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KR19990035963A - 에이에스에이 사이징을 위한 촉진제로서의 합성 양이온성중합체 - Google Patents

에이에스에이 사이징을 위한 촉진제로서의 합성 양이온성중합체 Download PDF

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KR19990035963A
KR19990035963A KR1019980700624A KR19980700624A KR19990035963A KR 19990035963 A KR19990035963 A KR 19990035963A KR 1019980700624 A KR1019980700624 A KR 1019980700624A KR 19980700624 A KR19980700624 A KR 19980700624A KR 19990035963 A KR19990035963 A KR 19990035963A
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KR
South Korea
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sizing
asa
cationic
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copolymer
Prior art date
Application number
KR1019980700624A
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English (en)
Inventor
리차드 바크만 와써
Original Assignee
마이클 제이. 켈리
사이텍 테크놀러지 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마이클 제이. 켈리, 사이텍 테크놀러지 코포레이션 filed Critical 마이클 제이. 켈리
Publication of KR19990035963A publication Critical patent/KR19990035963A/ko

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Abstract

합성 양이온성 중합체를 알케닐 숙신산 무수물 사이징을 위한 촉진제로서 사용한다. 알케닐 숙신산 무수물과 반응성인 특정한 합성 양이온성 중합체의 첨가는 제지시 소수성, 셀룰로스 사이징 물질의 사이징 효율을 개선하는 것으로 보인다. 합성 양이온성 중합체는 제지시 효과적인 촉진제로서 전분을 대신한다.

Description

에이에스에이 사이징을 위한 촉진제로서의 합성 양이온성 중합체
제지 과정에서 사이징제는 종이 산물내 감소된 물 및 잉크 흡수를 촉진하고, 수성 산 및 알칼리 용액에 견디기 위해서 사용한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "종이"는 천연원 및 합성원으로부터 유도될 수 있는 섬유질 셀룰로스 물질로부터 제조된 시이트-성 덩어리 및 성형물을 포함하는 것으로 생각된다.
종이는 종종 물 및 다른 유형의 수용액에 대한 내성을 증가시키기 위해서 다양한 물질로 사이징된다. 이러한 물질을 사이즈 또는 사이징으로서 언급하고 이들은 실질적인 제지 과정 도중에 도입될 수도 있다. 이와는 달리, 사이즈 또는 사이징을 완성된 웹 또는 시이트에 적용할 수 있다.
사이징제의 한 예는 알케닐 숙신산 무수물("ASA")이다. 셀룰로스 물질의 사이징에 유용한 ASA는 제지에 있어서, 특히 통상적인 로진-명반 사이징 시스템의 대체물로서 상당한 상업적인 성공을 거두었다. 사이징제로서의 ASA의 사용이 문헌 [참조; Farley and Wasser, "Sizing with Alkenyl Succinic Anhydride" in The Sizing of Paper, W.F. Reynolds, Ed., TAPPI, 1989, Chapter 3]에 기재되어 있는 바와 같이 당해분야에 익히 공지되어 있다. 또한 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제3,968,005호도 참조한다.
ASA는 불수용성이고 가수분해에 불안정하다. 그러므로, 사용하기에 앞서 제지 공장에서 유화되어야 한다. 구체적으로 말해서, 당해분야는 보유를 위해서 사이징제를 사실상 양이온성이거나 하나 이상의 양이온 또는 양으로 하전된 기타 그룹을 생성할 수 있는 물질과 병행하여 사용함을 요한다. 유화는 통상적으로 ASA 및 보호 콜로이드, 전분 및/또는 합성 중합체를 균질기, 고전단 터빈 펌프 등과 같은 장치에 통과시킴으로써 달성된다.
양이온성 전분은 ASA 사이징에서 여러 중요한 역할을 한다. 첫째, 소립자 사이즈 ASA 유제의 생성을 보조한다. 마이크로미터 범위의 소립자 사이즈가 양호한 사이징 효율을 위해 요구된다. 둘째, 유제에 양호한 물리적 안정성을 부여한다. ASA 유제는 일단 종이 공급물에 첨가된 경우 침착 및 프레스 피킹을 방지하기 위해서 안정해야 한다. 셋째, 섬유 표면에 유제를 보유시키고 사이징 효율을 촉진한다. 펄프 공급물내 양이온성 전분의 양이 증가함에 따라 소정 양의 ASA에 대한 사이징 수준이 수배 증가된다는 것이 밝혀졌다. 보통, 최적의 사이징 효율을 부여하기 위해서 양이온성 전분을 ASA의 2 내지 4 배의 비로 사용한다.
그러나, 양이온성 전분의 사용으로 특정의 문제가 발생한다. 예를 들면, 전분은 제조공장에서 조리되어야 하고, 따라서 대규모 조리 장비 및 저장 탱크를 요한다. 좀더 중요하게도, 전분은 생물학적으로 분해되기 쉽고, 이에 따라 제지공장 장비에 점액 생성 및 침착의 생성을 유발하여, 프레스 피킹, 펠트, 충전 및 불량한 원통 밀도 조절 형태의 실행성 문제를 초래하게 된다.
