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KR102772042B1 - 색 변환 시트 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 - Google Patents

색 변환 시트 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 Download PDF

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KR102772042B1
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카나 카와하라
타츠야 칸자키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서, 상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층(A), 색 변환층(B), 수지층 및 기재를 포함하고, 상기 색 변환층(A)은 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 함유하고, 상기 색 변환층(B)은 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하고, 상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 20% 이상 90% 이하이며, 색 변환층(A)의 굴절률을 nA1, 색 변환층(B)의 굴절률을 nA2, 수지층의 굴절률을 nB라고 했을 때, nA1＞nB이며 또한 nA2＞nB인 색 변환 시트. 디스플레이나 조명 장치 등에 사용되는 색 변환 시트에 있어서, 높은 면내 균일성과 내구성을 갖는 색 변환 시트를 제공한다.

Description

색 변환 시트 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
본 발명은 색 변환 시트, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 관한 것이다.
색 변환 방식에 의한 멀티컬러화 기술을 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 등에 응용하는 검토가 이루어지고 있다. 색 변환이란 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것이며, 예를 들면 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 것을 나타낸다.
이 색 변환 기능을 갖는 조성물을 시트화하고, 청색 광원과 조합함으로써 청색 광원으로부터, 청색, 녹색, 적색의 3원색의 광을 인출할 수 있고, 나아가서는 백색광을 얻는 것이 가능해진다. 이러한 청색 광원과 색 변환 기능을 갖는 시트(이하, 「색 변환 시트」라고 한다)를 조합한 백색 광원을 광원 유닛으로서 사용하고, 액정 구동 부분 및 컬러 필터와 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 백색 광원을 그대로 LED 조명 등으로서 응용할 수도 있다.
색 변환 방식을 이용하는 액정 디스플레이의 과제로서, 백라이트 장치의 발광 영역에 있어서 광원으로부터 발생되는 색미에 편차가 있는 것이 예시된다. 이것을 해결하는 수단으로서, 색 변환 시트의 디스플레이의 주변부에 위치하는 부분에 있어서 단위면적당 색 변환 재료의 함유량을 많게 하는 기술도 제안되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 유기 발광 재료의 열화를 방지하고, 내구성을 향상시키기 위해서, 광안정화제를 첨가하는 기술도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 2018-195583호 일본 특허 공개 2011-241160호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는 색 변환 재료의 함유량을 많게 하기 때문에, 형광체의 응집에 의해 휘도가 저하되어, 충분한 내구성을 유지하는 기술이 불충분했다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는 충분한 면내 균일성이 확보될 수 없어, 면내 균일성과 내구성의 양립이 불충분했다.
본 발명이 해결하려는 과제는 디스플레이나 조명 장치 등에 사용되는 색 변환 시트에 있어서, 높은 면내 균일성 및 내구성을 갖는 색 변환 시트를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의한 색 변환 시트는 입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서, 상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층(A), 색 변환층(B), 수지층 및 기재를 포함하고, 상기 색 변환층(A)은 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 함유하고, 상기 색 변환층(B)은 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하고, 상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 20% 이상 90% 이하이고, 색 변환층(A)의 굴절률을 nA1, 색 변환층(B)의 굴절률을 nA2, 수지층의 굴절률을 nB라고 했을 때, nA1, nA2 및 nB가 이하의 (1) 또는 (2)의 관계를 충족시키는 색 변환 시트이다.
(1) nA1＞nB 또한 nA2＞nB
(2) nA1＜nB 또한 nA2＜nB
또한, 본 발명의 다른 형태는 입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서, 상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층(A), 색 변환층(B), 수지층 및 기재를 포함하고,
상기 색 변환층(A)은 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 함유하고, 상기 색 변환층(B)은 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하고, 상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 20% 이상 90% 이하이며, 상기 색 변환층(A) 및 상기 색 변환층(B) 중 어느 하나 또는 양방에 산란 입자를 함유하고, 상기 색 변환층(A)의 헤이즈를 HA라고 하고, 상기 색 변환층(B)의 헤이즈를 HB라고 했을 때, ｜HA-HB｜≥20%인 색 변환 시트이다.
또한, 본 발명의 다른 형태는 입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서, 상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층, 수지층 및 기재를 이 순서대로 포함하고,
상기 색 변환층이, 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a) 및 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하고, 또한 상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 20% 이상 90% 이하이며,
색 변환층의 굴절률을 nA, 수지층의 굴절률을 nB, 기재의 굴절률을 nC라고 했을 때, nA＞nB이며 또한 nB＜nC인 색 변환 시트이다.
본 발명에 의한 색 변환 시트는 높은 면내 균일성과 내구성을 갖는다고 하는 효과를 나타낸다. 본 발명에 의한 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는 이러한 색 변환 시트를 사용하기 위해서, 높은 면내 균일성 및 내구성을 갖는 것이 가능해 진다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 색 변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 색 변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 색 변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 색 변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명의 광원 유닛의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라 다양하게 변경해서 실시할 수 있다.
본 발명의 색 변환 시트는 광원 등으로부터의 입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서, 상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층(A), 색 변환층(B), 수지층 및 기재를 함유한 것이다. 색 변환층(A)은 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 함유하고, 색 변환층(B)은 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하는 층이다.
발광 재료(예를 들면, 상기 발광 재료(a) 및 발광 재료(b) 등)의 발광의 피크 파장은 그 용액의 형광 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다. 이 형광 스펙트럼 측정에 사용하는 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 톨루엔이나 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등의 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 발광 재료의 용해성에 문제가 없는 한, 이 용매로서 톨루엔을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이후, 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광은 「녹색의 발광」이라고 한다. 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광은 「적색의 발광」이라고 한다.
발광 재료를 발광시키기 위해서 발광 재료에 조사되는 광을 여기광이라고 부른다. 일반적으로, 여기광은 그 에너지가 클수록 재료의 분해를 일으키기 쉽다. 파장 400㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광은 비교적 에너지가 작고, 색 변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 일으키지 않으므로, 색 순도가 양호한 발광이 얻어진다. 색 변환 시트에 입사되는 광원 등으로부터의 입사광으로서는 여기광이 사용된다.
파장 400㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광(이하, 「청색광」이라고 한다)의 일부는 상이한 파장의 광으로 변환되지 않고 색 변환 시트를 투과하기 때문에, 그것 자체를 청색의 발광으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 색 변환 시트는 녹색의 발광을 나타내는 발광 재료(a)와 적색의 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 포함한다. 따라서, 본 발명의 색 변환 시트에 발광 피크가 예리한 형상의 청색 LED 광원을 조합시켜서 백색 광원으로 한 경우, 청색, 녹색, 적색 각 색에 있어서 예리한 형상의 발광 스펙트럼을 나타내고, 색 순도가 양호한 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 상기 백색 광원을 사용한 디스플레이는 색채가 한층 선명하고, 또한 보다 넓은 색역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 장치에 있어서는 현재 주류가 되고 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합시킨 백색 LED와 비교해서, 특히 녹색 영역 및 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 황색성이 향상된 바람직한 백색 광원을 얻을 수 있다.
디스플레이의 색역을 확대하고, 색 재현성을 향상시키기 위해서는 청색, 녹색, 적색의 각 색의 발광 스펙트럼의 겹침이 작은 것이 바람직하다.
예를 들면, 파장 400㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 청색광을 여기광으로서 사용하는 경우에는 피크 파장이 500㎚ 이상의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 사용해서 청색광을 녹색광으로 변환함으로써, 여기광과 녹색광의 발광 스펙트럼의 겹침이 작아져서 색 재현성이 향상된다. 그 효과를 보다 크게 하는 점에서, 발광 재료(a)의 피크 파장의 하한값은, 보다 바람직하게는 510㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 515㎚ 이상이며, 특히 바람직하게는 520㎚ 이상이다.
또한, 녹색광과 적색광의 발광 스펙트럼의 겹침을 작게 하기 위해서는 피크 파장이 580㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 이용하는 것이 바람직하다. 그 효과를 보다 크게 하는 점에서, 발광 재료(a)의 피크 파장의 상한값은, 보다 바람직하게는 550㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 540㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 535㎚ 이하이다.
또한, 녹색의 발광으로 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 이용하고, 또한 적색의 발광으로 피크 파장이 580㎚ 이상의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 이용함으로써, 녹색광과 적색광의 발광 스펙트럼의 겹침이 작아져서 색 재현성이 향상된다. 그 효과를 보다 크게 하는 점에서, 발광 재료(b)의 피크 파장의 하한값은, 보다 바람직하게는 610㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 620㎚ 이상이며, 특히 바람직하게는 630㎚ 이상이다.
발광 재료(b)의 피크 파장의 상한은 가시역의 상계 부근인 750㎚ 이하이면 좋지만, 700㎚ 이하인 경우, 시감도가 커지기 때문에 보다 바람직하다. 그 효과를 보다 크게 하는 점에서, 발광 재료(b)의 피크 파장의 상한값은 더욱 바람직하게는 680㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 660㎚ 이하이다.
즉, 파장 400㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 청색광을 여기광으로서 사용하는 경우, 발광 재료(a)의 피크 파장은 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 것이 바람직하고, 510㎚ 이상 550㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 515㎚ 이상 540㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 520㎚ 이상 535㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 발광 재료(b)의 피크 파장은 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 것이 바람직하고, 610㎚ 이상 700㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 620㎚ 이상 680㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 630㎚ 이상 660㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
발광 스펙트럼의 겹침을 작게 하고, 색 순도 및 색 재현성을 향상시키기 위해서는 청색, 녹색, 적색의 각 색의 발광 스펙트럼의 반값폭이 작은 것이 바람직하다. 특히, 녹색광 및 적색광의 발광 스펙트럼의 반값폭이 작은 것은 색 순도나 색 재현성의 향상에 유효하다.
본 발명의 색 변환 시트는 상술한 바와 같이, 발광 재료(a)를 함유하는 색 변환층(A)과 발광 재료(b)를 함유하는 색 변환층(B)의 적어도 2층의 색 변환층을 갖는다. 발광 재료(a) 및 발광 재료(b)는 다른 층에 함유됨으로써 재료간의 상호 작용이 억제되고, 발광 재료(a) 및 발광 재료(b)를 동일층 중에 분산시킨 경우보다 높은 색 순도의 발광을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 발광 재료(a) 및 발광 재료(b)가 각 층 중에서 각각 독립적으로 발광하기 때문에, 녹색 및 적색의 발광 피크 파장이나 발광 강도의 조정이 용이해진다.
본 발명의 색 변환 시트의 대표적인 구조예로서, 예를 들면 도 1이 예시된다. 도 1은 본 발명의 색 변환 시트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 색 변환 시트(5)는 기재층(1)을 구비하고, 이 기재층(1) 상에 색 변환층(B)(2), 수지층(3), 색 변환층(A)(4)을 이 순서대로 함유한다. 또한, 도 2에 본 발명의 색 변환 시트의 다른 일례를 나타낸다. 도 2에 나타내는 색 변환 시트에 있어서는, 색 변환층(A)(4) 상에 기재층(1)이 더 배치되고, 색 변환층(B)(2), 수지층(3), 색 변환층(A)(4)이 기재층(1)에 의해 끼워진 구조를 가져도 좋다.
