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KR19980081377A - 이동 층에서 방향족 화합물 제조 또는 개질용 촉매를 재생하기위한 단계적 연소 방법 및 장치 - Google Patents

이동 층에서 방향족 화합물 제조 또는 개질용 촉매를 재생하기위한 단계적 연소 방법 및 장치 Download PDF

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KR19980081377A
KR19980081377A KR1019980013203A KR19980013203A KR19980081377A KR 19980081377 A KR19980081377 A KR 19980081377A KR 1019980013203 A KR1019980013203 A KR 1019980013203A KR 19980013203 A KR19980013203 A KR 19980013203A KR 19980081377 A KR19980081377 A KR 19980081377A
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엠마누엘브로메
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Abstract

본 발명은 지지체, 1종 이상의 귀금속 및 1종 이상의 할로겐을 함유하는 방향족 탄화수소 제조 및 개질 촉매를 재생하기 위한 이동 층(bed) 재생 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 2개 이상의 연속 연소 대역에서 촉매를 처리하는 연소 단계를 포함하며, 이 방법에서
· 각각의 연소 대역은 인접 연소 대역과 분리되어 있어 촉매는 통과시키나, 기체의 흐름은 차단하며;
· 각각의 대역으로 1종 이상의 산소 함유 기체를 투입시키고, 생성된 가스는 각각의 대역으로부터 배출시키며;
· 각각의 대역에서 조작 조건의 엄격성이 촉매 흐름의 방향으로 증가한다.
상기 연소 단계의 말단에는 낮은 산소 소모 또는 산소 소모가 없는 것을 특징으로 하는 연소 완료를 검사하고 조절하는 대역(monitoring and control zone)으로 종결되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

이동 층에서 방향족 화합물 제조 또는 개질용 촉매를 재생하기 위한 단계적 연소 방법 및 장치
본 발명은 방향족 화합물의 제조, 특히 개질하기 위한 이동층법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 사용된 촉매를 재생하는 과정에 이용되는 연소 단계를 포함하는 것으로, 촉매의 초기 촉매 성능을 복원시키기 위한 것이다.
촉매는 일반적으로 지지체(예를 들어, 1종 이상의 내화 산화물로 제조되고, 또한 1종 이상의 제올라이트도 포함할 수 있음), 1종 이상의 귀금속(바람직하게는 백금), 및 바람직하게는 1종 이상의 금속 촉진제(예를 들어, 주석 또는 레늄), 1종 이상의 할로겐 및 선택적으로 1종 이상의 부가 성분(예를 들어, 알칼리 성분, 알칼리 토류 성분, 란탄족 성분, 규소, 제IVB족 원소, 비귀금속, 제IIIA족 원소 등)을 포함한다. 이러한 유형의 촉매들은 예를 들어 백금과, 염소화된 알루미나 지지체에 침착된 1종 이상의 기타 다른 금속을 포함한다. 일반적으로, 이 촉매들은 방향족 화합물을 제조하거나 개질하기 위하여(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌 또는 파라-크실렌 제조용), 수소 이탈 고리화 및/또는 수소 이탈 반응으로 변환될 수 있는 나프텐 탄화수소 또는 파라핀 탄화수소를 전환시키는데 사용된다. 이 탄화수소들은 증류 또는 다른 변환 방법으로 미정제 오일을 분별하여 얻을 수 있다.
이러한 촉매들은 문헌에 널리 개시되어 있다.
이러한 방향족 화합물을 생성 또는 개질하는 방법의 수율을 증가시키는 한가지 방법은 여러 가지 주요 반응이 수행되는 작업 압력을 감소시키는 것이다. 예를 들어, 개질 반응은 30년 전에는 40 bar에서 수행되었었고, 20년전에는 15 bar에서 수행되었었다. 오늘날, 개질 반응기는 통상 10 bar 미만의 압력, 특히, 3 내지 8 bar의 압력 범위에서 조작시킨다.
소정의 반응에서 감압으로 인한 개선점은 코우크스에 의한 촉매의 급속한 탈활성화에 의해 달성된다. 거의 탄소 및 수소로 구성된 고분자량 화합물인 코우크스는 촉매의 활성 부위상에 부착된다. 형성된 코우크스의 H/C 몰비는 약 0.3 내지 1.0 이다. 탄소 및 수소 원자는 촉매의 작용 및 특성, 반응기의 조작 조건에 따라 다양한 정도의 결정 구조를 갖는 응축된 폴리방향족 구조를 형성한다. 탄화수소를 코우크스로 전환시키는 선택도는 매우 낮은 반면, 촉매상에 축적된 코우크스의 양은 클 수 있다. 대개, 고정 층 유니트의 경우, 상기 코우크스의 양은 2.0 중량% 내지 20.0 중량% 내지 25.5 중량% 범위내가 된다. 층 유니트를 순환시키기 위한 양은 10.0 중량% 미만이 된다.
또한, 저압에서 더 신속하게 일어나는 코우크스 침착은 더 신속한 촉매의 재생을 필요로한다. 현재의 재생 사이클은 2 내지 3일 정도로 짧다.