일부 경우에, ASA 사이징 시스템을 양이온성 전분과 무관하게 기능시키는 것이 바람직할 수 있다. 1회분마다 전분 점도 및 고체의 변화, 및 유화이전 전분을 냉각시켜야 하는 필요성은 ASA 유액 입자 사이즈에 목적하지 않은 변화를 유발할 수 있다. 일부 제지 공장은 어려운 조리 및 처리 요구조건 때문에 전분을 사용하고자 하지 않는다. 미세한 종이 등급을 매기고 다량의 ASA 사이즈를 현재 사용하는 기타 제지 공장들은 건조 강도를 위해 양이온성 전분을 요하지만, 제지공장은 저가의 양이온성 옥수수 전분의 사용을 선호한다. 일반적으로, 좀더 고가의 양이온성 감자 전분은 ASA 사이징에 있어서 더 나은 결과를 생성한다.
ASA 유화를 위한 양이온성 전분에 대한 대체물로서, 상세하게 말해서 양이온성 전분과 관련된 문제점을 극복하기 위한 합성 중합체가 연구되었다. 전분에 대한 대체물로서 당해분야의 합성 양이온성 중합체는 ASA와 반응하지 않는다. 예를 들면, 미국 특허 제4,657,946호는 양이온으로 하전된, 수용성 비닐 첨가 중합체를 사용함으로써 ASA 사이징제의 개선된 유화를 교시한다. '946 특허는 알케닐 숙신산 무수물 사이징제의 개선된 유화를 제공하는, 양이온성의 하전된, 수용성 비닐 첨가 중합체 및 축합 중합체를 사용하는 종이 사이징 방법 및 유제를 교시한다. 미국 특허 제5,224,993호는 알케닐 숙신산 무수물 및 유기 카복실산을 폴리알킬렌 폴리아민과 탈수 축합하고 탈수 축합후 나머지 카복실기를 알칼리로 검화함으로부터 유도된 종이에 대한 검화 사이징제를 교시한다. 미국 특허 제4,629,655호는 사이즈 보유 보조제로서 작용하기에 적합한 양이온성 중합체와 기질을 사이징하기에 적합한 사이즈를 혼합함으로써 생성된 고체 산물로서의 사이즈 조성물을 교시한다. '655 특허에서 기질을 사이징하기 위한 방법은 고체를 수성 혼합물에 분산시킴, 생성된 혼합물을 기질에 적용시킴, 및 이로 인해 사이즈가 기질에 고정되도록 함을 포함한다. 하지만, 당해분야의 합성 양이온성 중합체는 전분에 대한 적합한 대체물로서는 겨우 약간만 성공적이었다. 이러한 합성 양이온성 중합체 어떤 것도 ASA와 반응하는 작용기를 함유하지 않는다. ASA 사이징을 위한 첨가제 및 공-유화제로서의 역할을 하는 당해분야의 합성 양이온성 중합체는 사이징을 증진하지 않는다 (또는 양호한 촉진제로서 작용하지 않는다).
ASA와 반응성인 중합체를 기재하는 다양한 특허는 사이징제의 효율을 촉진하기 위한 용도를 교시하지 않는다. 예를 들면, 이러한 특허는 펄프 슬러리로부터 수득된 종이 산물이 미세 입자의 물질을 함유하는 폴리비닐아미날을 사용하는 제지 방법을 교시하고 있는 미국 특허 제5,232,553호를 포함한다. '553 특허는 종이 산물내 미세물질의 보유를 증가시키기 위한 폴리(비닐아민) 및 알데하이드의 사용에 관한 것이다.
ASA 유제에서 전분에 대한 대체물 개발에 있어서, 일반적으로 소립자 사이즈 유제를 생성하기 위해서 높은 점성을 지니고 보유 보조제로서 작용하는 합성 양이온성 중합체의 생산이 특별히 어렵지는 않다는 것이 알려졌다. 난점은 ASA를 섬유 표면에 고정시킬 수 있는 ASA 반응성기를 제공함으로써 ASA의 사이징 효율을 촉진하는 합성 양이온성 중합체의 개발에 있다.
기타 다양한 특허가 유사한 합성 양이온성 중합체를 사용하지만 제지시 사이징 효율의 증가를 교시하지 않는다. 미국 특허 제4,217,214호는 물 정제 또는 폐수 정화 시스템내에 현탁된 고체의 응집을 위해 고분자량 폴리비닐아민 하이드로클로라이드의 사용을 교시한다. 미국 특허 제4,957,977호는 비닐아민 공중합체를 사용하는 응집제 및 종이 강도 증가제 및 비닐아민 중합체 생성 방법을 교시한다. 영국 특허원 제GB 2,268,758A호는 아민-작용성 폴리(비닐 알콜) 및 4 또는 5 원 사이클릭 에스테르 또는 4개 이상의 탄소 원자의 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 치환체를 갖고 치환체에 적어도 총 8개의 탄소 원자를 갖는 무수물인 셀룰로스 반응성 사이즈의 습윤- 또는 건조-말기 첨가에 의한 종이 습윤 강도 개선을 교시한다. 사실상, 당해분야의 합성 양이온성 중합체에 관한 특허는 구체적으로 종이 사이징의 효율을 증가시킴에 관련되지 않는다.
당해분야의 합성제가 일부 성공을 거두었지만, 양이온 전분과 일반적으로 관련된 문제점을 피하기 위해서 사이징을 위한 촉진제로서 유용한 좀더 효과적인 양이온성 제제를 생성하는 것이 제지 산업에 필요했다. 이러한 양이온성 제제는 ASA와 반응성이고 사이징 효율을 현저하게 증진시킬 것이다.
