[go: up one dir, main page]

KR19980064528A - 시멘트 분산제, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법 및시멘트 조성물 - Google Patents

시멘트 분산제, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법 및시멘트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR19980064528A
KR19980064528A KR1019970072669A KR19970072669A KR19980064528A KR 19980064528 A KR19980064528 A KR 19980064528A KR 1019970072669 A KR1019970072669 A KR 1019970072669A KR 19970072669 A KR19970072669 A KR 19970072669A KR 19980064528 A KR19980064528 A KR 19980064528A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
cement
group
polyalkylene glycol
cement dispersant
Prior art date
Application number
KR1019970072669A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100311620B1 (ko
Inventor
히라타츄요시
유아사츄토무
시오테가츄히사
나가레고이치로
이와이쇼고
Original Assignee
아이다겐지
가부시끼가이샤니뽕쇼꾸바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18395436&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR19980064528(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아이다겐지, 가부시끼가이샤니뽕쇼꾸바이 filed Critical 아이다겐지
Publication of KR19980064528A publication Critical patent/KR19980064528A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100311620B1 publication Critical patent/KR100311620B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/932—Thickener or dispersant for aqueous system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 물의 감소율이 크고, 기포를 콘크리트 속에 적절하게 혼입시킬 수 있는 성질(air-entraining property)을 갖는 시멘트 분산제(cement dispersant)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 시멘트 분산제용 폴리카복실산(polycarboxylic acid)을 제조하는 방법은 특정한 온도범위에서 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)가 부가된다는 데 그 특징이 있다.

