KR102765192B1 - 불화물계 전해질을 이용한 고융점 금속 산화물의 환원 방법 및 시스템 - Google Patents
불화물계 전해질을 이용한 고융점 금속 산화물의 환원 방법 및 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 환원 방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속 산화물을 원료로 하여 고품위의 합금 금속을 제조함에 있어, 기존 불활성 가스 분위기의 제조 공정에서 탈피하여 대기중에서 조업이 가능하고, 친환경적인 방법을 이용하여, 효율이 극대화될 수 있고 상업화에 용이한 금속 산화물 환원 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고융점 금속 산화물 환원 방법에 관한 것으로, 기존 불활성 가스 분위기의 제조 공정에서 탈피하여 대기중에서 조업이 가능하고, 친환경적인 방법을 이용하여, 효율이 극대화될 수 있고 상업화에 용이한 금속 산화물 환원 방법 및 시스템에 관한 것이다.
당업계에 전형적으로 알려진 금속을 임의의 금속 "M"이라 지칭할 때, 상기 금속 M은 산화물 또는 할로겐화물과 같은 원료를 환원시킴으로써 얻어질 수 있다. 이처럼 원하는 금속 M의 제조를 위한 방법 중 비교적 잘 알려져 있으며 당업계에서 가장 널리 일반적으로 이용되는 방법은 소위 크롤(Kroll)이라 지칭되는 공정이다.
전형적으로, 크롤 공정은 용융 마그네슘을 환원제로 사용하여, 여기에 목적하는 금속 M의 염화물, 예컨대 염화 티타늄 또는 염화 지르코늄을 투입하여 티타늄 또는 지르코늄으로 환원시키는 공정으로 요약할 수 있다. 이와 관련하여, 크롤 공정의 보다 자세한 내용은 미국등록특허 5,035,404에서 확인할 수 있다.
이러한 크롤 공정은, 원료로서 염화물을 이용하는 공정이므로, 공정 중에 부산물로서 염소 가스 및 염화 마그네슘이 생성된다. 이러한 부산물 중 염소 가스는 인체에 치명적인 문제를 유발하는 환경 문제로서 크롤 공정의 대표적인 문제로 여겨지고 있으며, 염화 마그네슘의 경우 예컨대 전해조, 용융로 또는 도가니 등으로 지칭되는 반응 용기를 빠르게 부식시키는 공정 상의 문제를 야기한다.
이처럼 크롤 공정은 환경적으로 용인될 수 있는 규제들을 해소하기 위한 부가적 장치를 필요로 하고, 반응 용기의 잦은 교체가 수반되어, 공정을 운용하기 위한 비용이 높은 단점이 있다.
다른 측면에서, 크롤 공정은 수득되는 금속이 다수의 공극을 포함하는 스폰지 형태로 제조되어, 상기 금속 내에 존재할 수 있는 산소를 제어하는 것이 매우 난해하다. 환언하면, 크롤 공정은 고순도의 금속을 수득하기에는 한계가 있다.
이러한 기존의 공정들을 대체하기 위해 전해 정련 공정이 연구되고 있고, 이는 금속 산화물을 직접 환원시켜 염소 가스가 발생하지 않고 기존 공정에 비해 단순하다는 장점이 있으나, 회수되는 금속의 형태가 분말로 한정되고, 그 분말의 입도 크기 역시 제한되어, 공정 이후 금속 내 산소 농도 제어가 어려운 문제점이 있다. 이를 극복하기 위해서는, 정련 공정으로 제조된 회수 금속 분말이 대기 중 노출되지 않은 상태에서 진공 아크 용해와 같은 공정을 이용해 잉곳(ingot)을 제조하여 회수된 금속의 비표면적을 낮춰야 하나, 이 경우 대규모 산업 설비화가 어렵고 비용적인 측면에서 현실적인 어려움이 존재한다.
한편, 앞선 공정의 문제점들을 해결하기 위해 제안된 LCE(Liquid Copper-aided Electrolysis) 공정(특허문헌 1 내지 3 참조)은 목적 금속을 환원제를 이용하여 전해 환원 공정을 통해 합금으로 제조한 후, 전해 정련을 통해 고순도의 목적 금속을 정련하는 방안을 제안하였다. 하지만 이 전해 환원 공정에서도 휘발율이 강한 염소계 전해질이 사용되어 장비의 부식이 빨라 비용 측면의 문제점이 발생하고, 염소 가스가 발생하여 아르곤 가스 분위기의 닫힌 계에서의 조업이 요구되는 문제점이 존재한다.
Antoine Allanore, Journal of The Electrochemical Society, 162 (1) (2015) E13-E22
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 불화물계 전해질을 이용하여 고융점 금속 산화물을 친환경적이며 고-효율적인 대기 환경 하에서 환원하여 고품위의 합금 금속으로 제조하는 방법 및 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 제조하는 것을 특징으로 한다. 공융 반응(eutectic reaction)에 의해 금속 M1의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 환원이 이루어질 수 있어, 에너지를 상당히 절감할 수 있고, 이는 비용의 절감으로 이어질 수 있다. 또한, 본 발명은 공융 반응에 의해 액상의 합금(M1과 M2의 액상 금속 합금) 상태로 수득되어, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. 또는, 수득된 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1을 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 액상의 합금은 산소가 존재할 수 있는 환경과 철저하게 분리될 수 있으며, 따라서 산소에 의한 오염이 현저하게 방지될 수 있다. 즉, 상기 측면에 따라 고순도의 금속 합금 및 금속 M1의 수득이 가능하다.