본 출원인의 유럽 특허 EP-A-0 378 482 에는 사이클이 점점 더 짧아지는 고유의 단점을 극복할 수 있는 개질 또는 방향족 화합물 제조용 촉매를 재생하기 위한 연속적 방법이 개시되어 있다. 재생 단계중 한 단계는 촉매의 옥시염소화 단계이다. 본 발명은 이 옥시염소화 단계에 관한 것이다.
상기 EP-A-0 378 482 에서, 사용된 촉매는 재생 용기의 상부에서 하부로 느리게 이동하며, 여기에서 제1 방사상 이동 층 연소 대역, 제2 방사상 이동 층 연소 대역, 축 이동 층 옥시염소화 대역 및 축 이동 층 소성 대역을 연속적으로 거치게 되며;
a) 제1 연소 대역에서, 촉매는 제1 개질 반응기 내의 것과 거의 동일한 3 내지 8 bar의 압력, 350 내지 450℃ 범위내의 온도에서, 0.01 내지 1 부피%의 산소를 포함하는 촉매에 병류로서 순환하는 불활성 기체계 연소 기체를 사용하여 처리하고, 상기 연소 기체는 연소 단계, 옥시염소화 단계 및 소성 단계로부터 유래한 기체를 세척하기 위한 대역으로부터 생성되며;
b) 제 2 연소 대역에서, 제1 연소 대역으로부터 곧바로 유입되는 촉매를 거의 제1 반응기내의 압력과 동일한 3 내지 8 bar의 압력에서, 제1 연소 대역의 온도보다 20℃ 이상 높은 온도에서, 제1 연소 대역으로부터 생성된 기체의 존재하에, 20 부피% 이하의 산소를 첨가하여 0.01 내지 1 부피%의 산소를 포함하고 촉매와 병류로서 순환되는 기체와 촉매가 접촉하도록 하는 불활성 메이크업 기체의 존재하에 처리한다.
그다음 촉매는 옥시염소화 대역으로 이송된다.
종래 기술을 보다 명료하게 나타내기 위하여, 도 1은 EP-A-0 378 482호의 도면을 도시한 것으로서, 촉매는 파이프(17a)를 통해 공급되고, 대역(20)에 저장된 다음 파이프(9)를 통해 재생 단계를 통과하여 제1 연소 대역(101)으로 유입된 후 제2 연소 구역(105)으로 유입된다. 연소는 산소(0.01 내지 1 부피%) 함유 기체와, 필요한 경우에는 산소 함유 불활성 기체 또는 공기의 보충 공급물(104)을 주입하여 실시한다. 전체적인 연소 단계는 도 1의 파트 A에 상응한다.
본 발명자들은 이 공정의 조작중 연소에 유익한 지식과 이에 따른 이 공정의 진행과 조절에 관한 지식을 얻게 되어, 적절한 단위 조작과 우수한 재생 품질을 확실하게 얻을 수 있게 되었다. 따라서, 본원을 통해 제시된 방법을 사용하여 각 대역에서 기체들을 별도로 처리하고, 이에 따라 각 연소 대역내의 조건을 조절한 뒤, 바람직하게는 연소 완료를 검사하고 조절하여 연소를 종결시키므로써 전술한 바와 같은 결과를 얻을 수 있다.
도 1은 종래기술을 나태내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예를 나타내는 도면으로서, 재생 공정의 부분 A에 상응하는 연소 대역만을 나타낸다.
도 3은 검사 및 조절 대역의 부가적인 배치를 나타내는 도면이다.
도 4는 기체 관리 유형을 나타내는 도면이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
C: 촉매
E: 재생 용기
Z1, Z2, Z3: 연소 대역
FC: 검사 및 조절 대역
G1, G2, G3: 기체
12: 열교환기
15, 29: 압축기
18, 19: 오븐
24, 25, 26: 온도 조절 수단
본 발명의 방법은, 구체적으로 지지체, 1종 이상의 귀금속 및 1종 이상의 할로겐을 포함하는, 방향족 탄화수소의 개질 또는 제조를 위한 이동 층 촉매의 재생방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 2개 이상의 연속 연소 대역 내에서 촉매를 처리하는 연소 단계를 포함하는데, 이 방법은
· 각각의 연소 대역이 인접 연소 대역과 분리되어 있어 촉매는 통과시키나, 기체는 통과시키지 않으며;
· 1종 이상의 산소 함유 기체는 연소 단계의 각각의 대역에 투입되고, 생성된 기체는 각각의 대역으로부터 대역되며;
· 각각의 대역내의 조작 조건의 엄격도가 촉매 흐름 방향으로 증가되는 것을 특징으로 한다.
한 연소 대역으로부터 대역된 기체의 적어도 일부분, 바람직하게는 상기 기체의 전부는 가능한한 산소 첨가(예를 들어, 공기)와 함께 다음 대역(촉매 흐름 방향)으로 이송되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 조작 조건은 온도 및/또는 유입 기체의 산소 함량을 증가시키므로써 더 엄격하게 된다. 각각의 대역에서, 유입 기체내의 산소 함량은 0.01 내지 2%, 유입 기체의 온도는 350 내지 600℃ 범위내이며, 한 대역 내에서 촉매의 체류 시간은 5분 내지 3시간의 범위내이며, WHSV(기체와 접촉하는 촉매의 부피당 시간당 기체의 유속)는 1∼50 시간-1범위내이다.
