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KR102771036B1 - 리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 - Google Patents

리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산성, 접착력 및 인장강도 물성이 모두 우수한 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 발명으로, 상기 리튬이차전지용 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더가 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체 중 아크릴산 모노머 유래 반복단위와 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 합한 중량이 25 내지 35 중량%이고, 상기 음극 활물질이 실리콘계 음극 활물질인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 {Binder for Anode of lithium secondary batteries and Anode for lithium secondary batteries comprising the binder}
본 발명은 리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 조성물(slurry)를 만들고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
바인더는 활물질과 활물질 간, 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용되나, 전극집전체와 활물질 간의 접착력을 향상시키기 위해서는 과량의 바인더가 요구된다. 그러나 과량의 바인더는, 전극의 용량 및 전도성을 낮추게 되는 문제가 있다. 반면에, 충분하지 않은 접착력은 전극 건조, 압연(pressing) 등의 공정에서 전극 박리 현상을 유발하여 전극 불량률을 높이는 원인이 된다. 또한, 접착력이 낮은 전극은 외부 충격에 의해서 박리될 수 있고, 이러한 전극 박리는 전극 물질과 집전체 간 접촉 저항을 키워, 전극 출력 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
특히, 리튬이차전지의 충방전시에는 리튬과의 반응에 의한 음극 활물질의 부피 변화가 발생하고, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 활물질 상호간 접촉 계면의 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 또한, 방전 용량의 증대를 위하여 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 실리콘, 주석 등이 리튬과의 반응에 의해 보다 큰 부피 변화를 일으키므로, 이러한 문제점이 더욱 두드러지게 된다.
한편, 물에 용해될 수 있어 수계 바인더라고도 지칭되는 스티렌-부타디엔 고무 및 카복시 메틸 셀룰로오즈는 친환경적이고 강한 접착력을 제공하는 장점을 갖는 반면 분산성과 접착력을 모두 만족시키기 위해서는 스티렌-부타디엔 고무 또는 카복시 메틸 셀룰로오즈만을 사용하기가 곤란하기 때문에, 이액형 바인더로서, 즉, 스티렌-부타디엔 고무와 카복시 메틸 셀룰로오즈를 모두 사용해야 하기 때문에 공정 및 비용 측면에서 불리한 단점을 갖는다.
이에, 전극합제 조성물, 특히, 음극합제 조성물 중에서 잘 분산될 수 있고, 전극 구성성분간 접착력을 향상시킬 수 있으며 전극이 보다 우수한 인장 강도를 갖도록 하면서 공정 절차를 간소화할 수 있는 리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극이 필요하다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 음극합제 조성물 중에서 잘 분산될 수 있고, 음극 구성성분간 접착력을 향상시킬 수 있으며 음극이 보다 우수한 인장 강도를 갖도록 하는 리튬이차전지 음극용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 음극합제 조성물 중에서 잘 분산될 수 있고, 음극 구성성분간 접착력을 향상시킬 수 있으며 음극이 보다 우수한 인장 강도를 갖도록 하는 일액형 리튬이차전지 음극용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬이차전지 음극용 바인더를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 양태에서, 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체 중 아크릴산 모노머 유래 반복단위와 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 합한 중량이 25 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극용 바인더가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 공중합체가 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극용 바인더가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 공중합체가 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위 60 내지 65중량%, 아크릴산 모노머 유래 반복단위 5 내지 10 중량%, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 15 내지 25 중량% 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위 5 내지 15 중량%로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극용 바인더가 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 리튬이차전지 음극용 바인더가 입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극용 바인더가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제5 양태에서, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더가 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더이고, 상기 음극 활물질이 실리콘계 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제5 양태에서, 상기 공중합체에서 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위가 음극 활물질 입자의 표면을 향한 방향으로 위치하고 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위가 음극 활물질 입자의 표면과 반대 방향으로 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제5 양태 또는 제6 양태에서, 상기 음극 활물질이 Si 또는 SiO계 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제5 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 리튬이차전지용 음극이 80 내지 120 MPa 범위의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제5 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 리튬이차전지용 음극이 15 gf/15mm 내지 100 gf/15mm 범위의 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제5 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 리튬이차전지용 음극의 제조에 사용되는 음극합제 조성물, 즉, 활물질, 바인더 및 도전재를 주요 구성성분으로 포함하여 제조되는 음극합제 조성물에서 우수하게 분산될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 활물질 사이, 활물질과 도전재 사이, 또한 활물질과 집전체 사이의 접촉 포인트에 적절하게 위치할 수 있어, 음극 구성성분간 강한 결착관계를 갖는데 일조하게 된다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 바인더를 구성하는 성분 중 강한 수소 결합을 제공하는 성분이 포함되어 있어 수계 분산매에 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 강한 접착력과 우수한 분산성이 시너지 효과를 일으켜서, 충방전시 부피 팽창이 큰 음극 활물질, 예컨대, Si, SiO계 음극 활물질이 충방전 진행시에 분리되는 열화 현상을 현저하게 경감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 주요 구성성분, 즉, 활물질, 바인더 및 도전재가 음극 활물질층 전체에서 균일하게 분산되어 있다. 특히, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극에서는 활물질 사이, 활물질과 도전재 사이, 또한 활물질과 집전체 사이의 접촉 포인트에 본 발명에 따른 바인더가 적절하게 위치할 수 있어, 음극 구성성분들이 상호 강한 결착관계를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 상기 바인더에 강한 수소 결합이 포함되어 있고 또한 상기 바인더가 수계 분산매에 우수하게 균일하게 분산되어 있으므로, 충방전시 부피 팽창이 큰 음극 활물질, 예컨대, Si, SiO계 음극 활물질과 함께 사용되는 경우에 충방전 진행시 종래 문제점, 즉, Si, SiO계 음극 활물질이 구성성분간 접촉에서 분리되는 현상을 현저하게 경감시키는 효과를 갖게 된다.