본 발명은, 종래 기술에 비해 최종 제품의 고품위 생산 비율을 높일 수 있으며 에너지 효율이 높아 상업화에 유리한 합금 금속 환원 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법은,
전해조 내에 불화물계 전해질의 용융염을 형성하는 단계;
상기 전해조에 상기 금속 M1과 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M2 및 금속 M3을 포함하는 환원제를 투입하여 상기 금속 M2 및 금속 M3의 공융조성물을 제조하는 단계; 및
상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하고, 환원된 금속 M1이 금속 M2와 액상 금속 합금을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법에 있어서, 불화물계 전해질의 용융염은 금속 M2와 금속 M3의 공융조성물 및 금속 산화물의 밀도보다 작을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 불화물계 전해질 용융염은 1,600℃에서 10시간 동안 10 중량% 이하의 휘발율, 상세하게는 5 중량% 이하의 휘발율, 더욱 상세하게는 2 중량% 이하의 휘발율을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 불화물계 전해질은 MgF2, CaF2, SrF2 및 BaF2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 CaF2일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 M1은 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 M2는 Cu, Ni, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 Cu일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 M3은 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 Mg일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정은 대기 또는 불화물 중에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정은 900 내지 1600℃의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법은, 슬래그화 첨가제를 투입하여, 상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정에서 생성된 부산물과 상기 용융염의 슬래그를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상세하게는 상기 슬래그화 첨가제는 MgO, CaO, FeO, BaO, SiO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 액상 금속 합금은 상기 전해조의 최하단에 위치하며 상기 공융조성물과 구분되는 층을 형성하고, 상기 전해조의 하부를 통해 상기 액상 금속 합금을 연속적으로 수득하는 단계; 및
상기 슬래그는 상기 공융조성물의 상부에 구분되는 층을 형성하고, 상기 전해조의 상부를 통해 상기 슬래그를 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 액상 금속 합금을 전해 정련하여 M1을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 합금 또는 금속은 본원에 개시된 임의의 방법 또는 그 조합에 의해 수득된 것일 수 있고, 상세하게는 상기 금속 합금의 전체 중량 대비 M3의 잔존 함량이 0.1 중량% 이하, 상세하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 상세하게는 0.001 중량% 이하이고, 산소 함유량이 1,800 ppm 이하, 상세하게는 1,500 ppm 이하, 더욱 상세하게는 1,200 ppm 이하인 금속 합금일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템은,
전해조;
상기 전해조 내에 위치하는 불화물계 전해질의 용융염;
상기 용융염의 하부에 위치하는 금속 M2와 금속 M3의 공융조성물; 및
상기 공융조성물의 하부에 위치하는 상기 금속 M1과 상기 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함할 수 있고,
상기 용융염의 밀도는 상기 금속 산화물의 밀도보다 작을 수 있고, 상기 금속 산화물과 상기 금속 M3이 반응하여 상기 금속 M1을 환원시키고, 상기 금속 M2은 상기 금속 M1과 공융상(eutectic phase)를 형성할 수 있다.
본 발명은, 금속 염화물 또는 전해질로서 염화물을 전혀 사용하지 않으며, 금속 산화물로부터 원하는 금속을 수득하는데 최적화된 시스템 및 이러한 금속을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 상술한 크롤 공정의 환경적인 문제와 전해조 부식에 따른 비용 상의 문제를 해소할 수 있다.
본 발명은, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 제조하는 것을 특징으로 한다. 공융 반응(eutectic reaction)에 의해 금속 M1의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 환원이 이루어질 수 있어, 에너지를 상당히 절감할 수 있고, 이는 비용의 절감으로 이어질 수 있다.
본 발명은 공융 반응에 의해 액상의 합금(금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금) 상태로 수득되어, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. 또는, 수득된 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1을 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 액상의 합금은 산소가 존재할 수 있는 환경과 철저하게 분리될 수 있으며, 따라서 산소에 의한 오염이 현저하게 방지될 수 있다. 즉, 상기 측면에 따라 고순도의 금속 합금 및 금속 M1의 수득이 가능하다.
또한, 본 발명은, 목적 합금의 비율 조정이 용이하고, 최종 제조된 합금 금속을 이용하여 전해 정련 기법을 통해 고순도의 금속을 제조할 수 있다.
본 발명은, 고품위의 금속 M1의 회수 비율이 높으며, 최종 제품과 반응 생성물의 분리가 용이하여 연속식 조업이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 공정을 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법의 공정 절차를 도시한 도면이다.
도 3은 불화물계 전해질과 염화물계 전해질의 휘발율의 차이를 나타내는 도면 및 결과표이다.
