KR19980032768A - 물-흡수제 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가압하에서 우수한 흡수력 (absorption capacity) 및 흡수 효율 (absorption efficiency)을 가지며 위생 용품에 사용될 때 물-흡수성 수지 (water- absorbent resin)의 농도가 높더라도 우수한 물 흡수성을 나타내는 물-흡수제 (water-absorbing agent)를 제공한다. 물-흡수제는 가압하에서의 흡수력이 30 (g/g) 이상이고 하기 식에서 정의되는 흡수 효율이 0.7 이상이다. 이 흡수제는 흡수력이 40 (g/g) 이상이고, 용출 성분 (eluting component)의 양이 물-흡수성 수지에 대하여 1 중량% 이하인 물-흡수성 수지를 표면-가교제 (surface-crosslinking agent)의 존재하에서 가열하는 방법에 의하여: 또는 물-흡수성 수지를 연쇄 이동제 (chain-transfer agent)의 존재하에서 중합시키고; 중합된 물-흡수성 수지를 친수성 용액으로 처리하고; 처리된 물-흡수성 수지를 표면-가교제 존재하에서 가열하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 물-흡수제 (water-absorbing agent) 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가압하에서도 높은 흡수성을 나타내고, 물-흡수성 수지 (water-absorbent resin)의 퍼짐 밀도 (the density of the spread)가 높고 수지의 팽윤된 겔이 층 (layer)의 형태로 존재할 때에도 층의 위치에서 팽윤력 (swelling capacity)간의 차이가 적고 균일한 팽윤 작용을 나타내며, 휴대용 기저귀, 생리대 및 요실금 패드와 같은 위생 용품에 유용하게 사용될 수 있는 물-흡수제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 물-흡수성 수지는, 체액을 흡수할 수 있도록 하기 위하여 휴대용 기저귀, 생리대 및 요실금 패드와 같은 위생 용품을 구성하는 물질의 하나로서 널리 사용되고 있다.
물-흡수성 수지의 알려진 예로는 하기와 같은 것들이 있다:
부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 가교 물질; 녹말-아크릴로나이트릴 그래프트 중합체의 가수분해 산물; 녹말-아크릴산 그래프트 중합체의 중화 산물; 비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체의 비누화 산물; 카르복시메틸셀룰로오스의 가교 물질; 아크릴로나이트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해 산물, 또는 이 가수분해 산물의 가교 물질; 양이온성 단량체의 가교 물질; 가교된 이소부틸렌-말레산 공중합체; 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 아크릴산으로 가교한 물질.
상기 물-흡수성 수지는 하기 성질을 가질 것이 요구된다: 체액과 같은 수용성 용액과 접촉할 때, 물-흡수성 수지는 높은 흡수력, 뛰어난 흡수 속도, 액체-투과성 (liquid-permeability), 팽윤된 겔의 겔 강도 (gel strength), 수용성 용액을 함유한 기재 (base material)로부터 물을 빨아들이는 흡인력 (suction force) 등의 성질을 나타낸다. 이러한 성질들간의 관계가 반드시 양성적인 상호관계 (positive correlation)를 나타내야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 흡수력이 높을수록 액체-투과성, 겔 강도 및 흡수 속도와 같은 다른 성질들은 낮아진다. 그러므로, 물-흡수성 수지의 물-흡수성을 개선시키는 방법에 있어서, 물-흡수성 수지의 표면 주위를 가교시키는 기술이 알려져 있으며, 다양한 방법들이 제안되고 있다. 예를 들어 가교제로서 하기와 같은 물질들이 사용되는 방법들이 알려져 있다: 폴리히드릭 알코올; 폴리글리시딜 화합물, 폴리아지리딘 화합물, 폴리아민 화합물, 또는 폴리이소시아네이트 화합물; 글리옥살; 다원자가의 금속 (polyvalent metals); 실란 커플링 시약; 에폭시 화합물과 히드록시 화합물의 조합; 알킬렌 카보네이트.
또한, 가교제가 물-흡수성 수지의 표면에 균일하게 분산되고 가교반응에서 균일한 표면-가교를 수행할 수 있도록 하기 위하여 가교제를 첨가할 때 하기와 같은 물질들이 함께 존재하도록 하는 방법도 알려져 있다: 불활성 무기 분말; 디하이드릭 알코올; 에테르 화합물; 수용성 고분자; 모노하이드릭 알코올의 알킬렌 옥사이드 애덕트, 또는 유기산 염, 또는 락탐.
물-흡수성 수지의 성질들간의 균형은 전술한 방법에 의하여 개선될 수 있지만, 그 결과가 충분하지는 않다. 위생 용품의 흡수성 물질로 사용되는 상기 전통적인 물-흡수성 수지에는 예를 들어, 하기와 같은 것들이 알려져 있다: 특히, 가압하에서의 물 흡수량과 겔 분열 강도 (gel fracture strength)가 특정된 (일본 특허출원공개 제 63-99861호) 물-흡수성 수지를 함유하는 물-흡수성 위생용품; 가압하에서의 물 흡수량 및 물 흡수 속도가 특정된 (일본 특허출원공개 제 2-34167호) 물-흡수성 수지를 함유하는 1 회용 기저귀; 가압하에서의 물 흡수량 및 가압하에서의 입자 지름이 특정된 (유럽특허 제 339461호) 물-흡수성 수지를 함유한 흡수제 (absorbing agent); 가압하에서 단시간 내의 물 흡수 속도 및 물 흡수량이 특정된 (유럽특허 제 443627호) 물-흡수성 수지를 함유한 물-흡수성 수지.
그러나, 그 질의 개선이 요구된다. 댜량의 물-흡수성 수지를 사용하고 얇아진 최근 유행하는 위생 용품의 흡수성 물질에 사용되는 물-흡수성 수지에 요구되는 성질은, 전술한 전통적인 방법에서 얻어지는 성질로는 충분히 만족되지 않는다.
즉, 고농도의 물-흡수성 수지가 함유된 박형 (thin type) 흡수성 물질에 사용되는 물-흡수성 수지에 필요한 성질 중 하나인 높은 하중 (high load; 예; 50 g/cm2)에서의 흡수력 (이하, 가압하에서의 흡수력이라 언급한다)이 매우 우수하여 부착하는 동안 무거운 하중이 적용되더라도 충분한 흡수성을 나타낼 수 있는 성질 이 전술한 표면-가교 방법에 의해 상대적으로 향상될 수는 있으나, 흡수성 물질 전체에 대해서 충분한 흡수성을 나타낼 수는 없다.
본 발명의 목적은 고농도의 물-흡수성 수지를 함유하는 박형 (thin type) 흡수성 물질에 사용될 때 가압하에서의 높은 흡수력을 나타낼뿐만 아니라 흡수 물질의 충분한 흡수성을 나타내는 물-흡수제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 물-흡수성 수지가 나타내는 성질 중 하나인 가압하의 흡수력을 측정하는데 사용되는 측정 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
본 발명자들의 발견에 따르면, 가압하에서 높은 흡수력을 가지는 물-흡수제라도 고농도이고 분포 (spread)가 고밀도인 물-흡수성 수지의 팽윤된 겔에서 상층과 하층간의 팽윤력 (swelling capacity)의 차이가 매우 크고, 수지가 고르게 팽윤되지 못하여 수지 고유의 흡수성이 나타날 수 없는 경우에는 흡수성 물질이 충분한 흡수성을 나타낼 수 없다.
따라서, 본 발명자들은 가압하에서 높은 흡수력을 가질뿐만 아니라 물-흡수성 수지가 고농도이고 분포가 고밀도인 경우에 존재하더라도 수지의 팽윤된 겔에서 상층과 하층간의 팽윤력의 차이가 거의 없고, 수지가 고르게 팽윤될 수 있어 수지 고유의 흡수성이 나타낼 수 있는 성질 (이하 가압하에서의 흡수 효율이라 언급함)을 가지는 물-흡수성 수지를 제조하고자 노력하여 오던 중, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에서는, 가압하에서 흡수력 및 흡수 효율이 높고, 수지가 위생 용품에 사용될 때 물-흡수성 수지의 농도가 증가할 때에도 우수한 물 흡수성이 나타날 수 있으며, 고농도하에서도 수지의 물 흡수성이 효율적으로 나타날 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 것들을 제공한다.
가압하에서의 흡수력이 30 (g/g) 이상이고 흡수 효율이 0.7 이상인 물-흡수제, 여기에서 가압하에서의 흡수 효율은 하기 식에 의해 계산된다:
가압하에서의 하부 팽윤 겔 층의 흡수력이 45 (g/g) 이상이고 흡수 효율이 0.4 이상인 물-흡수제, 여기에서 가압하에서의 흡수 효율은 하기 식에 의해 계산된다:
가압하에서의 하부 팽윤 겔 층의 흡수력이 30 (g/g) 이상이고 흡수 효율이 0.3 이상인 물-흡수제, 여기에서 가압하에서의 흡수 효율은 하기 식에 의해 계산된다:
여기에서, 가압하에서의 흡수 효율 및 하부 팽윤 겔 층의 흡수력간의 관계는 하기 식에 의하여 정의된다:
흡수력이 40 (g/g) 이상이고, 용출 성분 (eluting component)의 양이 물-흡수성 수지 100 중량부당 1 중량부 이하인 물-흡수성 수지를 표면-가교제의 존재하에서 가열하는 단계로 구성되는 물-흡수제의 제조방법;
물-흡수성 수지를 수용성 연쇄 이동제 (chain-transfer agent)의 존재하에서 중합시키고; 중합된 물-흡수성 수지를 친수성 용액으로 처리하고; 처리된 물-흡수성 수지를 표면-가교제 존재하에서 가열하는 단계로 구성되는 물-흡수제를 제조하는 방법; 및
용출 성분의 중량-평균 분자량이 200,000 이하인 물-흡수성 수지를 친수성 용액으로 처리하고; 이렇게 처리된 물-흡수성 수지를 표면-가교제 존재하에서 가열하는 단계로 이루어지는 물-흡수제의 제조방법.