본 발명은 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 사이징을 위한 촉진제로서 합성 양이온성 중합체를 사용하는 유제, 좀더 상세하게 말해서, 알케닐 숙신산 무수물 및 사이징 효율을 증진시키는 합성 양이온성 중합체를 함유하는 유제 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명에 있어서, 사이징 물질과 반응성인 합성 양이온성 중합체를 첨가함을 포함하는 소수성 셀룰로스 사이징 물질의 사이징 효율 개선을 위한 제지 방법이 제공된다. ASA와 반응성인 그룹은 1급 아민 및 하이드록실을 포함한다 바람직한 사이징 물질은 알케닐 숙신산 무수물이다. 바람직한 합성 양이온성 중합체는 1급 아민의 공중합체를 포함한다. 또한 하나 이상의 비-사이징 반응성 단량체, 특히 아크릴산과 같은 비-ASA 반응성 단량체를 함유하는 합성 양이온성 중합체를 제공한다. 본 발명의 목적상, 용어 비-사이징 반응성 단량체 (또는 비-ASA 반응성 단량체)는 사이징 물질과 현저한 반응을 일으키지 않는 단량체를 의미한다. 합성 양이온 중합체는 비닐 알콜과 비닐아민의 공중합체일 수 있다. 합성 양이온성 중합체는 또한 아크릴아미드와 비닐아민의 공중합체일 수 있다.
또한 하이드록실 및/또는 1급 아민 그룹을 함유하는 유효량의 합성 양이온성 중합체를 셀룰로스 사이징제에 첨가함을 포함하는 소수성의 셀룰로스 사이징 물질의 사이징 효율 개선을 위한 제지 방법을 제공한다. 바람직하게는 중합체는 약 50 내지 약 99 몰% 비닐알콜 및 약 50 내지 1 몰% 비닐아민을 포함한다.
약 20 내지 약 90 몰% 아크릴아미드 및 약 80 내지 약 10 몰% 비닐아민의 합성 양이온성 중합체를 첨가함을 포함하는 알케닐 숙신산 무수물의 사이징 효율 개선을 위한 제지 방법을 제공한다.
본 발명은 소수성 셀룰로스 사이징 물질 및 사이징 물질과 반응성인 양이온성 비닐아민의 공중합체를 포함하는 제지시 사이징 효율 개선을 위한 알칼리성 사이징 유제를 기재한다. 바람직하게는, 사이징 물질은 알케닐 숙신산 무수물이다. 약 20 내지 약 90 몰% 아크릴아미드 및 약 80 내지 약 10몰% 비닐아민의 합성 중합체를 포함하는 공중합체로서 입수하는 것이 바람직하다. 또한, 약 50 내지 약 99 몰% 비닐알콜 및 약 50 내지 약 1 몰% 비닐아민의 합성 중합체를 포함하는 공중합체로서 입수하는 것이 바람직하다.
또한 알케닐 숙신산 무수물 사이징 물질 및 하이드록실 및/또는 1급 아민 그룹을 함유하는, 사이징 물질과 반응성인 유효량의 합성 양이온성 중합체를 포함하는 알칼리성 사이징 유제를 제공한다.
본원에 제공된 바와 같이, 용어 "유효량"은 사이징제의 사이징 효율을 증가시키기 위해서 요구되는 물질의 양으로 정의한다.
바람직한 양태의 상세한 설명
다양한 합성 양이온성 중합체가 ASA 종이 사이징 방법에 통상적으로 사용되는 양이온성 전분에 대한 대체물로서 평가된다. 양이온성 전분이 ASA에 대한 양호한 사이징 촉진제인 것으로 나타났다.
ASA 사이징에 미치는 다양한 합성 양이온성 중합체의 영향을 설명하기 위해서, 양이온성 전분을 사용하는 사이징 효율의 증가를 기초로 한 촉진 성능을 여러가지 다른 합성 양이온성 중합체와 비교하여 평가한다. 전분이 합성 물질이라기보다 천연 물질이기 때문에 전분은 합성 양이온성 중합체와는 별개임이 주지되어야 한다.
사이즈 및 촉진제를 함유하는 종이 핸드시이트를 제조하여 사이징 평가를 위해 사용한다. 본 발명의 의도에 있어서, 핸드시이트는 펄프, 충진제, 사이징제(ASA) 및 촉진제 (양이온성 전분 또는 합성 양이온성 중합체)로 이루어진다.
양이온성 폴리아크릴아미드를 사용하는 ASA의 유화
각각의 핸드시이트 평가에 있어서, ASA 유제는 탈이온수에서 제조한다. 유화 절차는 하기와 같이 진행한다: 24.0 g의 탈이온수를 무게를 달아 작은(약 35 ㎖ 용량) 스테인레스강 블렌더 자에 넣는다. 약 1 g의 ASA(차이에 의해서 무게를 단 것)를 첨가하고 블렌더를 고속으로 5분 동안 작동한다. 계산된 ASA 농도를 기초로 하여, 가수분해를 최소화하기 위해서 샘플을 냉온의 pH 3 탈이온수로 0.25%로 즉시 희석한다. 샘플을 핸드시이트 평가를 위해 사용할 때까지 얼음에 유지한다. 입자 사이즈는 1.5 내지 2 ㎛ 범위에 있는 것으로 평가되었다.
아미드와 아민 그룹, 및 알콜과 아민 그룹의 공중합체를 함유하는 여러가지 합성 양이온성 중합체가 본 발명의 범주내에 포함된다. 각각의 중합체 및 공중합체가 ASA와 반응할 수 있는 작용기(예를 들면, 1급 아민 또는 하이드록실)를 함유하기 때문에 평가를 위해 선택된다.