도 4는 불화물계 전해질과 염화물계 전해질의 온도에 따른 증기압을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 합금을 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 합금을 절단한 후, 합금 내부를 에너지 분광기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)로 원소 분석한 도면 및 결과표이다.
도 7은 ELTRA ONH2000를 사용하여 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 금속 합금 내에 존재하는 산소 함량을 측정한 결과표이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법의 공정 절차를 도시한 도면이다.
도 3은 불화물계 전해질과 염화물계 전해질의 휘발율의 차이를 나타내는 도면 및 결과표이다.
도 4는 불화물계 전해질과 염화물계 전해질의 온도에 따른 증기압을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 합금을 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 합금을 절단한 후, 합금 내부를 에너지 분광기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)로 원소 분석한 도면 및 결과표이다.
도 7은 ELTRA ONH2000를 사용하여 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 금속 합금 내에 존재하는 산소 함량을 측정한 결과표이다.
이하에서는 본 발명의 실시양태와 이의 이해를 돕고 이의 실시를 위한 구체적인 설명 및 실시예를 통해, 본 발명의 의도, 작용 및 효과를 상술하기로 한다. 다만, 이하의 설명 및 실시예는 전술한 바와 같이 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시로 제시된 것으로, 이것에 한하여 발명의 권리범위가 정해지거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 구체적으로 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 용어 "장입"은 본 명세서 내에 "투입", "도입", "유입", "주입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 원료 등의 임의의 물질을 필요한 곳으로 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
이하에서는 금속 M1의 환원 방법, 환원 시스템 및 실시예의 순으로 본 발명을 상세하게 설명할 것이다.
1. 금속 M
1
의 환원 방법
본 발명에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법은,
전해조 내에 불화물계 전해질의 용융염을 형성하는 단계;
상기 전해조에 상기 금속 M1과 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M2 및 금속 M3을 포함하는 환원제를 투입하여 상기 금속 M2 및 금속 M3의 공융조성물을 제조하는 단계; 및
상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하고, 환원된 금속 M1이 금속 M2와 액상 금속 합금을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 불화물계 전해질의 용융염은 금속 M2와 금속 M3의 공융조성물 및 금속 산화물의 밀도보다 작을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 불화물계 전해질 용융염은 1,600℃에서 10시간 동안 10 중량% 이하의 휘발율, 상세하게는 5 중량% 이하의 휘발율, 더욱 상세하게는 2 중량% 이하의 휘발율을 가질 수 있다.
상기 불화물계 전해질의 용융염을 사용함으로써, 독성의 염소 가스가 발생되지 않는 환경적인 이점이 있으며, 이의 휘발율이 낮으므로 공정 중에 전해질의 유실이 적고, 유지 관리 비용 측면에서 유리하다. 특히, 염화물계 전해질, 예컨대, CaCl2는 1,600℃에서 10시간 동안 휘발율이 약 74 중량%(도 3)로 이와 비교할 때 이러한 불화물계 전해질의 이점을 더욱 명확하게 이해할 수 있다. 여기서 휘발율은 특정 온도에서 일정 시간 동안 방치하여, 방치 전 후의 중량을 비교하여 측정할 수 있으나, 통상의 기술자에게 널리 알려진 다른 방식을 사용하여도 무방하며, 다른 방식을 사용할 경우의 수치는 본 발명에서의 수치와 적절히 변환될 수 있다. 단, 본 발명의 전해질은 금속 산화물을 공융조성물과 반응시켜 금속을 환원하는 과정에서 사용되는 것이므로, 이의 휘발율은 본 발명에 따른 공정 온도(900 ~ 1600℃) 내에서 측정되어야 할 것이다. 특히 고온일수록 휘발율이 높게 나타나므로 공정 안정성을 담보하기 위해서는 허용되는 공정 온도 중에서 가장 높은 1600℃에서 휘발율을 측정하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 불화물계 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 불화물계 전해질일 수 있고, 목적 금속인 M1과 사용되는 환원제에 따라서 상대적인 밀도 차이, 휘발율, 조업의 편리성, 안전성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 불화물계 전해질은 예를 들어 MgF2, CaF2, SrF2 및 BaF2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 CaF2일 수 있다.
본 발명의 방법에서 금속 M2와 금속 M3의 공융조성물 및 금속 산화물의 밀도보다 낮은 밀도를 가진 불화물계 전해질 용융염을 사용함으로서, 금속 산화물이 공융조성물과 반응하여 금속 M1이 환원되고 환원된 금속 M1과 금속 M2이 액상 금속 합금을 형성하는 단계에서 불화물계 전해질의 용융염이 전해조의 상단에 위치하게 되어, 공융조성물 및 금속 산화물이 외부 환경에 노출되지 않을 수 있고, 외부로부터 산소의 유입을 막을 수 있다. 이에 따라 불활성 가스 분위기가 아닌 통상의 대기 분위기에서도 금속 M1의 환원 공정이 가능하다.
더불어 휘발율이 낮은 불화물계 전해질을 사용함으로서, 통상의 대기 분위기에서도 유해한 가스가 허용 가능한 양으로 배출되도록 하여 조업의 편리성 및 안정성이 높아지며, 종래 사용된 전해질보다 장비 부식 정도를 현저히 낮출 수 있어 대규모 산업화에 유리하다.