또한, 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 용량 유지율을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 박리 강도를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 바인더 필름의 인장 강도를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극합제 조성물의 분산성을 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 각각에 따른 음극을 포함한 리튬이차전지의 용량 유지율을 측정한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체 중 아크릴산 모노머 유래 반복단위와 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 합한 중량이 25 내지 35 중량%인 리튬이차전지 음극용 바인더가 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하되, 스티렌 부타디엔 고무 또는 카복시메틸셀룰로오즈를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 리튬이차전지 음극용 바인더는 실질적으로 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본원 명세서에서 "실질적으로~ 이루어진"은 소량의 첨가제 혹은 의도하지 않은 미량의 불순물이 포함되는 경우를 망라하기 위한 것으로, 상기 첨가제 혹은 불순물은 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더가 목적하는 효과에 유의미한 영향을 주지 않아야 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 리튬이차전지 음극용 바인더는 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위만으로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬이차전지 음극용 바인더는 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위 60 내지 65중량%, 아크릴산 모노머 유래 반복단위 5 내지 10 중량%, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 15 내지 25 중량% 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위 5 내지 15 중량%로 이루어진 공중합체이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위가 공중합체 중에 60 내지 65중량%의 양으로 포함되는 경우에, 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위가 상기 공중합체 중 60 중량% 미만으로 포함되어 음극 접착력이 원하는 수준으로 향상되지 못하는 문제점과, 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위가 상기 공중합체 중 65 중량%보다 많이 포함되어 음극, 보다 구체적으로는 음극 활물질층이 매우 brittle한 물성을 갖게 되어 유연성을 잃게 되는 문제점이 방지될 수 있다.
본원 명세서에서 음극의 'brittle'특성은 음극합제 조성물이 음극집전체에 코팅 및 건조된 후에 형성된 음극이 유연하지 않고 매우 딱딱하게 굳은 상태를 의미한다. 이러한 음극은 그의 제조 공정에서 롤-투-롤 (Roll-to-Roll) 압연 공정을 거칠 때 음극, 보다 구체적으로는 음극 활물질층에 균열을 발생시키게 되므로 음극 제작을 곤란하게 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 아크릴산 모노머 유래 반복단위가 상기 공중합체 중에 5 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 경우에, 아크릴산 모노머 유래 반복단위가 상기 공중합체 중 5 중량% 미만으로 포함되어 음극합제 조성물이 교반시에 불량한 분산성을 나타내는 문제점과, 아크릴산 모노머 유래 반복단위가 10 중량%보다 많이 포함되어 음극, 보다 구체적으로는 음극 활물질층이 매우 brittle한 물성을 갖게 되어 유연성을 잃게 되는 문제점이 방지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위가 상기 공중합체 중에 15 내지 25 중량%의 양으로 포함되는 경우에, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위가 상기 공중합체 중 15 중량% 미만으로 포함되어 음극합제 조성물의 분산성이 유의미하게 개선되지 못하는 문제점과, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위가 25 중량%보다 많이 포함되어 음극합제 조성물의 교반 동안에 기포가 많이 발생하게 되고, 또한, 발생된 기포가 터지면서 도전재끼리 뭉치고 활물질끼리 뭉치는 현상이 발생하게 되어 분산성이 저하되는 문제점이 방지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위는 공중합체 중에 포함되어 소수성 특성을 나타내는 성분으로, 상기 공중합체 중에 5 내지 15 중량%의 양으로 포함되는 경우에, 상기 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위가 5 중량% 미만으로 포함되어 최종 제작된 음극이 수분에 대해 높은 친화성을 갖게 되고, 그 결과 음극이 수분을 많이 함유하게 되는 문제점과, 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위가 15 중량% 보다 많이 포함되어 공중합체의 표면 장력을 감소시켜 공기와의 접촉 확률을 증가시키고, 그 결과, 음극 구성성분을 분산매에 투입한 후에 혼합을 위해 교반하는 단계에서 기포를 많이 발생시키는 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공중합체에 있어서 아크릴산 모노머 유래 반복단위와 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 합한 중량이 25 내지 35 중량%를 차지한다. 아크릴산 모노머 유래 반복단위와 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 합한 중량이 25중량% 미만인 경우에는 음극합제 조성물을 교반하는 동안에 균일한 분산이 발생하지 않게 되고 입자끼리 뭉치는 현상이 발생하며, 35 중량%보다 많은 경우에는 교반하는 동안에 거품이 많이 나고 이러한 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용하여 제작된 음극이 brittle한 물성을 나타내게 된다.
