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KR102772890B1 - 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 Download PDF

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KR102772890B1
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토프쉐 에이/에스
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Abstract

공급원료의 스팀 개질 단계 및 얻어진 합성 가스의 처리 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급원료로부터 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법에서, 합성 가스의 이동은 두 이동 단계를 포함하고, 둘 다 안정한 촉매를 포함하며, 이로써 위험한 부산물의 형성이 회피되거나 적어도 허용가능한 낮은 수준으로 감소된다. 두 이동 단계는 모두 HTS일 수 있거나, 또는 이들은 하나의 HTS와 하나의 LTS 또는 하나의 HTS와 하나의 MTS일 수 있다. HTS와 LTS 단계에 사용된 촉매는 산화아연 및 아연 알루미늄 스피넬에 기반하고, MTS와 LTS 단계에 사용된 촉매는 구리에 기반할 수 있다.

Description

암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매{METHOD AND CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF AMMONIA SYNTHESIS GAS}
본 발명은 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 이 방법에서 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
전형적인 암모니아-제조 플랜트는 먼저 탈황된 탄화수소 가스, 예컨대 천연가스(즉, 메탄) 또는 LPG(액화석유가스, 예컨대 프로판 및 부탄) 또는 석유 나프타를 스팀 개질에 의해 가스상 수소로 전환한다. 다음에, 수소가 질소와 조합되고, 다음과 같은 Haber-Bosch 과정을 통해 암모니아가 생성된다:
3 H2 + N2 -> 2 NH3
따라서, 암모니아(NH3)의 합성은 수소(H2)와 질소(N2)를 약 3:1의 적합한 몰 비로 포함하는 합성 가스(syngas)를 필요로 한다.
스팀 메탄 개질(SMR)과 같은 종래의 개질은 1차 개질기와 2차 개질기를 수반한다. SMR을 통한 암모니아 합성 가스의 제조 과정은, 예를 들어 EP 2 065 337 A1 및 EP 2 886 513 A2에 개시된다.
암모니아 합성 가스의 제조는, 탈황된 탄화수소가 적합한 비율로 스팀과 혼합되고, 결과의 혼합물이 1차 개질기에 공급되고, 여기서 원료 중 탄화수소의 대부분이 일반적으로 15 내지 40 bar 범위의 중간 압력, 및 780 내지 820℃ 범위의 고온에서 적합한 촉매에 노출됨으로써 CO, CO2 및 H2의 혼합물로 스팀 개질되는(전환되는) 조합된 개질 과정을 통해서 주로 수행된다는 것이 당업계에 잘 알려져 있다.
1차 개질기를 빠져나오는 가스 생성물은, 일반적으로 촉매층의 적합한 촉매와 촉매층 위에 놓인 반응 공간을 함유하는 2차 개질기에 공급되고, 여기서 1차 개질기로부터의 가스 생성물이 처리됨으로써 암모니아 합성에 적합한, 즉 3:1에 근접한 수소/질소 비를 가진 가스 조성물이 제공된다.
2차 개질기를 떠나는 가스는 탄소 산화물 및 잔류 메탄을 제거하기 위해 정제되어야 한다. 선행기술에 따르면, 상기 정제는 일산화탄소의 이동(CO의 CO2로의 전환)을 포함하며, 이것은 일반적으로 철-기반 촉매 위 고온 이동 전환기(HTS)와 구리-기반 촉매 위 저온 이동 전환기(LTS)에서 순차적으로 수행된다. HTS 전환기는 320-500℃ 근처에서 작동하고, LTS 전환기는 190-250℃ 근처에서 작동한다. 이동 후, 합성 가스는 이산화탄소 제거 및 선택적으로 메탄화에 의해 처리된다.
