KR19990063629A

KR19990063629A - 중공사막 모듈

Info

Publication number: KR19990063629A
Application number: KR1019980702078A
Authority: KR
Inventors: 도루 다니구찌; 노부히꼬 스가
Original assignee: 야마모토 카즈모토; 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1999-07-26
Also published as: CN1197408A; EP0855212A4; DE69636704T2; WO1997010893A1; US6331248B1; AU7001096A; JP3431166B2; DE69636704D1; AU696221B2; CN1102425C; EP0855212A1; EP0855212B1; KR100246013B1

Abstract

본 발명은 모듈 케이스, 및 이 모듈 케이스에 적어도 한쪽 단부가 접착 및 고정되어 있는 다수의 중공사막을 포함하는 중공사막 다발을 포함하며, 여기서 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부는 실리콘계 수지를 포함하고, 적어도 하나의 접착부에서 접착부를 보강하기 위한 보강용 립이 모듈 케이스 상에 직접 고정되는 것인 중공사막 모듈에 관한 것이다. 본 발명의 모듈은 장기간 동안 오존 함유수의 막 여과 및 오존 함유수에 의한 반복 세정을 가능하게 한다.

Description

중공사막 모듈

하천수, 호소수, 해수, 공업 폐수 등의 정화에 있어서, 종래에는 폴리알루미늄 클로라이드 등과 같은 응집제로 물 중의 혼탁 물질을 응집시켜 플록을 형성하였다. 응집제를 첨가하여 물을 정화하는 방법(응집 침전법)은 예를 들면 문헌 [Josuino Gijutsu, Technique of Water Purification, Kenji TANBO 및 Koich OGASAWARA published by Gihodo (1985), 제2장]에 상세히 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법의 경우 하천수, 지하수, 폐수 등과 같은 원료수의 수질이 변동할 때에는 효과적인 처리를 수행하기 위해서는 이 변동에 상응하여, 첨가하는 응집제의 양, pH 등을 최적화할 필요가 있으며, 소위 자아 테스트(jar test)와 같은 예비 시험이 요구된다. 종래의 물 정화 방법에 있어서는 조작이 상기와 같이 복잡할 뿐만 아니라 플록 형성지, 침전지, 모래 여과 설비 등과 같은 대형 설비가 필요하였다.

응집 침전법에 있는 상기한 결점을 극복하고, 원료수의 수질 변동에 크게 좌우되지 않으면서 콤팩트 설비에 의해 안정된 수질을 얻기 위하여, 막을 이용한 신규 수처리 방법이 제안되었다.

공업적인 용도로 막을 단독으로 사용하기는 어렵다. 그러나, 막을 사용함으로써 낮은 비용으로 단위 용량 당 높은 처리능을 확보한다는 점에서 고분자로 제조한 중공사막은 막 모듈로서 실용화되고 있다. 중공사막 모듈은 상기 중공사막을 모듈 케이스에 수용하고, 막의 적어도 한쪽 단부를 에폭시 수지, 우레탄 수지 등과 같은 열경화성 수지로 접착 및 고정시킨 후 불필요한 접착부를 절단하고, 섬유의 중공부를 개방함으로써 제조할 수 있다.

그러나, 상기한 막 모듈을 사용할 경우, 시간이 경과함에 따라 처리수의 투과 유속이 감소된다는 문제점이 있었다(문헌 [Membrane Society of Japan and the Japan Management Association에서 1992년에 개최한 New Membrane Technology Symposium, Preprint SESSION 3, 1992] 참조).

이와 같은 문제들을 해결하기 위하여, 최근에는 원료수를 오존으로 먼저 처리함으로써 시간이 지남에 따른 처리수의 투과 유속의 감소를 억제하는 방법(문헌 [Jour. American Water Works Association (AWWA), 77 (60-65) (1985)] 참조); 막 여과 전에 원료수에 오존을 주입한 후 오존을 함유하는 원료수를 여과함으로써 여과막이 막히는 것을 방지하는 방법(일본 특허 공개 제4-108518호 참조); 오일을 함유하는 폐수로부터 오일 및 물을 분리하는데 있어서 막 여과 전에 오존 또는 과산화수소를 공급하는 오일-물 분리 장치(일본 특허 공개 제63-93310호 참조); 분리막을 세정할 때 오존 함유수를 사용함으로써 감소된 투과 유속을 회복시키는 방법(일본 특허 공개 제3-249927호 참조) 등이 제안되었다.

이와 같은 오존 처리법은 유기 물질 때문에 막이 막힐 때 특히 효과적이지만, 오존의 강한 산화 작용을 견딜 수 있는 막 모듈이 요구된다. 예를 들면, 유기 중공사막을 사용하여 오존 함유수를 여과할 경우, 막 모듈을 구성하는 막, 모듈 케이스부 및 접착부는 개별 구성 재료로서 개별 기능을 가져야 할 뿐만 아니라 적어도 오존 가스 또는 오존 함유수와 접촉하는 부분에 있어서는 오존 내성을 가져야만 하였다. 이외에, 막 모듈 수명의 공업적인 관점에서 적어도 반년 이상, 바람직하게는 1 내지 3년의 오존 내성이 요구된다.

종래, 오존 내성을 갖는 막 모듈로서 예를 들면 세라믹막을 이용하는 무기계 막 모듈, 문헌 [ULTRAPURE WATER, 7 (6), 32-36, 38-40 (1990)]에 기재된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 제조된 평면막상 한외 여과막을 이용하는 ALL-PVDF 울트라스택^TM(Ultrastack^TM) 등이 있다. 그러나, 세라믹막을 이용하는 모듈은 고가이고, 설비의 콤팩트화에 한계가 있다는 문제점이 있다. 또한, ALL-PVDF 울트라스택^TM을 이용하는 막 여과 시스템도 설비의 콤팩트화가 어려우며, 또한 투과 유속을 안정하게 유지시키는데 있어서 우수한 크로스 플로우 여과 방식을 적용하고자 할 경우 상기 적용이 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 원료수가 모래 및 점토와 같은 무기 물질을 함유하는 경우, 오존 처리를 수행할 때에도 무기 물질이 막 표면 상에 퇴적되며 시간이 지남에 따라 투과 유속이 감소된다는 문제점이 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 일본 특허 공개 제7-265671호에는 폐색(clogging)을 유발하는 물질이 막 표면 상에 퇴적하는 것을 어렵게 하며 막 표면적을 크게 할 수 있는 외압 크로스 플로우 여과법, 및 정기적 에어레이션 플러싱(에어 버블링이라 부름)에 의해 중공사막 사이에 퇴적된 현탁 물질을 배출할 수 있는 외압식 막 모듈이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 막 모듈은 모듈 케이스 상에 사용되는 막을 접착 및 고정시키기 위한 접착제로서 실리콘 고무를 사용하므로, 강도가 부족하며, 단기간 사용 또는 작은 모듈 직경에 사용하는데에는 적용할 수 있지만 공업용 규모로 장기간에 걸쳐 안정한 여과를 실시하는데는 불편하다. 그러므로, 좀더 개량된 막 모듈을 개발하는 것이 오랫동안 요구되었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 유기계 중공사막을 이용하여 대량의 물로 여과 처리할 때에, 오존에 있는 강한 산화력에 의해 거의 열화되지 않으며, 물에 현탁된 물질이 막 상에 거의 퇴적되지 않으며, 장기간에 걸쳐 안정한 수처리에 사용할 수 있고, 중공사막을 모듈 케이스에 접착 및 고정시키기 위한 접착제는 내압 강도가 우수한 것인 중공사막 모듈을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 깊이 연구한 결과 본 발명의 막 모듈에 의해 상기한 목적이 달성될 수 있음을 알게 되었다.

