KR19990067351A - 유기 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄의 제조 방법 및 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 제조에있어 그의 용도 - Google Patents
유기 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄의 제조 방법 및 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 제조에있어 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
촉매 (d)로서 가용성 지르코늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 아세테이트 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트의 존재하에서 유기 디아민 및(또는) 폴리아민 (a)를 우레아 및(또는) 알킬 카르바메이트 (b) 및 알콜 (c)와 반응시킴으로써 유기 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 제조한다. 열 분해에 의한 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 상기 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 유기 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄, 바람직하게는 지방족 또는 지환식 디우레탄의 제조 방법으로, 상응하는 유기 디아민 및(또는) 폴리아민 (a)을 우레아 및(또는) 알킬 카르바메이트 (b) 및 알콜 (c)과 반응시킴으로써 촉매 (d)로서 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 아세테이트 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 가용성 지르코늄 화합물의 존재하에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 열 분해에 의한 유기 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 제조에 있어 본 발명의 방법에 의해 제조된 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
방향족, 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트와 같은 유기 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예를 들면, 폴리우레탄 (PU) 발포체, 표면 코팅제, 분산액, 접착제, 폴리이소시안우레이트 (PIR) 발포체, 열가소성 PU 엘라스토머 (TPU) 및 콤팩트형 또는 기포형의 PU- 또는 PU-폴리우레아 엘라스토머의 제조를 위한 가치 있는 출발 물질이다.
유기 폴리이소시아네이트의 산업적인 제조 방법은 상응하는 유기 폴리아민을 포스겐과 반응시켜 폴리카르밤산 염화물을 제조하고, 폴리카르밤산 염화물을 열분해시켜 포스겐과 반응시켜 폴리이소시아네이트 및 염화 수소를 제조하고, 단량체인 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 및 알콜로 열 분해시키는 공정을 기초로 한다.
포스겐을 사용하는 방법에서의 문제점으로는, 특히, 포스겐 및 염화 카르밤산을 경유한 염소의 염화 수소로의 높은 전환율, 포스겐의 독성 및 반응 혼합물의 부식성, 일반적으로 사용되는 용매의 불안정성 및 할로겐-함유 잔류물의 형성이 있다.
따라서, 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 및 지환식 디이소시아네이트 및(또는) 다수의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포스겐-무함유 방법에 의해 제조하는 많은 시도들이 있었다.
유럽 특허 공개 제28 338호 (미국 특허 제4 290 970호)에 따르면, 제1 반응 단계에서는 촉매의 부재 또는 존재시와 우레아 및 알콜의 부재 또는 존재시 1급 방향족 디아민 및(또는) 폴리아민을 알킬 카르바메이트와 반응시켜서 아릴 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 제조하고, 필요하다면 형성된 암모니아를 분리시키고, 제2 반응 단계에서는 얻어진 아릴 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 열 분해에 의해 방향족 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트로 전환시키는 2단계 방법에 의해 방향족 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 제조한다.
유기 폴리이소시아네이트의 포스겐-무함유 제조의 연속 다단계 방법이 또한 알려져 있다.
유럽 특허 공개 제0 355 443호 (미국 특허 제5 087 739호)는 지환식 디이소시아네이트의 순환 제조 방법으로서 상응하는 디아민을 디우레탄으로 전환시키고, 디우레탄을 열분해시키고, 반응 혼합물을 알콜과의 반응 후에 우레탄 형성 단계로 재순환시켜 우레탄 분해 단계로부터의 반응 혼합물에 의한 수득률의 감소를 줄이는 방법에 관한 것이다. 재순환될 수 없는 부산물들은 우레탄 형성 단계로부터의 반응 혼합물을 분별 증류하여 제거하며, 이 분별 공정에서 유용하지 않은 잔류물은 탑저 생성물로 얻어지고, 디우레탄을 함유하는 모든 저비점 성분들은 탑정에서 얻어진다.
유럽 특허 공개 제0 568 782호 (미국 특허 제5 360 931호)는 증류 반응조에서 지환식 디아민을 상응하는 시클로알킬렌비스우레아로 전환시키고, 압력 증류 반응조에서 알콜과 반응시켜 시클로알킬렌 비스카르바메이트를 제조하고, 용매의 부재하에 시클로알킬렌 비스카르바메이트를 조합형 분해 및 정류 칼럼에서 열분해하여 액상의 시클로알킬렌 디이소시아네이트 및 알콜을 제조하는 공정으로 구성되는 지환식 디이소시아네이트의 포스겐-무함유의 연속식 다단계 제조 방법을 기재한다.
