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KR102737524B1 - 오늄 금속 산화물 플루오라이드 전구체를 통한 Li 이온 배터리용 캐소드 세라믹 입자 상에 LimMOxFy 쉘의 형성 - Google Patents

오늄 금속 산화물 플루오라이드 전구체를 통한 Li 이온 배터리용 캐소드 세라믹 입자 상에 LimMOxFy 쉘의 형성 Download PDF

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KR102737524B1
KR102737524B1 KR1020207019682A KR20207019682A KR102737524B1 KR 102737524 B1 KR102737524 B1 KR 102737524B1 KR 1020207019682 A KR1020207019682 A KR 1020207019682A KR 20207019682 A KR20207019682 A KR 20207019682A KR 102737524 B1 KR102737524 B1 KR 102737524B1
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lithium
coating
shell
core
ceramic substrate
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지엔쥔 하오
제임스 씨 나이트
Original Assignee
사켐,인코포레이티드
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Abstract

M(OH)x + yHF + m/nQ(OH)n → Qn+ m/n(MOxFy)m- 반응에 의해, 일반식 Qm/nMOxFy를 갖는 전구체를 제조하는 단계(여기서, Q는 4급 알킬 암모늄, 4급 알킬 포스포늄 및 트리알킬설포늄으로부터 선택되는 오늄 이온이며, M은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속이고, M은 1종 이상의 추가적인 금속, 준금속 및 1종 이상의 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 요오드(I) 및 비소(As) 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있으며, x > 0, y > 0, m > 1, n > 1임); 전구체와 리튬 이온 공급원 및 기재를 조합하고, 혼합하여, 기재 상에, 일반식 LimMOxFy를 갖는 리튬 옥소플루오로메탈레이트를 포함하는 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 기재 상의 코팅 방법이 개시된다. 추가로, 일반식 LimMOxFy를 갖는 리튬 옥소플루오로메탈레이트로 코팅된 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 코어를 포함하는 코어-쉘 전극 활성 재료가 개시된다.

Description

오늄 금속 산화물 플루오라이드 전구체를 통한 Li 이온 배터리용 캐소드 세라믹 입자 상에 LimMOxFy 쉘의 형성
본 발명은 캐소드(cathode) 세라믹 입자의 코팅에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 리튬 이온 배터리에 사용되는 세라믹 입자의 리튬-함유 코팅에 관한 것이며, 더욱 구체적으로, 리튬 이온 배터리에 사용되는 세라믹 입자의 리튬 금속 산화물 플루오라이드(lithium metal oxide fluoride) 코팅에 관한 것이다.
리튬 캐소드 세라믹 재료, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)은 우수한 에너지 저장 성능을 갖는다. 그러나, 이들 재료는 다양한 문제를 가지고 있다. 예를 들어, 일부 재료는 가스 생성, 용량 안정성 손실 및 열적 이벤트의 폭주(runaway thermal events) 중 1종 이상의 어려움을 겪는다.
이들 그리고 다른 단점들을 극복하기 위해, 코어-쉘 구조가 사용되어, 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 사이클 수명 및 안정성을 향상시켰다. 활성 캐소드 세라믹 입자 표면 상에 불활성 패시베이션 쉘의 형성은 고도의 탈리튬화된(delithiated) 상태에서, 구조적 그리고 열적 안정성을 제공할 수 있으며, 따라서 사이클 수명과 안전성이 향상될 수 있다. 활성 재료 쉘, 불활성 금속 또는 비-금속 산화물 쉘, 및 비-산화물염 쉘을 포함하는, 캐소드 세라믹 입자 표면에 대한 다양한 쉘 재료가 기술되어 왔다. 예를 들어, BaTiO3 및 리튬 철 포스페이트 산화물 쉘, 리튬 철 포스페이트 산화물 쉘, 구배(gradient) 쉘 및 구배 LiCoO2 쉘과 같은 많은 활성 쉘 재료가 조사되어 왔다. TiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, SiO2, B2O3 및 ZnO 등과 같은 다양한 불활성 산화물 쉘이 조사되어 왔으며, 세라믹 입자 표면에 사용되었다. 보다 최근에는, 금속 플루오라이드 코팅 및 리튬 플루오로메탈레이트(lithium fluorometallate) 코팅이 코어-쉘 적용을 위한 쉘 재료로서 사용되는 것으로 보고되었다.
공지된 모든 코팅 재료에는 다양한 문제가 남아있다. 예를 들어, 활성 쉘 재료는 고가의 출발 재료를 사용하고/사용하거나 복잡한 하소(calcination) 또는 다른 처리(processing) 단계를 요구할 수있다. 불활성 산화물 쉘의 경우, 출발 재료로 니트레이트 또는 설페이트 염(nitrate or sulfate salts)을 사용할 수 있고, 이는 산성 코팅 용액의 낮은 pH를 야기하고, 이는 코팅 공정 동안 코어 재료의 일부의 용해를 야기할 수 있다. 졸-겔 공정은 복잡한 코팅 장비 및 고가의 출발 재료가 요구될 수 있다. 금속 플루오라이드 및 리튬 플루오로메탈레이트 코팅에 사용되는 코팅 공정은 매우 높은 하소 온도를 요구하며, 예를 들어, 반응물의 불완전 전환 또는 코어 입자 표면 상에서 반응물의 저조한 분포로 인하여, 때때로, 코어 입자 상에 불균일한 코팅을 야기할 수 있다. 리튬을 함유하지 않는 임의의 코팅은 배터리 시스템에 추가적인 리튬 이온 공급원을 제공하지 않으며, 따라서, 용량 개선이 제한된다.
전술한 모든 이유 및 다른 이유로, 리튬 이온 배터리의 코어 재료로 사용되는 세라믹 입자를 포함하는 세라믹 입자 코팅 관련 기술에 대하여, 쉘 재료에 대한 개선된 재료 및 쉘 재료의 적용에 대한 개선된 방법에 대한 강력한 요구가 남아 있다.
본 발명은 이들 기술에서 상기-언급된 문제 및 다른 관련 문제를 해결하고, 쉘 재료에 대한 현저하게 개선된 재료 및 이러한 쉘 재료의 적용에 대한 개선된 방법을 제공한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 활성 캐소드 세라믹 입자 표면을 포함하는 세라믹 기재(substrate) 또는 세라믹 입자의 표면 상에 일반식 LimMOxFy를 갖는 쉘을 형성하는 방법이 개발되었으며, 이 개시에 기술되어 있다. 새롭게 개발된 창의적인(inventive) 방법은 일반식 Qm / nMOxFy를 갖는 전구체를 제조하며, 이는 후속하여 새로운 코팅 재료의 형성에 사용된다. 개시된 전구체 재료를 기초로, 일반식 LimMOxFy를 포함하는 쉘은 고체 블렌딩 방법(solid blending methods), 습식 용액 증착 방법, 졸-겔 방법, 분무 건조 방법 및 특히, 불균질 핵생성(heterogenous nucleation)에 의해, 세라믹 입자를 포함하는 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 세라믹 입자 코어 상에 LimMOxFy 쉘로 구성되는 생성된 코어-쉘 구조는 신규하고, 혁신적인 코어-쉘 구조를 제공한다. 개시된 Qm / nMOxFy 전구체의 제조는 특히, 용액 내 전구체의 높은 용해도의 결과로서, 균질한 코팅 재료를 제조하기 위한 신규한 방법을 제공한다. 개시된 전구체 재료를 채용하는 코팅 방법은 수성 및 유기 용제 시스템 중 하나 또는 둘 모두 사용할 수 있다. 코팅 방법은 특히, 캐소드 세라믹 입자 코어를 포함하는 많은 상이한 세라믹 재료에 적용가능하다.
이에 따라, 일 구현예에서, 본 발명은
리튬을 삽입(intercalating) 및 탈리(deintercalating)할 수 있는 코어; 및
코어의 외부 표면의 적어도 일부 상에 형성되는 코팅층을 포함하며, 코팅층은 리튬 옥소플루오로메탈레이트를 포함하고, 리튬 옥소플루오로메탈레이트는 일반식:
LimMOxFy
(M은 알루미늄(Al), 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 란타늄(La), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 납(Pb)으로부터 선택되는 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속이고, M은 1종 이상의 추가적인 금속, 1종 이상의 준금속(metalloid) 및 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 요오드(I) 또는 비소(As) 중 1종 이상, 또는, 추가적인 금속, 준금속, P, S, Se, I 및 As 중 2종 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있고,
x > 0, y > 0, m > 1 그리고 n > 1이다.)
