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KR102723757B1 - 복합 몰딩을 제조하기 위한 실리콘 조성물 및 방법 - Google Patents

복합 몰딩을 제조하기 위한 실리콘 조성물 및 방법 Download PDF

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KR102723757B1
KR102723757B1 KR1020227005367A KR20227005367A KR102723757B1 KR 102723757 B1 KR102723757 B1 KR 102723757B1 KR 1020227005367 A KR1020227005367 A KR 1020227005367A KR 20227005367 A KR20227005367 A KR 20227005367A KR 102723757 B1 KR102723757 B1 KR 102723757B1
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Abstract

본 발명은 경질(hard) 열가소성 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 조합된 연질(soft) 첨가-가교 실리콘 탄성중합체로 만들어진 복합 물질(composite material), 예컨대 2-성분 몰딩(molding)을 제조하기 위한 실리콘 조성물 및 방법에 관한 것이다.

Description

복합 몰딩을 제조하기 위한 실리콘 조성물 및 방법
본 발명은 경질(hard) 열가소성 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 조합된 연질(soft) 첨가-가교 실리콘 탄성중합체로 만들어진 복합 물질(composite material), 예컨대 2-성분 몰딩(molding)을 제조하기 위한 실리콘 조성물 및 방법에 관한 것이다.
다양한 물질로 만들어진 복합 물품은 중요한 엔지니어링(engineering) 물질이다. 이들 물질이 충족시켜야 하는 요건은, 적절한 사용 조건 하에 내구성이 있는 개별 기재(substrate) 물질 사이의 단단한 결합이다. 실리콘 조성물이 가공 동안, 예를 들어 2-성분 사출 성형에서 열가소성 물질 및 실리콘의 가공에서 몰드(mold)와 접촉하게 된다면, 몰드에의 실리콘 또는 복합물의 접착 또한 바람직하지 못하다.
가능한 기재 물질은 예를 들어, 금속, 유리, 세라믹, 유기 중합체 또는 생물학적 물질 및 또한 실리콘 또는 가교 가능한 실리콘 조성물이다. 그러나, 실리콘의 경우, 다른 기재에의 내구성 있는 결합은 실리콘의 비-점착 특성때문에 어렵다.
EP0961811B1은 저장-안정한 첨가-가교 실리콘 조성물 및 인체 상에서 친수성 인상(impression) 물질로서 예를 들어 치아 인상(dental impression) 물질을 위한 상기 조성물의 용도를 기술한다. 이러한 적용에서, 실리콘 조성물의 비-점착 특성은, 표면, 예를 들어 치아 에나멜, 및 치과용 중합체, 금속 및 세라믹에의 불량하고 따라서 가역적인 접착이 명백하게 필요하기 때문에 유리하다.
실리콘과 다른 기재 물질 사이에서 단단하고 내구성 있는 결합을 수득하기 위한 많은 기술은 문헌으로부터 알려져 있다.
원칙적으로, 실리콘과 기재 물질 사이에서 접착을 개선하기 위해 기재 물질의 화학적 및 물리적 성질을 변형시키는 것이 가능하다.
예시적인 방법은 UV 방사선, 화염 처리(flame treatment), 코로나(corona) 또는 플라즈마(plasma) 처리를 사용한 기재 물질의 표면의 전처리이다. 이러한 전처리 단계에서, 기재 물질의 표면 또는 표면에 근접한 층은 활성화되며, 즉, 작용기, 주로 극성 기가 형성되며, 이는 결합의 형성을 가능하게 하고 이러한 방식으로 내구성 복합 물질의 실현에 기여한다.
내구성의 강한 실리콘 복합 물질을 제조하는 또 다른 방식은 기재 물질에 프라이머를 적용하는 것이다. 그러나, 이러한 프라이머는 종종 접착-촉진 첨가제에 더하여 용매를 함유하고, 이들 용매는 기재 물질에 적용한 후 다시 제거되어야 한다.
이들 모든 방법의 단점은, 기재의 전처리 결과 추가 공정 단계가 필요하다는 점이다. 이러한 단점은, 벌크로 제공되는 복합 물질의 제조 시 또는 실리콘 또는 기재 물질의 표면에서 접착에 기여하는 적합한 작용기에 의해 피해질 수 있다.
그러나, 기술된 절차는 적어도 하나의 기재의 구조적 변형을 필요로 하며, 그 결과 물리적 및 화학적 특성은 악영향을 받을 수 있다. 이에 더하여, 중합체의 화학적 변형은 이따금 상당한 어려움과 관련이 있다.
실리콘과 중합체성 기재 사이에서 접착을 달성하는 또 다른 방식은 결합제로 알려진 특정 첨가제 및/또는 특정 가교제의 첨가이다. 비가교된 실리콘 조성물과 혼합되는 이들 첨가제는 가황(vulcanization) 동안 또는 후에, 이따금 저장 후에만 기재 물질에 접착을 야기한다.
그 결과, 복합에 참여하는 물질의 화학적 성질은 결정적으로 영향을 받지 않는다. 이에 더하여, 기재 물질의 추가 전처리는 일반적으로 필요하지 않다.
예를 들어, DE102007044789는 엔지니어링 플라스틱, 특히 비스페놀 A-기초 플라스틱에 대해 매우 양호한 접착을 나타내는 자가-접착성 첨가-가교 실리콘 조성물을 기술한다. 여기서, 환식 오르가노하이드로겐실록산과 적어도 2개의 페닐 단위 및 1개의 알케닐 단위를 갖는 화합물의 혼합물은 결합제로서 사용된다.
EP2603562B1은 또한, 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화된 기를 갖는 유기 화합물과 환식 오르가노하이드로겐실록산의 혼합물을 결합제로서 함유하는 자가-접착성 첨가-가교 실리콘 조성물을 기술한다. EP2603562B1의 교시에 따르면, 이러한 조합은 특히 비스페놀 A-함유 열가소성 물질에의 특히 양호한 접착을 유발한다.
많은 자가-접착성 가교 가능한 실리콘 조성물은 선행 기술로부터 알려져 있다. 그러나, 기지의 해결방안은, 특정 기재에의 양호한 접착이 사용되는 결합제에 크게 의존함을 나타낸다. 추가 문제점은, 실리콘 조성물에 첨가되는 기술된 접착-촉진 첨가제 중 대부분이 페닐실릴기 또는 알콕시실릴기를 함유하고 따라서 이들 또는 이들의 가수분해 생성물은 독성이고 건강에 유해하다는 사실이다. 이는 산업용 물질에의 이의 사용을 제한한다. 이들 물질은 의학적, 미용적 또는 식품-관련 용도에 부적합하다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 기재 표면을 코팅하거나 복합 물질을 제조하는 방법에 사용되고 기재에 대해 특정한 양호한 접착을 나타내지만, 이와 동시에 가공 장비, 예를 들어 사출 성형 툴에 대해 번거로운 접착을 구축하지 않아, 성형된 물품이 몰드로부터 쉽게 제거될 수 있고 공정에서 임의의 손상을 받지 않아서, 높은 공정 신뢰성이 달성되는 실리콘 조성물의 제공이다.