유럽 특허 공개 제0 566 925호 (미국 특허 제5 386 053호)에 따르면, 유기 폴리이소시아네이트의 다단계 제조 방법은 탄산 유도체 및 알콜을 사용함으로써 유기 폴리아민을 폴리우레탄 단량체로 전환시키고, 폴리우레탄 단량체를 열분해시키는 공정을 포함한다. 이 방법의 특정 반응 단계에서, 제조된 폴리이소시아네이트와 유용하지 않은 잔류물을 분리하고, 재이용이 가능한 부산물은 초기 단계로 재순환시킨다.
유기 폴리이소시아네이트의 포스겐-무함유 연속식 제조 방법의 경제성은 열 분해를 위해 사용된 유기 단량체 디우레탄 및(또는) 그 이상의 폴리우레탄의 순도와, 불순물 및 부산물로부터 부분적으로 생길 수 있는 불필요한 2차 반응, 및 반응 혼합물이 반응조 및 작업 기구 내에 수지성 물질이나 차페물의 침착을 야기하는 경향에 의해 결정적으로 좌우된다.
촉매의 부재 또는 존재시 탄산 유도체, 바람직하게는 우레아 및(또는) 알킬 카르바메이트 및 알콜과 유기 폴리아민의 반응에 의해 유기 디우레탄 및(또는) 그 이상의 폴리우레탄 단량체를 제조할 수 있다.
유럽 특허 공보 제0 018 586호 (미국 특허 제4 713 476호 및 미국 특허 제4 851 565호)에 따르면 촉매의 존재하에 상응하는 폴리아민을 우레아 및 알콜과 반응시킴으로써 지방족 및(또는) 지환식 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 비슷한 방법으로, 유럽 특허 공보 제0 019 109호 (미국 특허 제4 611 079호)에 따르면, 방향족 폴리아민을 사용함으로써 방향족 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 언급된 적당한 촉매로는 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB 및 VIIIB 족 중 하나 이상의 금속 양이온을 함유하는 무기 또는 유기 화합물, 예로서 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트, 보레이트, 알콕시드, 페녹시드, 술포네이트, 옥시드, 수소화 옥시드, 히드록시드, 카르복실레이트, 킬레이트, 카르보네이트 및 티오카르바메이트 또는 디티오카르바메이트가 있다. 유럽 특허 공보 제0 018 538호 (미국 특허 제4 278 805호 및 미국 특허 제4 375 000호)에 따르면, 상기 언급된 촉매의 존재하에서 상응하는 1급 방향족 모노아민 또는 폴리아민을 알킬 카르바메이트와 반응시킴으로써 아릴 모노우레탄, 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
유럽 특허 공개 제0 028 331호 (미국 특허 제4 480 110호)에 따르면, 카르복실산을 위한 에스테르화 촉매의 존재하에서 치환된 우레아 및 N-비치환된 우레탄 및(또는) 우레아 및(또는) 폴리우레트의 혼합물을 알콜과 반응시킴으로써 N,O-이치환된 우레탄을 제조할 수 있다. 유럽 특허 공보 제0 027 940호 (캐나다 특허 공개 제1 144 562호)에 따르면, 알콜과 카르복실산의 에스테르화 반응의 촉매적 영향을 주고, 또한 우레탄 반응에서 가속화 작용을 하는 화합물의 존재하에서 우레아 또는 폴리우레트를 1급 아민 및 알콜과 반응시킴으로써 우레탄을 제조할 수 있다. 적당한 촉매로는 반응 조건하에서 불활성인 무기 및 유기 염기, 루이스 산 및 염 또는 착화합물, 특히 전이 금속의 킬레이트를 들 수 있다. 사용될 수 있는 많은 촉매 중에서 특히, 예를 들어 철, 니켈, 코발트, 아연, 망간, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 토륨, 하프늄 및 바나듐과 β-디케톤 (예로서, 아세틸아세톤 및 β-케토에스테르)과의 배위 화합물이 또한 언급될 수 있다. 철 아세틸아세토네이트는 90 몰%로 특히 산업 규모 공정에 있어 비교적 낮은 촉매 효과를 주는 반면, 아연 옥토에이트는 97 몰%의 전환율로 가장 우수한 촉매 활성을 보였다.
충분한 품질의 유기 디우레탄 및(또는) 그 이상의 폴리우레탄을 열분해하여 유기 폴리이소시아네이트를 얻기 위해 높은 공간-시간 수득률 및 사용된 유기 폴리아민을 기준으로 폴리우레탄 98 몰% 이상의 우수한 선택성을 확고히 하는 폴리우레탄에 대한 예비 공정을 갖는 것이 필요하다.
우레아기를 함유하는 일부 반응이 이루어진 중간물질은 폴리이소시아네이트가 얻어지는 우레탄 분해를 상당히 방해하고, 형성된 폴리우레탄으로부터 분리를 어렵게 만든다.