상기 리튬이차전지 음극용 바인더는 분산매에 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위로부터 유래된 공중합체가 입자 형태로 포함되어 있되, 모노머에 있는 작용기 중 OH-O, OH-N, NH-O, NH-N 작용기 간에 수소 결합이 발생하고, -NH2, -OH, -CONH2 작용기는 응집 에너지(aggregative energy)가 커서 바인더 입자가 활물질 입자들간의 접촉 포인트(contact position)에 위치하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 공중합체는 음극합제 조성물 중에서 아크릴아마이드(PAM) 모노머 유래 반복단위가 활물질 입자 및/또는 도전재 입자의 표면 쪽을 향해 위치하도록 활물질 입자 및/또는 도전재 입자에 부착된다. 이들 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위는 음극합제 조성물로부터 음극이 형성된 후에도 활물질 입자의 표면을 향한 방향을 위치하여 활물질 입자의 표면에 부착되어 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 공중합체는 음극합제 조성물 중에서 아크릴산(PAA) 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨(PAA-Na+) 모노머 유래 반복단위는 도전재 입자 또는 활물질 입자에 부착되는 방향과 반대 방향으로 위치한다. 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위는 도전재 입자 및/또는 활물질 입자에 부착되는 방향과 반대 방향으로 위치하는 한편, 소수성 성질로 인해 공기와 만날 확률이 감소하여 기포가 상기 바인더 내로 트랩되는 현상을 방지하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 공중합체에 사용되는 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위는 4 x 106 내지 7 x 106 범위의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 하한치보다 작은 중량평균분자량의 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위를 사용할 경우 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용하여 최종 제작된 음극이 열화된 접착력을 나타내게 되고, 상기 상한치보다 큰 중량평균분자량의 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위를 사용할 경우에는 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용하여 최종 제작된 음극이 brittle한 물성을 나타내게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 공중합체에 사용되는 아크릴산 모노머 유래 반복단위는 1 x 105 내지 6 x 105 범위의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 하한치보다 작은 중량평균분자량의 아크릴산 모노머 유래 반복단위를 사용할 경우에는 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용하여 활물질과 도전재와 교반시에 균일한 분산이 이루어지기가 어렵고, 상기 상한치보다 큰 중량평균분자량의 아크릴산 모노머 유래 반복단위를 사용할 경우에는 음극합제 조성물을 혼합하는 교반 단계에서 기포가 많이 발생하게 되고, 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용하여 최종 생성된 음극이 brittle한 특성을 갖게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 공중합체에 사용되는 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위는 2,000 내지 1 x 105 범위의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 하한치보다 작은 중량평균분자량의 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 사용할 경우 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용하여 활물질과 도전재와 교반시에 균일한 분산이 이루어지기가 어렵고, 상기 상한치보다 큰 중량평균분자량의 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 사용할 경우에는 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용한 음극합제 조성물을 혼합하는 교반 단계에서 기포가 많이 발생하게 되고, 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용하여 최종 생성된 음극 활물질층이 brittle한 특성을 갖게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 공중합체에 사용되는 폴리아크릴로니트릴은 1 x 104 내지 1 x 105 범위의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 하한치보다 작은 중량평균분자량의 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 사용할 경우 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용한 음극합제 조성물을 혼합하는 교반 단계에서 음극합제 조성물과 공기와의 접촉 확률이 높아져 기포가 많이 발생하게 되며, 최종 생성된 음극의 수분 흡착성이 증가하게 된다. 상기 상한치보다 큰 중량평균분자량의 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 사용할 경우에는 상기 공중합체를 리튬이차전지 음극용 바인더로 사용한 음극합제 조성물의 점도가 증가하여 음극합제 조성물의 교반이 곤란하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 공중합체로 된 리튬이차전지 음극용 바인더는 입자 형상이고, 100 nm 내지 1 ㎛ 또는 300 nm 내지 500 nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
상기 리튬이차전지 음극용 바인더가 전술한 평균 입경(D50)을 가질 경우에 적절한 접착력을 발휘할 수 있고, 전해액 스웰링 현상이 작으며, 적절한 탄력성을 발휘하여 음극의 두께 변화를 수용하고 가스 발생 현상을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬이차전지 음극용 바인더가 분산되는 분산매로 물, 아세톤, 에탄올 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 리튬이차전지 음극용 바인더는 25 ℃에서 전단 속도(shear rate) 1 1/s에서 10000 mPa·s 내지 25000 mPa·s 범위의 점도를 가질 수 있으며, 이러한 점도 범위를 갖는 경우에 음극합제 조성물을 혼합하는 교반 단계에서 분산 효과를 나타낼 수 있다. 상기 점도는 25 ℃에서 TA instrument Trios를 이용하여 유변물성을 측정한 값이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 분산성이 우수하여 사용 직전까지 하나의 용기에 보관될 수 있는 일액형 리튬이차전지 음극용 바인더이다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 분산성이 우수하여 활물질과 도전재간 균일한 분산이 일어나도록 한다.