본 발명의 상기와 같은 목적 및 다른 목적 그리고 이점에 대해서는 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
이하, 본 발명의 물-흡수제에 관한 상세한 설명을 그 제조과정에 따라 기술하기로 한다. 본 발명은 새로운 방식으로 수행되는데, 특정값 이상의 흡수력을 가지며, 불포화 팽윤된 겔의 표면에서 새어나오는 용출 성분의 양이 특정값 이하로 감소된 물-흡수성 수지가 우선 얻어지고, 그런 다음 그 수지의 표면이 가교된다.
물-흡수성 수지가 일반적으로 용출 성분을 포함한다는 사실은 이미 알려져 있으나, 불포화 팽윤된 겔의 표면으로부터 용출 성분의 분비량이 특정 수준 이하로 감소된 수지의 표면-가교처리에 대한 더 이상의 연구는 시도된 바 없다. 본 발명에서 사용되는 물-흡수성 수지는, 특정한 방법에 의해 불포화 팽윤된 겔의 표면으로부터 용출 성분의 분비량이 특정 수준 이하로 감소된 물-흡수성 수지가 표면-가교 처리를 받는다는데 그 특징이 있다.
물-흡수성 수지를 표면 처리할 때, 가압, 고하중 하에서의 흡수력은 그 수지가 특정량 이상의 용출 성분을 포함하고 있더라도 특정 수준, 예를 들어 30 (g/g) 또는 그 이상 증가될 수 있으나, 가압하에서의 흡수 효율을 높이기는 어렵다. 그러나 본 발명에서는 처음으로, 가압하에서의 흡수력 및 흡수 효율이 모두 우수한 물-흡수제를 제조할 수 있었다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 물-흡수성 수지는 다량의 물, 생리 식염수 (physiological salt solution) 및 뇨 (urine)를 흡수하고 이들에 의해 팽윤되어 실질적으로 물에 불용성인 하이드로겔을 형성하며, 후술하는 바와 같이 생리 식염수에 대하여 40 (g/g) 이상의 흡수력 및 물-흡수성 수지 100 중량부당 1중량부 이하의 감소된 용출 성분을 가진다. 또한, 물-흡수성 수지는 물의 함량이 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하인 분말로 다루어지는 것이 더욱 바람직하다.
물-흡수성 수지의 전형적인 예는 아크릴산 또는 그의 염으로 주로 구성되는 친수성 단량체를 중합함으로써 얻어지는 가교 구조를 가지는 친수성 고분자이다. 이러한 친수성 고분자의 예에는 하기와 같은 것들이 포함된다: 부분적으로 중화되고 가교된 폴리아크릴산 고분자; 가교되고 부분적으로 중화된 녹말-아크릴산 그래프트 고분자; 이소부틸렌-말레산 공중합체; 비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체의 비누화된 산물; 아크릴아마이드 (공)중합체의 가수분해 산물; 아크릴로나이트릴의 중합체의 가수분해 산물. 특히 폴리아크릴산 염-가교 고분자가 바람직하다. 폴리아크릴산 염-가교 고분자는, 그 고분자 내의 산 그룹의 50∼95 mol%, 더욱 바람직하게는 60∼90 mol% 가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 염의 예에는 알칼리 금속염, 암모늄 염 및 아민 염이 포함된다. 중화는 중합 전의 단량체에 행해질 수도 있고, 중합하는 동안 또는 중합 후의 하이드로겔 고분자에 행해질 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 물-흡수성 수지는 바람직하게 사용되는 주요한 단량체 성분으로서 전술한 아크릴산 및 그들의 염이 아닌 다른 단랑체와 그들의 염을 (공)중합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 전술한 다른 단량체의 특정예에는 하기와 같은 것들이 포함된다: 메타크릴산, 말레산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴로에탄술폰산, 및 2-메타크릴로프로판술폰산, 및 그들의 염과 같은 음이온성 불포화 단량체; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-에틸메타크릴아마이드, N-n-프로필메타크릴아마이드, N-이소프로필메타크릴아마이드, N,N-디메틸메타크릴아마이드, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-아크릴로피페리딘과 같은 비이온성 친수성그룹을 함유하는 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아마이드, 및 그들의 4차 염과 같은 양이온성 불포화 단량체.
이러한 아크릴산이 아닌 다른 단량체의 사용량은 대개 0∼50 mol% 의 범위, 바람직하게는 0∼30 mol% 의 범위이나, 이러한 범위에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 물-흡수성 수지의 가교 구조의 예에는 가교제가 없는 자가-가교 (self-crosslink) 형태; 및 공중합에 의해 형성되거나 2 이상의 중합될 수 있는 불포화 그룹 또는 2 이상의 반응성 그룹을 가지는 내부 가교제를 반응시켜서 형성되는 형태가 포함된다. 공중합에 의해 형성되거나 내부 가교제를 반응시켜 형성되는 형태가 바람직하지만, 가교 밀도 (crosslinking density)는 생리 식염수에 대한 흡수력이 40 (g/g) 이상이 될 수 있도록 조정할 필요가 있다.
내부 가교제의 특정 예에는 N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변형 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리알릴 시아뉴레이트 (cyanurate), 트리알릴 이소사아뉴레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리아릴아민, 폴리메타알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세폴, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민 폴리에틸렌이민, 그리시딜 메타크릴레이트 가 포함된다. 또한 이러한 내부 가교제는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 결과물인 물-흡수성 수지의 물 흡수성을 고려하여, 가교제로서 2 이상의 중합될 수 있는 불포화 그룹을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 내부 가교제의 양은 전술한 단량체 성분의 0.005∼3 mol% 의 범위, 바람직하게는 0.01∼1.5 mol% 의 범위내이다.
또한, 중합이 수행될 때, 녹말-셀룰로오스, 녹말-셀룰로오스의 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산(염) 및 폴리아크릴산(염)-가교 물질과 같은 친수성 고분자 (high molecule) 또는 하이포인산(염)과 같은 연쇄 이동제가 첨가될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 물-흡수성 수지를 제조하기 위하여 아크릴산 또는 그들의 염이 주요 성분으로 구성되는 저술한 단량체를 중합할 때, 괴상 중합 (bulk polymerization) 또는 침전 중합 (precipitation polymerization)이 수행될 수 있다. 그러나 중합을 편리하게 수행하고 조절한다는 점을 고려하면 수용액 중합 (acqueous solution polymerization) 또는 단량체의 수용액을 사용하는 역상 현탁 중합 (reversed-phase polymerization)을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 중합이 수행될 때, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드와 같은 라디칼 중합 개시제; 자외선 또는 전자선 (electron ray)과 같은 활성 에너지 선 (active energy ray) 등이 사용될 수 있다. 또한 레독스 중합 (redox polymerization)을 수행하기 위하여, 산화가능한 라디칼 중합 개시제를 사용할 때 소듐 설파이트, 소듐 하이드로겐 설파이트, 페러스 설파이트 (ferrous sulfite), 및 L-아스코르브 산과 같은 환원제와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제의 양은 전술한 단량체 성분의 0.001∼2 mol% 의 범위내, 바람직하게는 0.01∼0.5 mol% 의 범위내이다.
전술한 중합의 결과물인 비결정의 분말 형태 (amorphous pulverized shape), 구, 섬유, 스틱, 구에 가까운 형태 및 납짝한 형태 등과 같은 다양한 형태를 가지는 물-흡수성 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러나 평균 입자 지름이 200∼600 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하의 비율로, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 비율로 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 전술한 방식으로 얻어진 물-흡수성 수지의 불포화 팽윤 겔의 표면으로부터 용출 성분의 분비량은 물-흡수성 수지 100 중량부당 1 중량부 이하로 감소될 필요가 있다. 생리 식염수에 대하여 40 (g/g) 이상의 흡수력을 가지는 물-흡수성 수지는 대개 수용성 성분과 같은 용출 성분을 포함하며, 지금까지 잘 알려져 있듯이, 이러한 용출 성분은 다량의 물 또는 다량의 생리 식염수로 수지가 포화되도록 팽윤시키면 겔 밖으로 추출된다. 그러나 물-흡수성 수지가 후술하는 조건하의 불포화 상태에서 팽윤되면 용출 성분이 스며 나와서 겔 표면으로 이동한다. 그 양은 보통 물-흡수성 수지 100 중량부당 2∼20 중량부의 범위인데, 이는 그 양이 포화 상태에서 팽윤되었을 때 추출되는 양과 반드시 관계가 있는 것은 아니라도 분자량, 분지 정도 (branching degree) 또는 용출 성분의 점도가 영향을 미치기 때문이다. 그러나, 본 발명자들은 용출 성분의 양이 클 때, 가압하에서의 흡수 효율이 일정 수준 이상으로 향상되지 않는다는 점을 발견하였다. 즉, 본 발명에서 가압하의 흡수 효율을 목적하는 수준까지 달성하기 위하여는, 물-흡수성 수지의 불포화 팽윤 겔의 표면으로부터 용출 성분의 분비량이 매우 낮은 수준인 물-흡수성 수지 100 중량부당 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이하로 감소될 필요가 있다.