또한, 상기 구조예는 예시이며, 본 실시형태에 의한 색 변환 시트의 구체적인 구성은 이것에 한정되지 않고, 이하의 설명으로부터 도출되는 사항에 적절히 변경을 추가한 구성도 본 발명의 범위에 포함된다.
＜색 변환 시트의 헤이즈값＞
본 발명에 있어서, 색 변환 시트는 헤이즈값이 20% 이상 90% 이하이다. 상술의 범위에 있음으로써, 색 변환층 중의 광의 산란이 증가하기 때문에, 발광 재료의 광 변환 효율이 향상되고, 색 변환 시트의 면내 균일성과 내구성을 양립시킬 수 있다. 헤이즈값은 50% 이상 75% 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈값은 ASTM D 1003(2013)에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 색 변환 시트의 헤이즈값을 상기 범위 내로 하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 색 변환층 중에 산란 입자를 함유시키는 방법이나, 색 변환층과는 달리 광산란층을 설치하는 방법, 색 변환 시트에 구성되는 기재의 표면 조도를 증가시키는 방법이 예시된다. 그 중에서도, 색 변환층 중에 산란 입자를 함유시키는 방법이 보다 바람직하다.
색 변환층(A) 및 상기 색 변환층(B) 중 어느 하나 또는 양방에 산란 입자를 함유시키는 경우의 본 발명의 색 변환 시트의 실시형태로서, 상기 색 변환층(A)의 헤이즈를 HA와 상기 색 변환층(B)의 헤이즈를 HB라고 했을 때, ｜HA-HB｜≥20%인 것이 바람직하다. 상기 색 변환층(A) 및 색 변환층(B)의 헤이즈 차의 절대값은 얻어지는 디스플레이의 색역 및 휘도에 큰 영향을 미친다. HA 및 HB의 차가 상술한 범위임으로써, 후술하는 고색역 및 고휘도의 색 변환 시트를 얻을 수 있다.
＜산란 입자＞
헤이즈를 제어하는 산란 입자로서는 유기물 및/또는 무기물의 입자가 예시된다.
구체적으로는, 유리, 티타니아, 실리카, 알루미나, 실리콘 수지, 지르코니아, 세리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산 바륨, 아크릴 수지 등으로 구성되는 입자가 예시된다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용되어도 좋다. 입수하기 쉽다고 하는 관점에서, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 아크릴 수지 입자, 실리콘 수지 입자 등으로부터 선택되는 입자가 바람직하다. 색 변환층 중의 바인더 수지에의 분산성의 관점에서, 티타니아 입자가 보다 바람직하다.
또한, 휘도 향상의 관점에서는 산란 입자가 알루미나 입자, 실리카 입자 및 실리콘 수지 입자로부터 선택된 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 색 변환층(A)에 포함되는 산란 입자의 굴절률을 nD1, 색 변환층(B)에 포함되는 산란 입자의 굴절률을 nD2라고 했을 때, nA1, nA2, nD1 및 nD2가 0.03≤｜nA1-nD1｜≤ 0.3 및/또는 0.03≤｜nA2-nD2｜≤ 0.3을 충족시키는 것이 바람직하다. nA1 및 nD1의 차 및/또는 nA2 및 nD2의 차가 상술의 범위임으로써 고헤이즈와 고투과율의 양립이 가능해진다. 또한, 색 변환층(A) 및 색 변환층(B)의 양방에 산란 입자를 포함하는 경우에는, 0.03≤｜nA1-nD1｜≤ 0.3 및 0.03≤｜nA2-nD2｜≤0.3을 충족시키는 것이 바람직하다.
산란 입자의 평균 입자지름은 헤이즈값이 상술의 범위 내이면 특별히 한정은 없지만, 100㎚∼5000㎚가 바람직하고, 또한 100㎚∼500㎚인 것이 바람직하다. 평균 입자지름이 이 범위의 산란 입자를 사용함으로써 바인더 수지에의 분산성이 양호해지고, 발광 재료의 광산란 효율이 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 색 변환층(A) 및 색 변환층(B) 중 어느 하나 또는 양방이 산란 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 산란 입자는 색 변환층(A) 및 색 변환층(B) 중 어느 하나에 치우친 상태로 함유하는 것이 바람직하다. 색 변환층(A)이 산란 입자를 함유함으로써, (A)층의 발광 효율이 향상되고, 피크 파장이 단파장화함으로써, 보다 큰 색역의 색 변환 시트가 얻어진다. 또한, 색 변환층(B)이 산란 입자를 함유함으로써, (B)층의 색 변환 효율이 향상되고, 자기 흡수가 억제됨으로써 피크 파장이 단파장화한다. 색 변환층(B)의 피크 파장이 단파장화하면, 보다 시감도 피크에 가까운 것이 가능해지고, 보다 고휘도의 색 변환 시트를 얻을 수 있다. 따라서, 고색역의 관점에서는, 색 변환층(A)에 있어서의 산란 입자의 함유량이 색 변환층(B)에 있어서의 산란 입자의 함유량보다 큰 것이 바람직하고, 색 변환층(A)만이 산란 입자를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 고휘도의 관점에서는 색 변환층(B)에 있어서의 산란 입자의 함유량이 색 변환층(A)에 있어서의 산란 입자의 함유량보다 큰 것이 바람직하고, 색 변환층(B)만이 산란 입자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
색 변환층 중에 함유하는 발광 재료로서, 후술하는 피로메텐 유도체나 일반식(6), 일반식(7)으로 나타내어지는 스토크스 시프트가 작은 화합물을 사용한 경우, 자기 흡수가 강해지기 때문에 산란 입자의 치우침에 의한 고휘도 및 고색역에 효과가 현저하게 나타난다.
＜수지층＞
본 발명의 색 변환 시트는 수지층을 갖는다. 수지층은 색 변환층(A) 및 색 변환층(B) 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 색 변환층(A)의 굴절률을 nA1, 색 변환층(B)의 굴절률을 nA2, 수지층의 굴절률을 nB라고 했을 때, nA1, nA2 및 nB가 이하의 (1) 또는 (2)의 관계를 충족시킨다.
(1) nA1＞nB 또한 nA2＞nB
(2) nA1＜nB 또한 nA2＜nB
상기 (1)의 관계를 충족시키는 수지층을 저굴절층이라고 부르고, 상기 (2)의 관계를 충족시키는 수지층을 고굴절층이라고 부른다. 수지층이 색 변환층과는 상이한 굴절률을 가짐으로써, 각 색 변환층과 수지층의 계면에서 광이 반사되기 때문에 색 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지층이 색 변환층보다 저굴절인 경우, 수지층이 고굴절층인 경우보다 더욱 많은 광을 반사하는 것이 가능해지므로 밖으로의 광 누설을 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
＜저굴절층＞
상기한 바와 같이 본 발명의 색 변환 시트의 실시형태의 하나는 수지층으로서 저굴절층을 갖는 색 변환 시트이다. 저굴절층은 색 변환층(A) 및 색 변환층(B) 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 색 변환층(A)의 굴절률을 nA1, 색 변환층(B)의 굴절률을 nA2, 저굴절층의 굴절률을 nB라고 했을 때, nA1＞nB이며 또한 nA2＞nB일 필요가 있다. 저굴절층을 가짐으로써, 각 색 변환층과 저굴절층의 계면에서 광이 반사되기 때문에, 각 층 밖으로의 광 누설을 억제할 수 있으므로, 보다 색 변환 효율이 향상되는 것이 가능해지고, 양호한 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 기재의 굴절률을 nC라고 했을 때, nB＜nC인 것이 바람직하다. 또한, 안정된 색 변환 효율을 얻기 위해서는 색 변환층과 저굴절층의 굴절률의 차는 0.15≥nA1-nB≥0.05이며 또한 0.15≥nA2-nB≥0.05인 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
저굴절층의 재료로서는 굴절률이 nA1＞nB이며 또한 nA2＞nB를 충족시키는 수지이면 특별히 한정은 없다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리신남산 비닐, 환 고무 등의 반응성 비닐기를 갖는 광 경화형 레지스트 재료; 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노 폴리실록산 경화물(가교물)을 포함함), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지의 것이 예시된다. 그 중에서도, 굴절률이 작은 수지인 실리콘 수지나 불소 수지가 바람직하고, 색 변환 시트의 내구성을 향상시키는 관점에서 실리콘 수지인 것이 보다 바람직하다. 수지층에 사용되는 수지가 실리콘 수지임으로써, 발광 재료(a) 및 발광 재료(b)의 수지층으로의 확산이 방지되어, 장기간 사용할 때에도 색도 변화가 작은 색 변환 시트를 얻을 수 있다. 실리콘 수지의 일례로서는, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 KR-114B 등이 예시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 저굴절층은 색 변환층(A), 저굴절층, 색 변환층(B)의 순서로 직접 인접하고 있는 것이 바람직하다. 각 층이 직접 인접하고 있음으로써, 색 변환층(A) 및 색 변환층(B) 각각이 색 변환 효율을 매우 향상시킬 수 있다.
＜고굴절층＞
상기한 바와 같이 본 발명의 색 변환 시트의 실시형태의 하나는 수지층으로서 고굴절층을 갖는 색 변환 시트이다. 고굴절층은 색 변환층(A) 및 색 변환층(B) 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 색 변환층(A)의 굴절률을 nA1, 색 변환층(B)의 굴절률을 nA2, 고굴절층의 굴절률을 nB라고 했을 때, nA1＜nB이며 또한 nA2＜nB일 필요가 있다. 고굴절층을 가짐으로써, 각 색 변환층과 고굴절층의 계면에서 광이 반사되기 때문에, 저굴절층을 갖는 경우와 마찬가지로 각 층 밖으로의 광 누설을 억제할 수 있으므로, 보다 색 변환 효율이 향상되는 것이 가능해지고, 양호한 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 안정된 색 변환 효율을 얻기 위해서는 색 변환층과 고굴절층의 굴절률의 차는 0.15≥nB-nA1≥0.05이며 또한 0.15≥nB-nA2≥0.05인 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
고굴절층의 재료로서는, 굴절률이 nA1＜nB 또한 nA2＜nB를 충족하는 수지이면 특별히 한정은 없고, 저굴절층과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성이나 내구성의 관점에서, 에스테르 수지가 적합하게 사용된다. 에스테르 수지의 일례로서는, TOYOBO CO., LTD.제의 "Vylon"(등록상표) 270이 예시된다.
또한, 고굴절층은 색 변환층(A), 고굴절층, 색 변환층(B)의 순서로 직접 인접하고 있는 것이 바람직하다. 각 층이 직접 인접하고 있음으로써, 색 변환층(A) 및 색 변환층(B) 각각이 색 변환 효율을 매우 향상시킬 수 있다.
＜발광 재료＞
본 발명의 색 변환 시트는 발광 재료를 포함한다. 본 발명에 있어서의 발광 재료란 여기광이 조사되었을 때에, 그 광과는 상이한 파장의 광을 발하는 재료의 것을 말한다. 색 변환층(A) 및 색 변환층(B)은 각각 발광 재료를 1종류 포함해도 좋고, 2종류 이상 포함해도 좋다.