본 발명은 모듈 케이스, 및 이 모듈 케이스에 적어도 한쪽 단부가 접착 및 고정되어 있는 다수의 중공사막을 포함하는 중공사막 다발(bundle)을 포함하며, 여기서 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부는 실리콘계 수지를 포함하고, 적어도 하나의 접착부에서 접착부를 보강하기 위한 보강용 립(rib)이 모듈 케이스 상에 직접 고정되는 것인 중공사막 모듈에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 바람직한 양식으로 다음을 들 수 있다.

(1) 보강용 립이 모듈 케이스 상에 스크루잉(screwing), 모듈 케이스에 제공된 노치(notch) 부분과의 조합, 용착 및 용접으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수단에 의해 고정되거나, 또는 보강용 립이 모듈 케이스와 일체 성형된다.

(2) 중공사막 모듈의 종방향에 대해 수직인 보강용 립의 단면이 방사 형상, 격자 형상 또는 방사 형상과 동심원 형상의 조합 형상이다.

(3) 보강용 립이 중공사막 모듈의 종방향에 대해 평행으로 배열된 하나의 평면판이거나 또는 다수 평면판의 조합이며, 상기 평면판 상에 다수의 관통 홀을 갖는다.

(4) 보강용 립 전체가 접착부에 봉입된다.

(5) 모듈 케이스와 보강용 립이 스테인레스강, 불소계 수지 및 염소계 수지 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 구성된다.

(6) 중공사막이 불소계 수지를 포함한다.

(7) 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부가 액체 실리콘 고무를 경화시켜 얻은 실리콘계 수지를 포함한다.

(8) 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부가 부가형 액체 실리콘 고무를 경화시켜 얻은 실리콘계 수지이고, 경화 전의 점도가 10 m㎩·sec 내지 250 ㎩·sec이고, 경화 전의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000이다.

(9) 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부가 부가형 실리콘 수지를 경화시켜 얻은 실리콘계 수지이고, 경화 후 JIS K6301의 측정법에 따라 측정한 바와 같은 JIS-A 경도가 30 이상이고 파단 신장 강도가 2 ㎫ 이상이다.

본 발명은 원료수로서의 하천수, 호소수 또는 지하수로부터 상수를 얻기 위한 수처리, 해수 또는 폐수 등의 처리와 같은 각종 수처리에 있어서 오존 함유수 대량으로 여과하는 바와 같은 용도에 적합한 중공사막 모듈에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 노치부를 갖는 보강용 립 및 모듈 케이스의 예를 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 노치부를 갖는 보강용 립 및 모듈 케이스의 예를 나타내는 모식도이다.

도 3 내지 7은 각각 본 발명의 보강용 립의 하나의 예를 나타내는 단면도이다.

도 8은 본 발명 모듈의 하나의 예를 나타내는 단면도이다.

도 9는 도 8 모듈의 A-A' 단면도이다.

도 10은 본 발명 모듈의 하나의 예를 나타내는 단면도이다.

도 11은 도 10 모듈의 B-B' 단면도이다.

도 12는 본 발명 모듈의 하나의 예를 나타내는 단면도이다.

도 13은 도 12 모듈의 C-C' 단면도이다.

도 14는 본 발명 모듈의 하나의 예를 나타내는 단면도이다.

도 15는 도 14 모듈의 D-D' 단면도이다.

도 16은 종래 외압식 모듈의 하나의 예를 나타내는 단면도이다.

도 17은 도 16 모듈의 E-E' 단면도이다.

본 발명의 막 모듈을 이용한 수처리에 있어서, 원료수에 첨가하는 오존의 농도는 원료수 중에 함유되는 유기 물질 및 무기 이온의 농도, 오존 발생을 위한 에너지 코스트 등을 고려하여, 여과 조작이 안정하게 되는 최적치로 조정할 필요가 있다. 통상, 이와 같은 오존 농도는 수중 농도로 0.01 내지 20 ppm이다.

오존 농도가 0.01 ppm 미만일 때에는, 막 모듈의 내오존성이 충분하더라도 시간이 지남에 따른 처리수의 투과 속도 감소 억제 및 폐색 억제에 대한 오존의 효과가 충분히 발현되지 못하고 오존의 본래의 목적이 달성될 수 없다. 또한, 세정 및 역세정할 때에 오존 함유수를 이용하여 저하된 투과 유속을 회복시키고자 했던 목적이 불충분하게 된다.

한편, 오존 농도가 20 ppm을 초과하면, 오존의 발생을 위한 처리 코스트가 너무 높아져서 실용적이지 않다. 본 발명의 목적을 위해서는 그 이상의 오존 농도는 필요하지 않고, 그 이상의 농도에서는 농도를 높임으로써 효과를 더 증대시키는 것은 필요하지 않다. 오히려, 고농도 오존의 강한 산화 작용에 의해 모듈을 포함하는 펌프, 배관 등과 같은 장치의 열화가 촉진되고 장치 수명이 짧아진다는 문제가 유발된다. 이러한 점을 고려하여, 오존 농도의 범위는 바람직하게는 0.1 내지 10 ppm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8 ppm이다. 본 명세서에서는 오존 존재하의 수처리에 본 발명의 중공사막 모듈을 적용하는 경우를 설명하지만, 오존 이외의 다른 약제, 예를 들면 차아염소산나트륨, 과산화수소 등과 같은 산화제 등이 물에 공존하는 경우에도 본 발명을 적용할 수 있음은 물론이다.

본 발명에 있어서, 수처리라 함은 상수도 처리, 중수도 처리, 하수도 처리, 해수 처리 등을 의미한다. 보다 구체적으로, 원료수로서의 하천수, 호소수 또는 지하수를 여과하여 상수를 얻기 위한 상수도 처리; 건축용수, 일반 가정용 잡용수를 여과하기 위한 중수도 처리; 폐수를 처리 또는 재생시키기 위한 하수 처리; 공업용수의 제조를 위한 수처리; 해수를 여과함으로써 냉각수, 탈염수 또는 염 생성 전기투석용 해수를 얻기 위한 해수 처리 등을 의미한다. 본 발명은 특히 모래 및 점토와 같은 무기 물질 또는 현탁 물질을 다량 함유하는 하천의 표류수 또는 지하수; 고농도의 유기 물질을 함유하는 중수, 하수 등의 폐수 등의 여과에 적합하다. 또한, 본 발명에 따라 콤팩트 장치로 안정한 투과 유속을 용이하게 확보할 수 있으므로, 본 발명은 원료수가 하천수 또는 지하수로서 비교적 규모가 작은 간이 상수도용 수처리에 적합하다.

본 발명의 막 모듈을 사용할 경우, 막 모듈의 크기는 처리하고자 하는 물의 양에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 상수 처리와 같이 대량의 물을 처리할 경우, 통상 외경 3 내지 20 인치의 모듈 케이스를 갖는 막 모듈을 사용한다. 이외에, 막 모듈의 길이는 일반적으로 0.5 내지 2 m이다.

본 발명에 사용되는 중공사막으로서는 한외 여과막 및 정밀 여과막이 있다.

한외 여과막 등과 같은 중공사막에 의해 분별할 수 있는 단백질 등의 고분자 물질의 분자량(이하, 분별 분자량이라 함) 및 정밀 여과막 등과 같은 중공사막의 평균 기공 직경은 막의 투수 성능 및 여과 성능에 따라 변화하지만, 한외 여과막의 경우 분별 분자량은 1,000 내지 200,000 돌턴, 바람직하게는 6,000 내지 100,000 돌턴이고, 정밀 여과막의 경우 평균 기공 직경은 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛이다.

