KR19990057615A - 리튬 2차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이온 흡장 방출이 가능한 탄소재료 음극표면에 리튬이온 선택성 운반체 1 내지 10중량부, 고분자지지체 20 내지 50중량부, 막용매 45 내지 75중량부, 및 첨가제 0.5 내지 5중량부를 첨가하여 혼합한 후 노말메틸피롤리덴(NMP)을 넣어서 완전히 녹여 제조된 리튬이온 선택성 투과막을 코팅한 음극과, 리튬복합산화물로 이루어진 양극과, 리튬이온 전도성 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 관한 것으로, 용량열화속도 및 용량유지율이 우수하고 용매의 분해로 인한 전지내부의 압력증가를 억제하여 전지의 안정성을 높일 수 있다.
Description
본 발명은 리튬이온 2차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 자가방전 특성과 싸이클 특성을 개선시키고 고온에서 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬이온 선택성 투과막을 이용한 음극으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이온 2차전지에서 4V 이상의 충전전위에서 충방전 싸이클을 반복할 때와 충전상태로 전지를 장기간 저장하는 경우에 전지특성은 급격히 떨어지게 된다. 이것은 고전위에서 전해질 특히 용매가 전극표면에서 분해반응을 일으켜 기체를 생성하여 전지내압을 증가시키고, 극판을 열화시켜 전지의 성능을 열화시키기 때문이다.
층간 흡장 방출형의 전극에 있어서 표면의 전기화학적 반응은 가변적이므로 4V이상의 전위를 낼 수 있는 고용량 리튬이차전지의 성능, 싸이클특성 및 저장성을 향상시키기 위해서는 비수전해액과 전극의 반응을 제어하는 기술이 불가피한 실정이다.
전극에서 현재까지 전극반응을 제어하는 일차적인 방법은 전해질중의 용매의 종류와 조성을 변화시키면서 최대한 용매의 분해를 억제하는 것으로, 전해질중의 용매는 주로 염을 충분히 녹일 수 있을 정도의 높은 유전상수를 갖는 환상형 화합물(cyclic compound)과 유전상수는 적으나 전도성이 우수한 비환상형화합물(non-cyclic compound)를 혼합하여 사용하고 있다.
전지를 충전할 때 전해질중의 리튬이온은 음극내부로 확산되는데, 용매중의 비환상형 용매는 리튬이온을 용매화하여 음극내부로 쉽게 들어가지만, 환상형구조를 갖는 용매와 분자크기가 큰 용매는 음극의 층간으로 확산되어 들어갈 때 음극의 층간입구에서 용매의 분해반응이 일어나고, 이것은 전지의 초기 충방전 효과를 저하시키는 주요 원인이 된다.
또한, 극판내부로의 용매의 계속적인 확산은 충방전이 반복되는 동안에 탄소의 구조를 파괴하고 극판과 전류집전체인 구리(Cu)와의 결착력을 감소시켜 전지성능을 열화시키게되고, 특히 전지를 충전상태로 장시간 저장할 경우 전기적으로 활성을 갖는 음극표면과 접하는 용매가 지속적으로 분해함으로써 전지의 성능열화를 초래하게 된다.