본 발명의 색 변환 시트 내에, 색 변환층(A) 및 색 변환층(B)은 각각 복수층 포함되어도 좋다. 그 경우, 복수의 색 변환층(A)의 각 층에 있어서의 조성이나 형태는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. 마찬가지로, 복수의 색 변환층(B)의 각 층에 있어서의 조성이나 형태는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
고효율의 색 변환을 달성하기 위해서는, 색 변환층에 양자 수율이 높은 발광특성을 나타내는 재료가 포함되는 것이 바람직하다. 발광 재료로서는, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지의 발광 재료가 예시된다. 또한, 높은 발광 특성의 관점에서, 색 변환층(A) 및 색 변환층(B) 중 적어도 어느 일방에 유기 발광 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 발광 재료는 광원의 발광을 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에, 색 변환층에 이용했을 때에 고효율화가 가능해진다. 유기 발광 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체;
푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체;
보란 유도체;
1,4-디스티릴벤젠, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 스틸벤 유도체;
방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c] 피롤 유도체;
쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체;
이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체;
인도시아닌 그린 등의 시아닌계 화합물;
플루오레세인·에오신·로다민 등의 크산텐계 화합물이나 티옥산텐계 화합물;
폴리페닐렌계 화합물, 나프탈이미드 유도체, 프탈로시아닌 유도체 및 그 금속 착체, 포르피린 유도체 및 그 금속 착체;
나일 레드나 나일 블루 등의 옥사진계 화합물;
헬리센계 화합물;
N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체; 및
이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 및 레늄(Re) 등의 유기 금속 착체 화합물;
등이 적합한 것으로서 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 재료는 형광 발광 재료여도 좋고 인광 발광 재료여도 좋지만, 높은 색 순도를 달성하기 위해서는 형광 발광 재료가 바람직하다.
이들 중에서도, 열적 안정성 및 광 안정성이 높은 점에서, 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 용해성이나 분자 구조의 다양성의 관점에서는 배위 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 반치폭이 작고, 고효율의 발광이 가능한 점에서, 불화붕소 착체 등의 붕소를 함유하는 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 높은 형광 양자수율을 주고, 내구성이 양호한 점에서 피로메텐 유도체를 적합하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이다.
X는 C-R7 또는 N이다. R1∼R9는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 좋다. 이것은, 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들면 탄소수 6∼40의 치환 또는 무치환의 아릴기란 아릴기에 치환된 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 모든 탄소수가 6∼40이 되는 아릴기이다. 탄소수를 규정하고 있는 것 이외의 치환기도, 이것과 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기 및 포스핀옥시드기로부터 선택된 기가 바람직하고, 또한 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는 상술의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
「치환 또는 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 「무치환」이란 치환기가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것을 의미한다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 무치환의」라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
상기 모든 기 중, 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 예시할 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해서 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 개재한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기로부터 선택되는 기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
R1∼R9가 치환 또는 무치환의 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기 및 안트라세닐기로부터 선택된 기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로부터 선택된 기가 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 페닐기, 비페닐기 및 터페닐기로부터 선택된 기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 아릴기로 더 치환되는 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기 및 안트라세닐기로부터 선택된 기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로부터 선택된 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐기이다.
헤테로아릴기란, 예를 들면 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프틸리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프틸리디닐기란, 1,5-나프틸리디닐기, 1,6-나프틸리디닐기, 1,7-나프틸리디닐기, 1,8-나프틸리디닐기, 2,6-나프틸리디닐기, 2,7-나프틸리디닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
R1∼R9가 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 페난트롤리닐기로부터 선택된 기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기 및 퀴놀리닐기로부터 선택된 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
각각의 치환기가 헤테로아릴기로 더 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 페난트롤리닐기로부터 선택된 기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기 및 퀴놀리닐기로부터 선택된 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
할로겐이란 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 또한, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 예시되고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
아미노기란 치환 또는 무치환의 아미노기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 등이 예시된다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기 및 퀴놀리닐기로부터 선택된 기가 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들면 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 개재한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 좋다. 또한, 보릴기란 치환 또는 무치환의 보릴기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기 등이 예시된다. 그 중에서도, 아릴기 및 아릴에테르기로부터 선택된 기가 바람직하다. 또한, 술포기란 치환 또는 무치환의 술포기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기 등이 예시된다. 그 중에서도, 직쇄 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
또한, 포스핀옥시드기란 -P(=O)R10R11로 나타내어지는 기이다. R10R11은 R1∼R9와 마찬가지의 군으로부터 선택된다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환이란 임의의 인접하는 2 치환기(예를 들면, 일반식(1)의 R1과 R2)가 서로 결합하여 공역 또는 비공역의 환상 골격을 형성하는 것을 말한다. 이러한 축합환 및 지방족환의 구성 원소로서는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 유황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 이들 축합환 및 지방족환은 다른 환과 더 축합해도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 높은 발광 양자수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 반치폭이 작기 때문에, 효율적인 색 변환과 높은 색 순도의 쌍방을 달성할 수 있다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율, 색 순도, 열적 안정성, 광 안정성 및 분산성 등의 각종 특성이나 물성을 조정할 수 있다. 예를 들면, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소인 경우와 비교해서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 알킬기나 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기인 경우의 쪽이 보다 양호한 열적 안정성 및 광 안정성을 나타낸다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 알킬기인 경우, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기라고 한 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 이 알킬기로서는, 열적 안정성이 우수하다고 하는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기로부터 선택된 기가 바람직하다. 또한, 농도 소광을 막고, 발광 양자수율을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 이 알킬기로서 입체적으로 체적이 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 이 알킬기로서 메틸기도 바람직하게 사용된다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기로부터 선택된 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이다. 특히 바람직하게는, 페닐기이다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 퀴놀리닐기 및 티에닐기로부터 선택된 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 피리딜기 또는 퀴놀리닐기이다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 알킬기인 경우, 바인더 수지나 용매에의 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기인 경우, 보다 양호한 열적 안정성 및 광 안정성을 나타내기 때문에 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 모두에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히, 고발광 효율과 고색 순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 복수 종류의 치환기를 도입함으로써 발광 특성이나 색 순도 등에 밸런스를 취한 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히, R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 아릴기의 경우, 예를 들면 R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이, 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기서, 「≠」는 다른 구조의 기인 것을 나타낸다. 예를 들면, R1≠R4는 R1과 R4가 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다. 상기한 바와 같이 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 색 순도에 영향을 미치는 아릴기와 발광 효율에 영향을 미치는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에 세밀한 조절이 가능해진다.
그 중에서도, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이 발광 효율과 색 순도를 밸런스 좋게 향상시킨다고 하는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 대하여, 색 순도에 영향을 미치는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그것 이외의 위치에 발광 효율에 영향을 미치는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 이들 양방의 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있다. 또한, R1≠R3 또는 R4≠R6인 경우, 내열성과 색 순도의 쌍방을 향상시킨다고 하는 관점에서, R1=R6 및R3=R4인 것이 보다 바람직하다.
색 순도에 영향을 미치는 아릴기로서는 전자 공여성 기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자 공여성 기란 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단에 전자를 공여하는 원자단이다. 전자 공여성 기로서는 하메트 식의 치환기 정수(σp(파라))로서, 음의 값을 취하는 것이 예시된다. 하메트 식의 치환기 정수(σp(파라))는 카가쿠빈란키소헨카이테이 5판((II-380쪽)으로부터 인용할 수 있다.
전자 공여성 기의 구체예로서는, 예를 들면 알킬기(메틸기의 σp: -0.17)나 알콕시기(메톡시기의 σp: -0.27), 아미노기(-NH2의 σp: -0.66) 등이 예시된다. 특히, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 메톡시기로부터 선택된 기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는 tert-부틸기 또는 메톡시기가 특히 바람직하고, 이들을 상기 전자 공여성 기로 한 경우, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 막을 수 있다. 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 광 안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다. 또한, 주로 발광 효율에 영향을 미치는 아릴기로서는 tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 체적이 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 아릴기인 경우, R1, R3, R4 및 R6은 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 이 때, R1, R3, R4 및 R6은 각각 이하의 Ar-1∼Ar-6으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 조합은 특별히 제한은 없다.
R2 및 R5는 수소, 알킬기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 열적 안정성의 관점에서, 수소 또는 알킬기가 바람직하고, 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반치폭을 얻기 쉽다고 하는 관점에서 수소가 보다 바람직하다.
R8 및 R9는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴에테르기, 불소, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기 또는 불소 함유 아릴기, 불소 함유 알콕시기, 불소 함유 아릴에테르기 및 시아노기로부터 선택된 기가 바람직하고, 여기광에 대하여 안정적으로 보다 높은 형광 양자수율을 얻을 수 있는 점에서, 불소, 시아노기 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 합성의 용이함으로부터, 불소 또는 시아노기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R8 또는 R9 중 어느 하나는 시아노기인 것이 바람직하다. 시아노기를 도입함으로써 내구성이 향상된다.
여기서, 불소 함유 아릴기란 불소를 포함하는 아릴기이며, 예를 들면 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다. 불소 함유 헤테로아릴기란 불소를 포함하는 헤테로아릴기이며, 예를 들면 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등이 예시된다. 불소 함유 알킬기란 불소를 포함하는 알킬기이며, 예를 들면 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등이 예시된다.
또한, 일반식(1)에 있어서, X는 C-R7인 것이 광 안정성의 관점에서 바람직하다. X가 C-R7일 때, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 내구성, 즉 이 화합물의 발광 강도의 경시적인 저하에는 치환기 R7이 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, R7이 수소인 경우, 이 부위의 반응성이 높기 때문에, 이 부위와 공기 중의 수분이나 산소가 용이하게 반응해 버린다. 이것은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 분해를 일으킨다. 또한, R7이 예를 들면, 알킬기와 같은 분자쇄의 운동의 자유도가 큰 치환기인 경우에는 확실히 반응성은 저하되지만, 색 변환층 중에서 화합물끼리가 경시적으로 응집하고, 결과적으로 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하를 초래한다. 따라서, R7은 강직하고, 또한 운동의 자유도가 작아 응집을 일으키기 어려운 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
보다 높은 형광 양자수율을 주고, 보다 열분해하기 어려운 점, 또한 광 안정성의 관점에서, X가 C-R7이며, R7이 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 발광 파장을 손상하지 않는다고 하는 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기 및 안트라세닐기로부터 선택된 기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 광 안정성을 높이기 위해서는 R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제할 필요가 있다. 왜냐하면, 과도하게 비틀림이 크면 여기광에 대한 반응성이 높아지는 등, 광 안정성이 저하되기 때문이다. 이러한 관점에서, R7로서는 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 터페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 터페닐기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
또한, R7은 적절히 체적이 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 소정 정도의 부피 높이를 가짐으로써 분자의 응집을 막을 수 있고, 그 결과 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
이러한 체적이 큰 치환기의 더 바람직한 예로서는, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 R7의 구조가 예시된다.
일반식(2)에 있어서, r는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥시드기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. k는 1∼3의 정수이다. k가 2 이상인 경우, r는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
보다 높은 발광 양자수율을 줄 수 있다고 하는 관점에서, r는 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기 중에서도, 특히 페닐기 또는 나프틸 기가 바람직한 예로서 예시된다. r가 아릴기인 경우, 일반식(2)의 k는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자의 응집을 보다 막는다고 하는 관점에서 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, k가 2 이상인 경우, r 중 적어도 1개는 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는, 열적 안정성의 관점에서 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기로부터 선택된 기가 특히 바람직한 예로서 예시된다.