이에, 본 발명은 첨가-가교 실리콘 고무 조성물을 제공하며, 상기 첨가-가교 실리콘 고무 조성물은
(A) 분자 내 적어도 2개의 지방족 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산,
(B) 분자 내 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산으로서, 이의 Si-H 함량은 적어도 0.45 중량% 내지 1.3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산,
(C) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매,
(D) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 결합제로서,
[H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]nB (I)
상기 화학식 (I)에서,
A1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 C1-C18-탄화수소 라디칼이며,
A2는 비인접 산소 원자 또는 질소 원자 또는 화학식 -NR-, -CO- 또는 -CO-NR1-에 의해 개재되거나(interrupted) 비개재되고(uninterrupted) 추가로 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 Cl-C24-탄화수소 라디칼이며, 단, 적어도 5개의 탄소 원자는 산소 또는 질소 원자당 존재하고,
X는 2가의(divalent) 기 -O-, -CO- 또는 -COO-이며,
B는 탄소 원자 및 적어도 2개의 비인접 산소 원자를 포함하는 극성 라디칼이며, 여기서 산소 원자는 에테르 산소로서 또는 하이드록실기, Cl-C4-아실기 또는 Cl-C3-트리알킬실릴기로서 존재하고, 단, 3개 이하의 탄소 원자는 산소 원자당 존재하고,
m은 0 또는 1, 바람직하게는 0이며,
n은 2이고,
z는 0 또는 1이며,
R 및 R1은 각각 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가의 Cl-Cl0-탄화수소 라디칼이고,
단, 라디칼 [H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]는 동일하거나 상이한 것인, 결합제
를 포함하되, 단 (E) 하기 화학식 (III)의 환식(cyclic) 오르가노하이드로겐폴리실록산은 함유하지 않는다.
삭제
(SiHR7O)g(SiR8R9O)k (III),
상기 화학식 (III)에서,
R7은 수소이거나 R8과 동일하며,
R8 및 R9는 서로 독립적으로,
(a) 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족으로 포화된 탄화수소 라디칼,
또는
(b) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 방향족 C6 고리를 함유하는 할로겐-치환된 또는 비치환된 1가의 탄화수소 라디칼,
또는
(c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지환족 할로겐-치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼,
또는
(d) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 O 또는 N 원자를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 할로겐-치환된, 포화된, 1가의 탄화수소 라디칼,
또는
(e) Si 원자를 함유하고 하나 이상의 Si-결합된 수소 원자가 있거나 없는 선형, 환식 또는 분지형 라디칼
이고,
g는 1 이상이며,
k는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 특히 바람직하게는 0이고,
단, g와 k의 합계는 4 이상이다.
삭제
본 발명의 상세한 설명에서 페이지의 번호를 과도하게 높게 하지 않기 위해, 개별 특질의 바람직한 구현예만 각각의 성분에 대해 표시된다.
당업자는 명백하게, 이러한 유형의 개시내용을 상이한 선호도의 모든 조합; 즉, 단일 성분 및 또한 상이한 성분 사이에서 임?湛? 둘 다의 조합이 명백하게 개시되고 명백하게 바람직함을 내포하는 것으로 해석해야 한다.
구성분 (A)는 당업자에게 오랫 동안 알려져 왔다. 분자 내 적어도 2개의 지방족 이중 결합을 갖는 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 이들은 바람직하게는, 분자당 SiC-결합된 C1-C6-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼 및/또는 페닐 라디칼, 적어도 2 C1-C6-알케닐 라디칼을 갖고 지방족 이중 결합을 함유하는 오르가노폴리실록산을 포괄한다. 바람직한 알케닐 라디칼은 비닐 라디칼 및 알릴 라디칼이다. 분자는 바람직하게는 10개 이하의 알케닐 라디칼을 함유한다.
오르가노폴리실록산 (A)는 바람직하게는 선형이다. (A)의 점도는 제형화된 실리콘 조성물의 요망되는 점도 및 이러한 조성물로 제조될 수 있는 몰딩의 기계적 프로파일에 의해 가이드되고, 바람직하게는 20℃에서 200 내지 200,000 mPa.s이다.
선택적 성분의 부재 하에, 본 발명의 실리콘 조성물 내 (A)의 양은 전형적으로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%이다. 선택적 성분의 존재 하에, (A)의 양은 상응하게 저하된다.
구성분 (B)는 마찬가지로, 당업자에게 오랫 동안 알려져 왔다. 이는 분자 내 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 오르가노폴리실록산, 바람직하게는 Si-H 기뿐만 아니라 SiC-결합된 C1-C6-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼 및/또는 페닐 라디칼을 갖는 오르가노폴리실록산을 포괄한다. 오르가노폴리실록산 (B)는 바람직하게는 선형이다.
(B)의 Si-H 함량은 적어도 0.45 중량% 내지 1.3 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 0.7 중량% 내지 바람직하게는 1.2 중량% 이하인 것이 중요하다.
20℃에서 오르가노폴리실록산 (B)의 점도는 바람직하게는 5 내지 50,000 mPa.s, 특히 10 내지 5,000 mPa.s, 특히 바람직하게는 15 내지 100 mPa.s이다.
오르가노폴리실록산 (B)의 바람직한 구현예는 예를 들어,
(CH3)3SiO1/2 단부 기(end group)를 갖는 H(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
H(CH3)2SiO1/2 단부 기를 갖는 H(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 단부 기를 갖는 (Ph)2SiO2/2 및 H(CH3)SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 단부 기를 갖는 (Ph)2SiO2/2, (CH3)2SiO2/2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 단부 기를 갖는 (Ph)SiO3/2, (CH3)2SiO2/2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 단부 기를 갖는 (Ph)(CH3)SiO2/2, (CH3)2SiO2/2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
H(CH3)2SiO1/2 단부 기를 갖는 (Ph)(CH3)SiO2/2, (CH3)2SiO2/2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
(CH3)3SiO1/2 단부 기를 갖는 (Ph)(CH3)SiO2/2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체,
-Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2/2-, (CH3)2SiO2/2 및 H(CH3)HSiO1/2 단위를 함유하는 공중합체, 및
-Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2/2- 및 (CH3)HSiO2/2 단위를 함유하는 공중합체
이다.