연소 단계는 연소 완료를 검사 및 조절하기 위한 최종 대역으로 종결되는 것이 바람직한데, 상기 최종 대역의 산소 소비는 거의 상기 대역으로 유입되는 산소의 10% 미만이다. 온도는 거의 일정한 것이 바람직하다.
검사 및 조절 대역은 최종 연소 대역의 하단부, 따라서 화염 정면 이후에 위치하는 것이 바람직하다.
또한, 상류(촉매의 흐름 방향으로)로 유입되는 기체의 산소 함량 보다 더 높은 함량의 산소를 함유하는 기체는 대개 조절 및 검사 대역으로 유입된다.
따라서, 본 발명은 다수의 대역(또는 단계) 내에서 연소를 한정하고, 이때 각각의 단계는 상기 단계에서의 온도, 유입되는 산소 함유 기체의 온도, 유입되는 기체의 산소 함량, 기체 유속 및 이들 조건에 코우크스 처리된 촉매를 노출시키는 시간에 의해 더 효과적인 연소를 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 대한 설명은 종래의 기술과 관련된 도 1과 비교할 수 있는 도 2에 의해 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
또한, 도 3 및 도 4는 본 발명의 구체예에 관한 것이며, 도 3은 검사 및 조절 대역의 추가 배치를 나타내며, 도 4는 기체 취급 유형을 나타낸다.
도 2는 단지 연소 단계, 즉 재생 공정의 A 부분에을 나타낸다.
종래의 방법에 따르면, 재생하려는 사용된 촉매(C)는 도관(1)을 경우하여 재생 용기(E)의 상부(2)로 투입시킨다.
그후, 촉매는 도관 또는 샤프트(3)를 경유하여 제1 연소 대역(Z1)으로 투입한다. 이 대역 내에서, 촉매는 도관(4)을 경유하여 투입된 산소 함유 기체(G1)를 이용하여 1차 연소를 수행한다.
연소 대역은 일반적으로 방사상이며, 도 2에 도시된 이동 층의 경우에서와 같이 환형인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 층은 2개의 동축 원통형 벽면에 의해 한정되는 환형 공간으로 흐르게 되며, 기체는 한쪽 벽면을 경유하여 유입되고, 다른쪽 벽면을 경유하여 대역된다.
촉매의 이동 층에서, 흐름은 연속적이다. 또한, 간헐적인 흐름도 가능하다.
상기 제1 연소 대역을 통과한 후, 기체(G'1)는 도관(5)을 경유하여 상기 대역으로부터 대역된다.
촉매(C)는 샤프트(6) 또는 기타의 도관을 경유하여 산소 함유 기체(G2)가 파이프(7)를 경유하여 투입되는 제2 연소 대역(Z2)으로 낙하한다.
본 발명에 따르면, 연소 대역(Z1 및 Z2)은 연속적이며, 인접하여 있다. 즉, 연소 대역(Z1)으로부터 대역되는 촉매는 연소 대역(Z2)을 직접 통과하며, 이는 두 대역 사이에서 아무런 처리를 하지 않는다. 연소 대역(Z1 및 Z2)은 물리적으로 분리되어 있어 촉매는 통과시키나, 기체는 통과시키지 않는다. 예를 들어, 기체(G'1)는 연소 대역(Z2)으로 통과시키지는 않는다.
당업자는 이러한 기능을 실시하는데 가장 적합한 수단을 선택할 수 있을 것이다. 도 2의 구체예에 있어서, 촉매의 통과를 위해 보유된 부위(샤프트 또는 기타의 도관)를 제외하고, 플레이트(8)를 재생 용기(E)의 전체 횡단면에 걸쳐서 대역(Z1)과 대역(Z2) 사이에 배치시킨다. 물론, 소량의 기체(G'1)는 샤프트(6)내의 촉매와 함께 대역(Z2)을 통과하나, 이는 단지 소량의 기체일 뿐이다.
기체(G'2)는 제2 연소 대역을 통과한 후, 도관(9)을 경유하여 상기 대역으로부터 대역되며; 더 일반적으로 상기 최종 연소 대역에서 유래한 기체는 용기로부터 대역된다. 이어서, 촉매(C)는 샤프트 또는 기타의 도관(10)을 경유하여 옥시염소화 대역(도시하지 않음)낙하된다. 연소후, 상기 기체는 재생을 보장하는 공지된 방법(옥시염소화, 소성)으로 처리한다. 또한, 유념해야 할 점은 옥시염소화 대역에서 유래한 기체는 옥시염소화 대역으로부터 대역시키므로써 이들이 연소 단계의 최종 대역을 통과하지 않도록 하는 것이 바람직하다는 점이다. 따라서, 염소 또는 염소화 화합물은 연소 대역(Z1) 및 대역(Z2)으로 유입되는 기체에 투입하지 않는다.