또한, 형광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 한다고 하는 관점에서, r는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 메톡시기로부터 선택된 기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기 또는 메톡시기가 특히 바람직하다. r가 tert-부틸기 또는 메톡시기인 것은 분자끼리의 응집에 의한 소광을 막는 것에 대해서 보다 유효하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 다른 형태로서, R1∼R7 중 적어도 1개가 전자 구인기인 것이 바람직하다. 특히, (1) R1∼R6 중 적어도 1개가 전자 구인기인 것, (2) R7이 전자 구인기인 것, 또는 (3) R1∼R6 중 적어도 1개가 전자 구인기이며, 또한 R7이 전자 구인기인 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 화합물의 피로메텐 골격에 전자 구인기를 도입함으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 매우 낮출 수 있다. 이것에 의해, 상기 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상되고, 그 결과, 상기 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자 구인기란, 전자 수용성 기라고도 호칭하고, 유기 전자 이론에 있어서 유기 효과나 공명 효과에 의해 치환한 원자단으로부터 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 구인기로서는 하메트 식의 치환기 정수(σp(파라))로서 양의 값을 취하는 것이 예시된다. 하메트 식의 치환기 정수(σp(파라))는 카가쿠빈란키소헨카이테이 5판(II-380쪽)으로부터 인용할 수 있다. 또한, 페닐기도 상기와 같은 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본 발명에 있어서, 전자 구인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 구인기의 예로서, 예를 들면 -F(σp: +0.06), -Cl(σp: +0.23), -Br(σp: +0.23), -I(σp: +0.18), -CO2R12(σp: R12가 에틸기의 시+0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기의 시+0.49), -CF3(σp: +0.50), -SO2R12(σp: R12가 메틸기의 시+0.69), -NO2(σp: +0.81) 등이 예시된다. R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 환 형성 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 환 형성 원자수 5∼30의 복소환기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 예가 예시된다.
일반식(1)에 있어서, R2 및 R5 중 적어도 1개가 전자 구인기인 것이 바람직하다. 일반식(1)의 R2 및 R5는 피로메텐 골격의 전자 밀도에 크게 영향을 미치는 치환 위치이며, R2 및 R5에 전자 구인기를 도입함으로써, 효율적으로 피로메텐 골격의 전자 밀도를 저감할 수 있고, 산소에 대한 안정성이 보다 향상되기 때문에 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 일반식(1)에 있어서, R2 및 R5가 전자 구인기인 것이 보다 바람직하다. 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 산소에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 내구성을 매우 향상시킬 수 있기 때문이다.
전자 구인기로서는, 불소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기임으로써, 피로메텐 골격의 전자 밀도를 보다 저감할 수 있고, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 산소에 대한 안정성이 향상되고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 전자 구인기로서는 불소, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 에스테르기, 치환 또는 무치환의 아미드기, 치환 또는 무치환의 술포닐기, 치환 또는 무치환의 술폰산 에스테르기, 치환 또는 무치환의 술폰아미드기 또는 시아노기가 예시된다. 왜냐하면, 이것들은 화학적으로 분해하기 어렵기 때문이다.
보다 바람직한 전자 구인기로서는 불소 함유 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 에스테르기, 치환 또는 무치환의 아미드기, 치환 또는 무치환의 술포닐기, 치환 또는 무치환의 술폰산 에스테르기, 치환 또는 무치환의 술폰아미드기 또는 시아노기가 예시된다. 왜냐하면, 이것들은 농도 소광을 막고, 발광 양자수율을 향상시키는 효과로 이어지기 때문이다. 특히 바람직한 전자 구인기는 치환 또는 무치환의 에스테르기이다.
또한, 바람직한 전자 구인기로서는 불소 함유 아실기, 불소 함유 에스테르기, 불소 함유 아미드기, 불소 함유 술포닐기, 불소 함유 술폰산 에스테르기, 불소 함유 술폰아미드기가 예시된다. 이들 기는 효율적으로 피로메텐 붕소 착체 골격의 전자 밀도를 저감할 수 있다. 이것에 의해, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 산소에 대한 안정성이 향상되고, 이 결과 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, R2 및 R5 중 적어도 일방이 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 에스테르기인 것이 색 순도를 떨어뜨리지 않고, 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, R2 및 R5가 함께 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 에스테르기인 것이 내구성의 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예 중 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 또한 X가 C-R7이며, R7이 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 경우가 예시된다. 이 경우, R7에 있어서 r는 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예의 다른 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 상술의 Ar-1∼Ar-6으로부터 선택되고, 또한 X가 C-R7이며, R7이 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 경우가 예시된다. 이 경우, R7에 있어서, r는 tert-부틸기 또는 메톡시기인 것이 보다 바람직하고, r가 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예의 다른 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 또한 R2 및 R5가 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 에스테르 기이며, 또한 X가 C-R7이며, R7이 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 경우가 예시된다. 이 경우, R7에 있어서 r는 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예 중 다른 하나로서, R1, R3, R4 및 R6이 모두 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 상술의 Ar-1∼Ar-6으로부터 선택되고, 또한 R2 및 R5가 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 치환 또는 무치환의 에스테르기이며, 또한 X가 C-R7이며, R7이 일반식(2)으로 나타내어지는 기인 경우가 예시된다. 이 경우, R7에 있어서 r가 tert-부틸기 또는 메톡시기인 것이 보다 바람직하고, r가 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 일례를 이하에 나타내지만, 이 화합물은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대해서는, J. Org. Chem., vol. 64, No. 21, pp. 7813-7819(1999), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 36, pp. 1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 해서, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물을 옥시염화인 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키고, 이것에 의해 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 얻는 방법이 예시된다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1∼R9는 상기 설명과 마찬가지이다. J는 할로겐을 나타낸다.
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는 할로겐화 유도체와 붕소산 또는 붕소산 에스테르화 유도체의 커플링 반응을 사용해서 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법이 예시되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 동시에, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들면 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 또는 카르바졸 유도체의 커플링 반응을 사용해서 탄소-질소 결합을 생성하는 방법이 예시되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태에 따른 색 변환층은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이외에, 필요에 따라 기타의 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들면, 여기광으로부터 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서 루브렌 등의 아시스트 도펀트를 함유해도 좋다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고 싶은 경우에는 소망의 유기 발광 재료, 예를 들면 쿠마린계 색소, 로다민계 색소 등의 유기 발광 재료를 첨가할 수 있다. 그 외, 이들 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트, 지연 형광을 방출하는 화합물 등의 공지의 발광 재료를 조합시켜서 첨가하는 것도 가능하다.
이하에, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 이하에 나타내지만, 본 발명은 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다.
무기 형광체로서는, 예를 들면 SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce, Tb, MgAl11O19:Ce, Tb, Sr7Al12O25:Eu, MgGa2S4:Eu, CaGa2S4:Eu, SrGa2S4:Eu, BaGa2S4:Eu 등의 녹색 형광체나; Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, B5O9Cl:Eu, Mn, Mg(PO4)6Cl2:Eu, Mn, Ca(PO4)6Cl2:Eu, Mn, Sr(PO4)6Cl2:Eu, Mn, Ba(PO4)6Cl2:Eu, Mn 등의 청색 형광체나; 예를 들면, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Gd2O2S:Eu, K2SiF6:Mn 등의 적색 형광체가 있다. 그 밖에도, Y3(Al, Ga)5O12:Ce, (Y, Gd)3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce 등의 YAG계 형광체, Tb3Al5O12:Ce 등의 TAG계 형광체, (Ba, Sr)2SiO4:Eu계 형광체나 Ca3Sc2Si3O12:Ce계 형광체, (Sr, Ba, Mg)2SiO4:Eu 등의 실리케이트계 형광체, (Ca, Sr)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu, CaSiAlN3:Eu 등의 나이트라이드계 형광체, Cax(Si, Al)12(O, N)16:Eu 등의 옥시나이트라이드계 형광체, 또한 (Ba, Sr, Ca)Si2O2N2:Eu계 형광체, Ca8MgSi4O16Cl2:Eu계 형광체, SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu 등의 형광체가 예시된다.
양자 도트는 우수한 양자 효율을 갖는 형광체이며, 나노 사이즈(예를 들면, 직경 2㎚∼10㎚ 정도)의 반도체 결정 중에, 전자·정공이나 여기자를 삼차원 공간 전방향에서 구속시킴으로써, 이산적 에너지 준위를 갖고, 그 도트의 사이즈를 변경함으로써 발광광의 피크 파장(발광색) 등을 자유롭게 선택할 수 있다. 양자 도트에 사용되는 재료로서는 2가의 양이온이 될 수 있는 Zn, Cd, Pb 등과, 2가의 음이온이 될 수 있는 O, S, Se, Te 등을 조합시킨 재료(예를 들면, 셀레늄화카드뮴(CdSe), 황화아연(ZnS) 등), 3가의 양이온이 될 수 있는 Ga, In 등과 3가의 음이온이 될 수 있는 P, As, Sb 등을 조합시킨 재료(예를 들면, 인화인듐(InP), 비소화갈륨(GaAs) 등), 또한 칼코파이라이트형 화합물(CuInSe2 등) 등이 예시된다. 양자 도트 형광체의 재료의 바람직한 일례로서, CdSe가 예시된다.
지연 형광을 방출하는 화합물에 대해서는 「최선단의 유기 EL」(치하야 아다치, 히로시 후지모토 편, CMC Publishing Co., Ltd. 발행)의 87∼103페이지에서 해설되어 있다. 그 문헌 중에서, 발광 재료의 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 준위를 근접시킴으로써, 통상은 전이 확률이 낮은 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역에너지 이동이 고효율로 생기고, 열활성화 지연 형광(Thermally Activated delayed Fluorescence， TADF)이 발현되는 것 및 지연 형광의 발생 메커니즘이 설명되어 있다. 지연 형광의 발광은 과도 PL(Photo Luminescence) 측정에 의해 확인할 수 있다.
본 명세서에서는, 열활성화 지연 형광을 발현하는 화합물을 포함하고, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 고효율로 전이해 형광을 방출하는 화합물을, 「지연 형광을 방출하는 화합물」이라고 표기한다.
통상, 형광 발광은 발광 재료가 광여기된 후에 생성되는 일중항 여기 상태로부터 방출된다. 계간 교차에 의해 생긴 발광 재료의 삼중항 여기 상태는 실온 환경 하이면, 열 실활하여 형광은 방출되지 않는다. 한편, 상술한 바와 같이, 지연 형광을 방출하는 화합물은 삼중항 여기 상태가 생성되어도, 신속하게 일중항 여기 상태로 변환된 후, 형광을 방출하므로, 통상의 형광 발광 재료에 있어서 발광에 기여할 수 없었던 삼중항 여기 상태도 형광 발광에 기여할 수 있다. 따라서, 열 활성화 지연 형광을 발현하는 화합물을 사용하면 고효율의 발광이 얻어진다.