상기 금속 M1은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 보다 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Er 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 보다 더 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 특히 상세하게는 Ti, Zr 또는 W일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 금속 M2는 금속 M1과 공융상(eutectic phase)를 형성할 수 있다면 제한되지 않고, 예를 들어 금속 M2은 Cu, Ni, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 Cu일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 금속 M3을 포함하는 환원제는 금속 M1을 포함하는 금속 산화물을 환원시킬 수 있다면 제한되지 않고, 예를 들어 금속 M3은 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상세하게는 금속 M3은 Mg일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다.
이해를 돕기 위한 상기 금속 산화물의 비제한적인 예는 ZrO2, TiO2, MgTiO3, HfO2, Nb2O5, Dy2O3, Tb4O7, WO3, Co3O4, MnO, Cr2O3, MgO, CaO, Al2O3, Ta2O5, Ga2O3, Pb3O4, SnO, NbO 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
금속 산화물로 금속 M1과 금속 M3의 복합산화물(M1 xM3 yOz)을 사용하는 경우, 금속 M2 및 금속 M3의 공융조성물과 반응하여 금속 M1을 환원시키는 과정이 더욱 빠를 수 있다. 본 발명에서 확인한 바에 따르면 복합산화물(M1 xM3 yOz)을 사용하는 경우 M1 xOz를 사용하는 경우에 비해 환원에 소요되는 시간이 적어도 1/3 내지 1/10로 감소될 수 있다. 즉, 금속 산화물로 금속 M1과 금속 M3의 복합산화물을 사용하는 경우, 금속산화물과 공융조성물의 반응속도는 금속 M1의 산화물만을 사용하는 경우보다 더욱 빠를 수 있다. 또한, M1 xM3 yOz을 사용하는 경우에는 본 발명에 따라 생성되는 액상 금속 합금에서의 M1과 M2의 비율을 보다 폭넓게 조절할 수 있는 이점이 있다. 더욱이, M1 xM3 yOz을 사용하는 경우 M1 xOz를 사용하는 경우에 비해 환원제로 사용되는 M3의 요구량이 현저히 줄어드는 장점이 있다. 예를 들어, 금속 M1으로 Ti가 사용되고, 금속 M3으로 Ca가 사용된다면, 금속 M1의 산화물은 TiO2, 금속 M1과 금속 M3의 복합산화물은 CaTiO3일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 종래의 크롤 공정과는 달리 원료로서 금속 염화물 대신 금속 산화물을 이용하는 점에서 차이가 있다. 통상 자연에서 발견되는 원료물질은 금속 M1의 산화물을 포함하고 있는데, 크롤 공정에 사용하기 위해서는 이러한 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정이 수반된다. 이와 같은 전처리 공정을 거치게 되면 그 자체로 공정 비용 상승의 원인이 된다. 더욱이, 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정에는 염산이 사용되는데, 강한 산성으로 인해 제조 설비의 부식을 촉진하며, 공정 중에 유독성인 염소 가스가 발생할 수 있어, 환경적인 문제가 유발될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 상기 크롤 공정에 비해 공정 비용이 낮고 환경적인 문제를 유발하지 않는 장점이 있다.
본 발명의 방법에서, 금속 산화물을 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정은 대기 또는 불화물 중에서 이루어질 수 있다. 불화물계 전해질의 용융염의 밀도가 공융조성물과 금속 산화물의 밀도보다 낮기 때문에, 전해조의 상단에는 불화물계 전해질의 용융염이 위치하고 공융조성물 및 투입된 금속 산화물은 불화물계 전해질의 용융염 아래에 위치한다. 이로 인해 공융조성물 및 투입된 금속 산화물은 불화물계 전해질의 용융염과 전해조로 인해 외부환경에 노출되지 않은 상태로 존재할 수 있어, 불활성 가스 분위기가 아닌 통상의 대기 중에서도 금속 산화물을 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정이 이루어질 수 있다. 더욱이 불화물계 전해질의 용융염의 휘발율이 상대적으로 낮기 때문에, 대기 분위기에서 수행되어도 유독 가스의 발생이 적게 되어 공정에서 사용되는 장비들의 부식이 현저히 감소되고, 조업자에게 위해한 환경이 조성되지 않으며, 대규모 산업화를 꾀할 수 있다는 이점을 누릴 수 있다.
본 발명의 방법에서, 금속 M1을 환원시키기 위한 방법은 불화물계 전해질의 용융이 가능하고, 공융조성물이 제조될 수 있으며, 금속 산화물을 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정이 수행될 수 있는 온도 이상이면 무방하다. 예를 들어, 금속 산화물을 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정은 900℃ 이상에서 수행될 수 있다. 또한, 불화물계 전해질의 용융염이 과도하게 증발하지 않는 온도 이하면 무방하고, 로의 가열에 따른 에너지 효율성을 고려하여, 1800℃ 이하, 1700℃ 이하, 또는 1600℃ 이하에서 수행될 수 있으며, 1600℃ 이하에서 수행될 수 있다. 따라서, 금속 산화물을 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정은 900 내지 1600℃ 범위에서 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 금속 M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xOz)이 TiO2, 금속 M2가 Cu, 금속 M3이 Ca인 경우 하기 반응식 1-1 및 반응식 1-2에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금 CuTi가 수득되면서 금속 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다. 여기서, a 및 b는 각각 1 내지 3의 실수이다.