전극반응을 제어하는 다른방법으로 전극을 고분자막 등으로 보호하는 방법이 사용되고 있는데, 이 방법은 음극보호막으로서 계면활성제를 음극표면에 코팅하여 용매의 분해전압보다 음극의 전위를 낮추어서 용매의 분해를 억제하는 것이다. 그러나, 이 방법은 계면활성제로 사용한 염이 전해질중의 염과는 다른 성분인 이유로 부가적인 반응이 전극에서 일어날 수 있으며, 두 개의 보호막의 막저항 때문에 리튬이온의 확산이 더 어렵게된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 막저항이 적고 용매와 극판과의 접촉을 차단하면서 용매의 분해를 억제하고 리튬이온만을 선택적으로 음극안으로 확산시킬 수 있는 투과막을 이용한 음극으로 이루어진 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 음극표면에 리튬이온 선택성 투과막을 코팅한 음극의 구조도,
도 2는 전지의 충방전 싸이클 진행에 따른 방전용량 변화를 보여주는 그래프,
도 3은 전지의 충방전 싸이클 진행에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
*도면중 주요부분 부호의 설명*
1 : 구리호일 2 : 음극 3 : 리튬이온선택성 투과막
즉, 본 발명은 리튬 2차전지에 있어서, 리튬이온 흡장 방출이 가능한 탄소재료 음극표면에 리튬이온 선택성 투과막을 코팅한 음극과, 리튬복합산화물로 이루어진 양극과, 리튬이온 전도성 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 2차전지에서의 음극은 음극내부로 전해질중의 용매의 침투로 인한 탄소의 구조파괴 억제 및 전지의 자가방전 용량을 감소시키기 위하여 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소를 재료로 하는 음극표면에 리튬이온만을 선택적으로 투과시키는 막을 코팅하여 이루어진다.
이때, 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부틸로락톤(GBL)으로 이루어진 군으로 부터 1종이상 선택되는 환상형 카보네이트(cyclic carbonate)와 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)중에서 1종 이상 선택되는 비환상형 카보네이트(chain carbonate)의 혼합용매에 리튬염을 녹인 것이다.
전해질중의 용매는 부피비 20 내지 40%의 환상형카보네이트와 40 내지 80%의 비환상형카보네이트로 이루어진 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌카보네이트 30%, 디에틸카보네이트 30% 및 디메틸카보네이트 40%이다.
본 발명에서 사용되는 리튬이온 선택성 투과막을 제조하기 위한 막용액은 리튬이온 선택성 운반체 1 내지 10중량부, 고분자지지체 20 내지 50중량부, 막용매 45 내지 75중량부, 및 첨가제 0.5 내지 5중량부를 첨가하여 혼합한 후 노말메틸피롤리덴(NMP)을 넣어서 완전히 녹여 제조된다.
리튬이온 선택성 투과막을 제조하기 위한 막용액에서 리튬이온 선택성 운반체로는 N,N'-디헵틸-N,N'5,5-테트라메틸-3,7-디옥사노난다이아미드(N,N'-diheptyl-N,N'5,5-tetramethyl-3,7-dioxanonane diamide :ETH 149), N,N'-디옥틸헥실-N,N'-디이소부틸-시스-사이클로헥산-1,2-디카르복실아마이드(N,N'-dioctylhexyl-N,N'-diisobutyl-cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylicamide:ETH1810), 1,4,7,10-테트라옥사-사이클로도데칸(1,4,7,10-tetraoxa-cyclododecane:12-crown-4),6,6-디벤질-1,4,8-11-테트라옥사사이클로테트라데칸(6,6-dibenzyl-1,4,8-11-tetraoxacyclotetradecane :6,6-dibenzyl-1,4-crown-4)중에서 적어도 1종이상 선택되는 것이다.
리튬이온 선택성 투과막을 제조하기 위한 막용액의 고분자지지체로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐클로라이드(PVC)중에서 선택되는 것이다.
리튬이온 선택성 투과막(3)을 제조하기 위한 막용액의 막용매로는 o-니트로페닐-n-옥틸 에테르(o-nitrophenyl-n-octyl-ether),트리스(2-에틸헥실포스페이트)(tris(2-ethylhexyl)phosphate), 디부틸세바케이트(dibutyl sebacate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate)중에서 선택되는 것이다.
본 발명의 리튬 2차전지 음극(2)은 2000℃이상의 온도에서 열처리한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead)나 인조 흑연분말과 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드분말의 혼합물에 노말메틸피롤리덴을 첨가하여 슬러리상으로 만들어 구리호일(1)에 코팅한 후 일정시간 동안 건조하여 노말메틸피롤리덴을 휘발시킨 후 상기에서 제조한 리튬이온 선택성 막용액을 음극 표면위에 10 내지 20mm의 두께로 스프레이 코팅하여 막을 입히고, 100℃에서 10분간 건조하여 노말메틸피롤리덴을 휘발시킨 후 극판을 프레싱함으로써 제조된다.