Description

시멘트 분산제, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법 및 시멘트 조성물
본 발명은 시멘트 분산제(cement dispersant), 시멘트 분산제용 폴리카복실산(polycarboxylic acid)의 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 특정한 온도 범위에서 부가반응에 의해 얻어진 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단량체(polyalkylene glycol ester type monomer) 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르형 단량체(polyalkylene glycol ether type monomer)를 이용하여 합성되며, 물의 사용량을 큰 퍼센트로 감소시킬 수 있는 시멘트 분산제, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법 및 시멘트 조성물에 관한 것이다.
최근의 콘크리트(concrete) 분야에서, 콘크리트 조성물의 내구성 및 강도 향상이 강하게 요구되고 있다. 단위 물의 양(unit water amount)의 감소는 중요한 주제이며, 고성능 기포 혼입(air-entraining; AE) 물 감소제(water reducing agents)는 혼합 시멘트 제조사(cement admixture maker)에 의해 활발하게 개발되고 있다. 고성능 기포 혼입 물 감소제 중에서 폴리카복실산형의 고성능 기포 혼입 물 감소제는 나프탈렌형(naphthalene type)과 같은 다른 종류의 고성능 기포 혼입 물 감소제에서는 달성될 수 없는 매우 우수한 물의 감소성(water reducing property)을 나타낸다. 그러나, 물 감소능(water reducing performance)은 여전히 충분하지 않다.
본 발명의 목적은 물의 감소능을 향상시킬 수 있는 시멘트 분산제, 시멘트 분산제의 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 'IPN-35'의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도를 나타낸 것이며,
도 2는 실시예 2에서 제조된 'IPN-35'의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도를 나타낸 것이며,
도 3은 실시예 3에서 제조된 'IPN-35'의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도를 나타낸 것이다.
본 발명의 발명자들은 특정한 제조방법에 의해 얻어진 시멘트 분산용 폴리카복실산이 우수한 물의 감소성을 나타내는 뛰어난 시멘트 분산제라는 사실을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 우수한 물의 감소능을 나타내는 시멘트 분산제, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물에 관한 것이다.
상기의 다양한 목적들은
(1) 측쇄(side chain)에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리카복실산을 포함하는 시멘트 분산제에 의해 달성된다. 여기서 폴리알킬렌 글리콜은 80∼155℃의 범위에서 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명은
(2) 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리카복실산을 포함하는 시멘트 분산제에 의해 달성되는데, 여기서, 폴리카복실산은 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리알킬렌 글리콜형 단량체 단위 및 카복실산형 단량체 단위를 포함하고, 폴리알킬렌 글리콜형 단량체 단위를 형성시키는 폴리알킬렌 글리콜형 단량체는 분자량 분포(molecular weight distribution)에서, 주 피크(main peak)가 존재하지만, 주 피크 보다 큰 분자량에서는 2차 피크(second peak)가 존재하지 않거나, 주 피크 보다 큰 분자량에서는 피크의 영역이 주 피크와 2차 피크의 전체 피크 영역에 대해 8% 이하인 2차 피크가 존재하는데 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은
(3) 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 가지며, 80∼155℃의 범위에서 활성 수소를 함유하는 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가반응시키는 것을 특징으로 하는, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은
(4) 반복 단위로서, 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜형 단위 (Ⅰ)
[상기 화학식 1에서,
R1내지 R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며,
R5O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태(block state) 또는 불규칙 상태(random state)로 부가될 수 있다.
R6는 수소, C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며, R4는 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고, p 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
및 화학식 2로 표시되는 디카복실산형 단위 (Ⅱ)를 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법에 의해 달성되는데,
[상기 화학식 2에서,
M1및 M2는 각각 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민(organic amine)을 나타내며,
X 는 -OM2또는 -Y-(R7O)rR8을 나타내는데, Y 는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
R7O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
R8는 수소, C1∼C22의 알킬기, 페닐기, C1∼C22의 아미노알킬기, C1∼C22의 알킬페닐기 또는 C1∼C22의 히드록시알킬기를 나타낸다.
또한, r 은 0∼300의 정수이며, -COOM1및 COX 가 각각 결합되어야 하는 탄소원자들 사이의 -COOM1및 COX 기의 자리에 산 무수물기(acid anhydride group; -CO-O-CO-)가 형성될 수 있다.]
80∼155℃의 범위에서 화학식 3으로 표시되는 불포화 알콜(B-1)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드를 부가반응시켜 얻는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 형 단량체가 화학식 1의 반복단위를 형성하는 것으로서 사용된다는 것에 그 특징이 있다.
[상기 화학식 3에서,
R1내지 R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며,
R4는 -CH2-,-(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다.]
또한, 본 발명은
(5) 시멘트 분산용 폴리카복실산의 제조방법에 의해 달성되는데, 여기서 폴리카복실산은 반복단위로서, 화학식 4의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단위 (Ⅲ);
[상기 화학식 4에서,
R9는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R10O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며,
s 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
및 화학식 5로 표시되는 모노카복실산(monocarboxylic acid)형 단위 (Ⅳ)를 포함하는데,
[상기 화학식 5에서,
R12는 수소 또는 메틸기를 나타내며, M3는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타낸다.]
80∼155℃의 범위에서 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드와 화학식 7의 알콜(B-2)을 부가반응시켜 얻은 화학식 6으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜이 반복단위 (Ⅲ)을 형성시키는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 형 단량체를 제조하는데 사용된다는데 그 특징이 있으며, 여기서 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단량체는 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산를 에스테르화 반응시키거나 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 C1∼C22의 알킬 (메타)아크릴레이트를 에스테르 교환반응시킴으로써 제조된다.
HO-(R10O)s-R11
[상기 화학식 6에서,
R10O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며,
s 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
HO-R11
[상기 화학식 7에서,
R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타낸다.]
또한, 본 발명은
(6) 상기 (3), (4) 또는 (5)에 나타난 바와 같은 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법에 의해 달성되는데, 염기 촉매하에서 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 수행된다는 점에서 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은
(7) 상기 (3), (4), (5) 또는 (6)에 나타난 바와 같은 제조방법에 의해 얻어진 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 포함하는 시멘트 분산제에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은
(8) 적어도 물, 시멘트 및 시멘트 분산제를 포함하는 시멘트 조성물에 의해 달성되는데, 본 발명은 시멘트 분산제로서 상기한 (1), (2) 또는 (7)에 나타난 바와 같은 시멘트 분산제가 시멘트 조성물에 포함되는데 그 특징이 있다.
활성-수소(active-hydrogen)를 함유하는 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지는, 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리카복실산으로써, 반복단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하는 폴리카복실산과 반복단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 포함하는 폴리카복실산으로 예시될 수 있다.
반복단위 (Ⅰ)은 상기 화학식 1에 나타난 바와 같다. 이러한 반복단위 (Ⅰ)을 형성케하는 단량체로는 1∼300 몰(㏖)의 알킬렌 옥사이드를 알릴 알콜(allyl alcohol); 메트알릴 알콜(methallyl alcohol); 3-메틸-3부텐-1-올(3-methyl-3-butene-1-ol); 3-메틸-2-부텐-1-올(3-methyl-2-butene-1-ol); 또는 2-메틸-3-부텐-2-올(2-methyl-3-butene-2-ol)와 같은 불포화 알콜에 부가반응시켜 얻어지는 화합물이 있으며, 이러한 단량체 화합물들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
우수한 물 감소능을 갖게하기 위해서는 시멘트 입자를, 반복단위 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)을 함유하는 폴리알킬렌 글리콜 사슬에서 발생되는 입체 반발(steric repulsion)과 친수성(hydrophilicity)에 의해 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위하여, 다수의 옥시에틸렌기들이 폴리알킬렌 글리콜 사슬내에 도입되는 것이 바람직하며, 사슬내의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수(average addition mole number)가 1∼300인 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 가장 바람직하나, 중합가능성(polymerizability) 및 친수성의 관점에서 볼 때, 평균 부가 몰수가 1∼100 또는 5∼100인 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 적절하다.