도 2는 2개의 연속적인 연소 대역을 도시하고 있으며, 연소 대역의 개수는 설계하려는 유니트의 기능에 따라 당업자가 선택할 수 있다. 이들은 상기한 대역과 동일한 방식으로 배치되며 조작된다.
이로운 구체예에 있어서, 대역(Z1)으로부터 대역되는 기체(G'1)의 적어도 일부분, 바람직하게는 전부를 기체(G2)와 함께 대역(Z2)으로 투입하거나 또는 임의의 산소를 첨가한 후, 기체(G2)를 형성하며; 이러한 배치는 산소의 첨가를 최소화하면서 잔류 산소의 최대 이용을 가능하게 한다.
각각의 연소 대역에서의 기체의 별도 관리는 임의 시간에서 유입 및 대역 기체의 산소 함량과 함께 유입 및 대역 기체의 온도가 정확하게 공지되어 있음을 의미하는 것이다. 최대 산소 이용 이외에, 이러한 배치는 각각의 대역 내에서의 조작 조건을 조절하므로써 코우크스 연소의 조절을 가능하게 한다.
이 단계 이후에는 연소 단계의 최종 대역 내에서의 연소 완료 검사 및 조절 조작을 수행하는 것이 바람직하다.
도 2의 구체예에 있어서, 이러한 조작은 최종 연소 대역(Z2)의 하단부(촉매 흐름 방향으로)에서 실시하게 되며, 따라서 상기 하단부는 검사 및 조절 대역(FC)을 구성하게 된다.
도 3에 제시된 구체예에 있어서, 검사 및 조절 대역(FC)은 최종 연소 대역(Z2)내에 포함되지 않은 대역이다.
검사 및 조절 대역(FC)은 대역(FC)내의 연소 대역과는 구별되는 것이며, 대략적인 산소 소비량은 유입 산소의 10% 미만이 된다. 온도는 오차 측정 및 열 손실을 제외하고, 거의 (최대 3%, 바람직하게는 최대 2% 정도로) 일정한 것이 이롭다.
산소 함유 기체(G3)는 도 2에서 도관(11)[도 3에서는 도관(27)]을 경유하여 대역(FC)으로 유입되며, 연소 대역(Z2)에서 이동하는 기체(G'2)가 대역되는 대역(FC)을 경유하거나 또는 기체(G'2)와는 무관하게 도 3의 도관(28)을 경유하여 대역(FC)을 통과한 후, 도 2의 도관(9)을 경유하여 대역된다.
당업자라면 대역(FC) 내에서의 산소 소비량을 측정하는데 적합한 수단을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 대역(FC)로부터의 유입구 및 대역구 사이의 산소 함량의 변화를 유입 함량(동일한 총 기체 유속)의 변화량 및 대역구 대역에서의 함량의 변화량으로부터 측정할 수 있다. 일반적으로, 선행 단계의 조작이 정확할 경우, 대역(FC) 내에서의 산소 소비는 작아야만 한다(2 내지 3% 미만).
또 다른 방법으로는 대역 기체(예를 들어, 기체가 연소 단계로부터 독립적으로 기타의 기체를 대역하는 경우) 또는 기체가 (예를 들면 도 2 의) 대역(FC)에서 대역되는 벽면에서 온도 및/또는 산소 함량을 측정하기 위한 수단을 제공한다.
촉매 층, 또는 검사 및 조절 대역에서 유입 및 배출되는 촉매의 온도를 측정하기 위한 수단을 사용할 수 있다.
따라서, 연소 단계의 정확한 조작을 검사 및 조절하기 위한 단순 수단이 제공되며, 각 단계에서의 기체의 독립적인 배치는 1종 이상의 대역 내에서의 온도 또는 산소 함량을 변화시킴으로써 신속하고 용이하게 연소 단점을 개선시킬 수 있다.
산소 함량 또는 기체 및/또는 촉매 온도의 비교가 공정에 대한 허용가능한 수치 이하의 편차(산소의 경우에는 10% 미만 및 온도의 경우에는 3% 이하의 편차)를 야기할 경우, 1개 이상의 연소 대역 내에서의 1개 이상의 조작 조건을 변형시켜 차이를 보정하도록 한다. 유입 기체의 산소 함량 및/또는 온도는 개선될 수 있다.
조작 조건은 각각의 대역에 대해 선택되며, 각각의 대역에서 엄격하게 조절되어 (종래기술과는 대조적으로) 가능한한 많이 촉매상 연소의 임의의 유해 효과를 감소시킨다.
이러한 발열 반응에 의해 형성된 생성물은 주로 이산화탄소 및 물이다. 이러한 연소 반응을 야기시키는 조건은 촉매의 노화 또는 분해에 매우 유리한 것임은 의심할 여지가 없다. 특히, 고온의 물의 존재는 촉매의 다공성 지지체에서의 점진적인 변화를 야기시킨다. 전형적으로 미사용 촉매의 비표면적은 250 ㎡/g에 가깝다. 촉매의 수명 말기의 비표면적은 100 ㎡/g 미만이 된다.