리튬이차전지 음극용 바인더의 분산성은 2가지 측면, 즉, 필터 테스트 항목 및 점도 측면에서 평가될 수 있다.
먼저, 리튬이차전지 음극용 바인더의 분산성을 필터 테스트 항목으로 평가하는 경우, 실온 조건에서 리튬이차전지 음극용 바인더 17.14 g 을 분산매 300 ml에 투입하여 바인더 분산액 300 ml를 준비한 후에 활물질:도전재:바인더=70:10:20 Homodisper(Primix사) 2000 rpm으로 교반하였다. 교반된 전극합제 조성물을 100 메쉬 거름망에 거르고, 거름망에 걸러진 물질을 육안으로 확인하였다. 활물질과 바인더가 분산되지 않고 생긴 덩어리 중 보다 큰 알갱이가 메쉬 거름망 위에 남은 경우에는 분산성이 불량한 것으로 평가하고, 메쉬 거름망 위에 남겨지는 바인더 덩어리가 없거나 작거나 적은 경우에는 분산성이 양호한 것으로 평가한다.
리튬이차전지 음극용 바인더의 분산성을 점도 측면에서 평가하는 경우, 전단 유변물성(전단 속도)을 측정하여 상온에서 음극합제 조성물 활물질:도전재:바인더=70:10:20 조성으로 제조한 음극합제 조성물 10 mL를 유변물성 측정 장비(TA instrument Trios)에 넣고 25 ℃에서 전단률 0.01 내지 1000 1/s범위까지 전단률에 따른 전단 속도를 측정한다. 전단률 1 1/s에서 500 내지 10000 mPa.s의 점도를 갖는 경우에 공정 측면, 특히 교반 공정 측면에서 바람직한 분산성을 갖는 것으로 평가할 수 있다. 상기 점도가 500 mPa.s 미만인 경우에는 코팅이 적절하게 되지 않아 코팅 공정상에 문제가 될 수 있고, 상기 점도가 10000 mPa.s 을 초과하는 경우에는 펌프 이송압력이 높게 걸려 역시 공정에 문제가 될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 하기 (S1) 내지 (S4)단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(S1) 아크릴로니트릴 중합체를 제조한다. 이를 위해, 아크릴로니트릴과, 중합체 합성용 유기용매를 혼합하고 ice bath에 넣어 광중합시키고 동결건조시켜서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 수득한다. 이 때, 중합체 합성용 유기용매로 브로모포름을 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴과 중합체 합성용 유기용매는 1.5: 1 내지 2:1 체적비로 혼합될 수 있다.
(S2) 상기에서 수득된 폴리아크릴로니트릴을 아크릴산과 중합시켜, 이들의 공중합체를 제조한다. 이를 위해, 이들을 중합체 합성용 유기용매 중에서 혼합하고 45 분 내지 90분동안 광중합시키고 동결건조한다. 상기 중합체 합성용 유기용매는 벤젠과 브로모포름의 혼합물일 수 있다. 이로써, 폴리아크릴로니트릴-폴리아크릴산 공중합체(PAN-PAA)를 수득한다.
(S3) 그 후, PAN-PAA, 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate)를 벤젠에 녹여 교반한 후에, 벤조일 퍼옥사이드를 개시제로 넣어주고, 1-부테인티올(1-butanethiol)을 반응제로 넣고, 질소분위기에서 온도를 110 ℃까지 올려주어, 4시간 반응시간이 지난 후, 메탄올을 이용하여 개시제와 모노머를 세척한다. 수득된 파우더 입자를 과량의 n-헥산 (n-hexane)에 투입하고, 과량의 NaOH 용액을 투입하여 메틸 아크릴레이트의 메틸을 Na 양이온으로 치환시키고 수득된 파우더 입자를 건조시킨다. 상기 Na 양이온 대신에, Li 양이온 또는 K 양이온과 같은 금속 양이온이 메틸 아크릴레이트의 메틸을 치환하도록 과량의 NaOH 대신에 과량의 KOH 또는 과량의 LiOH를 사용할 수 있다.