[반응식 1-1]
2Ca + TiO2 -> Ti + 2CaO
[반응식 1-2]
Ti + Cu + 2CaO -> CuTi(합금) + 2CaO(분리)
또 다른 예로서, 금속 M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xM3 yOz)이 CaTiO3, 금속 M2가 Cu, 금속 M3이 Ca인 경우 하기 반응식 2-1 및 반응식 2-2에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금 CuTi가 수득되면서 금속 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.
[반응식 2-1]
2Ca + CaTiO3 -> Ti + 3CaO
[반응식 2-2]
*Ti + Cu + 3CaO -> CuTi(합금) + 3CaO(분리)
상기와 같은 반응에 따라 생성된 금속 M3의 산화물(M3 aOb)은 일종의 부산물로서 연속 공정이 가능하도록 하기 위해서는 이러한 부산물을 연속적으로 제거할 필요가 있다. 상기 부산물은 용융염에 완전히 용해되지 않아서 이를 제거하거나 공정을 연속적으로 운용하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 본 발명의 방법은, 슬래그화 첨가제를 투입하여 금속 산화물을 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정에서 생성된 부산물 및 불화물계 전해질의 용융염의 슬래그를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 슬래그가 형성되면 부산물과 불화물계 전해질의 용융염이 존재하는 경우에 비하여 상대적으로 점도가 감소되고 유동성이 증가되어, 부산물을 포함하고 있는 슬래그의 연속적인 제거가 가능하며 나아가서는 연속 공정을 가능하게 할 수 있다.
상술한 효과를 달성하게 하는 슬래그화 첨가제의 일례로 MgO, CaO, FeO, BaO, SiO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법은, 액상 금속 합금은 전해조의 최하단에 위치하며 공융조성물과 구분되는 층을 형성하고, 전해조의 하부를 통해 액상 금속 합금을 연속적으로 수득하는 단계; 및, 슬래그는 공융조성물의 상부에 구분되는 층을 형성하고, 전해조의 상부를 통해 슬래그를 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 액상 금속 합금을 전해조의 최하단에 위치하고 공융조성물과 구분되는 층을 형성함으로서, 전해조의 하부로부터 액상 금속 합금을 연속적으로 출탕할 수 있다. 또한, 슬래그화 첨가제의 투입으로 인한 슬래그를 공융조성물의 상부에 구분되는 층으로 형성함으로서, 전해조의 상부를 통해 슬래그를 연속적으로 제거하여 금속 산화물의 환원 과정에서 발생하는 부산물을 연속적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 공융조성물에 금속 산화물을 투입하였을 때 형성되는 반응 생성물을 전해조로부터 연속적으로 제거하여, 금속 산화물 정량을 투입한 후 모든 반응이 종결되는 것이 아닌, 금속 산화물을 연속적으로 투입하여 공정의 중단 없이 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 수득할 수 있다. 이 때, 전해조의 하부를 통해 액상 금속 합금을 연속적으로 수득하는 단계나 전해조의 상부를 통해 슬래그를 연속적으로 제거하는 단계는 통상의 기술자에게 알려진 방법이 사용될 수 있다.
슬래그와 불화물계 전해질을 전해조의 상부를 통해 제거하는 단계를 통해 슬래그를 제거한 후, 공정 운용 중에 불화물계 전해질을 보충하여 반응계의 균형을 유지하고, 연속 공정이 가능하도록 할 수 있다. 이때, 제거된 슬래그로부터 불화물계 전해질을 연속적으로 분리하여, 분리된 불화물계 전해질을 다시 전해조에 투입할 수 있다.
수득된 액상 금속 합금의 고화를 위한 냉각이 수행될 수 있다. 액상 금속 합금은 금속 M1과 금속 M2가 균질하게 혼재된 상태임에 따라, 액상 금속 합금의 냉각 속도에 의해 고화된 후 얻어지는 합금의 조직 구조가 크게 영향을 받게 된다. 냉각 속도는 금속간 화합물 상(phase)이 안정적으로 형성될 수 있으며, 또한 M1과 M2의 금속간 화합물 상이 연속적으로 서로 연결된 조직 구조가 제조될 수 있도록, 본 발명에 따른 공정이 수행되는 온도 범위에서 상온으로 서냉되는 것이 좋고, 예를 들어 20℃/min의 속도일 수 있다. 냉각 속도가 제시된 범위 밖으로 과도하게 빠른 경우, 금속간 화합물이 미처 형성되지 못하거나, 미세한 금속간 화합물 입자가 금속 M1 매트릭스에 다량 분산 함입된 조직 구조가 얻어져, 연속적이며 빠름 금속 M1의 물질이동 경로가 형성되지 못할 위험이 있다. 냉각이 과도하게 느린 경우, 미세 조직 구조상의 이점은 미미한 반면, 공정에 소요되는 시간이 과도하게 길어짐에 따라, 냉각속도는 실질적으로 1℃/min 이상, 보다 실질적으로 5℃/min 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 금속 M1 및 금속 M2를 포함하는 합금을 수득하는 단계 이후에 수득된 금속 M1 및 금속 M2를 포함하는 합금을 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 단계는, 수득된 액상 금속 합금을 고화시켜 고상의 합금을 수득하고, 고상의 합금을 전해 정련하여, 합금으로부터 금속 M1을 회수하는 단계일 수 있다.