오르가노폴리실록산 (B)의 특히 바람직한 구현예는 예를 들어,
(CH3)3SiO1/2 단부 기를 갖는 H(CH3)SiO2/2 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 함유하는 공중합체, 및
(CH3)3SiO1/2 단부 기를 갖는 (Ph)SiO3/2, (CH3)2SiO2/2 및 H(CH3)Si2/2 단위를 함유하는 공중합체
이다.
본 발명의 실리콘 조성물 내 (B)의 양은 전형적으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
첨가-가교 실리콘 고무 조성물 내 Si-비닐-결합된 기의 총 수에 대한 성분 (B)로부터의 SiH의 비(ratio)는 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.8 범위이다.
구성분 (C)는 마찬가지로, 당업자에게 오랫 동안 알려져 왔다. 이들은 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐, 특히 백금 및/또는 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터의 귀금속 촉매, 특히 금속 및 이의 화합물이다. 본원에서 지방족으로 불포화된 화합물 상으로 Si-H 기의 첨가를 위해 현재까지 또한 사용되어 온 모든 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 촉매의 예는 금속성 및 미분된 백금이며, 이는 지지체, 예컨대 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 활성탄, 백금의 화합물 또는 착화합물, 예를 들어 백금 할라이드, 예를 들어 PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알코올 착화합물, 백금-알콕사이드 착화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-알데하이드 착화합물, 백금-케톤 착화합물, 예컨대 H2PtCl6.6H2O 및 사이클로-헥사논의 반응 생성물, 백금-실록산 착화합물, 예컨대 백금-비닐실록산 착화합물, 특히 검출 가능한 무기적으로 결합된 할로겐의 함량을 갖거나 갖지 않는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착화합물, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 -디클로라이드, (디메틸-설폭사이드) 디에틸렌백금 (II)디클로라이드 및 또한 백금 테트라-클로라이드와 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민의 반응 생성물, 예를 들어 1-옥텐에 용해된 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민의 반응 생성물, 또는 암모늄-백금 착화합물 상에 존재할 수 있다. UV-활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매가 또한 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매 (C)는 임의의 형태로, 예를 들어 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 미세캡슐, 또는 폴리오르가노실록산 입자의 형태로 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매 (C)의 함량은 바람직하게는, 본 발명의 첨가-가교 조성물이 0.1 내지 200 중량 ppm, 특히 from 0.5 내지 40 중량 ppm의 Pt 함량을 갖도록 선택된다.
구성분 (D)는 하기 화학식 (I)의 결합제이며,
[H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]nB (I)
상기 화학식 (I)에서,
A1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 C1-C18-탄화수소 라디칼이며,
A2는 비인접 산소 원자 또는 질소 원자 또는 화학식 -NR-, -CO- 또는 -CO-NR1-에 의해 개재되거나 비개재되고 추가로 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 Cl-C24-탄화수소 라디칼이며, 단, 적어도 5개의 탄소 원자는 산소 또는 질소 원자당 존재하고,
X는 2가의 기 -O-, -CO- 또는 -COO-이며,
B는 탄소 원자 및 적어도 2개의 비인접 산소 원자를 포함하는 극성 라디칼이며, 여기서 산소 원자는 에테르 산소로서 또는 하이드록실기, Cl-C4-아실기 또는 Cl-C3-트리알킬실릴기로서 존재하고, 단, 3개 이하의 탄소 원자는 산소 원자당 존재하고,
m은 0 또는 1이며,
n은 2이고,
z는 0 또는 1이며,
R 및 R1은 각각 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가의 Cl-Cl0-탄화수소 라디칼이고,
단, 라디칼 [H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]는 동일하거나 상이하다.
결합제 (D)는 부분적으로는 상업적으로 입수 가능하고, 합성 유기 화학의 일반적으로 통상적인 방법에 의해 제조된다.
2가의 C1-C18-탄화수소 라디칼 A1은 포화된, 지방족으로 불포화된, 방향족, 선형 또는 분지형일 수 있다. A1은 바람직하게는 3 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 결합제 (D)에서, m은 화학식 (I)에서 0이며, 따라서 A2는 존재하지 않는다.
분자 (I)에 존재하는 2개의 X 기는 하기 기일 수 있다: 2배의 -O-; 1배의 -O- 및 1배의 -COO-; 1배의 -COO- 및 1배의 -CO-; 2배의 -CO-; 2배의 -COO-. 그러므로, 화학적으로 봤을 때, B 기와 함께 2개의 X 기, 예를 들어, 디에테르, 에테르 및 에스테르 또는 디에스테르가 형성될 수 있다. 디에스테르가 바람직하다.
(D)는 바람직하게는 적어도 4개, 특히 적어도 6개의 산소 원자를 갖는다.
바람직한 결합제 (D)는:
하기 글리콜, 예를 들어 올리고알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과 하기 유기 산과의 디에스테르이다.
글리콜:
- 올리고에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜
- 올리고에틸렌 또는 폴리프로틸렌 글리콜
- 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜의 공중합체
- 에틸렌 글리콜/이소프로필렌 글리콜의 공중합체
- 올리고이소프로필렌 또는 폴리이소프로필렌 글리콜의 공중합체.
올리고에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜의 디에스테르가 특히 바람직하다. 본원에서, 올리고에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜은 순수한 성분으로 본질적으로 구성될 수 있으며, 즉, 정의된 수의 반복 단위를 가질 수 있거나, 올리고에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜은 분자량 분포를 가질 수 있으며, 즉, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 검출될 수 있는 바와 같이 상이한 분자량 분포를 갖는 성분의 혼합물일 수 있다.
적어도 하나의 말단 이중 결합을 보유한 유기 산은 예를 들어:
- 아크릴산
- 3-부텐산
- 4-펜텐산
- 5-헥산산
- 6-헥텐산
- 7-옥텐산
- 8-노넨산
- 9-데센산
- 10-운데센산
- 11-도데센산
- 12-트리데센산
- 13-테트라데센산
- 14-펜타데센산
- 15-헥사데센산
등이다.