반복단위 (Ⅱ)는 상기 화학식 2에 나타난 바와 같으며, 이러한 반복단위 (Ⅱ)를 형성케하는 단량체의 예는 말레산(maleic acid); 말레산 무수물(maleic anhydride); 말레산과 C1∼C22의 알콜에 의해 얻어지는 절반-에스테르(half-ester); 말레산과 C1∼C22의 아민에 의해 얻어지는 절반-아미드(half-amide); 말레산과 C1∼C22의 아미노알콜에 의해 얻어지는 절반-에스테르 또는 절반-아미드; 상기한 알콜에 C2∼C4의 옥시에틸렌(1∼300 몰)을 부가시켜 얻어지는 화합물 (C)와 말레산에 의해 얻어지는 절반-에스테르; 화합물 (C)의 한쪽 말단의 히드록실기가 아민화된 화합물 과 말레산에 의해 얻어지는 절반-아미드; C2∼C4의 글리콜 또는 상기 글리콜의 부가 몰 수(addition mole number)가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜과 말레산에 의해 얻어진 절반-에스테르; C2∼C4의 글리콜 또는 상기 글리콜의 부가 몰 수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜과 말레아민산(maleamic acid)에 의해 얻어지는 절반-아미드; 및 이의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기아민염 등이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
반복단위 (Ⅲ)은 상기 화학식 4에 나타난 바와 같으며, 이러한 반복단위 (Ⅲ)을 형성케하는 단량체의 예로는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate]; 메톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolypropylene glycol mono(meth)acrylate]; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate]; 메톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolybutylene glycol mono(meth)acrylate]; 또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[methoxypolyethylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate]와 같은 알킬옥시폴리알킬렌 글리콜[alkyloxypolyalkylene glycol]과 (메타)아크릴산의 에스테르화된 반응 생성물이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다
우수한 물 감소능을 갖게하기 위해서는 시멘트 입자를 반복단위 (Ⅲ)을 함유하는 폴리알킬렌 글리콜 사슬에서 발생되는 입체 반발과 친수성에 의해 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위하여, 다수의 옥시에틸렌기들이 폴리알킬렌 글리콜 사슬내에 도입되는 것이 바람직하며, 사슬내의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수(average addition mole number)가 1∼300인 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 가장 바람직하나, 중합가능성 및 친수성의 관점에서 볼 때, 평균 부가 몰수가 1∼100 또는 5∼100인 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 적절하다.
반복단위 (Ⅳ)는 상기 화학식 5에 나타난 바와 같으며, 이러한 반복단위 (Ⅳ)를 형성케하는 단량체로는 (메타)아크릴산과 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
필요하다면, 반복단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)와는 별도로 반복단위 (Ⅴ)가 도입될 수 있다. 반복단위 (Ⅴ)를 형성케하는 단량체로는 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid) 또는 시트라콘산(citraconic acid)과 같은 불포화 디카복실산(unsaturated dicarboxylic acid) 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염과 유기아민염, 상기 불포화 디카복실산과 C1∼C20의 알킬알콜과 C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 모노에스테르(monoesters) 또는 디에스테르 화합물(diesters); 말레산과 C1∼C20의 알킬알콜, C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 디에스테르; (메타)아크릴산과 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염 및 상기 (메타)아크릴산과 C1∼C20의 알킬알콜과 C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 에스테르; 설포에틸 (메타)아크릴레이트[sulfoethyl (meth)acrylate], 2-메틸프로판설폰산 (메타)아크릴아미드[2-methylpropanesulfonic (meth)acrylamide] 또는 스티렌설폰산(styrenesulfonic acid)과 같은 불포화 설폰산(unsaturated sulfonic acid) 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염과 유기아민염; (메타)아크릴아미드[(meth)acrylamide] 또는 (메타)아크릴알킬 아미드[(meth)acrylalkyl amide]와 같은 불포화 아미드계 화합물(unsaturated amides); 비닐아세테이트(vinyl acetate) 또는 비닐프로피오네이트(vinyl propionate)와 같은 비닐에스테르계 화합물(vinyl esters); 및 스티렌과 같은 방향족 비닐계 화합물(aromatic vinyls) 등이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
필요하다면, 반복단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)와는 별도로 반복단위 (Ⅵ)가 도입될 수 있다. 반복단위 (Ⅵ)을 형성케하는 단량체로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 시트라콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염과 유기아민염, 상기 불포화 디카복실산과 C1∼C20의 알킬알콜과 C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 모노에스테르 또는 디에스테르 화합물; (메타)아크릴산과 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염 및 상기 (메타)아크릴산과 C1∼C20의 알킬알콜과 C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 에스테르; 말레산과 C1∼C20의 알킬알콜, C2∼C4의 글리콜 또는 글리콜의 부가 몰수가 2∼100인 폴리알킬렌 글리콜에 의해 얻어지는 디에스테르; 설포에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판설폰산 (메타)아크릴아미드 또는 스티렌설폰산과 같은 불포화 설폰산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염과 유기아민염; (메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴알킬 아미드와 같은 불포화 아미드계 화합물; 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트와 같은 비닐에스테르계 화합물; 및 스티렌과 같은 방향족 비닐계 화합물 등이 있다. 상기한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
반복단위 (Ⅰ)을 형성케하는 단량체는 활성 수소를 함유하는 불포화알콜(B-1)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드의 부가반응에 의해 제조될 수 있으며, 반복단위 (Ⅲ)을 형성케하는 단량체는 활성 수소를 함유하는 알콜(B-2)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드의 부가반응에 의해 얻어지는 상기 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 또는 상기 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 알킬(메타)아크릴레이트 간의 에스테르 교환반응에 의해 얻어진다.
이러한 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트[methyl(meth) acrylate], 에틸(메타)아크릴레이트[ethyl(meth)acrylate], 프로필(메타)아크릴레이트[propyl(meth)acrylate], 부틸(메타)아크릴레이트[butyl(meth)acrylate], 이소프로필(메타)아크릴레이트[isopropyl(meth)acrylate], 이소부틸 (메타)아크릴레이트[isobutyl(meth)acrylate], 펜틸(메타)아크릴레이트[pentyl(meth)acrylate], 헥실(메타)아크릴레이트[hexyl(meth)acrylate] 및 헵틸(메타)아크릴레이트[heptyl(meth)acrylate] 등이 있으며, 이러한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
불포화 알콜(B-1)은 상기 화학식 3에 나타난 바와 같으며, 불포화 알콜(B-1)로는 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 3-메틸-3부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올 또는 2-메틸-3-부텐-2-올 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜은 화학식 6에 나타난 바와 같으며, 이들의 예로는 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리프로필렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 메톡시폴리부틸렌 글리콜 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
알콜(B-2)은 화학식 7에 나타난 바와 같으며, 이들의 예로는 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 프로필알콜(propyl alcohol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 이소부탄올(isobutanol), 펜탄올(pentanol) 또는 페놀(phenol) 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
C2∼C4의 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 또는 부틸렌 옥사이드(butylene oxide) 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
C2∼C4의 알킬렌 옥사이드와 불포화 알콜(B-1)의 부가반응 및 알콜(B-2)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드의 부가 반응시 반응온도는 80∼155℃의 범위여야 하는데, 90∼150℃의 범위인 것이 바람직하며, 100∼140℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 반복단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하는 본 발명의 폴리카복실산, 반복단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 포함하는 본 발명의 폴리카복실산에서, 155℃ 이상의 고온에서 부가반응에 의해 얻어진 단량체를 이용하여 얻어진 공중합체에서는 단량체의 공중합가능성(copolymerizability)은 작고, 중량평균 분자량이 원하는 수치만큼 자유자재로 상승하지 않게 된다. 그 결과, 이러한 고분자가 시멘트 분산제로 사용될 경우에는 과량이 부가되야 하므로, 그 결과 원가가 상승되고, 물의 감소능이 작고, 시멘트의 긴경도손실 방지 효과(slump loss preventing effect)가 작아지게 된다. 상기의 경우와는 대조적으로 80℃ 이하에서 부가반응이 수행되면, 부가반응 속도(addition rate)이 느려지며, 반응물의 생성이 감소한다. 따라서, 부가반응 온도가 시멘트 분산제의 성능에 영향을 미치는 최적 범위를 갖는 이유는 불분명하지만, 이는 놀랄만한 일이다.