양극은 리튬코발트산화물(LiCoO2)분말, 카본블랙분말, 폴리비닐리덴플루오라이드분말을 노말메틸피롤리덴에 녹여서 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 양면에 코팅한 후 음극과 같은 방법으로 건조, 롤프레싱하여 제조되는 것으로 본 발명을 위하여 특별히 한정되는 것은 아니다.
전지의 격리판은 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성막을 사용하고, 전해질은 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를 섞은 혼합용매에 리튬헥사플루오르포스포러스(LiPF6)를 전해질염으로서 용해하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예
리튬이온 선택성 운반체 1 내지 10중량부, 고분자지지체 20 내지 50중량부, 막용매 45 내지 75중량부, 및 첨가제 0.5 내지 5중량부를 첨가하여 혼합한 후 노말메틸피롤리덴(NMP)을 넣어서 완전히 녹인다. 리튬이온 선택성 운반체로 N,N'-디헵틸-N,N'5,5-테트라메틸-3,7-디옥사노난다이아미드(N,N'-diheptyl-N,N'5,5-tetramethyl-3,7-dioxanonane diamide :ETH 149) 1중량부, 고분자지지체인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 35중량부, 첨가제로 칼륨테트라키스(파라-염화-페닐)붕소염 1중량부로 섞은 후, 막용매로 트리스(2-에틸헥실포스페이트)(tris(2-ethylhexyl)phosphate) 63중량부를 첨가하여 혼합물을 녹인다. 여기에 노말메틸피롤리덴(NMP)을 충분히 가하고 자석젓게를 이용하여 혼합물을 완전히 녹인다.
음극활물질로서 2000℃이상의 온도에서 열처리한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead)나 인조 흑연분말과 바인더로 9중량부의 폴리비닐리덴플루오라이드 분말 혼합물에 노말메틸피롤리덴을 첨가하여 슬러리상으로 만들어 구리호일에 코팅한 후 건조하여 노말메틸피롤리덴을 휘발시킨 후 상기에서 제조한 리튬이온 선택성 막용액을 음극 표면위에 10 내지 20mm의 두께로 스프레이 코팅하여 막을 입히고, 100℃에서 10분간 건조하여 노말메틸피롤리덴을 휘발시킨 후 0.5t/cm의 압력으로 극판을 롤프레싱하여 제조하였다.
양극은 리튬코발트산화물(LiCoO2)분말 87중량부, 카본블랙분말 8중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드분말 5중량부를 노말메틸피롤리덴에 녹여서 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고 음극과 같은 방법으로 건조하여 이극판을 1t/㎠의 압력으로 롤프레싱한 후 원하는 크기로 잘라서 제조하였다.
전지의 격리판은 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성막을 사용하고, 전해질은 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를 각각 30,30,40부피비로 섞은 혼합용매에 리튬헥사플루오르포스포러스(LiPF6)를 1몰농도가 되게 녹여서 제조하였다.
비교예
음극에 리튬이온 선택성막을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 제조하였다.
상기 전지의 각 구성성분을 이용하여 18650형의 전지를 제작하여 도 2 및 도 3에서와 같은 충방전 특성을 조사하였다.
전지의 용량은 양극의 활물질로 쓴 리튬 코발트 산화물의 방전용량에 의존하고 각 전지의 방전용량은 리튬 코발트 산화물의 반응전자수를 0.5로 가정하여 1350mAh로 결정하였다.