중복하여(multiply) 불포화된 및/또는 분지형 카르복실산이 또한 가능하다. 그러나, 적어도 하나의 이중 결합이 말단 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 결합제는 하기 글리콜, 예를 들어 올리고알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 모노에스테르이며, 이는 하나의 단부에서 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족으로 불포화된 탄화수소 라디칼, 예를 들어 비닐, 알릴 또는 더 긴 라디칼로 에테르화되며:
- 올리고에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르
- 올리고에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르
- 올리고프로필렌 또는 폴리프로틸렌 글리콜 모노알릴 에테르
- 올리고프로필렌 또는 폴리프로틸렌 글리콜 모노비닐 에테르
- 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르의 공중합체
- 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르의 공중합체
- 에틸렌 글리콜/이소프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르의 공중합체
- 에틸렌 글리콜/이소프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르의 공중합체
- 올리고이소프로필렌 또는 폴리이소프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르
- 올리고이소프로필렌 또는 폴리이소프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르
여기서, 모노에스테르는 상기 언급된 산으로 형성된다.
특히 바람직한 결합제 (D)는:
- 올리고에틸렌 글리콜과 말단적으로(terminally) 불포화된 C6-C16-카르복실산, 특히 10-운데센산의 디에스테르이다. 올리고에틸렌 글리콜은 2 내지 40개의 에틸렌 글리콜 단위 -[CH2-CH2-O]-, 바람직하게는 3 내지 20개의 에틸렌 글리콜 단위 -[CH2-CH2-O]-, 특히 4 내지 10개의 에틸렌 글리콜 단위 -[CH2-CH2-O]-를 갖는다.
실리콘 조성물은 적어도 0.05 중량%의 (D), 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 (D)를 함유한다. 더욱이, 이들은 10 중량% 이하의 (D), 바람직하게는 4 중량%이하의 (D)를 함유한다.
성분 (E)는, 기재에의 요망되는 양호한 접착이 놀랍게도 이러한 성분 (E) 없이, 동시에 가공 장비, 예를 들어 사출 성형 툴에의 더 낮은, 즉, 가역적인 접착으로 달성되기 때문에 존재하지 않는다.
본 발명의 첨가-가교 가능한 실리콘 조성물은 추가로, 적어도 하나의 충전제 (F)를 추가 구성분으로서 함유할 수 있다. 적합한 충전제는 당업자에게 알려져 있다. 50 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 비보강 충전제 (F)는 예를 들어, 석영, 규조토, 활석, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 금속 옥사이드 분말, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연 옥사이드 및 이들의 혼합 옥사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 석고, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 니트라이드, 유리 및 중합체 분말이다. 보강 충전제, 즉, 적어도 50 m2/g, 특히 100 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는 충전제는 예를 들어, 큰 BET 표면적을 갖는 발열성(pyrogenic) 실리카, 침전 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 카본 블랙, 예컨대 퍼너스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙 및 실리콘-알루미늄 혼합 옥사이드이다. 상기 언급된 충전제 (F)는 예를 들어, 오르가노실란, 오르가노실라잔 또는 오르가노실록산의 처리에 의해 또는 알콕시기를 형성하기 위한 하이드록실기의 에테르화에 의해 친수성화되었을 수 있다. 하나의 유형의 충전제 (F)를 사용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 적어도 2개의 충전제 (F)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 실리콘 조성물은 바람직하게는 적어도 3 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 5 중량%, 특히 적어도 10 중량%, 및 50 중량% 이하의 충전제 (F)를 함유한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 선택적으로, 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 40 중량% 비율의 가능한 첨가제를 추가 구성분 (G)로서 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 (A) 및 (B)와 상이한 수지-유사 폴리오르가노실록산 및 천연적으로 또한 (H), 분산제, 용매, 결합제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체, 열 안정화제 및 저해제일 수 있다. 더욱이, 요변성(thixotroping) 구성분, 예를 들어 미분된 실리카 또는 다른 상업적인 요변성 첨가제는 구성분으로서 존재할 수 있다.
이에 더하여, 표적화된 방식으로 가교 조성물의 가공 시간, 개시 온도 및 가교 속도를 설정하는 역할을 하는 추가 첨가제가 존재할 수 있다. 이들 저해제 및 안정화제는 가교 조성물의 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 선택적으로 추가 구성분 (H)로서, 분자에 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 성분 (B)와 상이한 오르가노폴리실록산을 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 대체로 선형인 오르가노폴리실록산이며, 이는 Si-H 기에 더하여, SiC-결합된 C1-C6-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼 및/또는 페닐 라디칼을 갖는다. 오르가노폴리실록산 (H)는 바람직하게는 말단 SiH 기를 갖는다. 구성분 (A)의 경우에서와 같이, 오르가노폴리실록산 (H)의 점도는 제형화되는 실리콘 조성물의 요망되는 점도 및 이로부터 제조되는 가황물의 기계적 프로파일에 의해 가이드되고, 20℃에서 10 내지 200,000 mPa.s, 바람직하게는 15 내지 10,000 m.Pas이다.
오르가노폴리실록산 (H)의 예는 디메틸실록시-말단의(terminated) 폴리디메틸실록산 및 디메틸실록시 단위 및 메틸페닐실록시 단위의 디메틸실록시-말단의 공중합체이다.
본 발명의 실리콘 조성물 내 구성분 (H)의 양은 전형적으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%이다.
전반적으로, 모든 구성분의 양은 항상, 이들이 본 발명의 실리콘 조성물에 100 중량% 이하가 되도록 선택된다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 첨가-가교 가능한 실리콘 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실리콘 조성물의 제조 또는 화합은 바람직하게는 성분 (A) 내지 (D)를 (F) 및/또는 (G) 및/또는 (H)와 함께 또는 없이 혼합함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물은 1-성분, 2-성분 또는 다성분 조성물로서 제조될 수 있다. 가교는 촉매에 따라 가열 또는 적합한 광원을 이용한 조사(irradiation)에 의해 실시된다.
