KR102718360B1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 25 중량% 및 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 20 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 금속-스테아레이트 0.3 내지 3 중량부;를 포함하되, ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정한 내마모도가 2.8 mg 이하인 것을 특징으로 하여 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성은 동등 이상을 유지하면서 내마모도가 우수하여 공압출 시 표면 품질이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성은 동등 이상을 유지하면서 내마모도가 우수하여 공압출 시 표면 품질이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
염화비닐 수지(Polyvinylchloride; 이하, 'PVC 수지'라 함)는 범용 수지로서 가격이 저렴하고, 난연성, 내화학성 및 제품의 경도 조절이 용이하여 건축용 외장재, 특히 윈도우 프로파일(Window Profile, 이하 'W/P'라 함) 등에 적용되고 있다.
그러나, 상기 PVC 수지는 건축용 외장재에 적용하기에는 내후성, 착색성 등이 떨어지는 문제가 있다.
최근에는 고내후성 및 칼라 W/P에 대한 요구가 증가함에 따라 PVC 수지에 내후성 등이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)를 공압출하여 상기 요구를 만족하고자 하는 노력이 진행되고 있다.
그러나, 상기 노력에도 불구하고 제품 표면에 다이 라인(Die-line)이 발생하여 표면 품질이 저하되는 문제가 있었다.
이를 해결하고자 공압출용 ASA 수지로서 ASA 수지에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 또는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지를 블렌드하여 상기 문제를 개선하고자 하였으나 여전히 표면 품질이 만족스럽지 못하였다.
따라서, PVC 수지 등과의 공압출 시 다이 라인 발생을 최소화하여 표면 품질을 향상시킬 수 있는 ASA 수지 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성은 동등 이상을 유지하면서 내마모도가 우수하여 공압출 시 표면 품질이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 25 중량% 및 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 20 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 금속-스테아레이트 0.3 내지 3 중량부;를 포함하되, ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정한 내마모도가 2.8 mg 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 25 중량% 및 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 20 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 금속-스테아레이트 0.3 내지 3 중량부;를 200 내지 330℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하되, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정한 내마모도가 2.8 mg 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물을 공압출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성은 동등 이상을 유지하면서 내마모도가 우수하여 공압출 시 표면 품질이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
특히, 표면 품질이 우수하여 윈도우 프로파일과 같은 건축용 외장재에 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 공압출 시편 표면을 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 PVC 수지와 ASA 수지의 공압출 시 발생하는 다이 라인을 개선하고자 노력한 결과, 종래 ASA 수지 조성물 대신 특정 평균 입경을 갖는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 소정 중량에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 및 칼슘-스테아레이트를 특정 중량 포함시키고 내마모도를 소정 값 이하로 조절하는 경우, 공압출 시 표면에 발생하는 다이 라인이 크게 개선되어 표면 품질이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 25 중량% 및 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 20 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 금속-스테아레이트 0.3 내지 3 중량부;를 포함하되, ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정한 내마모도가 2.8 mg 이하인 것을 특징으로 하며, 이 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성은 동등 이상을 유지하면서 내마모도가 우수하여 공압출 시 표면 품질이 향상되는 이점이 있다.
본 기재에서 다이 라인(Die-line)이란 압출 등에서 발생하는 원치 않는 표면 줄무늬를 의미한다. 이는 제품의 심미적 가치를 포함하여 전반적인 가치를 떨어뜨리고 제품 특성을 손상시킨다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.14㎛, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.14㎛인 아크릴레이트 고무를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 광택성이 저하되지 않으면서 내후성, 착색성, 내충격성 및 내마모도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 가우시안 모드로 인텐시티 값으로 측정할 수 있다.
또한, 본 기재의 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 45 내지 60 중량%, 바람직하게는 47 내지 57 중량%, 보다 바람직하게 50 내지 55 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 저하 없이 내후성, 착생성 및 내마모도가 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에서 (A) 그라프트 공중합체가 상기 범위 미만일 경우에는 내충격성이 현저히 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과일 경우에는 필름 제조가 어렵고 광택 저하, 다이라인 발생 및 경도 저하 등의 외관의 품질 저하되는 문제가 있어 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 내충격성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
바람직한 일례로, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 13 내지 17 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 내충격성 및 착색성이 우수하면서도 내마모도가 향상되는 이점이 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트일 수 있으며, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m- 메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성 및 기계적 물성이 우수한 효과를 제공한다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 2종 이상의 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 (A-1) 그라프트율이 20 내지 30%인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 그라프트율이 35 내지 45%인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 내마모도가 크게 향상되어 공압출 시 표면에 발생하는 다이 라인이 크게 개선되는 이점이 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[(Y-(X×R)) / (X×R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대해 (A-1) 그라프트 공중합체 0 내지 100 중량% 및 (A-2) 그라프트 공중합체 0 내지 100 중량%일 수 있고, 바람직하게는 (A-1) 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 (A-2) 그라프트 공중합체 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 (A-1) 그라프트 공중합체 35 내지 47 중량% 및 (A-2) 그라프트 공중합체 53 내지 65 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 광택 및 다이 라인이 모두 향상되는 효과가 있다.
