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KR19990076914A - 전이금속 및 포스핀 기재 촉매의 전기 화학적 제조 방법 - Google Patents

전이금속 및 포스핀 기재 촉매의 전기 화학적 제조 방법 Download PDF

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KR19990076914A
KR19990076914A KR1019980705042A KR19980705042A KR19990076914A KR 19990076914 A KR19990076914 A KR 19990076914A KR 1019980705042 A KR1019980705042 A KR 1019980705042A KR 19980705042 A KR19980705042 A KR 19980705042A KR 19990076914 A KR19990076914 A KR 19990076914A
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KR
South Korea
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nickel
phosphine
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carbon atoms
zinc
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KR1019980705042A
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English (en)
Inventor
도미니끄 오르베즈
마르끄 위제
로베르 뻬롱
Original Assignee
비날리 노엘
로디아 파이퍼 앤드 레진 인터미디에이츠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비날리 노엘, 로디아 파이퍼 앤드 레진 인터미디에이츠 filed Critical 비날리 노엘
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Abstract

본 발명은 촉매로서 사용할 수 있는 화합물의 전기 화학적 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 공개된 화합물은 하나 이상의 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 수용성 포스핀과 결합한 산화수 0 또는 1의 전이금속을 함유한다. 전기 화학적 촉매의 제조 방법은 전해조의 전해 전지의 음극 분획에 위치한, 하나 이상의 전이 금속 화합물과 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 수용성 포스핀 화합물을 함유하는 수용액을 전기분해 처리하는 것을 포함한다.

Description

전이금속 및 포스핀 기재 촉매의 전기 화학적 제조 방법
본 발명은 촉매로 사용할 수 있는 화합물의 전기 화학적 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 사용하여 처리할 화합물은, 하나 이상의 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 수용성 포스핀과 결합한 산화수가 0 또는 1인 하나 이상의 전이금속을 함유한다.
이런 종류의 화합물은 예를 들어, 특허 FR-A-2338253호에 기술된 바와 같이, 에틸렌 화합물의 히드로시안화에 사용되는 촉매를 대신하는 촉매로서 사용될 수 있다. 본원에서는 이 화합물을 촉매라 칭하지만, 이 명칭이 그들의 사용 범위를 제한하지는 않는다.
촉매의 전기 화학적 제조 방법은, 전해조 안의 전해 전지의 음극 분획에 놓인, 하나 이상의 전이 금속 화합물과 하나 이상의 수용성 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 포스핀을 함유하는 수용액을 전기 분해하여 처리하는 것으로 구성된다.
본 발명에서 사용된 수용성 포스핀은 화학식 (Ⅰ)에 따르는 모노덴테이트 포스핀;
P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f
[상기 식에서,
- Ar1과 Ar2는 동일하거나 상이하며, 아릴기 혹은 하나 내지 수개의 하기와 같은 치환체를 함유한 아릴기이다:
- 탄소수 1 내지 4개의 알킬 혹은 알콕시 라디칼,
- 할로겐 원자,
- 니트릴기,
- 니트로기,
- 하기와 같은 친수성기:
- COOM, -SO3M, -PO3M(여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼이다), 금속의 아릴카르복실산, 아릴설폰산 혹은 아릴포스폰산염이 수용성인 금속에서 유도된 다른 양이온이다),
- N(R)4(여기서 R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
- OH,
- Ar3은 하나 또는 몇 가지의 하기와 같은 치환체를 함유하는 아릴기를 나타니고:
- 탄소수 1내지 4개의 알킬 혹은 알콕시 라디칼,
- 할로겐 원자,
- 니트릴기,
- 니트로기,
- 하기와 같은 친수성기:
- COOM, -PO3M(여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로부터 수득된 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼이다), 금속의 아릴카르복실산 혹은 아릴포스폰산염이 수용성인 금속에서 수득된 다른 양이온이다),
- N(R)4(여기서 R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
- OH,
하나 이상의 Ar3의 상기 치환체는 상기한 바와 같은 친수성기이고,
- a는 0 또는 1을 나타내고,
- b는 0 또는 1을 나타내고,
- c는 0 또는 1을 나타내며,
- D1, D2, 및 D3는 동일하거나 상이하며, 알킬기, 시클로알킬기, 혹은 하기와 같은 하나 혹은 수개의 치환체를 함유하는 알킬기 혹은 시클로알킬기를 나타내고:
- 탄소수 1 내지 4개의 알콕시 라디칼,
- 할로겐 원자,
- 니트릴기,
- 니트로기,
- 하기와 같은 친수성기:
- COOM, -SO3M, -PO3M (여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼이다), 금속의 카르복실산, 설폰산 혹은 포스폰산염이 수용성인 금속에서 유도된 다른 양이온이다),
- N(R)4(여기서 R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
- OH,
- d, e 및 f는 각각에 대하여 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
- (a + b + c + d + e + f)의 총계는 3],
또는 화학식 (Ⅱ)에 따르는 비덴테이트 포스핀:
(Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L-P (Ar1)g(Ar2)h(D1)I(D2)j
[상기 식에서,
- Ar1, Ar2, D1 및 D2는 화학식 (Ⅰ)에서와 같은 의미를 가지며,
- a, b, d, e, g, h, I 및 j는 각각 0 또는 1을 나타내며,
- (a + b + d + e)의 총계는 2이고,
- (g + h + I + j)의 총계는 2이며,
- L은 단일 원자가 결합 혹은 탄화수소-함유 2가 라디칼, 예를 들어, 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼, 아릴렌 라디칼, 고리에 하나 또는 두 개의 산소, 질소 또는 황을 함유하는 헤테로사이클 화합물로부터 유도된 라디칼을 나타내며, 상이한 이들 시클릭 라디칼은, 인 원자 가운데 하나에, 혹은 두 인 원자에 직접 결합하거나, 1 내지 4개 탄소수의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬렌 라디칼을 통해 하나의 인 원자에, 혹은 두 개의 인 원자에 결합하여, 2가 라디칼 L의 일부를 구성할 수 있는 고리 혹은 고리들이, 상기 정의한 바와 같은 Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 및 D3에 대해 상기한 바와 같은 하나 혹은 수개의 치환체들을 함유하는 것이 가능하다]이다.