나아가, 본 발명은 기재 표면을 코팅하고 복합 몰딩(composite molding)을 제조하기 위한 방법을 제공하며,
a) 기재 표면을 실리콘 고무 조성물로 코팅하며 그리고/또는 기재 및/또는 기재 조합을 조립하고 실리콘 고무 조성물을 중간 공간 내로 도입하는 단계,
b) 그 후에, 상기 실리콘 고무 조성물을 경화시키는 단계,
c) 그 후에, 이형(demolding) 작업을 후속하는 단계
를 포함하고,
실리콘 고무 조성물은 첨가-가교 실리콘 고무 조성물인 것을 특징으로 하며, 상기 첨가-가교 실리콘 고무 조성물은
(A) 분자 내 적어도 2개의 지방족 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산,
(B) 분자 내 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산으로서, 이의 Si-H 함량은 적어도 0.45 중량% 내지 1.3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산,
(C) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매,
(D) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 결합제로서,
[H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]nB (I)
상기 화학식 (I)에서,
A1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 C1-C18-탄화수소 라디칼이며,
A2는 비인접 산소 원자 또는 질소 원자 또는 화학식 -NR-, -CO- 또는 -CO-NR1-에 의해 개재되거나 비개재되고 추가로 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 Cl-C24-탄화수소 라디칼이며, 단, 적어도 5개의 탄소 원자는 산소 또는 질소 원자당 존재하고,
X는 2가의 기 -O-, -CO- 또는 -COO-이며,
B는 탄소 원자 및 적어도 2개의 비인접 산소 원자를 포함하는 극성 라디칼이며, 여기서 산소 원자는 에테르 산소로서 또는 하이드록실기, Cl-C4-아실기 또는 Cl-C3-트리알킬실릴기로서 존재하고, 단, 3개 이하의 탄소 원자는 산소 원자당 존재하고,
m은 0 또는 1(바람직하게는 0)이며,
n은 2이고,
z는 0 또는 1이며,
R 및 R1은 각각 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가의 Cl-Cl0-탄화수소 라디칼이고,
단, 라디칼 [H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]는 동일하거나 상이한 것인, 결합제
를 포함하되, 단 (E) 하기 화학식 (III)의 환식 오르가노하이드로겐폴리실록산은 함유하지 않는다.
삭제
(SiHR7O)g(SiR8R9O)k (III),
상기 화학식 (III)에서,
R7은 수소이거나 R8과 동일하며,
R8 및 R9는 서로 독립적으로,
(a) 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족으로 포화된 탄화수소 라디칼,
또는
(b) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 방향족 C6 고리를 함유하는 할로겐-치환된 또는 비치환된 1가의 탄화수소 라디칼,
또는
(c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지환족 할로겐-치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼,
또는
(d) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 O 또는 N 원자를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 할로겐-치환된, 포화된, 1가의 탄화수소 라디칼,
또는
(e) Si 원자를 함유하고 하나 이상의 Si-결합된 수소 원자가 있거나 없는 선형, 환식 또는 분지형 라디칼
이고,
g는 1 이상이며,
k는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 특히 바람직하게는 0이고,
단, g와 k의 합계는 4 이상이다.
삭제
기재는 열가소성 물질, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트이다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 코팅된 기재 및 복합 몰딩을 제공한다.
놀랍게도, 특정 결합제 (D)와 조합된 이러한 선택된 Si-H 함량을 갖는 (B)의 조합만, 첫째로 경질 열가소성 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 기재에의 매우 양호한 접착 및 둘째로 예를 들어 강철로 만들어진 사출 성형 툴에의 매우 불량한 접착과 함께 상승작용 효과를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 이는 예상치 못한 것이고, 추가 성분 (E)는 이를 달성하는 데 필요하지 않다는 EP2190927B1의 교시와는 대조적이다. 기재 표면을 코팅하고 복합 몰딩을 제조하기 위한 방법에서, 본 발명의 조성물은 매우 신뢰할 만한 이형 작동을 가능하게 하며, 그 결과 더 적은 기능장애가 발생하고 전반적으로 높은 공정 신뢰성이 달성된다. 이는 생산 플랜트의 개선된 경제성을 야기한다.
실시예:
하기 실시예는 본 발명이 원칙적으로 수행될 수 있는 방식을 기재하지만, 본 발명을 그에 개시된 내용으로 제한하지는 않는다.
모든 백분율은 중량에 의한 것이다. 다르게 지시되지 않는 한, 모든 조작은 실온에서 대기압(약 1.013 bar) 하에 수행된다. 장비는 많은 장비 제조업체로부터 구매될 수 있는 바와 같이 상업적인 실험실 장비이다.
기재 물질
하기 기재에 대한 본 발명에 따른 실리콘 조성물 및 본 발명에 따른 것이 아닌 실리콘 조성물의 접착을 시험하였다:
- 폴리카르보네이트: Makrolon® 2405 (Bayer MaterialScience AG)
- 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT): Pocan® B 1305 (Lanxess)
- V2A 강철 (산업적 등급).
분리력 측정을 위한 시험 표본의 제조 전, 프레스 가황 공정을 위한 기재 물질 및 사출 성형 공정을 위한 열가소성 과립을 제조업체의 설명에 따라 적합한 방식으로 건조하였다. 프레스 가황 공정을 위해, 시험 표본을 그 전에 추가로 탈지시켰다.
접착의 특징화
분리력 측정을 위한 시험 표본의 제조를, 우선 실험실 조건 하에 프레스 가황 공정에 의해 수행하였다. 이에 더하여, 추가의 시험 표본을 현실적인 제조 조건 하에 2-성분 사출 성형 공정에 의해 제조하였다.
프레스 가황에 의한 제조를 위해, 적절한 스테인리스강 몰드를 사용하였고, 바람직하게는 사출 성형에 의해 제조되었었고 60 x 25 x 2 mm의 치수를 가진 기재를 여기에 놓고, 각각의 몰드를 후속적으로 시험될 첨가-가교 실리콘 조성물로 충전시켰다. 가황을 기재 물질 폴리카르보네이트에 대해 120℃의 온도 및 30 미터 톤(metric ton)의 압착력에서 3분의 기간에 걸쳐 수행하였으며, 이때 액체 실리콘 조성물의 완전한 가교가 발생하였다. 기재 물질 V2A의 경우, 가황을 180℃에서 5분의 기간에 걸쳐 수행하였다. 모든 시험 표본을 후속적으로 실온까지 냉각시켰다. 이러한 방식으로 제조되고 기재 및 2.5 mm 두께 액체 실리콘 탄성중합체로 구성된 시험 표본을 몰드로부터 꺼낸 다음, 우선 실온에서 적어도 16시간 동안 저장하였다. 시험 표본을 후속적으로 인장 시험 장비에서 클램핑(clamp)하고, 접착성 실리콘 탄성중합체 스트립을 제거하는 데 필요한 최대 분리력을 결정하였다.
회전형 플레이트 툴을 갖는 선행 기술에 따른 사출 성형 기계를 사용하여 2-성분 사출 성형 공정에 의한 시험 표본의 제조를 수행하였다. 여기서, 열가소성 주요 요소를 우선 제조하고, 회전형 플레이트에 의해 제2 사출 성형 장비로 수송하였다. 다음 공정 단계에서, 실리콘 조성물을 완성된 열가소성 주요 요소 상으로 분무하고, 기재 상으로 가황시켰다. 자가-접착성 첨가-가교 실리콘 조성물의 사출 압력은 통상 200 내지 2,000 bar 범위이지만, 특히 이들 값보다 낮거나 높을 수 있다. 자가-접착성 첨가-가교 실리콘 조성물에 대한 사출 온도는 통상 15℃ 내지 50℃ 범위이고, 온도는 마찬가지로 개별 경우에 이들 온도보다 낮거나 높을 수 있다.
