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JPH1077462A - 安定剤混合物 - Google Patents

安定剤混合物

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Publication number
JPH1077462A
JPH1077462A JP9225698A JP22569897A JPH1077462A JP H1077462 A JPH1077462 A JP H1077462A JP 9225698 A JP9225698 A JP 9225698A JP 22569897 A JP22569897 A JP 22569897A JP H1077462 A JPH1077462 A JP H1077462A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
tert
butyl
stabilizer mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9225698A
Other languages
English (en)
Inventor
Francois Gugumus
ギュギュム フランシス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH1077462A publication Critical patent/JPH1077462A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン用の新規な光安定剤を提供す
る。 【解決手段】 A)下式Iの少なくとも1 種または下式
(IIIa)および(IIIb)の少なくとも1 種である立体障害性
アミン、B)マグネシウム化合物、亜鉛化合物および
C)紫外線吸収剤および/または顔料からなる安定剤混
合物、ならびにこの安定剤のポリオレフィン安定化のた
めの使用ならびにこれにより安定化されたポリオレフィ
ン。 【化1】 (式中、例えばR1はH,C1-C8 アルキル;R2, R3, R5 ,R6
はH,C1-C30アルキルまたはフェニル基;R4 はC1-C30アル
キルまたは2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル;n1
は1-50; n2,n2 * は2-50) 。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、A)ある種の立体
障害性アミン化合物、B)マグネシウム化合物もしくは
亜鉛化合物およびC)紫外線吸収剤および/または顔料
を含む安定剤混合物、光誘発性崩壊に対してポリオレフ
ィンを安定化するためのこの安定剤混合物の使用ならび
にこれにより安定化されたポリオレフィンに関する。
【0002】
【従来の技術】数種の安定剤混合物が従来技術におい
て、例えばUS−A−4 929 652 ,US−A−5 037 87
0 ,EP−A−290 388 ,EP−A−468 923 およびE
P−A−690 094 において既に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】多くの安定剤系が既に
存在するが、ポリオレフィンの光安定化をさらに改良す
る必要性が未だ存在している。
【0004】
【課題を解決するための手段】詳細には、本発明は A)(A1)次式(I)
【化7】 〔式中、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし8のアル
キル基、−O・、−OH、炭素原子数1ないし18のア
ルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキ
シ基、−CH2 CN、炭素原子数3ないし6のアルケニ
ル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フ
ェニル基において炭素原子数1ないし4のアルキル基で
置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル
基;または炭素原子数1ないし8のアシル基を表し;R
2 、R3 、R5 およびR6 は、互いに独立して、水素原
子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数
5ないし12のシクロアルキル基またはフェニル基を表
し;R4 は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキ
ル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭
素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基
または式(II)
【化8】 (式中、R7 はR1 に対して与えられた意味の一つをも
つ。)で表される基を表し;n1 は1ないし50の数を
表す。〕で表される化合物の少なくとも1種;または
(A2)次式(IIIa) および(IIIb)
【化9】 (式中、n2 およびn2 * は2ないし50の数を表
す。)で表される化合物の少なくとも1種のいずれか
と; B)酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛または亜鉛もしくはマグネシウムの有機
塩(organic salt)と; C)下記のいずれか(C1)紫外線吸収剤または(C
2)顔料または(C3)紫外線吸収剤および顔料;とか
らなり、但し、成分A)が式(IIIa) および(IIIb) で
表される化合物の少なくとも1種である場合、成分B)
は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたは亜鉛も
しくはマグネシウムの有機塩である、安定剤混合物に関
する。
【0005】一般に、成分A)は式(IIIa) および(II
Ib) で表される化合物の少なくとも1種であり、成分
B)は好ましくは亜鉛もしくはマグネシウムの有機塩で
ある。
【0006】30個までの炭素原子のアルキル基の例は
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル
基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチ
ル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル
基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプ
チル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチ
ル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,
1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テト
ラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,
3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、
ドコシル基またはトリアコンチル基である。R3 および
6 の好ましい意味の1つは例えば、炭素原子数1ない
し4のアルキル基、特にメチル基である。R2 およびR
5 の好ましい意味の1つは炭素原子数1ないし25のア
ルキル基、特に炭素原子数15ないし25のアルキル
基、例えば炭素原子数18ないし22のアルキル基であ
る。R4 の好ましい意味の1つは、炭素原子数1ないし
25のアルキル基、特に炭素原子数10ないし20のア
ルキル基、例えばオクタデシル基である。R1 およびR
7 の好ましい意味の一つは炭素原子数1ないし4のアル
キル基、特にメチル基である。
【0007】炭素原子数1ないし18のアルコキシ基の
例はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ
基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、
オクトキシ基、デシルオキシ基ドデシルオキシ基、テト
ラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基またはオクタ
デシルオキシ基である。R1 およびR7 は例えば炭素原
子数6ないし12のアルコキシ基、特にヘプトキシ基ま
たはオクトキシ基である。
【0008】炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基の例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基およびシクロドデセニ
ル基である。炭素原子数5ないし8のシクロアルキル
基、特にシクロヘキシル基が好ましい。
【0009】炭素原子数5ないし12のシクロアルコキ
シ基の例は、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ
基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、シクロ
デシルオキシ基およびシクロドデシルオキシ基である。
炭素原子数5ないし8のシクロアルコキシ基、特にシク
ロペントキシ基およびシクロヘキソキシ基が好ましい。
【0010】炭素原子数3ないし6のアルケニル基の例
はアリル基、2−メタリル基、ブテニル基、ペンテニル
基およびヘキセニル基である。アリル基が好ましい。1
位にある炭素原子は好ましくは飽和されている。
【0011】未置換のもしくはフェニル基において炭素
原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数
7ないし9のフェニルアルキル基は、例えばベンジル
基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ジメチルベ
ンジル基、トリメチルベンジル基または第三ブチルベン
ジル基である。ベンジル基が好ましい。
【0012】炭素原子数1ないし8のアシル基は好まし
くは炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原子
数3ないし8のアルケノイル基またはベンゾイル基であ
る。実例はホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタ
ノイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基およびクロト
ノイル基である。アセチル基が好ましい。
【0013】n1 は好ましくは1ないし25の数であ
り、特に1ないし20もしくは1ないし10の数であ
る。n2 およびn2 * は互いに独立して、好ましくは2
ないし25の数であり、特に2ないし20もしくは2な
いし10の数である。
【0014】R1 およびR7 は互いに独立して、好まし
くは水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−
OH、炭素原子数6ないし12のアルコキシ基、炭素原
子数5ないし8のシクロアルキル基、アリル基、ベンジ
ル基もしくはアセチル基であり、特には水素原子もしく
はメチル基である。
【0015】成分A)として記載された化合物は本質的