금속의 카르복실산, 설폰산, 포스폰산염이 수용성인 금속의 예로는, 납, 아연 혹은 주석이 언급될 수 있다.
본원에서, 수용성이란 말은 물 1 리터에 0.01 g 이상의 화합물이 녹는 것을 나타낸다.
바람직한 수용성 포스핀으로는 화학식 (Ⅰ) 또는 화학식 (Ⅱ)에 따르는 포스핀:
[상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 페닐기 혹은 하나 또는 두 개의 상기한 종류의 치환체를 함유하는 페닐기이며, Ar3는 하나 또는 두 개의 상기 정의한 바와 같은 치환체를 함유하는 페닐기이고, D1, D2 및 D3는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 5 내지 8개의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기 혹은 상기 정의한 바와 같은 하나 또는 수개의 치환체를 함유한 탄소수 5 내지 8개의 시클로알킬기를 나타내며, L은 단일 원자가 결합, 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌 라디칼, 탄소수 4 내지 12개의 모노시클릭 혹은 비시클릭 시클로알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼, 디페닐렌 라디칼, 나프틸렌 라디칼, 디나프틸렌 라디칼, 산소, 질소 혹은 황 원자 가운데 하나 또는 두 개를 고리에 함유하는 헤테로사이클 화합물로부터 유도된 라디칼을 나타내며, 상이한 이들 시클릭 라디칼은 인 원자 가운데 하나에 혹은 두 인 원자들에 직접 결합하거나, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분지쇄 알킬렌 라디칼을 통해 하나 또는 두 인 원자들에 결합하여, 2가 라디칼 L의 일부를 구성할 수 있는 고리 혹은 고리들이 탄소수 1 내지 4개의 알킬기와 같은 하나 혹은 수개의 치환체를 함유하는 것이 가능하다]이 있다.
바람직한 수용성 포스핀은 화학식 (Ⅰ) 혹은 화학식 (Ⅱ)에 따르는 포스핀:
[상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 Ar1 및 Ar2의 치환체들이 하기와 같은 기를 나타내며:
- 탄소수 1 내지 2개의 알킬 혹은 알콕시 라디칼,
- 염소 원자,
- 하기와 같은 친수성기:
- COOM, - SO3M, -PO3M (여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 나트륨, 칼륨, 칼슘 혹은 바륨으로부터 유도된 양이온, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄 양이온 및 아연, 납 혹은 주석으로부터 유도된 양이온이다),
- N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
- OH,
- Ar3의 치환체는 동일하거나 상이하며, 하기와 같은 기를 나타내며:
- 탄소수 1 내지 2개의 알킬 혹은 알콕시 라디칼,
- 염소 원자,
- 하기와 같은 친수성기:
- COOM, -PO3M (여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 나트륨, 칼륨, 칼슘 혹은 바륨으로부터 유도된 양이온, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄 양이온, 아연, 납 혹은 주석으로부터 유도된 양이온이다),
- N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
- OH,
전체적으로 화학식 (Ⅰ)에 따르는 포스핀의 Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 및 D3의 두 개 이상의 상기 치환체와, 화학식 (Ⅱ)에 따르는 포스핀의 Ar1, Ar2, D1 및 D2는 상기한 바와 같은 친수성 기이다]이다.