(S4) PAN-PAA-PAA Na+ 공중합체를 중합체 합성용 유기용매에 투입하고 여기에 아크릴아마이드를 무산소 조건하에 투입하고 밀폐 환경에서 광중합시킨다. 광중합 온도는 25 내지 35 ℃ 범위로 할 수 있으며, 광중합 시간은 1.5 내지 2.5 시간으로 할 수 있다. 최종 생성물로 파우더 입자가 수득되었으며, 수득된 파우더 입자를 동결 건조한다.
이로써, 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 수득된다.
상기에서 아크릴로니트릴 단량체 5 내지 15 중량%에 대하여, 아크릴산 5 내지 10 중량%, 아크릴아마이드 60 내지 65 중량 및 메틸 메타크릴레이트 15 내지 25 중량%가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 접착력이 우수하여 음극합제 조성물에 사용될 때, 활물질들 사이, 활물질과 도전재 사이, 또한 활물질과 집전체 사이의 접촉 포인트에 적절하게 위치할 수 있어, 음극 구성성분간 강한 결착관계를 갖는데 일조하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 리튬이차전지 음극용 바인더는 최종 제작된 음극 활물질층이 brittle한 물성을 갖지 않도록 하는 접착력을 가지며, 보다 구체적으로, 음극 활물질층이 15 gf/15mm 이상 또는 17 gf/15mm 이상 또는 20 gf/15mm 이상의 접착력을 갖도록 하는 것일 수 있으며, 상기 접착력의 상한치는 100 gf/15mm 일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더를 포함하는 음극 활물질층이 상기 하한치보다 낮은 접착력을 갖는 경우에는 음극에서 구성성분의 탈리 문제가 발생하고 활물질 부피 변화가 제어되지 못하게 되며, 상기 상한치보다 높은 접착력을 갖는 경우에는 최종 제작된 음극 활물질층이 brittle한 물성을 나타내게 된다.
상기 접착력 평가는 하기와 같이 이루어질 수 있다: 리튬이차전지 음극용 바인더 2중량%와 활물질 98중량%를 고형분으로 하고, 분산매로 물을 사용하여 상기 고형분을 55 중량%의 농도로 포함하는 분산액을 준비한다. 그 다음에, 상기 분산액을 음극 집전체에 100 mg/25 cm2 로딩량으로 코팅 및 건조하여 활물질층이 형성된 음극을 제작하고, 15 mm 폭으로 음극을 타발하여 샘플링한다. 그 다음에, 제작된 음극을 UTM(Kipae E&T)에 장착시키고 300 mm/min 속도 및 180도 각도로 음극 활물질층 130 mm 길이를 음극 집전체로부터 탈착시킬 때의 힘을 측정한다.
상기 리튬이차전지 음극용 바인더는 최종 제작된 음극 활물질층이 우수한 인장강도를 갖도록 할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극용 바인더는 80 내지 120 MPa 범위 또는 90 내지 100 MPa 범위의 인장강도를 가질 수 있다. 리튬이차전지 음극용 바인더가 전술한 범위의 인장 강도를 갖는 경우에 최종 생성된 음극, 보다 구체적으로는 음극 활물질층이 우수한 기계적 강도를 만족시키면서 최종 제작된 음극 활물질층에 있는 음극 활물질의 부피 팽창을 방지하는 효과를 갖는다.
상기 인장 강도의 평가는 하기와 같이 이루어질 수 있다: 바인더 2g를 분산매인 물 14.6 g에 분산시키고, 상기 분산된 조성물을 테플론 박스로 된 이형 기재에 180 ㎛ 두께로 코팅 및 자연 건조시켜서 필름을 형성시키고, 상기 필름을 타발하고, 24시간동안 100 ℃에서 진공 건조하여 수분을 제거한다. 그 다음, 수분이 건조된 필름을 상기 이형 기재로부터 떼어내 후에, 인장강도 측정기계 (경성시험기)에 상기 필름을 표점 거리 65mm로 고정 설치하고, 상기 바인더 필름의 위아래 방향으로 속도 20 mm/min으로 잡아당겨 파단시 힘을 측정하여 결정한다.