이들 이동 전환기에서 사용하기 위한 전형적인 촉매는 각각 철 및 구리에 기반하며, 미량의 부산물이 생성되는데, 그러나 이것은 잠재적 환경 문제를 야기하고 하류 CO2 제거 유닛에서 용액의 변성을 일으키는데 충분히 높은 양이다. 이 문제는 스팀/탄소 비율이 감소함에 따라 증가한다. 아주 낮은 스팀/탄소 비율에서 철-기반 촉매와 같은 일부 촉매는 열화하려는 경향이 있다. 구리-기반 촉매와 같은 다른 촉매들은 낮은 스팀/탄소 비율에서 강해지는 경향이 있다.
본 발명의 방법에서는 2.6 미만의 스팀/탄소 비율이 몇몇 이점을 제공한다. 예를 들어, 일반적인 기준에서 스팀/탄소 비율의 감소는 개질 구역과 하류 냉각 및 합성 가스 제조 구역을 통한 질량 흐름(원료 + 스팀)에 감소를 초래한다.
그러나, 2.6 아래의 스팀/탄소 비율은 차이점을 가질 수 있다. 따라서, 이동 반응이 부산물의 형성 없이는 수행될 수 없다는 것이 잘 알려져 있으며, 이 중 메탄올과 어느 정도의 메틸 포메이트 및 고급 알코올은 주요 부산물이다. 공지 기술의 암모니아 과정에서, 이들 부산물은 CO2 제거 단계 전에 합성 가스로부터 물이 응축될 때 일부 응축될 것이다. 응축되지 않은 메탄올의 일부는 CO2 흡수체에 CO2와 함께 흡수될 것이고 결국 CO2 생성물에 남을 것이다. CO2 생성물에서 전형적인 메탄올 함량은 500-1000ppm이다. 메탄올을 포함하는 부산물은, 공지 과정의 CO2 제거 단계로 들어가고, 따라서 CO2 생성물을 오염시키며, 이것은 CO2가 하류 공정 유닛에서 사용되어야 하는 경우나 CO2가 대기로 방출되는 경우 부산물이 VOC로서 간주되기 때문에 문제를 일으킨다. 공지 기술의 또 다른 문제는 메틸 포메이트가 다양한 CO2 제거 단계에서 사용되는 CO2 흡수 액체의 중요 성분에 해롭다는 점이며, 결과적으로 저하된 용량과 높은 교체 비용을 가져온다.
US 8.404.156 B2는 고온 이동 반응기에서 하나 이상의 촉매제와 함께 Zn과 Al의 산화물을 함유하는 촉매 위에서 CO 및 스팀의 전환에 의해 수소로 합성 가스를 부화시키는 과정을 개시한다. 이 과정에서 합성 가스는 양쪽 다 적합한 촉매를 포함하는 제1(HTS) 전환기와 제2(LTS) 전환기에서 순차적으로 수행되는 반응 CO + H2O -> CO2 + H2(수성 가스 이동 반응)에 의해 더 전환된다.
WO 2010/037598 A1은 암모니아 합성 가스의 제조 과정에 관한 것이며, 여기서는 구리-기반 촉매를 포함하는 단지 하나의(중간 온도 이동(MTS)) 전환기만 사용되고, 이어서 CO2가 물리적 흡수에 의해 합성 가스로부터 제거된다.
WO 2012/004032 A1에는 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 유사한 과정이 설명되며, 여기서는 2차 개질기에서 생성된 합성 가스가 Cu-Zn 촉매의 존재하에 200-350℃의 온도에서 MTS를 거치며, 1차 개질은 2 아래의 스팀/탄소 비율에서 행해진다.
WO 2016/124886 A1, GB 2536996 A 및 WO 20167132092 A1은 모두 탄화수소-함유 공급원료로부터 암모니아 합성 가스를 제조하는 과정을 설명하며, 이 과정은 공급원료의 스팀 개질 후 얻어진 합성 가스의 처리 단계를 포함한다. 이 과정에 이용된 촉매는 HTS 용의 산화아연/알루미나 촉매 및 LTS 및 MTS 용의 구리, 산화아연 및 알루미나를 포함하는 촉매이다.