제한하지 않으며, 화학식 (Ⅰ)에 따르는 포스핀의 예로는, 특히, 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리스(2-히드록시에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀, 트리스(2-카르복시메틸)포스핀, 트리스(3-카르복시라토페닐)포스핀의 나트륨염, 트리스(3-카르복시에틸)포스핀, 트리스(4-트리메틸암모늄페닐)포스핀의 요오드화물, 비스(2-카르복시에틸)페닐포스핀 및 히드록시메틸비스(2-히드록시에틸)포스핀이 있다.
제한하지 않으며 언급될 수 있는 화학식 (Ⅱ)에 따르는 포스핀의 예로는, 특히, 2,2'-비스[디(설포네이토페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸의 나트륨염, 1,2-비스[디(설포네이토페닐)포스피노메틸]시클로부탄(CBDTS)의 나트륨 염, 1,2-비스(디히드록시메틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디히드록시메틸포스피노)프로판 및 2,2'-비스[디(설포네이토페닐)포스피노메틸]-1,1'-비나프틸의 나트륨 염이 있다.
물론, 이들 포스핀의 몇 가지의 혼합물을 사용할 수 있다.
화학식 (Ⅰ) 혹은 화학식 (Ⅱ)에 따르는 수용성 포스핀의 일부가 상업적으로 얻을 수 있다.
다른 것들의 제조를 위해, 일반적 문헌[예를 들어 Houben-Weyl, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, Vol. 1 (1963)]에 기술된 일반적 혹은 특정한 포스핀 제조 방법을 참조할 수 있다.
끝으로, 기술되지 않은 수용성 유도체의 제조를 위해서, 용이하게, 상기한 수용성 치환체를 함유하지 않는 포스핀을 출발물질로, 하나 또는 수개의 이들 친수성 치환체를 공급하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어 설포네이트기를 황산 중에서 SO3로 반응하여 결합시킬 수 있다. 4차 카르복실레이트, 포스포네이트, 암모늄기도 이런 종류의 합성에 공지된 화학적 방법을 수행하여 유사하게 도입할 수 있다.
바람직한 전이금속 화합물로는, 니켈, 코발트, 철, 팔라듐, 백금, 로듐 및 이리듐 화합물이 있다. 수용성 화합물 혹은 반응 조건에서 용액화 할 수 있는 화합물이 사용된다. 금속에 결합된 레시듀는 이러한 조건을 충족시키는 한 필수적인 것은 아니다.
상기한 화합물 가운데, 가장 바람직한 것은 니켈 기재 화합물이다. 제한하지 않으며 언급될 수 있는 니켈 화합물의 예로서는 카르복실산니켈(특히 아세테이트, 포르미에이트 및 시트레이트), 탄산니켈, 중탄산니켈, 붕산니켈, 브롬화니켈, 염화니켈, 요오드화니켈, 니켈티오시아네이트, 시안화니켈, 수산화니켈, 니켈히드로포스파이트, 니켈포스파이트, 니켈포스페이트 및 이들의 유도체, 질산니켈, 황산니켈, 니켈설파이트와 니켈아릴 및 알킬-설포네이트가 있다.
니켈 화합물은 자체가 수용성일 필요는 없다. 예를 들어서, 물에 거의 녹지 않는 시안화니켈, 특히 설포네이트된 것은 포스핀 수용액에 잘 녹는다.
연구의 과정에서 사용된 전해조의 전해전지는, 격리판 부재에 의해 분리된 음극 분획과 양극 분획을 포함한다.
전해 전지의 음극은 백금, 금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 니켈, 그라파이트, 유리질 탄소, 철, 스텐레스강, 특수강 혹은 납, 수은 혹은 아말감과 같은 물질로 만들 수 있다. 또한, 백금, 금, 이리듐, 루테늄 및 이들 금속의 몇 가지 혼합물로 코팅한 티타늄, 탄탈륨, 니켈 혹은 스텐레스강, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 탄탈륨의 산화물, 또는 이들 산화물 몇 가지 혼합물로 제조할 수 있다.
음극은 평평한 구조, 예를 들어 플레이트나 그리드, 또는 부피를 갖는 구조일 수 있으며, 구멍을 뚫거나 펼칠 수 있다. 부피를 갖는 구조는 상기한 물질의 미립 전지 혹은 펠트의 미립 전지 또는 이들 물질로 만든 포움을 포함한다.
양극은 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 니켈, 그라파이트, 유리질 탄소, 스텐레스강, 특수강 혹은 납으로부터 만들 수 있다. 또한, 백금, 금, 이리듐, 루테늄 및 이들 금속의 혼합물로 코팅된 티타늄 혹은 탄탈륨으로, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 혹은 탄탈륨의 산화물, 혹은 이들 산화물 몇 가지 혼합물로 제조할 수 있다.
양극 구조는 음극에 대해 기술한 바에 대하여 상이한 구조일 수 있다.
전해 전지의 격리판 부재는 이온 교환 멤브레인 또는 다공성 격막으로부터 형성된다.