오존의 존재하에 막 여과를 행하는 잇점 중 하나는 유기물에 기인하는 막의 폐색을 억제함으로써 투과수의 양이 크게 감소되는 것을 방지하여 안정한 여과를 달성한다는 것이다. 이 잇점을 공업적으로 현저히 활용하기 위해서는 막의 기공 직경을 충분히 고려할 필요가 있다. 하천수, 지하수 등의 원료수의 통상적인 여과에 있어서, 기공 직경이 작은 경우가 막의 폐색이 더 적게 발생하고, 초기의 투과수 양에 대한 투과수 양의 보존율이 비교적 높지만, 기공 직경이 작기 때문에 투과수의 절대량은 낮아지게 된다. 이에 따라, 기공 직경이 너무 작으면 오존에 의한 폐색 억제의 효과가 발현됨에도 불구하고 실질적으로 본 발명의 목적인 대량의 물을 처리하는 데에는 경제적 효과가 크지 않다. 한편, 기공 직경이 너무 크면, 상술한 오존 효과는 발현되지만, 유기 물질 이외의 무기 물질이 폐색에 크게 관여한 결과, 안정한 여과에 지장을 줄 수 있는 위험을 유발한다. 또한, 여과되지 않으면서 막을 통과하는 물질의 양이 증가하기 때문에, 큰 기공 직경을 갖는 막은 여과 후 수질에 악영향을 미치고, 특히 여과수를 상수도용으로 사용하는 경우에는 수질 확보가 곤란하게 된다.

상술한 점들로부터, 본 발명의 중공사막은 평균 기공 직경이 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛인 정밀 여과막의 영역에 있는 막이다. 이 경우, 평균 기공 직경은 에어 플로우법(ASTM: F316-86)에 의해 측정할 수 있다.

중공사막의 크기는 압력 손실, 막 강도 및 충전 효율의 관점에서 통상 외경이 0.5 내지 5 ㎜이고, 내경이 0.2 내지 4.5 ㎜이다.

본 발명에 있어서, 중공사막은 오존의 강한 산화 작용에 내성일 수 있다는 점에서 불소계 수지로 이루어진다. 구체적으로, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등이 있다. 특히, 내오존성 및 막으로서의 기계적 강도가 우수하다는 점에서 ETFE, PCTFE 및 PVDF가 바람직하고, 이외에 성형 가공성이 우수하다는 점에서 PVDF가 보다 바람직하다.

중공사막의 다른 재료로서는 내오존성의 관점에서 세라믹막을 들 수 있지만, 현재 세라믹막은 코스트가 높으므로 경제적으로는 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서 중공사막은 공지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 용매 등을 이용하여 원료 수지의 액체 혼합물을 제조한 후 이 액체 혼합물을 중공 상태에서 노즐로부터 토출시키고, 토출 혼합물을 응고제 등으로 성형시키는 습식법; 원료 수지와 용매의 혼합물을 가열시켜 균질 용액을 형성한 후 이 용액을 냉각시켜 상 분리시키는 등의 방법과 같은 방법을 채택함으로써 삼차원 그물 구조를 갖는 중공사막을 제조할 수 있다. 또한, 소위 연신법, 계면 박리법, 방사선 에칭 등에 의해 다공막의 중공사막을 제조하는 것도 가능하다. 또한, 일본 특허 공개 제3-215535호에는 혼합 압출법에 의한 중공사막의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이와 같은 방법을 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 이 방법은 PVDF 수지와 유기 액상체 또는 무기 분말체를 혼합한 후 이 혼합물을 용융 성형시키고, 이어서 얻어진 성형물로부터 유기 액상체 또는 무기 분말체를 추출하는 것을 포함한다. 이 경우 무기 분말체로서 소수성 실리카가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 중공사막 모듈에 사용되는 모듈 케이스의 재료로서는 일반적으로 내오존성이 우수한 스테인레스강, 예를 들면 SUS-304, SUS-304L, SUS-316, SUS-316L 등을 들 수 있다. 스테인레스강은 중량이 크므로 막 모듈의 장착, 교환 등에 관한 작업성이 불량해지는 등의 단점이 있다. 그러나, 재이용이 용이하다는 잇점이 있어 바람직한 재료로서 들 수 있다.

내오존성이 우수하고 경량으로 작업성이 양호한 점에서, 다음의 수지도 모듈 케이스용 재료로서 들 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 등과 같은 불소계 수지; 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 등과 같은 염소계 수지 등.

이외에, 성형 가공성, 낮은 코스트 등의 관점으로부터 상기 스테인레스강과 수지를 조합한 모듈 케이스도 본 발명의 중공사막 모듈에 이용할 수 있다.

내오존성, 성형 가공성, 기계적 강도 등의 관점으로부터, 모듈 케이스의 재료로서 이용하고자 하는 불소계 수지는 바람직하게는 ETFE 또는 PVDF, 보다 바람직하게는 PVDF이고, 염소계 수지는 PVC가 바람직하다. 염소계 수지는 불소계 수지보다 일반적으로 내오존성이 약간 열등하지만, 모듈 케이스는 강도 유지 등을 위해서 필요한 특정 정도의 두께(1 ㎜ 내지 10 ㎜)를 가지므로 표층부에 약간의 열화가 유발되어도 막이 사용되는 조건, 예를 들면 오존 농도, 온도 및 사용 기간에 따라 충분히 사용할 수 있다. PVC는 일반적으로 고가의 불소계 수지에 비해 값이 싸고 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수하므로 본 발명의 모듈 케이스의 바람직한 재료가 될 수 있다. 또한, PVC에는 경질 및 연질 형태가 있지만, 본 발명에서는 연질 형태가 사용된다.

중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부는 내오존성이 우수함은 물론이며, 또한 접착 후의 기계적 강도, 경도, 중공사막 다발과 모듈 케이스부의 접착 강도, 및 모듈을 제조할 때의 가공성 등이 우수할 필요가 있다. 예를 들면, 내오존성이 우수한 불소계 수지를 이용하는 용융 접착법을 적용하는 경우, 수지의 융점이 높기 때문에 중공사막 및 모듈 케이스가 변형될 위험이 있다. 또한, 무기계 접착제 중에도 내이온성이 우수한 것이 있지만, 내수성, 가공성이 열등하다는 단점이 있으므로 본 발명의 접착부에 사용하기 어렵다.

본 발명자들은 접착제로서 필요한 요건을 충분히 고려하고, 경화 거동 및 경화물의 특성에 대해서 검토한 결과, 실리콘계 수지가 본 발명에 있어서의 접착부용 재료로서 최고로 우수하다는 것을 알게 되었다.

본 발명에 있어서, 실리콘계 수지는 실리콘 고무도 역시 포함한다. 실리콘계 수지는 저온에서 경화할 수 있으며 접착성, 내후성이 우수하므로 종래보다 공업 분야에서 접착제 또는 밀봉제로서 사용되어 왔다.

본 발명에 있어서 접착제로서는 실리콘계 수지 중에서도 액상 실리콘 고무로 분류되는 것이 사용된다. 액상 실리콘 고무는 그의 경화 메카니즘에 따른 축합형과 부가형으로 분류되며, 본 발명에서는 부가형이 경화 반응 속도의 조절 용이성, 경화 반응의 균질성, 심부 경화성, 부산물 발생 억제성, 치수 안정성 등의 면에서 바람직하다. 부가형의 경우에서는 예를 들어 경화 반응 속도가 경화 온도, 촉매의 종류 및 양, 반응 억제제의 양 등에 의해 자유로이 변화할 수 있다.

부가형은 축합형에 요구되는 바와 같이 경화할 때의 공기 중 수분 등의 물의 존재가 요구되지 않기 때문에, 경화 반응이 표면 및 내부에서 모두 균질하게 진행하고, 심부 경화성도 양호하다. 또한, 부가형은 축합형의 경우에서와 같이 축합 경화시에 물, 알코올, 아세트산, 옥심, 케톤, 아민, 아미드, 히드록실아민 등과 같은 부산물이 발생하지 않으므로, 치수 안정성이 양호하고 선형 수축률이 비교적 작다.

부가형 액상 실리콘 고무는 비닐기를 갖는 폴리실록산과 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산을 부가 반응시켜 가교에 의해 실록산쇄를 형성하는 메카니즘을 사용하여 얻는다. 하기 반응식 (1)은 이 반응식의 일예를 나타낸다.