또한, 지연 형광을 방출하는 화합물의 삼중항 여기 상태는 신속하게 일중항 여기 상태로 변환되기 때문에, 일중항 산소를 발생시키기 어렵다고 하는 특징을 갖고 있다. 일중항 산소는 강한 산화력을 갖기 때문에, 일중항 산소가 발광 재료의 산화에 의한 열화를 야기하는 것으로 생각된다. 일중항 산소는 발광 재료의 삼중항 여기 상태와, 기저 상태의 삼중항 산소 분자 사이에서의 전자와 에너지의 교환에 의해 발생하는 것dmfh 생각된다. 먼저 설명한 바와 같이, 지연 형광을 방출하는 화합물은 삼중항 여기 상태가 신속하게 일중항 여기 상태로 변환하는, 즉 삼중항 여기 상태의 수명이 짧아진다고 하는 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 발광 재료의 삼중항 여기 상태와 기저 상태의 삼중항 산소가 직접 충돌할 확률이 작아져서 일중항 산소가 발생하기 어려워지는 것이다. 그리고, 이 특징에 의해, 열활성화 지연 형광을 발현하는 화합물을 사용하면 발광 재료의 열화가 억제되고, 색도의 경시적인 변화가 억제되어서 발광 재료의 내구성을 향상시키는 것이 발견된 것이다.
일중항 여기 상태의 에너지 준위와 삼중항 여기 상태의 에너지 준위를 근접시키는 분자 설계로서는 동일 분자 내에 있어서, 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격을 결합시키는 것이 유효하다. 그렇게 함으로써, 분자 내에서 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 궤도와 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 궤도를 분리시킬 수 있다. 전자 도너성 골격과 전자 억셉터 골격은 직접 결합하고 있어도 좋고, 연결기를 개재해서 결합하고 있어도 좋다. 이 경우의 연결기로서는 방향족 탄화수소를 포함하는 골격인 것이 바람직하다.
전자 도너성 골격이란, 예를 들면 아민 질소 원자를 갖는 골격이 예시된다. 그 중에서도, 디아릴아민이나 트리아릴아민을 포함하는 골격, 카르바졸을 포함하는 골격, 벤조카르바졸을 포함하는 골격, 인돌로카르바졸을 포함하는 골격, 페녹사진을 포함하는 골격, 및 페노티아진을 포함하는 골격이 바람직하다. 이들 중에서도, 카르바졸을 포함하는 골격, 벤조카르바졸을 포함하는 골격, 인돌로카르바졸을 포함하는 골격, 및 페녹사진을 포함하는 골격이 보다 바람직하고, 카르바졸을 포함하는 골격, 및 페녹사진을 포함하는 골격이 더욱 바람직하다.
한편, 전자 억셉터성 골격은 통상 전자 구인성을 갖는 치환기를 포함하는 골격이 예시된다. 전자 구인기란, 전자 수용성 기라고도 호칭하고, 유기 전자론에 있어서, 유기 효과나 공명 효과에 의해 치환한 원자단으로부터 전자를 끌어 당기는 원자단이다. 전자 구인기로서는, 하메트 식의 치환기 정수(σp(파라))로서, 양의 값을 취하는 것이 예시된다. 하메트 식의 치환기 정수(σp(파라))는 카가쿠빈란키소헨카이테이 5판(II-380쪽)으로부터 인용할 수 있다.
또한, 페닐기도 양의 값을 취하는 예도 있지만, 본원의 전자 구인기로 페닐기는 포함되지 않는다.
전자 구인기의 예로서, 예를 들면 -F(σp: +0.20), -Cl(σp: +0.28), -Br(σp: +0.30), -I(σp: +0.30), -CO2R12(σp: R12가 에틸기의 시+0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기의 시+0.49), -CF3(σp: +0.51), -SO2R12(σp: R12가 메틸기의 시+0.69), -NO2(σp: +0.81) 등이 예시된다. R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 환 형성 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 환 형성 원자수 5∼30의 복소환기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 예가 예시된다.
그 중에서도, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합한 부분 구조를 갖는 헤테로아릴기를 포함하는 골격, 불소화된 치환기를 포함하는 골격, 시아노기를 포함하는 골격, 카르보닐기를 포함하는 골격, 술폭시드 또는 디술폭시드를 포함하는 골격, 및 포스핀옥시드기를 포함하는 골격 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합한 부분 구조를 갖는 헤테로아릴기를 포함하는 골격, 불소화된 치환기를 포함하는 골격, 및 시아노기를 포함하는 골격이 화합물의 안정성의 관점에서 더욱 바람직하다.
탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합한 부분 구조를 갖는 헤테로아릴기를 포함하는 골격 중에서는, 구체적으로는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 또는 페난트롤린을 포함하는 골격이 바람직하고, 그 중에서도 피리미딘, 트리아진, 퀴녹살린, 또는 퀴나졸린을 포함하는 골격이 보다 바람직하고, 트리아진을 포함하는 골격이 더욱 바람직하다.
불소화된 치환기를 포함하는 골격 중에서는, 불화 아릴기, 또는 플루오로알킬기를 포함하는 골격이 보다 바람직하다. 불화아릴기를 포함하는 골격으로서는, 불소화된 벤젠환이 바람직하고, 구체적으로는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠 또는 펜타플루오로벤젠을 포함하는 골격이 보다 바람직하다. 플루오로알킬기를 포함하는 골격으로서는 트리플루오로메틸기로 치환된 벤젠환을 포함하는 골격이 바람직하고, 이들 중에서도 모노(트리플루오로메틸)벤젠 또는 비스(트리플루오로메틸)벤젠을 포함하는 골격인 것이 보다 바람직하다.
시아노기를 갖는 골격 중에서는 시아노벤젠, 디시아노벤젠, 트리시아노벤젠을 포함하는 골격이 더욱 바람직하다.
이상과 같은 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격을 결합시킨 화합물로서 일례를 이하에 나타내지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 과거의 문헌에 의해 지연 형광을 방출하는 것이 알려져 있다.
또한, 지연 형광을 방출하는 화합물로서, 상술한 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격을 결합시킨 화합물 이외에, 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
일반식(6) 및 일반식(7)에 있어서, 환(Za), 환(Zb) 및 환(Zc)은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴환, 또는 치환 또는 무치환의 환 형성 탄소수 5∼30의 헤테로아릴환이다. 무치환의 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 크리센환, 안트라센, 피렌환이라고 한 방향족 탄화수소환이 예시되지만, 이들 중에서도 용해성을 확보하는 관점에서 벤젠환이 바람직하다. 또한, 환 형성 탄소수 5∼30의 헤테로아릴환으로서는 피리딘환, 퀴놀린환, 페난트롤린환이라고 한 방향족 헤테로아릴환 구조가 예시되지만, 원료 입수의 용이함이나 합성의 난이도의 관점에서는 피리딘환이 바람직하다. 환(Za), 환(Zb) 및 환(Zc)은 벤젠환인 것이 바람직하다. 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물의 π 공역계가 효율적으로 확장하고, 보다 효율적으로 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나기 때문에 내구성을 더욱 향상할 수 있기 때문이다.
상기 및 이하의 설명에 있어서, 예를 들면 탄소수 6∼40의 치환 또는 무치환의 아릴기란 아릴기로 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 6∼40이며, 탄소수를 규정하고 있는 것 이외의 치환기도 이것과 마찬가지이다.
「치환 또는 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 「무치환」이란 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환한 것을 의미한다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 무치환의」라고 하는 경우에 대해서도 상기와 마찬가지이다.
일반식(6)에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소 원자, NRa(치환기(Ra)를 갖는 질소 원자) 또는 황 원자이다. Z1이 NRa인 경우, Ra는 환(Za) 또는 환(Zb)과 결합해서 환을 형성해도 좋다. Z2가 NRa인 경우, Ra는 환(Za) 또는 환(Zc)과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
E는 붕소 원자, 인 원자, SiRa(치환기(Ra)를 갖는 규소 원자) 또는 P=O이다.
일반식(7)에 있어서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 BRa(치환기(Ra)를 갖는 붕소 원자), PRa(치환기(Ra)를 갖는 인 원자), SiRa2(치환기(Ra)를 2개 갖는 규소 원자), P(=O)Ra2(치환기(Ra)를 2개 갖는 포스핀옥시드) 또는 P(=S)Ra2(치환기(Ra)를 2개 갖는 포스핀술피드), S(=O) 또는 S(=O)2이다. E1이 BRa, PRa, SiRa2, P(=O)Ra2 또는 P(=S)Ra2인 경우, Ra는 환(Za) 또는 환(Zb)과 결합해서 환을 형성해도 좋다. E2가 BRa, PRa, SiRa2, P(=O)Ra2 또는 P(=S)Ra2인 경우, Ra는 환(Za) 또는 환(Zc)과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Ra는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
Ra는 치환기도 포함시켜서 탄소수 6∼40의 기인 것이 바람직하다. Ra는 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 치환 또는 무치환의 아릴기로서는, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 플루오레닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 페난트레닐기 등이 예시되지만, 치환 또는 무치환의 페닐기가 보다 바람직하다.
Z1 및 Z2는 산소 원자 또는 NRa인 것이 바람직하다. 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 π공역계가 효율적으로 확장하고, 보다 효율적으로 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나기 때문에, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
E는 붕소 원자인 것이 바람직하고, E1 및 E2는 BRa인 것이 바람직하다. 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 π공역계가 효율적으로 확장하고, 보다 효율적으로 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나기 때문에, 내구성을 더욱 향상할 수 있기 때문이다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 좋다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다.
상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우의 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미드기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 또는 포스핀옥시드기이다. 또한, 이들 치환기는 상술의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 문헌 Adv. Mater., 2016, 28, 2777-2781에 기재되어 있는 바와 같이, 전자 도너성의 아민 질소 원자와 전자 억셉터성의 붕소 원자를 최적으로 배치함으로써, 다중 공명 효과에 의해 HOMO 궤도와 LUMO 궤도를 분리시키는 것이 가능한 분자이다. HOMO 궤도와 LUMO 궤도를 명료하게 분리하고, 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태를 보다 근접시켜 지연 형광을 방출하기 쉽다고 하는 관점에서는, E가 전자 억셉터성이 강한 붕소 원자이며, 또한 Z1과 Z2가 어느 쪽이나 전자 도너성이 강한 기인 NRa인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물은 다중 공명 효과에 의해, 그 발광 스펙트럼이 전자 도너성 골격과 전자 억셉터성 골격을 결합시킨 화합물보다 샤프해져서 고색 순도의 발광이 얻어진다. 즉, 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물은 디스플레이의 색역 향상에 유리하기 때문에 바람직하다. 또한, 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물은 주로 LUMO 궤도가 국재하는 일반식(6) 또는 일반식(7) 중의 E원자의 주위에 환(Za), 환(Zb), 환(Zc)이 존재하기 때문에, LUMO 궤도를 E원자로부터 각 환에 걸쳐 비국재화할 수 있다. LUMO 궤도를 비국재화함으로써 효율적으로 다중 공명 효과가 일어나기 때문에, 보다 고색 순도의 발광이 얻어진다.
