KR102725372B1

KR102725372B1 - 폴리비닐알코올 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102725372B1
Application number: KR1020207035980A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 나카무라; 료타로 다나카; 마사히로 다카후지
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2024-11-01
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: KR20210021471A; CN112292418B; WO2019244968A1; TW202006026A; JP7301829B2; TWI861000B; JPWO2019244968A1; CN112292418A

Abstract

PVA 필름의 폭 방향을 TD 방향으로 하고, 기계 흐름 방향을 MD 방향으로 하고, MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 고저차 0.15 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함이 필름 전체 폭에서 5 개 이하이고, 또한 MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 고저차 0.50 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함이 필름 전체 폭에 있어서 존재하지 않고, 또한 TD 방향 중앙부의 두께를 MD 방향으로 0.5 ㎜ 간격으로 1.0 m 에 걸쳐 측정했을 때의 최대치를 t_MAX, 최소치를 t_MIN 및 평균치를 t_AVE 로 한 경우에, t_AVE 가 35 ㎛ 이하이고, 또한 하기 식 (1) 에 의해 규정되는 두께 편차율이 5.5 ％ 이하인, 폴리비닐알코올 필름으로 한다. 당해 필름은 얇아도, 줄무늬상 결함이 적고, 또한 MD 방향의 두께 편차가 저감되어 있기 때문에, 연신시에 주름의 발생이 억제된다.
두께 편차율 = (t_MAX ― t_MIN)/t_AVE × 100 (％) (1)

Description

폴리비닐알코올 필름 및 그 제조 방법

본 발명은, 막면 결함이 적고, 두께가 균일한 폴리비닐알코올 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. LCD 는, 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위에 있어서 사용되도록 되어 있다. 이들 LCD 의 적용 분야 중 액정 텔레비전이나 액정 모니터 등에서는 박형화가 진행되고 있어, 박막 필름의 수요가 높아지고 있다.

통상적인 편광판은, 폴리비닐알코올 필름을 1 축 연신하고, 염색함으로써 제조한 편광 필름에, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 구성을 갖는다.

두께가 균일한 폴리비닐알코올 필름을 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리비닐알코올을 물 등의 용매에 용해시켜 원액을 조제한 후, 드럼 (롤) 상에 상기 원액을 유연하여 제막하고, 드럼 상의 필름을 가열 건조시키는 제조 방법에 있어서, 드럼의 속도와 원액 토출 속도의 속도비를 1 ∼ 5 로 하는 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 이와 같은 속도비로 함으로써, 대면적이어도 두께가 균일하고 평활성이 우수한 폴리비닐알코올 필름을 제조 가능하다고 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는 두께 5 ∼ 60 ㎛, 폭 2 m 이상, 길이 2 km 이상인 폴리비닐알코올 필름으로서, 필름 전체면에 있어서의 두께의 변동 계수가 1 ％ 이하인 폴리비닐알코올 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 그 변동 계수를 1 ％ 이하로 하기 위해서, 폴리비닐알코올의 수용액이 캐스트 드럼 (롤) 에 접지하는 터치 라인을, 에어 나이프에 의해 안정화시킴으로써 MD 방향 (필름의 흐름 방향) 의 두께 편차를 저감시키는 수법이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 폴리비닐알코올에 논이온계 계면 활성제를 함유시켜 이루어지는 폴리비닐알코올 필름은, 다이 라인의 발생이나 이물질의 발생이 없고, 특히 장기적인 제막성이 우수하여, 두께 120 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 제작하고, 이어서 2 축 연신하는 제막 공정을 60 일간 연속하여 실시한 경우에도 다이 라인이나 겔의 발생이 없었다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-79530호 일본 공개특허공보 2016-172851호 일본 공개특허공보 2001-253993호

특허문헌 1 에 기재된 드럼 속도와 원액 토출 속도의 속도비를 조정하는 방법으로 얻어진 필름의 최대 두께와 최소 두께의 차는 1.6 ㎛ 이상이었다. 종래의 편광판에 사용되는 폴리비닐알코올 필름 (이하, 폴리비닐알코올을 PVA 라고 칭하는 경우가 있다) 의 두께 (예를 들어 45 ㎛ ∼ 70 ㎛) 에서는, PVA 필름의 기계 흐름 방향 (이하, 기계 흐름 방향을 MD 방향이라고 칭하는 경우가 있다) 에 발생하는 두께 편차는 큰 문제가 되지 않았다. 그러나, 최근의 PVA 필름의 박막화에 의해, 특히 두께가 35 ㎛ 이하인 경우에, 두께 편차율 (평균 두께에 대한 두께 편차의 비율) 이 악화되는 문제가 현재화되어 있다.