연소의 특성을 결정하는 데에는 여러 가지 변수가 관여한다:
· 상기 반응을 개시하고, 이 반응 속도를 가속하기에 충분한 유입되는 산소 함유 기체의 온도;
· 상기 층의 온도 증가에 영향을 미치므로써 촉매를 변화시키거나 변화시키지 않는 상기 기체의 산소 함량; 또한 입자 내로의 산소 확산에 이로운 영향을 미치는 기체의 산소 함량;
· 연소시키려는 코우크스의 양을 결정하는 산소의 양.
연소의 제1 단계(또는 순간)에서, 공급된 산소는, 기체의 온도 및 산소 함량이 상기 반응을 개시하기에 충분한 경우, 이론적으로 완전 연소된다. 그 순간, 코우크스의 일부분은 매우 용이하고, 신속하게 연소된다.
본 발명자들은 연소시키기 더 어려운 코우크스는 이 코우크스의 제1 부분이 용이하게 연소되는 온도에서 체류할 수 있으며, 나머지 부분을 제거하기 위해서는 매우 긴 시간이 필요함을 확인하였다.
본 발명자들에 따르면, 이러한 난점은 다음과 같은 여러 가지 원인에 기인할 수 있다:
· 상이한 개시 온도, 상이한 결정 조직 및 상이한 H/C 비를 특징으로 하는 상이한 유형의 코우크스의 존재;
· 코우크스의 편재: 촉매의 금속상 근처에 침적된 코우크스는 촉매 지지체 상에 축적된 코우크스 보다 더 수소화된다;
· 확산 문제: 상기 촉매 입자 상의 코우크스는 입자 코어 내의 촉매 입자 보다 훨씬 용이하게 연소된다. 산소 확산 문제는 상기 촉매 그레인의 코어 내에 침적된 코우크스에 대한 화학 반응성의 문제점을 가중시킨다;
· 코우크스 클러스터의 크기: 박층 내에서 이는 큰 클러스터 내에서의 경우 보다 더 신속하게 연소된다.
이들 이유는 다수의 코우크스 종의 존재를 암시한다:
· 개시 온도가 상이한 코우크스: 각각의 코우크스는 상기 반응이 만족스럽게 개시되고, 완료될 수 있는 한계 온도를 특징으로 한다. 이 경우, 다수의 조작 온도를 한정할 수 있다;
· 연소 속도가 상이한 코우크스, 예를 들어: 표면 코우크스와 중심 코우크스. 표면 코우크스는 산소 감손 상태에서 더 신속하게 소비된다. 중심 코우크스는 덜 접급가능하며, 연소되기 더 어렵다; 이는 제거되어야 할 코우크스의 최종 부분을 구성하며, 연소 일탈의 위험이 없다고 판단되는 경우, 과량의 산소중에서 연소될 수 있다. 따라서, 고 산소 함량 및 더 높은 온도를 이용하여 이러한 경질 코우크스의 연소 반응을 증강시킬 수 있다.
종래 기술에서 평균 코우크스를 위해 채택된 동일한 기체 상태를 이용하는 대신에, 본 발명은 상기한 단계로 수행되는 다단계 코우크스 연소를 위한 조건을 제시한다.
각각의 단계(대역)는
· 1 내지 50 시간-1, 바람직하게는 10-40 시간-1, 더 바람직하게는 15-35 시간-1범위의 WHSV;
· 350 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위의 온도(T);
· 2% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5% 및 일반적으로 0.5%의 산소 함량에서 1종 이상의 산소 함유 기체를 수용하며,
· 각 대역은 5분 내지 3 시간의 촉매 체류 시간에 상응하는 부피(V)를 갖는다.
각 대역에서, 산소 함유 기체의 주입 온도 및 산소 함량은
· 상기 층 배출구에서 최대 온도가 사용된 재료에 따라 최대 허용가능한 수치 미만(예를 들어, 저 합금 강을 위한 770℃)이고;
· 상기 주입구 및 배출구 사이의 최대 온도 상승이 200℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃이고;
· 상기 대역의 온도가 350℃ 이상, 유익하게는 400℃ 이상 내지 600℃ 미만, 바람직하게는 580℃ 미만, 더 바람직하게는 550℃ 이상이고;
· 상기 대역의 온도가 직전 선행 대역 내의 온도 보다 더 크도록 한다. 따라서, Z2 대역에서, 온도 T2는 Z1 대역의 온도 T1 보다 더 높다.
이들 훨씬 더 높은 온도는 선행 대역으로부터 고온 촉매의 이전, 고온 산소 함유 기체의 투입, 발생하는 발열 연소 반응 및 조작 조건의 엄격도 증가에 기인한다.
정확한 연소를 보증하기 위해, 촉매 흐름중에 조우하는 대역 내로 더욱 더 고온의 기체를 투입되는 것이 바람직하다. 따라서, 제2 대역으로 진입하는 기체(G2)의 온도(T2)는 제1 대역으로 진입하는 기체(G1)의 온도(T1) 보다 더 높은 것이 유리하며, T3은 T2 보다 더 높다(T3은 검사 및 조절 대역내의 온도).
