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KR19980018297A - 안정화제 혼합물 - Google Patents

안정화제 혼합물 Download PDF

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KR19980018297A
KR19980018297A KR1019970036854A KR19970036854A KR19980018297A KR 19980018297 A KR19980018297 A KR 19980018297A KR 1019970036854 A KR1019970036854 A KR 1019970036854A KR 19970036854 A KR19970036854 A KR 19970036854A KR 19980018297 A KR19980018297 A KR 19980018297A
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프랑소와즈 구구무스
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한스-피터 위트린
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Abstract

A)
A1) 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물 또는
A2) 하나 이상의 하기 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물; B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염; 및
C)
C1) UV 흡수제 또는
C2) 안료 또는
C3) UV 흡수제 및 안료를 함유하고, 단 성분 A)가 하나 이상의 화학식 (3a) 및 (3b) 화합물일 때 성분 B)는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염인 안정화제 혼합물.
상기 식 중에서, R1은 예컨대 수소 또는 C1-C8알킬; R2, R3, R5및 R6는 예컨대 수소, C1-C30알킬 또는 페닐; R4는 예컨대 C1-C30알킬 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜; 및 n1은 1 내지 50의 수이고,
n2및 n2 *는 2 내지 50의 수임.
상기한 안정화제 혼합물은 특히 폴리올레핀의 광-유도 분해에 대한 안정화에 유용하다.

Description

안정화제 혼합물
본 발명은 A) 임의의 입체 장애 아민 화합물, B) 마그네슘 화합물 또는 아연 화합물 및 C) UV 흡수제 및/또는 안료를 함유하는 안정화제 혼합물, 광-유도 분해로부터 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 상기 안정화제 혼합물의 용도 및 상기 방식에 의해 안정화된 폴리올레핀에 관한 것이다.
몇몇 안정화제 혼합물은 이미 선행 문헌, 예컨대 US-A-4 929 652호, US-A-5 037 870호, EP-A-290 388호, EP-A-468 923호 및 EP-A-690 094호에 기재되어 있다.
이미 많은 안정화제 계가 존재하지만, 폴리올레핀의 광 안정성을 더욱 개선할 필요가 있다.
더 상세히, 본 발명은
A)
A1) 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물 또는,
A2) 하기 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물;
B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염; 및
C)
C1) UV 흡수제 또는
C2) 안료 또는
C3) UV 흡수제 및 안료를 함유하고, 단 성분 A)가 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물일 때 성분 B)는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염인 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
상기 식 중에서,
R1은 수소, C1-C8알킬, -O., -OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -CH2CN, C3-C6알켄일, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 C1-C4아실이고,
R2, R3, R5및 R6는 서로 독립해서 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐이며,
R4는 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐 또는 상기 화학식 (2)의 군이고,
R7은 R1의 의미 중 하나를 가지며
n1은 1 내지 50의 수이고,
n2및 n2 *는 2 내지 50의 수임.
대부분 성분 A)가 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물일 때, 바람직하게는 성분 B)는 아연 또는 마그네슘의 유기 염이다.
30 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실, 도코실 및 트리아콘틸이 있다. R3및 R6의 바람직한 의미는 C1-C4알킬, 특히 바람직하게는 메틸이다. R2및 R5의 바람직한 의미는 C1-C25알킬, 특히 바람직하게는 C15-C25알킬, 예컨대 C18-C22알킬이다. R4의 바람직한 의미는 C1-C25알킬, 특히 바람직하게는 C10-C20알킬, 예컨대 옥타데실이다. R1및 R7의 바람직한 의미는 C1-C4알킬, 특히 바람직하게는 메틸이다.
C1-C18알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 및 옥타데실옥시가 있다. R1및 R7은, 예컨대 C6-C12알콕시, 특히 헵톡시 또는 옥톡시일 수 있다.
C5-C12시클로알킬의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실이 있다. C5-C8시클로알킬은 특히 시클로헥실이 바람직하다.
C5-C12시클로알콕시의 예로는 시클로펜톡시, 시클로헥속시, 시클로헵톡시, 시클로옥톡시, 시클로데실옥시 및 시클로도데실옥시가 있다. C5-C8시클로알콕시는 특히 시클로펜톡시 및 시클로헥속시가 바람직하다.
C3-C6알켄일의 예로는 알릴, 2-메탈리, 부텐일, 펜텐일 및 헥센일이 있다.