본 발명의 목적은, 최적의 반응 조건하에서 열 분해에 의해 디우레탄 및(또는) 그 이상의 폴리우레탄을 저비용으로 폴리이소시아네이트로 전환시키기 위해 매우 높은 공간-시간 수득률과 높은 선택도로 디우레탄 및(또는) 그 이상의 폴리우레탄을 제조하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 특별한 우레탄 촉매 작용으로 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 유기 디아민 및(또는) 폴리아민, 바람직하게는 지방족 또는 지환식 디아민을
b) 우레아 및(또는) 알킬 카르바메이트 및
c) 알콜과
d) 반응 혼합물 중에 가용성인 지르코늄 화합물을 비롯한 촉매의 존재하에서
반응시킴으로써 유기 디우레탄 및(또는) 그 이상의 폴리우레탄, 바람직하게는 지방족 또는 지환식 디우레탄 및(또는) 그 이상의 폴리우레탄, 특히 지방족 또는 지환식 디우레탄을 제조하는 방법을 제공한다.
특정 양의 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄 제조를 위해 필요한 반응조 부피는 반응의 공간-시간 수득률에 직접 좌우되기 때문에, 본 발명의 가용성 지르코늄 화합물을 사용함으로써 촉매 작용을 최적화할 수 있다. 이로써 생산 공장 설비의 비용을 최소로 할 수 있고, 기존의 생산 공장 설비에서 폴리우레탄 수득률을 증가시킬 수 있고(거나) 기존의 생산 공장 설비에서 일정량의 폴리우레탄을 최대 선택도로 제조할 수 있는 경제적 잇점을 제공한다. 동일한 반응 조건하에서, 본 발명의 방법은 비촉매 반응에 비해 3 배까지, 유럽 특허 공보 제0 027 940호에 기재된 알루미늄 아세틸아세토네이트에 비해 본 발명의 지르코늄 아세테이트를 사용할 때 2 배까지 공간-시간 수득률의 증가를 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 높은 공간-시간 수득률 및 최대 선택도로 이롭게 단량체 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄, 특히 지방족 및 지환식 디우레탄을 제조할 수 있고, 이렇게함으로써 반응 비용을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용된 촉매는 반응 혼합물 중에, 특히 적용된 반응 조건하에서 가용성인 지르코늄 화합물이다. 적당한 가용성 지르코늄 화합물의 예로는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콜의 지르코늄 알콕사이드, 예를 들면 지르코늄 메탄올레이트, 에탄올레이트, n-프로판올레이트 및 이소-프로판올레이트, n-부탄올레이트, sec-부탄올레이트, tert-부탄올레이트, 지르코늄 펜탄올레이트 이성질체 (예를 들면, 테트라펜탄올레이트), 2-메틸-2-부탄올레이트, 헥산올레이트, 2-에틸헥산올레이트, 테트라-2-에틸헥산올레이트, 옥탄올레이트, 데칸올레이트 및 바람직하게는 지르코늄 n-부탄올레이트, 아민-치환된 지르코늄 화합물 (예를 들면, 테트라디에틸아미노지르코늄), 아세틸아세토네이트 (예를 들면, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄(IV) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)지르코늄, 지르코늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트), 지르코늄의 카복실레이트 (예를 들면, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 지르코닐 프로피오네이트, 지르코늄 부티레이트 및 그의 이성질체, 지르코늄 테트라아크릴레이트, 지르코늄 메타크릴레이트, 지르코늄 디메타크릴레이트 디프로판올레이트, 지르코늄(IV) 디메타크릴레이트, 지르코늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트리-n-프로판올레이트) 및 고급 카르복실레이트 (예를 들면, 지르코늄 시트레이트, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 네오데카노에이트), 지르코늄의 시클로펜타디에닐 착화합물 (예를 들면, 지르코노센 디에톡시드, 이염화 지르코노센, 지르코노센 클로라이드 히드라이드, 삼염화 시클로펜타디에닐지르코늄, 이염화 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄, 삼염화 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄, 지르코노센 비스(트리플루오로메탄술포네이트)), 무기산의 지르코늄염 (예를 들면, 탄산 지르코늄, 수산화 지르코늄, 질산 지르코늄, 황산 지르코늄, 황화 지르코늄, 인산 지르코늄, 피로인산 지르코늄, 탄산 지르코닐 암모늄), 지르코늄 할라이드 (예를 들면, 불화 지르코늄(IV), 염화 지르코늄(IV), 사브롬화 지르코늄, 사요오드화 지르코늄, 염화 지르코닐, 과염소산 지르코닐, 헥사플루오로지르콘산 나트륨), 지르콘산염 (예를 들면, 지르콘산 알루미늄, 헥사플루오로지르콘산 암모늄, 지르콘산 비스무트, 지르콘산 납, 지르콘산 카드뮴, 지르콘산 세슘, 지르콘산 칼슘, 지르콘산 세륨, 지르콘산 코발트, 헥사플루오로지르콘산 칼륨, 펜타플루오로지르콘산 칼륨, 지르콘산 리튬, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 망간, 지르콘산 나트륨, 지르콘산 루비듐, 지르콘산 스트론튬, 지르콘산 아연) 및 그 밖의 무기 지르코늄 화합물 (예를 들면, 알루민화 지르코늄, 보론화 지르코늄, 수소화 지르코늄, 탄화 지르코늄, 몰리브덴화 지르코늄, 질화 지르코늄, 셀렌화 지르코늄, 텔루린화 지르코늄 및 텅스텐산 지르코늄)이 있다.