본 발명의 폴리카복실산의 폴리알킬렌 글리콜 에테르형 단위 [즉, 반복단위 (Ⅰ)인 폴리알킬렌 글리콜 에테르형 단위 및 반복단위 (Ⅲ)인 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단위]를 형성하는 폴리알킬렌 글리콜형 단량체 [즉, 알킬렌 옥사이드를 불포화 알콜(B-1)에 부가시켜 얻은 폴리알킬렌 글리콜 에테르 형 단량체; 알콜(B-2)과 알킬렌 옥사이드의 부가반응에 의해 얻어진 폴리알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 형 단량체; 또는 폴리알킬렌 글리콜과 알킬(메타)아크릴레이트의 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단량체]로는 예를 들어, 분자량 분포에 있어서, 주 피크(main peak)를 갖지만, 주 피크보다 큰 분자량 영역에서는 2차 피크(second peak)를 갖지 않거나 주 피크보다 높은 분자량 영역에서 전체 피크 면적에 대해 면적비가 8% 이하, 바람직하게는 6% 이하인 2차 피크를 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 주 피크보다 큰 분자량 영역의 2차 피크는 예를 들어서, 활성수소를 함유하는 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가시킬 때 올리고머(oligomer) 또는 다른 물질이 형성되는 부분중합(partial polymerization)에 의해 나타나는 것으로 보인다. 부가온도가 상승함에 따라, 주 피크보다 큰 분자량 영역에 있는 2차 피크의 면적비가 증가하게 되고, 부가온도가 155℃ 이상이 되면, 2차 피크의 면적비는 8%를 초과하게 된다. 그 결과, 카복실산 형 단량체를 이용한 공중합반응에서 공중합체의 분자량은 증가되기 어려워지고, 따라서 전술한 문제점이 발생하게 된다. 주 피크보다 큰 분자량 영역에 있는 2차 피크의 형상은 주피크에 대해 독립적인 피크로 한정되지는 않지만, 주피크와 부분적으로 중첩된 피크 또는 주피크의 어깨(shoulder)를 형성하는 어깨모양의 피크(shoulder-shaped peak)와 같은 피크들을 포함한다.
전술한 단량체들이 중합개시제(polymerization initiator)에 의해 공중합됨으로써 본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 얻는다. 시멘트 분산제용 폴리카복실산은 통상의 방법 즉, 용액 중합(solution polymerization) 또는 벌크 중합법(bulk polymerization)에 의해 제조될 수 있다.
용액 중합은 배치(batch)식 또는 연속식(continuous manner)으로 수행될 수 있으며, 이러한 경우에 사용되는 용매로는 물; 메틸알콜, 에틸알콜 또는 이소프로필알콜과 같은 알콜류; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 시클로헥산(cyclohexane) 또는 n-헥산(n-hexane)과 같은 방향족(aromatic) 또는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbons); 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 같은 에스테르 화합물; 및 아세톤(acetone) 또는 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone)과 같은 케톤 화합물 등이 있다. 원료 물질 단량체의 용해도 및 얻어진 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 고려하면, 용매로 물과 C1∼C4의 저급알콜로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상이 선택되어 사용되는 것이 바람직하다. 용매제거(desolvent) 단계가 생략될 수 있다는 관점에서 보면, 이들 중에서 물을 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 말레산 무수물이 공중합반응에 사용된 경우에서는 유기 용매를 사용하여 중합반응을 시키는 것이 바람직하다.
수용액 중합반응을 수행할 경우, 암모니아 또는 알칼리 금속의 과황산염(persulfuric acid salts); 과산화수소(hydrogen peroxide); 및 아조비스-2-메틸프로피온 아미딘 하이드로클로라이드(azobis-2-methylpropione amidine hydro- chloride)와 같은 아조아미딘 화합물(azoamidine compound) 등과 같은 수용성 중합반응 개시제가 중합반응 개시제로서 사용된다. 이와 같은 경우에 아황산 수소나트륨(sodium hydrogen sulfite) 또는 모어염(Mohr's salt)과 같은 촉진제(accelerator)가 함께 사용될 수 있다.
또한, 저급알콜, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 사용하는 용액 중합의 경우에는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 또는 라우로릴 퍼옥사이드(lauroyl peroxide)와 같은 퍼옥사이드류; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide)와 같은 하이드로퍼옥사이드류(hydroperoxides); 및 아조비스부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)과 같은 아조화합물(azocompound) 등이 중합반응 개시제로 사용된다. 이와 같은 경우에, 아민 화합물(amine compound)과 같은 촉진제가 함께 사용될 수 있다. 또한, 물-저급알콜의 혼합용매를 사용할 경우에는 전술한 바와 같은 다양한 중합반응 개시제를 적절하게 선택하여 사용하거나 중합반응 개시제 및 촉진제를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
벌크중합은 벤조일퍼옥사이드 또는 과산화 라우로일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드류; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드류; 및 아조비스부티로니트릴과 같은 아조화합물 등의 중합반응 개시제를 사용하여 50∼200℃의 범위에서 수행된다.
이와 같이 얻어진 시멘트 분산제용 폴리카복실산은 그대로 시멘트 분산제의 주성분으로 사용된다. 필요하다면, 공중합체를 알칼리 물질로 중화하여 사용할 수 있다. 이때 알칼리 물질로는 1가 금속 및 2가 금속의 수산화물(hydroxides), 염소화물(chlorides) 및 탄산염(carbonates)과 같은 무기염(inorganic salts); 암모니아; 및 유기 아민 등이 바람직하다. 말레산 무수물이 공중합반응에 사용된 경우에서는 이와 같이 얻어진 공중합체는 직접 시멘트 분산제로 사용되거나, 가수분해되어 사용될 수 있다.
시멘트 분산제용 폴리카복실산의 반복단위는 중량비(weight ratio)로 (Ⅰ): (Ⅱ): (Ⅴ)= 1∼99: 99∼1: 0∼50의 범위이며, (Ⅰ): (Ⅱ): (Ⅴ)= 50∼99: 50∼1: 0∼49의 범위인 것이 바람직하며, (Ⅰ): (Ⅱ): (Ⅴ)= 60∼95: 40∼5: 0∼30의 범위인 것이 더욱 바람직하며, (Ⅰ): (Ⅱ): (Ⅴ)= 70∼95: 30∼5: 0∼10의 범위인 것이 가장 바림직하다. 또한, (Ⅲ): (Ⅳ): (Ⅵ)는 중량비로 1∼99: 99∼1: 0∼50의 범위이며, (Ⅲ): (Ⅳ): (Ⅵ)= 50∼99: 50∼1: 0∼49의 범위인 것이 바람직하며, (Ⅲ): (Ⅳ): (Ⅵ)= 60∼95: 40∼5: 0∼30의 범위인 것이 더욱 바람직하며, (Ⅲ): (Ⅳ): (Ⅵ)= 70∼95: 30∼5: 0∼10의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또한, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 중량 평균 분자량은 5,000∼200,000이며, 10,000∼100,000인 것이 바람직하다. 만일 상기한 성분비[(Ⅰ): (Ⅱ): (Ⅳ) 및 (Ⅲ): (Ⅳ): (Ⅵ)]와 중량 평균 분자량이 상기한 범위를 벗어난다면, 우수한 물의 감소능 및 시멘트의 긴경도 감소능을 나타내는 시멘트 분산제를 얻을 수 없다.
사용되는 시멘트는 제한되지 않으나, 통상의 포틀랜드 시멘트(portland cement), 알루미나 시멘트 및 다양한 혼합 시멘트 와 같은 수경 시멘트(hydraulic cement)가 일반적이다.
시멘트 분산제용 폴리카복실산은 그대로 또는 수용액 형태로서 단독으로 혼합하여 시멘트 분산제의 주성분으로 사용될 수 있으며, 다른 공지의 시멘트 혼합물과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 공지의 시멘트 혼합물로는 통상의 시멘트 분산제; 기포혼입제(air-entraining agents); 시멘트 함습제(cement wetting agent); 증량제(expanding agents); 방수제(water-proof agents); 지연제(retarding agents); 촉진제(accelerating agents); 수용성 고분자물질(water-soluble polymeric substances); 증주제(thickeners); 응결제(coagulating agents); 건조 수축 감소제(dry shrinkage reducing agents); 증강제(strength increasing agents); 경화촉진제(cure accelerating agents); 및 기포제거제(defoaming agents) 등이 있다.
본 발명의 시멘트 조성물은 적어도 물, 시멘트 및 시멘트 분산제를 포함하는데, 여기에서 시멘트 조성물에는 시멘트 분산제로서 본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 포함한다. 시멘트 분산제용 폴리카복실산은 시멘트 조성물에서 시멘트 중량의 0.01∼1.0%의 양이 첨가되며, 0.02∼0.5%의 양이 첨가되는 것이 바람직하다. 상기한 양 만큼의 폴리카복실산이 첨가되면 단위 물의 양의 감소, 강도의 증가 또는 내구성의 향상 등과 같은 다양한 바람직한 효과가 나타난다. 만일 상기 폴리카복실산의 양이 0.01% 이하이면, 성능에 있어서 불충분하며, 이와는 반대로, 상기 폴리카복실산이 1.0% 이상으로 사용되면, 경제적인 면에서 고려할때, 상기한 효과가 실질적으로 증가되지는 않는다.
본 발명의 시멘트 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 하기에 열거한 통상적인 시멘트 조성물을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 예시될 수 있다.
즉, 시멘트, 물 및 필요한 다른 물질을 혼합할 때 수분산형 또는 수용액 형태의 시멘트 분산제를 첨가하고 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 방법; 시멘트, 물 및 필요한 다른 물질을 혼합한 뒤 여기에 수분산형 또는 수용액 형태의 시멘트 분산제를 첨가하고 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 방법; 시멘트와 기타 필요한 물질들을 혼합한 뒤 여기에 수분산형 또는 수용액 형태의 시멘트 분산제 및 물을 첨가한 뒤 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 방법; 및 시멘트, 수분산형 또는 수용액 형태의 시멘트 분산제 및 기타 필요한 물질들을 첨가한 뒤 여기에 물을 첨가하고, 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 방법.
시멘트 분산제에 폴리카복실산 뿐만 아니라 폴리카복실산이 아닌 다른 분산제가 함유된 경우에는, 폴리카복실산과 다른 분산제가 각각 따로 첨가될 수 있다.
시멘트 조성물의 구체적인 예로는 시멘트 물 페이스트(cement water paste)[시멘트 물 슬러리(cement water slurry)], 몰탈(mortar) 또는 콘크리트(concrete) 등이 있다. 시멘트 물 페이스트는 시멘트, 물 및 시멘트 분산제를 필수성분으로 함유한다. 몰탈은 상기 시멘트 물 페이스트에서와 같은 성분이 함유되며, 여기에 더하여 모래와 같은 입자가 고운 쇄석(fine aggregate)를 필수성분으로 더 함유한다. 콘크리트는 상기 몰탈에서와 같은 성분이 함유되며, 여기에 더하여 자갈 또는 분쇄된 돌멩이 등의 입자가 거친 쇄석을 필수성분으로 더 함유한다.
(발명의 효과 및 이익)
본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 시멘트 분산제로 사용하면, 콘크리트 또는 몰탈과 같은 시멘트 조성물에 사용되는 물의 양을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 단위에 대한 다른 지정이 없다면, 실시예에서의 %는 중량%를 의미하며, 부(parts)는 중량부(parts by weight)를 의미하는 것이다.
하기의 실시예들(실시예 1 및 2와 비교실시예 7)에서 언급될 분자량 분포(molecular weight distribution)는 다음과 같은 조건에서 측정되었다.