양이온성 폴리비닐알콜은 6 몰% 비닐아민 그룹(PVOH/PVA)을 함유하고 80 내지 140 k 달톤 범위의 분자량을 갖는다. 중합체를 비닐 아세테이트와 N-비닐 포름아미드의 공중합체의 가수분해에 의해 제조한다.
폴리비닐아민 (PVA) 및 폴리비닐아민.HCl (PVA/HCl)이 본 발명에 유용한 것으로 생각된다. PVA는 저분자량이고 12.8% 용액으로서 공급된다. PVA.HCl은 중분자량 분말일 수 있다.
폴리알릴아민.HCl(PAA) 및 알릴아민과 디알릴아민.HCl의 공중합체(PAA/ PDAA) 또한 본 발명에 유용한 것으로 생각된다. PAA는 약 100 k 달톤의 평균 분자량을 갖고 40% 수용액으로서 공급된다. PAA/PDAA는 50 k 달톤의 평균 분자량을 갖는다.
나트륨 하이포클로라이트를 사용하는 폴리아크릴아미드의 호프만 분해는 1급 아민 및 카복실 그룹을 도입한다. 다나까 [참고문헌: H. Tanaka, J. Polymer Science: Polymer Letters Edition 16, 87-89 (1978)]로부터의 절차를 사용하여 14 내지 200 k 달톤 범위의 4개의 상이한 분자량의 폴리아크릴아미드 샘플을 사용하여 약 40 몰% 1급 아민을 함유하는 샘플을 제조한다.
표 1은 폴리아크릴아미드의 호프만 분해 산물을 나타낸다. 호프만 분해 산믈의 아민 및 카복실 함량 분석에 있어서, 분자량의 변화가 아민 함량, 카복실 함량 또는 등전 pH를 현저하게 변화시키지 않는 것으로 나타났다.
실시예 분자량 (k 달톤) 몰% 아민 몰% 카복실 등전 pH
1 200 40 14 9
2 77 47 24 9
3 47 60 24 8
4 14 47 14 8.5
ASA-반응성 합성 양이온성 중합체에 추가로, 다양한 비-ASA-반응성 합성 양이온성 중합체, 예를 들면, 아크릴아미드/메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (아크릴아미드/Q6) 공중합체, 폴리에틸렌이민 (대부분 2급 아민 그룹을 함유하는, 평균 분자량 50 내지 60 k 달톤의 중합체), 폴리아크릴아미드의 만니히 4급염, 및 아크릴아미드, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 (Q9) 및 알킬 메타크릴레이트의 삼원중합체가 촉진제로서 고려된다.
주로 사용되는 ASA는 ACCOSIZE 18 (Cytec Industries Inc.로부터 입수)이다.
ASA 사이징의 촉진
ASA로 달성할 수 있는 사이징 수준은 시스템내 양이온성 전분의 양이 증가함에 따라 현저하게 증가한다(촉진된다). 증가의 크기 및 그 사이징은 전분 대 ASA의 비 3 : 1 이하의 비교적 대량의 양이온성 전분을 사용하여도 계속해서 증가한다. 이러한 효과 때문에, 높은 비의 전분 대 ASA를 현행 상업적 실행에서 사용한다. 양이온성 전분이 ASA 유제의 일부이든 또는 공급물에 분리하여 첨가되든 문제가 되지 않는다. 본 발명에서 예시하는 바와 같이, ASA 사이징제의 사이징 수준은 또한 ASA와 반응성인 합성 양이온성 중합체의 농도를 증가시킴으로써 현저하게 증가시킬 수 있다.
ASA 촉진제로서 중합체의 핸드시이트 평가
하기의 절차를 사용하여 핸드시이트 실험을 수행한다. 공급물은 15 중량%의 침전된 칼슘 카보네이트를 첨가하고 pH를 7.5로 조정한, 500의 Canadian Standard Freeness로 타격된 표백 경질목재 및 연질목재 크래프트 펄프의 50/50 혼합물이다. 교반하면서, 10 g의 섬유를 함유하는 0.6% 컨시스턴시 스톡의 뱃치를 촉진제, 소정 용량의 ASA 유제, 이어서 1.0 lb/톤의 음이온성 폴리아크릴아미드 보유 보조제 순으로 처리한다. 각각의 첨가 사이에 15초의 접촉 시간을 허용한다. 3-2.8 g 핸드시이트(50 lb/Tappi ream)를 형성하고, 1-1/2 중량으로 압박하고, 240 ℉의 회전식 드럼 건조기에서 1분 건조한다.
적어도 24시간 동안 23 ℃ 및 50% R.H.에서 조건화한 후, 기본 중량 및 사이징을 시이트에서 측정한다. Tappi Standard T-530 pm-83에 기재된 유형의 사이징 시험을 사용하여 핸드시이트를 잉크 침투에 대해 시험한다. 종이의 한면을 잉크와 접촉시킨 후, 반대면의 반사율이 초기값의 80%로 떨어지는데 경과된 시간을 측정한다. 잉크는 T-530 pm-83에 기재된 바와 같지만, 포름산을 함유하지 않으며 pH 7로 완충된다. 사이징이 기본 중량의 세제곱에 비례한다고 가정하고 시험을 50 lb/Tappi ream 기본 중량으로 표준화한다.
본원에 기재된 발명이 상술된 발명을 기재하기 위해서 잘 계산되었다는 것이 명백하지만, 다수의 변형 및 양태가 당해분야 전문가들에 의해서 수정될 수 있다는 것이 이해되어야 하고, 청구의 범위가 본 발명의 진정한 취지와 범주내에 포함되는 변형 및 양태를 망라하도록 의도된다.