특허문헌 2 에 기재된 수법에서는, T 다이로부터 토출된 폴리비닐알코올 수용액 (제막 원액) 을 에어 나이프로 물리적으로 드럼 롤에 누르기 때문에, T 다이의 립 선단이 토출된 제막 원액에 접촉함으로써 MD 방향에 연속적으로 줄무늬상 결함이 발생하는 경우가 있었다.

특허문헌 3 에는 폴리비닐알코올 필름의 두께가 35 ㎛ 이하인 경우에 특히 두께 편차율이 악화된다는 기재가 없고, 그 해결 수단의 기재도 시사도 없다.

본 발명의 목적은, MD 방향의 두께 편차가 저감되고, 또한 MD 방향에 연속적으로 발생하는 줄무늬상 결함이 적은, 두께가 35 ㎛ 이하인 PVA 필름 및 그 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 이하에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.

즉 본 발명은,

[1] PVA 필름의 폭 방향을 TD 방향으로 하고, 기계 흐름 방향을 MD 방향으로 하고, MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 고저차 0.15 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함이 필름 전체 폭에서 5 개 이하이고, 또한 MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 고저차 0.50 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함이 필름 전체 폭에 있어서 존재하지 않고, 또한 TD 방향 중앙부의 두께를 MD 방향으로 0.5 ㎜ 간격으로 1.0 m 에 걸쳐 측정했을 때의 최대치를 t_MAX, 최소치를 t_MIN 및 평균치를 t_AVE 로 한 경우에, t_AVE 가 35 ㎛ 이하이고, 또한 하기 식 (1) 에 의해 규정되는 두께 편차율이 5.5 ％ 이하인, 폴리비닐알코올 필름 ;

두께 편차율 = (t_MAX ― t_MIN)/t_AVE × 100 (％) (1)

[2] 폭이 2.0 m 이상 7.0 m 이하인, 상기 [1] 의 PVA 필름 ;

[3] 폴리비닐알코올을 함유하는 94 ∼ 98 ℃ 의 제막 원액을, 88 ∼ 92 ℃ 의 롤 상에 유연함으로써 제막하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법 ;

이다.

본 발명에 의하면, 필름의 두께가 35 ㎛ 이하로 얇아도, MD 방향에 연속적으로 발생하는 줄무늬상 결함이 적고, 또한 MD 방향의 두께 편차가 저감된 PVA 필름 및 그 PVA 필름의 제조 방법이 제공된다. 또, 본 발명의 PVA 필름을 사용함으로써, 주름의 발생이 억제된 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한, 편광 필름의 주름이 억제되어 있기 때문에, 이 편광 필름에 보호 필름을 첩합하여 편광판으로 가공할 때에, 편광 필름과 보호 필름 사이의 기포의 혼입이 발생하지 않아, 얻어지는 편광판의 품질이 향상된다.

본 발명의 PVA 필름은, 평균 두께 t_AVE 가 35 ㎛ 이하이고, 또한 MD 방향에 있어서의 두께 편차율이 5.5 ％ 이내인 점에 특징이 있다. 또한 본 발명에 있어서의 두께 편차율이란, 필름의 폭 방향을 TD 방향으로 하고, 필름의 기계 흐름 방향을 MD 방향으로 하고, 그 필름의 TD 방향 중앙부의 두께를 MD 방향으로 0.5 ㎜ 간격으로 1.0 m 에 걸쳐 측정했을 때의 필름 두께의 최대치를 t_MAX, 필름 두께의 최소치를 t_MIN, 필름 두께의 평균치를 t_AVE 로 한 경우, 하기 식 (1) 로 규정된다.