に公知である。(幾つかの場合には市販されている)お
よび公知の方法により、例えばDD−A−262439(Derw
ent89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964
u)、WO−A−94/12 544(Derwent 94-177 274/22)およ
びUS−A− 4 340 534に記載されていると同様に、製
造できる。
【0016】式(IIIa) および(IIIb) で表される化合
物は混合物として一緒に得られ、そしてまたそれ自体新
規な安定剤混合物として使用できる。この(IIIa) :
(IIIb) の比は例えば20:1ないし1:20または
1:10ないし10:1である。
【0017】成分A)は好ましくは登録商標UVINUL 505
0H, 登録商標LICHTSCHUTZSTOFF UV31または登録商標HOS
TAVIN N 30 である。
【0018】式(I),(IIIa) および(IIIb) で表さ
れる化合物における自由原子価を飽和する末端基の意味
は、それらの製造に使用されるプロセスに依存する。末
端基はまた化合物の製造後に改変することもできる。
【0019】式(I)で表される化合物においては、
2,5−ジオキソピロリジン環に結合される末端基は例
えば、水素原子であり、および−C(R5 )(R6 )−
基に結合される末端基は、例えば
【化10】 である。
【0020】式(IIIa) で表される化合物では、窒素原
子に結合される末端基は例えば水素原子であってよく、
および2−ヒドロキシプロピレン基に結合される末端基
は例えば基:
【化11】 であってよい。
【0021】式(IIIb) で表される化合物におけるジメ
チレン基に結合される末端基は例えば−OHでありそし
て酸素原子に結合される末端基は水素原子であってよ
い。末端基はまたポリエーテル基であってもよい。
【0022】本発明の好ましい具体例は成分A)が式
(IIIa) および(IIIb) で表される化合物の少なくとも
1種である安定剤混合物に関する。
【0023】好ましい安定剤混合物は、式中、R2 およ
びR5 が互いに独立して、炭素原子数1ないし25のア
ルキル基もしくはフェニル基を表し;R3 およびR
6 が、互いに独立して、水素原子もしくは炭素原子数1
ないし4のアルキル基を表し;並びにR4 は炭素原子数
1ないし25のアルキル基または式(II) で表される基
を表す安定剤混合物である。
【0024】特に好ましい安定剤混合物は式(I)で表
される化合物が
【化12】 (式中、R1 は水素原子もしくはメチル基を表し、およ
びn1 は1ないし25の数を表す。)であるものであ
る。
【0025】成分B)で定義された亜鉛もしくはマグネ
シウムの有機塩は、好ましくは式MeL2 (式中、Me
は亜鉛もしくはマグネシウムでありおよびLは有機酸の
アニオンもしくはエノールのアニオンである。)で表さ
れる化合物である。有機酸は例えば、スルホン酸、スル
フィン酸、ホスホン酸またはホスフィン酸であってよい
が好ましくはカルボン酸である。酸は脂肪族、芳香族、
アルアリファチックもしくは脂環式の酸であって、それ
は直鎖または分枝鎖であってよく、それはヒドロキシル
基もしくはアルコキシ基によって置換され得る、それは
飽和もしくは不飽和であって良くならびにそれは好まし
くは1ないし24個の炭素原子を含む酸である。
【0026】このタイプのカルボン酸の例は、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2−
エチルカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン
酸、乳酸、リシノール酸、2−エトキシプロピオン酸、
安息香酸、サリチル酸、4−ブチル安息香酸、トルイル
酸、4−ドデシル安息香酸、フェニル酢酸、ナフチル酢
酸、シクロヘキサンカルボン酸、4−ブチルシクロヘキ
サンカルボン酸またはシクロヘキシル酢酸である。カル
ボン酸はまた、カルボン酸の工業的混合物、例えば脂肪
酸の工業的混合物またはアルキル化安息香酸の工業的混
合物であってもよい。
【0027】硫黄および燐を含む有機酸の例は、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、α,α−ジメチルエタ
ンスルホン酸、n−ブタンスルホン酸、n−ドデカンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
4−ノニルベンゼンスルホン酸、4−ドデシルベンゼン
スルホン酸またはシクロヘキサンスルホン酸、ドデカン
スルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸またはナフタレン
スルフィン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスノン
酸、モノメチルもしくはモノエチルフェニルホスホネー
ト、モノブチルベンジルホスホネート、ジブチルホスフ
ィン酸またはジフェニルホスフィン酸である。
【0028】Lがエノレートアニオンの場合、それは好
ましくはβ−ジカルボニル化合物のアニオンまたはo−
アシルフェノールのアニオンである。β−ジカルボニル
化合物の例はアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、
ジベンゾイルメタン、エチルアセトアセテート、ブチル
アセトアセテート、ラウリルアセトアセテートもしくは
α−アセチルシクロヘキサノンである。o−アクリルフ
ェノールの例は2−アセチルフェノール、2−ブチロイ
ルフェノール、2−アセチル−1−ナフトール、2−ベ
ンゾイルフェノールまたはサリチルアルデヒドである。
エノレートは好ましくは5ないし20個の炭素原子をも
つβ−ジカルボニル化合物のアニオンである。
【0029】成分B)の好ましい例は酢酸マグネシウ
ム、ラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネ
シウムである。蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、エナント酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛およびステアリン酸亜鉛ならびに亜鉛ア
セチルアセトネートおよびマグネシウムアセチルアセト
ネートである。
【0030】亜鉛もしくはマグネシウムの有機塩として
本発明の成分B)の好ましい具体例は、好ましくは例え
ば1ないし24個の炭素原子をもつアセチルアセトネー
トもしくは脂肪族モノカルボキシレートである。
【0031】成分C)の紫外線吸収剤は、好ましくは2
−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−ヒドロキシベンゾフェノン、未置換のもしくは置換
された安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミ
ド、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、レゾルシノールもしくはホルムアミドのモノ
ベンゾエートである。
【0032】2−( 2′−ヒドロキシフェニル) ベンゾ
トリアゾールは、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−
5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−
2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラ
メチルブチル) フェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−
第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第
二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−第三ブチル−
2’−ヒドロキシ−5’−(2’−オクチルオキシカル
ボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エ
チルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒド
ロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2
−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−
ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチ
ル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクトキシカルボ
ニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシ
ルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−ドデシル−2’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−
5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フ
ェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス
[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−
ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]の混合物;
2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボ
ニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリ
アゾールとポリエチレングリコール300とのエステル
交換生成物;[R−CH2 CH2 −COO−CH2 CH
2 −]2 −(式中,R=3’−第三ブチル−4’−ヒド
ロキシ−5’−2H−べンゾトリアゾール−2−イル−
フェニルである。)である。
【0033】2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’
−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−
5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ールおよび2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−
ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾールが好まし
い。
【0034】2−ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば
4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ
−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−
ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−