멤브레인은 사실상 양이온성이며, 특히, 설폰기 또는 카르복실기와 같은 산기를 갖는 양이온 교환수지로부터 제조될 수 있다. 설폰 수지를 사용하여 만든 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 종류의 멤브레인으로는, 나피온 (R)(퍼플루오르화 설폰 멤브레인) 또는 셀레미온 (R)의 상표명으로 팔리는 것들이 있다.
멤브레인은 또한 음이온성일 수 있지만, 양이온성 멤브레인이 많은 장점을 가지고 있기 때문에 통상 선호된다. 특히, 이들은 음이온성 멤브레인보다 강하고 높은 전류 강도에서 사용이 가능하다.
다공성 격막은 다공성 세라믹 격막, 직포 또는 부직포 합성 섬유로부터 제조한 격막, 또는 석면이나 합성 섬유를 함유한 격막일 수 있다.
격리판 부재는 양극 또는 음극에 대해 정지할 수 있도록 배치된다.
상기한바와 같이, 음극 분획은 수용성 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 포스핀 및 전이금속 화합물을 함유한 수용액을 함유한다. 수용성 모노덴테이트 또는 비덴테이트 포스핀의 초기 농도는 보통 10-3내지 1 mole/리터 범위이다. 전이금속 화합물, 특히 니켈 화합물의 초기 농도는 통상 10-5내지 1 mole/리터 범위이다.
예를 들어 가용성 염과 같이 전해 전도도를 높이는 다른 화합물을 음극 분획에 첨가할 수 있다.
또한, 전이금속의 환원이 일어나는 포텐셜을 조절할 수 있 착화제를 첨가하는 것이 가능하다. 청산염이 이런 착화제의 예이다.
더 나아가, 본 발명의 방법을 사용하여 제조한 촉매를 보완하는 목적의 화합물을 음극 분획의 용액에 섞을 수 있다. 이러한 화합물은, 두드러지게는, 루이스 산이다.
본원에서 루이스산이라는 용어는 통상적인 정의에 따라 듀플렛(duplet) 수용체를 나타낸다.
특히, 문헌[G.A. Olah "Friedel-Crafts and Related Reactions", Volume 1, pages 191-197 (1963)]에 기술된 루이스산을 사용할 수 있다.
반응성 혼합물에서 사용될 수 있는 루이스 산은 물에서, 보다 일반적으로, 사용할 수용액에서 적어도 부분적으로 가용성이면서 안정한 범위에서, 원소 주기율표의 Ⅰb,Ⅱb, Ⅲa, Ⅲb, Ⅳa, Ⅳb, Ⅴa, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb 및 Ⅷ족 원소의 화합물로부터 선택된다. 이들 화합물은, 이에 제한되지는 않지만, 통상 염, 특히, 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및 브롬화물이며, 황산염, 질산염, 설폰산염, 특히, 트리플루오로메탄설포네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 테트라플루오로보레이트 및 포스페이트이다.
제한하지 않으며 언급될 수 있는 루이스산의 예로는, 이에 제한되지 않지만, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 테트라플루오로메탄설폰산아연, 아세트산아연, 질산아연, 테트라플루오로붕산아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화니켈, 브롬화니켈, 시안화니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화주석, 브롬화주석, 황산주석, 타르트산주석, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 카르복실레이트, 희귀토원소(예를 들어, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴리움, 이테르븀 및 루테튬)의 트리플루오로메탄설포네이트, 염화코발트, 염화철, 염화이트륨이 있다.
물론, 몇 가지 루이스산의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
루이스산 가운데 특히, 염화아연, 브롬화아연, 황산아연, 테트라플루오로붕산아연, 염화주석, 브롬화주석, 염화아연/염화주석 혼합물, 염화니켈, 브롬화니켈 및 니켈아세틸아세토네이트가 바람직하다.
사용되는 루이스산은 통상 전이 금속 화합물, 구체적으로는 니켈 화합물의 1 mol에 대해 0 내지 50 mol, 바람직하게는 0 내지 10 mol로 나타내어진다.
양극 분획은 황산, 질산, 아세트산과 같은 수용성 카르복실산과 같은 산으로부터; 상응하는 염, 예를 들어 나트륨 칼륨, 암모늄 혹은 4차 암모늄 염으로부터; 혹은 중탄산나트륨 또는 가성칼륨 같은 염기로부터 만들 수 있는 애노드 수용액을 함유한다. 양극액은 황산과 그의 염, 특히 디포타식설페이트, 포타슘히드로지노설페이트, 디소딕설페이트 및 소듐히드로지노설페이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
양극액은 하나 혹은 수개의 상기한 수용성 포스핀으로부터 만들 수 있다.
양극 분획에 함유된 용액의 양극액의 초기 농도는 10-2내지 3 mole/리터 범위이다.