를 포함하는 코어-쉘 전극 활성 재료를 제공한다.
일 구현예에서, 코어는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬-풍부(lithium-rich) 캐소드 재료(cathode material) 및 니켈-풍부 NMC 재료 중 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속은 Al, Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Zr, In, Si, 및 Cu로부터 선택된다.
일 구현예에서, M은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속의 2종 이상의 조합을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은
a. 세라믹 기재를 제공하는 단계;
b. 하기 반응에 따라, 일반식 Qm / nMOxFy를 갖는 전구체를 제조하는 단계; 및
(Q는 4급 알킬 암모늄, 4급 알킬 포스포늄 및 트리알킬설포늄으로부터 선택되는 오늄 이온이며, 알킬기는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
M은 알루미늄(Al), 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 란타늄(La), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 납(Pb)으로부터 선택되는 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속이고, 추가로, 1종 이상의 추가적인 금속, 1종 이상의 준금속 및 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 요오드(I) 또는 비소(As) 중 1종 이상, 또는, 추가적인 금속, 준금속, P, S, Se, I 및 As 중 2종 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있고,
x > 0, y > 0, m > 1 그리고 n > 1이다.)
c. Qm / nMOxFy 전구체를 리튬 이온 공급원 및 세라믹 기재와 조합 및 혼합하여, 세라믹 기재 상에 일반식 LimMOxFy를 갖는 리튬 옥소플루오로메탈레이트를 포함하는 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 방법은 코팅된 세라믹 기재를 200℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서, 1 내지 24시간 범위의 시간 동안 하소하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 세라믹 기재는 리튬-이온 배터리의 활성 전극 재료로 적합한 세라믹 입자를 포함한다.
일 구현예에서, 세라믹 입자는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬-풍부 캐소드 재료 및 니켈-풍부 NMC 재료 중 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속은 Al, Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Zr, In, Si, 및 Cu로부터 선택된다.
일 구현예에서, M은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속의 2종 이상의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 4급 암모늄은 TMAH, 1,3-비스(트리메틸암모늄)-2-프로판올디히드록사이드 (BTA(OH)2), 트리메틸아드만틸암모늄 히드록사이드(trimethyladmantylammonium hydroxide) 및 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드로부터 선택되는 1종 이상이다.
일 구현예에서, 리튬 이온 공급원은 리튬 히드록사이드, 리튬 아세테이트 및 리튬 할라이드로부터 선택되는 1종 이상이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 다양한 코팅 샘플로부터의 TOF-SIMS 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 코팅 전구체의 쉘로의 전환과 코팅 시간을 도시한 것이다.
도 3a-3g는 NMC622 코어 입자 상의 Li3AlOxFy 쉘의 코팅 효과의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b는 코팅된 NMC622 입자의 모폴로지(morphology)의 큰 배율에서의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는 코팅된 NCA 입자의 모폴로지의 큰 배율에서의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 6b는 코팅된 LCO 입자의 모폴로지의 큰 배율에서의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 7a-e는 상이한 코팅 방법을 사용하는 다양한 코팅 재료에 의한 코팅된 NMC622 입자의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Li3AlO0 .9F4.2 쉘에 의해 코팅된 LCO 캐소드 재료의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 Li3Al0 . 3In0 . 7O0 .9F4.2 쉘에 의해 코팅된 LCO 캐소드 재료의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 프리스틴(pristine) LCO 재료 및 코팅된 LCO 재료의 충전 및 방전 동안, 용량 및 전압의 관계를 나타낸 것이다.
상기 도면은 본 발명의 구현예의 비-제한적인 실시예로서 제공되며, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로 의도된다.
여기에 기술되는 본 발명은 전구체를 제조하는 방법, 및 리튬 이온 공급원과 조합되는 경우, 전구체에 기초하여, 리튬 옥소플루오로메탈레이트로 입자 및 기재를 코팅하는 조성물을 형성하는 전구체를 포함한다. 전구체 및 리튬 옥소플루오로메탈레이트 모두는, 적어도 1종의 금속 이외에, 추가적인 금속, 준금속, 및 인(P), 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 전구체는 일반식 Qm / nMOxFy를 가지며, 여기서 Q는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄(tertiary sulfonium), 또는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 및 트리알킬설포늄의 임의의 2종 이상의 혼합물이고, M은 특정 금속 그룹에서 선택되는 금속이며, M은 추가로, 1종 이상의 금속, 1종 이상의 준금속, 인, 황, 셀레늄 또는 추가적인 금속, 준금속 인, 황 및 셀레늄의 임의의 조합을 추가로 포함하며, x > 0, y > 0, m ≥ 1 그리고 n ≥ 1이다. 전구체가 리튬 이온과 반응하는 경우, 일반식에서 Q가 Li로 대체되어 일반식 LimMOxFy를 갖는 리튬 옥소플루오로메탈레이트가 형성된다.
금속 M의 특정 그룹은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속으로 구성되고, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 란타늄(La), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 납(Pb)을 포함한다. 추가적인 금속은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 상술한 임의의 금속 및 임의의 다른 금속을 포함한다. 준금속은 붕소(B), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)이다. 또한, 상기 일반식 모두는 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 요오드(I) 또는 비소(As) 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
Qm / nMOxFy 전구체는 1종 이상의 금속 산화물 또는 히드록사이드, 선택적으로 1종 이상의 준금속 산화물 또는 히드록사이드, 선택적으로 1종 이상의 P, S 또는 Se의 산화물 (b) 불산 및 (c) 오늄 히드록사이드의 반응으로 제조될 수 있다. 대표적인 전구체 일반 반응식은:
여기서:
Q는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 오늄-함유 화합물이고, 선택적으로, 오늄-함유 화합물은 다중-오늄(multi-onium) 또는 폴리-오늄(poly-onium) 양이온일 수 있고
M은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 적어도 1종의 금속 및 선택적으로, 1종 이상의 추가적인 금속, 선택적으로, 1종 이상의 준금속, 선택적으로, 1종 이상의 P, S 또는 Se 또는 전술한 M의 임의의 조합을 포함하고;
x > 0
y > 0
m ≥ 1
n ≥ 1이다.
x, y, m 및 n의 실제 값은 전구체를 형성하는데 사용되는 오늄-함유 화합물, 불산 및 금속 산화물 또는 히드록사이드 및 준금속 산화물 또는 히드록사이드, 및 P, S 또는 Se 산화물의 몰량에 의존한다.
상기 전구체를 사용하고, 리튬 이온 공급원을 함유하는 용액과 조합함에 따라, 생성되는 세라믹 입자 코팅 화합물은 다음과 같다:
예를 들어, 알루미늄 히드록사이드, 불산 및 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 사용하는 경우, 전구체 제조 반응은 다음과 같다.
Al(OH)3, HF 및 TMAH로 형성된 전구체를 사용하고, 리튬 이온 공급원으로서 리튬 아세테이트를 사용하는 경우, 생성된 세라믹 입자 코팅 화합물은 다음과 같다:
이 불용성 코팅 화합물은 용액에서 전구체와 리튬 화합물(예를 들어, 리튬 아세테이트)의 반응으로부터 형성되며, 이것이 형성될 때 코어 입자 상에 증착된다. 코어 입자는 리튬 이온 배터리용 코어 입자 재료일 수 있다. 따라서, 이 예에서, 리튬 이온 공급원과 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 옥소플루오로메탈레이트 사이의 반응이 일어나고, 침전 및/또는 불균질 핵성성에 의해 입자의 표면에 증착되어, 리튬 옥소플루오로알루미네이트는 입자 상에 쉘 코팅을 형성한다.