부가형 액상 실리콘 고무의 경화 촉매로서는 백금 촉매가 사용되지만, 이 촉매를 불활성화시키는 아민, 유기인 화합물, 황 화합물, 유기주석 화합물 등의 경화 억제제가 존재할 경우 경화가 불충분해질 위험이 있으므로 성형할 때에는 이와 같은 물질과의 접촉을 피하는 것이 바람직하다.

내오존성은 액상 실리콘 고무의 베이스 폴리머의 분자량, 베이스 폴리머의 함량, 첨가제의 종류와 함량 등에 따라 변화하므로 액상 실리콘 고무의 선택에 있어서 이와 같은 점을 충분히 고려할 필요가 있으며, 이외에 경화 전의 점성, 경화 후의 기계적 특성 등도 충분히 고려할 필요가 있다. 내오존성과 베이스 폴리머의 분자량과의 관계에 대해서는, 분자량이 높은 것이 내오존성이 우수하기 때문에 바람직하지만, 분자량이 너무 높을 경우에는 경화 전의 점도가 높아지며, 예를 들어 원심 접착기를 이용하여 모듈을 제조할 경우에는 이와 같은 높은 점도로 인하여 가공성이 저하된다. 이러한 점을 고려하여 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 및 가장 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다. 중량 평균 분자량은 점도법을 이용하여 측정한다.

한편, 상기와 동등한 분자량일 때에도 틱소트로픽 특성을 갖는 액상 실리콘 고무의 경우에는 원심 접착할 때에 점도가 저하되므로 그의 가공성이 향상됨으로써 고분자량 폴리머가 사용될 때에는 상기 특성을 갖는 폴리머가 바람직하다. 틱소트로픽 특성은 요변성이라고도 하며 전단력의 증가에 의해 점도가 감소하고, 전단력을 제거할 경우 원래의 높은 점도를 회복하는 레올로지 거동을 의미한다.

원심 접착기를 이용하여 모듈을 제조할 경우, 성형 가공성의 관점으로부터 경화 전의 점도는 바람직하게는 10 m㎩·sec 내지 250 ㎩·sec, 보다 바람직하게는 10 m㎩·sec 내지 100 ㎩·sec이다. 점도는 회전 점도계를 이용하여 JISK6833에 준하여 측정하며, 단 틱소그래픽 특성을 갖는 액상 실리콘 고무의 점도는 JISZ8803에 준하여 측정한다.

액상 실리콘 고무 폴리머의 가교 밀도가 높을수록 접착부의 내오존성이 우수해진다. 이와 같은 가교 밀도는 액상 실리콘 고무에 첨가되는 다관능성 가교제의 양을 변화시킴으로써 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서, 접착제에는 기계적 특성을 증가시키기 위하여 실리카, 카본 블랙, 카본 플루오라이드 등과 같은 충전제를 첨가할 수 있다. 이 경우, 충전제 함량이 너무 높으면 베이스 폴리머의 함량이 저하되어 접착성이 저하되며, 접착부로부터 물이 누출되는 등의 위험이 존재한다. 통상, 충전제 함량은 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.

베이스 폴리머 측쇄의 일부가 불소화된 액상 실리콘 고무는 내오존성의 면에서 우수하여, 본 발명에 있어서 바람직한 접착제로서 사용될 수 있다. 하기 화학식 (2)는 그의 구조식의 일예를 나타낸다.

상기 식 중, n, m 및 l은 각각 상술한 베이스 폴리머 중량에 의해 결정되는 반복 단위의 수이다.

접착부에 이용하고자 하는 실리콘 수지를 선택하는 경우, 본 발명의 중공사막에 요구되는 기계적 강도 및 내구성의 관점에서, 그의 경화 후의 특성으로서는 JISK6301의 측정 방법으로 측정한 JIS-A 경도가 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 및 보다 바람직하게는 50 이상이고, 파단 강도가 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 5 ㎫ 이상, 및 보다 바람직하게는 6 ㎫ 이상이다.

본 발명에 있어서 접착제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘 캄파니 리미티드 제품인 TSE322, TSE322B, TSE3221, TSE3212, TSE3253, TSE326, TSE3331, TSE3337, TSE3033, TSE3320 및 TSE3315; 신에쓰 실리콘 캄파니 리미티드 제품의 FE61, KE1202, KE1206, KE1216, KE1602, KE106, KE109, KE109E, KE1204 및 KE1302; 도레이·다우 코닝·실리콘 캄파니 리미티드 제품의 SE1711, SE1750, SE1701 및 CY52-237 등이 있다. 특히, TSE322, TSE3337, FE61 등은 그의 원래의 기계적 강도가 높고 오존으로 인한 물성의 저하가 작다는 점에서 바람직하다.

그러나, 상술한 바와 같이 강도가 비교적 높은 실리콘 고무를 사용할 때에도 공업 용도에 사용되는 대형 모듈은 접착부의 두께에 따르지만 접착부에 응집 파괴가 일어나고 장기간 사용을 견딜 수 없는 경우가 있다. 접착부의 두께를 응집 파괴가 발생하지 않을 정도가 충분히 두껍게 함으로써 이와 같은 경우에 대처할 수 있지만, 통상 이용되는 접착제, 예를 들면 에폭시 수지, 우레탄 수지 등에 비해 실리콘 고무는 매우 고가이며, 사용되는 실리콘 고무의 양을 증가시키면 생산 코스트가 크게 상승하고, 중공사막의 종방향에서 여과에 기여하지 않는 부위의 수가 많아지게 되고, 막 모듈 당 얻어지는 물의 양이 적어지게 되고, 운전 코스트가 증가한다. 그러므로, 이와 같은 대처 방법은 바람직하다고 말할 수 없다.

한편, 본 발명자들은 중공사막과 모듈 케이스의 접착부 내에서 모듈 케이스 내벽에 직접 고정된 보강용 립을 제공함으로써 접착부에서의 응집 파괴를 방지할 수 있음을 알게 되었다. 이 방법에 따라, 사용되는 실리콘 고무의 양은 감소될 수 있고, 이외에 보강용 립의 모듈 케이스 내 고정을 예를 들면 모듈 케이스 내벽으로의 스크루잉에 의한 고정, 모듈 케이스 내에 제공된 노치부와의 조합에 의한 고정, 용착 고정, 용접 고정 또는 모듈 케이스와의 일체 성형에 의한 고정에 의해 실시할 수 있다. 이와 같은 고정 방법에 따라 보강용 립을 용이하게 가공할 수 있고, 공업적 용도에 적합한 코스트를 얻을 수 있다. 여기서, 용착이라 함은 모듈 케이스 내에 보강용 립을 삽입한 상태에서 모듈 케이스와 보강용 립 모두의 재료를 초음파, 열 또는 용매에 의해 용융시켜 접착하는 것을 의미한다. 또한, 용접이라 함은 모듈 케이스 내에 보강용 립을 삽입한 상태에서 모듈 케이스와 보강용 립을 용접봉 등을 사용하여 열에 의해 고정하는 것을 의미한다.