매우 유용하다고 밝혀져서 사용하기에 바람직한 화합물로는 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 특히 지르코늄-n-부탄올레이트가 있다.
어떤 양으로든지 촉매를 사용할 수 있다. 경제적인 이유로 인해, 매우 소량의 촉매를 사용하는 것이 이롭다. 실험적으로 쉽게 측정할 수 있는 그의 촉매 활성에 따라, 0.00001 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 몰%, 특히 0.001 내지 0.05 몰%의 양으로 지르코늄 화합물을 사용하는 것이 이롭다.
폴리아민을 탄산 유도체, 특히 우레아 및 알콜과 반응시키며, 형성된 암모니아를 제거하는 공지된 방법에 따라 본 발명의 촉매의 존재하에서 유기 단량체 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법을 순전히 공식으로 보기 위해 하기 식으로 나타낼 수 있다.
a) 화학식 R-(NH2)n(여기서, R은 다가의 치환 또는 비치환된 유기기, 바람직하게는 방향족 및 특히 지방족 또는 지환식기이고, n은 R의 원자가와 같은 정수이고, 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5이고, 특히 2임)의 적당한 아민의 예로는, 아릴렌기가 예를 들어 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있는 방향족 폴리아민 (예를 들면, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 또는 그의 공업상 혼합물, 2,2'-, 2,4'- 및 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 그의 이성질체 2개 이상의 혼합물, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 1,4- 및 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3', 5,5'-테트라에틸-, 3,3', 5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3,5-트리아미노벤젠, 2,4,6-트리아미노톨루엔 및 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민 및 또한 바람직하게 촉매로 무기산의 존재시 또는 촉매의 비존재시 아닐린 및 포름알데히드의 축합에 의해 공지된 방법에 따라 얻어질 수 있는 디아미노디페닐메탄 및 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민의 혼합물), 2 내지 19개, 바람직하게는 3 내지 13개, 특히 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리아민 (예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3- 및 1,2-프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌-1,3-디아민, 1,4-부틸렌디아민, 2-에틸부틸렌-1,4-디아민, 2-에틸-2-부틸부틸렌-1,4-디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디아민, 2-에틸-2-부틸펜타메틸렌-1,5-디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, 헥사히드록실릴렌-1,4-디아민 및 1,4-크실릴렌디아민이 있고, 이들은 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖고, 가교 헤테로원자로서 예를 들어 산소 또는 황, 또는 이가의 헤테로시클릭기 또는 결합된 형태의 아릴렌, 바람직하게는 페닐렌기를 포함함), 및 5 내지 12개, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환식 폴리아민 (예를 들면, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디아민, 헥사히드로톨릴렌-2,4- 및 -2,6-디아민 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)이 있다. 폴리아민, 바람직하게는 디아민으로서, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 그의 이성질체 혼합물 및 또한 특히, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 사용하는 것이 바람직하다.
b) 탄산 유도체로서는, 우레아 (b)를 사용하는 것이 바람직하다. 우레아는 우레탄 형성에 사용된 반응 조건하에서 알콜과 함께 알킬 카르바메이트를 형성하는 것이므로, 우레아 대신에 또는 우레아와 함께 형성 성분 (b)로서 알킬 카르바메이트를 사용하는 것도 가능하다. 예비 단계로, 예를 들어 우레아 및 이롭게는 과량의 알콜로부터 알킬 카르바메이트를 제조할 수 있고, 촉매로 가용성 지르코늄 화합물의 존재하에서 예를 들어 알콜 용액 형태로 이 에스테르를 폴리아민과 반응시킬 수 있다. 비슷한 방법으로, 우레탄 형성 중에 부산물로 형성되거나 또는 별도로 제조된 디알킬 카르보네이트를 사용하여 우레아, 알킬 카르바메이트 및(또는) 디알킬 카르보네이트의 혼합물을 우레아 대신 사용할 수도 있다.