* 분자량 분포의 측정 *
장치: 토소(TOSOH) K.K에서 제조된 GPC HLC-8020
전개액:
종류; 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)
유속; 1.0 (㎖/분)
칼럼:
종류; 토소 K.K사 제품
TSKgel G40000HXL +G3000HLX +G3000HXL +G2000HXL
각각 7.8㎖ I.D × 300㎖
검정곡선: 폴리스티렌 표준(polystyrene standard)
실시예 4 내지 6 및 비교실시예 3 및 4에서, 분자량 분포는 폴리에틸렌 글리콜의 분자량으로 환산된것에 기초하여 측정되었다.
〈실시예 1〉 불포화 알콜 형 단량체[폴리알킬렌 글리콜 에테르-기본 단량체 (1)]의 알킬렌 옥사이드 부가물(1)의 제조
999 중량부의 3-메틸-3-부텐-1올과 5 중량부의 수소화 나트륨(sodium hydride)을 온도계, 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 스틸(stainless steel) 재질의 고압 반응기에 넣었다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 140℃로 가열하였다. 다음으로 반응기를 안전한 압력에서 140℃로 유지시키면서, 5,117 중량부의 에틸렌 옥사이드를 5시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 2시간 동안 유지시켜 평균적으로 10 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, IPN-10이라 약칭한다)을 얻었다. 다음으로 반응기를 50℃로 냉각시키고, 3,198 중량부의 IPN-10을 취한 다음 반응기를 질소분위기 하에서 140℃로 가열하였다. 반응기를 안전한 압력하에서 140℃로 유지시키면서, 6,302 중량부의 에틸렌 옥사이드를 8시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 2시간 동안 유지시켜 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, IPN-35이라 약칭한다)을 얻었다. 주 피크보다 높은 분자량 영역에서 어깨모양의 피크(shoulder-shaped peak)의 면적비는 4.70% 였으며, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도는 도 1에 나타낸 바와 같다.
〈실시예 2〉 불포화 알콜 형 단량체[폴리알킬렌 글리콜 에테르-기본 단량체 (2)]의 알킬렌 옥사이드 부가물(2)의 제조
999 중량부의 3-메틸-3-부텐-1올과 5 중량부의 수소화 나트륨을 온도계, 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 스틸 재질의 고압 반응기에 넣었다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 100℃로 가열하였다. 다음으로 반응기를 안전한 압력에서 100℃로 유지시키면서, 5,117 중량부의 에틸렌 옥사이드를 8시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 2.5시간 동안 유지시켜 평균적으로 10 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, IPN-10이라 약칭한다)을 얻었다. 다음으로 반응기를 50℃로 냉각시키고, 3,198 중량부의 IPN-10을 취한 다음 반응기를 질소분위기 하에서 100℃로 가열하였다. 반응기를 안전한 압력하에서 100℃로 유지시키면서, 6,302 중량부의 에틸렌 옥사이드를 10시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 3시간 동안 유지시켜 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, IPN-35이라 약칭한다)을 얻었다. 주 피크보다 높은 분자량 영역에서 어깨모양의 피크의 면적비는 2.89% 였으며, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도는 도 2에 나타낸 바와 같다.
〈비교실시예 1〉 비교 불포화 알콜 형 단량체[비교 폴리알킬렌 글리콜 에테르- 기본 단량체(1)]의 알킬렌 옥사이드 부가물(1)의 제조
999 중량부의 3-메틸-3-부텐-1올과 5 중량부의 수소화 나트륨을 온도계, 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 스틸 재질의 고압 반응기에 넣었다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 160℃로 가열하였다. 다음으로 반응물을 안전한 압력에서 160℃로 유지시키면서, 5,117 중량부의 에틸렌 옥사이드를 4시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 10 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, IPN-10이라 약칭한다)을 얻었다. 다음으로 반응기를 50℃로 냉각시키고, 3,198 중량부의 IPN-10을 취한 다음 반응기를 질소분위기 하에서 160℃로 가열하였다. 반응물을 안전한 압력하에서 160℃로 유지시키면서, 6,302 중량부의 에틸렌 옥사이드를 6시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(이하, IPN-35이라 약칭한다)을 얻었다. 주 피크보다 높은 분자량 영역에서 어깨모양의 피크의 면적비는 11.2% 였으며,겔투과 크로마토그래피(GPC) 결과도는 도 3에 나타낸 바와 같다.
〈실시예 3〉 폴리알킬렌 글리콜의 메타크릴 에스테르(1)[폴리알킬렌 글리콜 에스테르-기본 단량체(2)]의 제조
8.2 중량부의 메탄올과 0.2 중량부의 수산화 나트륨을 온도계, 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 스틸 재질의 고압 반응기에 넣었다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 120℃로 가열하였다. 다음으로 반응물을 안전한 압력에서 120℃로 유지시키면서, 116.6 중량부의 에틸렌 옥사이드를 1시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 3 몰의 에틸렌 옥사이드가 메탄올에 부가된 불포화 알콜을 얻었다. 다음으로 반응기를 155℃로 가열하고, 855 중량부의 에틸렌 옥사이드를 안전한 압력하에서 1시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 25 몰의 에틸렌 옥사이드가 메탄올에 부가된 메톡시폴리에틸렌 글리콜(이하, PGM-25이라 약칭한다)을 얻었다.
PGM-25와 메타크릴산을 통상의 방법으로 에스테르화 반응시켜 메톡시폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴 에스테르(메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)를 얻었다.
〈비교실시예 2〉 비교 폴리알킬렌 글리콜의 메타크릴 에스테르(1)[비교 폴리알 킬렌 글리콜 에스테르-기본 단량체(2)]의 제조
8.2 중량부의 메탄올과 0.2 중량부의 수산화 나트륨을 온도계, 교반기, 질소 및 산소기체 도입관이 설치된 스테인레스 재질의 고압 반응기에 넣었다. 내부기체로 질소가스가 채워진 반응기 내의 반응물을 교반하면서, 120℃로 가열하였다. 다음으로 반응물을 안전한 압력에서 120℃로 유지시키면서, 116.6 중량부의 에틸렌 옥사이드를 1시간 동안 반응기 내에 도입시켰다. 그런 다음, 에틸렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 3 몰의 에틸렌 옥사이드가 메탄올에 부가된 불포화 알콜을 얻었다. 다음으로 반응기를 170℃로 가열하고, 855 중량부의 에틸렌 옥사이드를 안전한 압력하에서 3시간 동안 반응기 내에 도입하였다. 그런 다음, 알킬렌 옥사이드의 부가반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시켜 평균적으로 25 몰의 에틸렌 옥사이드가 메탄올에 부가된 메톡시폴리에틸렌 글리콜(이하, PGM-25이라 약칭한다)을 얻었다.
PGM-25와 메타크릴산을 통상의 방법으로 에스테르화 반응시켜 메톡시폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴 에스테르(메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)를 얻었다.
〈실시예 4〉 시멘트 분산제용 폴리카복실산(1)의 제조
상기 실시예 1에서 제조된, 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(IPN-35) 50 중량부, 말레산 6.4 중량부 및 24.2 중량부의 물을 온도계, 교반기, 적하 깔때기(dropping funnel), 질소기체 도입관 및 환류 응축기(reflux condenser)가 설치된 유리 반응기에 넣은 다음 반응기 내의 반응물을 교반하면서, 60℃로 가열하였다. 다음으로 암모늄 과황산 수용액(6%) 14.3 중량부를 3시간 동안 반응물에 적하하였다. 그런 다음, 공중합 반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시키고, 수산화나트륨 수용액(30%)을 적하하여 반응물의 pH가 7.0이 되도록 중화시켜 중량 평균 분자량이 33,400인 본 발명의 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산(1)을 얻었다.
〈실시예 5〉 시멘트 분산제용 폴리카복실산(2)의 제조
상기 실시예 2에서 제조된, 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(IPN-35) 50 중량부, 말레산 6.4 중량부 및 24.2 중량부의 물을 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소기체 도입관 및 환류 응축기가 설치된 유리 반응기에 넣은 다음 반응기 내의 반응물을 교반하면서, 60℃로 가열하였다. 다음으로 암모늄 과황산 수용액(6%) 14.3 중량부를 3시간 동안 반응물에 적하하였다. 그런 다음, 공중합 반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시키고, 수산화나트륨 수용액(30%)을 적하하여 반응물의 pH가 7.0이 되도록 중화시켜 중량 평균 분자량이 45,500인 본 발명의 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산(2)을 얻었다.
〈비교실시예 3〉 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산(1)의 제조
상기 비교실시예 1에서 제조된, 평균적으로 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1올에 부가된 불포화 알콜(IPN-35) 50 중량부, 말레산 6.4 중량부 및 24.2 중량부의 물을 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소기체 도입관 및 환류 응축기가 설치된 유리 반응기에 넣은 다음 반응기 내의 반응물을 교반하면서, 60℃로 가열하였다. 다음으로 암모늄 과황산 수용액(6%) 14.3 중량부를 3시간 동안 반응물에 적하하였다. 그런 다음, 공중합 반응이 완결되도록 온도를 1시간 동안 유지시키고, 수산화나트륨 수용액(30%)을 적하하여 반응물의 pH가 7.0이 되도록 중화시켜 중량 평균 분자량이 15,300인 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산(1)을 얻었다.
〈실시예 6〉 시멘트 분산제용 폴리카복실산(3)의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소기체 도입관 및 환류 응축기가 설치된 유리 반응기에 120 중량부의 물을 채웠다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 80℃로 가열하였다. 상기 실시예 3에서 제조된 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 50 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 머캡토프로피온산(mercaptopropionic acid) 0.5 중량부 및 90 중량부의 물로 구성된 단량체 수용액과 24 중량부의 암모늄 과황산 수용액(2.3%)을 4시간 동안 반응기에 적하하였다. 상기 단량체 수용액과 암모늄 과황산 수용액을 적하한 후 6 중량부의 암모늄 과황산 수용액(2.3%)을 1시간 동안 더 적하하였다. 그런 다음, 중합반응이 완결되도록 반응물의 온도를 80℃로 유지시켜 중량 평균 분자량이 20,000인 본 발명의 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산(3)을 얻었다.