최종 연소 대역 내에서 연소 말미의 온도와 적어도 동일한 온도의 가스가 FC 대역으로 진입하는 것이 더 바람직하다:
· 또한, 진입된 기체의 산소 함량은 촉매가 진입하는 대역 번호 및 최고 산소 함량에 상응하는 검사 및 조절 대역에 따라 증가한다(상류 대역에 진입하는 기체 보다 더 많은 양).
도 3에 나타낸 구체예는 각각의 대역 및 기체 관리의 조작 조건을 나타내고 있다.
재생 용기(E)에서, 촉매(C)의 이동층은 대역(Z1)(온도 T1), (Z2)(온도 T2) 및 (Z3)(온도 T3)을 연속적으로 통과한다.
이들 대역의 부피는 촉매 흐름 방향으로 감소한다. 대역(Z1), (Z2) 및 (Z3)의 각각의 부피 V1, V2 및 V3은 V1＞V2＞V3이 되도록 한다. 상이한 부피는 이 방식으로 선택되나, 동일한 부피 또는 다른 방법으로 상이한 부피를 고려할 수도 있다.
압축기(29)는 대역(Z1), (Z2) 및 (Z3)으로 공급되는 3개의 류로 나누어지는 전체 기체류를 공급한다.
산소 분석기 및 온도 감기지를 각각의 기체류 내에 위치시켜 필요에 따라 산소 함량과 온도를 조정하여 조건을 만족시킬 수 있다.
산소는 각 기체류를 위해 각각 파이프(21), (22) 및 (23)에 의해 공급되며, 온도는 각각 수단(24), (25) 및 (26)에 의해 조정된다(도 3의 오븐).
따라서, 기체(G1), (G2) 및 (G3)은 각각 상기 조건에 부합되는 산소 함량과 온도를 갖고 대역(Z1), (Z2) 및 (Z3)으로 진입한다.
예를 들어, 기체(G1), (G2) 및 (G3)에 대한 개개의 수치는 다음과 같다:
T1은 약 460℃;
T2는 약 480℃; 및
T3은 약 520℃이다.
산소 함량은 각각
O1은 약 0.8;
O2는 약 0.8; 및
O3은 약 1.1 이다.
기체(G'1), (G'2) 및 (G'3) 각각은 각각의 대역을 떠난다. 도 3의 구체예에서, 상기 기체들은 혼합되고, 명백히 연소 단계로부터 물과 기타 물질의 부분 제거후 및 필요에 따라 가능한 냉각(예를 들어, 급랭에 의해)후 압축기(29) 내에 적어도 부분적으로 흡수되어 연소를 위해 재사용된다.
도 3은 연소 대역 및 마무리 대역으로부터 유래한 기체가 혼합되고, 처리되고, 주입 기체로서 상기 대역들로 재순환되는 과정을 나타내고 있다.
일반적으로, 2개 이상의 대역으로부터 추출된 기체는 수집되고, 적어도 부분적으로 가능한 처리후, 임의의 산소 첨가후 1개 이상의 연소 대역으로 재투입된다.
상기 기체는 제1 연소 대역으로 재순환되는 것이 바람직하다.
상기 처리의 목적은 물 및 기타 연소 생성물 또는 부산물(예를 들어, 염소)의 제거에 있다.
또한, FC 대역으로부터 유래한 기체(필요에 따라, 최종 연소 대역에서 유래한 기체와 혼합함)를 적어도 부분적으로 FC 대역에 재투입하고/하거나, 적어도 부분적으로 1개 이상의 연소 대역으로 재투입하는 것이 중요하며, 임의의 산소 첨가후 제1 연소 대역으로 재투입하여 상기 대역으로 진입하는 기체를 형성하므로써 산소 소비를 최적화하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 기체 관리를 위한 한 바람직한 구체예는 도 4에 나타냈다. 이는 2개의 연소 대역을 가진 도 2의 구체예를 나타내다.
기체(G'2)(검사 및 조절 대역을 포함하는 제2 연소 대역으로부터 유출된 기체)는 열교환기(12)에서 냉각되며, 장치(13)에서 세척되어 불순물, 특히 염소화 불순물을 제거하며, 이 유출물의 분획은 도관(14)에 의해 세정되며, 잔류 유출물은 건조기(16)에서 건조된후, 압축기(15)에서 압축되고, 2개의 분획으로 분리된다. 한 분획은 재가열[오븐(18)]하고, 도관(17)에 공급된 기체(예를 들어, 공기)에 의해 산소를 첨가한 후, 기체(G1)로서 제1 연소 대역으로 이송된다. 다른 분획은 재가열[오분(19)]하고, 도관(20)에 의해 산소(예를 들어, 공기)를 첨가하고, 기체 G3으로 검사 및 조절 대역내로 재투입된다. 제1 연소 대역으로부터 배출된 기체(G'1)는 도관(20')에 의해 임의의 산소를 첨가한후 대역(Z2)으로 투입한다.
본 발명은 상기 구체예로 제한되지 않으며, 몇몇 장치의 위치는 변경할 수 있으며(예를 들어, 건조기는 압축기 뒤에, 바람직하게는 모든 유출물을 위해 위치시킨다), 몇몇 경우에 장치의 규모를 감소시킬 수 있다[예를 들어, 오븐(18)은 사용하지 않는다].