경우에 따라서는 고화된 합금을 전해 정련하기 전, 액상 금속 합금에 잔존할 수 있는 전해질을 제거할 수 있으며, 이는 예를 들어, 액상 금속 합금을 진공 또는 불활성기체 분위기에서 열처리하여 전해질이 증류되어 제거되도록 유도함으로써 달성될 수 있다. 증류 온도(열처리 온도)는 본 발명의 시스템에 사용되는 전해질의 끓는점 이상의 온도면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,500 ℃이상 일 수 있으며, 증류 온도를 낮춰 효율을 높이기 위해 감압시켜 수행할 수 있다. 액상 금속 합금이 다시 산화되는 것을 효과적으로 방지하기 위해서, 진공 분위기 및 불활성 기체 하에서 증류를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 그 조합에 의해 수득된 금속 M1과 금속 M2의 금속 합금을 제공한다. 예를 들어, 금속 M1과 금속 M2의 금속 합금은, 전해조 내에 불화물계 전해질의 용융염을 형성하는 단계; 상기 전해조에 금속 M3을 포함하는 환원제 및 상기 금속 M1과 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M2을 투입하여 상기 M2 및 M3의 공융조성물을 제조하는 단계; 및, 상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하고, 환원된 금속 M1이 금속 M2과 액상 금속 합금을 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 금속 M1과 금속 M2의 금속 합금은, 대기 중에서 이루어지거나, 900 내지 1600℃의 범위에서 수행된 공정으로부터 수득될 수도 있다. 예를 들어, 금속 M1과 금속 M2의 금속 합금은 슬래그화 첨가제를 투입하여, 상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정에서 생성된 부산물과 상기 용융염의 슬래그를 형성하는 단계를 더 포함한 방법으로 수득될 수 있다. 이외에도 본 발명의 금속 M1과 금속 M2의 금속 합금은, 본 발명의 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 그 조합에 의해 수득될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 금속 M1과 금속 M2의 금속 합금은, 금속 합금의 전체 중량 대비 금속 M3의 잔존 함량이 0.1 중량% 이하, 상세하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 상세하게는 0.001 중량% 이하인 고품위의 금속 합금이다. 또한, 금속 M1과 금속 M2의 금속 합금의 산소 함유량은 1,800 ppm 이하, 상세하게는 1,500 ppm 이하, 더욱 상세하게는 1,200 ppm 이하인 고품위의 금속 합금이다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 액상의 합금(M1과 M2가 액상 금속 합금) 상은, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. M1은 산업적으로 합금의 형태로 사용되는 경우가 많은데, 종래의 크롤 공정과 같이 M1을 단일 금속으로만 생산 가능한 경우에는, 다른 금속과 합금을 형성하는 후처리 공정이 필요할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 후처리 공정 없이도, 환원과 동시에 M1과 M2의 금속 합금 형태로 최종 생성물을 얻을 수 있는 점에서 공정 효율성이 높다. 더욱이, 종래 크롤 공정을 통해 제조되는 환원 금속은 낮은 산소 함유량을 가지는 고품위(grade 1)의 금속의 생산량이 적고 상대적으로 잔존 산소 함량이 높다. 따라서, 크롤 공정에 의해 생산된 환원 금속을 이용하여 금속 합금을 제조하더라도 잔존 산소 함량이 높게 나타날 수 밖에 없는 한계가 있다. 반면에, 본 발명에 따라 제조되는 금속 합금은 산소의 함량이 매우 낮아 대부분이 고품위 등급에 해당된다. 예를 들어, M1이 Ti일 경우, 본 발명에 따른 방법에 의하면 고품위 금속의 수율이 98% 이상으로 매우 높지만, 종래의 크롤 공정은 고품위 금속의 수율이 50% 미만인 것으로 알려져 있으며, 이를 통해 본 발명의 우수성을 보다 명확하게 이해할 수 있다.