용출 성분의 양을 그러한 낮은 수준까지 감소시키기 위한 바람직한 방법의 예에는 하기의 방법들이 포함된다:
(1) 결과물인 물-흡수성 수지를 용출 성분을 용해할 수 있는 물, 유기 용매 및 그들의 혼합 용매와 같은 처리 용액과 반복적으로 접촉시킨 다음, 이 처리 용매와 결과물인 물-흡수성 수지를 각각 분리하는 방법; 및
(2) 수용성 연쇄 이동제 존재하에 물-흡수성 수지를 중합시킨 다음 친수성 용액으로 처리하는 방법.
상기 방법 (1)에서 소수성 용매가 유기 용매로서 사용될 수 있으나 하기의 친수성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다: 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올 및 t-부틸 알코올과 같은 저급 알코올; 아세톤과 같은 케톤; 디옥산 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르; N,N-디메틸포름아마이드와 같은 아마이드; 디메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드. 그러나 용출 성분의 양을 감소시키는 효과를 위하여는 처리 용액으로 물과 유기 용매의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 단독으로 하용하는 것이 가장 바람직하다.
처리 용액 조성물은 반복적으로 수지와 접촉할 때 물-흡수성 수지가 팽윤될 수 있도록 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 처리하는 동안의 물-흡수성 수지의 팽윤력은 2∼500 (g/g) 정도의 범위가 바람직하고, 5∼300 (g/g) 정도의 범위가 더욱 바람직하다.
이 경우에 사용되는 처리 용액의 양은 물-흡수성 수지의 형태와 입자 크기에 좌우되는데, 최적량은 보통 수지의 고형분 함량 1 중량부 당 0.5∼10,000,000 중량부, 바람직하게는 5∼500,000 중량부의 범위이다.
물-흡수성 수지가 처리 용액과 접촉할 때, 접촉은 연속식 방법 (continuous manner) 또는 불연속식 배치 방법 (discontinuous batch manner)으로 수행될 수 있다. 물-흡수성 수지를 필요한 경우 교반하면서 처리 용액과 접촉하게 한 다음, 수지를 데칸테이션 (decantation) 또는 흡입 여과 (suction filtration)에 의해 처리 용액으로부터 분리하는 방법을 예로 들 수 있다. 또한 연속적으로 세척이 수행될 때, 물-흡수성 수지 및 처리 시약 각각의 흐름 방향은 평행으로 흐르거나 역방향으로 흐를 수도 있고 특별히 제한되지는 않지만, 용출 성분이 감소하는 효과를 얻기 위하여는 평행으로 흐르는 것이 바람직하다. 또한 배치 방법이 수행될 때, 처리 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 처리 온도는 10∼100 ℃, 바람직하게는 20∼60 ℃ 범위내이다. 처리 용액으로부터 분리된 수지는 필요하면 건조될 수 있는데, 일단 감소된 용출 성분의 양이 수지의 변질과 같은 이유로 다시 증가할 수도 있기 때문에 주의해야 한다.
상기 방법 (2)에서, 중합이 수용성 연쇄 이동제 존재하에서 수행되기 때문에, 결과물인 물-흡수성 수지의 분자당 길이가 비교적 짧다. 그러므로, 중합이 끝난 상태에서 용출 성분의 양이 비교적 많지만, 용출 성분의 중량-평균 분자량은 예를 들어 약 200,000 이하 정도로 매우 낮아, 용출 성분은 친수성 용액으로 처리하여 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수용성 연쇄 이동제는 물 또는 친수성 단량체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 티올, 티올 산, 2차 알코올, 아민, 하이포인산(염) 이 포함될 수 있다. 특히 하기와 같은 것들이 사용될 수 있다: 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 도데실메르캅탄, 티오글리코익산, 티오말레산, 3-메르캅토프로피오닉산, 이소프로판올, 하이포인산, 포름산, 및 그들의 염. 이러한 화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 연쇄 이동제가 사용될 수 있으나, 소듐 하이포인산염 (sodium hypophosphate)과 같은 하이포인산(염) 및 티올이 사용되는 것이 그 효과면에서 바람직하다.
사용되는 수용성 연쇄 이동제의 양은 사용되는 연쇄 이동제의 유형이나 양에 의해 또는 친수성 단량체 수용액의 농도에 의해 좌우되지만, 사용되는 수용성 연쇄 이동제의 양은 친수성 단량체에 대해 0.001∼1 mol% 의 범위가 바람직하고 0.005∼0.3 mol% 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 방법 (1) 및 방법 (2) 외에 용출 성분의 양을 감소시킬 수 있는 방법으로는 결과물인 물-흡수성 수지를 표면-가교제의 존재하에서 가열하는 방법을 예로 들 수 있다.
전술한 방법에 의하여 얻어지는 용출 성분을 소량으로 함유하는 물-흡수성 수지를 표면-가교제의 존재하에 가열할 때, 표면-가교제는 산 그룹과 같은 물-흡수성 수지의 작용기에 대해 반응성이 있는 작용기를 가지며, 표면-가교제로 사용되는 전형적인 가교제를 보통 예로 들 수 있다. 물-흡수성 수지의 작용기가 카복실 그룹일 때, 표면-가교제의 예로는 하기 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 유형이 포함된다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-포로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부탄-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메틴올, 1,2-사이클로헥산올, 트리메틸로프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨, 및 솔비톨과 같은 폴리하이드릭 알코올 화합물; 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디그리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 글리시돌과 같은 폴리에폭시 화합물; 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리알릴아민, 및 폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민 화합물; 2,4-톨리렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린과 같은 폴리옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 및 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온과 같은 알킬렌 카보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 α-메틸렌피클로로히드린과 같은 할로에폭시 화합물; 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 및 지르코니움의 하이드록사이드 및 클로라이드와 같은 다분자량의 금속 화합물.
바람직한 표면-가교제는 폴리하이드릭 화합물, 폴리아민 화합물, 폴리에폭시 화합물 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유형으로 이루어진다.
이러한 표면-가교제는 각각 단독으로 사용되거나 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 2 이상의 표면-가교제가 사용될 때, 표면-가교는 2 이상의 표면 가교제를 2 이상의 단계에서 따로따로 사용하여 수행될 수 있으나, 때로는 2 이상의 표면-가교제를 한번에 혼합하는 것이 바람직할 수도 있는데, 이는 표면-가교 처리로 인해 물 흡수력이 감소하는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 표면-가교제의 양은 그 유형이나 목적에 따라 좌우되지만 보통 본 발명에 따른 물-흡수성 수지의 고형 성분 100 중량부 당 0.001∼10 중량부, 바람직하게는 0.01∼5 중량부의 범위가 사용된다. 이 범위내의 사용량이라면, 가압하에서의 흡수력 및 흡수 효율이 뛰어난 물-흡수제가 얻어질 수 있다. 표면-가교제의 양이 10 중량부 이상이 되면 이는 경제적이지 못할뿐 아니라 적절한 표면-가교 효과 달성이 과도하게 되는 경향이 있으며, 흡수력이 지나치게 감소할 수도 있다. 한편, 그 양이 0.001 중량부 보다 작으면 가압하에서의 흡수성의 개선 효과를 달성하기 어렵다.
본 발명에서 물-흡수성 수지와 표면-가교제를 혼합하는데 사용되는 장치는 통상적인 것이며 그 예로 실린더 타입 믹서, 스크류 타입 믹서, 스크류 타입 압출기, 터뷸라이저 (Turbulizers), 나우타(Nauta) 타입 믹서, V-타입 믹서, 리본 타입 믹서, 더블 암 타입 니더 (double arm type kneader), 플로우 타입 믹서, 기체 흐름(gas stream) 타입 믹서, 회전 디스크(rotatory disk) 타입 믹서, 롤 믹서, 텀블링 타입 믹서 가 포함된다. 혼합 속도는 높거나 낮을 수 있다.
물-흡수성 수지와 표면-가교제가 함께 혼합될 때 또는 혼합된 후에, 물, 증기 또는 물과 친수성 유기 용매로 구성되는 수용액을 가교 반응 수행 전에 더 첨가할 수 있는데, 이는 폴리하이드릭 알코올, 폴리에폭시 화합물 및 알킬렌 카보네이트 화합물과 같은 가교제가 공유 결합을 통해 물-흡수성 수지와 반응하는 경우, 물, 증기 또는 수용액을 첨가한 것에 의해 가압하의 흡수 성질이 매우 향상될 수 있기 때문이다. 이 경우 사용되는 친수성 유기용매의 예에는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올 및 t-부틸 알코올과 같은 저급 알코올; 아세톤과 같은 케톤; 디옥산 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르; N,N-디메틸포름아마이드와 같은 아마이드; 디메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드 가 포함된다. 이 경우에 사용되는 물의 최적량은 물-흡수성 수지의 유형이나 입자 크기에 좌우되지만 보통은 수지의 고형분 100 중량부 당 10 중량부 이하의 범위, 바람직하게는 1∼5 중량부의 범위이다. 또한, 이와 유사하게 사용되는 친수성 유기 용매의 양은 보통 수지의 고형분 100 중량부 당 10 중량부 이하의 범위, 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 범위이다.
본 발명에서, 물-흡수성 수지 및 표면-가교제가 함께 혼합된 이후에 가교제의 유형이 요구하는 바에 따라 추가로 가열 처리를 행하는 것 등에 의해 물-흡수성 수지 표면의 주변이 가교된다.
