이트와 함께 사용할 수 있다.
다공질 PU 탄성중합체는 또한 독일 특허 공개 제2 940 856호 (미국 특허 제A-4 334 033호)에 기술된 방법으로 제조될 수 있다. 상기 방법에 따라서, 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물과 필요하다면 사슬 연장제를 유기 디이소시아네이트와 OH 대 NCO기의 비율 1.2:1 내지 2:1로 반응시켜 히드록실 함유 예비중합체를 얻는다. 이를 성분 (I) 및 성분 (II)로 약 80-20:20-80의 중량비로 나누고, 성분 (I)을 1:2.5-12의 OH:NCO기 비율로 1,5-NDI와 반응시켜 NCO기를 함유하는 NDI-폴리우레탄 부가물을 얻고 성분 (II)를 사슬 연장제, 물 및 첨가제와 합하여 혼합물 (II)를 형성시킨다. 최종적으로 NDI-폴리우레탄 부가물과 혼합물 (II)를 반응시켜 다공질또는 압축 PU 탄성중합체를 얻는다. 이 방법으로 구성 성분을 정확하게 계량할 수 있고 신속하고 확실하게 혼합시킬 수 있다. PU 탄성중합체는 균질하며 전체적인 성형물에 대해 균일한 기계적 특성을 갖는다.
본 발명의 목적은 고가의 1,5-NDI를 취급이 더욱 용이하고 비용이 적게드는유기 디이소시아네이트 전부 또는 일부를 대체시킬 수 있는, 압축 또는 바람직하게는 미공질, PU 탄성중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 다른 유기 디이소시아네이트를 추기로 사용함에도 불구하고, 생성된 PU 탄성중합체의 기계적 특성은 1,5-NDI를 기재로 하는 탄성중합체 보다 향상되어야 하거나 적어도 실질적으로 이에 상응하여야 한다. 사용되는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 종류와는 상관없이, 미공질 PU 탄성중합체는 4,4'-MDI를 기재로 하는 PU 탄성중합체와 비교하여, 확실하게 개선된 정적 및 기계적 특성을 가져야 하고, 이들이 특히 진동 제어 및 충격 제어 시스템 제조에 사용될 수 있을 정도의 압축 영구 변형 및 동적 압축값을 가져야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이
a) 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물과 필요하다면,
b) 저분자량 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제를
c) 유기 폴리이소시아네이트(여기서, 사용된 유기 폴리이소시아네이트는 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI), 및 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 탄소 원자수 6 내지 18의 지환족 디이소시아네이트임)와,
d) 촉매,
e) 발포제 및
f) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시킴으로써 압축 또는 다공질, 바람직하게는 미공질 PU 탄성중합체를 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
바람직하게 이용되는 제조 방법에 따라, PU 탄성중합체는 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)와, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), MDI, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트 (TODI), 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트(DIBDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI) 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI)로부터 제조하는 것이 유리하다. 상기 중부가 생성물을 중부가 생성물과 1단계로 또는 조금씩 반응할 수 있는 p-PDI와 반응시켜 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 형성시킨다. 미공질 PU 탄성중합체는 물 또는 물의 혼합물과, 필요한 경우, 저분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b) 및(또는) 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)과 반응시켜 이소시아네이트기를 포함하는 상기와 같은 예비중합체로부터 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 이소시아네이트기를 함유하며 NCO 함량이 3.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 9.0 중량%이고, 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a)와 1종 이상의 저분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)의 혼합물을 TDI, MDI, TODI, DIBDI 및 PDI로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) HDI 및(또는) IPDI와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하며 NCO 함량이 유리하게는 0.05 내지 8 중량%이고, 바람직하게는 1.2 내지 7.5 중량%인 중부가 생성물을 얻고, 상기 중부가 생성물을 반응 혼합물 중에 도입시킬 수 있으며 중부가 생성물과 1 단계로 또는 바람직하게는 한 번에 조금씩만 반응할 수 있는 p-PDI와 반응시켜 제조되는 예비중합체를 제공한다.
미공질 PU 탄성중합체는 우수한 정적 및 동적 특성을 나타낸다. 이들의 특이적인 감쇠성과 장기간 사용 특성으로 인하여, 이들은 특히 진동 제어 및 충격 제어 시스템에 사용된다.
예를 들어, 저단가의 각진 구조 4,4'-MDI와 같이 결정화가 미약한 디이소시아네이트를 추가로 사용함에 따라, p-PDI를 기재로 하는 PU 탄성중합체의 우레아 및(또는) 우레탄기를 포함하는 경질 단편의 결정화 능력이 상당히 손상되므로, 당업자들은 생성되는 PU 탄성중합체의 정적 및 동적 특성이 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 것 보다 더 불량할 것으로 추측하였다.
따라서, p-PDI 함유 방향족, 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트 혼합물로부터 제조된 미공질 PU 탄성중합체가 p-PDI 만으로부터 제조된 탄성중합체의 기계적 특성에 거의 필적하는 양호한 기계적 특성을 가지며 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 PU 탄성중합체의 정적 기계적 특성 보다 명백히 더 양호한 정적 기계적 특성, 특히 압축 영구 변형 및 동적 압축값을 갖는다는 것을 예측할 수 없었다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 미공질 PU 탄성중합체는 1,5-NDI를 기재로 하는 PU 탄성중합체 보다 비용이 적게 소요되며, 이들의 양호한 정적 기계적 특성으로 인하여, 진동 제어 및 충격 제어 시스템을 제조하는데 매우 유용하다. 또한, 반응 혼합물의 취급 및 가공이 더욱 단순하다.
압축 또는 바람직하게는 다공질, 예를 들어 미공질 PU 탄성중합체를 생산하기 위한 출발 물질 (a) 내지 (f)와 본 발명의 방법에 관해서, 다음과 같이 언급될 수 있다:
a) 비교적 고분자량인 적합한 폴리히드록실 화합물은 유리하게는 관능기가 3 또는 바람직하게는 2이고 분자량이 500 내지 6,000, 바람직하게는 800 내지 3,500, 특히 1,000 내지 3,300이고, 유리하게는 히드록실 함유 중합체, 예를 들어 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈 및 특히 수불용성 포르말, 예를 들어 폴리부탄디올 포르말 및 폴리헥산디올 포르말, 폴리옥시알킬렌 폴리올(예컨대, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올, 및 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 유기 디카르복실산 및(또는) 디카르복실산 유도체, 2가 내지 3가 알콜 및(또는) 디알킬렌 글리콜로부터의 폴리에스테르 폴리올, 히드록시카르복실산 및 락톤으로부터의 폴리에스테르 폴리올 및 히드록실 함유 폴리카보네이트와 같은 폴리에스테르 폴리올이다.