2. M
1
을 환원시키기 위한 시스템
본 발명에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템은,
전해조;
상기 전해조 내에 위치하는 불화물계 전해질의 용융염;
상기 용융염의 하부에 위치하는 금속 M2 및 금속 M3의 공융조성물; 및
상기 공융조성물의 하부에 위치하는 상기 금속 M1과 상기 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함할 수 있고,
상기 용융염의 밀도는 상기 금속 산화물의 밀도보다 작을 수 있고, 상기 금속 산화물과 상기 금속 M3이 반응하여 상기 금속 M1을 환원시키고, 상기 금속 M2는 상기 금속 M1과 공융상(eutectic phase)를 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 전해조는 전해 환원조 등이 사용될 수 있고, 목적하는 온도 범위를 달성하기 위해 고주파 용해로, 또는 목적 금속 합금에 따라 전기로를 사용할 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다. 반응이 수행되는 온도 범위, 반응성 등을 고려하여, 통상의 기술자에게 용이한 모든 전해조 및 로가 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서 액상 금속 합금과 반응 부산물의 원활한 분리를 위해 불화물계 전해질의 용융염은 반응 부산물과의 질량 비율이 5:1 내지 2:1 일 수 있으며, 바람직하게는 3:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서 상기 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물을 반응 첨가제로 더 포함할 수 있다. 반응 첨가제의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%일 수 있다. 반응 첨가제는 비제한적으로, Li2O, Na2O, SrO, Cs2O, K2O, CaO, BaO 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전해질에 함유된 반응 첨가제는 원료 모듈에 함유된 금속 산화물의 보다 용이한 환원을 가능하게 할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 도 1과 유사한 전해조를 이용하여 본 발명의 합금 금속 제조 방법을 수행할 수 있다. 예를 들어, 불화물계 전해질을 전해조(1)에 장입하고 용융시켜 용융염(5)을 형성한 후, 전해조에 금속 M1과 공융상을 형성하는 금속 M2 및 금속 M3을 포함하는 환원제를 투입하여 금속 M2 및 금속 M3의 공융조성물(6)을 제조한다. 불화물계 전해질의 용융염의 밀도가 공융조성물의 밀도보다 작기 때문에, 공융조성물(6) 위에 불화물계 전해질의 용융염(5)이 위치한다. 그 후, 금속 산화물(10)을 원료 투입장치(1)를 이용하여 전해조에 장입하여 공융조성물(6)과 반응시켜 금속 M1 및 금속 M2의 액상 금속 합금(7)을 제조하고 반응이 종료된 후 액상 금속 합금과 전해질 사이에 위치한 반응부산물에 슬래그화 첨가제(9)를 투입하여 슬래그화 시킨다. 그 후 전해조의 하부를 통해 액상 금속 합금(7)을 전해조 하부에 연결된 출탕부(8)을 통해 수득한다. 슬래그는 전해조 상부에 위치하므로 전해조를 틸트하여 약 50~90%의 슬래그를 제거하며, 약 10~50%의 잔존 슬래그에 새로운 불화물계 전해질을 전해질 투입장치(2)를 통해 투입하여 새로운 전해질층을 형성한다. 그 후 다시 금속 산화물(10)을 원료 투입장치(1)를 이용하여 전해조에 장입하여 공융조성물(6)과 반응시켜 액상 금속 합금(7)을 제조하는 과정을 반복할 수 있다. 슬래그를 제거하기 전이나 전해조를 틸트하여 슬래그를 제거하는 단계 등 공정의 모든 단계에서, 전해조의 하부에 생성된 액상 금속 합금(7)은 전해조의 하부의 출탕부(8)를 통해 연속적으로 수득될 수 있다. 전해조는 예컨대 교반을 용이하게 하기 위해 고주파 용해로(3)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
3. 실시예
이하에서는, 실시예를 상술하며, 이를 통해 본 발명의 작용 및 효과를 입증할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1에 도시된 바와 같은 시스템을 이용하였고, 도 2의 공정 순서에 따라 진행하였다. 저항 가열로에서 전해질 CaF2(40.8 g)을 칭량하여 전해조에 투입 후 약 1415℃까지 가열하여 불화물계 전해질의 용융염을 제조하였다(도 2의 a).
Cu(s)와 Ca(s)를 각각 52.8 g 및 72.3 g 칭량하고 전해조 내에 투입하고 용융시켜, 공융조성물을 제조하였다(도 2의 b).
금속 산화물로서 72.1 g의 TiO2(평균 입자크기 100μm)를 칭량하여 10시간 동안 반응시켰다(도 2의 c 및 d).
부산물을 제거하기 위해 슬래그화 첨가제인 Al2O3 분말 200 g과 CaO 100 g을 투입하여 슬래그화 시킨 후(도 2의 e), 로 내에서 서냉하였다. 상기 공정은 대기 분위기에서 수행되었다.
<실시예 2>
도 1에 도시된 바와 같은 시스템을 이용하였고, 도 2의 공정 순서에 따라 진행하였다. 저항 가열로에서 전해질 CaF2(40.8 g)을 칭량하여 전해조에 투입 후 약 1415℃까지 가열하여 불화물계 전해질의 용융염을 제조하였다(도 2의 a).
Cu(s)와 Ca(s)를 각각 60 g 및 65.5 g 칭량하고 전해조 내에 투입하고 용융시켜, 공융조성물을 제조하였다(도 2의 b).
금속 산화물로서 111 g의 CaTiO3를 칭량하여 2시간 동안 반응시켰다(도 2의 c 및 d).
부산물을 제거하기 위해 슬래그화 첨가제인 Al2O3 분말 200 g과 CaO 100 g을 투입하여 슬래그화 시킨 후(도 2의 e), 로 내에서 서냉하였다. 상기 공정은 대기 분위기에서 수행되었다.