실시예 5 내지 14 (비교)
표 2의 실시예 5는 90/10 몰비 AMD/Q6 공중합체로 제조된 ASA 유제의 잉크 침투의 평가 결과를 나타낸다. 이어서, 이러한 동일 유제를 추가의 AMD/Q6 공중합체(합성 양이온성 중합체) 또는 양이온성 전분으로 후-희석한다. ASA 용량은 모든 실시예에서 섬유상 0.15%이다. 추가의 AMD-/Q6 공중합체로의 후-희석(실시예 6 내지 9)은 공중합체가 ASA와 반응성이지 않으므로 사이징 효율이 상당히 증가하지 않는다는 것을 나타낸다. 실시예 10 내지 14는 양이온성 전분으로 후-희석된 AMD/Q6 공중합체가 사이징 효율에 있어서 현저한 증가를 제공한다는 것을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 잉크 침투는 수초후에 제공된다. 이는 사이징 효율의 증가 효과가 양이온성 전분(ASA-반응성)에 기인한 것이고 AMD/Q6 공중합체(비 ASA-반응성인)에 기인한 것이 아니라는 것을 나타낸다.
실시예 양이온성 중합체로후 희석(ASA에 대한 비) 양이온성 전분으로후 희석(ASA에 대한 비) 잉크 침투 (초)
5 (초기 유제) 0.13 - 70
6 0.5 - 138
7 1.0 - 117
8 2.0 - 64
9 3.0 - 86
10 - 0.5 187
11 - 1.0 254
12 - 2.0 329
13 - 3.0 349
14 - 4.0 396
실시예 15 내지 23 (비교)
표 3은 표 2에 나타낸 것과 유사한 평가 결과를 나타낸다. 이들 실시예의 90/10 몰 비 AMD/Q6 공중합체를 역 유제 기술에 의해서 제조한다. 실시예 15는 AMD/Q6 공중합체를 사용하여 제조된 ASA 유제로 수득된 사이징을 나타낸다. ASA 용량은 모든 실시예에서 섬유상 0.15%이다. 이러한 동일 유제를 추가의 AMD-/Q6 공중합체(실시예 16 내지 18)) 또는 양이온성 전분(실시예 19 내지 23)으로 후-희석한다. 이러한 실시예(실시예 15 내지 18)는 역 유제 AMD-/Q6 공중합체의 첨가는 공중합체가 ASA와 반응성이지 않으므로 사이징 효율을 증가시키지 않는다는 것을 보여준다. 실시예 19 내지 23은 양이온성 전분으로 희석된 역 AMD/Q6 공중합체가 사이징 효율에 있어서 현저한 증가를 제공한다는 것을 나타낸다. 사이징 효율의 증가 효과가 양이온성 전분(ASA-반응성)에 기인한 것이고 AMD/Q6 공중합체(비 ASA-반응성)에 기인한 것이 아니라는 것을 나타낸다.
실시예 양이온성 중합체로 후 희석(ASA에 대한 비) 양이온성 전분으로후 희석(ASA에 대한 비) 잉크 침투 (초)
15 (초기 유제) 0.13 - 62
16 0.5 - 78
17 1.0 - 35
18 2.0 - 11
19 - 0.5 130
20 - 1.0 189
21 - 2.0 257
22 - 3.0 290
23 - 4.0 340
실시예 24 내지 32 (비교)
표 4는 표 2 및 3에 나타낸 것과 유사한 평가 결과를 나타낸다. 이 경우에서, 합성 양이온성 공중합체는 몰 비 99/1의 AMD/Q6이다. 실시예 24의 ASA 유제는 물만을 사용하여 제조한다. ASA 용량은 모든 실시예에서 섬유상 0.125%이다. 이러한 동일 유제를 AMD-/Q9 공중합체(실시예 25 내지 27) 또는 양이온성 전분(실시예 28 내지 32)으로 후-희석한다. 이러한 실시예는 AMD-/Q9 공중합체의 첨가는 공중합체가 ASA와 반응성이지 않으므로 사이징 효율을 증가시키지 않는다는 것을 나타낸다. 양이온성 전분으로의 후 희석은 사이징 효율에 있어서 현저한 증가를 제공한다. 사이징 효율의 증가 효과가 양이온성 전분(ASA-반응성)에 기인한 것이고 AMD/Q9 공중합체(비 ASA-반응성)에 기인한 것이 아니라는 것을 나타낸다.
실시예 양이온성 중합체로후 희석(ASA에 대한 비) 양이온성 전분으로후 희석(ASA에 대한 비) 잉크 침투 (초)
24 (초기 유제) - - 6
25 0.5 - 8
26 1.0 - 4
27 2.0 - 5
28 - 0.35 40
29 - 0.6 77
30 - 1.2 89
31 - 2.4 157
32 - 4.8 179
실시예 33 내지 41 (비교)
표 5는 다양한 촉진제에 대해 촉진제 용량의 함수로서 사이징의 평가 결과를 나타낸다. 표 5의 각각의 실시예를 ASA의 섬유상 0.2%를 사용하여 수행한다. 실시예 33 내지 35는 아크릴아미드/Q9/n-도데실메타크릴레이트 삼원중합체의 18/20/2 몰% 삼원중합체를 사용한다. 이것은 비-ASA 반응성 중합체이다. 실시예 36 내지 38은 촉진제로서 양이온성 감자 전분을 사용한다. 실시예 39 내지 41은 촉진제로서 PVOH/PVA를 사용한다. 잉크 침투는 수초후에 제공된다. 이러한 실시예는 PVOH/PVA, ASA-반응성 중합체의 촉진 효과가 용량의 증가에 의해 사이징 효율을 증가시킴을 나타낸다.