または2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体
である。2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフ
ェノンが好ましい。
【0035】置換されたおよび非置換安息香酸のエステ
ルは、例えば4−第三ブチルフェニル=サリチレート、
フェニル=サリチレート、オクチルフェニル=サリチレ
ート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブ
チルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシ
ノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル=3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデ
シル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾ
エート、オクタデシル=3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシベンゾエートまたは2−メチル−4,6−ジ
第三ブチルフェニル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエートである。2,4−ジ−第三ブチル
フェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ゾエートおよびヘキサデシル3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシベンゾエートが好ましい。
【0036】アクリレートは、例えばエチルα−シアノ
−β, β−ジフェニル−アクリレート、イソオクチルα
−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、メチル
α−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シアノ
−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、ブチルα
−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、
メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメー
ト、およびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニ
ル) −2−メチルインドリンである。
【0037】オキサミドは、例えば4,4′−ジ−オク
チルオキシオキサニリド、2,2′−ジエトキシオキサ
ニリド、2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ
−第三ブトオキサニリド、2,2′−ジ−ドデシルオキ
シ−5,5′−ジ−第三ブトオキサニリド、2−エトキ
シ−2′−エチルオキサニリド、N,N′−ビス(3−
ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−
5−第三ブチル−2′−エトオキサニリドまたは該化合
物と2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−第三
ブト−オキサニリドとの混合物,o−およびp−メトキ
シ−二置換オキサニリドの混合物およびo−およびp−
エトキシ−二置換オキサニリドの混合物である。
【0038】2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,
3,5−トリアジンは、例えば2,4,6−トリス(2
−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −1,
3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オク
チルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチ
ルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−
ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)
−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシ
フェニル) −4,6−ビス(4−メチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2
−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル) −4,
6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−
トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロ
キシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−
4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリ
アジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ
−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−
4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリ
アジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキ
シ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシ−フ
ェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)
−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4
−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキ
シ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェ
ニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキ
シ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニ
ル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−
4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,
3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロ
キシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキ
シ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、または2−
(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェ
ニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジンであ
る。2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニ
ル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジンおよび2−(2−ヒドロキシ−
4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−
1,3,5−トリアジンが好ましい。
【0039】レゾルシノールのモノベンゾエートは例え
ば式
【化13】 で表される化合物である。ホルムアミジンは例えば式
【化14】 で表される化合物である。
【0040】成分(C)における紫外線吸収剤は特に、
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−ヒドロキシベンゾフェノンまたは2−(2−ヒ
ドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンである。
【0041】成分(C)は好ましくは紫外線吸収剤であ
る。
【0042】成分(C)における顔料は無機または有機
顔料であってよい。
【0043】無機顔料の例は二酸化チタン、酸化亜鉛、
カーボンブラック、カドミウムスルフィド、セレン化カ
ドミウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛等である。
【0044】有機顔料の例はアゾ顔料、アントラキノ、
フタロシアニン、テトラクロオリソインドリノン、キナ
クリドン、イソインドリン、ペリレン、ピロロピロール
〔ピグメントレッド254(Pigment Red 254)〕等であ
る。
【0045】成分C)における顔料として、"Gachter/M
uller:Plastics Additives Handbook, 3rd Edition, Ha
nser Publishers, Munich Vienna New York",647ないし
659頁、11.2.1.1ないし11.2.4.2項に記載された全ての
顔料が使用できる。特に好ましい顔料は二酸化チタンで
ある。
【0046】さらに好ましい本発明の具体例は、 A)式
【化15】 で表される化合物あるいは、式中、n2 およびn2 *
互いに独立して、2ないし10の数を表す式(IIIa) お
よび(IIIb)で表される化合物の少なくとも1種; B)ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸亜鉛
ならびに C)化合物
【化16】 またはTiO2 をを含む安定剤混合物である。
【0047】本発明による安定剤混合物はポリオレフィ
ンの安定化に有用である。適当なポリオレフィンの例を
以下に示す。 1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例
えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1
−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソ
プレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィ
ン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマ
ー、さらに(所望により架橋結合できる)ポリエチレ
ン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度お
よび高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密
度および超高分子ポリエチレン(HDPE−UHM