또한, 일반식(6) 또는 일반식(7)의 Ra가 환(Za), 환(Zb), 및 환(Zc) 중 적어도 하나의 환과 결합한 구조가 보다 바람직하다. 이것은 Ra가 환(Za), 환(Zb), 및 환(Zc) 중 적어도 하나의 환과 결합함으로써, 일반식(6) 중의 E나 일반식(7) 중의 E1 및 E2의 입체 보호 효과가 보다 높아지고, 형광 양자수율의 저하를 억제하는 효과가 보다 향상되는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
이하에, 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물의 일례를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜색 변환층(A) 및 색 변환층(B)에 있어서의 바인더 수지＞
본 발명의 색 변환 시트에 있어서, 색 변환층(A) 및 색 변환층(B)은 발광 재료에 추가하여 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서는, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료가 적합하게 사용된다. 바인더 수지의 예 로서는, 예를 들면 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산 비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광 경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노 폴리실록산 경화물(가교물)을 포함함), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 수지 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지의 것이 예시된다. 또한, 바인더 수지로서는 이들 수지의 혼합물이나 공중합체를 사용해도 상관없다. 예를 들면, 메타크릴산 메틸과 지방족 폴리올레핀 수지의 공중합체 등이 예시된다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 실시형태에 의한 색 변환 시트에 유용한 바인더 수지가 얻어진다.
이들 수지 중에서도, 투명성 및 유기 발광 재료의 분산성의 관점에서, 바인더 수지는 아크릴 수지, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 부위를 포함하는 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 및 이것들의 공중합체 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
＜기타 첨가제＞
본 발명에 의한 색 변환 시트는 바인더 수지, 발광 재료 이외에, 충전제, 산화방지제, 가공 및 열 안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 가소제, 에폭시 화합물 등의 가교제, 아민·산 무수물·이미다졸 등의 경화제, 안료, 시트 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
충전제로서는 흄드 실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코니아, 티타늄산 바륨, 산화아연, 실리콘 미립자를 예시할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 충전제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 페놀계 산화방지제를 예시할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
가공 및 열 안정화제로서는 트리부틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리에틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 등의 인계 안정화제를 예시할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 안정화제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들면 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류를 예시할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
본 발명에 의한 색 변환 시트에 있어서의 이들 첨가제의 함유량은 화합물의 몰흡광계수, 형광 양자수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 시트의 두께나 투과율에도 의하지만, 통상은 바인더 수지 100질량부에 대하여, 1.0×10-3질량부 이상 30질량부 이하이며, 1.0×10-2질량부 이상 15질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜용매＞
본 발명에 의한 색 변환 시트는 용매를 포함하고 있어도 좋다. 용매는 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물, 2-프로판올, 에탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 헥산, 헵탄, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등이 예시되고, 이들 용매를 2종류 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 이들 용매 중에서 특히 톨루엔, 아세트산 에틸은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 열화에 영향을 미치지 않고, 건조 후의 잔존 용매가 적은 점에서 적합하게 사용된다.
＜색 변환 시트의 제작 방법＞
이하에, 본 발명의 색 변환 시트의 제작 방법의 일례를 설명한다. 이 색 변환 시트의 제작 방법으로는, 우선 색 변환층 제작용 조성물을 이하와 같이 제작한다.
상술한 발광 재료, 바인더 수지, 용매 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 호모지나이저, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 색 변환 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후, 또는 혼합 분산 과정에서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어떤 특정한 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거해서 소망의 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 색 변환 시트의 대표적인 구조예로서, 상술한 도 1이 예시된다. 또한, 색 변환층의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 막기 위해서, 도 3에 나타내는 바와 같이 배리어층(6)을 더 형성해도 좋다.
색 변환 시트의 두께는 특별히 제한은 없지만, 모든 층의 합계로 1∼5000㎛인 것이 바람직하다. 두께가 1㎛ 이상임으로써 충분한 막 강도를 담보할 수 있고, 막의 파단 등의 문제가 발생하기 어려워진다. 두께가 5000㎛ 이하임으로써 핸들링성이 우수한 시트를 얻을 수 있다. 두께는, 보다 바람직하게는 10∼1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 15∼500㎛이고, 특히 바람직하게는 30∼300㎛이다.
본 발명에 있어서의 색 변환 시트에 관한 막두께는 JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법A법에 의거해서 측정되는 막두께(평균 막두께)의 것을 말한다.
＜기재층＞
기재층으로서는, 특별히 제한없이 공지의 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE), α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이것들과 에틸렌의 공중합 수지로 이루어지는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱 필름이 라미네이트된 종이, 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등이 예시된다. 또한, 기재가 금속판인 경우, 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 색 변환 시트의 제작의 용이함이나 색 변환 시트의 성형의 용이함으로부터 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름 형상의 기재를 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색 변환 시트를 건조시키는 경우나 색 변환 시트를 압출기에 의해 200℃ 이상의 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리의 용이함으로부터, 기재층은 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 좋다.
기재층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 5㎛ 이상이 바람직하고, 25㎛ 이상이 보다 바람직하고, 38㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
＜색 변환층＞
이어서, 본 발명의 색 변환 시트에 포함되는 색 변환층의 제조 방법의 일례를 설명한다. 상술한 방법으로 제작한 색 변환 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시킨다. 도포는 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비어 코터, 오프셋 그라비어 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 토우 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 색 변환층의 막두께 균일성을 얻기 위해서는 슬릿 다이 코터나 딥 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
색 변환층의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용해서 행할 수 있다. 이 경우, 가열 조건은 통상 40∼250℃에서 1분∼5시간, 바람직하게는 60℃∼200℃에서 2분∼4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
색 변환층을 제작한 후, 필요에 따라 기재를 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 핫 플레이트를 사용해서 리커버링을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
색 변환층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 10∼1000㎛이 보다 바람직하다. 두께가 1㎛ 이상임으로써 충분한 막 강도를 담보할 수 있고, 막의 파단 등의 문제가 발생하기 어려워진다. 두께가 5000㎛ 이하임으로써 핸들링성이 우수한 시트를 얻을 수 있다. 두께는, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이고, 더욱 바람직하게는 15∼100㎛이며, 특히 바람직하게는 30∼100㎛이다.
＜배리어층＞
배리어층은 색 변환층에 대하여 가스 배리어성을 부여하는 경우에 적절히 사용할 수 있다. 배리어층으로서는, 구체적으로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물, 또는 이것들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 또는 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산 비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지로 이루어지는 막을 예시할 수 있다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 막으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산 비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지로 이루어지는 막을 예시할 수 있다.
배리어층은 색 변환층의 양면에 형성해도 좋고, 편면에만 형성해도 좋다.
또한, 색 변환 시트에 요구되는 기능에 따라, 광 인출 기능, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코트 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 차단 기능, 자외선 차단 기능, 편광 기능, 조색 기능 등의 기능을 가진 보조층을 더 형성해도 좋다.
＜여기광＞
여기광의 광원의 종류는 발광 재료가 흡수 가능한 파장 영역에 발광을 나타내는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 열 음극관이나 냉 음극관, 무기 EL 등의 형광성 광원, 유기 일렉트로루미네선스 소자 광원, LED 광원, 백열 광원 등 어느 광원이어도 원리적으로는 이용 가능하지만, 그 중에서도 LED가 적합한 광원이다. 디스플레이나 조명 장치에서는 청색광의 색 순도를 높이는 점에서, 파장 400∼500㎚의 범위의 여기광을 갖는 청색 LED가 더욱 적합한 광원이다. 여기광의 파장 범위가 이것보다 장파장측에 있으면 청색광이 결여되기 때문에 백색광이 형성될 수 없게 되고, 또한 여기광의 파장 범위가 이것보다 단파장측에 있으면, 발광 재료 또는 수지 등의 유기 화합물이 광열화하기 쉬우므로 바람직하지 않다.
여기광은 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 좋고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 좋지만, 색 순도를 높이기 위해서는 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류가 다른 복수의 여기 광원을 임의로 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 실시형태에 의한 색 변환 시트는 입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서, 상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층, 수지층 및 기재를 이 순서대로 포함하고, 상기 색 변환층이, 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a) 및 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하고, 또한 상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 20% 이상 90%이하이며, 색 변환층의 굴절률을 nA, 수지층의 굴절률을 nB, 기재의 굴절률을 nC라고 했을 때, nA＞nB 이며 또한 nB＜nC인 색 변환 시트이다. nA＞nB 또한 nB＜nC인 수지층은 저굴절층이라고 부를 수도 있다.
이 실시형태의 색 변환 시트의 구성의 예를 도 4에 나타낸다. 색 변환 시트(5)는 기재층(1)을 구비하고, 이 기재층(1) 상에 색 변환층(7) 및 수지층(3)이 적층된다. 수지층(3) 상에 기재층(1)이 더 배합되고, 색 변환층(7) 및 수지층(3)이 기재층(1)으로 끼워져 있었던 구조를 가져도 좋다. 수지층(3)은 색 변환층(7)으로부터 보아서 광원측과는 반대의 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 색 변환층의 굴절률을 nA, 굴절률을 nB, 기재의 굴절률을 nC라고 했을 때, nA＞nB이며 또한 nB＜nC일 필요가 있다. 이 위치에 수지층을 가짐으로써 광원측으로부터 나간 광이 색 변환층과 수지층의 계면에서 반사되기 때문에, 각 층 밖으로의 광 누설을 억제할 수 있으므로, 보다 색 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해져서 양호한 내구성을 얻을 수 있다.
이 실시형태에 있어서의 색 변환층(7)은 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a) 및 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)의 양방을 함유한다. 색 변환층(7)은 발광 재료에 추가하여 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 색 변환층(7)은 헤이즈값을 제어하기 위해서 산란 입자를 함유해도 좋다.
또한, 색 변환 시트의 헤이즈값, 산란 입자, 수지층, 발광 재료, 바인더 수지, 기재층, 배리어층 및 제조 방법에 대해서는 상술의 실시형태와 같다.
＜광원 유닛＞
본 발명의 광원 유닛은 적어도 광원 및 색 변환 시트를 포함한다. 본 발명에 있어서의 광원 유닛에 있어서는 광원, 색 변환층(B), 수지층, 색 변환층(A)의 순서로 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 광원 유닛에는 광원 및 색 변환 시트 이외에 다른 광학 시트를 포함해도 좋다. 광학 시트로서는 프리즘 시트, 편광 반사성 필름, 확산 시트 등이 예시된다. 대표적인 구성의 예로서는, 도 5에서 나타내는 바와 같이, 기판(8), 반사층(9), 광원(10)을 적층시켜, 확산판(11)과 프리즘 시트(12) 사이에 본 발명의 색 변환 시트(5)를 배치하고, 또한 프리즘 시트(12)의 광원과는 반대측의 면에 편광 반사성 필름(13)을 배치하는 구성이 있다. 박막화 및 생산성, 광 내구성의 관점에서, 본 발명의 색 변환 시트보다 위에 포함되는 광학 시트는 2장이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「색 변환 시트보다 위」란, 색 변환 시트에 대하여 광원과는 반대측을 의미한다. 광학 시트가 2장 이하임으로써 광의 반사를 억제할 수 있으므로, 발광 재료의 여기 횟수를 저감할 수 있고, 내구성의 저하를 막는 것이 가능해진다. 도 5의 광원은, 소위 직하형의 구성이지만, 광원의 배치는 특별히 한정되지 않는다. 광원 유닛에 색 변환 시트를 포함하는 경우에는, 광원과 색 변환 시트의 배치 방법에 대해서는, 상술한 순서의 구성 이외에는 특별히 한정되지 않고, 광원과 색 변환 시트를 밀착시킨 구성을 취해도 좋고, 광원과 색 변환 시트를 떨어뜨린 리모트 포스퍼 형식을 취해도 좋다. 또한, 색 순도를 높일 목적으로, 컬러 필터를 더 포함하는 구성을 취해도 좋다.