실시예 양이온 중합체의 용량(섬유상%) 잉크 침투 (초)
33 0.05 2
34 0.10 2
35 0.20 2
36 0.05 10
37 0.10 5
38 0.20 58
39 0.05 44
40 0.10 48
41 0.20 195
실시예 42 내지 49 (비교)
표 6은 다양한 촉진제에 대해 촉진제 용량의 함수로서 사이징의 평가 결과를 나타낸다. 표 6의 각각의 실시예를 ASA의 섬유상 0.15%를 사용하여 수행한다. 실시예 42 내지 45는 촉진제로서 양이온성 감자 전분을 사용한다. 실시예 46 내지 49는 촉진제로서 PVOH/PVA를 사용한다. 본 분석의 기타 파라미터는 표 5의 것들과 유사하다 (실시예 33 내지 41). 표 6은 PVOH/PVA가 양이온성 감자 전분보다 좀더 효과적임(0.075 내지 0.45 lb/톤의 범위에 걸쳐서)을 나타낸다. 이러한 실시예는 촉진제 효율이 촉진제 농도의 함수라는 것을 나타낸다. 여기에서 PVOH/PVA는 양이온성 중합체 (합성 양이온 중합체 또는 전분)의 농도가 섬유상 약 0.45%일 경우 양이온성 감자 전분 보다 훨씬 더 효과적이다.
실시예 양이온 중합체의 용량(섬유상%) 잉크 침투 (초)
42 0.075 160
43 0.15 157
44 0.30 194
45 0.45 222
46 0.075 251
47 0.15 269
48 0.30 315
49 0.45 214
실시예 50 내지 55 (비교)
표 7은 표 5(실시예 33 내지 41)에서와 같이, 다양한 촉진제에 대해 촉진제 용량의 함수로서 사이징의 평가 결과를 나타낸다. 표 7의 유제를 ASA에 대해 0.5/1의 비로 PVOH/PVA 또는 양이온성 감자 전분의 존재하에 제조한다. 유화 이후, 섬유상 0.075, 0.15 또는 0.3%의 용량을 생성하기 위해서 부가적인 PVOH/PVA 또는 양이온성 전분을 공급물에 첨가한다. 실시예 50 내지 52는 촉진제로서 양이온성 감자 전분을 사용한다. 실시예 53 내지 55는 촉진제로서 PVOH/PVA, ASA-반응성 중합체를 사용한다. 이러한 실시예는 촉진제 효율이 사이징 농도, 및 촉진제의 사이징 물질과의 반응도의 함수임을 설명한다.
실시예 양이온 중합체의 용량(섬유상%) 잉크 침투 (초)
50 0.075 140
51 0.15 232
52 0.30 171
53 0.075 208
54 0.15 254
55 0.30 314
실시예 56 내지 70 (비교)
표 8은 표 6(실시예 42 내지 49)에서와 같이, 다양한 촉진제에 대한 촉진제 용량의 함수로서 사이징의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 56 내지 59는 촉진제로서 폴리에틸렌이민을 사용한다. 실시예 60 내지 63은 촉진제(표 1, 실시예 1)로서 호프만 분해 산물을 사용한다. 실시예 67 내지 70은 촉진제로서 PVOH/PVA를 사용한다. 이러한 실시예는 ASA-반응성 합성 양이온성 중합체(PVOH/PVA와 호프만 분해 산물 모두)가 ASA 사이징에 대해 촉진 효과를 제공한다는 것을 나타낸다. 비 ASA-반응성인 폴리에틸렌이민은 촉진 효과를 제공하지 않는다.
실시예 양이온 중합체의 용량(섬유상%) 잉크 침투 (초)
56 0.075 2
57 0.15 4
58 0.30 2
59 0.45 2
60 0.075 28
61 0.15 92
62 0.30 242
63 0.45 184
64 0.075 111
65 0.15 144
66 0.45 282
67 0.075 225
68 0.15 285
69 0.30 434
70 0.45 350
실시예 71 내지 82 (비교)
표 9는 표 6(실시예 42 내지 49)에서와 같이, 다양한 촉진제에 대해 촉진제 용량의 함수로서 사이징의 평가 결과를 나타낸다. ASA의 용량은 건조 섬유상 0.2%이다. 실시예 71 내지 73는 촉진제로서 폴리아크릴아미드의 만니히 4급염을 사용한다. 실시예 74 내지 76은 촉진제로서 양이온성 감자 전분을 사용한다. 실시예 77 내지 79는 촉진제로서 PVOH/PVA를 사용한다. 실시예 80 내지 82는 촉진제로서 호프만 분해 산물을 사용한다 (표 1, 실시예 1). 이러한 실험은 두 ASA-반응성 합성 양이온성 중합체(PVOH/PVA와 호프만 분해 산물)가 사이징에 대해 촉진 효과를 제공한다는 것을 나타낸다. 비 ASA-반응성인 폴리아크릴아미드의 만니히 4급염은 촉진 효과를 제공하지 않는다.