(B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (B) 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와 후술하는 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 내충격성, 경도 및 내마모도가 모두 우수한 이점이 있다.
바람직한 일례로, 상기 (B) 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와 후술하는 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 내충격성, 경도 및 내마모도가 모두 우수한 이점이 있다.
보다 바람직한 일례로, 상기 (B) 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 70 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 12 중량% 및 비닐시안 화합물 17 내지 22 중량%를 포함하여 이루어지거나 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 70 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와 후술하는 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하고 내충격성, 경도 및 내마모도가 모두 우수한 이점이 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (B) 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 22 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와 후술하는 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하여 충격강도가 향상되는 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 중량평균분자량 50,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 120,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내마모도가 모두 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래프를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 벌크 중합으로 제조될 수 있고, 상기 벌크 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 벌크 중합에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체
상기 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지이고, 이 경우 광택성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 일례로 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 메틸아크릴레이트를 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와의 상용성이 우수하여 광택성, 착색성, 유동성, 내마모도 및 내스크래치성이 향상되는 이점이 있다.
상기 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 32 중량%, 바람직하게는 23 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내마모도가 우수하고 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
상기 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내마모도가 우수하여 다이 라인이 발생하지 않아 표면 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 유리전이온도가 80 내지 130℃, 바람직하게는 95 내지 120℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TA Instrument사의 시차주사열량계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 현탁 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 현탁 중합에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(D) 금속-스테아레이트
상기 (D) 금속-스테아레이트는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내마모도가 현저히 우수하여 다이 라인이 크게 개선되는 이점이 있다.
또한, 본 발명에서 (D) 금속-스테아레이트가 상기 범위 미만일 경우에는 내마모도가 열악해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과일 경우에는 표면으로 마이그레이션이 발생하는 문제가 있어, 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 금속은 일례로 칼슘(Ca), 아연(Zn), 칼륨(K), 나트륨(Na), 납(Pb), 리튬(Li) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 칼슘인 것이 바람직하고, 이 경우 내마모도가 매우 우수하여 다이 라인이 크게 개선되는 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 공압출용 열가소성 수지 조성물일 수 있고, 이 경우 후술하는 성형품 제조 시 표면 품질이 향상되는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정한 내마모도가 2.8 mg 이하, 바람직하게는 2.5 mg 이하, 보다 바람직하게는 1.5 mg 이하, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 1.3 mg일 수 있고, 이 범위 내에서 공압출 시 다이 라인이 발생하지 않아 표면 특성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 내마모도는 마찰회전에서 마모되어 감량되는 분진의 무게를 측정하는 것으로, 수치가 적을수록 내마모도가 우수한 것을 의미한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D785에 의거하여 측정한 경도(R-scale)가 86 이상, 바람직하게는 86.5 내지 95일 수 있고, 이 범위 내에서 내스크래치성이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4", 23℃)가 8.5 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 10 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수하여 건축용 외장재로서 적합한 이점이 있다.
건축용 외장재로 사용하기 위해서는 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상이 요구되고 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 조건 하에서 측정한 유동지수가 3.5 내지 10 g/10min, 바람직하게는 4 내지 8 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 25 중량% 및 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 20 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 금속-스테아레이트 0.3 내지 3 중량부;를 200 내지 330℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하되, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정한 내마모도가 2.8 mg 이하일 수 있고, 이 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성은 동등 이상을 유지하면서 다이 라인이 개선되어 공압출 시 표면 품질이 향상되는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 일례로 200 내지 330℃, 바람직하게는 210 내지 300℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 220 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500 rpm, 150 내지 400 rpm, 100 내지 350 rpm, 200 내지 310rpm, 바람직하게는 250 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 상기 열가소성 수지 조성물을 공압출하여 제조될 수 있고, 이 경우 제조된 성형품은 기계적 물성이 우수하면서도 표면 품질이 향상되는 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 성형품은 PVC 수지와 상기 열가소성 수지 조성물을 공압출하여 제조될 수 있고, 구체적으로는 PVC 수지로 기저층을 형성하고 상기 기저층 상부에 열가소성 수지 조성물을 0.1 내지 2mm, 바람직하게는 0.1 내지 1mm의 두께로 공압출하여 제조될 수 있으며, 이 경우 시장에서 요구하는 기계적 물성 및 표면 품질을 모두 만족하여 고품질의 성형품으로 제조 가능한 이점이 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 PVC 수지와 상기 열가소성 수지 조성물을 공압출하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성과 표면 품질이 모두 우수한 성형품 제조가 가능한 이점이 있다.