적당한 알킬 카르바메이트는 화학식 H2N-COOR (여기서, R은 치환 또는 비치환된 지방족, 지환식 또는 방향족-지방족기임)을 갖는다. 적당한 화합물의 예로는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1급 지방족 모노알콜를 기재로하는 알킬 카르바메이트 (예를 들면, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 프로필 카르바메이트, n-부틸 카르바메이트, 이소부틸 카르바메이트, 2- 및 3-메틸부틸 카르바메이트, 네오펜틸 카르바메이트, 펜틸 카르바메이트, 2-메틸펜틸 카르바메이트, n-헥실 카르바메이트, 2-에틸헥실 카르바메이트, 헵틸 카르바메이트, n-옥틸 카르바메이트, n-노닐 카르바메이트, n-데실 카르바메이트 및 n-도데실 카르바메이트, 2-페닐프로필 카르바메이트 및 벤질 카르바메이트) 및 3 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2급 지방족 및 지환식 모노알콜을 기재로하는 알킬 카르바메이트 (예를 들면, 이소프로필 카르바메이트, sec-부틸 카르바메이트, sec-이소-아밀 카르바메이트, 시클로펜틸 카르바메이트, 시클로헥실 카르바메이트, tert-부틸시클로헥실 카르바메이트 및 비시클로[2,2,1]헵틸 카르바메이트)가 있다. 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 프로필 카르바메이트, 부틸 카르바메이트, 이소부틸 카르바메이트, 2- 및 3-메틸부틸 카르바메이트, 펜틸 카르바메이트, 헥실 카르바메이트, 2-에틸헥실 카르바메이트, 헵틸 카르바메이트, 옥틸 카르바메이트 및 시클로헥실 카르바메이트를 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄 형성이 디알킬 카르보네이트 또는 바람직하게는 알킬 카르바메이트의 존재하에서 우레아를 사용하여 수행된다면, 폴리아민 바람직하게는 디아민을 기준으로 예를 들어 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%의 양으로 디알킬 카르보네이트를 사용할 수 있거나, 예를 들어 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%의 양으로 알킬 카르바메이트를 사용할 수 있다. 그러나, 특정 비율의 디알킬 카르보네이트 및 알킬 카르바메이트의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 디알킬 카르보네이트 및(또는) 카르밤산 에스테르는 그의 알킬기가 사용된 알콜의 알킬기에 상응하는 것이 바람직하다.
또한 단량체인 유기 폴리우레탄, 바람직하게는 디우레탄은 그 밖의 탄산 유도체, 예로서 폴리우레트, 치환된 우레아, 치환 및 비치환된 폴리우레아, 올리고우레아-폴리우레탄, 고비점 올리고머 및 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트가 얻어지는 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄의 열 분해로 형성된 그 밖의 다른 부산물의 존재하에서 제조할 수 있다. 상기 탄산 유도체는 예를 들어, 폴리우레탄의 열 분해로 형성, 분리할 수 있고, 원한다면 중간 저장시키거나, 또는 별도의 공정으로 제조하여, 원한다면 우레아 (b) 및(또는) 알콜 (c)을 함께 상기 폴리우레탄 제조 공정에 도입시킬 수 있다. 폴리우레탄의 열 분해에 의한 유기 폴리이소시아네이트의 연속식 제조 방법에서, 분해 반응조로부터의 탄산 유도체를 우레탄 형성 공정으로 재순환시킬 수 있다.
c) 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 알콜 (c)로는 임의의 치환 또는 비치환된 1급 또는 2급 지방족 알콜 또는 방향족-지방족 알콜 및 또한 그의 혼합물이 있다. 그러나, 특히 폴리이소시아네이트 제조에 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 사용하기 때문에, 열 분해로 얻어지는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트의 끓는점보다 충분히 높은 화합물을 선택해서 분해 생성물 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 및 알콜의 실제적으로 정량적인 분리가 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
이런 이유로 인해, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1급 지방족 모노알콜 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 2- 및 3-메틸부탄올, 네오펜틸 알콜, 펜탄올, 2-메틸펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올, 2-페닐프로판올 및 벤질 알콜), 3 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2급 지방족 및 지환식 모노알콜 (예를 들면, 이소프로판올, sec-부탄올, sec-이소아밀 알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2,3- 또는 4-메틸시클로헥산올 및 4-tert-부틸시클로헥산올), 또는 상기 알콜의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 n-부탄올 및(또는) 이소-부탄올이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 제조하기 위해, 아민의 NH2기 대 우레아 (b) 임의의 알킬 카르바메이트 및(또는) 디알킬 카르보네이트 대 알콜 (c)의 히드록실기의 비가 1 대 0.7 내지 5 대 1 내지 50, 바람직하게는 1 대 0.9 내지 2 대 1 내지 10 및 특히 1 대 1.0 내지 1.3 대 1.5 내지 5의 양으로 1급 유기 디아민 및(또는) 폴리아민 (a), 바람직하게는 지방족 또는 지환식 디아민을 우레아 (b) 및 알콜 (c)과 반응시킬 수 있다. 디알킬 카르보네이트 및(또는) 바람직하게는 알킬 카르바메이트의 존재하에서 반응이 수행된다면, 우레아 1 몰 대신에 알킬 카르바메이트 또는 디알킬 카르보네이트 1 몰을 사용할 수 있다. 촉매로 가용성 지르코늄 화합물이 존재하는 반응은 통상적으로 160 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃, 특히 185 내지 240 ℃ 범위 및 사용된 알콜에 따라 0.1 내지 60 bar, 바람직하게는 1 내지 40 bar의 압력하에서 수행된다. 이런 반응 조건은 예를 들어 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간의 반응 시간이 걸린다.