모듈 케이스에 중공사막 다발을 수용하는 방법으로는 모듈 케이스에 보강용 립을 고정시킨 후 중공사막 다발을 모듈 케이스 내에 수용하는 방법 및 적어도 하나의 보강용 립에 중공사막 다발을 설치한 후 모듈 케이스에 중공사막 다발을 보강용 립과 함께 수용하는 방법이 있다. 후자의 방법은 보강용 립이 스쿠루잉 또는 노치와의 조합에 의해 고정되는 경우 특히 유효하다. 또한, 중공사막 다발을 모듈 케이스 내에 수용하는 경우, 중공사막 다발 주위를 ETFE, PVDF, PCTFE, PTFE, PVC 등과 같은 플라스틱 또는 스테인레스강, 티탄 등과 같은 금속으로 제조된 보호 네트로 둘러싸는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 보강용 립은 전체가 접착부 내에 봉입되는 것이 바람직하다. 이는 장기간 사용 등에 의해 접착부의 접착 강도가 저하될 때에도 보강용 립 전체가 접착부 내에 봉입될 경우 접착부가 파단되지 않으면 사용하는 동안 접착부가 보강용 립으로부터 이탈되는 바와 같은 문제를 유발하지 않기 때문이다. 중공사막 개구 단면으로부터 보강용 립이 돌출되는 구조를 할 경우, 모듈을 조립한 후 중공사막의 중공부를 개구시키기 위하여 접착 고정부를 절단기로 절단하는 경우에 보강용 립에 의해 절단기의 칼날이 손상되기 쉽다. 보강용 립이 모듈 내부로 돌출되는 구조인 경우, 운전하는 동안에 유체 흐름으로 인한 중공사막의 흔들림 때문에 중공사막이 보강용 립의 단부 등과 마찰하여 파손되는 위험이 있다.

그러나, 보강용 립이 모듈의 접착부로부터 돌출되어 있는 모듈에 있어서도 동일한 조건하에 사용할 수 있다. 예를 들면, 보강용 립이 수지로 제조된 경우, 대부분 절단기 칼날을 손상시키지 않는다. 보강용 립과 막의 재료가 동일하다면, 막의 강도에 따라 막과 보강용 립 사이의 마찰에 의하여 막이 그다지 많이 손상되지 않는 경우가 있다.

보강용 립에 사용되는 재료로서는 SUS-304, SUS-304L, SUS-316, SUS-316L 등과 같은 스테인레스강; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등과 같은 불소계 수지; 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 등과 같은 염소계 수지 등이 있다.

또한, 본 발명에 있어서 접착부에 설치되는 보강용 립의 형상은 중공사막 모듈의 절단 단면 방향으로부터 볼 경우 방사상, 격자상 또는 방사상과 동심원상의 조합된 형상인 것이 바람직하다. 특정 형상의 보강용 립을 모듈 케이스 내에 배치, 고정시키며, 또한 중공사막의 섬유축 방향에 대하여 평행한 평면판 형태의 보강용 립을 배치하는 것이 결과적으로 보강용 립에 의해 분할된 중공사막 각각의 다발에서의 충전 밀도가 실질적으로 동일하게 되며, 충전된 막의 수를 증가시키는 것도 가능하게 되므로 바람직하다. 이외에, 상기 보강용 립에 다수의 관통 홀을 뚫을 경우 보강용 립과 실리콘계 수지의 접착 및 고정이 보다 강해지므로 보다 바람직하다.

보강용 립 (1)과, 모듈 케이스 (3)의 내벽에 제공된 노치부 (2)의 조합에 의한 고정의 예가 도 1 및 도 2에 도시되어 있고, 보강용 립 (1)의 단면 형상이 도 3 내지 도 7에 도시되어 있다.

본 발명의 중공사막 모듈은 중공사막 중공부에 원료수를 공급하고, 막의 내표면측으로부터 외표면측 방향까지 여과를 행하는 내압 여과 방식 또는 중공사막의 외표면으로부터 원료수를 공급하고, 막의 외표면으로부터 내표면측 방향까지 여과를 행하는 외압 여과 방식 중 하나를 적용할 수 있다. 내압 여과 방식의 경우, 모듈의 단위 면적 당 원료수가 흘러가는 유로의 면적이 외압 여과 방식에 비해서 작아지게 되므로 동일한 선속을 유지하기 위해 필요한 동력이 작아지게 된다는 잇점이 있다. 그러나, 중공사막 개구부의 폐색을 유발하는 경우가 있으므로 고도의 전처리를 행하지 않는 경우에 내압 여과 방식은 탁도가 5 NTU 이하, 바람직하게는 3 NTU 이하인 원료수의 처리로 제한된다. 한편, 외압 여과 방식은 고탁도의 원료수의 처리에도 또한 적용할 수 있다. 외압 여과 방식의 막 모듈은 다수의 중공사막을 모듈 케이스에 접착 고정하며, 접착부에 원료수 및(또는) 기체를 공급하기 위한 다수의 개구를 제공한다.

본 발명의 외압 여과 방식 모듈의 단면도의 예가 도 8 내지 도 11에 도시되어 있다.

종래 외압 여과 방식 모듈에 있어서는 도 16 및 17에 도시된 바와 같이 중공사막 (4)의 종방향에 대해 수직으로 원료수 공급 노즐 (7)이 제공되어 있으며, 원료수는 섬유 다발의 외주부로부터 중심으로 흐른 후 섬유 다발의 종방향으로 흐른다. 그러므로, 대량의 물을 처리하는데 사용되는 대구경의 모듈의 경우에 있어서 중공사막 다발의 직경이 커지므로 막 다발의 직경 방향에서 압력이 손실되고, 섬유 다발 전체가 균등하게 여과하는데 기여할 수 없게 되고, 시간이 경과함에 따라 여과수의 양이 감소한다. 특히, 오존을 원료수에 첨가하고, 여과수의 양을 매우 증가시킨 모듈에 있어서 상기한 영향은 크다. 또한, 중공사막 다발 상에 퇴적된 현탁 물질을 배출시키기 위하여 에어레이션 플러싱 처리를 행할 때에도, 종래 모듈 구조로는 노즐과 180도 반대 방향 또는 섬유 다발 중심부에 축적한 현탁 물질을 제거하는 효과가 낮고, 특히 오존을 첨가한 원료수로 여과하는 경우에는 무기계 현탁 물질이 막에 많이 부착하므로 에어레이션 플러싱 효과가 큰 모듈 구조가 필요하다. 본 명세서에서 에어레이션 플러싱이라 함은 막 표면에 퇴적된 현탁 물질 및(또는) 중공사막 사이에 축적된 현탁 물질을 에어레이션에 의해 제거하고, 또한 퇴적물 및(또는) 축적물을 계 외, 즉 모듈 또는 장치 밖으로 플러싱에 의해 배출하는 조작을 의미한다. 에어레이션과 플러싱을 순차적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.

접착부에 제공되는 개구의 단면 형상으로서는 원형, 타원형, 부채꼴형, 삼각형, 사각형, 육각형, 슬릿상 등을 들 수 있다. 특히, 원형 또는 타원형의 단면 형상을 갖는 것이 개구 단면적 당 액체 접촉 표면적이 최소가 되고, 유체 압력 손실이 작아지기 때문에 바람직하다.

또한, 접착부에 제공되는 개구의 수가 클 경우, 모듈 내의 현탁물의 축적은 거의 일어나지 않지만, 모듈 내에 충전되는 충전가능한 중공사막의 수가 작아지면 그 만큼 투과수의 양도 적어지게 된다. 개구의 수는 모듈의 직경 및 개구의 형상에 따라 변화하며, 예를 들면 3 인치 직경의 모듈에는 3 내지 30개의 개구가 있다. 모듈의 직경이 5 인치일 경우, 개구의 수는 약 4 내지 80개이다.

접착부에 제공되는 개구의 개구 면적률은 하기 수학식 (3)으로 표시되며, 10 내지 40 %, 바람직하게는 15 내지 35 %이다.

상기 식 중, K는 개구 면적율이고, S는 개구 1개의 단면적이고, N은 개구의 갯수이고, R은 중공사막의 외반경이고, M은 중공사막의 갯수이다.