2-성분 사출 성형 공정에 의해 제조되고 본 발명에 따른 실리콘 탄성중합체의 접착 강도를 평가하는 데 이용되는 시험 표본은 DIN ISO 813에 나타나 있다.
접착 시험 전에, 2-성분 사출 성형 공정에 의해 제조되는 시험 표본을 마찬가지로, 실온에서 적어도 16시간 동안 저장하였다. 접착 시험 및 균열 형성 평가를 프레스 가황으로부터의 시험 표본과 동일한 방식으로 수행하였다.
실리콘 탄성중합체 및 열가소성 주요 요소로 구성된 복합물의 접착의 정량화를 DIN ISO 813에 따라 접착 시험에 기초한 방법에 의해 수행하였다. 여기서, 90°박리(peel) 시험을 수행하였고, 기재 및 실리콘 탄성중합체 스트립은 서로 90°각도로 존재하고 풀-오프 속도(pull-off speed)는 바람직하게는 50 mm/분이다. 결정된 분리력(SF)을 최대 힘 N 및 시험 표본의 폭의 비로서 N/mm로 보고하였다. 실시예에 따라, 3 내지 5개의 라미네이트(laminate)를 측정하고, 분리력을 평균으로서 결정하였다.
베이스 조성물 1
232 g의, 20,000 mPa.s(25℃)의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산을 상업적인 실험실 니더(kneader)에 놓고, 150℃까지 가열하고, 159 g의, 300 m2/g의 비표면적(BET 방법에 의해 측정됨) 및 3.9-4.2 중량%의 탄소 함량을 갖는 소수성 발열 실리카와 혼합하였다.
이는 고도로 점성인 조성물을 초래하였고, 이를 후속적으로 130 g의 상기 언급된 폴리디메틸실록산으로 희석시켰다. 수득된 조성물을 감압(10 mbar) 하에 150℃에서 1시간 동안 니딩함으로써 물 및 과량의 로딩제(loading agent) 잔여물, 특히 휘발성 구성분을 제거하였다.
베이스 조성물 2
202 g의, 20,000 mPa.s(25℃)의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산, 45 g의 헥사메틸디실라잔 및 15 g의 물을 상업적인 실험실 니더에 놓고, 150 g의, 300 m2/g의 비표면적(BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는 친수성 발열 실리카를 첨가하였다. 이는 고도로 점성인 조성물을 초래하였고, 이를 감압(10 mbar) 하에 150℃에서 2시간 동안 니딩함으로써 물 및 과량의 로딩제 잔여물, 특히 휘발성 구성분을 제거하고, 110 g의 상기 언급된 비닐-말단의 폴리디메틸실록산과 희석시켰다.
베이스 조성물 3
235 g의, 20,000 mPa.s(25℃)의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 24 g의, 40 mPa.s의 점도를 갖는 OH-말단의 폴리디메틸실록산을 상업적인 실험실 니더에 놓았다. 150℃ 이하에서 가열하는 한편, 143 g의, 200 m2/g의 비표면적(BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는 침전 실리카를 첨가하였다. 이는 고도로 점성인 조성물을 초래하였고, 이를 후속적으로 90 g의 상기 언급된 비닐-말단의 폴리디메틸실록산과 희석시켰다. 수득된 조성물을 감압(10 mbar) 하에 150℃에서 1시간 동안 니딩함으로써 휘발성 구성분을 제거하였다.
A-성분 1
345.8 g의 베이스 조성물 1을, 3.5 g의, 메틸비닐-실록시기 및 2.5 mmol/g의 비닐 함량 및 340 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐-실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 0.7 g의, 백금-디비닐테트라-메틸디실록산 착화합물을 실리콘 중합체에 함유하고 1 중량%의 Pt 함량을 갖는 촉매 용액과 혼합하였다.
가교제 1
35 mPa.s의 점도 및 1.1 중량%의 SiH 함량을 갖는, 0.4:1의 몰비의 디메틸-실록시 및 메틸수소실록시 단위의 트리메틸실록시-말단의 공중합체.
가교제 2
115 mPa.s의 점도 및 0.5 중량%의 SiH 함량을 갖는, 2:1의 몰비의 디메틸-실록시 및 메틸수소실록시 단위의 트리메틸실록시-말단의 공중합체.
가교제 3
80 mPa.s의 점도 및 0.9 중량%의 SiH 함량을 갖는, 0.33:1:0.18의 몰비의 디메틸-실록시, 메틸수소실록시 및 페닐실록시 단위의 트리메틸실록시-말단의 공중합체.
가교제 4
18 mPa.s의 점도 및 0.9 중량%의 SiH 함량을 갖는, 0.36:1:0.12의 몰비의 디메틸-실록시, 메틸수소실록시 및 페닐실록시 단위의 트리메틸실록시-말단의 공중합체.
가교제 5
150 mPa.s의 점도 및 0.14 중량%의 SiH 함량을 갖는, 9:1의 몰비의 디메틸-실록시 및 메틸수소실록시 단위의 트리메틸실록시-말단의 공중합체.
가교제 6
25 mPa.s의 점도 및 1.6 중량%의 SiH 함량을 갖는, 트리메틸실록시-말단의 폴리메틸수소실록산.
결합제 1
42.5 g의 폴리에틸렌 글리콜 200(Merck로부터 입수 가능함)을 80℃에서 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 85.0 g의 10-운데센산 클로라이드(Merck로부터 입수 가능함)에 첨가하였고, 가스 발생이 더 이상 분간되지 않을 때까지 교반을 계속하였다. 1.7 g의 헥사메틸디실라잔의 첨가 후, 혼합물을 80℃에서 감압(< 4 mbar) 하에 1시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 잔여물을 디칼라이트(Dicalite) 필터 에이드(aid)를 통해 여과하였다. 94 g의 투명한 황색-주황색 액체를 수득하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 폴리에틸렌 글리콜 200의 비스-10-운데센 에스테르에 상응하였다.
결합제 2
204.9 g의 폴리에틸렌 글리콜 300(Merck로부터 입수 가능함)을 80℃에서 플라스크에 넣고, 208.0 g의 운데센산 클로라이드(Merck로부터 입수 가능함)를 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 13.7 g의 헥사메틸디실라잔을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 120℃ 및 1 mbar에서 1시간 동안 가열하였다. 잔여물을 실온까지 냉각시키고, 디칼라이트 필터 에이드를 통해 여과하였다. 360.9 g의 투명한 황색 액체를 수득하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 폴리에틸렌 글리콜 200의 비스-10-운데센 에스테르에 상응하였다.