본 발명에서 가열 처리가 행해질 경우, 처리 온도는 약 60∼230℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 가열 처리 온도가 60℃ 보다 낮으면, 가열 처리에 시간이 소요되고 이에 따라 생산성이 감소되고 더욱이, 가교가 고르게 일어나지 않아 본 발명에서 목적으로 하는 가압하에서 높은 물 흡수성을 갖는 수지를 얻을 수 없게 된다. 또한 가열 처리 온도가 230℃ 보다 높으면, 용출 성분의 감소된 양이 증가하고 가압하에서의 흡수 효율을 향상시키기가 어렵다. 가열 처리 온도는 사용되는 가교제의 유형에 따라 좌우되지만, 80∼200℃ 의 범위가 바람직하고, 120∼180℃ 의 범는 더욱 바람직하다.
가열 처리는, 예를 들어 채널 타입 혼합 및 건조 장치 (channel type mixing and drying devices), 회전 건조기 (rotary dryers), 데스크 건조기, 유동화-판(fluidized-bed) 건조기, 기체 흐름 타입 건조기, 적외선 건조기와 같은 전형적인 건조기 또는 가열 오븐을 사용하여 수행할 수 있다.
가압하에서의 흡수력 및 흡수 효율이 모두 우수한 본 발명의 물-흡수제를 제조하는 방법 (특정값 이상의 흡수력을 가지고 불포화 팽윤 겔의 표면으로부터 스며 나오는 용출 성분이 특정값 이하로 감소된 물-흡수성 수지를 얻고, 그런 다음 수지의 표면을 가교시키는 단계로 구성되는)은 상기에서 설명하였다. 그러나 본 발명의 물-흡수제를 제조하는 방법이 전술한 제조방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 물-흡수제는 입자에 특정 가교 밀도 기울기 (crosslinking density gradient of specificity)를 주는 방법으로 특정 입자 크기 범위를 가지는 입자의 표면 주위를 가교시키는 단계로 구성되는 방법에 의하여 제조될 수도 있다. 이하, 이 방법을 설명하기로 한다.
즉, 본 발명의 물-흡수제는: 바람직하기로는 수용액 중합 (acqueous solution polymerization)에 의하여 제조된 물-흡수성 수지의 입자 지름이 분류 (classification)와 같은 조작에 의하여 실질적으로 106∼500 ㎛ 의 범위가 되도록 조정하고; 그 후에 그 수지를 다른 용해도 변수 (solubility parameter)를 가지는 2 이상의 표면-가교제 존재하에 가열하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
실질적으로 106∼500 ㎛ 의 범위내 란 입자 크기의 범위가 106∼500 ㎛ 의 범위에 속하는 입자가 물-흡수성 수지의 주요 중량% 를 구성한다는 것을 의미한다. 주요 중량% 란 90 중량% 이상이 바람직하고 95 중량% 이상이 더욱 바람직하다.
전술한 물-흡수성 수지는 소정의 형태로 과립화될 수도 있고, 구, 비늘 (scale), 비결정 분말 형태 및 미립 (granule)과 같은 다양한 형태를 가질 수도 있다. 또한 물-흡수성 수지는 최초의 입자 (primary particle)로 구성될 수도 있고 최초 입자를 과립화한 것으로 구성될 수도 있다. 입자 지름이 실질적으로 106∼500 ㎛ 의 범위내가 아닐 때에는 가압하에서의 흡수 효율과 같은 우수한 성질을 가지는 물-흡수제를 제조하기가 어렵다.
단량체로서 아크릴산을 중화하고 그 후에 결과물인 고분자 겔을 중화하여 제조되는 물-흡수성 수지가 전술한 물-흡수성 수지로 사용된다면, 가압하에서 더욱 우수한 흡수력, 흡수 효율 및 하부 팽윤 겔 층의 흡수력을 가진 물-흡수제가 제조될 수 있다.
또한 전술한 용해도 변수는 보통 화합물의 극성을 나타내는 인자로 사용되는 값이다. 용해도 변수에 관하여, 본 발명에서는 폴리머 핸드북 pp.527-539 (Polymer Handbook, 3rd ed., WILEY INTERSCIENCE PUBLISHING CO., LTD.)에 기재된 용매의 용해도 변수 δ [(cal/cm3)1/2]가 적용된다. 또한 상기에서 인용한 페이지에 기재되지 않은 용매의 용해도 변수에 관하여는, 호이의 응집 에너지 상수 (Hoy's cohesive energy constant; 상기 폴리머 핸드북 p.525 에 기재됨)를 스몰의 방정식 (Small's equation; 상기 폴리머 핸드북 p.524 에 기재됨)에 대입시켜 얻어지는 값이 적용된다.
다른 용해도 변수 범위를 갖는 2 이상의 표면-가교제에 관하여, 제 1 표면-가교제는 12.5∼15.0 [(cal/cm3)1/2]의 용해도 변수 (SP 값)를 가지며, 카복실 그룹과 반응할 수 있으며, 제 2 표면-가교제는 12.5 [(cal/cm3)1/2] 이하의 용해도 변수를 가지고 카복실 그룹과 반응할 수 있다. 명확하지는 않지만, 서로 다른 용해도 변수를 가지는 제 1 및 제 2 표면-가교제를 함께 사용함으로써 가압하에서 흡수력 및 흡수 효율이 뛰어난 수지가 얻어지는 이유는 물-흡수성 수지의 표면으로의 가교제의 침투 (permeation) 또는 가교의 두께가 조정되기 때문인 것으로 보인다.
제 1 표면-가교제의 특정 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트가 포함되며, 이들 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유형이 사용될 수 있다. 또한 제 2 표면-가교제의 특정 예에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 및 에피클로로히드린이 포함되며, 이들 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유형이 사용될 수 있다.
제 1 및 제 2 표면-가교제는 따로따로 사용될 수 있으나, 간편함을 위하여 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 표면-가교제의 양은 표면-가교제로서 사용되는 화합물 또는 그들의 조합에 좌우되지만, 제 1 가교제의 양은 물-흡수성 수지의 고형 성분 100 중량부 당 0.01∼5 중량부의 범위가 바람직하고 0.1∼2 중량부의 범위는 더욱 바람직하다. 또한 제 2 가교제의 양은 물-흡수성 수지의 고형 성분 100 중량부 당 0.001∼1 중량부의 범위가 바람직하고 0.005∼0.5 중량부의 범위는 더욱 바람직하다. 표면-가교제를 너무 많이 사용하면 비경제적이다. 또한 표면-가교제의 샤용량이 너무 소량일 경우 물-흡수성 수지에서 가압하의 흡수 효율을 개선시키기 어렵다.
물-흡수성 수지와 표면-가교제를 서로 혼합하는 경우, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 물의 양은 물-흡수성 수지의 유형 또는 입자 크기에 좌우되지만, 그 양은 물-흡수성 수지의 고형 성분 100 중량부 당 0 중량부 이상 20 중량부 이하가 바람직하고 0.5∼10 중량부의 범위는 더욱 바람직하다.
또한, 물-흡수성 수지와 표면-가교제가 서로 혼합될 때, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매가 사용될 수 있다. 친수성 유기 용매의 예에는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올 및 t-부틸 알코올과 같은 저급 알코올; 아세톤과 같은 케톤; 디옥산 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르; N,N-디메틸포름아마이드와 같은 아마이드; 디메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드 가 포함된다. 사용되는 친수성 유기 용매의 양은 물-흡수성 수지의 유형이나 입자 크기에 따라 돠우되지만, 수지의 고형 성분 100 중량부 당 20 중량부 이하의 범위가 바람직하고 0.1∼10 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
물-흡수성 수지와 표면-가교제가 서로 혼합될 때, 예를 들어 물-흡수성 수지가 상기 친수성 유기 용매로 분산되고, 그 결과물인 분산물 (dispersion)에 표면-가교제가 혼합될 수 있다. 그러나 혼합 방법은 특별히 제한되어 있지 않다. 바람직한 혼합 방법의 하나로, 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기 용매에 녹인 표면-가교제를 직접 물-흡수성 수지에 스프레이하거나 적가하여 물-흡수성 수지와 표면-가교제가 함께 혼합되도록 하는 방법이 있다. 또한, 혼합이 물을 사용하여 수행될 때에는 물에 녹지 않는 미세 입자 분말 또는 계면 활성제가 함께 공존할 수 있다.
물-흡수성 수지와 표면-가교제를 서로 혼합할 때 사용되는 혼합 장치는 이들을 균일하게 확실히 서로 혼합하기 위한 큰 혼합력 (mixing force)을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 장치의 바람직한 예로는 실린더 타입 믹서, 더블-월 콘(double-wall cone) 타입 믹서, V-캐릭터(V-character) 타입 믹서, 리본 타입 믹서, 스크류 타입 믹서, 유동화-오븐 회전 디스크(fluidized-oven rotary disk) 타입 믹서, 기체 흐름(gas stream) 타입 믹서, 더블 암 타입 니더 (double arm type kneader), 내부 믹서 (internal mixer), 분쇄형(pulverizing type) 믹서, 회전 믹서, 스크류 타입 압출기 가 포함된다.
물-흡수성 수지와 표면-가교제를 서로 혼합한 후에, 가열 처리를 수행함으로써 물-흡수성 수지의 표면 주위가 가교된다. 가열 처리의 처리 온도는 사용되는 표면-가교제에 따라 좌우되지만, 처리 온도는 보통 90∼250℃ 의 범위이다. 처리 온도가 90℃ 이하이면, 균일한 가교 구조가 형성되지 않아 확산 흡수력 (diffusion absorption capacity)과 같은 우수한 성질을 가지는 물-흡수제를 제조할 수 없다. 처리 온도가 250℃ 이상이면, 물-흡수제의 열화 (deterioration)가 일어나 물-흡수제의 성능 (performance)이 저하된다. 가열 처리 온도는 160∼250 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다.