전지특성은 20℃에서 충방전 사이클 특성을 조사하였다. 시험조건은 충방전 전류를 1350mA로 하여 4.2V까지 충전하고, 280mA의 방전전류로 3.0V까지 방전을 되풀이하였고, 초기 방전용량의 80%로 용량이 열화되었을 때 시험을 중지하였다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이 두 전지는 초기의 방전용량 차이는 거의 없으나, 싸이클이 진행될수록 음극 표면에 리튬이온 선택성 막을 코팅한 전지는 용량열화 속도가 훨씬 적다. 이것은 충방전이 진행되는 동안에 음극 표면에서 용매의 분해로 인한 전류 손실 및 용매의 침투로 인한 탄소층간 구조의 파괴로 인한 극판의 열화로 해석할 수 있다. 초기 용량의 80%를 유지하는 사이클 수는 비교예의 전지가 275사이클인데 비하여 본 발명의 전지는 369사이클 이었다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이 용량 유지율은 음극에 리튬이온 선택성막을 코팅하지 않은 비교예에 비하여 음극에 리튬이온을 코팅하여 전해질중의 용매의 분해를 억제한 실시예의 경우가 매우 높다.
이것은 음극에 리튬이온 선택성막을 코팅하지 않은 경우는 음극의 표면에서 용매의 분해로 인한 극판의 열화 및 전지내부에 기체 및 불순물 생성으로 전지용량 열화를 초해하는 것임에 비해, 본 발명의 리튬 이온 선택성막을 음극 표면에 코팅하면 충방전이 진행되면서 극판표면에서 일어나는 용매의 분해 염과 수분의 반응 등의 부반응을 억제하고 극판을 보호할 수 있기 때문이다.
또한, 부가적인 효과로서 용매의 분해로 인한 전지내부의 압력증가 용인을 억제하므로 전지의 안정성을 높일 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 리튬이온 선택성막을 음극판에 사용한 리튬 2차전지는 용량열화속도 및 용량유지율이 우수하고, 용매의 분해로 인한 전지내부의 압력증가를 억제하여 전지의 안정성을 높일 수 있다.
Claims (5)
- 리튬이온 흡장 방출이 가능한 탄소재료 음극표면에 리튬이온 선택성 투과막을 코팅한 음극과, 리튬복합산화물로 이루어진 양극과, 리튬이온 전도성 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
- 제 1항에 있어서, 상기 리튬이온 선택성 투과막은 리튬이온 선택성 운반체 1 내지 10중량부, 고분자지지체 20 내지 50중량부, 막용매 45 내지 75중량부, 및 첨가제 0.5 내지 5중량부를 첨가하여 혼합한 후 노말메틸피롤리덴(NMP)을 넣어서 완전히 녹여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
- 제 2항에 있어서, 상기 리튬이온 선택성 운반체는 N,N'-디헵틸-N,N'5,5-테트라메틸-3,7-디옥사노난다이아미드(N,N'-diheptyl-N,N'5,5-tetramethyl-3,7-dioxanonane diamide :ETH 149), N,N'-디옥틸헥실-N,N'-디이소부틸-시스-사이클로헥산-1,2-디카르복실아마이드(N,N'-dioctylhexyl-N,N'-diisobutyl-cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylicamide:ETH1810), 1,4,7,10-테트라옥사-사이클로도데칸(1,4,7,10-tetraoxa-cyclododecane:12-crown-4),6,6-디벤질-1,4,8-11-테트라옥사사이클로테트라데칸(6,6-dibenzyl-1,4,8-11-tetraoxacyclotetradecane:6,6-dibenzyl-1,4-crown-4)로 이루어진 군중에서 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
- 제 2항에 있어서, 상기 고분자지지체는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐클로라이드(PVC)중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
- 제 2항에 있어서, 상기 막용매로는 o-니트로페닐-n-옥틸 에테르(o-nitrophenyl-n-octyl-ether),트리스(2-에틸헥실포스페이트)(tris(2-ethylhexyl)phosphate), 디부틸세바케이트(dibutyl sebacate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate)중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100603265B1 (ko) * | 1999-10-20 | 2006-07-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 전지 및 그 제조방법 |
-
1997
- 1997-12-30 KR KR1019970077678A patent/KR19990057615A/ko not_active Application Discontinuation
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19971230 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
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