실시예 양이온 중합체의 용량(섬유상%) 잉크 침투 (초)
71 0.075 2
72 0.15 2
73 0.30 2
74 0.15 7
75 0.30 24
76 0.45 101
77 0.0375 40
78 0.075 45
79 0.15 129
80 0.075 73
81 0.15 72
82 0.30 177
실시예 83 내지 106 (비교)
표 10은 표 6(실시예 42 내지 49)에서와 같이, 다양한 촉진제에 대해 촉진제 용량의 함수로서 사이징의 평가 결과를 나타낸다. 섬유상 0.15% ASA를 사용한다. 실시예 83 내지 85는 촉진제로서 50 k 달톤 분자량의 PAA/PDAA를 사용한다. 실시예 86 내지 88은 촉진제로서 100 k 달톤 분자량의 PAA를 사용한다. 실시예 89 내지 91은 촉진제로서 14 k 달톤 분자량의 호프만 분해 산물(표 1, 실시예 4)을 사용한다. 실시예 92 내지 94는 촉진제로서 47 k 달톤 분자량의 호프만 분해 산물(표 1, 실시예 3)을 사용한다. 실시예 95 내지 97은 촉진제로서 77 k 달톤 분자량의 호프만 분해 산물(표 1, 실시예 2)을 사용한다. 실시예 98 내지 100은 촉진제로서 200 k 달톤 분자량의 호프만 분해 산물(표 1, 실시예 1)을 사용한다. 실시예 101 내지 103은 촉진제로서 양이온성 감자 전분을 사용한다. 실시예 104 내지 106은 촉진제로서 PVOH/PVA를 사용한다. 이러한 실시예는 호프만 분해 산물의 촉진 효과가 분자량의 증가와 함께 증가한다는 것을 나타낸다. 또한 이러한 실시예는 호프만 분해 산물의 촉진 효과가 사이징 물질과 더불어 촉진제의 증가와 함께 증가한다는 것을 나타낸다.
실시예 양이온 중합체의 용량(섬유상%) 잉크 침투 (초)
83 0.075 11
84 0.15 40
85 0.30 29
86 0.075 2
87 0.15 1
88 0.30 3
89 0.075 2
90 0.15 1
91 0.30 7
92 0.075 2
93 0.15 2
94 0.30 2
95 0.075 15
96 0.15 20
97 0.30 111
98 0.075 71
99 0.15 194
100 0.30 236
101 0.15 236
102 0.30 312
103 0.45 373
104 0.075 308
105 0.15 491
106 0.30 389
실시예 107 내지 130 (비교)
표 11은 표 10(실시예 83 내지 106)에서와 같이, 다양한 촉진제에 대해 촉진제 용량의 함수로서 사이징의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 107 내지 109는 촉진제로서 14 k 달톤 분자량의 호프만 분해 산물(표 1, 실시예 4)을 사용하고, 실시예 110 내지 112는 촉진제로서 47 k 달톤 분자량의 호프만 분해 산물(표 1, 실시예 3)을 사용한다. 실시예 113 내지 115는 촉진제로서 77 k 달톤 분자량의 호프만 분해 산물(표 1, 실시예 2)을 사용한다. 실시예 116 내지 118은 촉진제로서 200 k 달톤 분자량(표 1, 실시예 1) 호프만 분해 산물을 사용한다. 실시예 119 내지 121은 촉진제로서 PVA를 사용한다. 실시예 98 내지 100은 촉진제로서 200 k 달톤 분자량(표 1, 실시예 1) 호프만 분해 산물을 사용한다. 실시예 119 내지 121은 촉진제로서 PVOH/PVA를 사용한다. 실시예 128 내지 130은 촉진제로서 양이온성 감자 전분을 사용한다. 이러한 실시예는 PVA 및 PVA.HCl이 ASA에 대해 효과적인 촉진제임을 나타낸다. 또한 PVOH/PVA가 효과적인 촉진제이고, 호프만 분해 산물의 효율이 분자량의 증가와 함께 증가한다는 것을 나타낸다.
실시예 양이온 중합체의 용량(섬유상%) 잉크 침투 (초)
107 0.30 4
108 0.45 5
109 0.60 60
110 0.30 1
111 0.45 1
112 0.60 1
113 0.15 6
114 0.30 24
115 0.45 127
116 0.075 194
117 0.15 153
118 0.225 240
119 0.15 258
120 0.30 449
121 0.45 260
122 0.15 129
123 0.30 477
124 0.45 406
125 0.0375 178
126 0.075 280
127 0.15 337
128 0.15 108
129 0.30 334
130 0.45 326
실시예 131 내지 154 (비교)
표 12는 ASA에 대한 사이징 촉진제로서 PVOH/PVA의 추가의 비교 평가를 나타낸다. 사이징 촉진제로서 PVOH/PVA 중합체의 성능은 촉진제로서 양이온성 전분의 사용과 비교한다. PVA/PVOH 중합체내 PVA의 몰%를 변화시키면서, 또한 PVA/PVOH 중합체의 몰 중량 및 용량을 변화시키면서 합성 중합체를 평가한다. 각각의 평가를 ASA의 섬유상 0.15 몰%를 사용하여 수행한다. PVA 몰% 함량이 더욱 높을수록 PVA/PVOH 촉진제가 양이온성 전분보다 더욱 효과적이라는 것이 나타났다. 3 몰% 또는 그 이하의 PVA 수준에서, 공중합체는 촉진제로서 효과적이지 않다. 또한 효율이 높을수록 더욱 높은 분자량 샘플이 수득된다는 것이 나타났다.