전술한 가열 처리는 전형적인 건조기나 가열 오븐을 사용하여 수행될 수 있다. 건조기의 예에는 채널 타입 혼합 및 건조 장치 (channel type mixing and drying devices), 회전 건조기 (rotary dryers), 데스크 건조기, 유동화-판(fluidized-bed) 건조기, 기체 흐름 타입 건조기, 적외선 건조기가 포함된다.
전술한 방법으로 제조된 본 발명의 물-흡수제는 하기 물-흡수제 (1) 및/또는 물-흡수제 (2)이다:
물-흡수제 (1) - 가압하에서의 흡수력이 30 (g/g) 이상이고 가압하에서의 흡수 효율이 0.7 이상이다. 여기에서 가압하의 흡수 효율은 팽윤 겔의 높이의 방향에서 (in the direction of the height) 흡수력 간의 비율로 정의된다;
물-흡수제 (2) - 전술한 측정 후의 팽윤된 겔의 액체-흡수 부위에 가까운 하부 층에 대하여 가압하에서 45 (g/g) 이상의 흡수력을 가지고 전술한 가압하에서의 흡수 효율이 0.4 이상이다.
가압하에서 겔이 층이 있는 형태 (layered form)로 팽윤된 상태에서, 팽윤 겔의 높이의 방향에서의 흡수력 간의 비율은, 액체에 접촉되어 있는 부위 근처의 층 부분에서의 겔의 흡수력 및 액체에 직접 접촉하고 있지는 않으며 액체로부터 가장 멀리 떨어진 층 부분에서의 겔의 흡수력 간의 비율이다. 본 발명에서, 상기 비율은, 후술할 가압하에서의 흡수력을 측정한 후에 액체-흡수 부위에서 멀리 있는 상부 팽윤 겔 층의 흡수력 : 액체-흡수 부위에서 가까운 하부 팽윤 겔의 흡수력의 비율로 정의되며, 그 비율은 가압하에서의 흡수 효율이라 할 수 있다.
통상적으로 알려진 물-흡수성 수지는 가압하에서 높은 흡수력을 가지더라도, 팽윤 겔의 높이 방향에서 흡수력 간의 비율로 정의되는 흡수 효율은 약 0.5∼0.6 에 불과하다. 본 발명에 따른는 상기 물-흡수제 (1)은 가압하에서 팽윤 겔의 높이 방향에서 흡수력 간의 비율로 정의되는 흡수 효율을 0.70 이상, 바람직하게는 0.75 이상 가지며, 이 값은 지금까지 얻어진 적이 없는 높은 값이다. 더욱이 본 발명의 물-흡수제는 가압하에서 30 (g/g) 이상, 바람직하게는 35 (g/g) 이상의 높은 흡수력을 가진다.
또한, 통상적으로 알려진 물-흡수성 수지는 보통 가압하에서 하부 팽윤 겔 층의 흡수력이 약 35∼40 (g/g)에 불과하며, 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력이 45 (g/g) 이상이 되는 물-흡수성 수지는 알려져 있지 않다. 그러나 본 발명에 따른 상기 물-흡수제 (2)는 가압하에서 높은 값, 즉, 45 (g/g) 이상의 하부 팽윤 겔 층의 흡수력을 나타내며, 따라서 물-흡수제가 0.4 이상의 비교적 높은 흡수 효율을 가질 경우 물-흡수제 전체로서 가압하에서 높은 흡수력을 갖는다.
본 발명은 또한 물-흡수제 (3)을 제공하는데, 물-흡수제 전체로서 가압하에서 높은 흡수력을 가지는 이 물-흡수제는 가압하에서 하부 팽윤 겔 층의 흡수 효율 및 흡수력 간의 관계로부터 정의된다. 즉, 가압하에서의 하부 팽윤 겔 등의 흡수 효율 및 흡수력이 하기 식에 의해 정의된다면 :
가압하에서의 흡수력은 물-흡수제 전체로서 높다. 그러나, 하부 팽윤 겔 층의 흡수력이 매우 낮으면, 흡수 효율이 높더라도 물-흡수제 전체의 흡수력은 낮다. 따라서, 하부 팽윤 겔 층의 흡수력의 하한 (lower limit)은 30 (g/g)으로 정의된다. 이와 유사하게, 흡수 효율이 매우 낮으면 하부 팽윤 겔 층의 흡수력이 높아도 물-흡수제 전체의 흡수력은 낮다. 따라서 흡수 효율의 하한은 0.3 으로 정의된다.
본 발명의 물-흡수제는 가압하에서 우수한 흡수성을 가질뿐만 아니라 팽윤 겔 층의 상부 및 하부 위치에서의 팽윤력 간의 차이가 적고, 수지가 매우 고르게 팽윤되어 수지 고유의 흡수성이 나타날 수 있는 성질을 가진다. 이러한 물-흡수제는, 수지 전체가 매우 우수한 효율로 사용될 수 있다. 따라서, 고농도의 물-흡수성 수지를 함유하는 박형 흡수 용품 (예 : 1 회용 기저귀)에 사용될 때, 본 발명의 물-흡수제는 고하중 (high load)에서도 뛰어난 흡수력 및 흡수 효율을 나타낸다. 그러므로 누출이 일어날 때까지 흡수되는 액체의 양이 향상된다.
(발명의 효과 및 이점):
본 발명에 따른 물-흡수제 및 그의 제조방법은 가압하에서의 높은 흡수력을 가지며 가압하에서 흡수 효율이 우수한 물-흡수제를 제공할 수 있다.
따라서 물-흡수성 수지가, 물-흡수성 수지와 섬유재 (fibrous material)를 조합하여 제조되는 1 회용 기저귀 및 생리대와 같은 물-흡수성 용품에서 50 중량% 이상 (물-흡수성 수지 및 펄프와 같은 섬유재의 합에 대한 비율)의 고농도 조건으로 사용될 때 본 발명의 물-흡수제는 무거운 하중이 적용되어도 충분한 흡수력을 나타낼 수 있고, 또한 본 발명의 물-흡수제는 팽윤 겔 층에서 상부 및 하부 위치에서의 팽윤력 간의 차이가 적고, 수지가 고르게 팽윤되어 수지 고유의 흡수성을 나타내는 등의 성질을 가지며, 더욱이 수지 전체로 매우 우수한 효율로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 사용되는 수지의 양을 감소시킬 수 있고, 더욱 얇아진 흡수 용품을 제공할 수 잇다. 더욱이, 본 발명의 물-흡수제는 예를 들어, 체액 흡수 용품 (예: 상처-보호 물질, 상처-치료 물질), 음식 국물 등의 흡수 물질 (drip absorbent materials for food), 음식물의 신선도-유지 물질, 물-차단 물질 (water -cutoff materials), 토양의 물-보유 물질 (soil water-holding materials) 등과 같은 다양한 목적을 위하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 범주에 속하지 않는 비교 실시예와 본 발명에 따르는 실시예를 비교함으로써 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는다. 또한 본 발명에서는, 물-흡수제의 성능을 하기의 방법에 의하여 측정하였다.
(a) 흡수력
0.2 g 의 물-흡수제가 고르게 들어 있는 짜지 않은 직물 백 (nonwoven fabric bag; 60 mm × 60 mm)을 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 (생리식염수 용액)에 담궜다. 60 분 후, 백을 꺼낸 다음 3 분 동안 원심분리기에서 250 G 로 액체를 유출시켰다. 다음, 백의 무게 W1(g)을 측정하였다. 또한 물-흡수제 없이 상기와 동일한 절차를 수행하고 백의 무게 W0(g)를 측정하였다. 따라서, 흡수력 (g/g)은 하기 식에 따라 무게 W1및 W0으로부터 계산된다.
(b) 가압하의 흡수력
이하, 우선 가압하에서의 흡수력을 측정하는데 사용되는 측정 장치를도 1에 의하여 간단히 설명한다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 측정 장치는 저울 (1; scale); 저울 (1) 위에 설치되어 소정의 용량을 가지는 용기 (2); 공기-흡입 파이프 (3); 도입 튜브 (4; introduing tube); 글래스 필터 (6); 및 글래스 필터 (6) 위에 설치된 측정부 (5)로 구성되어 있다. 용기 (2)는 최상부에 개구부 (2a)와 측면에 개구부 (2b)를 가진다. 공기-흡입 파이프 (3)는 개구부 (2a)에 고정되어 있다. 또한 용기 (2)는 소정 양의 인조 뇨 (11; artificial urine)를 함유한다 [인조 뇨의 조성: 소듐 설페이트 0.2 중량%, 포타슘 클로라이드 0.2 중량%, 마그네슘 클로라이드 헥사하이드레이트 0.05 중량%, 칼슘 클로라이드 디하이드레이트 0.025 중량%, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트 0.085 중량%, 및 디암모늄 하이드로겐 포스페이트 0.015 중량% 를 함유하는 수용액]. 공기-흡입 파이프 (3)의 하부는 인조 뇨 (11)에 잠기게 되어 있다. 글래스 필터 (6)의 상부는 공기-흡입 파이프 (3)의 하부 끝 보다 약간 높게 위치하도록 고정되어 있다.
측정부 (5)는 여과지 (7); 지지 실린더 (8); 지지 실린더 (8) 바닥에 부착된 금속망 (9); 및 추 (10; weight)로 이루어져 있으며, 측정부 (5)는 글래스 필터 (6) 위에 여과지 (7) 및 지지 실린더 (8) (i.e. 금속망 (9))를 이 순서대로 쌓음으로써, 그리고 지지 실린더 (8) 안으로 즉, 금속망 (9) 위에 추 (10)를 더 올림으로써 형성된다. 지지 실린더 (8)는 내부 지름이 60 mm 이다. 금속망 (9)은 스테인레스 스틸로 만들어지며 400 메쉬 (메쉬 크기: 38 ㎛)로 형성된다. 준비는 소정 양의 물-흡수제를 금속망 (9) 위에 고르게 살포 (spread)하여 이루어진다. 추 (10)는 하중 50 g/cm2이 금속망 (9)에 즉, 물-흡수제에 고르게 적용될 수 있도록 무게를 조정한다.