두께 편차율 = (t_MAX ― t_MIN)/t_AVE × 100 (％) (1)

35 ㎛ 보다 두꺼운 PVA 필름에서는, 상기 두께 편차율의 값에 상관없이 MD 방향에 연속적으로 발생하는 줄무늬상 결함의 문제가 현재화되는 경우가 매우 적다. 두께의 평균치 t_AVE 의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 너무 지나치게 얇으면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신시에 연신 끊김이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에 평균치 t_AVE 는 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이상이 특히 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름을 구성하는 PVA 로는, 비닐에스테르 모노머를 중합하여 얻어진 비닐에스테르 중합체를 비누화하고, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 한 것을 사용할 수 있다. 그 비닐에스테르 모노머로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 바사틱산비닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산비닐을 사용하는 것이 바람직하다.

비닐에스테르 모노머를 중합시킬 때에, 필요에 따라, 비닐에스테르 모노머와 공중합 가능한 모노머를, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위 내 (PVA 중의 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 15 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하) 에서 공중합시켜도 된다. 이와 같은 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀류 ; 아크릴산 및 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 ; 메타크릴산 및 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 및 그 염 또는 그 에스테르 ; 이타콘산 및 그 염 또는 그 에스테르 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류 등을 들 수 있다.

본 발명의 PVA 필름을 구성하는 PVA 의 평균 중합도는, PVA 필름의 강도의 점에서는 500 이상이 바람직하고, 편광 성능의 점에서는 1000 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 3500 이상이 특히 바람직하다. 한편, PVA의 중합도의 상한은, 본 발명의 PVA 필름의 제막성의 점에서 10000 이하가 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름을 구성하는 PVA 의 비누화도는, 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 내수성의 점에서, 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 96 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위 (-CH₂-CH(OH)-) 로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해, 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다.

본 발명의 PVA 필름을 제조할 때에는, PVA 에, 가소제로서 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종을 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 연신성의 향상 효과로부터 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하게 사용된다.

다가 알코올의 첨가량은, PVA 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 첨가량이 1 질량부보다 적으면 염색성이나 연신성이 저하되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많으면 PVA 필름이 지나치게 유연해져서 취급성이 저하되는 경우가 있다.

또, 본 발명의 PVA 필름을 제조할 때에는, 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 특별히 한정되지 않지만, 아니온성 또는 논이온성의 계면 활성제가 바람직하다. 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 아니온성 계면 활성제를 들 수 있다. 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 논이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 논이온성 계면 활성제로는, 알칸올아미드형의 논이온성 계면 활성제가 바람직하고, 라우르산디에탄올아미드가 보다 바람직하다. 이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, PVA 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 질량부가 특히 바람직하다. 상기 첨가량이 0.01 질량부보다 적으면, 연신성 향상이나 염색성 향상의 효과가 잘 나타나지 않고, 1 질량부보다 많으면, PVA 필름 표면에 계면 활성제가 용출되어 PVA 필름끼리의 블로킹의 원인이 되어, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서, 상기 식 (1) 에서 규정되는 두께 편차율이 5.5 ％ 이하인 것이 중요하다. PVA 필름의 두께 편차율이 이것보다 크면, 얻어지는 편광 필름에 주름이 발생해 버린다. 두께 편차율은 보다 바람직하게는 4 ％ 이하이다. 두께 편차율을 3 ％ 미만으로 하기 위해서는 건조 롤 온도를 더욱 상승시킬 필요가 있지만, 건조 롤 온도를 예를 들어 96 ℃ 이상으로 하면 롤 표면의 도금층에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 또 두께 편차율을 3 ％ 미만으로 해도, 줄무늬상 결함은 대폭으로는 개선되지 않기 때문에, 두께 편차율은 3 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 고저차 0.15 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함이 PVA 필름 전체 폭에서 5 개 이하이고, 또한 MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 고저차 0.50 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함이 PVA 필름 전체 폭에 있어서 존재하지 않을 필요가 있다. 줄무늬상 결함은 MD 방향으로 연신되는 1.5 m 이상의 연속한 1 개 선으로서 보이는 결함으로서, 주변과의 두께의 고저차에 의해 발생한다. 고저차가 0.15 ㎛ 이상이 되면 염색 후의 색 얼룩이 진해지고, 이와 같은 고저차의 줄무늬상 결함이 필름 전체 폭에서 5 개보다 많아지면 실용상 문제가 발생한다. 또 고저차가 0.5 ㎛ 이상이 되면 염색 후의 색 얼룩이 더욱 진해지고, 이와 같은 고저차의 줄무늬상 결함이 1 개라도 존재하면 실용상 문제가 발생한다. 줄무늬상 결함은 실시예에 기재하는 방법으로 평가한다.