실시예 PVA (몰%) 양이온성녹말(섬유상 %) 몰 중량(k 달톤) 용량(섬유상%) 잉크 침투(초)
131 <1 -- 50-120 0.15 1
132 <1 -- 50-120 0.30 1
133 <1 -- 50-120 0.45 1
134 3 -- 50-120 0.15 1
135 3 -- 50-120 0.30 1
136 3 -- 50-120 0.45 1
137 6 -- 36 0.0375 5.5
138 6 -- 36 0.075 21
139 6 -- 36 0.15 48
140 6 -- 95 0.0375 1
141 6 -- 95 0.075 23
142 6 -- 95 0.15 98
143 6 -- 80-140 0.0375 47
144 6 -- 80-140 0.075 119
145 6 -- 80-140 0.15 378
146 18 -- 75 0.0375 30
147 18 -- 75 0.075 259
148 18 -- 75 0.15 204
149 -- 0.15 -- -- 34
150 -- 0.15 -- -- 13.6
151 -- 0.30 -- -- 239
152 -- 0.30 -- -- 271
153 -- 0.45 -- -- 275
154 -- 0.45 -- -- 540
실시예 155 내지 159 (비교)
표 13의 실시예에서 사용된 종이를 파일럿 종이 기계 상에서 제조한다. ASA를 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(AMD/Q6)의 아크릴아미드/메틸 클로라이드 4급 염의 공중합체 또는 양이온성 감자 전분으로 유화한다. 유제를 원료 상자의 다운 레그에서 펄프에 첨가한다. ASA 용량을 0.175%에서 일정하게 유지한다. 공급물은 25% 첨가 침전된 CaCO3로 70/30 표백된 경질목재/연질목재이다. 실시예 155에서, AMD/Q6 공중합체를 ASA에 대해 최종비 0.13/1로 제공한다. 실시예 156에서, 총 AMD/Q6 공중합체를 실시예 155에서와 같이 제공하지만, 부가적인 중합체를 첨가하여 ASA에 대해 AMD/Q6의 최종비가 1.0/1이 되게 한다. 실시예 157에서, ASA 유제는 90/10 AMD/Q6 역 유제 공중합체를 사용하여 최종 중합체/ASA 비 0.13/1로 제조한다. 이러한 세 실시예의 결과는 실시예 155, 156 및 157에 대한 평균 사이징이 각각 20, 41 및 5초임을 보여준다. 이것은 사이징이 표준 유제에 대해 낮음을 나타낸다. 공중합체 수준을 0.13:1 내지 1:1로 증가시킴은 사이징에 있어 작은 증가만을 유발한다. 이것은 중합체가 사이징 물질과 반응하지 않는 경우, 합성 양이온성 중합체가 사이징을 부여(또는 사이징 효율을 증가)하지 않는다는 것을 보여준다. 비교시, 실시예 158과 159는 양이온성 전분을 사용하여 ASA에 대해 비 2.1/1로 제조한 ASA 유제이다. 훨씬 더 높은 사이징 값이 ASA 반응성 양이온성 전분의 촉진 효과를 보여준다.
실시예 양이온성 녹말의 비 양이온성 중합체의 비 잉크 침투(초)
155 - 0.13 20
156 - 1.0 41
157 - 0.13 5
158 2.1 - 225
159 2.1 - 219

Claims (10)

  1. 무수물과 반응성인 합성 양이온성 중합체를 첨가함을 포함하는 알케닐숙신산 무수물의 사이징 효율을 개선하기 위한 제지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온성 중합체가 1급 아민의 공중합체를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 양이온성 중합체가 약 50 내지 약 99 몰%의 비닐알콜과 약 50 내지 1 몰%의 비닐아민의 공중합체인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 양이온성 중합체가 약 20 내지 약 90 몰%의 아크릴아미드와 약 80 내지 10 몰%의 비닐아민의 공중합체인 방법.
  5. 셀룰로스 사이징제에 하이드록실 또는 1급 아민 그룹을 함유하는 유효량의 합성 양이온성 중합체를 첨가함을 포함하는 소수성, 셀룰로스 사이징 물질의 사이징 효율을 개선하기 위한 제지 방법.
  6. 약 50 내지 99 몰%의 비닐알콜과 약 50 내지 약 1 몰%의 비닐아민을 포함하는 합성 양이온성 중합체를 첨가함을 포함하는 알케닐숙신산 무수물의 사이징 효율을 개선하기 위한 제지 방법.
  7. 약 20 내지 약 90 몰% 아크릴아미드 및 약 80 내지 약 10 몰% 비닐아민의 합성 양이온성 중합체를 첨가함을 포함하는 알케닐숙신산 무수물의 사이징 효율을 개선하기 위한 제지 방법.
  8. A. 알케닐숙신산 무수물; 및
    B. 사이징 물질과 반응성인 양이온성 비닐아민의 공중합체를 포함하는 제지시 사이징 효율 개선을 위한 알칼리성 사이징 유제.
  9. 합성 중합체가 약 20 내지 약 90 몰%의 아크릴아미드 및 약 80 내지 약 10 몰%의 비닐아민의 공중합체를 포함하는 제 8 항의 알칼리성 사이징 유제.
  10. 합성 중합체가 약 50 내지 약 99 몰%의 비닐알콜 및 약 50 내지 약 10 몰%의 비닐아민의 공중합체를 포함하는 제 8 항의 알칼리성 사이징 유제.
KR1019980700624A 1995-07-27 1996-07-25 에이에스에이 사이징을 위한 촉진제로서의 합성 양이온성중합체 KR19990035963A (ko)

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Date Code Title Description
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Patent event date: 19980126

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
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