매우 유용한 것으로 밝혀져 있으며 따라서 바람직하게 사용되는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물은 분자량이 >800 내지 3,500, 바람직하게는 1,000 내지 3,300이고, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리카보네이트 및 폴리옥시부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 2관능가 폴리히드록실 화합물이다. 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 공지된 방법, 예를 들어 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드를 촉매로서 사용하고 결합된 형태로 반응성 수소 원자를 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개를 포함하는 1종 이상의 개시제 분자를 첨가시키는 음이온 중합에 의해, 또는 오염화 안티몬, 불화붕소 에테레이트 등과 같은 루이스산, 또는 표백토를 촉매로서 사용하고 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 알킬렌 옥시드로부터의 양이온성 중합화에 의해 제조될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥시드의 예는 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드, 특히 테트라히드로푸란이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로 사용될 수 있고, 별법으로는 연속해서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 알킬 라디칼 중에 탄소 원자 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 및 방향족의 미알킬화되고, N-모노알킬화 및 N,N'-디알킬화된 디아민(예를 들어 모노알킬화 및 디알킬화 에틸렌아민, 1,3프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민), 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민과 같은 알칸올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 디알칸올아민, 및 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민, 및 암모니아이다. 2가 및(또는) 3가 알콜, 예컨대 탄소 원자수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 4의 알칸디올, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 및 디알킬렌 글리콜(예컨대, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜)을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 폴리올로서, 분자량이 500 내지 3,000, 바람직하게는 650 내지 2,300인 폴리옥시부틸렌 글리콜 (폴리옥시테트라메틸렌 글리콜)을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 폴리히드록실 화합물 (a)는 예를 들어, 탄소 원자수 2 내지 12의 알칸디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 6의 알칸디카르복실산, 및(또는) 방향족 디카르복실산 및 다가 알콜, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의 알칸디올, 및(또는) 디알킬렌 글리콜로부터 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 알칸디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 데칸디카르복실산이다. 적합한 방향족 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 다. 알칸디카르복실산은 개별적으로 또는 다른 것과의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콜의 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 디카르복실산 무수물과 같은 상응하는 디카르복실산 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어 20-35:35-50:20-32의 중량비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산의 혼합물, 및 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 알칸디올 또는 디알킬렌 글리콜의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸롤프로판이 다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 상기 언급한 디올 중 2종 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤으로부터의 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프론산을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 방향족 및(또는) 지방족 디카르복실산, 및 바람직하게는 알칸디카르복실산 및(또는) 유도체를 촉매 부재하에서 또는 바람직하게는 에스테르화 반응 촉매의 존재하에서, 유리하게는 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스 분위기하에서, 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃에서 용융 상태로, 대기압 또는 감압하에서 유리하게는 10 이하, 바람직하게는 2 이하의 목적하는 산가로 중축합시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라서, 에스테르화 반응 혼합물을 상기 언급한 온도에서 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가로, 대기압에 이어서 500 mbar 이하, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력하에서 중축합시킨다. 적합한 에스테르화 반응 촉매의 예는 금속, 금속 산화물 또는 금속염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매이다. 그러나, 중축합 반응을 또한 축합수를 공비적으로 증류 제거하기 위한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 희석제 및(또는) 부유 운반제(entrainer) 존재하의 액상에서 수행할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 유기 폴리카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알콜을 1:1-1.8, 바람직하게는 1:1.05-1.2의 몰비로 중축합시키는 것이 유리하다.
폴리에스테르 폴리올로서, 폴리(에탄디올 아디페이트), 폴리(1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 아디페이트) 및 폴리(1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 아디페이트)와 같은 폴리(알칸디올 아디페이트)와 폴리카프로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
언급될 수 있는 적합한 다른 폴리에스테르 폴리올은 히드록실 함유 폴리카보네이트이다. 이러한 히드록실 함유 폴리카보네이트는 예를 들어, 상기 언급한 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올, 및(또는) 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 디부틸렌 글리콜과 같은 디알킬렌 글리콜을 디알킬 또는 디아릴 카보네이트(예컨대, 디페닐 카보네이트), 또는 포스겐과 반응시켜 제조될 수 있다.
히드록실 함유 폴리카보네이트로서,
a1) 분자량이 150 내지 500인 폴리옥시부틸렌 글리콜 또는
a2) i) 분자량이 150 내지 500인 폴리옥시부틸렌 글리콜 (a1) 10 몰% 이상,
바람직하게는 50 내지 95 몰% 및
ii) (a1)과는 상이하며 분자량이 150 내지 2,000인 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜, 1종 이상의 디알킬렌 글리콜, 탄소 원자수 2 내지 12의 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알칸디올 및 탄소 원자수 5 내지 15의 1종 이상의 시클릭 알칸디올 또는 이들의 혼합물 90 몰% 이하, 바람직하게는 5 내지 50 몰%를 포함하는 혼합물을 포스겐, 디페닐 카보네이트, 또는 C1-C4-알킬기를 갖는 디알킬 카보네이트와 중축합시켜 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리카보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
b) 본 발명의 방법으로 압축 또는 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체를 제조하기 위해서는, 폴리히드록실 화합물 (a) 이외에 2관능가 사슬 연장제 (b), 바람직하게는 3관능가 또는 4관능가 가교 결합제 (b) 또는 사슬 연장제와 분자량이 800 이하인 가교 결합제의 혼합물을 필요한 경우 사용할 수 있다.