알릴이 바람직하다. 바람직하게는 1번 탄소 원자는 포화 탄소 원자이다.
비치환 또는 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬의 예로는 벤질, 페닐에틸, 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질 또는 삼차 부틸벤질이 있다. 벤질이 바람직하다.
C1-C8아실은 바람직하게는 C1-C8알칸오일, C3-C8알켄오일 또는 벤조일이다. 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜탄오일, 헥산오일, 옥탄오일, 벤조일, 아크릴오일 및 크로톤오일이 있다. 아세틸이 바람직하다.
n1은 바람직하게는 1 내지 25의 수이며, 특히 바람직하게는 1 내지 20 또는 1 내지 10이다.
n2및 n2 *는 서로 독립해서 바람직하게는 2 내지 25이며, 특히 바람직하게는 2 내지 20 또는 2 내지 10이다.
R1및 R7은 서로 독립해서 바람직하게는 수소, C1-C4알킬, -OH, C6-C12알콕시, C5-C8시클로알콕시, 알릴, 벤질 또는 아세틸, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
성분 A)로서 상술한 화합물은 공지(일부는 시판)되어 있고 공지된 공정, 예컨대 DD-A-262 439호(Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964u), WO-A-94/12 544호(Derwent 94- 177 274/22) 및 US-A-4 340 534호에 기재된 공정에 의해 제조할 수 있다.
화학식 (3a) 및 (3b)의 화합물은 혼합물로서 얻을 수 있고 또한 신규 그대로 안정화제 혼합물에 사용될 수 있다. (3a):(3b)의 비율은, 예컨대 20:1 내지 1:20 또는 1:10 내지 10:1이다.
성분 A)는 바람직하게는 상표명 UVINUL 5050 H, LICHTSCHUTZSTOFF UV 31 또는 HOSTAVIN N 30이다.
화학식 (1), (3a) 및 (3b)의 화합물에서 자유 원자가를 포화시키는 말단기의 의미는 이들의 제조에 사용되는 공정에 따라 다르다. 말단기는 상기 화합물의 제조 후 개질될 수 있다.
화학식 (1)의 화합물에서 2,5-디옥소피롤리딘 고리에 결합된 말단기는 예컨대 수소이며 -C(R5)(R6)-라디칼에 결합된 말단기는 예컨대
이다.
화학식 (3a)의 화합물에서 질소에 결합된 말단기는 예컨대 수소이며 2-히드록시프로필렌 라디칼에 결합된 말단기는 예컨대
기이다.
화학식 (3b)의 화합물에서 디메틸렌 라디칼에 결합된 말단기는 예컨대 -OH이며, 산소에 결합된 말단기는 예컨대 수소일 수 있다. 말단기는 또한 폴리에테르 라디칼일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 성분 A)가 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물인 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
바람직한 안정화제 혼합물은,
R2및 R5가 서로 독립해서 C1-C25알킬 또는 페닐이고,
R3및 R6가 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R4가 C1-C25알킬 또는 화학식 (2)의 기인 혼합물이다.
특히 바람직한 안정화제 혼합물은 화학식 (1)의 화합물이 하기 화합물인 것들이다:
또는
상기 식 중에서 R1은 수소 또는 메틸이고, 또 n1은 1 내지 25의 수임.
성분 B)에서 정의한 아연과 마그네슘의 유기 염은 바람직하게는 Me가 아연 또는 마그네슘이고 L은 유기산 또는 엔올의 음이온인 화학식 MeL2의 화합물이다. 유기산은, 예컨대 술폰산, 술핀산, 포스폰산 또는 포스핀산일 수 있으나, 바람직하게는 카르복시산이다. 산은 지방족, 방향족, 방향지방족 또는 시클로지방족; 직쇄 또는 측쇄; 히드록시 또는 알콕시 치환; 포화 또는 불포화일 수 있으며 바람직하게는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 유형의 카르복시산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 락트산, 리시놀레산, 2-에톡시프로피온산, 벤조산, 살리실산, 4-부틸벤조산, 톨루산, 4-도데실벤조산, 페닐아세트산, 나프틸아세트산, 시클로헥산카르복시산, 4-부틸시클로헥산카르복시산 또는 시클로헥실아세트산이 있다. 또 상기 카르복시산은 카르복시산의 공업용 혼합물, 예컨대 지방산의 공업용 혼합물 또는 알킬화 벤조산의 혼합물일 수 있다.