본 발명의 PVA 필름의 폭에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 0.5 m 이상으로 할 수 있다. 최근, 폭이 넓은 편광 필름이 요구되고 있는 점에서, 당해 폭은 2.0 m 이상인 것이 바람직하고, 2.5 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 폭이 지나치게 넓은 PVA 필름은, 제막 장치의 제조 비용이 증가하거나, 실용화되어 있는 제조 장치에서 광학 필름을 제조하는 경우에 균일하게 연신하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있는 점에서, PVA 필름의 폭은 7.0 m 이하인 것이 바람직하고, 6.5 m 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, PVA 필름을 제조하기 위해서, 1 개 이상의 회전하는 롤과, 건조 장치, 조습 장치 및 권취 장치 등을 구비한 롤 제막기가 사용된다. 각각의 장치의 구동에는 모터나 변속기 등이 사용되어, 반송 속도가 조정된다. 상기 PVA 필름의 건조 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 가 일반적이다. 제막 방식으로는, 예를 들어 PVA 를 용제에 용해시킨 용액 상태의 제막 원액을 사용하는 캐스트 제막법이나, 함수 폴리비닐알코올로 이루어지는 제막 원액을 압출하고, 롤 상에 유연하는 롤 제막법 등이 채용되고, 그 중에서도 후자가 바람직하다. 상기 함수 폴리비닐알코올로 이루어지는 제막 원액은 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 PVA 필름을 제조할 때, 롤 상으로 공급되는 PVA 를 함유하는 제막 원액이 다이스 입구에서 94 ∼ 98 ℃ 인 것이 바람직하고, 94.5 ∼ 96.5 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 온도가 94 ℃ 미만에서는 롤 상으로 공급된 제막 원액의 레벨링성이 저하되어 두께 편차가 커지기 쉽다. 한편, 상기 온도가 98 ℃ 를 초과하는 경우, 제막 원액의 점도가 저하되어 립 선단과 토출된 제막 원액이 간섭하기 때문에, MD 방향의 줄무늬상 결함이 발생하기 쉬워진다.

상기 PVA 필름을 제조할 때에 사용되는 PVA 를 함유하는 제막 원액의 휘발분율은 50 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 휘발분율이 50 질량％ 보다 작으면, 점도가 높아지기 때문에 제막이 곤란해지는 경우가 있다. 휘발분율이 90 질량％ 보다 크면, 점도가 지나치게 낮아져서 PVA 필름의 두께 균일성이 저해되는 경우가 있다.

PVA 필름을 제조할 때에는, 플렉시블 립으로 이루어지는 다이를 사용하고, 상기 다이로부터 제막 원액을 롤 제막기의 롤 상으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 다이로는, 예를 들어 T-다이, I-다이, 립 코터 다이 등을 들 수 있다. 이어서, 상기 롤 상에서 제막 원액에 함유되는 수분이나 유기 용제 등의 휘발분을 증발시킨다.