구체적인 일례로, 상기 성형품의 제조방법은 (ⅰ) (A) 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 25 중량% 및 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 20 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 금속-스테아레이트 0.3 내지 3 중량부;를 200 내지 330℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 열가소성 수지 조성물 펠렛을 PVC 수지와 공압출하는 단계;를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 목적하는 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 건축용 외장재일 수 있고, 바람직하게는 윈도우 프로파일일 수 있으며, 이 경우 성형품 표면의 다이 라인이 크게 개선되어 표면 품질이 향상된 고품질의 성형품로 제공 가능한 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A-1) 그라프트율이 25%인 유화 중합 방식의 그라프트 공중합체(코어: 평균입경 120nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%)
(A-2) 그라프트율이 40%인 유화 중합 방식의 그라프트 공중합체(코어: 평균입경 120nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%)
(B) 벌크 중합 방식의 MSAN 수지 (엘지화학사의 XT500)
(C) 현탁 중합 방식의 PMMA 수지 (엘지화학사의 IH830)
(D-1) 칼슘-스테아레이트 (신원화학사의 HI-TECA)
(D-2) 스테아린산 (LG생활건강사의 ELOFOD TH100)
(D-3) 디이소데실 프탈레이트(Diisodecyl phthalate; DIDP)
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6 및 추가비교예 1 내지 3
각각 하기 표 1 및 3에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기(230℃)에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 유동지수를 측정하였다. 또한, 제조된 펠렛을 성형온도 220℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
| 구 분 | (A-1) | (A-2) | (B) | (C) | (D-1) | (D-2) | (D-3) |
| 실시예 1 | 25 | 30 | 20 | 25 | 0.5 | ||
| 실시예 2 | 0 | 55 | 20 | 25 | 1.5 | ||
| 실시예 3 | 15 | 40 | 20 | 25 | 0.5 | ||
| 실시예 4 | 25 | 30 | 15 | 30 | 0.5 | ||
| 실시예 5 | 10 | 40 | 20 | 30 | 1.0 | ||
| 비교예 1 | 25 | 30 | 20 | 25 | 0 | 0.5 | |
| 비교예 2 | 0 | 55 | 20 | 25 | 0 | 1.5 | |
| 비교예 3 | 25 | 30 | 20 | 25 | 0.1 | ||
| 비교예 4 | 25 | 30 | 20 | 25 | 3.5 | ||
| 비교예 5 | 30 | 35 | 10 | 25 | 0.5 | ||
| 비교예 6 | 25 | 30 | 30 | 15 | 0.5 |
(상기 표 1에서 (A-1), (A-2), (B) 및 (C)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (D-1), (D-2) 및 (D-3)의 각 함량은 상기 (A-1), (A-2), (B) 및 (C)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6 및 추가비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2 및 3에 나타내었다.
* 유동지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220℃/10㎏의 조건 하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm; IMP): 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 경도: ASTM D785에 의거하여 측정한 R-scale로 경도를 측정하였다.
* 내마모도(mg): ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정하였다. 여기서, 측정값이 낮을수록 내마모도가 우수함을 의미한다.
* 다이 라인: 공압출기를 이용하여 PVC 수지는 190℃, 10 rpm 조건 및 열가소성 수지 조성물은 200℃에서 10rpm 조건 하에서 두께 0.15mm인 시트로 공압출 하여 표면의 다이 라인 발생 여부를 육안으로 판별하여 하기와 같이 평가하였다.