황 또는 인을 함유하는 유기산의 예로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, α,α-디메틸에탄술폰산, n-부탄술폰산, n-도데칸술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 4-노닐벤젠술폰산, 4-도데실벤젠술폰산 또는 시클로헥산술폰산, 도데칸술핀산, 벤젠술핀산 또는 나프탈렌술핀산, 부틸포스폰산, 페닐포스폰산, 모노메틸 또는 모노에틸페닐포스포네이트, 모노부틸 벤질포스포네이트, 디부틸포스핀산 또는 디페닐포스핀산이 있다.
L이 엔올레이트 음이온일 때, 바람직하게는 β-디카르보닐 화합물 또는 o-아실페놀의 음이온이다. β-디카르보닐 화합물의 예로는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 에틸 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트 또는 α-아세틸시클로헥산온이 있다. o-아실페놀의 예로는 2-아세틸페놀, 2-부티로일페놀, 2-아세틸-1-나프톨, 2-벤조일페놀 또는 살리실알데히드가 있다. 엔올레이트는 바람직하게는 5 내지 20 개의탄소 원자를 갖는 β-디카르보닐 화합물의 음이온이다.
성분 B)의 바람직한 예로는 아세트산-, 라우르산- 및 스테아르산- 마그네슘, 포름산-, 아세트산-, 오엔안트산-, 라우르산- 및 스테아르산 아연 및 아연 아세틸아세톤에이트 및 마그네슘 아세틸아세톤에이트가 있다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 성분 B)는 아연 또는 마그네슘의 유기산 염으로 바람직하게는, 예컨대 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 아세틸아세톤에이트 또는 지방족 모노카르복실레이트이다.
성분 C)에 있어 UV 흡수제는 바람직하게는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 또는 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 레조르시놀의 모노벤조에이트 또는 포름아미딘이다.
2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸은 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,-α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2'-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀] 또는 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300(R은 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임)의 에스테르 교환 반응 생성물이다.
2-(3',5'-디-3차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 및 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸이 바람직하다.
2-히드록시벤조페논은 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체이다.
2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논이 바람직하다.
치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르는 예컨대 4-삼차-부틸-페닐-살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트 또는 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트가 있다.
2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트가 바람직하다.
아크릴레이트는 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시시나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시시나메이트 또는 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.
옥사미드는 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡사닐리드 또는 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 또는 오르소- 및 파라-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 또는 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물이 있다.
2-(2-히드록시페닐)-1,3,5,-트리아진은 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 또는 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진이다.
2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
레조르시놀의 모노벤조에이트는 예컨대 하기 화학식의 화합물이다.
포름아미딘은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다.
성분 C)에서 UV 흡수제는 특히 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진이다.
성분 C)는 바람직하게는 UV 흡수제이다.
성분 C)에서 안료는 무기 또는 유기 안료이다.
무기 안료의 예로는 이산화 티탄, 산화 아연, 카본 블랙, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레니드, 산화 크롬, 산화 철, 산화 납 등이 있다.
유기 안료의 예로는 아조 안료, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 페릴렌, 피롤로피롤(예컨대 Pigment Red 254) 등이 있다.
성분 C)에 있어 안료로서, Gachter/Muller: Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 647 내지 659 쪽, 11.2.1.1 내지 11.2.4.2항목에 기재된 모든 안료가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 안료는 이산화 티타늄이다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예는,
A) 하기 화학식의 화합물 또는 n2및 n2 *가 서로 독립해서 2 내지 10의 수인 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물;
B) 스테아르산 마그네슘 또는 스테아르산 아연 및
C) 화학식
화합물을 함유하는 안정화제 혼합물이다.
본 발명에 따른 안정화제 혼합물은 폴리올레핀을 안정화시키는데 유용하다.
적합한 폴리올레핀의 예는 하기에 나타난다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(임의적으로 가교될 수 있는), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀, 즉 상기에서 예를 든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기한 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 승온하에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅶ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 이용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다.
상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미나 또는 산화 실리콘과 같은 기재(substrate)에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)으로 명명된다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 모노머간의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 이외에 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 및 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 기타 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
더욱이 본 발명은 폴리올레핀 및 신규 안정화제 혼합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
상기 1항에 나타난 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 뿐만 아니라 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 공중합체가 특히 바람직하다.