암모니아 합성 가스를 제조하는 또 다른 과정이 WO 2014/180763 A1에 설명된다. 이 과정은 H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성 가스를 얻기 위해 원료를 스팀 개질하는 단계 및 CO의 이동 및 CO2의 후속 제거에 의해 합성 가스를 처리하는 단계를 포함하며, 합성 가스의 이동은 철-기반 촉매하에 300℃를 넘는 온도에서 HTS를 포함하고, 프론트 엔드의 전체적인 스팀/탄소 비율은 2.6까지 내려간다.
이제 상기 언급된 용액의 환경 문제와 변성이 HTS와 LTS 전환기 촉매를 아연 및 알루미늄 기반 촉매로 대체함으로써 극복될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이러한 촉매를 사용함으로써 부산물의 형성은 사실상 제거될 것이나 미량의 메탄올은 여전히 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 미량은 쉽게 제거된다.
촉매가 안정하다는 가정하에, 이러한 촉매를 사용하는 스팀/탄소 비율의 선택은 실제로 공정 요건을 제외한 어느 것에도 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에서, 암모니아 플랜트에서 1차 개질기와 2차 개질기는 둘 다 내화-라이닝 압력 용기인 자열 개질기(ATR)일 수 있다. 암모니아 과정이 ATR-기반일 때는 낮은 또는 매우 낮은 스팀/탄소 비율이 사용될 수 있다. 따라서, 철과 구리에 기반한 전형적인 HTS 및 LTS 촉매가 사용될 경우 부산물의 형성과 촉매 안정성이 문제가 된다.
LTS 촉매로서 구리에 기반한 촉매와 함께 HTS 촉매로서 아연 및 알루미늄에 기반한 촉매를 사용해도 문제를 해결하기에 충분하지 않은데, 그 이유는 저온 이동 동안 부산물이 형성되기 때문이다. 저온 이동을 제거하는 것이 선택사항일 수 있지만, 이것은 일반적으로 예를 들어 CO의 불량한 전환 때문에 관심의 대상이 아니다.
그래서 해결책은
- 안정하고,
- 귀찮은 부산물의 형성을 촉매하지 않거나 또는 적어도
- 생성된 부산물의 양을 낮은 수준으로 감소시키는
촉매를 사용하는 것이다.
가장 중요한 부산물은 적어도 2000ppm 아래의 수준으로 감소되어야 하는 메탄올, 적어도 1000ppm 아래의 수준으로 감소되어야 하는 아세트산 및 적어도 50ppm 아래의 수준으로 감소되어야 하는 메틸 포메이트이다.
더 구체적으로, 본 발명은 탄화수소-함유 공급원료로부터 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은:
- 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성 가스를 얻는, 공급원료의 스팀 개질 단계, 및
- CO의 이동 및 CO2의 후속 제거를 포함하는, 얻어진 합성 가스의 처리 단계
를 포함하고,
합성 가스의 이동은 두 이동 단계를 포함하고,
두 이동 단계에서 모두 산화아연 및 아연 알루미늄 스피넬에 기반한 안정한 촉매가 사용되며,
이로써 위험한 부산물의 형성이 회피되거나 적어도 허용가능한 낮은 수준으로 감소된다.
본 발명의 방법에서, 임의의 위험한 부산물이 하류 공정에서, 바람직하게 물 세척을 사용하여 제거될 수 있으며, 이 경우 물은 주변 온도이거나 필요에 따라 냉각된다.