반응이 이롭게는 용매 및 반응 매질로 과량의 알콜 존재하에서 수행된다. 반응 혼합물로부터 형성된 암모니아를 증류와 같은 방법으로 즉시 제거하는 것이 이롭다는 것도 본 발명에서 발견하였다. 소량의 암모니아로부터 형성된 암모늄 카르바메이트의 침전 및 우레아의 분해로 인한 이산화탄소가 생기지 않도록, 암모니아 제거를 위해 사용된 기구 (예를 들면, 증류 칼럼)를 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 65 내지 120 ℃에서 작동시킬 수 있다.
뱃치식 또는 연속식으로 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 연속식 공정의 경우, 반응 혼합물에 형성되어 있거나 존재한다면, 알콜, 디알킬 카르보네이트, 또는 알킬 카르바메이트 또는 상기 성분들 중 2종 이상의 혼합물을 우레탄 형성이 완료된 후에 반응 혼합물로부터 분리하고 바람직하게는 이를 반응 초기 단계로 재순환시키는 것이 이롭다는 것을 발견하였다. 성분들을 분리하기 위해, 반응 초기의 압력 수준에서 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 10 내지 100 mbar 범위의 압력까지 반응 혼합물을 감압하는 것이 이롭다. 이로써 대부분의 알콜 및 디알킬 카르보네이트 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 및(또는) 알킬 카르바메이트 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%를 함유하는 가스상 증기, 및 단량체인 폴리우레탄, 바람직하게는 디우레탄 및 어쩌면 올리고우레아-폴리우레탄 및 고비점 올리고머를 주성분으로 하는 액상 생성물이 얻어진다.
얻어진 증기를 이후의 정제 단계, 이롭게는 증류에 의해, 바람직하게는 정류에 의해 분획할 수 있고, 따라서 단독으로 또는 혼합물로 분리된 유용한 생성물 즉, 알콜 및 알킬 카르바메이트를 단량체 폴리우레탄을 형성하도록 바람직하게는 반응 초기로 재순환시킬 수 있다.
증류에 의해, 예를 들어, 통상적인 증류기, 바람직하게는 박막 증발기를 사용하여, 예를 들어 170 내지 240 ℃, 바람직하게는 180 내지 230 ℃에서 0.01 내지 5 mbar, 바람직하게는 0.1 내지 2 mbar의 압력하에서, 폴리우레탄, 바람직하게는 디우레탄을 함유하는 유용한 생성물, 및 저비점 부산물 및 폐기되는 유용하지 않은 잔류물로 액상 생성물을 분리할 수 있다.
이 유용한 생성물을 열 분해에 의해 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트로 직접 전환시킬 수 있거나, 또는 예컨대, 증류에 의해 저비점 부산물을 분리시킬 수 있고, 얻어진 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄을 증류 또는 재결정에 의해 이롭게는 다른 용매로부터의 재결정에 의해 추가로 정제할 수 있다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 본 발명의 방법에 따라 제조된 유기 폴리우레탄, 바람직하게는 디우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
비교예 I
압력 유지 장치 및 90 ℃로 가열된 물을 사용하여 작동되는 환류 응축기가 장착된 1.5 리터의 교반 오토클레이브 (autoclave)에서
헥사메틸렌디아민 (HDA) 104.4 g (0.9 몰),
우레아 135 g (2.25 몰) 및
n-부탄올 532.8 g (7.2 몰)
을 210 ℃에서 환류 및 9 bar의 압력하에서 반응시켰다. 형성된 암모니아를 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거하였다.
매 시간마다 반응 혼합물로부터 샘플을 취하고, 액체 크로마토그래피로 이를 분석함으로써 반응 과정을 모니터하였다.
6 시간의 반응 시간 후, 형성된 모든 부산물에 의하면 반응계는 아직 평형 상태가 아니였다. 반응 생성물 (660 g) 중 헥사메틸렌디우레탄 (HDU) 함량은 40 중량%였다. 53 [g/ℓ·h] 미만의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
비교예 II
14.6 ㎎의 알루미늄 아세틸아세토네이트 (HDA를 기준으로 0.005 몰%)의 존재하에서 반응을 수행시키는 것을 제외하고는, 비교예 I의 과정을 반복하였다.