이러한 사슬 연장제 및 가교 결합제 (b)는 PU 탄성중합체의 기계적 특성, 특히 경도를 개질시키기 위하여 사용된다. 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 적합한 사슬 연장제, 및 가교 결합제, 예를 들어 3가 또는 4가 알콜 및 관능가가 3 내지 4인 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올의 분자량은 일반적으로 800 이하, 바람직하게는 18 내지 400, 특히 60 내지 300이다. 사슬 연장제로서, 탄소 원자수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소 원자수 2, 4 또는 6의 알칸디올, 예를 들어 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올과, 특히 1,4-부탄디올 및 탄소 원자수 4 내지 8의 디알킬렌 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 또한 폴리옥시알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 적합한 다른 연장제로는 통상적으로 탄소 원자수 12 이하의 분지쇄 및(또는) 불포화 알칸디올, 예를 들어 1,2-프로판디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 부트-2-엔-1,4-디올 및 부트-2-인-1,4-디올, 테레프탈산과 탄소 원자수 2 내지 4인 글리콜과의 디에스테르, 예컨대 비스(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 또는 비스(1,4-부탄디올) 테레프탈레이트, 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 예컨대 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,3-디(β-히드록시에틸)레소르시놀, 탄소 원자수 2 내지 12의 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 N-알킬디알칸올아민, 탄소 원자수 2 내지 15의 (시클로)지방족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,4-시클로헥실렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-메틸프로필렌디아민 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민과 같은 N-알킬알킬렌디아민 및 N,N'-디알킬알킬렌디아민, 및 메틸렌비스(4-아미노-3-벤조산), 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 트리메틸렌 글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-톨루엔디아민과 같은 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄과, 3,3'-디이소프로필- 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 제1 오르토-디알킬-, -트리알킬- 및(또는) -테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 있다.
PU 캐스팅 탄성중합체를 생산하는데 유리하게 사용될 수 있는 3관능가 이상의 가교 결합제의 예는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 트리히드록시시클로헥산과 같은 3관능가 및 4관능가 알콜, 및 테트라(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 또는 테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민과 같은 테트라히드록시알킬알킬렌디아민과, 또한 관능가가 3 내지 4인 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.
본 발명에 따라 적합하게 사용되는 사슬 연장제 및 가교 결합제 (b)는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사슬 연장제 및 가교 결합제의 혼합물이 또한 사용할 수 있다.
PU 탄성중합체 중 2관능가 사슬 연장제 및 3관능가 가교 결합제의 함량을 증가시킴에 따라 증가하는 PU 탄성중합체의 경도를 조절하기 위하여, 구성 성분 (a) 및 (b)의 비율은 비교적 넓은 범위내에서 다양할 수 있다.
목적하는 경도에 따라서, 구성 성분 (a) 및 (b)의 필요량은 단순한 방법으로 실험적으로 결정할 수 있다. 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)의 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)를 사용하는 것이 유리하고, 경질 PU 탄성중합체를 제조하는데는 30 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
c) 본 발명에 따라서, 압축 및 바람직하게는 미공질 PU 탄성중합체는 1종이 p-PDI인 2종의 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다. p-PDI와는 상이한 방향족 디이소시아네이트로서, 톨루엔 디이소시아네이트(예를 들어, 2,4- 및 2,6-TDI 및 시판 혼합물), 디페닐메탄 디이소시아네이트(예컨대, 2,4'-, 2,2'-와, 바람직하게는 4,4'-MDI 및 특정 MDI 이성질체 중 2개 이상의 혼합물), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트(예컨대, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐 (TODI)), 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트(예컨대, 2,4'-, 2,2'-와, 바람직하게는 4,4'-DIBDI 및 특정 DIBDI 이성질체 중 2종 이상의 혼합물)가 사용된다. 이로써 얻을 수 있는 탄성중합체의 가공성이 양호하고 기계적 특성이 매우 양호하기 때문에, 압축 및 바람직하게는 미공질 PU 탄성중합체의 제조를 위하여 4,4'-MDI를 p-PDI와 함께 합한 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. p-PDI 대 TDI, MDI, TODI 및 DIBDI 로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트의 몰비는 정적 및 동적 특성을 현저하게 변화시키지 않고, 예를 들어 p-PDI 대 방향족 디이소시아네이트의 비가 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.11 내지 1:9, 특히 1:1 내지 1:4와 같이 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직한 배합인 p-PDI 및 4,4'-MDI를 사용하는 경우, p-PDI/4,4'-MDI 몰랄비는 유리하게는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.11 내지 1:9, 특히 1:1 내지 1:4의 범위이다. 방향족 디이소시아네이트는 필요한 경우, 개별적으로 용융시켜 혼합하거나 또는 혼합하고 함께 용융시켜 PU 탄성중합체 제조를 위하여 용융물로서 사용할 수 있거나, 고체 디이소시아네이트를 다른 디이소시아네이트의 용융물 중에 도입시켜 용융시키고 이중에 용해시킬 수 있다. 최근의 방법에 따라서, 고체 p-PDI (융점 94 ℃)를 통상적으로 4,4'-MDI 용융물 중에 도입시키고 용융시키면서 용해시킨다.
방향족 디이소시아네이트 또는 이와의 혼합물 대신, 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알킬렌 라디칼 중에 4 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 미치환되거나 알킬-치환된 시클로알킬렌 라디칼 중, 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디이소시아네이트가 압축 및 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체의 제조에 또한 사용될 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로 언급될 수 있는 것은 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸부탄, 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 부탄 1,4-디이소시아네이트, 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)이다. 적합한 지환족 디이소시아네이트의 예는 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 및 바람직하게는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)이다.
그러나, 유기 폴리이소시아네이트 (c)는 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 형태로 사용될 수 있는 실시양태가 바람직하다. 이들은 예를 들어, p-PDI 함유 디이소시아네이트 용융물을 1종 이상의 상대적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 (a)와 1종 이상의 저분자량 사슬 연장제 및(또는) 1종 이상의 가교 결합제 (b)의 혼합물과 반응시키거나, 또는 p-PDI 함유 디이소시아네이트 용융물과 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)와 반응시키고 이어서 1종 이상의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제와 반응시키는 단계식 반응으로 제조할 수 있다.