두 이동 단계는 모두 고온 이동(HTS) 단계일 수 있다. 다른 가능성은 고온 이동(HTS) 단계와 저온 이동(LTS) 단계이다. 또한, 고온 이동(HTS) 단계와 중간 온도 이동(MTS) 단계를 갖는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 한 구체예는 두 이동 반응기에서 모두 출원인의 새로운 HTS 촉매를 사용하는 것이며, 2차 반응기는 항상 그렇지는 않지만 주로 1차 반응기보다 더 낮은 온도에서 작동한다. 실제로, 새로운 HTS 촉매는 HTS 단계와 LTS 단계에서 모두 사용될 수 있다. 각 반응기는 층간 열 교환이 있거나 또는 없는 하나 이상의 촉매층을 함유할 수 있다. 두 반응기는 심지어 적합한 층간 냉각이 구비된 단일 반응기로 조합될 수 있다. 중간 온도 이동(MTS)에 대해, 사용된 촉매는 바람직하게 구리-기반 촉매이며, 이때 담체는 산화아연이다. 이 촉매는 낮은 압력 강하를 특징으로 한다.
다른 구체예에서, 등온 작동되는 촉매층을 가진 반응기가 사용된다. 아마도 단지 하나의 층만이 이 구체예에서 요구된다.
출원인의 상기 언급된 새로운 HTS 촉매는 임의의 스팀/탄소 비율에서 작동할 수 있는 독자적인 능력을 가지며, 암모니아 제조시 최적의 플랜트 효율을 얻는 것을 가능하게 한다. 촉매 제제는 아연 및 알루미나, 더 구체적으로 산화아연 및 수성 가스 이동(WGS) 반응을 촉매한다고 알려진 아연 알루미늄 스피넬에 기반한다. 이제 놀랍게도 이 HTS 촉매는 또한 MTS 및 LTS 반응기에서도 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이 제제는 철-무함유이므로 종래 철-기반 HTS 촉매의 촉매 강도를 감소시키는 원치않는 탄화철의 형성이 방지된다.
이 HTS 촉매 제제의 다른 주요 이점은 크롬, 가장 특히 모든 철-기반 HTS 촉매에서 형성되는 위험한 6가 크롬의 완전한 부재이다. 이것은 플랜트 직원 안전과 또한 환경에 대한 심각한 위험을 제거한다.

Claims (12)

  1. 탄화수소-함유 공급원료로부터 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법으로서,
    - 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성 가스를 얻는, 공급원료의 스팀 개질 단계, 및
    - CO의 이동 및 CO2의 후속 제거를 포함하는, 얻어진 합성 가스의 처리 단계
    를 포함하고,
    1차 반응기 및 2차 반응기가 사용되며, 상기 반응기 중 적어도 하나는 자열 개질기이고 스팀/탄소 비율은 2.6 미만이고,
    합성 가스의 이동은 두 이동 단계를 포함하며, 상기 이동 단계 중 적어도 하나는 고온 이동(HTS) 단계이고,
    두 이동 단계에서 모두 산화아연 및 아연 알루미늄 스피넬에 기반한 안정한 촉매가 사용되고,
    이로써 위험한 부산물의 형성이 회피되거나 적어도 허용가능한 낮은 수준으로 감소되는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 두 이동 단계는 모두 고온 이동(HTS) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 두 이동 단계는 고온 이동(HTS) 단계와 저온 이동(LTS) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 두 이동 단계는 고온 이동(HTS) 단계와 중간 온도 이동(MTS) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 저온 이동(LTS) 단계에서 사용된 촉매는 구리에 기반한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 구리-기반 촉매를 위한 담체는 산화아연인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 두 이동 단계는 적합한 층간 냉각을 구비한 단일 반응기로 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 두 이동 단계는 단일 등온 반응기로 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 임의의 위험한 부산물이 하류 공정에서 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 중간 온도 이동(MTS) 단계에서 사용된 촉매는 구리에 기반한 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 구리-기반 촉매를 위한 담체는 산화아연인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 메탄올은 2000ppm 아래의 수준이고, 아세트산은 1000ppm 아래의 수준이며, 메틸 포메이트는 50ppm 아래의 수준인 것을 특징으로 하는 방법.
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