본 발명에 따르면, 상기 바인더가 음극 활물질로서 실리콘계 음극 활물질과 함께 사용되어, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창에 대한 문제점을 효과적으로 해소할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬이차전지용 음극으로서, 음극 활물질, 도전재 및 리튬이차전지 음극용 바인더를 포함하되, 리튬이차전지 음극용 바인더는, 전술한 바와 같이, 상기 바인더가 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체 중 아크릴산 모노머 유래 반복단위와 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 합한 중량이 25 내지 35 중량%인 것이고, 상기 음극 활물질이 실리콘계 음극 활물질인 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 실리콘계 음극 활물질로는, 예컨대 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있고, 상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x<2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 음극 활물질로는 상기 실리콘계 음극 활물질 이외에 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 주석 등을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 리튬이차전지용 음극은 실리콘계 음극 활물질 이외에 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있고, 이때 상기 실리콘계 음극 활물질은 전체 음극 활물질 중 1 중량% 내지 30 중량% 또는 5 중량% 내지 10 중량% 포함되어 있을 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구체적으로 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 분산매에 투입하고 교반 혼합하여 음극합제 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 교반 속도는 100 rpm 내지 2,200 rpm 또는 100 rpm 내지 800 rpm 또는 200 rpm 내지 500 rpm 범위일 수 있다. 상기 교반 속도가 전술한 범위인 경우에 본 발명에 따른 바인더가 음극 활물질, 도전재 사이의 적절한 위치, 즉, 아크릴아마이드(PAM) 모노머 유래 반복단위가 활물질 입자 및/또는 도전재 입자의 표면 쪽을 향해 위치하여 활물질 입자 및/또는 도전재 입자에 부착되고 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위는 도전재 입자 및/또는 활물질 입자에 부착되는 방향과 반대 방향으로 위치하게 될 수 있으며 지나친 교반 속도로 인해 음극 활물질이 물리적인 외력에 의해 손상을 받거나 구조가 변형되는 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 교반은 30 분 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 30 분 내지 6 시간 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 교반 시간이 전술한 범위인 경우에 본 발명에 따른 바인더가 음극 활물질, 도전재 사이의 적절한 위치에 배치될 수 있으며 지나친 교반 시간으로 인해 음극 활물질이 물리적인 외력에 의해 손상을 받거나 구조가 변형되는 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 교반은 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 25 ℃ 내지 45 ℃ 또는 25 ℃ 내지 35 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위로부터 유래된 공중합체 형태의 리튬이차전지 음극용 바인더는 음극을 구성하는 활물질 기준으로 20 중량% 이하가 되도록 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 또는 0.5 중량% 내지 20 중량% 또는 0.5 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 4 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 바인더가 상기 범위의 양으로 포함되는 경우에 바인더의 함량이 지나치게 적어 바인더의 사용에 따른 효과가 미미하게 되는 문제점과, 바인더의 함량이 지나치게 많아 활물질의 상대적인 함량이 감소되어 체적당 용량이 저하되는 문제점이 방지될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 조성물 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극합제 조성물에는 필요에 따라 점도 조절제 및/또는 충진제가 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 음극합제 조성물의 제조와 상기 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 음극합제 조성물의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 조성물을 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 조성물이 용이하게 접착될 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1d]O2 (상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2f-e-f'M3f')O2-gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4iO2(상기 식에서, M4는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -jM5jO2 (상기 식에서, M5는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 구성성분의 고형분의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 조성물 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 물과 같은 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기 분산제를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것 들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3 (CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 바인더의 제조
먼저, 아크릴아마이드, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴을 각각 60 중량%, 10 중량%, 25 중량% 및 5 중량%의 양으로 준비하였다.
아크릴로니트릴과 브로모포름을 25:15의 체적비, 보다 구체적으로는 25 mL : 15 mL로 혼합하여 ice bath에 위치시키고 빛을 총 3시간 조사하였다. 이로부터 수득된 폴리아크릴로니트릴 수지를 메탄올과 아세톤으로 세척한 후에 건조하였다.
상기에서 수득된 폴리아크릴로니트릴을 아크릴산과 함께 시험관에 투입하고, 여기에 벤젠으로 희석시킨 브로모포름에 투입하고, 뚜껑을 닫은 후에 45분 내지 90분동안 빛을 조사하였다. 이후, 생성된 수지를 벤젠으로 수회 세척하고, 동결 건조하여 폴리아크릴로니트릴-폴리아크릴산 공중합체(PAN-PAA) 약 3g을 수득하였다.
그 후, PAN-PAA, 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate)를 벤젠에 녹여 교반후, 벤조일 퍼옥사이드를 개시제로 넣어주고, 1-부테인티올(1-butanethiol)을 반응제로 넣어, 질소분위기에서 온도를 110 ℃까지 올려주어, 4시간 반응시간이 지난 후 , 메탄올을 이용하여 개시제와 모노머를 세척한 후, 수득된 파우더 입자를 과량의 n-헥산 (n-hexane)에 투입하고, 과량의 NaOH 용액을 투입하여 메틸 아크릴레이트의 메틸을 Na 이온으로 치환시키고 수득된 파우더 입자를 건조시켰다.
PAN-PAA-PAA Na+ 공중합체를 브로모포름 100 cc에 용해시키고, 여기에 아크릴아마이드 2g을 무산소 조건에서 추가하고 뚜껑을 닫고 실링한 후에 25 내지 35 ℃에서 2시간동안 빛을 조사하였다. 빛 조사가 완료된 후에 메탄올로 3회 세척하고 아세톤으로 세척한 후에 동결건조하여 파우더 입자 형태를 수득하였다.