〈비교실시예 4〉 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산(2)의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소기체 도입관 및 환류 응축기가 설치된 유리 반응기에 120 중량부의 물을 채웠다. 반응기의 내부기체를 교반하면서 질소가스로 교체시키고, 질소 분위기에서 80℃로 가열하였다. 상기 비교실시예 2에서 제조된 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 50 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 머캡토프로피온산 0.5 중량부 및 90 중량부의 물로 구성된 단량체 수용액과 24 중량부의 암모늄 과황산 수용액(2.3%)을 4시간 동안 반응기에 적하하였다. 상기 단량체 수용액과 암모늄 과황산 수용액을 적하한 후 6 중량부의 암모늄 과황산 수용액(2.3%)을 1시간 동안 더 적하하였다. 그런 다음, 중합반응이 완결되도록 반응물의 온도를 80℃로 유지시켜 중량 평균 분자량이 20,000인 공중합체 수용액을 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산(2)을 얻었다.
〈실시예 7 및 9와 비교실시예 5 및 6〉 몰탈 테스트
본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산(1), (2) 및 (3)과 시멘트용 비교 폴리카복실산 (1) 및 (2)를 이용하여 몰탈 테스트를 수행하였다.
본 실시예의 몰탈 테스트에 사용되는 몰탈과 각종 재료의 혼합조성은 통상의 포틀랜드 시멘트[치치부-오노다 시멘트사(Chichibu-Onoda Cement Corporation)] 400g; 표준 모래[토요우라(Toyoura)] 800g; 및 다양한 고분자들을 함유하는 물 260g 이었다.
몰탈은 몰탈 믹서기에 의해 기계적으로 반죽(mechanically kneading)하여 제조되었으며, 이 몰탈을직경 55㎜, 높이 55㎜의 속이 빈 실린더에 채웠다. 다음으로 실린더를 수직으로 들어올려 테이블위에 퍼지는 몰탈의 직경을 두 방향으로 측정하였으며, 그때의 평균값을 유동치(flow value)로 사용하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 7 실시예 8 비교실시예 5
사용된 시멘트 분산제용 폴리카복실산 시멘트 분산제용 폴리카복실산 (1) 시멘트 분산제용 폴리카복실산 (2) 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산 (1)
중합율(%) IPN-35* 77.8 79.8 56.7
말레산 98.9 99.9 72.0
중량 평균 분자량 33,400 45,500 15,300
부가량(중량%)# 0.11 0.11 0.13
유동치(㎜) 95 97 97
* IPN-35: 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부텐-1-올에 부가된 불포화 알콜# 부가량(중량%): 시멘트에 대한 고형분의 중량%
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산의 IPN-35 및 말레산의 중합율(rate of polymerization)은 72% 및 56.7%인 것에 비해 본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산(1)의 IPN-35 및 말레산의 중합율은 98.9% 및 77.8%였으며, 본 발명의 시멘트 분산제용 폴리카복실산(2)의 IPN-35 및 말레산의 중합도는 99.9% 및 79.8%였다. 따라서, 본 발명의 시멘트 분산제는 비교실시예의 시멘트 분산제에 비해 부가량을 감소시키며, 시멘트 분산제로 적합한 분자량까지 우수하게 중합될 수 있다. 그 결과로 물을 감소시키는 성질이 향상되었음이 자명하다.
실시예 9 비교실시예 6
사용된 시멘트 분산제용 폴리카복실산 시멘트 분산제용 폴리카복실산 (3) 시멘트 분산제용 비교 폴리카복실산 (2)
중량 평균 분자량 20,000 20,000
부가량(중량%)# 0.13 0.13
유동치(㎜) 109 103
* IPN-35: 35 몰의 에틸렌 옥사이드가 3-메틸-3-부 텐-1-올에 부가된 불포화 알콜# 부가량(중량%): 시멘트에 대한 고형분의 중량%
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 비교 시멘트 분산제(2)와 동일한 양(0.13 중량%)이 첨가된 본 발명의 시멘트 분산제인 시멘트 분산제(3)을 비교하였을 때, 시멘트 분산제(3)은 분산력이 월등하고, 몰탈의 유동치가 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 시멘트 분산제는 비교실시예의 시멘트 분산제에 비교하였을 때 첨가량을 감소시킬 수 있으며, 물의 감소능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 시멘트 분산제로 사용하면, 콘크리트 또는 몰탈과 같은 시멘트 조성물에 사용되는 물의 양을 크게 감소시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)를 80∼150℃의 범위에서 부가시켜 얻는 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)을 측쇄(side chain)에 갖는 폴리카복실산(polycarboxylic acid)을 포함하는 시멘트 분산제
  2. 분자량 분포(molecular weight distribution)에서, 주 피크(main peak)가 존재하지만, 주 피크 보다 큰 분자량에서는 2차 피크(second peak)가 존재하지 않거나, 주 피크 보다 큰 분자량에서는 피크의 영역이 주 피크와 2차 피크의 전체 피크 영역에 대해 8% 이하인 2차 피크가 존재하는 폴리알킬렌 글리콜형 단량체로 이루어진 폴리알킬렌 글리콜형 단량체 단위 및 카복실산형 단량체 단위를 포함하는, 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 폴리카복실산을 포함하는 시멘트 분산제
  3. 80∼155℃의 범위에서 알킬렌 옥사이드가 활성-수소(active-hydrogen)를 함유하는 화합물에 부가되는 것을 특징으로 하는 측쇄에 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법
  4. 반복 단위로, 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜형 단위 (Ⅰ) 및 화학식 2로 표시되는 디카복실산형 단위 (Ⅱ)로 이루어지는 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법에 있어서, 80∼155℃의 범위에서 화학식 3으로 표시되는 불포화 알콜(B-1)과 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드를 부가반응시켜 얻는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 형 단량체가 화학식 1의 반복단위를 형성되는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법
    화학식 1
    [상기 화학식 1에서,
    R1내지 R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며,
    R5O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기(oxyalkylene)를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태(block state) 또는 불규칙 상태(random state)로 부가될 수 있다.
    R6는 수소, C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며, R4는 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고, P 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
    화학식 2
    [상기 화학식 2에서,
    M1및 M2는 각각 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민(organic amine)을 나타내며,
    X 는 -OM2또는 -Y-(R7O)rR8을 나타내는데, Y 는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
    R7O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
    R8는 수소, C1∼C22의 알킬기, 페닐기, C1∼C22의 아미노알킬기, C1∼C22의 알킬페닐기 또는 C1∼C22의 히드록시알킬기를 나타내며,
    r 은 0∼300의 정수이며, -COOM1및 COX 가 각각 결합되어야 하는 탄소원자들 사이의 -COOM1및 COX 기의 자리에 산 무수물기(acid anhydride group; -CO-O-CO-)가 형성될 수 있다.]
    화학식 3
    [상기 화학식 3에서,
    R1내지 R3은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며,
    R4는 -CH2-,-(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다.]
  5. 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단위 (Ⅲ)과 화학식 5로 표시되는 모노카복실산(monocarboxylic acid)형 반복단위 (Ⅳ)를 포함하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법에 있어서, 80∼155℃의 범위에서 C2∼C4의 알킬렌 옥사이드와 화학식 7로 표시되는 알콜(B-2)의 부가반응에 의해 얻어지는 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜이 반복단위 (Ⅲ)을 형성케하는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단량체를 제조하는데 사용되며, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르형 단량체는 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산를 에스테르화 반응시키거나 화학식 6의 폴리알킬렌 글리콜과 C1∼C22의 알킬 (메타)아크릴레이트를 에스테르 교환반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산용 폴리카복실산의 제조방법
    화학식 4
    [상기 화학식 4에서,
    R9는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R10O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
    R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며,
    s 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
    화학식 5
    [상기 화학식 5에서,
    R12는 수소 또는 메틸기를 나타내며, M3는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타낸다.]
    화학식 6
    HO-(R10O)s-R11
    [상기 화학식 6에서,
    R10O 는 1종 또는 2종 이상의 C2∼C4를 갖는 옥시알킬렌기를 나타내는데, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우에는 블록 상태 또는 불규칙 상태로 부가될 수 있다.
    R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타내며,
    s 는 1∼300의 정수를 나타낸다.]
    화학식 7
    HO-R11
    [상기 화학식 7에서,
    R11은 C1∼C22의 알킬기, 페닐기 또는 C1∼C22의 알킬페닐기를 나타낸다.]
  6. 제 3항, 4항 또는 5항의 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드의 부가반응은 염기 촉매하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법
  7. 제 3항, 4항, 5항 또는 6항의 제조방법에 의해 얻어지는 시멘트 분산제용 폴리카복실산을 포함하는 시멘트 분산제
  8. 적어도 물, 시멘트 및 시멘트 분산제로 이루어진 시멘트 조성물에 있어서, 제 1항, 2항 또는 7항의 시멘트 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물
KR1019970072669A 1996-12-26 1997-12-23 시멘트분산제,시멘트분산제용폴리카복실산의제조방법및시멘트조성물 KR100311620B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8-348201 1996-12-26
JP34820196 1996-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980064528A true KR19980064528A (ko) 1998-10-07
KR100311620B1 KR100311620B1 (ko) 2002-11-27