상기 PVA 필름을 제조하려면, 제막 원액이 공급되는 롤의 온도는 88 ℃ ∼ 92 ℃ 가 바람직하고, 89 ℃ ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 88 ℃ 미만에서는 건조 불량에 의해 롤로부터의 박리성이 나빠져 두께 편차가 커지는 경우가 있다. 또, 92 ℃ 를 초과하는 경우, 필름의 롤에 접촉하는 면에서 PVA 의 결정화가 진행되어, 타방의 면과의 결정성의 차가 발생하는 경우가 있다. 필름의 일방의 면과 타방의 면에서 결정성에 차가 발생하면, 흡수 특성에 차가 발생하기 때문에, 수중에 침지시키는 가공 공정에 있어서 필름이 컬되기 쉬워져, 공정 통과성이 악화된다.

롤의 주속도는 10.0 ∼ 50.0 m/min 의 범위가 바람직하다. 주속도가 상기 하한 미만인 경우, 생산성이 나쁘다. 주속도가 상기 상한을 초과하는 경우, 롤에 접하고 있는 시간이 짧아지기 때문에, PVA 필름의 건조가 불충분해지기 쉽다.

롤로부터 박리된 PVA 필름의 건조 및 조습을 실시하여 적절한 PVA 필름으로 조정한 후, 당해 PVA 필름을 권취한다.

본 발명의 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조하려면, 예를 들어 PVA 필름을 염색, 1 축 연신, 고정 처리, 건조 처리하고, 추가로 필요에 따라 열처리한다. 각 공정의 순서는 특별히 한정되지 않고, 염색과 1 축 연신 등의 두 개의 공정을 동시에 실시해도 상관없다. 또, 각 공정을 복수 회 반복해도 된다. 또한, 염색은 1 축 연신 전, 1 축 연신 중, 1 축 연신 후 중 어느 것에 있어서도 실시하는 것이 가능하지만, PVA 는 1 축 연신에 의해 결정화도가 높아지기 쉬워, 염색성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 1 축 연신에 앞선 임의의 공정에서 실시하거나, 1 축 연신 중에 실시하는 것이 바람직하다.

염색에 사용하는 염료로는, 요오드-요오드화칼륨 ; 다이렉트 블랙 17, 19, 154 ; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223 ; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98 ; 다이렉트 그린 1, 85 ; 다이렉트 옐로 8, 12, 44, 86, 87 ; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 이색성 염료 등을, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 염색은, 상기 염료를 함유하는 용액 중에 PVA 필름을 침지시킴으로써 실시하는 것이 일반적이지만, PVA 를 함유하는 제막 원액에 상기 염료를 혼합하여 제막하는 등, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되지 않는다.

상기 PVA 필름의 길이 방향으로 실시하는 1 축 연신법으로는, 용액에 침지 중에 연신하는 습식 연신법, 또는 PVA 필름을 흡수시킨 후, 공기 중에서 연신하는 건열 연신법을 채용할 수 있다. 상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후기하는 고정 처리욕 중에서 PVA 필름의 1 축 연신을 실시해도 된다. 연신은 PVA 필름이 절단되지 않는 범위에서, 가능한 한 높은 연신 배율로 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상이 바람직하고, 5 배 이상이 보다 바람직하고, 6 배 이상이 특히 바람직하다. 연신 배율이 4 배보다 작으면, 실용적으로 충분한 편광 성능이나 내구 성능이 잘 얻어지지 않는다. 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, PVA 필름을 수중에서 연신 (습식 연신) 하는 경우에는 30 ∼ 90 ℃ 가, 건열 연신하는 경우에는 50 ∼ 180 ℃ 가 바람직하다. 연신 후의 필름의 두께는, 2 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다.

상기 PVA 필름에 대한 상기 염료의 흡착을 강고하게 하는 것을 목적으로, 고정 처리를 실시할 수 있다. 고정 처리에 사용하는 처리욕에는, 통상적으로, 붕산 및 붕소 화합물이 첨가된다. 또, 필요에 따라 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

PVA 필름의 건조 처리 (열처리) 는 30 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상적으로, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 가진 보호 필름을 첩합하여 편광판으로서 사용된다. 보호 필름으로는, 통상적으로, 셀룰로오스아세테이트계 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 있어서의 분석, 측정 및 평가는 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다.