4 시간 후 반응계가 평형 상태에 다다랐고, 반응 생성물 (661 g)의 HDU 함량은 40 중량%였다. 80 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
비교예 III
16 ㎎의 철 아세틸아세토네이트 (HDA를 기준으로 0.005 몰%)의 존재하에서 반응을 수행시키는 것을 제외하고는, 비교예 I의 과정을 반복하였다.
4 시간 후 반응계가 평형 상태에 다다랐고, 반응 생성물 (660 g)의 HDU 함량은 41 중량%였다. 82 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
실시예 1
22 ㎎의 지르코늄 아세틸아세토네이트 (HDA를 기준으로 0.005 몰%)의 존재하에서 반응을 수행시키는 것을 제외하고는, 비교예 I의 과정을 반복하였다.
2 시간 후 반응계가 평형 상태에 다다랐고, 반응 생성물 (663 g)의 HDU 함량은 41 중량%였다. 164 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
실시예 2
10 ㎎의 지르코늄 아세테이트 (Zr(C2H3O2)1.4(OH)2.6) (HDA를 기준으로 0.005 몰%)의 존재하에서 반응을 수행시키는 것을 제외하고는, 비교예 I의 과정을 반복하였다.
2 시간 후 반응계가 평형 상태에 다다랐고, 반응 생성물 (662 g)의 HDU 함량은 42 중량%였다. 168 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
실시예 3
n-부탄올 중의 지르코늄 부탄올레이트 80 중량% 용액 21.6 ㎎ (HDA를 기준으로 0.005 몰%)의 존재하에서 반응을 수행시키는 것을 제외하고는, 비교예 I의 과정을 반복하였다.
2 시간 후 반응계가 평형 상태에 다다랐고, 반응 생성물 (662 g)의 HDU 함량은 43 중량%였다. 172 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
비교예 IV
압력 유지 장치 및 90 ℃로 가열된 물을 사용하여 작동되는 환류 응축기가 장착된 1.5 리터의 교반 오토클레이브에서
이소포론디아민 (IPDA) 170 g (1 몰),
우레아 150 g (2.50 몰) 및
n-부탄올 592 g (8.0 몰)
을 210 ℃에서 환류 및 8 bar의 압력하에서 반응시켰다. 형성된 암모니아를 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거하였다.
매 시간마다 반응 혼합물로부터 샘플을 취하고, 액체 크로마토그래피로 이를 분석함으로써 반응 과정을 모니터하였다.
6 시간의 반응 시간 후, 형성된 모든 부산물에 의하면 반응계는 아직 평형 상태가 아니였다. 60 [g/ℓ·h] 미만의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
실시예 4
24.4 ㎎의 지르코늄 아세틸아세토네이트 (IPDA를 기준으로 0.005 몰%)의 존재하에서 반응을 수행시키는 것을 제외하고는, 비교예 IV의 과정을 반복하였다.
2 시간 후 반응계가 평형 상태에 다다랐고, 이소포론디우레탄 (IPUD)이 170 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량으로 얻어졌다.
비교예 V
14.6 mg의 알루미늄 아세틸 아세토네이트 (HDA를 기준으로 0.005 몰%)의 존재하에서 압력 유지 장치 및 90 ℃로 가열된 물을 사용하여 작동되는 환류 응축기가 장착된 1.5 리터의 교반 오토클레이브에서
HDA 104.4 g (0.9 몰),
n-부틸 카르바메이트 263 g (2.25 몰) 및
n-부탄올 366 g (4.95 몰)
을 210 ℃에서 환류 및 9 bar의 압력하에서 반응시켰다. 형성된 암모니아를 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거하였다.
매 시간마다 반응 혼합물로부터 샘플을 취하고, 액체 크로마토그래피로 이를 분석함으로써 반응 과정을 모니터하였다.
6 시간의 반응 시간 후, 형성된 모든 부산물에 의하면 반응계는 아직 평형 상태가 아니였다. 반응 생성물 (665 g) 중 HDU 함량은 40.4 중량%였다. 54 [g/ℓ·h] 미만의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
실시예 5
21.9 ㎎의 지르코늄 아세틸아세토네이트 (HDA를 기준으로 0.005 몰%)의 존재하에서 반응을 수행시키는 것을 제외하고는, 비교예 V의 과정을 반복하였다.
4 시간 후 반응계가 평형 상태에 다다랐고, 반응 생성물 (663 g) 중 HDU 함량은 42.6 중량%였다. 83 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다.
비교예 VI
4개의 교반 반응조의 캐스케이드에서,
HDA 600 g/h,
우레아 700 g/h 및
n-부탄올 2200 g/h
를 하기의 반응 조건하에서 연속적으로 반응시켰다.