본 발명의 방법에서 사용된 전류는 음극에서의 강도와 포텐셜에 따라 정해진다. 포텐셜은 전해과정에서 일정하게(potentiostatic) 유지될 수 있다. 또다른 대안으로서, 강도를 일정하게(intensiostatic) 유지할 수 있다. 반응을 연속적으로 수행할 때, 이들 두 변수는 동등하다.
정전위에서 방법을 수행할 때, 포텐셜의 값은 강도/포텐셜 곡선을 그려서 당 기술자가 용이하게 결정할 수 있다.
전류 밀도는 20 A/dm2까지 도달할 수 있으며, 환원을 수행할 전이금속의 양의 함수관계에 의해 결정된다.
작업 온도는 통상 0 내지 95 ℃ 범위이다.
본 발명의 방법의 한가지 유리한 변형은, 사용한 촉매의 재활성화, 즉, 사용되어진 촉매와, 적어도 부분적으로 비활성화된 촉매의 재활성화에 있다. 따라서, 하나 혹은 몇 가지 루이스산을 잠재적으로 함유하는 수용성 모노덴테이트 또는 비덴테이트 포스핀, 및 산화수 0 또는 1의 전이 금속 기재 촉매는, 부타디엔- 및/혹은 펜텐-니트릴-히드로시안화 반응에 사용되어, 특히 전이금속의 산화에 따라 점차적으로 비활성화된다. 이 금속, 특히 니켈은, 적어도 부분적으로 청산염으로 변한다. 히드로시안화 반응의 마지막에, 특히 수용성 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 포스핀 및 적어도 부분적으로 산화수가 0인 전이금속을 함유하는 화합물을 함유하는 수용상은 유기상으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이 수용상은 다양한 양의 초기에 첨가되었던 화합물, 예를 들어 부타디엔 및/혹은 펜텐니트릴을 함유하거나, 또는 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 펜텐니트릴 및 메틸부텐니트릴과 같은 반응 도중에 생성된 물질을 함유할 수 있다. 산화수가 0 이상인 전이금속을 환원하여 촉매를 재활성화하기 위하여, 수용상을 상기한 바대로 전기화학적 처리를 한다.
본 발명을 하기의 예로써 설명한다.
사용 기구
약 100 ml 부피의 원통형 유리 용기에 백금 그리드로 제조된 음극과, 음극 그리드 안에 잘 위치하도록 원통 모양의 양극을 놓고, 밑바닥에 나피온 417 (R) 수지 멤브레인 안에 백금 플레이트 형태로 제조한 양극이 밑으로 뻗도록 전해 전지를 제조하였다.
전해조를 포텐티오스태트(potentiostat)에 연결하고, 음극의 포텐셜을 Ag/AgCl 조합 전극에 대하여 - 1.2 볼트의 값을 유지하였다.
사용된 약어:
3PN = 3-펜텐니트릴
AND = 아디포니트릴
RT = 전환된 초기의 화합물과 비교한 생성된 화합물의 선택성
t.o.(턴오버) = 방법에 사용된 Ni(O) 1 mmol에 대한 생성된 디니트릴의 mmol수
COD = 시클로-옥타디엔
7.5 mmol의 시안화니켈 Ni(CN)2와 15 mmol의 1,2-비스[디(설포네이토페닐)포스피노메틸]시클로부탄(CBDTS)의 나트륨염을 함유한 수용액 50 ml를 음극 분획에 놓았다.
황산 수용액 (0.02 N) 50 ml를 양극 분획에 도입하였다.
25 ℃에서 - 1.2 볼트로 조절된 포텐셜에서 전기분해를 수행하였다. Ni(Ⅱ)의 폴라로그래프 분석을 수행하기 위하여 주기적으로 표본을 수집하였다.
15시간동안 전기분해한 후, 80 %의 Ni(Ⅱ) 가 Ni(0)으로 전환되었다.
전기 화학적으로 생성된 촉매 용액 1의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화 시험.
시험 촉매 Ni(0)(mmol) HCN(mmol/h) RTADN(%) t.o.
