CN1109004C - 聚羧酸系引气高效混凝土减水剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂的制备方法。该混凝土减水剂是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等为原料，经化学反应制备的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。当该减水剂掺加量为水泥重量的1.5%时，配制的混泥土含气量一般在4～7%，减水率可达30%，28天抗压强度为空白样的110～126%。

Description

聚羧酸系引气高效混凝土减水剂

本发明涉及制备高效混凝土减水剂的技术范畴，具体地讲，涉及到制备引气高效混凝土减水剂的技术范畴。

在混凝土工程中，利用混凝土外加剂改善混凝土性能越来越得到人们的重视，特别是在水利工程、道路工程中，对混凝土耐久性则有着更高的要求，利用混凝土减水剂和引气剂提高混凝土耐久性已成为改善混凝土性能的一种重要途径。提高混凝土耐久性主要体现在使混凝土具有较高的抗冻融性能、抗渗性能及较低的氯离子渗透性能等。在混凝土减水剂产品中，分普通混凝土减水剂、高效混凝土减水剂、引气混凝土减水剂等。目前我国的混凝土减水剂主要以萘系和蜜胺系产品为主流，引气高效减水剂尚未见到，也没有相关的国家标准。萘系和蜜胺系混凝土减水剂的主要缺点是引气小，产生耐久性差。国外特别是在日本，引气高效减水剂已在水利、道路等要求高耐久性的混凝土工程中得到广泛应用，产品类型主要是马来酐系，即利用烯丙基氯或其它含双键的烃基氯与环氧乙烷反应接入双键，再与马来酐反应。以日本为例，引气高效混凝土减水剂的合成方法分为两步完成。具体步骤如下：

第一步：用氮气清洗高压釜后，在氮气保护条件下，用甲醇钠作催化剂，向反应容器内的甲醇中缓慢通入环氧乙烷，保持140℃、0.05～0.5MPa压力下反应，然后，将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入NaOH，升温至110℃，保持20mmHg压力脱水。随后，将氮气压力增至0.1MPa，缓慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并搅拌。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，可认为反应停止，用HCl中和混合物，分离副产物盐类即可得到烯丙基醚，这是下一步反应的原料。

第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，在带有冷凝的反应容器中，以第一步反应所生成的烯丙基醚为原料，与马来酸酐进行聚合反应，聚合温度为80℃，搅拌使之反应4个小时后，在110℃、10mmHg压力下，蒸除甲苯溶剂，得到透明粘性液体为最终产物。由此可见，马来酐系引气高效混凝土减水剂生产制备十分复杂，而且反应过程对设备的要求很高。

本发明的目的就是要制备一种合成工艺简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。

实现本发明的聚羧酸系引气高效减水剂的合成方法分两步进行：

第一步是通过酯交换反应，选用EO数为6～12范围内的甲基聚氧乙烯醚为主要原料，其分子结构式为：

以对甲苯磺酸为催化剂、以对苯二酚为阻聚剂，使甲基丙烯酸甲酯与甲基聚氧乙烯醚进行酯交换反应以引入可聚合双键。然后进行第二步反应，加入甲基丙烯酸、以过氧化二苯甲酰为引发剂、以丁酮为溶剂进行聚合反应。完毕后用氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液使产物溶解配成溶液。其原料配方(重量百分比，括号内为较优配比)为：

甲基聚氧乙烯醚：39～46.2％(42.03％)；

甲基丙烯酸甲酯：8.5～15％(9.77％)；

甲基丙烯酸：    9～16％(15.44％)；

对甲苯磺酸：    3～4％(3.91％)；

对苯二酚：      0.08～0.13％(0.12％)；

过氧化二苯甲酰：1.9～3.5％(2.93％)；

丁    酮：      19～28％(23.45％)；

氢氧化钠(或氢氧化钾)：1.9～3.5％(2.35％)。

第一步：用甲基丙烯酸甲酯与甲基聚氧乙烯醚发生酯交换反应以在甲基聚氧乙烯醚长链上引入双键，反应式如下：

具体工艺方法是：

将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应容器内，在85±3℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±3℃范围内，反应8±0.5小时。反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含有可聚合双键。

第二步：以丁酮为溶剂、过氧化二苯甲酰为引发剂，使第一步的反应产物(即甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯)与甲基丙烯酸发生聚合反应。该步反应的反应式如下：

具体工艺方法如下：

首先向第一步产物(即甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯)中加入丁酮总量的20-30％，温度控制在83±3℃，搅拌。然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰(BPO)后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合反应。控制滴速，使之在1.5±0.5小时内滴完，控制反应温度为83±3℃范围内，反应3±0.3小时。待反应基本完毕后，在80±5℃条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂，得到透明棕红色产物，这就是本引气型高效减水剂的有效成分。该产物易溶于碱液而难溶于水，为便于使用和储存，需要用氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液溶解该聚合产物，以配制成固含量为40％的溶液，此即本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。

本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂与马来酐系引气高效减水剂相比，用烯丙基氯或其它含双键的烃基氯与环氧乙烷反应接入双键，反应条件苛刻，不易控制。而本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂的合成是利用甲基聚氧乙烯醚，采用酯交换反应加入双键，反应条件易于控制。此外，采用马来酐系引气高效减水剂配制的混泥土的含气量一般在4～5％，28天抗压强度一般为空白样的100～107％，而采用本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂配制的混泥土，当该减水剂掺加量为水泥重量的1.5％时，其含气量一般在4～7％，减水率可达30％，28天抗压强度为空白样的110～126％。

Claims (2)

1.一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂的合成工艺，其特征在于：合成方法分两步进行，第一步：

具体工艺方法是：将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应容器内，在85±3℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后、向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±3℃范围内，反应8±0.5小时。反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含有可聚合双键。

第二步：

具体工艺方法如下：首先向第一步产物(即甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯)中加入丁酮总量的20-30％，温度控制在83±3℃，搅拌。然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰(BPO)后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合反应。控制滴速，使之在1.5±0.5小时内滴完，控制反应温度为83±3℃范围内，反应3±0.3小时。待反应基本完毕后，在80±5℃条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂，得到本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。

原料配方(重量比)为：

甲基聚氧乙烯醚：39～46.2％；

甲基丙烯酸甲酯：8.5～15％；

甲基丙烯酸：    9～16％；

对甲苯磺酸：    3～4％；

对苯二酚：      0.08～0.13％；

过氧化二苯甲酰：1.9～3.5％；

丁    酮：      19～28％；

氢氧化钠(或氢氧化钾)：1.9～3.5％。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂的合成工艺，其特征在于：原料配方(重量比)为：

甲基聚氧乙烯醚：42.03％；

甲基丙烯酸甲酯：9.77％；

甲基丙烯酸：    15.44％；

对甲苯磺酸：          3.91％；

对苯二酚：            0.12％；

过氧化二苯甲酰：      2.93％；

丁    酮：           23.45％

氢氧化钠(或氢氧化钾)：2.35％。