실시예로부터의 A-성분 및 B-성분을 예를 들어, Speedmixer(Hauschild)에서 강하게 혼합하고, 혼합물을 몰드 내의 기재에 적용하였다.
프레싱 몰드에서 상기 기술된 바와 같이 제조된 시험 표본에 대해 폴리카르보네이트에 대한 > 10 N/mm의 분리력 값은 양호한 것으로 여겨진다.
프레싱 몰드에서 상기 기술된 바와 같이 제조된 시험 표본에 대해 V2A 강철에 대한 < 2 N/mm의 분리력 값은, 산업용 사출 성형 공정에서 사출 성형 툴에의 번거로운 접착을 구축하지 않기 위해 상응하는 제형에 대해 충분히 낮은 것으로 여겨진다.
실시예 1 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 3 g의 가교제 3 및 1.5 g의 결합제 1과 혼합하였다.
가황물: Shore A 42
Makrolon 2405에의 접착 11.7 N/mm 응집 균열이 있음
V2A에의 접착 1.6 N/mm 접착 균열 있음
실시예 2 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 3 g의 가교제 3 및 0.75 g의 결합제 2와 혼합하였다.
가황물: Shore A 41
Makrolon 2405에의 접착 10.9 N/mm 응집 균열이 있음
V2A에의 접착 1.2 N/mm 접착 균열 있음
실시예 3 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2.7 g의 가교제 4 및 0.75 g의 결합제 2와 혼합하였다.
가황물: Shore A 42
Makrolon 2405에의 접착 12.9 N/mm 응집 균열이 있음
V2A에의 접착 0 N/mm 접착 균열 있음
실시예 4 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 3.0 g의 가교제 3 및 1.0 g의 결합제 2와 혼합하였다.
가황물: Shore A 51
Makrolon 2405에의 접착 14.8 N/mm 응집 균열이 있음
V2A에의 접착 0.2 N/mm 접착 균열 있음
실시예 5 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 1을 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2.8 g의 가교제 3 및 1.3 g의 결합제 1과 혼합하였다.
가황물: Shore A 40
Makrolon 2405에의 접착 10.7 N/mm 응집 균열이 있음
V2A에의 접착 1.3 N/mm 접착 균열 있음
실시예 6 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
96.5 g의 베이스 조성물 3을 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2.7 g의 가교제 4 및 0.8 g의 결합제 1과 혼합하였다.
가황물: Shore A 40
Makrolon 2405에의 접착 11.9 N/mm 응집 균열이 있음
V2A에의 접착 1.6 N/mm 접착 균열 있음
실시예 7 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
96.5 g의 베이스 조성물 3을 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2.5 g의 가교제 1 및 1.0 g의 결합제 1과 혼합하였다.
가황물: Shore A 40
Makrolon 2405에의 접착 11.3 N/mm 응집 균열이 있음
V2A에의 접착 1.8 N/mm 접착 균열 있음
실시예 8 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
61 g의 베이스 조성물 2를 0.02 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 25 g의, 950 mPas의 점도를 갖는 디메틸실록시-말단의 폴리디메틸-실록산, 2.4 g의 가교제 4 및 0.5 g의 결합제 1과 혼합하였다.
A-성분 및 B-성분을 Speed-혼합기에서 1:1의 비로 서로 혼합하고, 기재에 적용하고, 감압 하에 80℃에서 1시간 동안 건조 오븐에서 가황시켰다. 가황물은 28의 쇼어 A 경도를 갖는다. 복합물은 분리 시험에서 실리콘에서 응집 균열을 나타낸다.
실시예 9 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2.7 g의 가교제 4 및 1.0 g의 결합제 1과 혼합하였다.
시료를 2-성분 사출 성형 공정에 의해 가공하였다.
가황물: Shore A 41
Makrolon 2405에의 접착 18.5 N/mm 응집 균열이 있음
Pocan 1305 (PBT)에의 접착 16.2 N/mm 응집 균열이 있음
몰드에의 접착 없음.
실시예 10 (본 발명에 따른 것)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2.5 g의 가교제 1 및 1.0 g의 결합제 1과 혼합하였다.
시료를 2-성분 사출 성형 공정에 의해 가공하였다.
가황물: Shore A 46
Makrolon 2405에의 접착 17.0 N/mm 응집 균열이 있음
Pocan 1305 (PBT)에의 접착 13.8 N/mm 응집 균열이 있음
몰드에의 접착 없음.
실시예 N.1 (본 발명에 따른 것이 아님)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2.3 g의 가교제 2, 1.50 g의 HD5/HD6 고리의 혼합물 및 2.0 g의 디알릴 아디페이트(ABCR로부터 확보됨)와 혼합하였다.
가황물: Shore A 21
Makrolon 2405에의 접착 2.5 N/mm 접착 균열 있음
V2A에의 접착 2.4 N/mm 접착 균열 있음
실시예 N.2 (본 발명에 따른 것이 아님)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 3.0 g의 가교제 3 및 1.0 g의 모노메톡시트리에틸렌 글리콜로 에스테르화된 운데센산(Elevance로부터 명칭 u10MEE-03 하에 판매됨)과 혼합하였다.
가황물: Shore A 40
Makrolon 2405에의 접착 0 N/mm 접착 균열 있음
V2A에의 접착 1.9 N/mm 접착 균열 있음
실시예 N.3 (본 발명에 따른 것이 아님)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 7.1 g의 가교제 5 및 0.75 g의 결합제 2와 혼합하였다.
가황물: Shore A 38
Makrolon 2405에의 접착 3.2 N/mm 접착 균열 있음
V2A에의 접착 0.8 N/mm 접착 균열 있음
실시예 N.4 (본 발명에 따른 것이 아님)
A-성분 1을 A-성분으로서 사용하였다.
B-성분:
95 g의 베이스 조성물 2를 0.1 g의 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 0.7 g의 가교제 6 및 0.75 g의 결합제 2와 혼합하였다.