상술한 바와 같이, 400∼500㎚의 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지이며, 발광 재료의 분해를 방지할 수 있으므로, 광원은 400∼500㎚의 범위에 극대발광을 갖는 발광 다이오드인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광원 유닛은 디스플레이, 조명 장치, 인테리어, 표식, 간판 등의 용도에 사용할 수 있다. 특히, 디스플레이나 조명 장치에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜헤이즈 및 전광선 투과율의 측정＞
실시예 및 비교예에서 작성한 색 변환 시트, 색 변환층(A), 색 변환층(B)의 헤이즈 및 전광선 투과율은 NDH7000(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제)을 사용하고, ASTM D 1003(2013)에 준거해서 측정했다. 측정 횟수는 각각 1회씩으로 했다.
＜굴절률의 측정＞
각 층의 굴절률(nA1, nA2, nB, nC, nD1, nD2)은 PET 필름 상에 각 층 제작용의 조성물을 개별로 도포해서 형성한 수지막의 굴절률을 각각 측정함으로써 얻었다. "Lumirror" U48(Toray Industries, Inc.제, 두께 50㎛) 상에 각 층 제작용의 조성물을 베이커식 애플리케이터를 사용해서 평균 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 20분 가열, 건조해서 측정용의 수지막을 형성했다. 형성한 수지막의 파장 589.3㎚의 광에 대한 굴절률을 반사 분광계 FE-3000(Otsuka Electronics Co., Ltd.제)을 사용해서 측정했다.
＜색 변환 특성의 측정＞
청색 LED(USHIO EPITEX사제; 형번 SMBB450H-1100, 발광 피크 파장: 450㎚)를 탑재한 발광 장치 위에, 광원, 색 변환층(B), 수지층, 색 변환층(A)의 순서로 되도록, 평가하는 각 색 변환 시트를 설치했다. 발광 장치에 100mA의 전류를 흘려서 청색 LED를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, KONICA MINOLTA, INC.제)를 사용하해서 발광 스펙트럼, 피크 파장에 있어서의 발광 강도 및 색도를 측정했다. 또한, 각 색 변환 시트와 청색 LED 소자의 거리는 3㎝로 했다.
＜면내 균일성의 평가＞
BenQ사제 액정 모니터(SＷ2700PT)를 분해하고, 내장되어 있었던 색 변환 시트 대신에 후술의 실시예 및 비교예에서 제작한 색 변환 시트를 삽입한 후, 원래대로 조립했다. 이 때의 백라이트 유닛의 구성은 「반사 필름/도광판/확산 시트/색 변환 시트/프리즘 시트/편광 반사 필름」이다. 분광 방사 휘도계(CS-1000, KONICA MINOLTA, INC.제)를 사용해서 색 좌표(u', v')를 9점 측정하고, 면내 편차(Δu'v')를 하기 식으로 산출했다.
Δu'=u'(max)-u'(min.)
Δv'=v'(max)-v'(min.)
Δu'v'={(Δu')2+(Δv')2}1/2
Δu'v'가 0.02 이하이면 양호해지고, 0.015 이하이면 매우 양호하다.
＜광 내구성의 테스트＞
청색 LED(USHIO EPITEX사제; 형번 SMBB450H-1100, 발광 피크 파장: 450㎚)를 탑재한 발광 장치 상에 광원, 색 변환층(B), 수지층, 색 변환층(A)의 순서로 되도록, 평가하는 각 색 변환 시트를 설치했다. 발광 장치에 100mA의 전류를 흘려서 청색 LED를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, KONICA MINOLTA, INC.제)를 사용하여 색 변환된 발광 파장에 있어서의 피크 강도를 측정했다. 또한, 각 색 변환 시트와 청색 LED 소자의 거리를 3㎝로 했다. 그 후, 50℃, 80% RH의 환경 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사하고, 형광체의 발광 강도가 초기값으로부터 10% 저하될 때까지의 시간을 관측함으로써 색 변환 시트의 내구성을 평가했다. 형광체의 발광 강도가 초기값으로부터 10% 저하될 때까지의 시간이 200시간 이상이면 양호하고, 400시간 이상이면 매우 양호하다.
＜발광 재료＞
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 G-1, G-3 및 R-1은 이하에 나타내는 화합물이다.
화합물 G-1(발광 피크 파장: 515㎚), G-3(발광 피크 파장: 527㎚)은 공지의 방법에 의해 합성했다.
G-2: SIGMA-ALDRICH제의 양자 도트(제품번호 776793)(발광 피크 파장: 560㎚)를 사용했다.
화합물 R-1(발광 피크 파장: 629.5㎚)은 공지의 방법에 의해 합성했다.
산란 입자 S-1, S-2, S-3, S-4는 이하에 나타내는 재료이다.
S-1: JR-301(TAYCA CORPORATION제 티타니아 입자, 평균 입자지름 300㎚)
S-2: AA-07(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제 알루미나 입자, 평균 입자지름 830㎚)
S-3: SO-E6(ADMATECHS CO.,LTD.제 실리카 입자, 평균 입자지름 2000㎚)
S-4: KMP-706(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 실리콘 수지 입자, 평균 입자지름 2000㎚)
(실시예 1)
수지로서 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 아크릴 수지직 콕스 KC-7000을 100중량부, 발광 재료로서 G-1을 0.4중량부, 산란 입자로서 S-1을 0.3중량부, 용매로서 톨루엔을 300중량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR"(등록 상표) KK-400(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하고, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포해서 색 변환층(A) 작성용 수지 조성물을 얻었다.
마찬가지로 수지로서 실리콘 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 KR-114B)를 사용해서 수지 100중량부에 대하여, 용매로서 헵탄을 200중량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR"(등록상표) KK-400(KURABO INDUSTRIES LTD.제)를 사용하고, 300rpm으로 20분간 교반·탈포해서 수지층 작성용 수지 조성물을 얻었다.
마찬가지로, 색 변환층(A) 작성용 수지액과 마찬가지의 수지를 100중량부, 발광 재료로서 화합물 R-1을 0.08중량부, 산란 입자로서 S-1을 0.3중량부, 용매로서 톨루엔을 200질량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR"(등록상표) KK-400(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하고, 300rpm으로 20분간 교반·탈포해서 색 변환층(B) 작성용 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 슬릿 다이 코터를 사용해서 색 변환층(A) 작성용 수지 조성물을 "Lumirror"(등록상표) U48(Toray Industries, Inc.제, 두께 50㎛)의 기재 상에 도포하고, 120℃에서 20분 가열, 건조해서 평균 막두께 18㎛의 색 변환층(A)을 형성했다.
마찬가지로, 슬릿 다이 코터를 사용해서 색 변환층(A) 상에 수지층 작성용 수지 조성물을 도포하고, 120℃에서 20분 가열, 건조해서 평균 막두께 10㎛의 수지층을 형성했다.
마찬가지로 슬릿 다이 코터를 사용해서 색 변환층(B) 작성용 수지 조성물을 "Lumirror"(등록상표) U48(Toray Industries, Inc.제, 두께 50㎛) 기재 상에 도포 하고, 120℃에서 20분 가열, 건조해서 평균 막두께 18㎛의 색 변환층(B)을 형성했다.
이어서, 상기 2개의 유닛을 수지층과 색 변환층(B)이 직접 접촉하도록 가온 라미네이트함으로써, 「기재/색 변환층(A)/수지층/색 변환층(B)/기재」라고 하는 구성의 색 변환 시트를 제작했다.
제작한 색 변환 시트를 사용해서 상술의 방법으로 각 층의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼8, 17, 18, 비교예 1∼3)
조성을 표 1, 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작하고, 평가했다. 실시예 17에 있어서는 수지층의 수지를 TOYOBO CO., LTD.제의 "Vylon"(등록상표) 270의 폴리에스테르로 변경했다. 또한, 비교예 3에 있어서는 수지층의 수지를 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 아크릴 수지직 콕스 KC-7000으로 변경했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 1과 비교예 1의 대비로부터, 헤이즈값이 20%보다 낮은 비교예 1과 비교해서 헤이즈값이 20% 이상인 실시예 1은 면내 균일성이 매우 양호해졌다.
또한, 실시예 1∼5의 대비로부터, 헤이즈값이 클수록 면내 균일성이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 단, 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 헤이즈값이 90%를 초과하면, 면내 균일성은 양호하지만, 광 내구성이 매우 저하되는 것을 알 수 있었다. 실시예 3, 4, 8은 면내 균일성과 내구성의 양방이 특히 양호했다.
실시예 7과 실시예 4의 대비로부터, 색 변환층(A)의 발광 재료로서는 G-1의 쪽이 G-2보다 광 내구성이 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 18과 실시예 4의 대비로부터, 색 변환층(A)의 발광 재료로서 G-1과 G-3이 동등한 광 내구성인 것을 알 수 있었다.
실시예 17과 실시예 4의 대비로부터, 수지층의 굴절률 nB가 색 변환층(A)의 굴절률 nA1 및 색 변환층(B)의 굴절률 nA2보다 큰 경우, 굴절률 nB가 색 변환층(A)의 굴절률 nA1 및 색 변환층(B)의 굴절률 nA2보다 작은 경우보다 광 내구성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
실시예 17과 비교예 3의 대비로부터, 수지층의 굴절률 nB가 색 변환층(A)의 굴절률 nA1 및 색 변환층(B)의 굴절률 nA2와 같은 경우, 수지층의 굴절률 nB가 색 변환층(A)의 굴절률 nA1 및 색 변환층(B)의 굴절률 nA2보다 큰 경우보다 광 내구성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
＜색역 면적비의 산출＞
BenQ사제 액정 모니터(SＷ2700PT)를 분해하고, 내장되어 있었던 색 변환 시트 대신에 후술의 실시예에서 제작한 색 변환 시트를 삽입한 후, 원래대로 조립했다. 이 때의 백라이트 유닛의 구성은 「반사 필름/도광판/확산 시트/색 변환 시트/프리즘 시트/편광 반사 필름」이다. 얻어진 모니터에서 청색, 녹색, 적색의 단색을 표시했을 때의 (x, y)색 공간에 있어서의 각각의 색 좌표는 분광 방사 휘도계(CS-1000, KONICA MINOLTA, INC.제)를 사용해서 측정했다. 얻어진 3점의 색 좌표로부터 색역의 면적을 산출하고, DCI-P3 규격의 색역 면적에 대한 면적비를 산출했다. 면적비가 100% 이상이면 양호하고, 105% 이상이면 매우 양호하다.
＜상대 휘도＞
실시예 3의 색 변환 후의 백색광의 휘도를 100으로 하고, 후술의 실시예의 휘도를 비교했다. 상대 휘도(%)는 실시예 3을 기준으로 하는 상대적인 휘도이다.