PAN-PAA-PAA Na+ 공중합체를 중합체 합성용 유기용매에 투입하고 여기에 아크릴아마이드를 무산소 조건하에 투입하고 밀폐 환경에서 광중합시킨다. 광중합 온도는 25 내지 35 ℃ 범위로 할 수 있으며, 광중합 시간은 2시간으로 하였다. 최종 생성물로 파우더 입자가 수득되었으며, 수득된 파우더 입자를 동결 건조한다.
상기 리튬이차전지 음극용 바인더는 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위 60 중량%, 아크릴산 모노머 유래 반복단위 10 중량%, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 25 중량% 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위 5 중량%를 포함하는 공중합체로, 상기 공중합체 중 아크릴산 모노머 유래 반복단위와 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 합한 중량이 25 내지 35 중량%인 것이었다.
실시예 1: 바인더 필름의 제조
제조예에서 제조된 바인더 2g 을 분산매인 물 14.6 g에 분산시켰다. 이어서, 상기 분산된 조성물을 테플론 박스로 된 이형 기재에 180 ㎛ 두께로 코팅 및 자연 건조시켜서 바인더 필름을 수득시켰다. 형성된 바인더 필름을 타발하고, 24시간동안 100 ℃에서 진공 건조하여 수분을 제거하였다.
실시예 2: 바인더 필름의 제조
제조예에서 제조된 바인더 2g 을 분산매인 물 14.6 g에 분산시켰다. 이어서, 상기 분산된 조성물을 테플론 박스로 된 이형 기재에 180 ㎛ 두께로 코팅 및 자연 건조시켜서 바인더 필름을 수득시켰다. 형성된 바인더 필름을 타발하고, 24시간동안 130 ℃에서 진공 건조하여 수분을 제거하였다.
비교예 1: 바인더 필름의 제조
스티렌 부타디엔 고무 입자와 카복시 메틸 셀룰로오즈 입자를 2:1 중량비로 하여 총 2 g을 준비하고, 이를 물 14.6 g에 분산시켰다. 이어서, 상기 분산된 조성물을 테플론 박스로 된 이형 기재에 180 ㎛ 두께로 코팅 및 자연 건조시켜서 바인더 필름을 수득시켰다. 형성된 바인더 필름을 타발하고, 24시간동안 100 ℃에서 진공 건조하여 수분을 제거하였다.
실시예 A: 음극의 제조
제조예에서 제조된 바인더를 2 중량%의 양으로 사용하고 음극 활물질인 Si 98중량%의 양으로 사용하며, 분산매로 물을 사용하고 상기 바인더 및 활물질의 고형분이 55 중량%의 농도로 포함된 분산액 2종을 준비하였다.
그 다음에, 상기 분산액을 음극 집전체에 100 mg/25 cm2 로딩량으로 코팅 및 건조하여 활물질층이 형성된 음극을 제작하고, 15 mm 폭으로 음극을 타발하여 음극을 준비하였다.
비교예 A: 음극의 제조
스티렌 부타디엔 고무 입자와 카복시 메틸 셀룰로오즈 입자를 2:1 중량비로 하여 2 중량%의 양으로 사용하고 음극 활물질인 Si 98중량%의 양으로 사용하며, 분산매로 물을 사용하고 상기 바인더 및 활물질의 고형분이 55 중량%의 농도로 포함된 분산액 2종을 준비하였다.
그 다음에, 상기 분산액을 음극 집전체에 100 mg/25 cm2 로딩량으로 코팅 및 건조하여 활물질층이 형성된 음극을 제작하고, 15 mm 폭으로 음극을 타발하여 음극을 준비하였다.
실시예 (I): 리튬이차전지의 제조
실시예 1에서 수득된 바인더를 분산시킨 리튬이차전지 음극용 바인더 분산액 129g (바인더 입자 17.04 g, Di-water base 고형분 약 13%), 음극 활물질인 Si 60 g 및 도전재인 카본 블랙 9 g을 물 85 g에 투입하고 상온에서 교반 교반하여 음극합제 조성물을 수득하였다. 수득된 음극합제 조성물에서 상기 바인더의 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위가 도전재 입자와 활물질 입자 각각의 표면을 향해 위치하게 되고, 아크릴산 모노머 유래 반복단위 및 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위가 도전재 입자 또는 활물질 입자 각각의 표면과 반대방향으로 위치하였다.
상기 음극합제 조성물을 두께 8 ㎛의 구리 집전체의 일 면에 68.3/25 cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조하여 음극을 제작하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 96 g, 아세틸렌 블랙 2 g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 g을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극합제 조성물을 제조한 후, 상기 양극합제 조성물을 알루미늄(Al) 박막에 350 ㎛ 두께로 코팅하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극을 표면적 13.33 cm2 가 되도록 펀칭하고, 상기에서 제조된 양극을 표면적 12.60 cm2 가 되도록 펀칭하여 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):DEC(디에틸 카보네이트)=3:7(체적비) 혼합 용매를 사용하고 첨가제로서 비닐렌 카보네이트 3 중량%를 첨가하고 LiPF6 전해질을 1 M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05 C 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정접압 충전 과정을 거쳤다. 이때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬이차전지를 완성하였다.