코팅 재료에서 O 및 F의 상대적인 양은 코팅 특성에 현저하게 영향을 미치므로, 비율은 본 발명에 따른 각각의 코팅에 대하여 구체적으로 정의되어야 한다. F와 결합된 M은 M-F로 기재되며, 예를 들어, F와 결합된 금속 Al은 Al-F로 나타낼 수 있다. O와 결합된 M은 M-O로 기재되며, 예를 들어 O와 결합된 금속 Al은 Al-O로 나타낼 수 있다. F(M-F)와 결합된 M의 분율(fraction) 및 O(M-O)와 결합된 M의 분율은 코팅 재료 조성물을 정의할 수 있다. 이는 F(M-F)와 결합된 M과 O(M-O)와 결합된 M의 몰비율이 코팅 재료 조성물을 정의 할 수 있음을 의미하며, 이 몰비율을 나타내기 위해 여기에서는 M-F:M-O를 사용한다. 이 M-F:M-O 몰비율의 경우, 그 범위는 1:99 내지 99:1mol/mol일 수 있다. 바람직하게는, 이 비율은 Al 금속 유형 코팅 재료에 의해 확인된 것과 같이 5:95 내지 95:5mol/mol일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이 비율은 30:70mol/mol 내지 70:30mol/mol일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이 비율은 전구체 용액 안정성 및 코팅 공정 편의성 측면에서 70:30mol/mol이다.
편의성 및 단순성을 위해, 본 개시의 화학식에서, 금속 M의 화학양론적 양(여기에서 정의된)은 1(일)의 값으로 설정되고, 다른 원자, 예를 들어, 리튬, 불소, 산소 및 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄의 화학양론적 양은 중성 분자를 획득하기 위한 M의 화학양론에 기초하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
코팅된 입자 상의 코팅 화합물 LimMOxFy, 예를 들어, Li3AlF3O3 /2의 농도는 코팅이 형성되고 여기에 기술된 방법에 따라 입자가 가열된 후, 코팅된 입자의 총 중량을 기준으로, 0.001wt% 내지 약 30wt%의 범위이다. 일 구현예에서, 범위는 코팅된 입자의 총 중량의 약 0.32wt% 내지 약 4.5wt%이다. 또 다른 구현예에서, 범위는 코팅된 입자의 총 중량의 0.63wt% 내지 약 1wt%이다.
적합한 리튬 이온 공급원은 예를 들어, 리튬 아세테이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 할라이드, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
코팅 용액 내 전구체의 농도(4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 유형)는 용매 중량을 기준으로, 0.001wt% 내지 약 30wt% 범위이다. 바람직하게는, 코팅 용액 내 전구체의 농도는 0.38wt% 내지 5.44 wt%의 범위이다. 보다 바람직하게는, 코팅 용액 내 전구체의 농도는 0.76wt% 내지 1.27wt%의 범위이다.
LimMOxFy 코팅 조성물이 세라믹 입자 또는 세라믹 기재 상에 리튬 옥소플루오로메탈레이트 코팅을 형성하도록 하는 단계는 초기(initially) 코팅된 세라믹 입자 또는 세라믹 기재를 형성하기 위해 세라믹 입자 또는 세라믹 기재의 표면 상에 코팅을 증착시키기 충분한 시간 동안 지속적인 혼합을 통해 수행된다. 이 형성을 위한 시간은 일반적으로, 약 1분 내지 24시간의 범위이고, 일 구현예에는 약 0.5시간 내지 12시간이며, 일 구현예에서는 약 1시간 내지 약 8시간이다.
물론, 실제 혼합 방법은 처리되는 재료의 부피에 의존한다. 소규모에서는 간단한 실험실 진탕기(laboratory shaker) 또는 교반기가 사용될 수 있으나, 더 큰, 예를 들어, 제조용(preparative) 또는 산업용 규모에서는, 적절히, 더 육중한 기계적 혼합 장치를 채용할 수 있으며, 이들은 당 업계의 통상의 기술자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
코팅을 수행할 때, 물 또는 유기 용제가 사용될 수 있으므로, LimMOxFy 전구체는 수성 용액 또는 유기 용제 용액 중 하나의 용제에 리튬염과 혼합될 수 있다. 기재 입자, 예를 들어, 코팅되는 리튬 이온 배터리의 코어 재료가 용액에 첨가되고, 충분히 오랜 시간 동안 교반되는 경우, 불용성 LimMOxFy 쉘이 기재 입자 표면 상에 천천히 성장한다.
적합한 유기 용제는 메탄올, 에탄올 이소프로판올 등과 같은 알코올 유형 용제를 포함한다. 다른 용제로는 예를 들어, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 디메틸 카보네이트, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2- 피롤리돈(NMP)을 포함한다. 바람직하게는, 용제는 가열 단계 동안 생성물이 가열되는 경우, 분해되기 보다는 쉽게 증발되고, 회수될 수 있는 것이다.
코팅 메커니즘은 기재 또는 입자 표면 상의 전하 이중층(double layer of charge)의 반응에 기초한 것으로 여겨진다. 일반적으로, 세라믹 입자는 입자 표면을 둘러싸는 음전하 이중층을 갖는 음으로 대전된(negatively charged) 입자 표면을 갖는다. 입자 표면에 가장 가까운 층에서, Li+ 농도는 벌크(bulk) 용액보다 훨씬 높다. 따라서, LimMOxFy를 형성하기 위한 반응은 바람직하게는, 입자 표면에서 발생하여, LimMOxFy 쉘이 세라믹 입자 또는 세라믹 기재의 표면 상에 형성되도록 한다. 이 반응은 용액 내의 모든 전구체 음이온이 완전히 소비될 때까지 계속될 것이다.
코팅 반응 후, LimMOxFy 코팅된 세라믹 입자는 예를 들어, 원심분리기에 의해 분리되고, 그 다음, 200-700℃, 바람직하게는 300-500℃, 그리고, 가장 바람직하게는 400℃에서 가열되어, 쉘 형성을 완료한다. 가열(하소로도 치징될 수 있음)의 목적은 초기의 코팅 재료(히드레이트를 갖는 리튬 금속 플루오로 산화물)를 히드레이트(hydrate) 손실에 의해 리튬 금속 플루오로 산화물로 전환시키는 것이다.
여기에 기술된 것과 같이, 일 구현예에서, M은 특정 그룹으로부터 선택되는 금속이다. 일 구현예에서, 금속 M의 특정 그룹은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속으로 구성되고, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 란타늄(La), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 납(Pb)을 포함한다. 추가적인 금속은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 상술한 임의의 금속 및 임의의 다른 금속을 포함한다. 준금속은 붕소(B), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)이다. 또한, 상기 일반식 모두는 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 요오드(I) 또는 비소(As) 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 금속 M은 Al, Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Zr, In, Si, 및 Cu 중 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, Al, Ti, Zr 및 Mg 중 1종 또는 2종 이상의 조합이다. 일 구현예에서, Si, P, S, 및 B 중 1종 또는 2종 이상의 조합이 Al, Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Zr, In, Si, 및 Cu 중 1종 또는 2종 이상의 조합에 포함된다. 일 구현예에서, Si, P, S, 및 B 중 1종 또는 2종 이상의 조합이 Al, Ti, Zr 및 Mg 중 1종 또는 2종 이상의 조합에 포함된다.
일 구현예에서, M은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속의 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 알루미늄-티타늄 조합; 인듐-티타늄 조합; 알루미늄-아연 조합; 알루미늄-티타늄-지르코늄 조합; 티타늄-지르코늄 조합; 알루미늄-지르코늄 조합; 니켈-망간 조합; 알루미늄-코발트 조합; 알루미늄-망간 조합; 알루미늄-란타늄 조합; 및 알루미늄-실리콘 조합을 포함한다. 이들은 바람직한 조합의 특정 예시이나, 이에 제한되지 않으며, 임의의 금속의 조합이 채용될 수 있다.
여기에 기술된 것과 같이, Q는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 오늄-함유 화합물이고, 선택적으로, 오늄-함유 화합물은 다중-오늄 또는 폴리-오늄 양이온일 수 있다.
일 구현예에서, Q는 식(I)로 특정되는 4차 암모늄 이온 및 4차 포스포늄 이온이다.