가황물: Shore A 47
Makrolon 2405에의 접착 6.9 N/mm 혼합형 균열이 있음
V2A에의 접착 4.2 N/mm 혼합형 균열이 있음

Claims (9)

  1. 첨가-가교 실리콘 고무 조성물로서,
    상기 첨가-가교 실리콘 고무 조성물은
    (A) 분자 내 적어도 2개의 지방족 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산,
    (B) 분자 내 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산으로서, 이의 Si-H 함량은 0.45 중량% 이상 내지 1.3 중량% 이하인, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산,
    (C) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매, 및
    (D) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 결합제로서,
    [H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]nB (I)
    여기서,
    A1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 C1-C18-탄화수소 라디칼이며,
    A2는 비인접 산소 원자 또는 질소 원자 또는 화학식 -NR-, -CO- 또는 -CO-NR1-에 의해 개재되거나(interrupted) 비개재되고(uninterrupted), 추가로 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 Cl-C24-탄화수소 라디칼이며, 단, 적어도 5개의 탄소 원자는 산소 또는 질소 원자당 존재하고,
    X는 2가의 기 -O-, -CO- 또는 -COO-이며,
    B는 탄소 원자 및 적어도 2개의 비인접 산소 원자를 포함하는 극성 라디칼이며, 여기서 산소 원자는 에테르 산소로서 또는 하이드록실기, Cl-C4-아실기 또는 Cl-C3-트리알킬실릴기로서 존재하고, 단, 3개 이하의 탄소 원자는 산소 원자당 존재하고,
    m은 0 또는 1이며,
    n은 2이고,
    z는 0 또는 1이며,
    R 및 R1은 각각 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가의 Cl-Cl0-탄화수소 라디칼이고,
    단, 라디칼 [H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]는 동일하거나 상이한 것인, 결합제
    를 포함하되, 단 (E) 하기 화학식 (III)의 환식(cyclic) 오르가노하이드로겐폴리실록산은 함유하지 않는, 첨가-가교 실리콘 고무 조성물.
    (SiHR7O)g(SiR8R9O)k (III),
    여기서,
    R7은 수소이거나 R8과 동일하며,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로,
    (a) 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족으로 포화된 탄화수소 라디칼,
    또는
    (b) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 방향족 C6 고리를 함유하는 할로겐-치환된 또는 비치환된 1가의 탄화수소 라디칼,
    또는
    (c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지환족 할로겐-치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼,
    또는
    (d) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 O 또는 N 원자를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 할로겐-치환된, 포화된, 1가의 탄화수소 라디칼,
    또는
    (e) Si 원자를 함유하고 하나 이상의 Si-결합된 수소 원자가 있거나 없는 선형, 환식 또는 분지형 라디칼
    이고,
    g는 1 이상이며,
    k는 0 또는 양의 정수, 또는 0, 1, 2, 또는 0이고,
    단, g와 k의 합계는 4 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서 m은 0인, 첨가-가교 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    20℃에서 오르가노폴리실록산 (B)의 점도는 5 내지 50,000 mPa.s, 또는 10 내지 5,000 mPa.s, 또는 15 내지 100 mPa.s인, 첨가-가교 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)는 말단적으로(terminally) 불포화된 C6-C16-카르복실산과 올리고에틸렌 글리콜의 디에스테르인, 첨가-가교 실리콘 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카르복실산은 10-운데센산인, 첨가-가교 실리콘 고무 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 올리고에틸렌 글리콜은 2 내지 40개의 에틸렌 글리콜 단위 -[CH2-CH2-O]-, 또는 3 내지 20개의 에틸렌 글리콜 단위 -[CH2-CH2-O]-, 또는 4 내지 10개의 에틸렌 글리콜 단위 -[CH2-CH2-O]-를 갖는, 첨가-가교 실리콘 고무 조성물.
  7. 기재 표면을 코팅하고 복합 몰딩을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 기재 표면을 실리콘 고무 조성물로 코팅하고/하거나, 기재 및/또는 기재 조합을 조립하고 실리콘 고무 조성물을 중간 공간 내로 도입하는 단계,
    b) 그 후에, 상기 실리콘 고무 조성물을 경화시키는 단계,
    c) 그 후에, 이형(demolding) 작업을 후속하는 단계
    를 포함하고,
    실리콘 고무 조성물은 첨가-가교 실리콘 고무 조성물이며, 상기 첨가-가교 실리콘 고무 조성물은
    (A) 분자 내 적어도 2개의 지방족 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산,
    (B) 분자 내 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산으로서, 이의 Si-H 함량은 적어도 0.45 중량% 내지 1.3 중량% 이하인, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산,
    (C) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매, 및
    (D) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 결합제로서,
    [H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]nB (I)
    여기서,
    A1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 C1-C18-탄화수소 라디칼이며,
    A2는 비인접 산소 원자 또는 질소 원자 또는 화학식 -NR-, -CO- 또는 -CO-NR1-에 의해 개재되거나 비개재되고, 추가로 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 2가의 Cl-C24-탄화수소 라디칼이며, 단, 적어도 5개의 탄소 원자는 산소 또는 질소 원자당 존재하고,
    X는 2가의 기 -O-, -CO- 또는 -COO-이며,
    B는 탄소 원자 및 적어도 2개의 비인접 산소 원자를 포함하는 극성 라디칼이며, 여기서 산소 원자는 에테르 산소로서 또는 하이드록실기, Cl-C4-아실기 또는 Cl-C3-트리알킬실릴기로서 존재하고, 단, 3개 이하의 탄소 원자는 산소 원자당 존재하고,
    m은 0 또는 1이며,
    n은 2이고,
    z는 0 또는 1이며,
    R 및 R1은 각각 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가의 Cl-Cl0-탄화수소 라디칼이고,
    단, 라디칼 [H2C=CH-(A1)z-(A2)m-X]는 동일하거나 상이한 것인, 결합제
    를 포함하되, 단 (E) 하기 화학식 (III)의 환식 오르가노하이드로겐폴리실록산은 함유하지 않는,
    기재 표면을 코팅하고 복합 몰딩을 제조하기 위한 방법.
    (SiHR7O)g(SiR8R9O)k (III),
    여기서,
    R7은 수소이거나 R8과 동일하며,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로,
    (a) 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족으로 포화된 탄화수소 라디칼,
    또는
    (b) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 방향족 C6 고리를 함유하는 할로겐-치환된 또는 비치환된 1가의 탄화수소 라디칼,
    또는
    (c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지환족 할로겐-치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼,
    또는
    (d) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 O 또는 N 원자를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 할로겐-치환된, 포화된, 1가의 탄화수소 라디칼,
    또는
    (e) Si 원자를 함유하고 하나 이상의 Si-결합된 수소 원자가 있거나 없는 선형, 환식 또는 분지형 라디칼
    이고,
    g는 1 이상이며,
    k는 0 또는 양의 정수, 또는 0, 1, 2, 또는 0이고,
    단, g와 k의 합계는 4 이상이다.
  8. 제7항에 있어서,
    열가소성 물질; 또는 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 기재로서 사용되는, 기재 표면을 코팅하고 복합 몰딩을 제조하기 위한 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 코팅된 기재 또는 복합 몰딩.
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