여과수의 집수 방식은 편단 집수 방식 또는 양단 집수 방식 모두를 사용할 수 있다. 편단 집수 방식의 경우 도 8 내지 13에 도시된 바와 같이 중공사막 (4)의 한쪽 단부는 중공사가 개방된 상태로 접착되고, 다른 단부는 접착제로 밀봉된다. 원료수 및(또는) 기체 공급을 위한 개구는 중공사막이 접착제로 밀봉된 접착부 (5')에 제공된다. 양단 집수 방식의 경우에는 도 14 및 15에 도시된 바와 같이 중공사막은 양쪽 말단이 개방되어 있는 상태로 접착되며, 모듈의 하단에는 여과수의 집수실 (11) 및 이를 둘러싸는 스커트상의 커버 (12)가 있으며, 집수실 (11)에 있는 여과수를 상단부로 취출하기 위한 집수관 (13)이 제공되어 있다. 하단 접착부에 제공된 개구 (6)은 모듈 케이스 측면 상의 관통 홀을 통과하는 스커트상 커버 (12)와 모듈 케이스 (3) 사이의 갭과 통해 있다.

본 발명의 접착부 (5) 및 (5')에 제공된 개구 (6)은 바람직하게는 중공사막 다발의 내부에 제공됨으로써, 모듈에 공급되는 원료수 및(또는) 기체는 중공사막 전체에 균일하게 분산되고, 중공사막 사이의 갭에 현탁 물질이 퇴적되기 어렵게 되며, 안정된 여과수의 양이 장기간 동안 얻어진다. 이 개구가 중공사막의 외측에 제공되면, 모듈로 공급되는 원료수 및(또는) 기체는 편류를 일으키기 쉽고, 그 결과 중공사막 다발 내부에 현탁 물질을 축적시키기 쉬워지고, 유효한 막 표면적이 감소되고, 투과수의 양이 저하된다는 문제를 유발할 수 있다는 위험이 있다.

또한, 본 발명의 접착부 (5) 및 (5')에 제공된 개구 (6)은 바람직하게는 개구 단면이 모듈 내측의 접착부 계면과 동일한 면 상에 배치되도록 제공된다. 이로써 중공사막의 접착부 계면 근방에서의 현탁 물질의 축적이 억제되고, 장기간에 걸쳐 안정한 여과수의 양을 얻을 수 있다. 이와 같이 개구 단면이 접착부 계면으로부터 모듈 내측으로 돌출하는 경우, 개구 단면보다 하측의 부분에서 흐름이 체류되기 쉽고, 또한 기체의 침입이 어려워지므로 중공사막 다발 내부로의 현탁 물질의 축적이 일어나기 쉬워지고, 그 결과 유효한 막 면적이 감소되고 투과수의 양이 저하된다는 문제점을 일으킬 수 있다는 위험이 있다.

또한, 사용되는 중공사막의 기계적 강도가 약할 경우에는 여과 운전 중에 중공사막이 파손된다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 운전 중에 발생하는 막 파손 부위는 중공사막 양쪽 말단의 접착부의 계면 부근에서 발생하는 경우가 많다. 본 발명의 모듈에 있어서도, 중공사막의 파손을 방지하기 위해서 중공사막의 한 말단 또는 양쪽 말단에 원통형 정류관을 제공할 수 있다. 정류관의 재료로서는 모듈 케이스의 재료와 동일한 바와 같은 스테인레스강, 불소계 수지 또는 염소계 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.

접착부에 제공되는 개구는 먼저 중공사막의 단부에 개구 형성용 치구(jig)를 셋팅하고, 중공사막과 함께 모듈 케이스 내에 접착제로 접착 및 고정하며, 이 때 개구 형성용 치구의 단면이 접착부 계면으로부터 모듈 케이스 내측으로 돌출하도록 셋팅하고, 불필요한 접착부 단부를 절단시킨 후 또는 절단하지 않고, 접착부 내에 잔류하는 개구 형성용 치구를 제거함으로써 형성할 수 있다.

개구 형성용 치구로서는 접착제가 함침되지 않고, 박리성이 양호하고, 접착할 때의 온도에 견딜 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 종이; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 불소계 수지, 염소계 수지, 고무 등과 같은 수지; 스테인레스강, 알루미늄 등과 같은 금속류에 박리성이 우수한 불소 수지를 코팅시킨 것 등을 사용한다. 치구는 외형이 개구의 형상과 동일하다면 중공상이거나 또는 중공상이 아닐 수 있지만, 중공상 치구가 절단 또는 제거할 때의 조작이 용이하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 모듈은 배관에 접속시켜 사용하는 랙(rack)형 뿐만 아니라 외형 케이싱 또는 탱크에 수용하여 사용하는 카트리지형 모듈도 있다.

이하, 본 발명 모듈의 표준 운전 방법에 대해서 도 8 및 도 10을 사용하여 설명한다.

먼저, 여과 운전 모드에서는 처리하고자 하는 물인 오존 함유 원료수를 원료 공급 노즐 (7)로부터 공급한다. 원료수는 접착부 (5')에 제공된 접착부 개구 (6)을 통과하고, 중공사막 (4)의 외표면에 원료수 중의 현탁 물질이 포착되고, 여과수는 중공사막의 중공부를 통과하며 상부의 여과수 채취 노즐 (8)로부터 수집된다. 한편, 중공사막에 의해 농축된 순환 농축수는 순환 농축수 배출 노즐 (9) 또는 배출구 (10)으로부터 배출된다.

다음에, 역 세정 운전 모드에서는 여과수를 역세정수로서 이용하고, 여과수 채취 노즐 (8)로부터 역세정수를 공급하고, 중공사막의 내표면측으로부터 외표면측 방향까지 여과하고, 역세정수는 순환 농축수 배출 노즐 (9) 또는 배출구 (10) 및(또는) 접착부 개구 (6)을 통과한 후의 원료수 공급 노즐 (7)로부터 배출된다.

또한, 에어레이션 플러싱 모드에서는 콤프레서 등에 의해 원료수에 거의 용해되지 않는 양의 가스, 예를 들면 원료수 공급량의 50 내지 200 %의 체적 유량의 공기를 원료수에 혼입시켜 기체·액체 다상류를 제조하고, 이를 원료수 공급 노즐 (7)을 통과하는 접착부 개구 (6)으로부터 공급하고, 세정 배수를 순환 농축수 배출 노즐 (9) 또는 배출구 (10)으로부터 배출한다.

본 발명의 막 모듈을 사용하여 상술한 운전 모드를 적합하게 반복함으로써 원료수가 중공사막에 대하여 평행하고 섬유 다발 전체에 걸쳐 균일한 흐름이 되고, 외압식 크로스 플로우 방식의 효과를 보다 현저히 발현할 수 있다. 또한, 역세정 또는 에어레이션 플러싱에 의한 막 외표면 및 막 사이의 갭에 축적된 현탁 물질을 모듈 밖으로 배출하기 쉬워지고, 시간이 경과함에 따른 투과수 양의 감소를 방지하며, 접착부를 손상시키지 않으면서 보다 안정한 여과를 장기간에 걸쳐 달성할 수 있다.

<실시예 1 - 본 발명>

중공사막으로서 일본 특허 공개 제3-215535호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조한, 외경 2 ㎜, 내경 1 ㎜, 기공율 66 %이고, 전자 현미경 사진에 의해 계산한 외표면, 내표면 및 단면의 평균 기공 직경으로부터 계산한 외표면의 평균 기공 직경과 단면의 평균 기공 직경 사이의 비가 1.75이고, 동일한 방식으로 측정한 내표면의 평균 기공 직경과 단면의 평균 기공 직경 사이의 비가 0.85이고, 에어 플로우법에 의해 측정한 평균 기공 직경이 0.25 ㎛이고, 버블 포인트법에 의해 측정한 최대 기공 직경이 0.35 ㎛이고, 최대 기공 직경과 평균 기공 직경 사이의 비가 1.4이고, 투수량이 2,400 ℓ/㎡·hr·100 k㎩(25 ℃)이고, 파단 강도가 15 ㎫이고, 파단 신도가 280 %인 PVDF막을 350개씩 묶어 6 다발을 제조하였다.

이어서, 외경 140 ㎜ 및 길이 1,100 ㎜의 스테인레스강으로 제조된 모듈 케이스의 각 단부에 내부 스크루 가공을 실시하였다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같은 스테인레스강으로 제조된 보강용 립의 측면에 외부 스크루 가공을 실시하고, 상기 모듈 케이스 상에 보강용 립을 스크루잉하여 고정하였다.