식(I)에서, A는 질소 또는 인 원자이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 1 내지 약 20개, 또는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기, 2 내지 약 20개, 또는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드록시알킬 또는 알콕시 알킬기, 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 히드록시아릴기이고, 또는, R1 및 R2 또는 R3은 A와 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있고, 헤테로사이클릭기가 C=A 기를 함유하는 경우, R3은 2차 결합(second bond)이다. 알콕시알킬기에서, 알킬 부분 및 알콕시 부분 각각은 선형 또는 분지형의 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기의 구체적인 예시로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실기를 포함한다. 일 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4는 히드록시에틸 및 히드록시프로필, 히드록시부틸, 및 히드록시펜틸의 다양한 이성질체와 같이, 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬기일 수 있다. 일 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및/또는 히드록시알킬기이다. 알콕시알킬기의 구체적인 예시로는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 다양한 아릴 및 히드록시아릴기의 예시로는 페닐, 벤질 및 벤젠 고리가 하나 이상의 히드록시기로 치환된 균등기(equivalent group)를 포함한다. 아릴 또는 히드록시아릴기는 예를 들어 C1-C20 알킬기로 치환될 수 있다. 대부분의 경우, R1 내지 R4는 메틸과 같은 저급 알킬이다.
4급 암모늄 이온의 구체적인 예시로는, 테트라메틸암모늄(TMA), 테트라에틸 암모늄(TEA), 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄(TBA), 테트라-n-옥틸 암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 메틸트리프로필암모늄, 메틸트리부틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리메틸메톡시에틸암모늄, 디메틸디히드록시에틸암모늄, 메틸트리히드록시에틸암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 페닐트리에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 디메틸피롤리디늄, 디메틸피페리디늄, 디이소프로필이미다졸리늄, N-알킬피리디늄 등을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 4급 암모늄은 TMA 및 TBA이다.
본 발명에 따라 채용될 수 있는, A=P인 식(I)로 표시되는 4급 포스포늄의 예시로는, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리메틸히드록시에틸포스포늄, 디메틸디히드록시에틸포스포늄, 메틸트리히드록시에틸포스포늄, 페닐트리메틸포스포늄, 페닐트리에틸포스포늄 및 벤질트리메틸포스포늄 등을 포함한다.
일 구현예에서, Q는 상기에서 정의된, 테트라알킬암모늄 히드록사이드이다. 일 구현예에서, 알킬기는 각각 독립적으로, C1-C18 알킬기, 또는 C1-C8 알킬기, 또는 C1-C4 알킬기이고, 이들 중 임의의 것은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 일반적으로, 알킬기의 크기는 중요하지 않은 것으로 고려되나, 알킬기는 채용된 물, 용제 또는 물 및 용제의 혼합물 중 어느 것에도, 생성되는 전구체의 용해도(solubility)를 저해할 정도로 길지 않아야 한다. 일 구현예에서, 테트라알킬암모늄 폴리옥소 음이온은 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 포함한다. TMAH는 용이하게 입수 가능하고, 수성 조성물에 매우 가용성이므로, 일반적으로 바람직한, 4급 암모늄 화합물이다.
또 다른 구현예에서, 3급 설포늄 이온은 일반식 II로 표시된다:
식 (II)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 약 20개를 함유하는 히드록시알킬 또는 알콕시 알킬기, 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 히드록시아릴기이다. 치환되는 경우, 치환물(substitution)은 전술한 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하거나, 또는 R1, R2 및 R3이 A와 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있고, 헤테로사이클릭기가 C=S 기를 함유하는 경우, R3은 2차 결합이다. 알콕시알킬기에서, 알킬 부분 및 알콕시 부분 각각은, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 식 (II)에서 R1, R2 및 R3은 4급 오늄 구현예에서의 R1 내지 R4 기와 관련하여 상기에서 기술된 임의의 선택적인 기일 수 있다.
식 (II)로 표시되는 3급 설포늄의 예시로는, 트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄, 트리프로필설포늄 등을 포함한다.
본 발명에서, 4급 암모늄, 4급 포스포늄 및 3급 설포늄 이온은 일반적으로, 히드록사이드, 즉, -OH를 반대 이온(counterion)으로 사용하여, 오늄 이온의 양전하와 균형을 맞추는데 사용하기 위해 제공된다.
또 다른 구현예에서, Q는 다중-오늄 양이온을 함유하고, 다중 히드록사이드 음이온이 제공되는 분자이다. 예를 들어, 하나의 분자 내에 다중 히드록사이드 음이온을 갖는 다중 4급 암모늄 양이온이 제공될 수 있다. 다중 4급 암모늄 양이온은 임의의 원하는 크기의 알킬기를 포함할 수 있으나, 대부분의 구현예에서, 알킬기는 각각 독립적으로, 분지형이거나 비분지형일 수 있는 C1-C18 알킬기, 또는 C1-C8 알킬기, 또는 C1-C4 알킬기이다. 일반적으로, 알킬기의 크기는 중요하지 않은 것으로 고려되나, 알킬기는 수성 조성물에서 생성된 다중 4급 암모늄의 용해도를 저해할 정도로 길지 않아야 한다. C1-C18 알킬기는 또한, -OH 또는 -COOH와 같은 1종 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 양이온 사이의 가교 사슬(linkage chain)은 -OH 또는 -COOH와 같은 작용기를 갖거나, 또는 갖지 않는 C1-C18 알킬기일 수 있다. 일 구현예에서, 가교 사슬은 1종 이상의 내부 연결 탄소 원자 상에 -OH 작용기를 갖는 C3-C8 알킬 사슬이다.
일 구현예에서, 다중 히드록사이드를 갖는 다중 4급 암모늄 양이온은 1,3-비스(트리메틸암모늄)-2-프로판올디히드록사이드(BTA(OH)2)를 포함한다. BTA(OH)2는 용이하게 입수 가능하고, 수성 조성물에 매우 가용성이므로, 바람직한 4급 암모늄 화합물이다.
세라믹 분말
일 구현예에서, 무기 기재는 세라믹 산화물을 포함한다. 일 구현예에서, 세라믹 산화물은 Li+ 이온을 포함하고, 리튬 이온 배터리 세라믹 캐소드 재료로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 범위 내에 포함되는 세라믹 분말은 리튬 이온 배터리 세라믹 재료를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이들 세라믹 분말은 상업적으로 입수가능한 제품이거나 또는 문헌에 근거한 절차 및/또는 당 업계의 통상의 기술자에게 공지된 절차에 따라, 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 세라믹 산화물은 예를 들어, 다음 중 하나일 수 있다.
리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 . 79Co0 . 20Al0 . 01O2
리튬 니켈 코발트 산화물, LiNi0 . 8Co0 . 2O2
리튬 철 포스페이트, LiFePO4
리튬 니켈 산화물, LiNiO2
리튬 트리바나데이트, LiV3O8
망간 니켈 카보네이트; Mn0 . 75Ni0 . 25CO3
구리 바나듐 산화물, CuV2O6
리튬 코발트 포스페이트, LiCoPO4
리튬 망간 이산화물, LiMnO2
리튬 망간 산화물, LiMn2O4
리튬 망간 니켈 산화물, Li2Mn3NiO8
리튬 철 산화물, LiFeO2
리튬 코발트 산화물, LiCoO2
리튬 몰리브데이트, LiMoO4
리튬 티타네이트, Li2TiO3
리튬 코발트 망간 산화물, LiCo0 . 8Mn0 . 2O2
리튬 니켈 망간 산화물, LiNi0 . 85Mn0 . 15O2
리튬 코발트 니켈 망간 산화물, LiCo0 . 45Ni0 . 45Mn0 . 10O2
리튬 니켈 망간 산화물, LiNi0 . 8Mn0 . 2O2
리튬 니켈 코발트 보론 산화물, LiNi0 . 79Co0 . 2B0 . 01O2
리튬 니켈 코발트 주석 산화물, LiNi0 . 79Co0 . 2Sn0 . 01O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 . 72Co0 . 2Al0 . 08O2.
일 구현예에서, 세라믹 입자는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬-풍부 캐소드 재료 및 니켈-풍부 NMC 재료 중 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함한다.
리튬-이온 배터리 캐소드로 사용하기에 적합한, 전술한 예시적인 재료를 포함하는 세라믹 이외에(목록은 이러한 재료를 모두 포함하지는 않음), 무기 기재는 세라믹 재료 및 실리콘, 유리, 금속, 유전체 및 전도성 재료와 같은 다른 무기 재료를 포함하는 대부분의 임의의 무기 재료일 수 있다. 일 구현예에서, 무기 기재는 반도체 재료를 포함한다. 일 구현예에서, 반도체 기재는 반도체 웨이퍼를 포함하고, 선택적으로, 반도체 웨이퍼는 전자 회로를 포함한다.