또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 재생 용기에 관한 것이다. 상기 용기는 일렬로 배치된 2개 이상의 방사상 연소 대역(Z1)과 (Z2), 산소 함유 기체를 각각의 연소 대역으로 투입하기 위한 1개 이상의 도관(4,7), 상기 용기내로 촉매를 투입하기 위한 1개 이상의 도관(1), 상기 대역들간에 촉매를 이전하기 위한 1개 이상의 도관(3,6), 그 다음의 옥시염소화 대역 내로 촉매를 이전하기 위한 1개 이상의 도관(10) 및 상기 용기의 연소 대역으로부터 기체를 배출시키기 위한 1개 이상의 도관(9), 옥시염소화 대역 이전에 위치된 도관(9)을 포함하며,
· 분리 수단이 연소 대역 사이에 위치하여 이 목적을 위해 사용되나, 상기 대역들 사이에서 기체의 통과는 차단하는 도관에 의해 상기 대역들 사이에서 촉매의 통과를 가능하게 하며;
· 1개 이상의 도관(5,9)이 각각의 대역 내에 위치되어 상기 대역을 통과한 후의 기체를 추출하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구체예(도 2)에서, 상기 최종 연소 대역(Z2)의 하단부는 연소 완료 검사 및 조절 대역(FC)을 포함하는데, 이 조절 대역(FC)은 1종 이상의 산소 함유 기체를 투입하기 위한 1개 이상의 도관(11) 및 상기 연소 대역(Z2)과 상기 검사 및 조절 대역(FC)을 통과한후, 기체를 추출하기 위한 1개 이상의 도관(9)를 구비하고 있다.
더 바람직한 구체예(도 3)에서, 최종 연소 대역(Z2)은 검사 및 조절 대역(FC)을 수반하므로써 촉매의 통과는 가능하게 하나, 기체의 통과는 차단하는 분리 수단은 상기 두 개의 대역 사이에 위치하게 되며, 상기 검사 및 조절 대역은 산소 함유 기체를 투입하기 위한 도관(27)과 기체를 배출하기 위한 도관(28)를 구비하고 있다.
연소 대역으로부터 기체를 배출하기 위한 하나 이상의 도관(5)은 수반하는 대역 내로 산소-함유 기체를 투입하기 위한 하나 이상의 도관(7)에 연결되어 있다.
검사 및 조절 대역(FC)로부터 기체를 배출하기 위한 도관(2,8)은 제1 연소 대역(Z1) 내에 산소 함유 기체를 투입하기 위한 도관에 연결시켜 상기 기체의 적어도 일부분을 검사 및 조절 대역(FC)으로부터 대역(Z1)으로 재순환시키는 것이 유리하다.
각각의 대역에서 조작 조건을 검사 및 조절하기 위해, 산소를 첨가하기 위한 1개 이상이 도관, 필요에 따라 기체를 재가열하기 위한 1개 이상의 수단 및 온도, 산소 함량 및 유속을 측정하기 위한 시스템은 산소 함유 기체를 상기 용기의 각각의 대역으로 투입하기 위한 도관(4,7) 내에 위치시켜 온도, 산소 함량 및 유속을 조작 조건으로서 검사 및 조절한다.
본 발명에 따라 방향족 탄화수소 제조 및 개질용 촉매를 재생하기 위한, 온도 및 산소함량을 조절할 수 있는 단계적 연소방법 및 그 방법을 수행하기 위한 장치가 제공된다.