◎: 표면에 다이 라인이 발생하지 않음
○: 표면에 다이 라인이 희미하게 발생함
X: 표면에 다이 라인이 뚜렷하게 발생함
| 구 분 | 유동지수 (g/10min) |
충격강도 (kgf·cm/cm) |
경도 | 내마모도 (mg) |
다이 라인 발생 여부 |
| 실시예 1 | 7.4 | 13.3 | 86.5 | 1.2 | ◎ |
| 실시예 2 | 4.1 | 13.3 | 91.1 | 2.4 | ○ |
| 실시예 3 | 7.5 | 12.3 | 87.9 | 1.1 | ○ |
| 실시예 4 | 5.2 | 10.6 | 91.9 | 1.0 | ◎ |
| 실시예 5 | 9.0 | 8.9 | 93.5 | 1.0 | ◎ |
| 비교예 1 | 8.6 | 13.5 | 87.2 | 3.8 | X |
| 비교예 2 | 8.7 | 12.7 | 85.2 | 4.3 | X |
| 비교예 3 | 6.0 | 13.7 | 86.7 | 3.5 | X |
| 비교예 4 | 15.4 | 8.4 | 85.3 | 3.2 | X |
| 비교예 5 | 1.5 | 18.1 | 75.1 | 3.8 | X |
| 비교예 6 | 8.9 | 14.5 | 82.4 | 3.2 | X |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)는 비교예 1 내지 6 대비 충격강도, 유동지수 및 경도는 동등 이상으로 유지되면서 내마모도는 현저히 저하되어 공압출 시 다인 라인이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 최종 제품의 표면 품질이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 (D-1) 칼슘-스테아레이트 대신 (D-2) 스테아린산 또는 (D-3) DIDP를 사용한 비교예 1, 2 및 (D-1) 칼슘-스테아레이트를 소량 또는 과량으로 포함한 비교예 3, 4는 모두 내마모도가 크게 증가되어 공압출 시 다이 라인이 발생하여 표면 품질이 크게 떨어진 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 4는 (D-1) 칼슘-스테아레이트가 용융되지 못해 겔이 발생되었다.
또한, (A) 그라프트 공중합체를 과량으로 포함한 비교예 5은 유동지수, 경도 및 내마모성이 극히 열악해지고 다이 라인이 발생되었고, (B) 공중합체를 과량 포함한 비교예 6은 경도 및 내마모성이 열악해져 공압출 시 다이 라인이 발생하여 표면 품질이 크게 저하되었다.
또한, (A) 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위 미만으로 포함하거나, (B) 공중합체를 소량 포함하면서 (C) 공중합체를 과량 포함한 추가 비교예 1 내지 3의 유동지수, 충격강도 및 경도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | (A-1) | (A-2) | (B) | (C) | (D-1) | 유동지수(g/10min) | 충격강도(kgf·cm/cm) | 경도 |
| 추가 비교예 1 |
0 | 40 | 20 | 40 | 0.5 | 9.7 | 6.5 | 104.3 |
| 추가 비교예 2 |
15 | 20 | 25 | 35 | 0.5 | 11.6 | 4.2 | 110.3 |
| 추가 비교예 3 | 25 | 30 | 3 | 42 | 0.5 | 3.2 | 6.4 | 97.5 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 추가비교예 1 내지 3은 충격강도가 현저히 저하되었으며, 이는 시장에서 요구하는 충격강도에 미달하는 수치로 건축용 외장재 등에 적용하지 못하는 문제가 있었다. 건축용 외장재에 요구되는 아이조드 충격강도는 8 kgf·cm/cm 이상이나 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 8.9 kgf·cm/cm 이상으로 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 다이 라인이 발생되지 않아 표면 품질이 뛰어나지만 비교예 1은 다이 라인이 발생하여 표면 품질이 저하되었다.
Claims (13)
- (A) 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%,
(B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 25 중량% 및
(C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 20 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
(D) 금속-스테아레이트 0.3 내지 3 중량부;를 포함하되,
ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정한 내마모도가 2.8 mg 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 (A) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 (A) 그라프트 공중합체는 (A-1) 그라프트율이 20 내지 30%인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 그라프트율이 35 내지 45%인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 (B) 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 (B) 공중합체는 중량평균분자량 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 중량평균분자량 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 (D) 금속-스테아레이트에서 금속은 칼슘(Ca), 아연(Zn), 칼륨(K), 나트륨(Na), 납(Pb), 리튬(Li) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 공압출용 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D785에 의거하여 측정한 경도(R-scale)가 86 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4", 23℃)가 8.5 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
- (A) 평균입경이 0.1 내지 0.15㎛인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 25 중량% 및 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 20 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 금속-스테아레이트 0.3 내지 3 중량부;를 200 내지 330℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하되,
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D4060에 의거하여 시편 무게 11g, 디스크(Disc) 750g, 마모제 H-18, 속도 60 cycle/min 및 시간 3min 조건 하에서 측정한 내마모도가 2.8 mg 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 공압출하여 제조되는 것을 특징으로 하는
성형품.
- 제12항에 있어서,
상기 성형품은 건축용 외장재인 것을 특징으로 하는
성형품.
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