신규 안정화제 혼합물의 성분은 단독으로 또는 서로 혼합해서 안정화시킬 물질에 부가할 수 있다. 성분 (A)는 바람직하게는 0.01 내지 5%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1% 양으로 존재하고; 성분 (B)는 바람직하게는 0.005 내지 1%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.2% 양으로 존재하고; 성분 (C1)은 바람직하게는 0.01 내지 1% 양으로, 성분 (C2)는 바람직하게는 0.01 내지 10% 및 성분 (C3)는 바람직하게는 0.01 내지 10% 양으로 존재한다. %는 안정화시킬 물질의 상대 중량%이다.
성분 (C3)에 있어 안료에 대한 UV 흡수제의 비율은 바람직하게는 2:1 내지 1:10이다.
성분 (A):(B)의 비율은 바람직하게는 30:1 내지 1:30, 예컨대 20:1 내지 1:20 또는 20:1 내지 1:10이다.
성분 (A):(C1)의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 30:1, 예컨대 1:10 내지 20:1 또는 1:5 내지 20:1이다.
성분 (A):(C2)의 비율은 바람직하게는 1:30 내지 30:1, 예컨대 1:20 내지 20:1 또는 1:10 내지 10:1이다.
성분 (A):(C3)의 비율은 바람직하게는 1:30 내지 30:1, 예컨대 1:20 내지 20:1 또는 1:10 내지 10:1이다.
신규 안정화제 혼합물 또는 이들 개개의 성분은 예컨대 성형 전 또는 성형하는 동안 공지 방법으로 또는 용해 또는 분산시킨 화합물을 폴리올레핀에 적용하고 필요에 따라서는 용매를 증발시키는 것에 의해 폴리올레핀에 혼입시킬 수 있다. 신규 안정화제 혼합물 개개의 성분은, 예컨대 2.5 내지 25 중량%의 농도로 상기 성분을 함유하는 분말, 과립 또는 마스터뱃치 형태로 안정화시킬 물질에 혼입시킬 수 있다.
필요에 따라서 신규 안정화제 혼합물의 성분은 폴리올레핀에 혼입하기 전에 서로 용융 배합시킬 수 있다.
신규 안정화제 혼합물 또는 이들의 성분은 중합 전 또는 중합 중 또는 가교 전에 부가시킬 수 있다.
상기 방식으로 안정화시킨 물질은 다양한 형태, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로필로 또는 도료, 접착제 또는 퍼티용 결합제로 사용할 수 있다.
본 발명의 안정화된 폴리올레핀은 또한 부가적으로 다양한 첨가제를 함유할 수 있는데, 예컨대:
1. 산화 방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로-헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실 2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노-페놀, 4-노나노일아미노-페놀, 4-도데카노일아미노-페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제
2.1 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.2 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
10. 핵 생성제, 예를 들어 무기물질, 예컨대 활석, 금속 옥사이드, 예컨대 이산화 티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머).
11. 충전제 및 강화제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
12. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 흐름 조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
13. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4325863호, US-A-4338244호, US-A-5175312호, US-A-5216052호, US-A-5252643호, DE-A-4316611호, DE-A-4316622호, DE-A-4316876호, EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 발표된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온.
통상의 첨가제에 대한 성분 A), B) 및 C)의 전체 양의 중량 비율은 예컨대 1:0.1 내지 1:5일 수 있다.
더욱이 본 발명은 광-유도 분해에 대한 폴리올레핀의 안정화용의 신규 안정화제 혼합물의 사용에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 달리 언급하지 않는 한 모든 %와 부(part)는 중량 기준이다.
실시예 1:폴리프로필렌 동종중합체 필름에서의 광 안정화.
안정화 시키지 않은 폴리프로필렌 분말(용융 유동 지수:∼2.4/10분, 230℃/2160g에서 측정) 100부를 200℃에서 10분동안 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.05부, 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐)-포스파이트 0.05부 및 하기 표에서 지시한 안정화제 혼합물 0.05부와 함께 브라벤더 플라스토그래프에서 균일화시켰다. 상기에서 얻은 물질을 260℃에서 6분동안 2개의 알루미늄 박막 사이에서 실험용 압착기로 압축 성형시키고 수냉 압착기에서 곧 상온으로 냉각시킨 0.5mm의 두꺼운 필름을 얻었다. 상기 0.5mm 두께 필름을 60mm × 25mm의 표본으로 잘라 WEATHER-OMETER Ci 65(검정판 온도 63±2℃, 물 분사 없슴)에 노출시켰다.