<실험예 1>
불화물계 전해질과 염화물계 전해질의 휘발율을 측정하였다. 각각의 전해질 500 g(장입 전 중량)을 칭량하여 도가니에 투입하고, 도가니를 용융로에 장입하고 1,600℃에서 10시간 동안 방치한 후의 전해질의 중량(장입 후 중량)을 측정하였다. 휘발율은 하기 방법을 이용하여 평가하였다.
- 휘발율: (장입 전 중량 - 장입 후 중량)/(장입 전 중량) x 100%
이 결과, 불화물계 전해질로 사용된 CaF2의 경우 1.8 중량%의 낮은 휘발율을 나타내나, 염화물계 전해질인 CaCl2는 약 74 중량%의 높은 휘발율을 나타냄을 확인하였다(도 3).
각 온도범위에서 측정되는 불화물계 전해질인 CaF2의 휘발율과 염화물계 전해질인 CaCl2의 휘발율은 본 공정이 수행되는 공정 온도를 기준으로, 불화물계 전해질의 증기압이 현저히 낮음을 알 수 있고(도 4), 이는 불화물계 전해질의 공정에서의 휘발율이 현저하게 낮음을 나타낸다.
이로부터, 전술한 바와 같은 효율적인 공정을 위해 휘발율이 낮은 불화물계 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
<실험예 2>
실시예 1 및 2에서 수득한 합금을 하기 방법을 이용하여 특성을 평가하였다.
- 회수율: 100 - {(제1 중량-제2 중량)/제2 중량 x 100%}
- 잔존 불순물 함량: 제조된 합금을 절단하고 합금 내부를 에너지 분산 스펙트럼을 이용하여 확인하였다.
- 산소 함유량: ELTRA ONH2000를 사용하여 합금에 존재하는 산소 함량을 측정하였다.
표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 합금은 높은 회수율을 나타내었으며, 환원제로 사용된 금속이나 산소가 실질적으로 없는 고순도의 합금이 수득되었음을 알 수 있다. 즉, 위와 같이 불활성 가스 분위기에서만 가능하였던 기존의 공정과는 달리 대기 분위기하에서 공정이 진행됨에도, 보다 우수한 목적 금속의 회수율을 보이며 현저하게 낮은 산소 함유량을 보임을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (12)
- 금속 산화물로부터 금속 M1을 열 환원시키기 위한 방법으로서,
용해로 내에 불화물계 전해질의 용융염을 형성하는 단계로, 여기서 불화물계 전해질은 MgF2, CaF2, SrF2 및 BaF2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
상기 용해로에 상기 금속 M1과 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M2 및 금속 M3을 포함하는 환원제를 투입하여 금속 M2 및 금속 M3의 공융조성물을 제조하는 단계; 및
상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하고, 환원된 금속 M1이 M2와 액상 금속 합금을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 용융염의 밀도는 상기 공융조성물 및 상기 금속 산화물의 밀도보다 작은 것이고,
상기 금속 M1은 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Co, Cr, Ta, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
상기 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 방법은 대기 또는 불화물 분위기에서 이루어지며 전해 환원 공정을 실시하지 않는,
방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 용융염은 1,600℃에서 10시간 동안 10 중량% 이하의 휘발율을 가지는 것인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 M2은 Cu, Ni, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속 M2은 Cu인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 M3은 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 방법:
여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정은 900 내지 1,600℃ 범위에서 수행되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
슬래그화 첨가제를 투입하여, 상기 금속 산화물을 상기 공융조성물과 반응시켜 금속 M1을 환원하는 과정에서 생성된 부산물과 상기 용융염의 슬래그를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 슬래그화 첨가제는 MgO, CaO, FeO, BaO, SiO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 액상 금속 합금은 상기 용해로의 최하단에 위치하며 상기 공융조성물과 구분되는 층을 형성하고, 상기 용해로의 하부를 통해 상기 액상 금속 합금을 연속적으로 수득하는 단계; 및
상기 슬래그는 상기 공융조성물의 상부에 구분되는 층을 형성하고, 상기 용해로의 상부를 통해 상기 슬래그를 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 액상 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1을 제조하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 금속 산화물로부터 금속 M1을 열 환원시키기 위한 시스템으로서,
용해로;
상기 용해로 내에 위치하는 불화물계 전해질의 용융염, 여기서 불화물계 전해질은 MgF2, CaF2, SrF2 및 BaF2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
상기 용융염의 하부에 위치하는 금속 M2와 금속 M3의 공융조성물; 및
상기 공융조성물의 하부에 위치하는 상기 금속 M1과 상기 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하고,
상기 용융염의 밀도는 상기 금속 산화물의 밀도보다 작고, 상기 금속 산화물과 상기 금속 M3이 반응하여 상기 금속 M1을 환원시키고, 상기 금속 M2는 상기 금속 M1과 공융상(eutectic phase)을 형성하고,
상기 금속 M1은 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Co, Cr, Ta, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
상기 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템은 대기 또는 불화물 분위기에서 이루어지며 전해 환원 공정을 실시하지 않는,
시스템.
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