CE1* Ni(COD)2/CBDTS 4.5 44 81 4
CE2** Ni(CN)2(CBDTS) 0 44 0 0
실시예 용액 1 3.6 35 80 5
시안화 시험 동안 작업 조건 - 3PN = 20 mmol, 65 ℃, 0.5 시간 CE1*= NI(COD)2의 COD 리간드를 CBDTS를 사용하여 교환하여 제조한 촉매를 사용한 비교 시험 CE2**= 전기화학적으로 처리되지 않은 Ni(CN)2(CBDTS) 용액의 비교 시험

Claims (23)

  1. 하나 이상의 전이금속 화합물과 하나 이상의 수용성 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 포스핀을 함유하는 수용액을 전해조의 전해 전지의 음극 분획에 놓아, 전기분해 처리하는 것을 포함하고, 상기 모노덴테이트 포스핀은 하기 화학식 (Ⅰ)을 가지며, 상기 비덴테이트 포스핀은 하기 화학식 (Ⅱ)를 갖는 것을 특징으로하는, 하나 이상의 수용성 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 포스핀과 결합된, 산화수가 0 또는 1인 하나 이상의 전이금속을 함유한 촉매의 제조 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f
    [상기 식에서,
    - Ar1과 Ar2는 동일하거나 상이하며, 아릴기 혹은 하나 또는 수개의 하기와 같은 치환체를 함유한 아릴기이며:
    - 탄소수 1 내지 4개의 알킬 혹은 알콕시 라디칼,
    - 할로겐 원자,
    - 니트릴기,
    - 니트로기,
    - 하기와 같은 친수성기:
    - COOM, -SO3M, -PO3M(여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다), 및 금속의 아릴카르복실산, 아릴설폰산 혹은 아릴포스폰산염이 수용성인 금속에서 유도된 다른 양이온이다),
    - N(R)4(여기서 R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
    - OH
    - Ar3은 하나 또는 수개의 하기와 같은 치환체를 함유하는 아릴기를 나타내며:
    - 탄소수 1내지 4개의 알킬 혹은 알콕시 라디칼,
    - 할로겐 원자,
    - 니트릴기,
    - 니트로기,
    - 하기와 같은 친수성기:
    - COOM, -PO3M(여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼이다), 및 금속의 아릴카르복실산 혹은 아릴포스폰산염이 수용성인 금속에서 유도된 다른 양이온이다),
    - N(R)4(여기서 R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
    - OH,
    Ar3의 하나 이상의 상기 치환체는 상기한 바와 같은 친수성기이고,
    - a는 0 또는 1을 나타내며,
    - b는 0 또는 1을 나타내며,
    - c는 0 또는 1을 나타내며,
    - D1, D2, 및 D3는 동일하거나 상이하며, 알킬기, 시클로알킬기, 혹은 하기와 같은 하나 혹은 수개의 치환체를 함유하는 알킬기 혹은 시클로알킬기를 나타내며:
    - 탄소수 1 내지 4개의 알콕시 라디칼,
    - 할로겐 원자,
    - 니트릴기,
    - 니트로기,
    - 하기와 같은 친수성기:
    - COOM, -SO3M, -PO3M (여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로부터 유도된 양이온, 암모늄 양이온 -N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼이다), 및 금속의 카르복실산, 설폰산 혹은 포스폰산염이 수용성인 금속에서 유도된 다른 양이온이다),
    - N(R)4(여기서 R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
    - OH,
    - d, e와 f는 각각에 대해 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
    - (a + b + c + d + e + f)의 총계는 3이다.]
    [화학식 2]
    (Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L-P (Ar1)g(Ar2)h(D1)I(D2)j
    [상기 식에서,
    - Ar1, Ar2, D1, D2는 화학식 (Ⅰ)에서와 같은 의미를 가지며,
    - a, b, d, e, g, h, I 및 j는 각각 0 또는 1을 나타내며,
    - (a + b + d + e)의 총계는 2 이며,
    - (g + h + I + j)의 총계는 2 이며,
    - L은 단일 원자가 결합, 혹은 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼, 아릴렌 라디칼, 고리에 하나 또는 두 개의 산소, 질소 또는 황 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물로부터 유도된 라디칼과 같은 탄화수소-함유 2가 라디칼을 나타내며, 상이한 이들 시클릭 라디칼은, 인 원자 가운데 하나에 혹은 두 개의 인 원자에 직접 결합하거나, 1 내지 4개 탄소수의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬렌 라디칼을 통해 하나 혹은 두 개의 인 원자에 결합하여, 2가 라디칼 L의 일부를 구성할 수 있는 고리 혹은 고리들이 Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 및 D3에 대해 상기한 바와 같은 하나 또는 수개의 치환체들을 함유하는 것이 가능하다.]