모듈 케이스 내의 보강용 립에 의해 분할된 6개의 공간에 상기 중공사막 6다발을 각각 넣고, 양측 단부에 접착 치구를 부착하고, 부가형 액상 실리콘 고무(도시바 실리콘 캄파니 리미티드 제품 TSE322)에 의해 중공사막을 보강용 립이 고정되도록 모듈 케이스와 접착 및 고정하였다. 또한, 보강용 립을 설치하지 않은 측단부에는 외경 10 ㎜ 및 길이 55 ㎜의 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된 튜빙 19개를 중공사막 다발 내에 균일하게 분포하도록 배치하고, 접착을 행하였다.

실리콘 접착부를 충분히 경화시킨 후, 중공사막 다발을 절단하여 보강용 립이 설치된 측(여과수 채취측)은 중공부를 개방시키고, 다른 측은 19개의 튜빙을 제거하였다. 19개의 튜빙을 제거함으로써 원료수 공급을 위한 19개의 개구를 접착부에 형성시킴으로써 도 8에 도시된 바와 같은 본 발명의 중공사막 모듈의 제조를 완료하였다. 이 경우, 보강용 립은 접착부 단면으로부터 돌출하지 않고 그 안에 완전히 봉입되었다.

상술한 바와 같이 제조된 중공사막 모듈에 에탄올을 사용하여 친수성 처리를 실시한 후 막 중의 에탄올을 순수한 물로 치환하였다.

물로 치환시킨 후, 중공사막 모듈을 평가기에 연결하고, 원료수 공급 노즐 및 순환 농축수 배출 노즐은 장치의 배관에 연결하고, 여과수 채취 노즐이 배관 이음매를 부착하지 않은 상태로 수온 26 ℃의 순수한 물에 의해 공급 압력 500 k㎩에서 가압 여과를 실시하였다. 왜력 게이지에 의해 접착부의 변형 상태를 확인함으로써 보강용 립으로 분리시킨 6개 부위 각각의 중심부에 있어서 약 1 ㎜의 블리스터를 관찰하였다. 또한, 보강용 립이 봉입되어 있는 부분 근방에서 블리스터는 관찰되지 않았다.

이어서, 여과수 채취 노즐에 배관을 연결하고, 탁도 3 내지 12의 하천수를 원료수로서 사용하여 공급 압력 300 k㎩, 역세정 압력 450 k㎩에서 여과 및 역세정을 30,000회 반복하였다. 이 경우, 여과수의 오존 농도가 0.3 ppm이 되도록 원료수에 오존 가스를 첨가하고, 또한 1,000 사이클마다 에어레이션 플러싱을 실시하였다. 상기 반복 시험을 완료한 후, 접착부를 관찰하였지만 접착부의 변형은 관찰되지 않았으며 접착부의 균열도 관찰되지 않았다. 이외에, 기밀 시험에 의해 누출의 유무를 관찰하였지만 접착부로부터의 누출은 관찰되지 않았다. 또한, 기밀 시험은 모듈을 물에 침적시키고 막 버블 포인트의 ½의 공기압을 인가하고, 접착부로부터 공기의 누출을 체크하는 방법에 의해 행하였다.

<실시예 2 - 본 발명>

중공사막으로서 일본 특허 공개 제3-215535호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조한, 외경 1.3 ㎜, 내경 0.7 ㎜, 기공율 68 %이고, 전자 현미경 사진에 의해 계산한 외표면, 내표면 및 단면의 평균 기공 직경으로부터 계산한 외표면의 평균 기공 직경과 단면의 평균 기공 직경 사이의 비가 1.75이고, 동일한 방식으로 측정한 내표면의 평균 기공 직경과 단면의 평균 기공 직경 사이의 비가 0.85이고, 에어 플로우법에 의해 측정한 평균 기공 직경이 0.25 ㎛이고, 버블 포인트법에 의해 측정한 최대 기공 직경이 0.35 ㎛이고, 최대 기공 직경과 평균 기공 직경 사이의 비가 1.4이고, 투수량이 2,400 ℓ/㎡·hr·100 k㎩(25 ℃)이고, 파단 강도가 17 ㎫이고, 파단 신도가 240 %인 PVDF막을 400개씩 묶어 4 다발을 제조하였다.

이어서, 외경 89 ㎜ 및 길이 1,100 ㎜의 PVDF로 제조된 모듈 케이스의 한쪽 단부에 도 5에 도시된 바와 같은 PVDF 보강용 립을 설치하고, 용접 고정하였다.

모듈 케이스 내의 보강용 립에 의해 분할된 4개의 공간에 상기 중공사막 4다발을 각각 넣고, 양측 단부에 접착 치구를 부착하고, 부가형 액상 실리콘 고무(도시바 실리콘 캄파니 리미티드 제품 TSE3337)에 의해 중공사막을 보강용 립이 고정되도록 모듈 케이스와 접착 및 고정하였다. 또한, 보강용 립을 설치하지 않은 측단부에 접착된 접착 치구로서는 외경 10 ㎜ 및 길이 45 ㎜의 알루미늄 칼럼을 5개 위치에 장착하고 표면을 테플론으로 코팅한 알루미늄 디스크를 사용하였다.

실리콘 접착부를 충분히 경화시킨 후, 보강용 립이 설치된 측(여과수 채취측)을 절단하여 개구를 형성하고, 다른 측은 접착 치구를 제거하여 5개의 개구를 접착부에 형성함으로써 도 9에 도시된 바와 같은 본 발명의 카트리지형 중공사막 모듈의 제조를 완료하였다. 이 경우, 보강용 립은 접착부 단면으로부터 돌출하지 않고 그 안에 완전히 봉입되었다.

상술한 바와 같이 제조된 중공사막 모듈을 스테인레스강으로 제조된 탱크에 넣고, 에탄올로 친수성 처리를 실시한 후 막 중의 에탄올을 순수한 물로 치환하였다.

물로 치환시킨 후, 탱크 하부에 원료수 공급 배관을 연결하고, 탱크 측면 상부에 농축수 배출관을 연결하였다. 여과수 채취측에는 배관을 연결하지 않은 상태로 수온 25 ℃의 순수한 물에 의해 공급 압력 500 k㎩에서 가압 여과를 실시하였다. 왜력 게이지에 의해 접착부의 변형 상태를 확인하였지만, 보강용 립으로 분리시킨 4개 부위 각각의 중심부 및 보강용 립이 봉입된 부분에 있어서 변형이 관찰되지 않았다.

이어서, 여과수 채취 노즐에 배관을 연결하고, 탁도 3 내지 12의 하천수를 원료수로서 사용하여 공급 압력 300 k㎩, 역세정 압력 450 k㎩에서 여과 및 역세정을 40,000회 반복하였다. 이 경우, 여과수의 오존 농도가 0.3 ppm이 되도록 원료수에 오존 가스를 첨가하고, 또한 1,000 사이클마다 에어레이션 플러싱을 실시하였다. 상기 반복 시험을 완료한 후, 접착부를 관찰하였지만 특별한 변화는 관찰되지 않았다. 이외에, 기밀 시험에 의해 누출의 유무를 관찰하였지만 접착부로부터의 누출은 관찰되지 않았다. 또한, 기밀 시험은 모듈을 물에 침적시키고 막 버블 포인트의 ½의 공기압을 인가하고, 접착부로부터 공기의 누출을 체크하는 방법에 의해 행하였다.

<실시예 3 - 본 발명>

실시예 1에 사용된 것과 동일한 중공사막을 300개씩 묶어 7 다발을 제조하였다.