Claims (19)

  1. 지지체, 1종 이상의 귀금속 및 1종 이상의 할로겐을 포함하는, 방향족 탄화수소의 제조 또는 개질용 촉매의 이동 층을 재생시키는 방법으로서, 이 방법은 2개 이상의 연속적인 연소 대역 내에서 상기 촉매를 처리하는 연소 단계를 포함하며,
    · 상기 각각의 연소 대역은 인접 연소 대역과 분리되어 있어 촉매는 통과시키나, 기체는 통과시키지 않으며;
    · 1종 이상의 산소 함유 기체를 각각의 대역에 투입하고, 생성된 기체를 각각의 대역으로부터 배출시키며;
    · 각각의 대역내의 조작 조건의 엄격도가 촉매 흐름 방향으로 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 한 연소 대역으로부터 배출된 기체의 적어도 일부분을 임의로 산소 첨가하면서 다음 대역(촉매 흐름 방향으로)으로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 한 연소 대역으로부터 배출된 기체 전부를 임의로 산소 첨가하면서 다음 대역으로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조작 조건은 유입 기체의 온도 및/또는 산소 함량을 증가시키므로써 더 엄격하게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 각각의 대역에서 유입 기체 내의 산소 함량은 0.01 내지 2%이고, 주입 기체의 온도는 350 내지 600℃이고, 한 대역 내에서 상기 촉매의 체류 시간은 5분 내지 3 시간이고, WHSV는 1 내지 50 시간-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 단계가 연소의 말미를 검사 및 조절하기 위한 최종 대역으로 종결되며, 연소 말미의 산소 소비가 상기 최종 대역으로 진입하는 산소의 10% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 온도가 검사 및 조절 대역에서 실질적으로 일정한 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 검사 및 조절 대역은 최종 연소 대역의 하단부에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 함유 기체는 상류(촉매 흐름 방향으로)로 진입하는 기체의 양보다 더 많은 양으로 상기 검사 및 조절 기체 내로 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 검사 및 조절 대역으로부터 유래한 기체의 적어도 일부분은 제1 연소 대역으로 재투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 검사 및 조절 대역으로부터 유래한 기체의 적어도 일부분은 상기 검사 및 조절 대역으로 재투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 대역으로부터 배출된 기체는 수집하고, 이의 적어도 일부분은 임의의 산소 첨가후 연소 대역으로 재투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 제1 연소 대역, 이어서 제2 연소 대역에서 상기 촉매를 처리하는 연소 단계를 포함하며, 이때 상기 대역들은 분리되어 촉매는 통과시키나 기체는 통과시키지 않으며, 제2 연소 대역의 하단부는 연소 완료 검사 및 조절 대역을 포함하고, 제1 연소 대역으로부터 배출된 모든 유출물은 산소 첨가후 제2 연소 대역으로 이송되는 것을 특징으로 하고, 제2 연소 대역으로부터 유래한 유출물은 냉각하고, 처리하여 불순물을 제거하고, 세정하고, 건조하고, 압축한후, 두 개의 분획으로 분리하고, 한 분획은 재가열 및 산소 재첨가후 제1 연소 대역내로 투입하고, 나머지 한 분획은 재가열하고, 산소 첨가하고, 상기 검사 및 조절 대역으로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 지지체, 1종 이상의 귀금속 및 1종 이상의 할로겐을 포함하는 방향족 탄화수소의 제조 또는 개질용 촉매를 재생하는 용기로서, 상기 촉매는 이동 층의 형태로 존재하며, 상기 용기는 일렬로 배치된 2개 이상의 방사상 연소 대역(Z1) 및 (Z2), 각각의 연소 대역내에 산소 함유 기체를 투입하기 위한 1개 이상의 도관(4,7), 상기 용기 내로 촉매를 투입하기 위한 1개 이상의 도관(1), 상기 대역 사이에서 촉매를 이전하기 위한 1개 이상의 도관(3,6), 촉매를 다음의 옥시염소화 대역으로 이전하기 위한 1개 이상의 도관(10) 및 상기 용기의 연소 대역으로부터 기체를 배출하기 위한, 상기 옥시염소화 대역 이전에 위치된 1개 이상의 도관(9)을 포함하며,
    · 분리 수단이 상기 연소 대역 사이에 위치시켜 상기 대역 사이에서 촉매는 통과시키나 기체는 통과시키지 않는 도관으로 촉매를 통과시키고,
    · 1개 이상의 도관(5,9)이 각각의 대역 내에 위치하여 상기 대역을 통과한 후, 상기 기체를 배출시키는 것읕 특징으로 하는 용기.
  15. 제14항에 있어서, 상기 최종 연소 대역(Z2)의 하단부가 연소 완료 검사 및 조절 대역(FC)을 포함하고, 이 대역(FC)이 1종 이상의 산소 함유 기체를 투입하기 위한 1개 이상의 도관(11) 및 상기 연소 대역(Z2)과 검사 및 조절 대역(FC)을 통과한 기체를 배출시키기 위한 1개 이상의 도관(9)을 보유하는 것읕 특징으로 하는 용기.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 최종 연소 대역(Z2) 다음에 검사 및 조절 대역(FC)이 존재하므로써, 분리 수단이 상기 두 대역의 사이에 위치하여 촉매는 통과시키나 기체는 통과하지 못하도록 하고, 상기 검사 및 조절 대역이 산소 함유 기체를 투입하기 위한 도관(27)과 기체를 배출하기 위한 도관(28)을 구비하는 것을 특징으로 하는 용기.
  17. 제14항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 연소 대역으로부터 기체를 배출하기 위한 1개 이상의 도관은 다음 대역으로 산소 함유 기체를 투입하기 위한 1개 이상의 도관(7)에 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 검사 및 조절 대역(FC)으로부터 기체를 배출하기 위한 도관(28,29)이 제1 연소 대역(Z1)으로 산소 함유 기체를 투입하기 위한 도관(4)에 연결되므로써 검사 및 조절 대역(FC)로부터 대역(Z1)으로 상기 기체의 적어도 일부분을 재순환시키는 것을 특징으로 하는 용기.
  19. 제14항 내지 제18항중 어느 한 항에 있어서, 산소를 첨가하기 위한 1개 이상의 도관 및 온도, 산소 함량 및 유속을 측정하기 위한 시스템은 상기 용기의 각각의 대역 내로 산소-함유 기체를 투입하기 위한 각각의 도관(4,7)내에 위치시켜 조작 조건으로 작용하는 온도, 산소 함량 및 유속을 검사 및 조절하는 것을 특징으로 하는 용기.
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