가압하에서의 흡수력은 상기 구성을 가지는 측정 장치로 측정된다. 측정 방법은 이하 설명한다.
첫째, 소정 양의 인조 뇨 (11)를 용기 (2) 안에 넣고, 공기-흡입 파이프 (3)를 용기 (2)에 삽입하는 것과 같은 소정의 준비 작업을 수행한다. 다음, 여과지 (7)를 글래스 필터 (6) 위에 올려 놓는다. 한편, 이러한 설치 작업 (mounting operation)과 병행하여, 물-흡수제 0.9 g 을 지지 실린더 (8) 안으로, 즉 금속망 (9) 위에 고르게 살포하고 추 (10)를 물-흡수제 위에 놓는다.
다음, 물-흡수제 및 추 (10)가 올려져 있는 금속망 (9) 즉, 지지 실린더 (8)를 여과지 위에 올려 놓는다.
다음, 지지 실린더 (8)을 여과지 위에 올려 놓고 60 분이 지난 다음 물-흡수제에 흡수된 인조 뇨 (11)의 무게 W2(g)를 저울 (1)로 측정한다.
다음, 흡수가 시작된지 60분 후의 가압하에서의 흡수 효율을 하기 수학식 4의 방정식에 따라 무게 W2로부터 계산한다.
(c) 가압하의 흡수 효율
가압하에서의 흡수력에 대한 상기 측정이 수행된 직후에, 측정부 (5)는, 인조 뇨를 흡수하여 팽윤된 물-흡수제 (팽윤 겔)가 지지 실린더 (8) 내부에 존재하고 추 (10)가 물-흡수제 위에 놓여진 상태로, 가압하에서의 흡수력을 측정하는 장치로부터 (즉, 여과지 7로부터) 제거되었다. 제거된 측정부 (5)를 지름 90 mm 인 여과지 (Qualitative filter paper No. 2, Toyo Roshi Kaisha Ltd. 제품) 10개의 더미 (pile)에 2분 동안 방치하여, 지지 실린더 내부 및 팽윤 겔의 입자 사이에 존재하는 인조 뇨 (물-흡수제로 흡수되지 않은 제거용(clearance ) 인조 뇨)를 제거한다. 다음, 팽윤 겔이 지지 실린더 내부에 존재하고 추 (10)가 겔 위에 놓여진 상태로 무게 W3(g)을 측정하였다. 다음 제거용 인조 뇨를 제거한 후의 무게 W6(g)을 결정하기 위하여, 미리 측정한 지지 실린더 (8)의 무게 W4(g) 및 추 (10)의 무게 W5(g)를 W3(g)으로부터 뺐다.
다음, 추 (10)가 지지 실린더로부터 제거되고, 지지 실린더 내부의 최상단으로부터 팽윤 겔의 무게 W6(g)의 1/3 마다 팽윤 겔을 회수하여, 팽윤 겔의 상부, 중간 및 하부 층이 얻어진다. 회수된 겔의 상부 층을 알루미늄 컵 위에서 무게를 달아 180 ℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후, 결과물인 건조 산물의 무게로부터 겔의 상부 층의 흡수력 G1(g/g)을 결정하였다. 이 때 겔의 흡수력은 인조 뇨의 50 %가 흡수제에 수용되었다는 가정하에 계산되었다.
겔의 하부 층의 G2(g/g)흡수력을 결정하기 위하여 회수된 겔의 하부 층에 대해서도 상기와 동일한 절차를 수행하였다.
다음, 가압하의 흡수 효율을 하기 식에 따라 계산하였다:
가압하의 흡수 효율 = G1／G2
(d) 용출 성분의 양
용출 성분의 양은 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 가교된 물질 및 다른 물-흡수성 수지에 따라 다른 방법으로 측정된다. 콜로이드 적정 방법 (Colloid titration method)은 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 가교 물질에 적용되며, 중량 측정 방법 (weight measurement method)은 나머지 물-흡수성 수지에 적용된다.
* 콜로이드 적정 방법:
물-흡수성 수지 1.000 (g)을 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 25 (g)에 가하여 수지를 균일하게 팽윤시킨다. 1 시간 후, 팽윤된 물-흡수성 수지를 탈 이온화된 물 975 g 에 분산시키고 1 분 동안 교반한 다음, 여과지로 여과한다. 다음, 여과액 50 (g)을 100 ml 비이커에 넣고, 0.1 N 수산화나트륨 용액 1 ml, N/200 메틸 글리콜 키토산 수용액 10.00 ml, 0.1 중량% 톨루이딘 블루 (Toluidine Blue) 수용액 4 방울을 여과액에 첨가한다.
다음, 비이커 안의 용액을 N/400 포타슘 폴리비닐 설페이트 수용액으로 콜로이드 적정하여, 용액의 색이 파란색에서 붉은 자주색으로 변하는 시점이 적정의 끝이라는 가정하에 적정 양 (titration amount) A (ml)를 결정한다. 또한 상기 여과액 50 (g) 대신 탈이온화된 물 50 (g)을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 블랭크 적정 (blank titration)을 실시하여 적정 양 B (ml)을 결정한다. 다음, 적정 양인 A 및 B 와 물-흡수성 수지로 사용되는 폴리아크릴산의 중화율 (neutralization ratio) x (mol%)로부터 하기 식에 따라 용출 성분의 양 (중량%)을 계산한다.
용출 성분의 양 (중량%) = (B(ml) - A(ml))×0.005×[72(100-x) + 94x]/100
* 중량 측정 방법:
물-흡수성 수지 1.000 (g)을 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 25 (g)에 가하여 수지를 균일하게 팽윤시킨다. 1 시간 후, 팽윤된 물-흡수성 수지를 탈 이온화된 물 975 g 에 분산시키고 1 분 동안 교반한 다음, 여과지로 여과한다. 다음, 결과 여과액 50 (g)을 건조시키고, 고형 성분을 측정하여 하기 식에 따라 용출 성분의 양 (중량%)을 계산하였다.
용출 성분의 양 (중량%) = ((여과액 50 (g) 안의 고형 성분)(중량%) - (여과 액 50 (g) 안의 NaCl)(중량%)) × 20
(e) 용출 성분의 분자량
상기 방법 (d)에서 시료로 사용된 용출 성분의 중량-평균 분자량은, 상업적으로 이용되는 12 가지 유형의 소듄 아크릴레이트를 사용하여 겔 침투 크로마토그라피로 셜정하는데, 상업적으로 이용되는 12 가지 유형의 소듐 폴리아크릴레이트는 각각의 분자량이 표준으로 알려져 있다 [피크 분자량 (Mp): 1,100,000; 782,200; 467,300; 392,600; 272,900; 193,800; 115,000; 28,000; 16,000; 7,500; 2,950; 1,250].
(f) 흡수성 용품에 관한 평가 [큐우피(
kewpie
) 인형 테스트]
물-흡수제 75 중량부와 목재-분쇄 펼프 (wood-pulverized pulp) 25 중량부를 믹서로 건식 방법에 의해 함께 혼합한다. 다음, 상기 혼합물을 400 메쉬 (메쉬 크기 : 38 ㎛)의 철사 스크린 위에서 배치 타입 기압 장치 (pneumatic device)를 이용하여 공기 작용에 의해 몰딩함으로써 120mm × 350mm 크기의 직물 (web) 형태로 만든다. 또한, 이 직물을 2 kg/cm2의 압력하에서 5초 동안 압착하여 약 500 g/m2의 중량을 가지는 흡수성 물질을 제조한다.
다음, 소위 레그 개더 (leg gather)를 가지며 액체-불침투성 폴리프로필렌으로 구성되는 후면 시이트 (back sheet; 액체-불침투성 시이트), 전술한 흡수성 물질, 및 액체-침투성 폴리프로필렌으로 구성되는 전면 시이트 (top sheet; 액체-침투성 시이트)를 이 순서대로 양면 테입으로 서로 부착하고, 부착된 결과물에 테입 패스너 (tape fastner)를 달아 흡수 용품 (i.e. 1 회용 기저귀)을 제조하였다. 이 흡수 용품을 3 개의 큐우피 인형 (몸 길이 55 cm, 무게 5 kg)에 각각 고정시키고, 이 인형들을 얼굴이 위로 오게 눕혔다. 다음, 흡수 용품과 인형 사이에 튜브를 삽입하고, 인체에 뇨가 배출되는데 상응하는 위치에 매 20 분 마다 튜브를 통해 생리식염수 용액 70 ml 를 주입한다. 주입 작업은 주입되는 생리식염수 용액이 흡수 용품에 흡수되지 않고 누출되기 시작할 때 중단하고, 그 때까지의 주입 횟수를 측정한다.