  2. 제 1항에 있어서, 전해조의 전해 전지가 이온 교환막 혹은 다공성 격막으로 형성된 격리판 부재에 의해 분리된 음극 분획과 양극 분획을 포함하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전해 전지의 음극이 백금, 금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 니켈, 그라파이트, 유리질 탄소, 철, 스텐레스강, 특수강, 납, 수은 혹은 아말감과 같은 물질로 제조되거나, 또는 백금, 금, 이리듐, 루테늄, 이들중 몇가지 금속의 혼합물, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 탄탈륨의 산화물, 또는 이들중 몇 가지 산화물의 혼합물의 층으로 코팅된 스텐레스강, 티타늄, 탄탈륨 또는 니켈로 제조되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 전해 전지의 음극 및 양극이 플레이트나 그리드와 같은 평평한 구조, 혹은 부피를 지닌 구조를 가지며, 천공 또는 펼쳐져 있는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 음극 혹은 양극이, 미립 전지를 구성하는 물질 혹은 상기 물질로 만든 펠트 혹은 포움의 미립전지로부터 선택된 부피를 갖는 구조인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 양극이 백금, 금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 니켈, 그라파이트, 유리질 탄소, 스텐레스강, 특수강, 납과 같은 물질이거나, 혹은 백금, 금, 이리듐, 루테늄 혹은, 이들 금속중 몇 가지의 혼합물, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 탄탈륨의 산화물, 혹은 이들 산화물 중 몇 가지의 혼합물의 층으로 코팅된 티타늄 혹은 탄탈륨으로 제조될 수 있는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 격리판 부재가 양이온성 유형의 멤브레인으로부터 선택되며, 설폰기 혹은 카르복실기와 같은 산기를 함유한 양이온 교환수지로부터 제조되고, 바람직하게는 설폰 수지로부터 제조된 막으로부터 제조되는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 격리판 부재가 다공성 세라믹 격막, 직포 또는 부직포 합성 섬유로부터 제조한 격막 및 석면이나 합성섬유를 함유하는 격막으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 바람직한 수용성 포스핀이 하기의 특징을 갖는 상기 화학식 (Ⅰ) 또는 화학식 (Ⅱ)에 따르는 포스핀인 방법:
    [상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 페닐기 혹은 하나 또는 두 개의 상기한 종류의 치환체를 함유하는 페닐기이며, Ar3는 하나 또는 두 개의 상기한 바와 같은 치환체를 함유하는 페닐기이고, D1, D2 및 D3는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 5 내지 8개의 시클로알킬기, 상기 정의한 바와 같은 하나 또는 수개의 치환체를 함유한 탄소수 1 내지 6개의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 8개의 시클로알킬기를 나타내며, L은 단일 원자가 결합, 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌 라디칼, 탄소수 4 내지 12개의 모노시클릭 혹은 비시클릭 시클로알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼, 디페닐렌 라디칼, 나프틸렌 라디칼, 디나프틸렌 라디칼, 산소, 질소 혹은 황 원자 가운데 하나 또는 두 개를 고리에 함유하는 헤테로시클릭 화합물로부터 유도된 라디칼을 나타내며, 상이한 이들 시클릭 라디칼은 인 원자 가운데 하나에 혹은 두 인 원자들에 직접 결합하거나, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분지쇄 알킬렌 라디칼을 통해 하나 또는 두 인 원자들에 결합하여, 2가 라디칼 L의 일부를 구성할 수 있는 고리 혹은 고리들이 탄소수 1 내지 4개의 알킬기와 같은 하나 혹은 수개의 치환체를 함유하는 것이 가능하다].
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 바람직한 수용성 포스핀이 하기의 특징을 갖는 상기 화학식 (Ⅰ) 혹은 화학식 (Ⅱ)에 따르는 포스핀인 방법:
    [상기 식에서,
    - Ar1 및 Ar2의 치환체들은 동일하거나 상이하고, 하기와 같은 기를 나타내며:
    - 탄소수 1 내지 2개의 알킬 혹은 알콕시 라디칼,
    - 염소 원자,
    - 하기와 같은 친수성기:
    - COOM, -SO3M, -PO3M (여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 나트륨, 칼륨, 칼슘 혹은 바륨으로부터 유도된 양이온, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄 양이온, 및 아연, 납 혹은 주석으로부터 유도된 양이온이다),
    - N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
    - OH,
    - Ar3의 치환체는 동일하거나 상이하며, 하기와 같은 기를 나타내며:
    - 탄소수 1 내지 2개의 알킬 혹은 알콕시 라디칼,
    - 염소 원자,
    - 하기와 같은 친수성기:
    - COOM, -PO3M (여기서 M은 양자에서 선택되는 무기 또는 유기 양이온 잔기, 나트륨, 칼륨, 칼슘 혹은 바륨으로부터 유도된 양이온, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄 양이온, 및 아연, 납 및 주석으로부터 유도된 양이온이다),
    - N(R)4(R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 나타낸다),
    - OH,
    전체적으로 화학식 (Ⅰ)에 따르는 포스핀의 상기 Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 및 D3 치환체의 2개 이상과, 화학식 (Ⅱ)에 따르는 포스핀의 상기 Ar1, Ar2, D1 및 D2 치환체의 두 개 이상은 상기한 바와 같은 친수성 기이다].