제1 교반 반응조 : 부피: 25 리터
압력: 11 bar
온도: 218 ℃
공급량 : HDA 600 g/h
우레아 700 g/h
n-부탄올 2200 g/h
축합물 : n-부탄올 14 ℓ/h
제2 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 222 ℃
제3 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 227 ℃
제4 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 230 ℃
캐스케이드로부터의 반응 생성물 (3100 g/h)의 HDU 함량은 51.6 중량%였고, 26 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다. 사용된 HDA를 기준으로 HDU의 수득량은 97.9 %였다.
비교예 VII
4개의 교반 반응조의 캐스케이드에서,
HDA 1000 g/h,
우레아 1200 g/h 및
n-부탄올 3700 g/h
를 하기의 반응 조건하에서 연속적으로 반응시켰다.
제1 교반 반응조 : 부피: 25 ℓ
압력: 11 bar
온도: 218 ℃
공급량 : HDA 1000 g/h
우레아 1200 g/h
n-부탄올 3700 g/h
축합물 : n-부탄올 20 ℓ/h
촉매 : 알루미늄 아세틸아세토네이트 418 ㎎
(HDA를 기준으로 0.015 몰%)
제2 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 222 ℃
제3 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 227 ℃
제4 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 230 ℃
캐스케이드로부터의 반응 생성물 (5200 g/h)의 HDU 함량은 49.4 중량%였고, 41 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다. 사용된 HDA를 기준으로 HDU의 수득량은 94.3 %였다.
실시예 6
4개의 교반 반응조의 캐스케이드에서,
HDA 1300 g/h,
우레아 1550 g/h 및
n-부탄올 4800 g/h를 하기의 반응 조건하에서 연속적으로 반응시켰다.
제1 교반 반응조 : 부피: 25 ℓ
압력: 11 bar
온도: 218 ℃
공급량 : HDA 1300 g/h
우레아 1550 g/h
n-부탄올 4800 g/h
축합물 : n-부탄올 26 ℓ/h
촉매 : 지르코늄 아세테이트 127 ㎎
(HDA를 기준으로 0.005 몰%)
제2 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 222 ℃
제3 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 227 ℃
제4 교반 반응조 : 부피 : 12.5 ℓ
압력 : 11 bar
온도 : 230 ℃
캐스케이드로부터의 반응 생성물 (6800 g/h)의 HDU 함량은 51.0 중량%였고, 56 [g/ℓ·h]의 공간-시간 수득량이 얻어졌다. 사용된 HDA를 기준으로 HDU의 수득량은 98.0 %였다.
비교예 VI 및 VII, 및 실시예 6은 주어진 연속적으로 작동되는 교반 반응조의 캐스케이드에서 촉매로 본 발명의 가용성 지르코늄 화합물을 사용하여 이후의 분해에 필요한 높은 HDU 수득률이 가장 높은 공간-시간 수득률로 달성된다는 것을 보여준다. 비촉매 반응 (비교예 VI)과 비교해서, 본 발명 (실시예 6)에 따라서 촉매로 사용된 지르코늄 아세테이트는 규정된 HDU의 품질을 유지하면서 동일한 교반 반응조의 캐스케이드를 두 배 이상의 하중에서 작동될 수 있게 한다.
Claims (10)
- a) 유기 디아민 및(또는) 폴리아민을b) 우레아 및c) 알콜과d) 반응 혼합물 중에서 가용성인 지르코늄 화합물을 비롯한 촉매의 존재하에서 반응시키는, 유기 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 가용성 지르코늄 화합물이 지르코늄-n-부톡시드, 지르코늄 아세테이트 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가용성 지르코늄 화합물이 디아민 및(또는) 폴리아민을 기준으로 0.00001 내지 1 몰%의 양으로 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 디아민 및(또는) 폴리아민이 지방족 및(또는) 지환식 디아민 및(또는) 폴리아민인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 디아민이 1,6-헥산디아민 또는 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 카르바메이트 또는 우레아, 알킬 카르바메이트 및(또는) 디알킬 카르보네이트의 혼합물이 우레아 대신 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 및(또는) 폴리아민 (a)의 NH2기 대 우레아 (b) 대 알콜 (c)의 히드록실기의 비가 1 대 0.7 내지 5 대 1 내지 50인 양으로 디아민 및(또는) 폴리아민 (a), 우레아 (b) 및 알콜 (c)를 반응시키는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 160 내지 300 ℃의 온도 및 0.1 내지 60 bar의 압력에서 반응이 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레트, 치환된 우레아, 치환 및 비치환된 폴리우레아, 올리고우레아-폴리우레탄, 고비점 올리고머 및 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트가 얻어지는 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄의 열 분해로 형성되는 그 밖의 부산물의 존재하에서 반응이 수행되는 방법.
- 열 분해에 의한 유기 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 디우레탄 및(또는) 폴리우레탄의 용도.
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