그러나, 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부량 또는 전체량 또는 (a)와 1종 이상의 저분자량 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)의 혼합물의 일부량 또는 전체량을 TDI, MDI, TODI 및 DIBDI로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) HDI 및(또는) IPDI와 반응시켜 우레탄기, 바람직하게는 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하며 NCO 함량이 0.05 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 7.5 중량%인 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 p-PDI와 반응시켜 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하는 중부가 생성물을 제조하기 위하여, 구성 성분 (a), 필요한 경우 (b) 및 (c)를 (a) 또는 (a)와 (b)의 히드록실기 대 방향족 디이소시아네이트 TDI, MDI, TODI, DIBDI, 바람직하게는 4,4'-MDI, 및(또는) HDI 및(또는) IPDI의 이소시아네이트기의 당량비가 1:>1 내지 6, 바람직하게는 1:1.01-4가 되게 하는 양으로 사용하는 것이 유리하다. 이어서, 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하는 중부가 생성물을 1단계로 또는 바람직하게는 다수의 단계, 바람직하게는 2단계에서 바람직하게는 조금씩 반응할 수 있는 p-PDI와 반응하여 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체로 전환되므로, (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 p-PDI의 이소시아네이트기의 당량비가 1:0.02-6, 바람직하게는 1:0.1-5, 특히 1:0.2-3이다.
이미 언급한 바와 같이, (a)와 (b)의 혼합물을 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에 따르면, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체는 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a) 만을 폴리이소시아네이트 (c), 바람직하게는 4,4'-MDI 및 p-PDI와 반응시킴으로써 제조된다. 이 목적에 특히 적합한 폴리히드록실 화합물은 분자량이 500 내지 6,000, 바람직하게는 >800 내지 3,500, 특히 1,000 내지 3,300이고, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리카보네이트 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 2관능가 폴리히드록실 화합물이다.
방향족 디이소시아네이트로서 4,4'-MDI 및 p-PDI를 사용하는 경우, (a) 및 (b), 바람직하게는 (a)만의 히드록실기 대 4,4'-MDI의 NCO기 대 p-PDI의 NCO기의 당량비가 1:>1 내지 6:0.02-6인 것을 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서 사용할 수 있으며 상기 변형 방법으로 바람직하게 제조될 수 있는 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 이들의 총 중량을 기준으로 하여, 3.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 9 중량%이다.
이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 제조하기 위하여, 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 (a)와 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)의 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트 (c), 예를 들어, p-PDI 함유 방향족 디이소시아네이트 혼합물의 형태로 또는 바람직하게는, TDI, MDI, TODI, DIBDI로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI를 먼저 사용하고 p-PDI를 이어서 가하는 단계식으로, 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃에서 반응시킬 수 있다.
따라서, 예를 들어, 전체량 또는, 필요한 경우 일부량의 p-PDI를 예를 들어 110 ℃로 가열한 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI에 용해시키고, 폴리히드록실 화합물 (a) 및, 필요한 경우, 예를 들어 125 ℃로 가열한 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)를 이소시아네이트 혼합물에 첨가할 수 있다. 혼합물을 통상적으로 130 내지 150 ℃ 범위인 최대 반응 온도로 진행시킨 후, 나머지 일부량의 p-PDI를 가하여 냉각상 중에, 예를 들어 120 내지 130 ℃에서 반응시킬 수 있다.
바람직하게 이용되는 다른 변형 방법에 따라서, 성분 (a), 또는 (a) 및 (b)의 혼합물을 예를 들어 140 ℃로 가열하고, 이 온도에서 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 50 ℃로 가열한 4,4'-MDI 전체량을 첨가할 수 있다. 4,4'-MDI 첨가 직후에, p-PDI 전부를 혼입시킬 수 있거나 또는 p-PDI 일부량을 점진적으로 첨가할 수 있다. 4,4'-MDI 첨가 직후에 p-PDI 일부량을 혼입시키고 냉각 상 중에 반응 혼합물에 다른 일부량을 혼입시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
이론적으로 계산된 이소시아네이트 함량에 도달한 후에, 반응을 중단시킨다. 이것은 일반적으로 10 내지 200분, 바람직하게는 15 내지 150분 범위의 반응 시간을 필요로 한다.
이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다. 그러나, 촉매의 부재하에서 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 제조하고 PU 탄성중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 이것을 혼입시킬 수도 있다.
d) 촉매 (d)로서, 성분 (a)의 히드록실 함유 화합물, 및 필요하다면, (b)와 폴리이소시아네이트(c)의 반응을 강력히 촉진시키는 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 촉매는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예를 들어 유기 카르복실산의 주석(II)염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV)염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트이다. 유기 금속 화합물은 단독으로, 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 배합하여 사용한다. 그 예로 언급될 수 있는 것은 아미딘(예를 들어, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘), 3차 아민(예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린), N,N,N',N'-테트라알킬알킬렌디아민(예컨대, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민 또는 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민), 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 1,4-디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물(예컨대, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민)이다. 구성 성분 (a), (c)와 사용된다면, (b)의 중량을 기준으로 하여 촉매 또는 촉매 배합물 0.001 내지 3 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
e) PU 캐스팅 탄성중합체와 같은 압축 PU 탄성중합체는 습기와 물리적 또는 화학적으로 작용하는 발포제의 부재하에서 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 다공질, 바람직하게는 미공질, PU 탄성중합체를 제조하는데 바람직하게 사용된다. 이 목적에 사용되는 발포제 (e)는 물이며, 이는 유기 폴리이소시아네이트와, 바람직하게는 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체 (a)와 그 자리에서 반응하여 이산화탄소 및 아미노기를 형성하고 그것은 다시 이소시아네이트 예비중합체와 반응하여 우레아기를 제공하므로 사슬 연장제로서 작용한다.
구성 성분 (a)와 사용된다면, (b)는 그들의 제법 및(또는) 화학적 조성 때문에 물을 함유할 수 있기 때문에, 다수의 경우에 구성 성분 (a)와 사용된다면, (b)또는 반응 혼합물에 물을 개별적으로 첨가할 필요는 없다. 그러나, 소정의 벌크 밀도를 얻기 위해, 추가로 물을 폴리우레탄 제제에 혼입해야 하는 경우, 이것은 일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 0.001 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 특히 0.2 내지 1.2 중량%의 양으로 사용된다.
발포제(e)로서 물, 또는 바람직하게는 물과의 배합물 대신에 발열 중부가 반응의 작용하에 증발하고 대기압에서 -40 내지 120 ℃, 바람직하게는 10 내지 90 ℃범위의 비점을 갖는 저비점 액체 또는 물리적으로 작용하는 발포제 또는 화학적으로 작용하는 발포제로서의 가스가 사용될 수 있다.