실시예
전구체 제조
(1) TMA 옥소플루오로알루미네이트 전구체 용액 제조
교반기가 있는 2000ml 반응기에 78g(1mol)의 Al(OH)3 분말 및 264.96g의 탈이온수(DI-water)를 채웠다. 혼합물을 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리에 171.51g(4.2mol)의 49%wt HF 용액을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 점차적으로, 투명하고 선명한 용액이 되었으며, 다량의 열이 방출되었다. 다음으로, 선명하고 투명한 용액에, 25.6%wt의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 1068.16g(3mol)을 천천히 첨가하여 도입하였다. 생성된 용액을 0.2㎛필터를 통해 여과하였다. 생성된 1582.63g의 전구체 용액은 화학식 (TMA)3AlO0 .9F4.2 및 6.32 x 10- 4 mol Al/g 용액의 농도를 갖는 투명한 용액이다.
이 실시예 및 다른 실시예에서, 화학량론은 총 M(여기서는, 오직 Al)이 1이고, M의 상대적인 함량에 따라 F 및 O의 함량이 달라지는 것(여기서는, 오직 AlF3 및 Al(OH)3)에 기초한 평균인 것을 유의할 것이다. 상이한 화학량론을 갖는 다른 전구체 (TMA)3AlOxFy 용액은 HF에 대한 M 산화물 또는 히드록사이드의 비율을 조정함으로써, 간단하게 제조될 수 있다. 전구체 (TMA)3AlO0 .9F4.2의 화학량론은 정형화된 표준(formulaic level)에서, Al-F:Al-O=70:30의 비율로 함유하는 혼합물의 양에 기인한다. 이는 전구체 (TMA)3AlO0 .9F4.2가 AlF3 및 Al2O3의 비율로 혼합하여 제조되는 것을 의미하는 것이 아니라, (TMA)3AlO0 .9F4.2의 화학량론이 어디에 근거하는지(whence comes) 개념상으로, 간략하게 보여주기 위한 것이다. 예를 들어, 5:95, 30:70, 50:50, 70:30, 85:15 및 95:5의 Al-F:Al-O 몰비를 갖는 전구체가 제조되었다.
제조된 전구체 용액은 후술하는 것과 같이, 입자 코팅 방법에 사용하도록 준비되었다.
(2) BTA 플루오로인듀미네이트(fluoroindiumate) 전구체 용액 제조
교반기가 있는 100ml 용기에 1.66g(0.01mol)의 In(OH)3 분말 및 27.35g의 탈이온수를 첨가하였다. 혼합물을 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리에 2.45g(0.03mol)의 49%wt HF 용액을 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물은 다량의 열을 생성하고, 점차적으로, 투명하고 선명한 용액으로 변하였다. 다음으로, 상기 투명하고 선명한 용액에, 17.2%wt의 1,3-비스(트리메틸암모늄)-2-프로판올 디히드록사이드(BTA(OH)2) 18.34g(0.015mol)을 천천히 첨가하여 도입하였다. 선명하고 투명한 용액이 생성되었으며, 0.2㎛ 필터를 통해 여과하였다. 제조되어 생성된 BTA 플루오로인듀미네이트 전구체 용액은 2×10- 4 mol In/g 용액의 농도를 갖는 용액이다.
(3) TMA 알루미네이트 전구체 제조
교반기가 있는 4L 반응기에 99.999%wt Al 금속 80.08g(2.97mol) 및 25.6%wt TMAH 3170.67g(8.91mol)을 첨가하였다. 혼합물을 70℃로 가열하면서 교반하였으며, Al 금속이 완전히 사라질 때까지 2일 동안 반응이 수행되었다. 생성된 투명한 용액을 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여, 3.12 x 10- 3 mol Al/g 용액의 농도를 갖는 TMA 알루미네이트 전구체 용액이 얻어졌다.
(4) TMA-BTA 옥소플루오로(알루미네이트 및 인듀미네이트) 전구체 용액 제조
교반기가 있는 50ml 용기에 36.3g의 상기 BTA 플루오로인듀미네이트를 채웠다. 이 용액에 상기 TMA 알루미네이트 용액 3.42g을 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. In:Al 몰비=7:3 mol/mo인 투명한 용액이 형성되었다. 제조된 전구체 용액은 개시된 코팅 방법에 사용하도록 준비되었다.
(5) BTA 티타네이트 전구체 제조
교반기가 있는 50ml 용기에 17.2%wt의 BTA(OH)2를 10.76g 채웠다. 이러한 용액에, 격렬한 교반하에 5.0g의 티타늄 이소프로폭시드(titanium isopropoxide)를 적가하여(dropwise) 첨가하였다. 1.116 x 10-3mol Ti/g 용액의 농도를 갖는 투명한 용액이 형성되었다.
(6) BTA 플루오로지르코네이트 전구체 제조
교반기가 있는 100ml 용기에 5g의 지르코늄 설페이트 테트라히드레이트 및 20g의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 투명한 용액에 17.2%wt BTA(OH)2 34.4g을 드롭 바이 드롭(drop by drop)으로 첨가하였다. 지르코늄 히드록사이드의 백색 침전물이 형성되고, 원심 분리기에 의해 분리되었다. 지르코늄 히드록사이드 2.24g에 49%wt HF 수성 용액 3.45g을 첨가하였다. 다량의 열이 생성되며, 투명한 용액이 형성되었다. 이 용액에 17.2g의 17.2%wt BTA(OH)2를 도입하여 3.129 × 10-4mol Zr/g 용액의 농도를 갖는 BTA 플루오로지르코네이트 투명한 용액을 수득하였다.
(7) BTA-TMA 옥소플루오로(티타네이트 및 지르코네이트) 전구체 제조
20ml 용기에, 0.5g의 상기 BTA 티타네이트 및 0.5g의 상기 BTA 플루오로지르 코네이트를 첨가하였다. 다음으로, 5.0g의 탈이온수 및 2.0g의 35.37%wt TMAH를 도입하여 Ti:Zr=3.7:1 mol/mol의 비율에서, 9.21 × 10-5mol의 총 금속/g 용액의 농도를 갖는 수성 용액 내 BTA-TMA 옥소플루오로(티타네이트/지르코네이트)의 투명한 용액을 수득하였다.
(8) BTA-TMA 옥소플루오로(티타네이트 및 지르코네이트) 전구체 제조
교반기가 있는 500ml 용기에 3.0g의 Al 금속(3mm x 6mm) 및 284.53g의 24.76%wt 트리메틸아드만틸암모늄히드록사이드를 채웠다. 교반하에, 혼합물을 70℃로 가열하고 모든 Al 금속이 용액에 용해될 때까지 4일 동안 계속하여 반응시켰다. 생성된 트리메틸아드만틸암모늄 알루미네이트 용액은 3.86 × 10-4mol Al/g 용액 농도를 갖는다.
(9) 벤질트리메틸암모늄 실리케이트 제조
교반기가 있는 500ml 용기에 실리카 10.0g, 19.68%wt의 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 141.45g 및 130.47g의 탈이온수를 가하였다. 교반하에, 혼합물을 60℃로 가열하고 모든 실리카가 용액에 용해될 때까지 2일 동안 반응을 계속하여, 5.90 × 10-4mol Si/g 농도를 갖는 용액의 벤질트리메틸암모늄 실리케이트 용액을 생성하였다.
세라믹 코팅 실시예
코팅 절차는 하기 나타낸 실시예에 의해 예시된다. 간략화를 위해, 실시예들은 혼합, 세정, 건조 및 다른 일반적인 단계와 같이, 당 업계의 통상의 기술자에게 공지된 단계에 대한 세부사항은 포함하지 않음에 유의할 것이다. 실시예를 요약하면 다음과 같다:
실시예 1-6은 Al-F:Al-O 몰비가 각각, 5:95; 30:70; 50:50; 70:30; 85:15; 95:5인 NMC622 코어 입자 상에, 수성 용액 코팅 방법으로, LimAlOxFy 쉘을 적용한 것이다.
실시예 7, 8 및 9는 각각, LCO, NMC811 및 NCA 코어 입자 상에, 수성 용액 코팅 방법으로, LimAlOxFy 쉘을 적용한 것이다.