Family

ID=18395436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970072669A KR100311620B1 (ko) 1996-12-26 1997-12-23 시멘트분산제,시멘트분산제용폴리카복실산의제조방법및시멘트조성물

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6174980B1 (ko)
EP (3) EP2256097B1 (ko)
KR (1) KR100311620B1 (ko)
CN (1) CN1081615C (ko)
BR (1) BR9706469A (ko)
DE (1) DE69708256T2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100341965B1 (ko) * 2000-03-28 2002-06-26 손진익 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제
KR20040009222A (ko) * 2002-07-22 2004-01-31 한국산노프코 주식회사 시멘트 및 콘크리트용 혼화제(분산제)
KR100524383B1 (ko) * 2002-07-22 2005-11-01 한국산노프코 주식회사 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087418A (en) * 1998-01-22 2000-07-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
KR100552922B1 (ko) * 1998-03-03 2006-02-22 다케모토 유시 가부시키 가이샤 시멘트용 분산제 및 그를 이용한 콘크리트의 조제방법
US6642422B2 (en) 1998-06-17 2003-11-04 Nof Corporation Polyoxyalkylene monoalkyl ether, process for producing the same, polymerizable polyoxyalkylene monoalky ether derivative, polymer of said derivative and dispersant comprising said polymer
KR20010034109A (ko) * 1998-11-30 2001-04-25 가무라 미치오 분말상 수경성 조성물용 분산제의 제조방법
JP4394765B2 (ja) * 1999-02-15 2010-01-06 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント添加剤
US6861459B2 (en) * 1999-07-09 2005-03-01 Construction Research & Technology Gmbh Oligomeric dispersant
US6133347A (en) * 1999-07-09 2000-10-17 Mbt Holding Ag Oligomeric dispersant
US6908955B2 (en) * 1999-07-09 2005-06-21 Construction Research & Technology Gmbh Oligomeric dispersant
US6454004B2 (en) * 1999-07-15 2002-09-24 Halliburton Energy Services, Inc. Cementing casing strings in deep water offshore wells
EP1209178B1 (en) * 1999-08-23 2012-11-14 Kao Corporation Process for the production of (meth)acrylic polymers
MY135684A (en) 1999-11-29 2008-06-30 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer for cement admixtures and its production process and use
EP1138696A1 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
CN1109004C (zh) * 2000-04-04 2003-05-21 北京市建筑材料科学研究院 聚羧酸系引气高效混凝土减水剂
US6919388B2 (en) * 2000-08-11 2005-07-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
JP4066126B2 (ja) * 2000-12-06 2008-03-26 株式会社日本触媒 ポリアルキレングリコール系単量体の貯蔵及び／又は移送方法
DE60136858D1 (de) * 2000-12-27 2009-01-15 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer vom polycarbonsäure typ, verfahren zu seiner herstellung, zementadditiv und zementzusammensetzung
US6762325B2 (en) * 2001-05-16 2004-07-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of alkoxylated compound
CN101054274B (zh) * 2001-05-28 2011-04-20 株式会社日本触媒 水泥掺合料和水泥组合物
US6911494B2 (en) * 2001-09-28 2005-06-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
US6946505B2 (en) * 2001-10-17 2005-09-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement dispersant, its production process, and cement composition using the cement dispersant
US7247662B2 (en) 2001-10-07 2007-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement dispersant, its production process, and cement composition using the cement dispersant
JP2003300766A (ja) * 2002-02-06 2003-10-21 Nippon Shokubai Co Ltd コンクリート組成物、コンクリート組成物の製造方法及びセメント混和剤
ES2295586T3 (es) * 2002-05-21 2008-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Procedimiento de produccion para producto de adicion de oxido de alquileno y mezcla de cemento que lo contiene.
US20030230407A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Vijn Jan Pieter Cementing subterranean zones using cement compositions containing biodegradable dispersants
US6591910B1 (en) 2003-01-29 2003-07-15 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for cementing subterranean zones
WO2004078672A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture, cement composition and method for laying work the same, and method for producing cement hardened product
WO2004089845A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
TW200426124A (en) * 2003-04-10 2004-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polycarboxylic acid cement dispersant and method for producing concrete secondary product
FR2853646B1 (fr) * 2003-04-11 2007-07-06 Chryso Sas Utilisation de dispersants pour ameliorer le maintien de fluidite de beton
US6869998B2 (en) * 2003-06-23 2005-03-22 Geo Specialty Chemicals, Inc. Concrete or cement dispersant and method of use
DE10330747A1 (de) 2003-07-07 2005-04-14 Basf Ag Alkoxylierte Diallylaminderivate enthaltende wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate
US8058328B2 (en) * 2003-11-05 2011-11-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture
WO2006033464A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Dispersant using kraft lignin and novel lignin derivative
JP5113988B2 (ja) * 2005-03-31 2013-01-09 株式会社日本触媒 セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー
WO2007034965A1 (ja) * 2005-09-26 2007-03-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. 重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤
CN100526248C (zh) * 2006-04-30 2009-08-12 江苏博特新材料有限公司 减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法
CN100457796C (zh) * 2006-10-11 2009-02-04 重庆大学 聚羧酸系超塑化剂及其制备方法
EP2152771B2 (en) 2007-04-05 2021-03-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method of unsaturated (poly)alkylene glycol ether monomer and production method of (poly)alkylene glycol chain-containing polymer
JP4531799B2 (ja) * 2007-10-19 2010-08-25 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー セメント添加剤
JP4975714B2 (ja) * 2007-11-28 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造法
EP2090596A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen
US8592040B2 (en) 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same
MX2011005525A (es) * 2008-11-26 2011-06-06 Elevance Renewable Sciences Metodos para producir turbosina a partir de cargas de alimentacion de aceite natural a traves de reacciones de division por oxigeno.
MX2011005524A (es) * 2008-11-26 2011-06-06 Elevance Renewable Sciences Metodos para producir turbosina a partir de cargas de alimentacion de aceite natural a traves de reacciones de metatesis.
JP4991966B2 (ja) * 2009-08-12 2012-08-08 株式会社日本触媒 セメント分散剤用重合体組成物およびその製造方法
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
KR101819244B1 (ko) 2009-10-12 2018-01-16 엘레반스 리뉴어블 사이언시즈, 인코포레이티드 천연 오일 공급 원료로부터 연료를 정제 및 제조하는 방법
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
WO2011117169A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
EP2468696A1 (de) 2010-12-24 2012-06-27 Sika Technology AG Polymer aus Maleinsäure, Allylether und Vinylacetat, dessen Herstellung und Verwendung
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
ES2426730T3 (es) 2011-05-10 2013-10-24 Sika Technology Ag Polímero de ácido maleico, éteres alílicos y compuestos de ácido (met)acrílico, su preparación y su utilización
EP2574636B1 (de) * 2011-09-30 2014-04-16 BASF Construction Solutions GmbH Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
EP2844680B1 (en) * 2012-05-04 2016-09-14 GCP Applied Technologies Inc. Method for treating clay and clay-bearing aggregates and compositions therefor
WO2014010572A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体、セメント分散剤、セメント混和剤及びセメント組成物
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
KR101534771B1 (ko) * 2013-05-29 2015-07-10 주식회사 실크로드시앤티 시멘트 혼화제 제조용 모노머 및 이의 제조 방법
EP2873657A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Huntsman Petrochemical LLC Admixture composition to improve strength of cement cured products
JP7118955B2 (ja) 2016-10-12 2022-08-16 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 無機バインダー系を流動化させるのに適したコポリマー