상기 유형의 액체 및 발포제로서 적합한 가스는 예를 들어 알칸(예를 들어, 프로판, n- 및 이소-부탄, n- 및 이소-펜탄과, 바람직하게는 공업용 펜탄 혼합물), 시클로알칸 및 시클로알켄(예컨대, 시클로부탄, 시클로펜텐, 시클로헥센과 바람직하게는 시클로펜탄 및(또는) 시클로헥산), 디알킬 에테르(예컨대, 디메틸 에테르, 메틸 에테르 에테르 또는 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르), 시클로알킬렌 에테르(예컨대, 푸란), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 아세탈 및(또는) 케탈 (예컨대, 포름알데히드 디메틸아세탈, 1,3-디옥솔란 및 아세톤 디메틸아세탈), 카르복실산 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트 및 에틸렌 아크릴산의 3차 부틸 에스테르), 3차 알콜(예컨대, 3차 부탄올), 대류권에서 분해되고 따라서 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸(예컨대, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로에탄), 클로로알칸(예컨대, 2-클로로프로판), 및 가스(예컨대, 질소, 일산화탄소, 및 헬륨, 네온 및 크립톤과 같은 비활성 가스), 및 물과 유사한 화학 작용을 하는 발포제(예컨대, 포름산, 아세트산 및 프로피온산과 같은 카르복실산)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
NCO기에 대해 불활성이고 발포제 (e)로서 적합한 액체 중에서, 탄소 원자수 4 내지 8의 알칸, 탄소 원자수 4 내지 6의 시클로알칸, 또는 대기압에서 -40 내지 50 ℃의 비점을 가지며 알칸/시클로알칸 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. n-펜탄, 이소-펜탄 및 시클로펜탄과 같은 C5-(시클로)알칸 및 그의 공업용 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다른 적합한 발포제는 열분해되는 염, 예를 들어 중탄산 암모늄, 카르밤산 암모늄 및(또는) 유기 카르복실산의 암모늄염(예컨대, 말론산, 붕산, 포름산 또는 아세트산의 모노암모늄염)이다.
개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들어 액체 혼합물 또는 가스 혼합물로서 또는 가스/액체 혼합물로서 각각 사용될 수 있는, 고체 발포제, 저비점 액체 및 가스의 가장 적합한 양은 목표로 하는 밀도 및 존재하는 물의 양에 따라 다르다. 필요한 양은 간단한 시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 구성 성분 (a), (c) 와 사용된다면, (b)의 중량을 기준으로 각각의 경우에 고체량 0.5 내지 35 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 액체 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 18 중량부, 및(또는) 가스량 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부로 만족스러운 결과가 얻어진다. 예를 들어, 공기, 이산화탄소, 질소 및(또는) 헬륨에 의한 가스 부하는 비교적 고분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)를 통해 또는 폴리이소시아네이트 (c)를 통해 또는 (a) 및 (c)와 사용된다면, (b)를 통해 실시될 수 있다.
사용될 수 없는 발포제는 이미 나타낸 바와 같이 퍼할로겐화 클로로플루오로카본이다.
f) 필요하다면, 첨가제 (f)는 또한 압축 및 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 그 예로 언급될 수 있는 것은 계면활성제, 포말 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 난연제, 핵화제, 산화 억제제, 안정화제, 윤활제 및 몰드 이형제, 염료 및 안료이다.
가능한 계면활성 물질의 예는 출발 물질의 균질화를 돕고 또한 기포 구조를 조절하기에 적합할 수 있는 화합물이다. 그 예는 유화제, 예를 들어 피마자유 황산염 또는 지방산의 나트륨염과, 또한 지방산의 아민염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산염, 예컨대 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 포말 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기 폴리실론산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실론산이다. 측쇄기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 폴리아크릴레이트는 또한 그의 유화 작용, 기포 구조 및(또는) 안정화를 개선시키는데 적합하다. 계면활성제는 일반적으로 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위한 충전제, 특히 강화 충전제는 공지된 통상의 유기 및 무기 충전제, 보강 및 증량제이다. 구체적인 예는 안티고라이트와 같은 박판 실리케이크, 사문석, 각섬석, 온석면, 활석과 같은 실리콘성 무기질, 고령토, 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 산화 티탄 및 산화철과 같은 금속 산화물, 백악과 같은 금속염, 증정석, 및 황화 카드뮴, 황화 아연과 같은 무기 안료와 또한 유리 입자이다. 적합한 유기 충전제의 예는 카본 블랙, 멜라민, 발포성 흑연, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체이다.
높은 열변형 저항성 또는 매우 높은 강성이 요구될 때, 강화 충전제로서 섬유, 예를 들어 탄소 섬유 또는 특히 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 섬유를 커플링제 및(또는) 사이즈로 코팅시킬 수 있다. 적합한 유리 섬유는 예를 들어, 또한 직경이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 6 내지 15 ㎛인 일반적으로 성형 조성물로 혼입된 후에 0.05 내지 1 ㎜, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎜의 평균 섬유 길이를 갖는 저알칼리 E 유리의 유리 섬유 직물, 유리 매트, 유리 부직포 및(또는) 바람직하게는 유리 섬유 로빙 또는 세단 유리 섬유의 형태로 사용된다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며 일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 반응 혼합물에 혼입시킨다.
적합한 난연제의 예는 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트이다.
상기한 할로겐 치환된 포스페이트와 별도로 본 발명에 따라서 제조되는 PU 탄성중합체를 제조하는데, 무기 난연제, 예를 들어 적색인, 수화된 산화 알루미늄, 삼산화 안티몬, 삼산화 비소, 폴리인산 암모늄 및 황산 칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물, 예컨대 폴리인산 암모늄 및 멜라민과 필요하다면, 전분 및(또는) 발포성 흑연이 사용될 수 있다. 일반적으로, 구성 성분 (a) 내지 (c) 100 중량부 당 상기 난연제 또는 혼합물 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용될 수 있는 핵화제는 예를 들어, 구성 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용되는 활석, 플루오르화 칼슘, 페닐포스핀산 나트륨, 산화 알루미늄 및 미분 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 PU 탄성중합체에 첨가될 수 있는 적합한 산화방지제 및 열안정화제는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬 할라이드와 같은 주기율표 I족 금속 할라이드, 필요한 경우 예를 들어 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 구리(Ⅰ) 할라이드와의 배합물, 입체 장해 페놀, 히드로퀴논, 및 이들 기의 치환된 화합물 및 그의 혼합물이 있으며, 이것은 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
UV 안정화제의 예는 일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하의 양으로 사용되는, 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 및 입체 장해 아민이다.