실시예 10 및 11은 각각, LCO 및 NMC622 코어 입자 상에, 수성 용액 코팅 방법으로, Li3Al0 . 3In0 . 7O0 .9F4.2 쉘을 적용한 것이다.
실시예 12 및 15는 고체 블렌드 코팅을 설명하며, 이 중 실시예 12는 70:30의 Al-F:Al-O 몰비율을 갖는 고체 TMA3AlO0 .9F4.2 전구체 및 LCO 코어 입자의 2성분 블렌딩이고, 실시예 15는 TMA3AlO3 고체 전구체, TMA3AlF6 고체 전구체 및 NMC622 코어 입자의 3성분 블렌딩이다.
실시예 13은 NMC622 코어 입자 상에, 수성 용액 코팅 방법으로, Li2Ti0.93Zr0.07O2.79F0.42 쉘을 적용한 것이다.
실시예 14는 Al-F:Al-O 몰비가 70:30인 NMC622 코어 입자 상에, 용제 용액 코팅 방법으로, LimAlOxFy 쉘을 적용한 것이다.
실시예 16은 NMC622 코어 입자 상에, 졸-겔 코팅 방법으로, 멀티 금속 전구체 쉘(LimAlTiZrSiOxFy) 쉘을 적용한 것이다.
실시예 1:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 5:95)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
50ml 플라스틱 용기에, 0.7125g의 8.831x10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트전구체(Al-F:Al-O 몰비 5:95) 및 20g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 1.2584g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 10g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다(shaken). 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 300℃에서 12시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 2:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 30:70)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
250ml 플라스틱 용기에, 4.289g의 7.335×10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체 (Al-F:Al-O 몰비 30:70) 및 100g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 6.2893g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 50g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 300℃에서 12시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 3:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 50:50)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
50ml 플라스틱 용기에, 0.7945g의 7.919×10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체(Al-F:Al-O 몰비 50:50) 및 40g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 1.2584g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 10g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 300℃에서 12시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 4:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 70:30)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
100ml 플라스틱 용기에, 2.2656g의 6.32×10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체 및 40g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 2.888g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 20g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 세라믹 입자를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 400℃에서 5시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 5:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 85:15)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
250ml 플라스틱 용기에, 5.64g의 5.5578×10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체(Al-F:Al-O 몰비 85:15) 및 100g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 6.2893g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 50g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 400℃에서 5시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 6:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 95:5)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
50ml 플라스틱 용기에, 0.8766g의 7.178×10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체(Al-F:Al-O 몰비 95:5) 및 40g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 1.2584g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 10g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 300℃에서 12시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 7:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 70:30)을 갖는 리튬 코발트 산화물 LiCoO2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
100ml 플라스틱 용기에, 2.5321g의 6.32×10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체 및 40g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 2.972g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 평균 결정 입자 크기가 ~15㎛인 LiCoO2를 20g 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 400℃에서 5시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 8:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 70:30)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
100ml 플라스틱 용기에, 1.853g의 6.32×10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체 및 40g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 2.362g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 20g의 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 세라믹 입자를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 400℃에서 5시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 9:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 70:30)을 갖는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
100ml 플라스틱 용기에, 1.6098g의 6.32×10-4mol Al/g TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체 및 40g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 2.052g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 20g의 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 세라믹 입자를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 700℃에서 3시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 10:
리튬 옥소플루오로(알루미네이트 및 인듀미네이트) 쉘을 갖는 리튬 코발트 산화물 LiCoO2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
100ml 플라스틱 용기에, 3.9743g의 TMA-BTA 옥소플루오로(알루미네이트 및 인듀미네이트) 전구체 용액 및 40g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 2.0807g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 평균 결정 입자 크기가 ~15㎛인 LiCoO2를 20g 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 400℃에서 5시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 11:
리튬 옥소플루오로(알루미네이트 및 인듀미네이트) 쉘을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
100ml 플라스틱 용기에, 5.5083g의 TMA-BTA 옥소플루오로(알루미네이트 및 인듀미네이트) 전구체 용액 및 40g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 2.888g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 20g의 LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2 세라믹 입자를 첨가하였다. 이 혼합물을 1일 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 400℃에서 5시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 12:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘을 갖는 리튬 코발트 산화물 LiCoO2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 고체 블렌딩 코팅
모르타르(mortar)에 건조 분말인 1.871g의 리튬 히드록사이드 모노히드레이트 및 7.714g의 1.93x10-3mol Al/g TMA 옥소플루오로알루미네이트 전구체를 첨가하였다. 재료는 균질한 혼합을 보장하도록 충분하게 분쇄되었다. 다음으로, 다른 모르타르에 20g의 LiCoO2 세라믹 입자 및 0.9585g의 전구체 건조 분말 혼합물을 로딩하였다. 세라믹 입자 및 전구체는 균질한 페이스트를 얻도록 충분히 분쇄되었다. 페이스트를 오븐에 배치하고, 400℃에서 5시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 13:
리튬 옥소플루오로(티타네이트 및 지르코네이트) 쉘을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 수성 용액 코팅
50ml 플라스틱 용기에, 2.28g의 TMA-BTA 옥소플루오로(티타네이트 및 지르코네이트) 전구체 용액 및 20g의 탈이온수를 첨가하였다. 다음으로, 0.280g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 첨가하여 투명하고 선명한 코팅 용액을 얻었다. 이 용액에 10g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 세라믹 입자를 첨가하였다. 이 혼합물을 10분 동안 격렬하게 진탕하고, 이어서, 격렬한 진탕하에, 0.133g의 아세트산을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 진탕하고, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 300℃에서 12시간 동안 가열하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 14:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘(Al-F:Al-O 몰비 70:30)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 용제 용액 코팅
100ml 플라스틱 용기에, 3.71g의 TMA 옥소플루오로 알루미네이트 전구체 및 20g의 이소프로판올을 첨가하였다. 이 용액에 50g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 세라믹 입자를 첨가하였다. 다음으로, 20g의 이소프로판올에 4.44g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트가 이 혼합물에 첨가되었다. 이 혼합물을 2시간 동안 격렬하게 진탕하였다. 다음으로, 세라믹 분말을 원심 분리기로 분리하였다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 배치하고 300℃에서 12시간 동안 가열하여 리튬 옥소플루오로알루미네이트 코팅된 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 15:
리튬 옥소플루오로알루미네이트 쉘을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 고체 블렌딩 코팅
모르타르에 10g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 세라믹 분말을 로딩하였다. 이 세라믹 분말에 0.136g의 리튬 아세테이트 디히드레이트 분말, 0.00299g의 0.0743mol Al/g TMA 플루오로알루미네이트 전구체 분말 및 0.00725g의 0.0307mol Al/g TMA 알루미네이트 전구체 분말을 첨가하였다. 다음으로, 세라믹 분말 및 전구체 분말은 충분히 분쇄되어 혼합된 분말을 얻었다. 혼합된 분말을 오븐에 배치하고, 300℃에서 12시간 동안 가열하여 리튬 옥소플루오로알루미네이트 코팅된 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 수득하였다.
실시예 16:
리튬 옥소플루오로(알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트, 실리케이트) 쉘을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 졸-겔 코팅
자기 교반기(magnetic stirrer)를 갖는 10ml 용기에 0.5g의 BTA 티타네이트, 0.5g의 트리메틸아드만틸암모늄 알루미네이트, 0.5g의 벤질트리메틸암모늄 실리케이트 및 0.5g의 BTA 플루오로지르코네이트를 가하였다. 투명한 용액이 형성되었다. 다음으로, 1.0g의 50%wt 글루콘산 및 1.57g의 1.5mmol/g 리튬 아세테이트를 이 용액에 첨가하였다. 이에 따라, 투명하고 선명한 졸이 제조되었다. 이 투명하고 선명한 졸을 80℃에서 1 시간 동안 가열하여 겔로 변하게 할 수 있다. 알루미나 도가니에 10g의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 세라믹 분말을 첨가하였다. 다음으로, 졸의 2/3가 도입되고 세라믹 분말과 충분히 혼합되어, 희석된 슬러리를 얻었다. 슬러리를 80℃에서 1 시간 동안 가열하여 겔을 생성하였다. 다음으로, 온도를 300℃로 승온하고, 12 시간 동안 유지하여 하소를 완료하였다. 이에 따라, 리튬 옥소플루오로(알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트, 실리케이트) 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2가 제조되었다.