W)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエ
チレン(LDPE)および線状低密度ポリエチレン(L
LDPE)、枝分かれ低密度ポリエチレン(BLDP
E)。
【0048】ポリオレフィン、すなわち先の段落中で例
示したようなモノオレフィンのポリマー、好ましくはポ
リエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、特に以
下の方法により製造できる: a)(通常、高圧および高温においての)ラジカル重合 b)通常周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII属の金属
の1個以上を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金
属は通常、π−配位またはσ−配位のどちらか一方が可
能な、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エ
ステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよ
び/またはアリールのような配位子の1つ以上を持つ。
これら金属錯体は遊離型であるか例えば活性化塩化マグ
ネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウムまたは
酸化珪素のような支持体に固定化していてよい。これら
の触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。触
媒はそれ自体重合において使用でき、または、例えば金
属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金
属アルキル酸化物または金属アルキルオキサン(該金属
は周期表のIa、IIa および/またはIIIa属の元素であ
る。)のような別の活性剤が使用できる。活性剤は都合
良くは、他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリ
ルエーテル基により改良され得る。これら触媒系は通常
フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディ
アナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)
〔Ziegler-(Natta) 〕、TNZ〔デュポン社(Dupon
t)〕、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)
と称されるものである。
【0049】2. 1.に記載したポリマーの混合物、
例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、
ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP
/HDPE、PP/LDPE)およびポリエチレンの種
々のタイプの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0050】3.モノオレフィンとジオレフィン相互ま
たは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレ
ン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)およびその低密度ポリエチレン(LDP
E)との混合物、プロピレン−ブト−1−エンコポリマ
ー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−
ブト−1−エンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリ
マー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン
−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマ
ー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン
−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレ
ートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコ
ポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーおよ
びそれらコポリマーと一酸化炭素のコポリマーまたはエ
チレン−アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(ア
イオノマー)およびエチレンとプロピレンとジエン例え
ばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデ
ン−ノルボルネンのようなものとのターポリマー;なら
びに前記コポリマー相互の混合物および1.に記載した
ポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン
−プロピレン−コポリマー、LDPE−エチレン−ビニ
ルアセテート(EVA)コポリマー、LDPE−エチレ
ンアクリル酸(EAA)コポリマー、LLDPE−EV
A、LLDPE−EAAおよび交互またはランダムポリ
アルキレン−一酸化炭素−コポリマー;ならびに他のポ
リマーとこれらの混合物、例えばポリアミド。
【0051】従って、本発明はさらにポリオレフィンと
新規な安定剤混合物との組成物に関する。
【0052】第1項の下に列挙されたポリオレフィンが
好ましい。ポリエチレンおよびポリプロピレンならびに
ポリエチレンもしくはポリプロピレンのコポリマーが特
に好ましい。
【0053】新規な安定剤混合物の成分は、個々にまた
は他のものと混合して安定化される材料に添加できる。
成分(A)は好ましくは0.01ないし5%の量で、特
に0.05ないし1%の量で存在し;成分(B)は好ま
しくは0.005ないし1%の量で、特に0.025な
いし0.2%の量で存在し;成分(C1)は好ましくは
0.01ないし1%の量で存在し、成分(C2)は好ま
しくは0.01ないし10%の量で存在しおよび成分
(C3)は好ましくは0.01ないし10%の量で存在
する。”%”は安定化される材料に関する重量%を示
す。
【0054】紫外線吸収剤対成分(C3)の顔料の比は
好ましくは2:1ないし1:10である。成分(A):
(B)の比は好ましくは30:1ないし1:30、例え
ば20:1ないし1:20または20:1ないし1:1
0である。成分(A):(C1 )の比は好ましくは1:
20ないし30:1、例えば1:10ないし20:1ま
たは1:5ないし20:1である。成分(A):
(C2 )の比は好ましくは1:30ないし30:1、例
えば1:20ないし20:1または1:10ないし1
0:1である。成分(A):(C3 )の比は好ましくは
1:30ないし30:1、例えば1:20ないし20:
1または1:10ないし10:1である。
【0055】新規な安定剤混合物または個々のその成分
は公知の方法により、例えば成形前もしくは最中にまた
は溶解したもしくは分散した化合物をポリオレフィンに
適用し必要ならば次に溶媒を蒸発させることによりポリ
オレフィン中に混合できる。新規な安定剤混合物の個々
の成分は粉末の形態、粒子の形態、もしくはこれらの成
分を例えば2.5ないし25重量%の濃度で含むマスタ
ーバッチの形態で安定化される材料に添加できる。
【0056】所望ならば、ポリオレフィン中への混合す
る前に新規な安定剤混合物の成分は互いをブレンドした
溶融体であってよい。
【0057】新規な安定剤混合物またはその成分は重合
の前または最中あるいは架橋の前に添加できる。
【0058】このように安定化される材料は広く様々な
形態で使用でき、例えば、フィルム、繊維、テープ、成
形組成物、形材または塗料、接着剤もしくはパテのため
の結合剤として使用できる。
【0059】本発明の安定化されたポリオレフィンはま
た例えば下記に示す種々の慣用の添加剤を含む。
【0060】1.抗酸化剤 1.1 アルキル化モノフェノール 、例えば2,6−ジ
−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル
−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチ
ル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−
4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−
4−イソブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチ
ル−4−メチルフェノ−ル、2−(α−メチルシクロヘ
キシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオ
クタデシル−4−メチルフェノ−ル、2,4,6−トリ
シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−
4−メトキシメチルフェノール、直鎖のまたは側鎖に枝
分かれしているノニルフェノール例えば2,6−ジノニ
ル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−
(1′−メチルウンデシ−1′−イル)−フェノール、
2,4−ジメチル−6−(1′−メチルヘプタデシ−
1′−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−
(1′−メチルトリデシ−1′−イル)−フェノールお
よびそれらの混合物。
【0061】1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−第三ブチ
ルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−
メチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−
6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチ
ル−4−ノニルフェノール。
【0062】1.3 ヒドロキノンとアルキル化ヒドロ
キノン、例えば2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシ
フェノール、2,5−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、
2,5−ジ−第三−アミル−ヒドロキノン、2,6−ジ
フェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6
−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス
(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
アジペート。
【0063】1.4 トコフェロール、例えばα−トコ
フェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロー
ル、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミ
ンE)