일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 첨가되는 윤활제 및 몰드 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및 스테아르아미드 및 또한 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르이다.
또한, 유기 염료, 예를 들어 니그로신, 또는 안료, 예컨대 이산화 티탄, 황화 카드뮴, 셀렌화 황화 카드뮴, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 또는 카본 블랙을 첨가할 수 있다.
상기 다른 통상의 보조제 및 첨가제에 대한 더욱 상세한 것은 전문 서적[예를 들어, monograph by J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes, parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 or 1964, 또는 the Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd editions, 1966, 1983 and 1993]에 기재되어 있다.
압축 또는 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체를 제조하기 위하여, 폴리히드록실 화합물 (a), 필요한 경우 저분자량 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b) 및 필요한 경우, 화학적으로 작용하는 발포제, 바람직하게는 물, 및 유기 폴리이소시아네이트 (c) 또는 바람직하게는 이소시아네이트기를 포함하며, (a), (b) 및 (c)로부터 또는 바람직하게는 (a) 및 (c)와, 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b), (a) 및 (b) 일부량의 혼합물, (a), (b) 및 물 일부량의 혼합물, 또는 바람직하게는 (b) 및 물의 혼합물, 또는 물은 폴리이소시아네이트 (c) 또는 이소시아네이트기 함유 예비중합체의 NCO기 대 성분 (a)와 사용된다면, (b)가 사용되는 경우, 화학적으로 작용하는 발포제의 반응성 수소의 합계의 당량비가 0.8-1.2:1, 바람직하게는 0.95-1.15:1, 특히 1.00-1.05:1이 되는 양으로, 촉매 (d), 물리적으로 작용하는 발포제 (e) 및 첨가제 (f)의 존재 또는 부재하에서 반응시킬 수 있다.
압축 또는 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체는 공지된 혼합 장치를 이용하여 문헌에 교시된 방법, 예를 들어 1회 (one-shot) 또는 바람직하게는 예비중합체 공정에 의해 제조될 수 있다.
압축 PU 탄성중합체를 제조하기 위하여, 출발 성분을 일반적으로 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 110 내지 150 ℃에서 발포제 (e)의 부재하에 균질하게 혼합시킬 수 있으며, 반응 혼합물을 개방된, 가열 또는 비가열된 몰드에 도입하고 경화시킬 수 있다. 다공질 PU 탄성중합체를 형성하기 위하여 구성 성분들을 발포제, 물의 존재하에서 유사한 방법으로 혼합시킬 수 있고, 가열 또는 비가열된 몰드에 도입시킬 수 있다. 몰드를 충전시킨 후에, 몰드를 밀폐하고 반응 혼합물은 예를 들어 1.1 내지 8, 바람직하게는 1.2 내지 6, 특히 2 내지 4의 압축도에서 압축에 의해 발포시켜 성형물을 형성시킨다. 성형물이 충분한 강도를 갖자마자, 그것을 주형으로부터 제거한다. 성형품을 분리하는 시간은 특히, 몰드 온도, 몰드 형상 및 반응 혼합물의 반응성에 좌우되고 일반적으로 10 내지 60분이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 압축 PU 탄성중합체는 충전제가 없는 경우, 밀도가 1.0 내지 1.4 g/㎤, 바람직하게는 1.1 내지 1.25 g/㎤이지만, 충전제 함유 생성물은 일반적으로 밀도가 1.2 g/㎤ 이상이다. 다공질 PU 탄성중합체는 밀도가 0.2 내지 1.1 g/㎤, 바람직하게는 0.35 내지 0.80 g/㎤이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 PU 탄성중합체는 성형물을 바람직하게는, 기계 구조물 및 차량 장구 제조용으로 이용된다. 다공질 PU 탄성중합체는 감쇠성및 스프링 요소, 예를 들어 운송 기구, 바람직하게는 모터, 버퍼 및 코팅 제조용에 특히 적합하다.
비교예 I
a) 이소시아네이트기를 포함하고 1,5-NDI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
평균 분자량이 2000(실험적으로 측정된 히드록실가로부터 계산됨)인 폴리(에탄디올(0.5 몰)-1,4-부탄디올(0.5 몰) 아디페이트(1 몰)) 1000 중량부(0.5 몰)를 140 ℃까지 가열하고 이 온도에서 혼합하고 고체 1,5-NDI 240 중량부(1.14 몰)와 격렬하게 교반시키며 반응시켰다.
그 결과 NCO 함량이 4.32 중량%이고 90 ℃에서 점도(하케(Haake)사의 회전 점도계를 이용하여 측정하고, 다음 비교예 및 실시예에서의 점도도 또한 이 점도계로 측정함)가 2800 mPa·s인 예비중합체를 생성시켰다.
b) 다공질 성형물의 제조
2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐-카르보디이미드 20.7 중량부, 평균 9개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 에톡실화 올레산 및 리시놀레산의 혼합물 2.9 중량부, C9-C15-알킬 라디칼을 포함하는 n-알킬벤젠술폰산의 모노에탄올아민염 3.8 중량부, 황산화 피마자유의 나트륨염 36.3 중량부, 물 36.3 중량부와, 펜타메틸디에틸렌트리아민 30 중량% 및 N-메틸-N'-(디메틸아미노메틸)피페라진 70 중량%의 혼합물 0.03 중량부를 포함하는 가교 결합제 성분을 제조하였다.
비교예 Ia에 기재된 바와 같이 제조되고 90 ℃까지 가열된 이소시아네이트 예비중합체 100 중량부를 약 8초 동안 가교 결합제 성분 2.4 중량부와 함께 격렬하게 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃까지 가열된 밀폐가능한 금속 몰드에 유입하고, 몰드를 밀폐하고 반응 혼합물을 경화시켰다. 25분 후에, 미공질 성형물을 몰드로부터 제거하고 추가의 열경화를 위해 110 ℃에서 16시간 동안 가열하였다.
비교예 II
a) 이소시아네이트기를 포함하고 4,4'-MDI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
비교예 Ia의 절차를 반복하되, 1,5-NDI를 50 ℃까지 가열된 4,4'-MDI 380 중량부(1.52 몰)로 대체하였다.