(실시예 9)
색 변환층(A)의 산란 입자 1.3중량부, 색 변환층(B)에 산란 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작했다. 제작한 색 변환 시트를 사용해서 상술의 방법으로 색 특성을 측정한 결과, 녹색의 발광 피크가 527㎚, 적색 발광 피크가 637㎚가 되었다. 상술의 방법으로 색역 면적비를 산출한 결과, 105%였다. 또한, 상술의 방법으로 상대 휘도를 산출한 결과, 97%가 되었다. 상술의 방법으로 헤이즈값 및 각 층의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
색 변환층(A)의 산란 입자 2중량부, 색 변환층(B)에 산란 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작했다. 제작한 색 변환 시트를 사용해서 상술의 방법으로 색 특성을 측정한 결과, 녹색의 발광 피크가 525㎚, 적색 발광 피크가 639㎚가 되었다. 상술의 방법으로 색역 면적비를 산출한 결과, 108%였다. 또한, 상술의 방법으로 상대 휘도를 산출한 결과, 93%가 되었다. 상술의 방법으로 헤이즈값 및 각 층의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
색 변환층(A)의 산란 입자를 첨가하지 않고, 색 변환층(B)의 산란 입자를 1.3중량부로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작했다. 제작한 색 변환 시트를 사용해서 상술의 방법으로 색 특성을 측정한 결과, 녹색의 발광 피크가 532㎚, 적색의 발광 피크가 634㎚가 되었다. 상술의 방법으로 색역 면적비를 산출한 결과, 98%였다. 또한, 상술의 방법으로 상대 휘도를 산출한 결과, 108%이 되었다. 상술의 방법으로 헤이즈값 및 각 층의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
색 변환층(A)의 산란 입자를 첨가하지 않고, 색 변환층(B)의 산란 입자를 2중량부로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작했다. 제작한 색 변환 시트를 이용해서 상술의 방법으로 색 특성을 측정한 결과, 녹색의 발광 피크가 534㎚, 적색의 발광 피크가 632㎚가 되었다. 상술의 방법으로 색역 면적비를 산출한 결과, 95%였다. 또한, 상술의 방법으로 상대 휘도를 산출한 결과, 110%가 되었다. 상술의 방법으로 헤이즈값 및 각 층의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9, 10과 실시예 11, 12의 비교로부터, 색 변환층(A)만이 산란 입자를 함유하는 경우, 색 변환층(B)만이 산란 입자를 함유하는 경우와 비교해서, 색역 면적이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 11, 12와 실시예 3, 9, 10의 비교로부터, 색 변환층(B)만이 산란 입자를 함유하는 경우, 색 변환층(A) 및 색 변환층(B)의 양방이 산란 입자를 함유하는 경우나 색 변환층(A)만이 산란 입자를 함유하는 경우와 비교해서, 휘도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
(비교예 7)
색 변환층(A)의 산란 입자 8중량부, 색 변환층(B)에 산란 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작했다. 제작한 색 변환 시트를 사용해서 상술의 방법으로 색 특성을 측정한 결과, 녹색의 발광 피크가 523㎚, 적색의 발광 피크가 641㎚가 되었다. 상술의 방법으로 색역 면적비를 산출한 결과, 108%이었다. 또한, 상술의 방법으로 상대 휘도를 산출한 결과, 85%가 되었다. 상술의 방법으로 헤이즈값 및 각 층의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 8)
색 변환층(A)의 산란 입자를 첨가하지 않고, 색 변환층(B)의 산란 입자를 8중량부로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작했다. 제작한 색 변환 시트를 사용해서 상술의 방법으로 색 특성을 측정한 결과, 녹색의 발광 피크가 536㎚, 적색의 발광 피크가 630㎚가 되었다. 상술의 방법으로 색역 면적비를 산출한 결과, 94%였다. 또한, 상술의 방법으로 상대 휘도를 산출한 결과, 100%가 되었다. 상술의 방법으로 헤이즈값 및 각 층의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9, 10과 비교예 7의 대비 및 실시예 11, 12와 비교예 8의 대비로부터, 입자의 함유량이 지나치게 많아 헤이즈가 90%를 초과하면 휘도가 매우 저하되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 13)
수지로서 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 아크릴 수지직 콕스 KC-7000을 100중량부, 발광 재료(a)로서 G-1을 0.4중량부, 발광 재료(b)로서 R-1을 0.01중량부, 산란 입자로서 S-1을 0.6중량부, 용매로서 톨루엔을 300중량부 혼합한 후, 유성식 교반·탈포 장치 "MAZERUSTAR"(등록상표) KK-400(KURABO INDUSTRIES LTD.제)을 사용하고, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포해서 색 변환층 작성용 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 수지층 작성용 수지액 조성물을 얻었다.
이어서, 슬릿 다이 코터를 사용해서 색 변환층 작성용 수지 조성물을 "Lumirror"(등록상표) U48(Toray Industries, Inc.제, 두께 50㎛)의 기재 상에 도포하고, 120℃에서 20분 가열, 건조해서 평균 막두께 18㎛의 색 변환층을 형성했다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 색 변환층 상에 평균 막두께 10㎛의 수지층을 형성했다.
이어서, "Lumirror"(등록상표) U48(Toray Industries, Inc.제, 두께 50㎛)을 수지층 상에 가온 라미네이트함으로써, 「기재/색 변환층/수지층/기재」라고 하는 구성의 색 변환 시트를 제작했다.
제작한 색 변환 시트를 사용해서 상술의 방법으로 각 층의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 14∼16, 비교예 4∼6)
조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작하고, 평가했다. 비교예 6에 있어서는 수지층의 수지를 TOYOBO CO., LTD.제의 "Vylon"(등록상표) 270의 폴리에스테르로 변경했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 13과 비교예 4의 대비로부터, 헤이즈값이 20%보다 낮은 비교예 4와 비교해서, 헤이즈값이 20% 이상인 실시예 13은 면내 균일성이 매우 양호해졌다.
또한, 실시예 13∼16의 대비로부터, 헤이즈값이 클수록 면내 균일성이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 단, 비교예 5에 나타내는 바와 같이, 헤이즈값이 90%를 초과하면, 면내 균일성은 양호하지만, 광 내구성이 매우 저하되는 것을 알았다. 실시예 14, 15는 면내 균일성과 내구성의 양쪽이 특히 양호했다.
비교예 6과 실시예 15의 대비로부터, 수지층의 굴절률 nB가 색 변환층의 굴절률 nA 및 기재층의 굴절률 nC와 같거나 큰 경우, 광 내구성이 매우 저하되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 19∼21)
조성을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 조작으로 색 변환 시트를 제작하고, 평가했다. 실시예 19, 20, 21의 산란 입자를 각각 S-2, S-3, S-4로 변경했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 11과 실시예 19∼21의 대비로부터, 색 변환층의 굴절률 nA2와 산란 입자의 굴절률 nD2의 차의 절대값이 상술하는 범위 내이면, 전광선 투과율이 향상되고, 보다 고휘도의 색 변환 시트를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
1: 기재층 2: 색 변환층(B)
3: 수지층 4: 색 변환층(A)
5: 색 변환 시트 6: 배리어층
7: 색 변환층 8: 기판
9: 반사층 10: 광원
11: 확산판 12: 프리즘 시트
13: 편광 반사성 필름 14: 광원 유닛

Claims (23)

  1. 입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서,
    상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층(A), 색 변환층(B), 수지층 및 기재를 포함하고,
    색 변환층(A), 수지층, 색 변환층(B)의 순서로 직접 인접하고 있으며,
    상기 색 변환층(A)은 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 함유하고,
    상기 색 변환층(B)은 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하고,
    상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 20% 이상 90% 이하이며,
    색 변환층(A)의 굴절률을 nA1, 색 변환층(B)의 굴절률을 nA2, 수지층의 굴절률을 nB라고 했을 때, nA1, nA2 및 nB가 이하의 (1) 또는 (2)의 관계를 충족시키는 색 변환 시트.
    (1) nA1＞nB 또한 nA2＞nB
    (2) nA1＜nB 또한 nA2＜nB
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 nA1, nA2 및 nB가 상기 (1)의 관계를 충족시키는 색 변환 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 nA1, nA2 및 nB가 0.15≥nA1-nB≥0.05이며 또한 0.15≥nA2-nB≥0.05인 관계를 충족시키는 색 변환 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 nA1, nA2 및 nB가 0.15≥nB-nA1≥0.05이며 또한 0.15≥nB-nA2≥0.05인 관계를 충족시키는 색 변환 시트.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 50% 이상 75% 이하인 색 변환 시트.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 재료(a) 및 발광 재료(b) 중 어느 하나 또는 양방이 유기 발광 재료인 색 변환 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 발광 재료가 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 색 변환 시트.

    [X는 C-R7 또는 N이고; R1∼R9는 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다.]
  8. 입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서,
    상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층(A), 색 변환층(B), 수지층 및 기재를 포함하고,
    상기 색 변환층(A)은 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a)를 함유하고,
    상기 색 변환층(B)은 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하고,
    상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 20% 이상 90% 이하이며,
    상기 색 변환층(A) 및 상기 색 변환층(B) 중 어느 하나 또는 양방에 산란 입자를 함유하고, 상기 색 변환층(A)의 헤이즈를 HA라고 하고, 상기 색 변환층(B)의 헤이즈를 HB라고 했을 때,
    HA-HB≥20% 또는 HB-HA≥20%인 색 변환 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 색 변환층(A) 및 상기 색 변환층(B) 중 어느 하나 또는 양방에 산란 입자를 함유하는 색 변환 시트.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 색 변환층(A)에 있어서의 산란 입자의 함유량이 상기 색 변환층(B)에 있어서의 산란 입자의 함유량보다 큰 색 변환 시트.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 색 변환층(B)에 있어서의 산란 입자의 함유량이 상기 색 변환층(A)에 있어서의 산란 입자의 함유량보다 큰 색 변환 시트.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 산란 입자가 티타니아를 포함하는 색 변환 시트.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 산란 입자의 평균 입자지름이 100∼500㎚인 색 변환 시트.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 산란 입자가 알루미나 입자, 실리카 입자 및 실리콘 수지 입자로부터 선택된 입자를 포함하고, 색 변환층(A)의 굴절률을 nA1, 색 변환층(B)의 굴절률을 nA2, 색 변환층(A)에 포함되는 산란 입자의 굴절률을 nD1, 색 변환층(B)에 포함되는 산란 입자의 굴절률을 nD2라고 했을 때, nA1, nA2, nD1 및 nD2가 0.03≤｜nA1-nD1｜≤0.3 및 0.03≤｜nA2-nD2｜≤0.3 중 어느 하나 또는 양방을 충족시키는 색 변환 시트.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층이 실리콘 수지를 포함하는 색 변환 시트.
  16. 입사광을, 그 입사광과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 색 변환 시트로서,
    상기 색 변환 시트가 적어도 색 변환층, 수지층 및 기재를 이 순서대로 포함하고,
    색 변환층, 수지층 및 기재가 직접 인접하고 있으며,
    상기 색 변환층이, 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(a) 및 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료(b)를 함유하고, 또한
    상기 색 변환 시트의 헤이즈값이 20% 이상 90% 이하이며,
    색 변환층의 굴절률을 nA, 수지층의 굴절률을 nB, 기재의 굴절률을 nC라고 했을 때, nA＞nB이며 또한 nB＜nC인 색 변환 시트.
  17. 광원 및 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환 시트를 포함하는 광원 유닛.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 광원이 400㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 광원 유닛.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 색 변환 시트 이외의 광학 시트를 더 포함하는 광원 유닛.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 색 변환 시트보다 위에 포함되는 광학 시트가 2장 이하인 광원 유닛.
  21. 제 17 항에 기재된 광원 유닛을 구비하는 디스플레이.
  22. 제 17 항에 기재된 광원 유닛을 구비하는 조명 장치.
  23. 삭제
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