【0064】1.5 ヒドロキシル化チオジフェニルエ
ーテル、例えば2,2′−チオビス(6−第三ブチル−
4−メチルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オ
クチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブ
チル−3−メチルフェノール)、4,4′−チオビス
(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′
−チオ−ビス(3,6−ジ−第二−アミルフェノー
ル)、4,4′−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−ジスルフィド。
【0065】1.6 アルキリデンビスフェノール、例
えば2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メ
チルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−第三
ブチル−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレン
ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)
フェノール]、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−シクロヘキシルフェノール)、2,2′−メチレン
ビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2′
−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル)、2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブ
チルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(6−第
三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2′−メ
チレンビス [6−(α−メチルベンジル)−4−ノニル
フェノール]、2,2′−メチレンビス [6−(α,α
−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール] 、4,
4′−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル)、4,4′−メチレンビス(6−第三ブチル−2−
メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−
4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6
−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリ
ス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメ
ルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビ
ス(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブ
チレート] 、ビス(3−第三ブチル−4ーヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2
−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチ
ルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]
テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2
−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブ
タン、1,1,5,5−テトラ−(5−第三ブチル−4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0066】1.7. O−、N−およびS−ベンジル
化合物、例えば3,5,3′,5′−テトラ−第三ブチ
ル−4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オク
タデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル
−メルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ
−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテー
ト、トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒ
ドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−ジチオテレフ
タレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−スルフィド、イソオクチル−3,5−
ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプト
アセテート。
【0067】1.8.ヒドロキシベンジル化マロネー
ト、例えばジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ
−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネー
ト、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルベンジル)−マロネート、ジ−ド
デシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート、
ジ−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−
フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−マロネート。
【0068】1.9. ヒドロキシベンジル芳香族化合
物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメ
チルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラ
メチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第
三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0069】1.10. トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5
−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス
(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)
−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−
4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6
−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−ト
リス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第
三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル)−イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−
1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,
3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒド
ロキシベンジル)−イソシアヌレート。
【0070】1.11. べンジルホスホネート、例え
ばジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタ
デシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−
4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸モノエチルエステルのCa塩。
【0071】1.12. アシルアミノフェノール、例
えば4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステ
アラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
【0072】1.13. β−(3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノ
ール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒ
ドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカ
ノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシ
メチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシク
ロ[2.2.2]オクタン。
【0073】1.14. β−(5−第三ブチル−4−
ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の下記
の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メ
タノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタ
ノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ペンタエリトリトル、トリス
(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビ
ス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウ
ンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチル
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒド
ロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサ
ビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0074】1.15. β−(3,5−ジ−シクロヘ
キシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記
の一価または多価アルコールとのエステル、例えばメタ
ノール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトー
ル、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミ
ド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノー
ル、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,
7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0075】1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アル
コールとのエステル、例えば、メタノール、エタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒ
ドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカ
ノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシ
メチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシク
ロ[2.2.2]オクタン。
【0076】1.17. β−(3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジア
ミド、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミ
ド、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
【0077】1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
【0078】1.19.アミン系抗酸化剤、例えば、
N,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、
N,N′−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,
N′−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ビス(1−エチル−3−メ
チルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−
ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジア
ミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジ
アミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−
N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−
メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジ
アミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フ
ェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイ
ル)ジフェニルアミン、N,N′−ジメチル−N,N′
−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルア
ミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキ
シジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミ
ン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチル
アミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル
化ジフェニルアミン、例えばp,p′−ジ第三ブチル−
オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェ
ノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイ
ルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノー
ル、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4
−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−
4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、N,N,N′,N′−テトラメチル−4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ[(2−メチ
ルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニル
アミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス
[4−(1′,3′−ジメチルブチル)フェニル]アミ
ン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミ
ン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチル
ジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノ
ニルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化
ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアル
キル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの
混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニル
アミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル
−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モ
ノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノ
チアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチ
ルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジ
ン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−ジ
アミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6
−テトラメチルピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジ
アミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−オン及び2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−オール。
【0079】2. 紫外線吸収剤および光安定剤 2.1. ニッケル化合物 ,例えば2,2′−チオビス
−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −フ
ェノール]のニッケル錯体,例えば1:1または1:2
錯体であって,所望によりn−ブチルアミン、トリエタ
ノールアミンもしくはN−シクロヘキシル−ジ−エタノ
ールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジ
ブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−
ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステ
ル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、
ケトキシム例えば、2−ヒドロキシ−4−メチル−フェ
ニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニ
ル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッ
ケル錯体であって,所望により他の配位子を伴うもの。
【0080】2.2. 立体障害性アミン、例えばビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス
(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロ
ネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,
6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク
酸との縮合生成物、N,N′−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリ
アセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボキシレート、1,1′−(1,2−エタンジイ
ル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノ
ン),4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2
−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチル−ベンジル)マ
ロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラ
メチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン
−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビ
ス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサ
メチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ
−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ
−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジン
と1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの
縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチル
アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−ア
ミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセ
チル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−
1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4
−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオ
ン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオ
ン、4−ヘキサデシルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジンおよび4−ステアリルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,
N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−クロロヘキシ
ルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン
との縮合生成物、N−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシニミド、N−
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)−n−ドデシルスクシニミド、2−ウンデシル−
7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−
ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、7,
7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1
−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,
5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物。
【0081】3. 金属不活性化剤,例えばN,N′−
ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N′−サリチ
ロイルヒドラジン、N,N′−ビス(サリチロイル)ヒ
ドラジン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3
−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビ
ス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニ
リド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイル−ビス
フェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイル
ジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサ
リルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チ
オプロピオニルジヒドラジド。
【0082】4. ホスフィットおよびホスホナイト
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキル
ホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ
ス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリ
ルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,
4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデ
シルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,
4−ジ−第三ブチルフェニル)−ペンタエリトリトール
ジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−
メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ジ−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホ
スフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチ
ルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット ビス(2,4,6−トリ−第三ブチル−ブチルフェニ
ル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステ
アリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス
(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4′−ビフェ
ニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,
4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ
[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フ
ルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12
−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサ
ホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチ
ルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−
第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィッ
ト。
【0083】5.ヒドロキシルアミン、例えば、N,N
−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルア
ミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N
−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキ
サデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシル
ヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクダデ
シルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オク
タデシルヒドロキシルアミン、ハロゲン化獣脂アミンか
ら誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0084】6.ニトロン、例えば、N−ベンジル−ア
ルファ−フェニル−ニトロン、N−エチル−アルファ−
メチル−ニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチル
−ニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニ
トロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニ
トロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−
ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル
−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシ
ル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデ
シル−ニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタ
デシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキ
サデシル−ニトロン、ハロゲン化獣脂アミンから誘導さ
れたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンより誘導さ
れたニトロン。
【0085】7.チオ相乗剤、例えば、ジラウリルチオ
ジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネ
ート。
【0086】8. 過酸化物スカベンジャー、例えばβ
−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ス
テアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メル
カプトベンズイミダゾール、または2−メルカプトベン
ズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリト
ールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネ
ート。
【0087】9. 塩基性補助安定剤、例えばメラミ
ン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリア
リルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ア
ミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン
酸Ca塩、ステアリン酸Zn塩、ベヘン酸Mg塩、ステ
アリン酸Mg塩、リシノール酸Na塩およびパルミチン
酸K塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫
塩。
【0088】10. 核剤、例えば無機物質例えば、タル
ク、二酸化チタンまたは酸化マグネシウムのような金属
酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸
塩または硫酸塩;有機化合物例えば、モノ−またはポリ
カルボン酸およびその塩、例えば4−第三ブチル安息香
酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム
または安息香酸ナトリウム;イオン共重合体(「イオノ
マー(ionomers)」)のような重合性化合物。
【0089】11. 充填剤および強化剤、例えば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベス
ト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化
物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、
木粉およびその他の天然物の粉もしくは繊維、合成繊
維。
【0090】12.その他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑
剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤(rheology addit
ives) 、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、静電
防止剤および発泡剤。
【0091】13.ベンゾフラノンおよびインドリノン
例えばUS-A-4325863、 US-A-4338244 、 US-A-5175312
、US-A-5216052、US-A-5252643、DE-A-4316611、DE-A-
4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839もしくはEP-A-05
91102に記載されているもの、あるいは3−[4−(2
−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ第三ブ
チル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ第三ブチル
−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェ
ニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,
7−ジ第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキ
シ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ
第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラ
ノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチ
ルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラノ−
2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオ
キシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラ
ノ−2−オン。
【0092】成分A)、B)およびC)の総量対慣用の
添加剤の重量比は例えば1:0.1ないし1:5であ
る。
【0093】本発明はさらに光誘発性崩壊に対してポリ
オレフィンを安定化するための新規な安定剤混合物の使
用に関する。
【0094】
【実施例】以下に示す実施例は本発明をより詳細に説明
する。他に記載しない限り、全ての百分率および部は重
量に基づく。
【0095】実施例1:ポリプロピレンホモポリマーフ
ィルムにおける光安定化 安定化していないポリプロピレン粉末(230℃/21
60gにおいて測定された、メルトフローインデック
ス:〜2.4g/10分)100部を、ペンタエリスリ
チル−テトラキス−3−(3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.05部、ト
リス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−ホスフィッ
ト0.05部および表1に示した安定剤混合物と一緒に
ブラベンダープラストグラフ中で200℃で10分間均
質化する。このように得られた材料を実験室用プレスに
て2枚のアルミニウム箔の間で230℃、6分間圧縮成
形して、0.5mm厚のフィルムにし、それを水冷プレ
ス中で直ちに室温に冷却する。60mm×25mmの試
料をこの5mmフィルムから切出し、ウエザロメーター
Ci 65(WEATHER-OMETER Ci 65) 〔ブラックパネ
ル温度63±2℃、散水なし〕中に曝露する。これらの
試料を曝露装置から周期的に取り出し、そしてそれらの
カルボニル含有量を赤外分光光度計で測定する。0.1
のカルボニル吸光度の生成に相当する曝露時間が安定剤
混合物の効率の尺度である。得られた値を表1にまとめ
る。表1: 安定剤混合物 カルボニル吸光度0.1まで の時間(時間) ─────────────────────────────────── 安定剤(A)0.05%,ステアリン酸亜鉛0.1 % 1470 およびTiO2 (ルチル)0.5 % 比較 US-A-4 929 652に相当する安定剤 安定剤(XX) 0.05%,ステアリン酸亜鉛0.1 % 1230 およびTiO2 (ルチル)0.5 %
【0096】使用した光安定剤: 光安定剤(A)
【化17】 〔式中、n2 の平均値は約3.9およびn2 * の平均値
は約4.2、ならびに(IIIa) および(IIIb) 間の比は
約4:1である。〕で表される化合物の混合物。光安定剤(XX)
【化18】 (式中、nの平均値は5.1である。)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 101/00 C08L 101/00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A)(A1)次式(I) 【化1】 〔式中、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし8のアル
    キル基、−O・、−OH、炭素原子数1ないし18のア
    ルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキ
    シ基、−CH2 CN、炭素原子数3ないし6のアルケニ
    ル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フ
    ェニル基において炭素原子数1ないし4のアルキル基で
    置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル
    基;または炭素原子数1ないし8のアシル基を表し;R
    2 、R3 、R5 およびR6 は、互いに独立して、水素原
    子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数
    5ないし12のシクロアルキル基またはフェニル基を表
    し;R4 は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキ
    ル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭
    素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基
    または式(II) 【化2】 (式中、R7 はR1 に対して与えられた意味の一つをも
    つ。)で表される基を表し;n1 は1ないし50の数を
    表す。〕で表される化合物の少なくとも1種;または
    (A2)次式(IIIa) および(IIIb) 【化3】 (式中、n2 およびn2 * は2ないし50の数を表
    す。)で表される化合物の少なくとも1種のいずれか
    と; B)酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜
    鉛、水酸化亜鉛または亜鉛もしくはマグネシウムの有機
    塩と; C)下記のいずれか(C1)紫外線吸収剤または(C
    2)顔料または(C3)紫外線吸収剤および顔料;とか
    らなり、但し、成分A)が式(IIIa) および(IIIb) で
    表される化合物の少なくとも1種である場合、成分B)
    は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたは亜鉛も
    しくはマグネシウムの有機塩である、安定剤混合物。
  2. 【請求項2】 成分A)が式(IIIa) および(IIIb) で
    表される化合物の少なくとも1種である請求項1記載の
    安定剤混合物。
  3. 【請求項3】 R1 およびR7 が、互いに独立して、水
    素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−OH、
    炭素原子数6ないし12のアルコキシ基、炭素原子数5
    ないし8のシクロアルコキシ基、アリル基、ベンジル基
    またはアセチル基である請求項1記載の安定剤混合物。
  4. 【請求項4】 R1 およびR7 が、互いに独立して、水
    素原子またはメチル基である請求項1記載の安定剤混合
    物。
  5. 【請求項5】 R2 およびR5 が、互いに独立して、炭
    素原子数1ないし25のアルキル基またはフェニル基を
    表し;R3 およびR6 が互いに独立して、水素原子また
    は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;R4 が炭
    素原子数1ないし25のアルキル基または式(II) で表
    される基を表す請求項1記載の安定剤混合物。
  6. 【請求項6】 式(I)で表される化合物が 【化4】 (式中、R1 は、水素原子またはメチル基を表し、およ
    びn1 は1ないし25の数を表す。)である請求項1記
    載の安定剤混合物。
  7. 【請求項7】 亜鉛またはマグネシウムの有機塩がアセ
    チルアセトネートまたは脂肪族モノカルボキシレートで
    ある請求項1に記載の安定剤混合物。
  8. 【請求項8】 紫外線吸収剤が2−(2’−ヒドロキシ
    フェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾ
    フェノン、未置換のもしくは置換された安息香酸のエス
    テル、アクリレート、オキサミド、2−(2−ヒドロキ
    シフェニル)−1,3,5−トリアジン、レゾルシノー
    ルのモノベンゾエートまたはホルムアミジンである請求
    項1に記載の安定剤混合物。
  9. 【請求項9】 紫外線吸収剤が2−(2’−ヒドロキシ
    フェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾ
    フェノンまたは2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,
    3,5−トリアジンである請求項1に記載の安定剤混合
    物。
  10. 【請求項10】 顔料が二酸化チタンである請求項1に
    記載の安定剤混合物。
  11. 【請求項11】 成分C)として紫外線吸収剤を含む請
    求項1に記載の安定剤混合物。
  12. 【請求項12】 A)次式 【化5】 で表される化合物もしくは式(IIIa) および(IIIb) で
    表される化合物の少なくとも1種(該式中、n2 および
    2 * は互いに独立して2ないし10の数を表す。); B)ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸亜鉛
    ならびに C)化合物 【化6】 またはTiO2 を含む請求項1に記載の安定剤混合物。
  13. 【請求項13】 ポリオレフィンおよび請求項1に記載
    の安定剤混合物を含む組成物。
  14. 【請求項14】 ポリオレフィンがポリエチレンまたは
    ポリプロピレン、またはポリエチレンもしくはポリプロ
    ピレンのコポリマーである請求項13記載の組成物。
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