그 결과 NCO 함량이 6.19 중량%이고 90 ℃에서 점도(회전 점도계를 이용하여 측정함)가 1600 mPa·s인 예비중합체를 생성시켰다.
b) 다공질 시험판의 제조
비교예 IIa에 기재된 예비중합체 100 중량부 및 비교예 Ib에 기재된 가교 결합제 성분 3.42 중량부를 비교예 I에 기재된 바와 같이 반응시키고 반응 혼합물을 성형시켜 시험판을 형성시켰다. 반응 혼합물을 동적 시험을 위한 시험 스프링으로 가공처리할 수 없었다.
비교예 III
a) 이소시아네이트기를 포함하고 4,4'-MDI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
비교예 I에 기재된 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부 및 트리메틸올프로판 3 중량부의 혼합물을 비교예 Ⅱ에 기재된 바와 같은 50 ℃까지 가열된 4,4'-MDI 380 중량부(1.52 몰)와 반응시켰다.
그 결과 NCO 함량이 5.80 중량%이고 90 ℃에서 점도(회전 점도계를 이용하여 측정함)가 1,750 mPa·s인 예비중합체를 생성시켰다.
b) 다공질 성형물의 제조
비교예 I에 기재된 것과 유사한 방법으로 비교예 IIIa에 기재된 예비중합체 100 중량부 및 비교예 Ib에 기재된 가교 결합제 성분 3.1 중량부로부터 성형물을 제조하였다.
비교예 IV
a) 이소시아네이트기를 포함하고 p-PDI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
평균 분자량이 2000(실험적으로 측정된 히드록실가로부터 계산됨)인 폴리(에탄디올(0.5 몰)-1,4-부탄디올(0.5 몰) 아디페이트(1 몰)) 1000 중량부(0.5 몰)를 100 ℃까지 가열하고 이 온도에서 혼합하고 고체 p-PDI 183 중량부(1.14 몰)와 격렬하게 교반시키며 반응시켰다.
그 결과 NCO 함량이 4.40 중량%이고 80 ℃에서 점도(회전 점도계를 이용하여 측정함)가 2900 mPa·s인 예비중합체를 생성시켰다.
b) 다공질 성형물의 제조
비교예 Ⅳa로부터의 이소시아네이트 예비중합체를 80 ℃까지 가열하는 것을 제외하고는, 비교예 I에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하여 비교예 IVa에 기재된 예비중합체 100 중량부 및 비교예 Ib에 기재된 가교 결합제 성분 2.43 중량부로부터 성형물을 제조하였다. 이 성형물을 60분 후 몰드로부터 제거하고 추가의 열경화를 위해 110 ℃에서 16시간 동안 가열하였다.
실시예 1
a) 이소시아네이트기를 포함하고 4,4'-MDI/p-PDI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
평균 분자량이 2000(실험적으로 측정된 히드록실가로부터 계산됨)인 폴리(에탄디올(0.5 몰)-1,4-부탄디올(0.5 몰) 아디페이트(1 몰)) 1000 중량부(0.5 몰)를 130 ℃까지 가열하고, 여기에 50 ℃까지 가열된 4,4'-MDI 174 중량부(0.696 몰)과, 그 직후에 고체 p-PDI 55.75 중량부(0.348 몰)를 격렬하게 교반시키면서 첨가하였다. 약 15분 동안 반응시킨 후에, 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하고 3.7 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 생성시켰다. 이 중부가 생성물을 추가의 고체 p-PDI 55.75 중량부(0.348 몰)와 97 ℃에서 반응시키고 약 30분에 걸쳐 교반시키면서 80 ℃까지 냉각시켰다.
그 결과 NCO 함량이 5.77 중량%이고 90 ℃에서 점도(회전 점도계를 이용하여 측정함)가 3000 mPa·s인 예비중합체를 생성시켰다.
b) 다공질 성형물의 제조
실시예 1a에 기재된 바와 같이 제조되고 80 ℃까지 가열된 4,4'-MDI/p-PDI를 기재로 하는 이소시아네이트 예비중합체 100 중량부를 비교예 Ib에 기재된 바와 같이 제조된 가교 결합제 성분 3.21 중량부와 격렬하게 교반시키며 혼합하였다.
약 8초 동안 교반시킨 후에, 반응 혼합물을 80 ℃까지 가열된 밀폐형 금속 몰드에 유입하고, 몰드를 밀폐하고 반응 혼합물을 경화시켰다. 60분 후에, 미공질 성형물을 몰드로부터 제거하고 추가의 열경화를 위해 110 ℃에서 16시간 동안 가열하였다.
실시예 2
a) 이소시아네이트기를 포함하고 4,4'-MDI/p-PDI를 기재로 하는 예비중합체의 제조실시예 1의 절차를 반복하되, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1000 중량부(0.5 몰)를 먼저 4,4'-MDI 174 중량부(0.696 몰)와, 그 직후에 p-PDI 111.5 중량부(0.696 몰)와 혼합하였다.
130-190 ℃의 온도 범위에서 약 60분 동안 반응시킨 후에, NCO 함량이 5.70 중량%이고 80 ℃에서 점도가 3000 mPa·s(회전 점도계를 이용하여 측정함)인 예비중합체를 생성시켰다.
b) 다공질 성형물의 제조
실시예 2a에 기재된 예비중합체를 사용하여 실시예 Ib제 기재된 것과 유사한 방법으로 다공질 성형물을 제조하였다.
디공질 PU 탄성중합체의 정적 기계적 특성을 비교예 Ⅰb 내지 Ⅳb와 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 제조된 다공질 성형물에서 측정하였다.
측정된 정적인 기계적 특성은 DIN 53 571에 따른 인장 강도, DIN 53 571에 따른 파단점 신도, DIN 53 515에 따른 인열 저항성과, 높이 18 ㎜의 간좌(spacer) 및 저부 면적 40 x 40 ㎜ 및 높이 30 ± 1 ㎜의 시험 재료를 이용하여 DIN 53 572의 방법을 변형시켜 80 ℃에서의 압축 영구 변형이었다. 압축 영구 변형(CS)을 하기 식에 따라 계산하였다.
상기 식에서,
H0은 시험 재료의 원래 높이(㎜)이고,
H1은 변형된 상태에서 시험 재료의 높이(㎜)이고,
H2는 감압 후 시험 재료의 높이(㎜)이다.