비교예 (I): 리튬이차전지의 제조
바인더로 사용된 스티렌 부타디엔 고무 용액 7 g(SBR 입자 2.6g, 물 베이스, 고형분 40%)와 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC) 용액 117.85g(CMC 파우더 1.3 g, 물베이스, 고형분 1.1%)을 사용하는 것과 별도 용매 혹은 분산매를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로 음극을 제작하였다. 제작된 음극을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로 리튬이차전지를 제조하였다. 상기 스티렌 부타디엔 고무와 카복시 메틸 셀룰로오즈는 이액형 바인더로, 각각 별도의 용기에 보관된 것이다.
평가예 1: 바인더 접착력 측정
실시예 A 및 비교예 A에 기재된 바와 같이 음극을 준비하였다. 그 다음에, 제작된 음극을 UTM(Kipae E&T)에 장착시키고 300 mm/min 속도 및 180도 각도로 음극 활물질층 130 mm 길이를 음극 집전체로부터 탈착시킬 때의 힘을 측정한다.
도 1에 따르면, 실시예 A의 바인더 필름에서 높은 박리 강도가 관찰되었으며, 따라서, 실시예 A의 바인더가 비교예 1의 바인더에 비해 높은 접착력을 구비함이 증명되었다.
평가예 2: 바인더 필름의 인장 강도 측정
실시예 1 및 실시예 2의 바인더 필름과 비교예 1의 바인더 필름을 준비하였다. 상기 바인더 필름을 인장강도 측정기계 (경성시험기)에 상기 바인더 필름을 표점 거리 65mm로 고정 설치하였다. 상기 바인더 필름의 위아래 방향으로 속도 20 mm/min으로 잡아당겨 파단시 힘을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터, 비교예 1의 바인더 필름 대비 실시예 1 및 실시예 2의 바인더 필름의 인장 강도가 매우 높은 것으로 확인되었다.
평가예 3: 바인더의 분산성 측정
활물질:도전재:바인더=70:10:20 조성으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 (I) 및 비교예 (I)에 기재된 바와 동일하게 제조된 음극합제 조성물 10 ml를 유변물성 측정 장비(TA instrument Trios)에 넣고 전단률 0.01-1000 1/s범위까지 전단률에 따른 전단 속도를 측정하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에 따르면, 실시예 (I)의 음극합제 조성물은 전단률 1 1/s에서 10000 mPa.s 미만의 점도를 가져, 비교예 (I)와 유사한 수준의 바람직한 분산성을 갖는 것으로 평가되었다.
평가예 4: 리튬이차전지의 용량 유지율 측정
실시예 (I) 및 비교예 (I)에서 제조된 리튬이차전지에 대해 각각 충방전 전류 밀도를 0.5 C로 하고 충전 종지 전압을 4.2 V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 50회 시행하였다.
모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때 각 사이클에서 측정된 방전 용량을 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 실시예 (I)에서 제조된 리튬이차전지는 비교예 (I)에서 제조된 리튬이차전지에 비해 사이클 증가에 따른 용량유지율 감소가 현저히 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 (I)에서 제조된 리튬이차전지는 비교예 (I)에서 제조된 리튬이차전지에 비해 우수한 수명 특성을 가짐이 확인되며, 이는 실시예 (I)의 리튬이차전지에서 충방전시 부피 팽창이 큰 음극 활물질인 Si 음극 활물질이 충방전 진행시에 분리되는 열화 현상을 현저하게 경감되었기 때문으로 생각된다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체 중 아크릴산 모노머 유래 반복단위와 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위를 합한 중량이 25 내지 35 중량%이고,
    상기 공중합체에서 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위가 음극 활물질 입자의 표면을 향한 방향으로 위치하고 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위가 음극 활물질 입자의 표면과 반대 방향으로 위치하고,
    상기 음극 활물질이 실리콘계 음극 활물질인 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 모노머 유래 반복단위, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 아크릴아마이드 모노머 유래 반복단위 60 내지 65중량%, 아크릴산 모노머 유래 반복단위 5 내지 10 중량%, 아크릴산 나트륨 모노머 유래 반복단위 15 내지 25 중량% 및 아크릴로니트릴 모노머 유래 반복단위 5 내지 15 중량%로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 Si 또는 SiO계 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극이 80 내지 120 MPa 범위의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극이 15 gf/15mm 내지 100 gf/15mm 범위의 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  10. 제1항에 기재된 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020190116992A 2019-09-23 2019-09-23 리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 Active KR102771036B1 (ko)

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