참조예 1
중화율이 75 mol% (단량체 농도: 33 중량%)인 소듐 아크릴레이트 수용액 5,500 g 에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 3.56 g 을 용해하여 반응 용액을 준비하였다. 다음, 질소 기체하에서 30 분 동안 이 용액의 가스를 제거하고, 2개의 시그마 타입 날개와 쟈켓 (jacket)을 가진 10ℓ 용량의 스테인레스 스틸 더블 암 니더에 덮개를 씌워서 준비된 반응 용기에 넣었다. 반응 용액을 30℃ 온도로 유지시키면서, 이 계 (system) 내부의 대기를 질소 가스로 대체하였다. 다음, 반응 용액을 교반하면서, 2.4 g 의 암모늄 퍼설페이트와 0.12 g 의 L-아스코빅 산을 가하여, 1 분 후에 중합 반응이 시작되게 하였다. 중합은 30∼80℃ 에서 수행되었으며, 결과물인 하이드로겔 고분자를 중합이 개시된 때부터 60 분 후에 분히하였다.
결과물인 하이드로겔 고분자는 미세하게 나누어진 (finely divided) 약 5 mm 의 지름을 갖는다. 이 미세하게 나누어진 하이드로겔 고분자를 50-메쉬의 금속망에 살포하고 150 ℃ 에서 뜨거운 공기로 90 분 동안 건조하였다. 다음, 결과물인 건조 산물을 진동 분쇄기 (vibration mill)로 분쇄하고 체 (sieve)로 분류하여 입자 지름이 300∼600 ㎛ 범위내인 물-흡수성 수지 (a)를 제조하였다.
이 수지의 흡수력은 58 (g/g)이었고 용출 성분의 양은 5.5 (중량%)였다. 용출 성분의 중량-평균 분자량은 350,000 이었다.
참조예 2
상기 참조예 1에서 제조된 물-흡수성 수지 (a) 3 (g)을 함유하도록 3 개의 나일론 백 (20×30 cm)을 각각 준비하여 16ℓ 용량의 피펫 세척기 (pipette washer)에 넣고, 이들을 유속 1.6 ℓ/분 의 탈이온화된 물에 하루동안 방치하였다.
다음, 팽윤된 물-흡수성 수지를 나일론 백에서 꺼내어 80 ℃ 에서 뜨거운 공기로 24 시간 동안 건조한 다음 체로 분류하여 입자 지름이 300∼600 ㎛ 범위내인 물-흡수성 수지 (b)를 제조하였다.
이 수지의 흡수력은 57 (g/g)이었고 용출 성분의 양은 0.5 (중량%)이었으며, 물 성분은 5.7 (중량%)이었다.
참조예 3
유속 1.6 ℓ/분 의 탈이온화된 물에 하루동안 방치하는 것을 유속 1.6 ℓ/분 의 탈이온화된 물에 7일 동안 방치하는 것으로 대체한 것을 제외하고는 상기 참조예 2와 동일한 방법으로 입자 지름이 300∼600 ㎛ 범위내인 물-흡수성 수지 (c)를 제조하였다.
이 수지의 흡수력은 56 (g/g)이었고 용출 성분의 양은 0.1 (중량%)이었으며, 물 성분은 5.8 (중량%)이었다.
실시예 1
0.03 중량부 글리세롤, 0.05 중량부 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 물 3 중량부, 이소프로필 알코올 5 중량부, 및 락트산 0.5 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 2 에서 제조한 물-흡수성 수지 (b) 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 180℃에서 20 분 동안 가열한 다음, 본 발명에 따른 물-흡수성 수지 (1)을 제조하였다. 물-흡수성 수지 (1)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
실시예 2
0.03 중량부 글리세롤, 0.05 중량부 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 물 3 중량부, 이소프로필 알코올 5 중량부, 및 락트산 0.5 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 3 에서 제조한 물-흡수성 수지 (c) 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 120℃에서 15 분 동안 가열한 다음, 본 발명에 따른 물-흡수성 수지 (2)를 제조하였다. 물-흡수성 수지 (2)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
0.03 중량부 글리세롤, 0.05 중량부 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 물 3 중량부, 이소프로필 알코올 5 중량부, 및 락트산 0.5 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 1 에서 제조한 물-흡수성 수지 (a)와 혼합하였다. 이 혼합물을 180℃에서 20 분 동안 가열한 다음, 본 발명의 범주에 속하지 않는 비교 물-흡수성 수지 (1)을 제조하였다. 비교 물-흡수성 수지 (1)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
0.03 중량부 글리세롤, 0.05 중량부 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 물 3 중량부, 이소프로필 알코올 5 중량부, 및 락트산 0.5 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 1 에서 제조한 물-흡수성 수지 (a)와 혼합하였다. 이 혼합물을 180℃에서 50 분 동안 가열한 다음, 본 발명의 범주에 속하지 않는 비교 물-흡수성 수지 (2)을 제조하였다. 비교 물-흡수성 수지 (2)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
참조예 4
중화율이 75 mol% (단량체 농도: 39 중량%)인 소듐 아크릴레이트 수용액 5,500 g 에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 23.43 g 과 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 5.79 g 을 용해하여 반응 용액을 준비하였다. 다음, 질소 기체하에서 30 분 동안 이 용액의 가스를 제거하고, 참조예 1에서 사용된 반응 용기에 넣었다. 반응 용액을 30℃ 온도로 유지시키면서, 이 계 내부의 대기를 질소 가스로 대체하였다. 다음, 반응 용액을 교반하면서, 2.4 g 의 암모늄 퍼설페이트와 0.12 g 의 L-아스코르브산을 가하여, 1 분 후에 중합 반응이 시작되게 하였다. 중합은 30∼80℃ 에서 수행되었으며, 결과물인 하이드로겔 고분자를 중합이 개시된 때부터 60 분 후에 분히하였다.
결과물인 하이드로겔 고분자는 미세하게 나누어진 약 5 mm 의 지름을 갖는다. 이 미세하게 나누어진 하이드로겔 고분자를 50-메쉬의 금속망에 살포하고 150 ℃ 에서 뜨거운 공기로 90 분 동안 건조하였다. 다음, 결과물인 건조 산물을 진동 분쇄기로 분쇄하고 체로 분류하여 입자 지름이 300∼600 ㎛ 범위내인 물-흡수성 수지 (d)를 제조하였다.
이 수지의 흡수력은 48 (g/g)이었고 용출 성분의 양은 11.7 (중량%)였다. 용출 성분의 중량-평균 분자량은 120,000 이었다.
상기 물-흡수성 수지 (d) 3 (g)을 함유하도록 3 개의 나일론 백 (20×30 cm)을 각각 준비하여 16ℓ 용량의 피펫 세척기에 넣고, 이들을 유속 1.6 ℓ/분 의 탈이온화된 물에 하루동안 방치하였다. 다음, 팽윤된 물-흡수성 수지를 나일론 백에서 꺼내어 80 ℃ 에서 뜨거운 공기로 24 시간 동안 건조한 다음 체로 분류하여 입자 지름이 300∼600 ㎛ 범위내인 물-흡수성 수지 (e)를 제조하였다.
이 수지의 흡수력은 51 (g/g)이었고 용출 성분의 양은 0.1 (중량%)이었다.
실시예 3
0.1 중량부 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 1 중량부, 물 3 중량부, 및 이소프로필 알코올 2 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 4 에서 제조한 물-흡수성 수지 (e) 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 120℃에서 15 분 동안 가열한 다음, 본 발명에 따른 물-흡수성 수지 (3)를 제조하였다. 물-흡수성 수지 (3)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
참조예 5
중화율이 75 mol% (단량체 농도: 33 중량%)인 소듐 아크릴레이트 수용액 5,500 g 에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 4.96 g 을 용해하여 반응 용액을 준비하였다. 다음, 질소 기체하에서 30 분 동안 이 용액의 가스를 제거하고, 2개의 시그마 타입 날개와 쟈켓을 가진 10ℓ 용량의 스테인레스 스틸 더블 암 니더에 덮개를 씌워서 준비된 반응 용기에 넣었다. 반응 용액을 30℃ 온도로 유지시키면서, 이 계 내부의 대기를 질소 가스로 대체하였다. 다음, 반응 용액을 교반하면서, 2.46 g 의 소듐 퍼설페이트와 0.10 g 의 L-아스코르브산을 가하여, 1 분 후에 중합 반응이 시작되게 하였다. 중합은 30∼80℃ 에서 수행되었으며, 결과물인 하이드로겔 고분자를 중합이 개시된 때부터 60 분 후에 분히하였다.
결과물인 하이드로겔 고분자는 미세하게 나누어진 약 5 mm 의 지름을 갖는다. 이 미세하게 나누어진 하이드로겔 고분자를 50-메쉬의 금속망에 살포하고 150 ℃ 에서 뜨거운 공기로 90 분 동안 건조하였다. 다음, 결과물인 건조 산물을 진동 분쇄기로 분쇄하고 체로 분류하여 98 중량% 의 입자가 106∼500 ㎛ 범위의 입자 지름을 가지는 물-흡수성 수지 (f)를 제조하였다.
참조예 6
아크릴산 160.0 중량부, 이온-교환수 622.5 중량부, 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 0.342 중량부를 균일하게 혼합하여 준비되는 아크릴산 수용액을 실린더형 용기에 넣고, 질소 기체하에서 기체를 제거하였다. 다음, 아크릴산 용액의 온도를 15℃ 로 유지시키면서, 중합 개시제로서 5 중량% 의 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드 [상품명: V-50, 와코 퓨어 케미칼 산업사 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품] 9.6 중량부, 3.5 중량% 의 하이드로겐 퍼옥사이드 수용액 4.57 중량부, 및 1 중량% 의 L-아스코르브산 수용액 4.0 중량부를 아크릴산 용액에 첨가하고 혼합하여, 1 분 후에 중합이 시작되게 하였다. 그런 다음, 고정 단열 중합 (stationary adiabatic polymerization)을 1.5 시간 동안 계속하여 결과물인 하이드로겔 고분자를 반응 용기로부터 분리하고 70℃ 의 자켓을 가진 니더에 넣고 니더의 블레이드로 20 분 동안 교반하여 하이드로겔을 약 1∼5 mm 로 잘게 나눈다. 그 후에, 1024.6 중량부의 6.5 중량%의 수산화나트륨 수용액으로, 지시약으로 사용된 페놀프탈레인의 색이 완전히 사라질때까지 하이드로겔을 균일하게 중화시켰다. 다음, 중화된 하이드로겔을 160 ℃ 의 뜨거운 공기 건조기로 1 시간 동안 건조하고, 휴대용 분쇄기로 분쇄한 다음 체로 분류하여 97 중량% 의 입자의 입자 지름이 106∼500 ㎛ 인 물-흡수성 수지 (g)를 제조하였다. 이 물-흡수성 수지의 중화율은 75 mol% 였다.