이어서, 외경 140 ㎜ 및 길이 1,100 ㎜의 PVC로 제조된 모듈 케이스의 양측 단부 내벽에 도 1에 도시된 바와 같은 노치를 제공하였다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같은 단면 형상을 갖는 스테인레스강으로 제조된 립의 외주에는 상기 모듈 케이스의 내주의 노치에 상응하도록 노치 가공을 실시하였다. 모듈 케이스 한쪽 측면 단부에는 미리 노치 가공되고 도 4에 도시된 바와 같은 보강용 립을 부착하고, 이어서 도 4에 도시된 바와 같은 보강용 립의 7개의 공간에 상기 7개의 막 다발을 넣은 상태로 다른 측단부로부터 모듈 케이스에 보강용 립을 넣고, 노치를 장착하여 모듈 케이스로부터 립이 제거되지 않게 하였다. 양측 단부에 접착 치구를 설치하고, 부가형 실리콘 고무(신에쓰 실리콘 캄파니 리미티드 제품 FE-61)에 의해 중공사막, 보강용 립 및 모듈 케이스를 접착 및 고정하였다.

접착부를 충분히 경화시킨 후, 중공사막 양측의 중공부를 절단하여 개구를 형성하고, 막 모듈의 양측 단부에 캡을 설치하였다.

물로 치환시킨 후, 중공사막 모듈을 평가기에 설치하고, 내압 여과 방식에 의해 탁도 1 내지 3의 하천수를 원료수로서 사용하여 공급 압력 300 k㎩, 역세정 압력 500 k㎩에서 여과 및 역세정을 30,000회 반복하였다. 이 경우, 여과수의 오존 농도가 0.4 ppm이 되도록 원료수에 오존 가스를 첨가하였다.

상기 반복 시험을 완료한 후, 접착부를 관찰하였지만 접착부의 변형은 유발되지 않았고, 접착부의 균열도 관찰되지 않았다.

또한, 상기 모듈의 기밀 시험을 행하여 누출의 유무를 관찰하였지만 접착부로부터의 누출은 관찰되지 않았다. 또한, 기밀 시험은 모듈을 물에 침적시키고 막 버블 포인트의 ½의 공기압을 인가하고, 접착부로부터 공기의 누출을 체크하는 방법에 의해 행하였다.

<실시예 4 - 비교>

모듈 케이스에 보강용 립을 장착하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 중공사막 모듈을 제조하였다.

상기 중공사막 모듈을 에탄올로 친수성 처리를 실시한 후 막 중의 에탄올을 순수한 물로 치환하였다.

물로 치환시킨 후, 중공사막 모듈을 평가기에 연결하고, 원료수 공급 노즐 및 순환 농축수 배출 노즐은 장치의 배관에 연결하고, 여과수 채취 노즐이 배관 이음매를 부착하지 않은 상태로 수온 26 ℃의 순수한 물에 의해 공급 압력 500 k㎩에서 가압 여과를 실시하였다. 왜력 게이지에 의해 접착부의 변형 상태를 확인함으로써 중심부에 있어서 약 6 ㎜의 블리스터를 관찰하였다.

이어서, 여과수 채취 노즐에 배관을 연결하고, 탁도 3 내지 12의 하천수를 원료수로서 사용하여 공급 압력 300 k㎩, 역세정 압력 450 k㎩에서 여과 및 역세정을 30,000회 반복하였다. 이 경우, 여과수의 오존 농도가 0.3 ppm이 되도록 원료수에 오존 가스를 첨가하고, 또한 1,000 사이클마다 에어레이션 플러싱을 실시하였다. 상기 반복 시험을 완료한 후, 접착부를 관찰하였는데 접착부 중심부에는 중공사막 다발을 함유하는 부분이 소실된 상태에서 응집 파괴가 유발되었다. 이외에, 파괴 부분으로부터 접착부의 균열이 3개 관찰되었다.

<실시예 5 - 비교>

모듈 케이스에 보강용 립을 장착하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건하에 중공사막 모듈을 제조하였다.

물로 치환시킨 후, 탱크 하부에 원료수 공급 배관을 장착하고, 탱크 측면 상부에 농축수 배출관을 장착하였다. 여과수 채취측은 배관을 연결하지 않은 상태로 수온 25 ℃의 순수한 물에 의해 공급 압력 500 k㎩에서 가압 여과를 실시하였다. 왜력 게이지에 의해 접착부의 변형 상태를 확인하였는데 중심부에서 약 3 ㎜의 블리스터를 관찰하였다.

이어서, 여과수 채취 노즐에 배관을 연결하고, 탁도 3 내지 12의 하천수를 원료수로서 사용하여 공급 압력 300 k㎩, 역세정 압력 450 k㎩에서 여과 및 역세정을 40,000회 반복하였다. 이 경우, 여과수의 오존 농도가 0.3 ppm이 되도록 원료수에 오존 가스를 첨가하고, 또한 1,000 사이클마다 에어레이션 플러싱을 실시하였다. 상기 반복 시험을 완료한 후, 접착부를 관찰하였는데 접착부의 일부(전체 원주의 반 정도)가 모듈 케이스로부터 이탈되었다.

<실시예 6 - 비교>

모듈 케이스에 보강용 립을 장착하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건하에 중공사막 모듈을 제조하였다.

상기 반복 시험을 완료한 후, 접착부를 관찰하였는데 접착부 외주부(모듈 케이스 벽면으로부터 약 10 ㎜의 부분)의 ⅔에 걸쳐 응집 파괴를 유발하였다.

본 발명의 중공사막 모듈은 장기간에 걸쳐 오존 함유수의 막 여과 처리 및 오존 함유수에 의한 반복 세정(역세정 포함)을 가능하게 하므로, 오존을 이용한 수처리 분야, 특히 상수도 분야 등에 대한 효과가 매우 크다.

Claims

모듈 케이스, 및 이 모듈 케이스에 적어도 한쪽 단부가 접착 및 고정되어 있는 다수의 중공사막을 포함하는 중공사막 다발(bundle)을 포함하며, 여기서 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부는 실리콘계 수지를 포함하고, 적어도 하나의 접착부에서 접착부를 보강하기 위한 보강용 립(rib)이 모듈 케이스 상에 직접 고정되는 것인 중공사막 모듈.
제1항에 있어서, 보강용 립이 모듈 케이스 상에 스크루잉(screwing), 모듈 케이스에 제공된 노치(notch) 부분과의 조합, 용착 및 용접으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수단에 의해 고정되거나, 또는 보강용 립이 모듈 케이스와 일체적으로 성형되는 것인 중공사막 모듈.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중공사막 모듈의 종방향에 대해 수직인 보강용 립의 단면이 방사 형상, 격자 형상 또는 방사 형상과 동심원 형상의 조합 형상인 중공사막 모듈.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보강용 립이 중공사막 모듈의 종방향에 대해 평행으로 배열된 하나의 평면판이거나 또는 다수 평면판의 조합이며, 상기 평면판 상에 다수의 관통 홀을 갖는 것인 중공사막 모듈.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 보강용 립 전체가 접착부에 봉입되는 것인 중공사막 모듈.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모듈 케이스와 보강용 립이 스테인레스강, 불소계 수지 및 염소계 수지 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 구성되는 것인 중공사막 모듈.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중공사막이 불소계 수지를 포함하는 것인 중공사막 모듈.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부가 액체 실리콘 고무를 경화시켜 얻은 실리콘계 수지를 포함하는 것인 중공사막 모듈.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부가 부가형 액체 실리콘 고무를 경화시켜 얻은 실리콘계 수지이고, 경화 전의 점도가 10 m㎩·sec 내지 250 ㎩·sec이고, 경화 전의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 중공사막 모듈.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중공사막 다발과 모듈 케이스의 접착부가 부가형 실리콘 고무를 경화시켜 얻은 실리콘계 수지이고, 경화 후 JIS K6301의 측정법에 따라 측정한 바와 같은 JIS-A 경도가 30 이상이고, 파단 신장 강도가 2 ㎫ 이상인 중공사막 모듈.