(줄무늬상 결함의 평가)

줄무늬상 결함은 제막시의 기계 흐름 방향 (MD 방향) 으로 연신되는 1.5 m 이상이 연속한 1 개 선으로서 보이는 결함으로서, 광원을 사용하여 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 흰 벽에 투영시켰을 때에, MD 방향으로 연신되는 연속한 명 (明) 모양 혹은 암 (暗) 모양으로서 확인된다. 줄무늬상 결함이 있는 필름은 표면의 오목 부분 혹은 볼록 부분의 고저차가 0.15 ㎛ 이상있고, 상기 명모양 혹은 암모양으로서 관찰 가능하다. 구체적으로는, 이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터 MD 방향으로 1.5 m, 전체 폭에서 자른 샘플편을 MD 방향이 상하가 되도록 매달아 필름면으로부터 350 ㎝ 떨어진 위치에, 약 550 Lux 의 광도를 갖는 주식회사 에스원 제조 할로겐 램프 광원을 설치하고, 필름면에 대해 수직으로 광을 투사하였다. 이어서 필름을 투과한 광을 필름으로부터 10 ㎝ 떨어진 흰 벽에 투영시켰을 때에 관찰된 줄무늬상의 명모양 혹은 암모양을 줄무늬상 결함으로 판정하였다. 그리고 줄무늬상 결함에 대응하는 필름의 각각의 지점을, 안리츠 주식회사 제조 접촉식 두께계 「KG601A」로 결함 부분과 그 주위의 부분의 필름 두께 방향의 고저차를 줄무늬상 결함의 전체 수에 대해 측정하였다. 이렇게 하여, PVA 필름 전체 폭에 있어서의, MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함의 개수 및 MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 고저차 0.5 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함의 유무를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 고저차가 0.50 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 줄무늬상 결함이 1 개여도 실용상 문제가 된다.

A : PVA 필름 전체 폭에서, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함이 5 개 이하이고, 고저차 0.5 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함이 존재하지 않는다

B : PVA 필름 전체 폭에서, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함이 5 개보다 많거나, 또는 고저차 0.5 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함이 존재한다

(PVA 필름의 두께 측정 및 두께 편차율의 산출)

PVA 필름의 TD 방향 (폭 방향) 중앙부의 두께를, MD 방향으로 0.5 ㎜ 피치로 1.0 m 에 걸쳐 측정하였다. 측정은 안리츠 주식회사 제조 접촉식 두께계 「KG601A」를 사용하여 실시하였다. 상기 측정치의 최대치를 t_MAX (㎛), 최소치를 t_MIN (㎛), 평균치를 t_AVE (㎛) 로 하였다. 얻어진 값을 사용하여 하기의 식 (1) 로 두께 편차율을 구하였다.

두께 편차율 = (t_MAX ― t_MIN)/t_AVE × 100 (％)···(1)

(편광 필름의 주름 평가)

PVA 필름을 연속 연신기에서 MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 주름의 발생 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 주름이 발생하지 않았거나, 혹은 매우 경미한 주름이 발생하였다.

B : 현저한 주름이 발생하였다.

[실시예 1]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 70 질량％ 의 제막 원액을 96 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 91.7 ℃, 주속도 24.8 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 21.1 ㎛, 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 3.79 ％ 이고, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함의 수는 전체 폭에서 2 개이고, 고저차 0.5 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함은 존재하지 않았다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 주름은 발생하지 않았다.

[실시예 2]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 70 질량％ 의 제막 원액을 94 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 89.7 ℃, 주속도 24.8 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 20.7 ㎛, 막 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 4.55 ％ 이고, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함의 수는 전체 폭에서 1 개이고, 고저차 0.5 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함은 존재하지 않았다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 매우 경미한 주름이 발생하였다.

[실시예 3]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 70 질량％ 의 제막 원액을 97 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 89.7 ℃, 주속도 24.8 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 20.4 ㎛, 막 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 5.11 ％ 이고, 줄무늬상 결함은 전체 폭에서 발생하지 않았다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 매우 경미한 주름이 발생하였다.