참조예 7
아크릴산 160.0 중량부, 이온-교환수 622.5 중량부, 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 0.342 중량부를 균일하게 혼합하여 준비되는 아크릴산 수용액을 실린더형 용기에 넣고, 질소 기체하에서 기체를 제거하였다. 다음, 아크릴산 용액의 온도를 15℃ 로 유지시키면서, 중합 개시제로서 5 중량% 의 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드 [상품명: V-50, 와코 퓨어 케미칼 산업사 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품] 9.6 중량부, 3.5 중량% 의 하이드로겐 퍼옥사이드 수용액 4.57 중량부, 및 1 중량% 의 L-아스코르브산 수용액 4.0 중량부를 아크릴산 용액에 첨가하고 혼합하여, 1 분 후에 중합이 시작되게 하였다. 그런 다음, 고정 단열 중합 (stationary adiabatic polymerization)을 1.5 시간 동안 계속하여 결과물인 하이드로겔 고분자를 반응 용기로부터 분리하고 70℃ 의 자켓을 가진 니더에 넣고 니더의 블레이드로 20 분 동안 교반하여 하이드로겔을 약 1∼5 mm 로 잘게 나눈다. 그 후에, 88.2 중량부의 소듐 카보네이트로, 지시약으로 사용된 페놀프탈레인의 색이 완전히 사라질때까지 하이드로겔을 균일하게 중화시켰다. 다음, 중화된 하이드로겔을 160 ℃ 의 뜨거운 공기 건조기로 1 시간 동안 건조하고, 휴대용 분쇄기로 분쇄한 다음 체로 분류하여 97 중량% 의 입자의 입자 지름이 106∼500 ㎛ 인 물-흡수성 수지 (h)를 제조하였다. 이 물-흡수성 수지의 중화율은 75 mol% 였다.
실시예 4
프로필렌 글리콜 0.1 중량부, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 0.03 중량부, 물 3 중량부, 및 이소프로필 알코올 1 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 5 에서 제조한 물-흡수성 수지 (f) 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 195℃ 에서 50 분 동안 가열한 다음, 본 발명에 따른 물-흡수성 수지 (4)를 제조하였다. 물-흡수성 수지 (4)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
실시예 5
프로필렌 글리콜 1.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 물 3 중량부, 및 이소프로필 알코올 1 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 5 에서 제조한 물-흡수성 수지 (f) 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 185℃ 에서 35 분 동안 가열한 다음, 본 발명에 따른 물-흡수성 수지 (5)를 제조하였다. 물-흡수성 수지 (5)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
실시예 6
프로필렌 글리콜 1.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.05 중량부, 물 3 중량부, 및 이소프로필 알코올 3 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 6 에서 제조한 물-흡수성 수지 (g) 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 190℃ 에서 50 분 동안 가열한 다음, 본 발명에 따른 물-흡수성 수지 (6)를 제조하였다. 물-흡수성 수지 (6)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
실시예 7
에틸렌 카보네이트 1.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 물 3 중량부, 및 이소프로필 알코올 1 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 7 에서 제조한 물-흡수성 수지 (h) 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 190℃ 에서 50 분 동안 가열한 다음, 본 발명에 따른 물-흡수성 수지 (7)를 제조하였다. 물-흡수성 수지 (7)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
비교 실시예 3
0.5 중량부 글리세롤, 물 2 중량부, 및 이소프로필 알코올 2 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 5 에서 제조한 물-흡수성 수지 (f) 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 190℃에서 50 분 동안 가열한 다음, 본 발명의 범주에 속하지 않는 비교 물-흡수성 수지 (3)을 제조하였다. 비교 물-흡수성 수지 (3)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
비교 실시예 4
0.5 중량부 글리세롤, 0.05 중량부 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 물 3 중량부, 및 이소프로필 알코올 1 중량부로 구성되는 표면-가교제를 참조예 7 에서 제조한 물-흡수성 수지 (h)와 혼합하였다. 이 혼합물을 180℃에서 20 분 동안 가열한 다음, 본 발명의 범주에 속하지 않는 비교 물-흡수성 수지 (4)을 제조하였다. 비교 물-흡수성 수지 (4)에 관하여, 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 상부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수력; 가압하에서의 하부 팽윤 겔 층에서의 흡수력; 가압하에서의 흡수 효율; 및 큐유피 인형 시험 의 결과를표 1에 나타내었다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 물-흡수제는 가압하에서 높은 흡수 효율을 나타낸다.
이러한 물-흡수제는 1) 실시예 1 내지 3 에서와 같이, 용출 성분의 양이 물-흡수성 수지 100 중량부당 1 중량부 이하인 물-흡수성 수지를 표면-가교제 존재하에서 가열하는 과정 또는 2) 실시예 4 내지 7 에서와 같이, 분류와 같은 작업에 의하여 물-흡수성 수지의 입자 지름이 실질적으로 106∼500 ㎛ 의 범위가 되도록 조정한 다음; 이 수지를 다른 용해도 변수를 가지는 2 이상의 표면-가교제 존재하에서 가열하는 과정 에 의하여 처음으로 제조되었다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않는한 발명의 세부적인 부분은 변경될 수 있다. 더욱이 전술한 본 발명의 실시예들은 본 발명을 예시하는 목적으로 제공될 뿐 청구범위에 기재된 것과 같이 본 발명 또는 그의 균등물을 한정하는 목적으로 제공되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 물-흡수제 및 그의 제조방법은 가압하에서의 높은 흡수력을 가지며 가압하에서 흡수 효율이 우수한 물-흡수제를 제공할 수 있다.
따라서 물-흡수성 수지가, 물-흡수성 수지와 섬유재 (fibrous material)를 조합하여 제조되는 1회용 기저귀 및 생리대와 같은 물-흡수성 용품에서 50 중량% 이상 (물-흡수성 수지 및 펄프와 같은 섬유재의 합에 대한 비율)의 고농도 조건으로 사용될 때 본 발명의 물-흡수제는 무거운 하중이 적용되어도 충분한 흡수력을 나타낼 수 있고, 또한 본 발명의 물-흡수제는 팽윤 겔 층에서 상부 및 하부 위치에서의 팽윤력 간의 차이가 적고, 수지가 고르게 팽윤되어 수지 고유의 흡수성을 나타내는 등의 성질을 가지며, 더욱이 수지 전체로 매우 우수한 효율로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 사용되는 수지의 양을 감소시킬 수 있고, 더욱 얇아진 흡수 용품을 제공할 수 잇다. 더욱이, 본 발명의 물-흡수제는 예를 들어, 체액 흡수 용품 (예: 상처-보호 물질, 상처-치료 물질), 음식물 국물 등의 흡수 물질 (drip absorbent materials for food), 음식물의 신선도-유지 물질, 물-차단 물질 (water -cutoff materials), 토양의 물-보유 물질 (soil water-holding materials) 등과 같은 다양한 목적을 위하여 사용될 수 있다.
Claims (7)
- 가압하에서의 흡수 효율 (absorption efficiency)이 하기 식에 의하여 계산될 때:가압하에서의 흡수력 (absorption capacity)이 30 (g/g) 이상이고 흡수 효율이 0.7 이상인 물-흡수제 (water-absorbing agent).
- 가압하에서의 흡수 효율이 하기 식에 의하여 계산될 때:가압하에서의 하부 팽윤 겔 층의 흡수력이 45 (g/g) 이상이고 흡수 효율이 0.4 이상인 물-흡수제.
- 가압하에서의 흡수 효율이 하기 식에 의하여 계산되고:가압하에서의 흡수 효율 및 하부 팽윤 겔 층의 흡수력간의 관계가 하기 식에 의하여 정의될 때:가압하에서의 하부 행창 겔 층의 흡수력이 30 (g/g) 이상이고 흡수 효율이 0.3 이상인 물-흡수제.
- 흡수력이 40 (g/g) 이상이고 용출 성분 (eluting component)의 양이 물-흡수성 수지 100 중량부 당 1 중량부 이하인 물-흡수성 수지를 표면-가교제 존재하에서 가열하는 단계로 이루어지는 물-흡수제의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 물-흡수성 수지를 친수성 용액으로 전처리하는 것을 특징으로 하는 물-흡수제의 제조방법.
- 물-흡수성 수지를 수용성 연쇄 이동제 (chain-transfer agent)의 존재하에서 중합시키고; 중합된 물-흡수성 수지를 친수성 용액으로 처리하고; 처리된 물-흡수성 수지를 표면-가교제 존재하에서 가열하는 단계로 이루어지는 물-흡수제의 제조방법.
- 용출 성분의 중량-평균 분자량이 200,000 이하인 물-흡수성 수지를 친수성 용액으로 처리하고; 이렇게 처리된 물-흡수성 수지를 표면-가교제 존재하에서 가열하는 단계로 이루어지는 물-흡수제의 제조방법.
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