측정된 동적 기계적 특성은 최대 힘의 작용하에서의 변위 증가(DI) 및 압축도(CON)이었다(도면 참조). 압축도를 측정하기 위한 성형물은 3개의 세그먼트 수축을 갖고, 높이 100 ㎜, 외경 50 ㎜ 및 내경 10 ㎜인 실린더형 시험 스프링이었다. 6 kN의 힘 및 1.2 Hz의 주기로 100,000 부하 주기로 스프링에 가한 후, CON을 스프링의 내부 및 최종 높이간의 차이로 측정하고 백분율로 기록하였다. 압축도는 장기간 진동 시험 동안에 다공질 PU 중합체의 영구 변형의 척도이다. 압축도가 낮을수록 재료의 동적 성능이 더 우수하다.
동적 시험 후에 압축도를 측정하기 위해 스프링의 특성 커브를 기록한 후에 높이 HR을 측정하였다: H0은 초기 높이이고, 성형물은 최대 힘(특성 커브 마다의 최대 힘) 하에서 3회 예비압축시켰으며, 특성 커브를 50 ㎜/분의 압축 속도에서 4번째 사이클 내에 기록하였다. 10분 후에, 특성 커브를 기록한 후 성분의 높이인 H1을 측정하였다. 그후에만, 동적 시험을 시작하였다.
HR= 동적 시험의 종료 후에 23 ℃/50% 상대 대기 습도에서 24시간 동안 저장한 후에 측정된 동적 시험 후의 잔류 높이이다. 그러나, 동적 시험 후의 영구 압축도를 측정하는데 이용된 기준 점(= 초기 높이)은 H0이고, 그 스프링의 높이는 어떠한 압축도 없는 완전히 "새로운" 상태였다.
동적 시험을 23 ℃ 및 50% 상대 대기 습도에서 공기 조정된 실내에서 추가의 냉각 없이 수행하였다. 시험 재료에 대해 측정된 기계적 특성을 다음 표에 요약하였다.
비교예 I 내지 IV 및 실시예 1 내지 2에 기재된 바와 같이 제조된 다공질 PU 탄성중합체의 정적 및 동적 기계적 특성
실시예비교예 I II III IV 1 2
디이소시아네이트기재 이소시아네이트 예비중합체 NDI MDI MDI p-PDI MDI/p-PDI MDI/p-PDI
NCO 함량 [%] 4.32 6.19 5.8 4.40 5.77 5.70
90 ℃에서의점도 [mPa·s] 2800 1600 1750 2900(80 ℃)` 3000(80 ℃) 3000(80 ℃)
정적 기계적 특성
압축 영구 변형[80 ℃, %] 20 43 20 17 20 22
인장 강도[N/mm2] 3.6 4.5 4.3 4.1 4.5 4.6
신도[%] 350 510 460 630 600 610
인열 저항성[N/mm] 16.2 19.9 17.3 17.4 17.5 17.3
동적 기계적 특성
압축도 [%] 8 - 16-18 6.2-7.2 12 11.7
변위 증가 [mm] 1.4-2.1 - 5.0-5.7 1.8-2.1 3.0 2.9303

Claims (18)

  1. a) 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물과 필요하다면,
    b) 저분자량 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제를
    c) 유기 폴리이소시아네이트(여기서, 사용된 유기 폴리이소시아네이트는 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI), 및 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 탄소 원자수 6 내지 18의 지환족 디이소시아네이트임)와,
    d) 촉매,
    e) 발포제 및
    f) 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시키는 것에 의한 압축 또는 다공질 PU 탄성중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 관능가가 2 내지 3이고, 분자량이 500 내지 6,000인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물이 2관능가이며, 분자량이 800 내지 3,500이고, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리카보네이트 및 폴리옥시부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제가 분자량이 800 이하이며, 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가교 결합제가 분자량이 800 이하이고, 3가 또는 4가 알콜 및 3 내지 4의 관능가를 갖는 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI), 및 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 유동성 혼합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI) 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 용융물인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 형태로 사용되며, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)외에 또한 1종 이상의 다른 방향족, 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트, 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)와, 필요하다면 저분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)로부터 제조되는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 형태로 사용되며, 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부량 또는 전체량, 또는 (a) 및 저분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b) 혼합물의 일부량 또는 전체량을 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 반응시켜 우레탄기를 함유하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)와 반응시켜 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 형태로 사용되며, 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부량 또는 전체량, 또는 (a) 및 저분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b) 혼합물의 일부량 또는 전체량을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄기를 포함하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)와 반응시켜 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 형태로 사용되며, 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 (a) 및 저분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)의 혼합물을 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과, (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 유기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비 1:>1 내지 6으로 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)와, (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)의 이소시아네이트기의 당량비 1:0.02-6으로 반응시켜 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체로 전환시킴으로써 제조되는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 형태로 사용되며, 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 (a) 및 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)의 혼합물을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와, 히드록실기 대 이소시아네이트기의 당량비 1:>1 내지 6으로 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)와 (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)의 이소시아네이트기의 당량비 1:0.02-6으로 반응시켜 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체로 전환시킴으로써 제조되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 (d)가 탄소 원자수 4 내지 8의 알칸 및 탄소 원자수 4 내지 6의 시클로알칸과 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도가 0.2 내지 1.1 g/ℓ인 다공질 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법.
  14. 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 (a) 및 저분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)의 혼합물을 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하고 0.05 내지 8 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)와 반응시켜 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트기 함유 예비중합체.
  15. 제14항에 있어서, (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 NCO기 대 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)의 NCO기의 당량비가 1:>1 내지 6:0.02-6인 이소시아네이트기 함유 예비중합체.
  16. 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 (a) 및 저분자량의 사슬 연장제 및(또는) 가교 결합제 (b)의 혼합물을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하고 0.05 내지 8 중량%의 NCO 함량을 갖는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)와 반응시켜 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트기 함유 예비중합체.
  17. 분자량이 >800 내지 3,500이며, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리카보네이트 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 2관능가의 폴리히드록실 화합물을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 포함하는 중부가 생성물을 얻고, 이 중부가 생성물을 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)와 반응시켜 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트기 함유 예비중합체.
  18. 제16항 또는 17항에 있어서, (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 NCO기 대 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(p-PDI)의 NCO기의 당량비가 1:>1 내지 6:0.02-6인 이소시아네이트기 함유 예비중합체.
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