특성(Characterization)
도 1은 다양한 코팅 샘플로부터의 비행시간형 이차질량분석기(TOF-SIMS) 데이터를 도시한 것이다. 상기 언급된 코팅 방법 및 LiAlOx와 LiAlFy의 간단한 혼합물 사이의 차이점을 나타내기 위해, TOF-SIMS 분석을 사용하여 몇몇 샘플을 생성하고 특성화하였다. 5개의 샘플이 테스트되었다: (1) 순수한 LiAlOx, (2) 순수한 LiAlFy, (3) 페슬(pestle) 및 모르타르로 함께 분쇄된 LiAlOx 및 LiAlFy의 기계적 혼합물, (4) 하소 단계 후의 기계적 혼합물, 및 (5) 상기 언급된 하이브리드 코팅 방법으로 코팅된 LCO 샘플. 샘플 사이의 대표적인 실시예가 도 1에 포함되어 있다. 도 1은 34.93 - 35.03 원자 질량 단위(amu) 범위에서 5 개 샘플 모두에 대한 TOF-SIMS 데이터를 나타낸다. 이 범위에는 2개의 피크가 존재한다. 플롯(plot)의 좌측상의 더 높은 피크는 염소 신호로부터 유래한다. 본 논의에서 중요한 우측상의 더 낮은 피크는 O-F 분자로부터 유래한다.
TOF-SIMS는 비파괴 기술이므로 데이터에 존재하는 모든 종(species)은 샘플 내에 존재한다. 샘플에 불소가 존재하지 않으므로, 적색의 순수한 'LiAlOx' 라인(line)에는 O-F 결합이 없다. 녹색의 순수한 'LiAlFy' 라인에는 약간의 O-F 결합이 있으며, 이는 산소가 공기에서 흡수되기 때문일 수 있다. 보라색의 '기계적 혼합물' 라인은 다량의 O-F 결합이 있으며, 분쇄 공정에 따른 표면적 증가에 의하여 공기에 노출이 더욱 증가하기 때문일 수 있다. 담청색 '하소된 혼합물' 라인은 이전의 2개의 샘플과 유사한 크기(magnitude)를 가지며, 하소 동안, 새로운 O-F 결합이 생성되지 않은 것을 의미한다. 마지막으로, 감색의 '코팅된 샘플' 라인은 O-F 피크 높이가 현저하게 증가한 것을 도시한다. 따라서, 의심의 여지없이, 신규한 코팅 방법은 LiAlOx 및 LiAlFy의 혼합물을 단순히 하소하는 것에 비하여, 코팅 재료내에 다량의 O-F 결합의 생성을 유도하는 것으로 결론내릴 수 있다. 이는 코팅 균질도의 명확한 차이를 나타낸다.
도 2는 대표적인 코팅 시간에 걸친 코팅 전구체의 쉘로의 전환을 도시한 것이다. 이 그래프는 코팅 방법에서 대부분의 전구체 재료가 소비되고, 처리된 용액 내에 보다 적은 전구체 함량을 남기는 것이 효과적임을 가리킨다. 이는 공정에서 사용된 용액의 폐기물 처리에 유리하다.
도 3a-3g는 NMC622 코어 입자에 대한 Li3AlOxFy 쉘의 코팅 효과의 SEM 현미경 사진이다. 도 3a는 프리스틴(pristine) NMC622 코어 입자를 나타낸다; 도 3b는 Al-F:Al-O=5:95 mol/mol(Li3AlO2.85F0.3)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다; 도 3c는 Al-F:Al-O=30:70 mol/mol(Li3AlO2.1F1.8)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다; 도 3d는 Al-F:Al-O=50:50 mol/mol(Li3AlO1.5F3.0)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다; 도 3e는 Al-F:Al-O=70:30 mol/mol(Li3AlO0.9F4.2)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다; 도 3f는 Al-F:Al-O=85:15 mol/mol (Li3AlO0 .45F5. 1)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다; 그리고, 도 3g는 Al-F:Al-O=95:5 mol/mol(Li3AlO0.15F5.7)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다.
도 4a 및 4b는 코팅된 NMC622 입자 모폴로지(morphology)의 큰 배율에서의 SEM 현미경 사진이다. 도 4a는 프리스틴 NMC622 코어 입자를 나타내고, 도 4b는 Li3AlO0.9F4.2(Al-F:Al-O=70:30 mol/mol)로 코팅된 NMC622 입자를 나타낸다.
도 5a 및 5b는 코팅된 NCA 입자 모폴로지의 큰 배율에서의 SEM 현미경 사진이다. 도 5a는 프리스틴 NCA 코어 입자를 나타내고, 도 5b는 Li3AlO0 .9F4.2(Al-F:Al-O=70:30 mol/mol)로 코팅된 NCA 코어 입자를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 코팅된 LCO 입자 모폴로지의 큰 배율에서의 SEM 현미경 사진이다. 도 6a는 프리스틴 LCO 코어 입자를 나타내고, 도 6b는 Li3AlO0 .9F4.2(Al-F:Al-O=70:30 mol/mol)로 코팅된 LCO 코어 입자를 나타낸다.
도 7a-7e는 상이한 코팅 방법을 통한 다양한 코팅 재료에 의해 코팅된 NMC622 입자의 SEM 현미경 사진이다. 도 7a는 수성 용액 공정으로부터 Li3AlO2.1F1.8(Al-F:Al-O=30:70 mol/mol)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다. 도 7b는 수성 용액 공정으로부터 Li2Ti0 . 93Zr0 . 07O2 .79F0.42로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다. 도 7c는 용제 용액 공정으로부터 Li3AlO0 .9F4.2(Al-F:Al-O=70:30 mol/mol)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다. 도 7d는 고체 블렌딩 공정으로부터 Li3AlO1.5F3(Al-F:Al-O=50:50 mol/mol)로 코팅된 NMC622 코어 입자를 나타낸다. 도 7e는 졸-겔 공정을 통해 Li1 . 92Ti0 . 47Al0 . 16Zr0 . 13Si0 . 24O2 .49F0. 78로 코팅 된 NMC622 코어 입자를 나타낸다.
도 8은 Li3AlO0 .9F4.2로 코팅된 LCO 캐소드 재료의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다. 이 LCO 재료는 적용시, 4.5V까지의 전압을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있지 않다. 그러나, 본 발명의 코팅은 이 재료를 개선하여, 적용시 4.5V까지의 전압을 달성할 수 있다. 또한, 사이클링 결과는 코팅된 LCO가 우수한 레이트 용량(rate capacity) 성능 및 프리스틴 재료보다 훨씬 높은 용량을 갖는 것을 나타낸다.
도 9는 Li3Al0 . 3In0 . 7O0 .9F4. 2쉘에 의해 코팅된 LCO 캐소드 재료의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다. 코팅은 LCO 성능을 크게 향상시켰다.
도 10은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다. 코팅은 배터리 용량, 특히, 높은 방전 전류에서의 용량을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 11은 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다. 코팅은 이 고-Ni(high-Ni) NMC 재료의 율 용량을 향상시켰다.
도 12는 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다. 코팅은 NCA 재료의 율 용량을 향상시켰다.
도 13은 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2의 배터리 사이클 테스트 결과를 나타낸 것이다. 코팅은 용제 용액을 사용하여 적용된다. 용제 용액 방법을 사용함에 따른 성능 개선은 NCA 재료의 수성 용액 코팅 방법에서 보여지는 것보다 우수하다.
도 14는 프리스틴 LCO 재료 및 코팅된 LCO 재료 모두의 11회의 충전 및 방전 사이클 동안, 용량 및 전압의 관계를 나타낸 것이다. 프리스틴 LCO 재료의 경우, 11회의 사이클 후 임피던스가 현저하게 증가하였다. 그러나 코팅된 재료의 경우, 임피던스는 큰 변화를 나타내지 않는다. 이는 코팅이 배터리 성능을 안정화 시켰음을 확인시킨다.