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)에 따르는 수용성 모노덴테이트 포스핀이 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리스(2-히드록시에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀, 트리스(2-카르복시메틸)포스핀, 트리스(3-카르복시라토페닐)포스핀의 나트륨염, 트리스(3-카르복시에틸)포스핀, 트리스(4-트리메틸암모늄페닐)포스핀의 요오드화물, 트리스(2-포스포나토에틸)포스핀의 나트륨염, 및 비스(2-카르복시에틸)페닐포스핀에서 선택되며, 화학식 (Ⅱ)에 따르는 비덴테이트 포스핀은 2,2'-비스[디(설포네이토페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸의 나트륨염, 1,2-비스[디(설포네이토페닐)포스피노메틸]시클로부탄(CBDTS)의 나트륨 염, 1,2-비스(디히드록시메틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디히드록시메틸포스피노)프로판, 2,2'-비스[디(설포네이토페닐)포스피노메틸]-1,1'-비나프틸의 나트륨 염 및 히드록시메틸비스(2-히드록시에틸)포스핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 화합물이 수용성 혹은 반응 조건에서 용액화 할 수 있는 니켈, 코발트, 철, 팔라듐, 백금, 로듐 및 이리듐 화합물로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 화합물이 카르복실산니켈, 특히 아세테이트, 포르미에이트 및 시트레이트, 탄산니켈, 중탄산니켈, 붕산니켈, 브롬화니켈, 염화니켈, 요오드화니켈, 니켈티오시아네이트, 시안화니켈, 수산화니켈, 니켈히드로포스파이트, 니켈포스파이트, 니켈포스페이트 및 이들의 유도체, 질산니켈, 황산니켈, 니켈설파이트와 니켈아릴 및 알킬-설포네이트와 같은 니켈 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 음극 분획의 설폰화 포스핀의 초기 농도가 통상 10-3내지 1 몰/리터 범위이고, 전이금속 화합물, 특히 니켈 화합물의 초기 농도는 10-5내지 1 몰/리터 범위인 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 있어서, 음극 분획이 가용성 염과 같은 전해 전도도를 증가시키는 다른 화합물, 및 청산염과 루이스산 같은 전이 금속의 환원이 일어날 때의 전위를 조절할 수 있는 착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 음극 분획에서 사용되는 루이스 산이, 물에서, 보다 일반적으로, 전기 분해에 의해 처리될 수용액에서 적어도 부분적으로 가용성이면서 안정한 범위에서, 원소 주기율표의 Ⅰb,Ⅱb, Ⅲa, Ⅲb, Ⅳa, Ⅳb, Ⅴa, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb 및 Ⅷ족 원소의 화합물로부터, 바람직하게는 염, 특히, 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및 브롬화물, 황산염, 질산염, 설폰산염, 특히, 트리플루오로메탄설포네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 테트라플루오로보레이트 및 포스페이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 루이스 산이 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 테트라플루오로메탄설폰산아연, 아세트산아연, 질산아연, 테트라플루오로붕산아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화니켈, 브롬화니켈, 시안화니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화주석, 브롬화주석, 황산주석, 타르트산주석, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴리움, 이테르븀 및 루테튬과 같은 희토류 원소의 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 카르복실레이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트, 염화코발트, 염화철, 염화이트륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서, 루이스산이 염화아연, 브롬화아연, 황산아연, 테트라플루오로붕산아연, 염화주석, 브롬화주석, 염화아연/염화주석 혼합물, 염화니켈, 브롬화니켈 및 니켈아세틸아세토네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항중 어느 한 항에 있어서, 루이스산이 전이 금속 화합물, 구체적으로는 니켈 화합물 1 몰에 대해 0 내지 50 몰, 바람직하게는 0 내지 10 몰로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항중 어느 한 항에 있어서, 양극 분획이 황산, 질산, 아세트산과 같은 수용성 카르복실산과 같은 산으로부터; 나트륨, 칼륨, 암모늄 혹은 4차 암모늄의 염과 같은 상응하는 염으로부터; 혹은 중탄산나트륨 또는 가성칼륨 같은 염기로부터 만들 수 있는 수용성 양극액을 함유하며, 상기 양극액은 바람직하게는 황산 및 이의 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 19항중 어느 한 항에 있어서, 양극 분획이 하나 혹은 수개의 수용성 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 포스핀으로부터 만들어진 수용성 양극액을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 21항중 어느 한 항에 있어서, 양극 분획에 함유된 용액 중의 양극액의 초기 농도가 10-2내지 3 몰/리터인 방법.
  23. 제 1항 내지 제 22항중 어느 한 항에 있어서, 음극 분획에 수용성 모노덴테이트 혹은 비덴테이트 포스핀 및 전이금속, 특히 적어도 부분적으로 청산염으로 변형되는 니켈 기재의 사용된 촉매의 수용액을 사용하며, 이 사용된 촉매는 하나 또는 수개의 루이스 산을 함유할 수 있으며, 상기 용액은 부타디엔 및/혹은 펜텐-니트릴, 혹은 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸-숙시노니트릴 및 메틸부텐-니트릴과 같은 비교적 적은 양의 화합물을 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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