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE590775A (ko) * 1959-05-15
GB1411843A (en) * 1973-02-28 1975-10-29 Univ Strathclyde Method of modifying the properties of a polymer
US3880765A (en) * 1973-11-12 1975-04-29 Nalco Chemical Co Waterflood process using alkoxylated low molecular weight acrylic acid polymers as scale inhibitors
EP0056627B1 (en) 1981-01-16 1984-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Copolymer and method for manufacture thereof
JPS5950693B2 (ja) * 1982-05-10 1984-12-10 森六株式会社 吸水性樹脂の製造方法
US5079288A (en) * 1984-11-12 1992-01-07 Imperial Chemical Industries Plc Oral hygiene compositions and polymers active therein
DE68905692T2 (de) 1988-07-15 1993-07-08 Fujisawa Pharmaceutical Co Mittel zur verbesserung der festigkeit von hydraulisch abbindenden zementsubstanzen, verfahren zur verbesserung dieser festigkeit und in festigkeit verbesserte hydraulisch abbindende zementsubstanzen.
JP2676854B2 (ja) 1988-12-16 1997-11-17 日本油脂株式会社 ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途
EP0448717B1 (en) 1989-07-25 1995-11-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture, production thereof, and cement composition
JPH07126053A (ja) * 1993-02-16 1995-05-16 Toho Chem Ind Co Ltd セメント分散剤組成物
JPH08165156A (ja) 1993-02-16 1996-06-25 Toho Chem Ind Co Ltd セメント分散剤組成物
JP2774445B2 (ja) 1993-12-14 1998-07-09 花王株式会社 コンクリート混和剤
EP0747331B1 (en) 1994-02-22 2003-08-27 Kao Corporation Hydraulic composition and process for producing the same
DE19513126A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
US5614017A (en) 1996-03-26 1997-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100341965B1 (ko) * 2000-03-28 2002-06-26 손진익 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제
KR20040009222A (ko) * 2002-07-22 2004-01-31 한국산노프코 주식회사 시멘트 및 콘크리트용 혼화제(분산제)
KR100524383B1 (ko) * 2002-07-22 2005-11-01 한국산노프코 주식회사 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제)

Also Published As

Publication number Publication date
CN1189473A (zh) 1998-08-05
BR9706469A (pt) 1999-10-19
DE69708256D1 (de) 2001-12-20
EP1118598A3 (en) 2004-05-12
US6174980B1 (en) 2001-01-16
KR100311620B1 (ko) 2002-11-27
US6388038B1 (en) 2002-05-14
EP2256097A3 (en) 2011-03-16
EP0850895A1 (en) 1998-07-01
DE69708256T2 (de) 2002-08-14
EP2256097B1 (en) 2013-11-20
EP1118598A2 (en) 2001-07-25
EP2256097A2 (en) 2010-12-01
EP0850895B1 (en) 2001-11-14
CN1081615C (zh) 2002-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100311620B1 (ko) 시멘트분산제,시멘트분산제용폴리카복실산의제조방법및시멘트조성물
US5912284A (en) Cement additive, its production process and use
EP0931799B1 (en) Cement admixture and cement composition
KR100484725B1 (ko) 고성능 감수효과를 가진 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 시멘트 조성물
EP1103570B1 (en) Cement admixtures and its use
KR100615378B1 (ko) 폴리카르복실산계 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 그의용도
EP0931776B1 (en) Cement admixture and cement composition
EP1437330A1 (en) Cement dispersant and cement composition comprising this
KR20070041394A (ko) 시멘트 혼화제
JP3374369B2 (ja) セメント分散剤及びセメント分散剤用共重合体の製造方法
KR101840887B1 (ko) 공중합체 및 상기 공중합체로 이루어진 시멘트 분산제
KR100904607B1 (ko) 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물
JP4651905B2 (ja) セメント分散剤用ポリカルボン酸の製造方法
JP4107957B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP4883901B2 (ja) セメント混和剤
JP4012005B2 (ja) セメント添加剤用共重合体
JP4274838B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP4079589B2 (ja) ポリカルボン酸系共重合体の製造方法
JP3884548B2 (ja) セメント分散剤、セメント分散剤用ポリカルボン酸の製造方法およびセメント組成物
JP4538035B2 (ja) セメント分散剤およびセメント組成物
JP4042851B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
KR102410007B1 (ko) 폴리카르본산계 공중합체 또는 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제
JP4094341B2 (ja) セメント混和剤
JP3568430B2 (ja) セメント分散剤用の原料単量体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19971223

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19990115

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19971223

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20001026

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20010629

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20010926

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20010927

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
PG1701 Publication of correction

Patent event code: PG17011E01I

Patent event date: 20030124

Comment text: Request for Publication of Correction

J202 Request for trial for correction [limitation]
PJ0202 Trial for correction

Comment text: Request for Trial

Patent event date: 20040531

Patent event code: PJ02022R01D

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20010926

Patent event code: PJ02021E01I

Appeal kind category: Correction

Decision date: 20041230

Request date: 20040531

Appeal identifier: 2004105000017

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20040924

Start annual number: 4

End annual number: 4

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR CORRECTION REQUESTED 20040531

Effective date: 20041230

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S03D

Patent event date: 20041230

Comment text: Trial Decision on Correction (Patent, Utility Model)

Appeal kind category: Correction

Request date: 20040531

Decision date: 20041230

Appeal identifier: 2004105000017

PJ2001 Appeal

Patent event date: 20041230

Comment text: Trial Decision on Correction (Patent, Utility Model)

Patent event code: PJ20011S03I

Appeal kind category: Correction

Decision date: 20050729

Appeal identifier: 2005200001202

Request date: 20050204

J302 Written judgement (patent court)

Free format text: JUDGMENT (PATENT COURT) FOR CORRECTION REQUESTED 20050204

Effective date: 20050729

PJ1302 Judgment (patent court)

Patent event date: 20050804

Comment text: Written Judgment (Patent Court)

Patent event code: PJ13021S01D

Request date: 20050204

Decision date: 20050729

Appeal identifier: 2005200001202

Appeal kind category: Correction

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050926

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060925

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070920

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080925

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090925

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100927

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110811

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120907

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130903

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130903

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140901

Start annual number: 14

End annual number: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150827

Year of fee payment: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150827

Start annual number: 15

End annual number: 15

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20170706