주기적으로, 상기 표본를 노출 장치로부터 꺼내 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광기로 측정하였다.
카르보닐 흡광도 0.1에 달하는 상응하는 노출 시간은 안정화제 혼합물의 효율에 대한 측도이다. 얻은 값을 하기 표에 요약하였다.
안정화제 혼합물 카르보닐 흡광도 0.1의도달 시간 (단위: 시간)
(A) 0.05%, 스테아르산 아연 0.1% 및 TiO2(루틸) 0.5%비교:US-A-4 929 652호에 따른 안정화제 혼합물 (XX) 0.05%, 스테아르산 아연 0.1% 및 TiO2(루틸) 0.5% 14701230
사용 광 안정화제:
광 안정화제 (A):
하기 화합물 (3a) 및 (3b)의 혼합물.
상기 식 중에서, n2의 평균값은 약 3.9이고 n2 *의 평균값은 4.2이며, (3a) 및 (3b) 사이의 비율은 약 4:1이다.
광 안정화제 (XX):
상기 식 중에서 n의 평균값은 5.1이다.
본 발명에 따른 안정화제 혼합물은 폴리올레핀의 광-유도 분해에 대한 안정화에 특히 유용하며, 상기 혼합물에 의해 안정화된 물질은 다양한 형태, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로필으로 또는 도료, 접착제 또는 퍼티용 결합제로 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. A)
    A1) 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 화합물 또는,
    A2) 화학식 (3a) 및 (3b)의 하나 이상의 화합물;
    B) 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화 아연 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염; 및
    C)
    C1) UV 흡수제 또는
    C2) 안료 또는
    C3) UV 흡수제 및 안료를 함유하고, 단 성분 A)가 하나 이상의 화학식 (3a) 및 (3b) 화합물일 때 성분 B)는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 아연 또는 마그네슘의 유기 염인 안정화제 혼합물.
    상기 식 중에서,
    R1은 수소, C1-C8알킬, -O., -OH, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, -CH2CN, C3-C6알켄일, C7-C9페닐알킬, 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 C1-C4아실이고,
    R2, R3, R5및 R6는 서로 독립해서 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐이며,
    R4는 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐 또는 상기 화학식 (2)의 기이고,
    R7은 R1의 의미 중 하나를 가지며,
    n1은 1 내지 50의 수이고,
    n2및 n2 *는 2 내지 50의 수임.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 A)가 하나 이상의 화학식 (3a) 및 (3b) 화합물인 안정화제 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서, R1및 R7이 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬, -OH, C6-C12알콕시, C5-C8시클로알콕시, 알릴, 벤질 또는 아세틸인 안정화제 혼합물.
  4. 제 1항에 있어서, R1및 R7이 서로 독립해서 수소 또는 메틸인 안정화제 혼합물.
  5. 제 1항에 있어서, R2및 R5가 서로 독립해서 C1-C25또는 페닐이고, R3및 R6가 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이며 R4는 C1-C25알킬 또는 상기 화학식 (2)의 기인 안정화제 혼합물.
  6. 제 1항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 안정화제 혼합물:
    상기 식 중에서, R1은 수소 또는 메틸이고 또 n1은 1 내지 25의 수임.
  7. 제 1항에 있어서, 아연 또는 마그네슘의 유기 염이 아세틸아세톤에이트 또는 지방족 모노카르복실레이트인 안정화제 혼합물.
  8. 제 1항에 있어서, UV 흡수제가 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 레조르시놀의 모노벤조에이트 또는 포름아미딘인 안정화제 혼합물.
  9. 제 1항에 있어서, UV 흡수제가 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진인 안정화제 혼합물.
  10. 제 1항에 있어서, 안료가 이산화 티탄인 안정화제 혼합물.
  11. 제 1항에 있어서, 성분 C)로서 UV 흡수제를 함유하는 안정화제 혼합물.
  12. 제 1항에 있어서,
    A) 하기 화학식의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (3a) 및 (3b) 화합물
    B) 스테아르산 마그네슘 또는 스테아르산 아연 및
    C) 하기 화학식
    화합물을 함유하는 안정화제 혼합물:
    상기 식 중에서 n2및 n2 *는 서로 독립해서 2 내지 10임.
  13. 폴리올레핀 및 제 1항에 따른 안정화제 혼합물을 함유하는 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 공중합체인 조성물.
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