본 발명은 타겟 기재의 표면 상에 리튬 옥소플루오로메탈레이트의 얇은 층을 제공하나, 증착되는 층은 매우 얇으므로, X-선 회절(XRD) 패턴은 실질적으로 변하지 않아야 함에 유의할 것이다. 폴리옥소음이온으로부터 유도된 산화물 층이 너무 과도하게 타겟 기재의 표면 상에 증착되면, XRD 패턴이 변할 수 있으며, 이는 증착된 층이 필요하거나 원하는 것보다 더 두껍다는 것을 의미할 것이다. 산화물 쉘의 증착 전 및 후에 취해진 무기 기재의 SEM 현미경 사진을 비교함으로써, 두께, 특히 과도한 두께가 SEM을 통해 관찰되고 추정될 수 있다. 예를 들어, 상기 도 3a-d 및 4a-d 그리고, 실시예에서의 이들의 설명을 참조하라. Li 이온 배터리 캐소드 재료로 사용되는 재료의 경우, 세라믹 재료 표면 상의 리튬 옥소플루오로메탈레이트층은 배터리 작동 중에 Li+ 이온이 통과할 수 있을 정도로 얇아야 한다. 층이 너무 두꺼워서, Li+ 이온의 자유로운 흐름을 방지한다면, 이는 너무 두꺼운 것이다. 일 구현예에서, 타겟 기재의 표면 상의 리튬 옥소플루오로메탈레이트의 두께는 약 1nm 내지 약 20nm의 범위이고, 또 다른 실시예에서, 약 2nm 내지 약 10nm의 범위이다. 일부 구현예에서, 코팅 두께는 1nm 미만일 수 있다. 여기, 그리고, 본 출원의 명세서 및 청구범위의 어떠한 곳에서, 범위의 한도는 조합될 수 있으며, 범위는 모든 정수 및 분수 값을 포함하는 것으로 간주된다. 따라서, 예를 들어, 4nm의 두께는 구체적으로 언급되지 않았지만, 이 값은 개시된 범위 내에 있으므로, 개시에 포함된다. 마찬가지로, 3.5nm의 두께는 구체적으로 언급되지 않았지만, 이 또한, 본 개시에 포함된다.
본 발명에 따라 코팅된 입자의 표면에 현저한 변화가 있음을 입증하기 위해, 코팅되지 않은 입자 및 코팅된 입자의 제타 전위가 결정될 수 있다. 이것이 본 발명의 대표적인 예에 의해 수행되는 경우, 제타 전위는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 현저하게 변화된다. 표 1은 코팅 전 및 후의 일부 코어 입자의 제타 전위 변화를 나타낸다. NCA, NMC622 및 LCO 재료에 대한 코팅 후, 제타 전위는 높은 음의 제타 전위에서 낮은 제타 전위로 변화하였고, 이는 코팅이 재료 표면 특성을 변화시켰음을 나타낸다. 흥미롭게도, 코팅은 NMC811 물질에 대해 낮은 음의 제타 전위를 높은 음의 제타 전위로 하였으며, 이는 코팅이 재료 표면 특성을 변화 시켰음을 나타낸다. 이 정보는 코팅이 표면 특성에 측정 가능한 변화를 초래하며, 이론에 의해 구속되지 않으나, 코팅된 입자의 기능에 특별한 의미가 여겨지지 않음을 설명하기 위해 제공됨을 유의할 것이다.
명세서 및 특허청구범위 전반에서, 개시된 범위 및 비율의 수치 한도는 조합될 수 있으며, 모든 사이에 중간값을 포함하는 것으로 간주된다. 나아가, 모든 수치 값은 "약"이라는 용어가 특히 언급되어 있던 또는 언급되어 있지 않던, "약"이라는 용어가 선행하는 것으로 간주된다.
또한, 이하에 기술된 공정 단계 및 구조는 리튬 이온 배터리 또는 여기에 설명된 코팅되지 않은 코어 입자와 같은 제품을 제조하기 위한 완전한 공정 흐름을 형성하지 않는다는 것을 이해하여야 할 것이다. 본 발명은 당 업계에서 현재 사용되는 제조기술과 관련하여 실시될 수 있으며, 본 발명의 이해를 위해 필요한 통상적으로 실시되는 방법 단계만이 포함되어 있다.
본 발명의 원칙은 어떤 특정한 구현예와 관련하여 설명되고, 설명하기 위한 목적으로 제공되나, 이들의 다양한 변형이 본 명세서를 읽음으로써 당 업계의 통상의 기술자에게 명백하게 될 것으로 이해된다. 따라서, 여기에 개시된 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 이러한 변형을 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (12)

  1. 리튬을 삽입(intercalating) 및 탈리(deintercalating)할 수 있는 코어; 및
    코어의 외부 표면의 적어도 일부 상에 형성되는 코팅층을 포함하며,
    코팅층은 리튬 옥소플루오로메탈레이트(lithium oxofluorometallate)를 포함하고,
    리튬 옥소플루오로메탈레이트는 일반식:
    LimMOxFy
    (M은 알루미늄(Al), 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 란타늄(La), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 납(Pb)으로부터 선택되는 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속이고, M은 1종 이상의 추가적인 금속, 1종 이상의 준금속(metalloid), 및 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 요오드(I) 또는 비소(As) 중 1종 이상, 또는, 추가적인 금속, 준금속, P, S, Se, I 및 As 중 2종 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있고,
    x > 0, y > 0, 그리고 m > 1이다.)
    를 포함하며,
    코팅에서, O에 결합된 모든 금속 M 및 F에 결합된 모든 금속 M은, M-F:M-O의 비율을 가지며, M-F:M-O의 비율은 30:70 내지 70:30의 범위인 코어-쉘 전극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    코어는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬-풍부 캐소드 재료(cathode material) 및 니켈-풍부 NMC 재료 중 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 코어-쉘 전극 활성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속은 Al, Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Zr, In, Si, 및 Cu로부터 선택되는 코어-쉘 전극 활성 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속의 2종 이상의 조합을 포함하는 코어-쉘 전극 활성 재료.
  5. a. 세라믹 기재를 제공하는 단계;
    b. 하기 반응에 따라, 일반식 Qm/nMOxFy를 갖는 전구체를 제조하는 단계; 및

    (Q는 4급 알킬 암모늄, 4급 알킬 포스포늄 및 트리알킬설포늄으로부터 선택되는 오늄 이온이며, 알킬기는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C1-C18 알킬로부터 선택되고;
    M은 알루미늄(Al), 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 란타늄(La), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 납(Pb)으로부터 선택되는 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속이고, 추가로, 1종 이상의 추가적인 금속, 1종 이상의 준금속(metalloid) 및 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 요오드(I) 또는 비소(As) 중 1종 이상, 또는, 추가적인 금속, 준금속, P, S, Se, I 및 As 중 2종 이상의 조합을 포함할 수 있고,
    x > 0, y > 0, m > 1 그리고 n > 1이다.)
    c. Qm/nMOxFy 전구체를 리튬 이온 공급원 및 세라믹 기재와 조합하고, 혼합하여, 세라믹 기재 상에 일반식 LimMOxFy를 갖는 리튬 옥소플루오로메탈레이트를 포함하고,
    상기 세라믹 기재는 캐소드 재료인, 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    코팅된 세라믹 기재를 200℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서, 1 내지 24시간 범위의 시간 동안 하소하는(calcining) 단계를 추가로 포함하는, 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    세라믹 기재는 리튬-이온 배터리의 활성 전극 재료로 사용되는 세라믹 입자를 포함하는, 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    세라믹 입자는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬-풍부 캐소드 재료(cathode material) 및 니켈-풍부 NMC 재료 중 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함하는, 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속은 Al, Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Zr, In, Si, 및 Cu로부터 선택되는, 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    M은 옥소플루오로메탈레이트를 형성할 수 있는 금속의 2종 이상의 조합을 포함하는, 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    4급 암모늄은테트라메틸암모늄히드록사이드, 1,3-비스(트리메틸암모늄)-2-프로판올디히드록사이드 (BTA(OH)2), 트리메틸아드만틸암모늄 히드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드로부터 선택되는 1종 이상인, 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    리튬 이온 공급원은 리튬 히드록사이드, 리튬 아세테이트 및 리튬 할라이드로부터 선택되는 1종 이상인, 세라믹 기재 상에 쉘을 코팅하는 방법.
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