[실시예 4]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 70 질량％ 의 제막 원액을 96 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 88.0 ℃, 주속도 24.8 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 20.1 ㎛, 막 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 5.22 ％ 이고, 줄무늬상 결함은 전체 폭에서 발생하지 않았다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 매우 경미한 주름이 발생하였다.

[비교예 1]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 70 질량％ 의 제막 원액을 96.0 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 92.3 ℃, 주속도 24.8 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 20.1 ㎛, 막 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 4.13 ％ 이고, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함의 수는 전체 폭에서 12 개였다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 현저한 주름이 발생하였다.

[비교예 2]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 70 질량％ 의 제막 원액을 98.5 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 89.7 ℃, 주속도 24.8 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 20.4 ㎛, 막 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 7.13 ％ 이고, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함의 수는 전체 폭에서 50 개 이상이었다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 현저한 주름이 발생하였다.

[비교예 3]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 70 질량％ 의 제막 원액을 93.5 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 88.0 ℃, 주속도 24.8 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 20.3 ㎛, 막 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 5.95 ％ 이고, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함의 수는 전체 폭에서 2 개이고, 고저차 0.5 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함은 존재하지 않았다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에 TD 방향으로 나열되어 있는 현저한 주름이 발생하였다.

[비교예 4]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 70 질량％ 의 제막 원액을 96.0 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 86.7 ℃, 주속도 24.8 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 20.6 ㎛, 막 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 7.22 ％ 이고, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함의 수는 전체 폭에서 1 개이고, 고저차 0.5 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함은 존재하지 않았다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 현저한 주름이 발생하였다.

[참고예 1]

롤 제막기를 사용하여, 비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400 의 PVA 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 67 질량％ 의 제막 원액을 99.6 ℃ 에서 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 90.0 ℃, 주속도 17.5 m/min) 에 토출하고, 그 후 제 2 건조 롤에서 박리하고, 제 2 건조 롤 이후, 평균 85 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 마지막으로 권취 장치에서 권취하는 것에 의해 PVA 필름 (두께 t_AVE 44.7 ㎛, 막 폭 3000 ㎜) 을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 편차율이 6.71 ％ 이고, 고저차가 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위인 줄무늬상 결함의 수는 전체 폭에서 1 개이고, 고저차 0.5 ㎛ 이상의 줄무늬상 결함은 존재하지 않았다. 또, MD 방향으로 2.6 배로 연신 후에, TD 방향으로 나열되어 있는 주름은 발생하지 않았다.

실시예, 비교예, 참고예에 있어서의 PVA 필름의 제조 조건 및 얻어진 PVA 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명에 의하면 얇아도 줄무늬상 결함이 억제되어, 연신시에도 주름이 발생하지 않는 폴리비닐알코올 필름을 제조할 수 있다.

Claims

폴리비닐알코올 필름의 폭 방향을 TD 방향으로 하고, 기계 흐름 방향을 MD 방향으로 하고, MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 줄무늬상 결함으로서 직선상에서 표면의 고저차 0.15 ㎛ 이상의 상기 줄무늬상 결함이 필름 전체 폭에서 5 개 이하이고, 또한 MD 방향으로 1.5 m 이상 연속하여 직선상으로 연신되는 줄무늬상 결함으로서 직선상에서 표면의 고저차 0.50 ㎛ 이상의 상기 줄무늬상 결함이 필름 전체 폭에 있어서 존재하지 않고, 또한
TD 방향 중앙부의 두께를 MD 방향으로 0.5 ㎜ 간격으로 1.0 m 에 걸쳐 측정했을 때의 최대치를 t_MAX, 최소치를 t_MIN 및 평균치를 t_AVE 로 한 경우에, t_AVE 가 35 ㎛ 이하이고, 또한 하기 식 (1) 에 의해 규정되는 두께 편차율이 5.5 ％ 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
두께 편차율 = (t_MAX ― t_MIN)/t_AVE × 100 (％) (1)
제 1 항에 있어서,
폭이 2.0 m 이상 7.0 m 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
폴리비닐알코올을 함유하는 94 ∼ 98 ℃ 의 제막 원액을, 88 ∼ 92 ℃ 의 롤 상에 유연함으로써 제막하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법.