KR102707886B1 - Prediction method of polymer processing stability and the device thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 가공안정성 예측 방법 및 예측 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 레오미터의 시간 스윕(Time Sweep) 방법을 이용하여 고분자 시료에 열과 전단 응력을 동시에 부여하여 저장탄성률을 구함으로써, 보다 적합한 가공안정성 예측을 수행할 수 있다.The present invention relates to a method and a device for predicting polymer processing stability, and more specifically, to a method for predicting polymer processing stability by simultaneously applying heat and shear stress to a polymer sample using a time sweep method of a rheometer to obtain storage elastic modulus, thereby enabling more suitable prediction of processing stability.
Description
본 발명은 고분자 가공안정성 예측 방법 및 예측 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and device for predicting polymer processing stability.
고분자는 일상생활에서 다양한 용도로 사용되고 있으며, 대부분의 고분자는 보다 유용한 형태로 만들기 위하여 다른 부재료와 혼합하거나 특정 형태로 성형하는 가공 공정을 거치게 된다. 특히, 고온 하에서의 스크류의 전단 응력을 받아 사용자가 원하는 형태로 성형하는 가공 공정을 거치게 되는데, 고분자는 고온 하에서 전단응력을 받기 때문에 쉽게 열화 또는 산화될 수 있으며, 이를 방지하기 위해 여러 가지 첨가제(산화방지제, 중화제, HALs 등)가 사용된다. Polymers are used for various purposes in daily life, and most polymers go through a processing process to mix with other auxiliary materials or mold them into specific shapes in order to make them more useful. In particular, they go through a processing process in which they are molded into the shape desired by the user by receiving shear stress from a screw at high temperatures. However, since polymers are subjected to shear stress at high temperatures, they can easily deteriorate or oxidize, and various additives (antioxidants, neutralizers, HALs, etc.) are used to prevent this.
고분자의 가공안정성을 평가하기 위하여 고분자의 열화나 산화를 측정하는 방법인 산화유도시간(OIT) 등이 이용되었지만 고분자가 가공 중에 영향 받는 열과 전단 응력을 동시에 반영하기 어려웠다. 또한, 가공안정성 평가를 위해 재압출 평가를 진행하여 물성의 변화 정도를 확인할 수 있었으나, 이는 많은 양의 샘플이 필요하고 재압출 후 별도의 물성 평가 단계가 필요하여 시간과 비용이 많이 소요된다는 문제가 있었다. 이에 고분가 가공 시 고분자에 부여되는 열과 전단응력을 모두 고려할 수 있으며 소요되는 비용과 시간을 줄일 수 있는 고분자 가공안정성 예측 방법이 필요한 실정이다.In order to evaluate the processing stability of polymers, methods such as oxidation induction time (OIT), which is a method for measuring polymer deterioration or oxidation, have been used, but it is difficult to simultaneously reflect the heat and shear stress that the polymer is affected by during processing. In addition, although a re-extrusion evaluation was performed to evaluate the processing stability, the degree of change in physical properties could be confirmed, but this required a large amount of samples and a separate physical property evaluation step after re-extrusion, which was time-consuming and costly. Therefore, a method for predicting polymer processing stability that can consider both heat and shear stress applied to the polymer during high-molecular-weight processing and reduce the required cost and time is needed.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 레오미터의 시간 스윕(Time Sweep) 방법을 이용하여 고분자 시료에 열과 전단 응력을 동시에 부여하여 저장탄성률을 구함으로써, 보다 정확한 고분자의 가공안정성을 예측을 수행할 수 있는 고분자 가공안정성 예측 방법 및 예측 장치를 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the purpose of the present invention is to provide a method and device for predicting polymer processing stability, which can more accurately predict the processing stability of a polymer by simultaneously applying heat and shear stress to a polymer sample using the time sweep method of a rheometer to obtain the storage modulus.
본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 레오미터(rheometer)를 이용하여 고분자 시료의 시간에 따른 저장탄성률을 측정하여 상기 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 도출하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 이용하여 상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 예측하는 단계;를 포함하는 고분자 가공안정성 예측 방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a method for predicting polymer processing stability, including: (i) a step of measuring the storage modulus of a polymer sample over time using a rheometer to derive a time at which the storage modulus of the polymer sample becomes 80% of the initial storage modulus; and (ii) a step of predicting a change rate (%) in intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing using the time at which the initial storage modulus becomes 80%.
본 발명의 다른 측면은 레오미터(rheometer)를 이용하여 고분자 시료의 시간에 따른 저장탄성률을 측정하여 상기 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 도출하는 측정부; 및 상기 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 이용하여 상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 예측하는 연산부;를 포함하는 고분자 가공안정성 예측 장치를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a device for predicting polymer processing stability, including: a measuring unit for measuring the storage modulus of a polymer sample over time using a rheometer and deriving a time at which the storage modulus of the polymer sample becomes 80% of the initial storage modulus; and a calculating unit for predicting a change rate (%) in the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing using the time at which the initial storage modulus becomes 80%.
본 발명의 고분자 가공안정성 예측 방법 및 예측 장치는 레오미터 시간 스윕(Time Sweep) 방법을 이용하면 열과 전단 응력을 동시에 부여함으로써 보다 적합한 가공안정성 예측을 수행할 수 있고, 이에 소요되는 시간 및 비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 이를 고분자에 사용되는 가공안정제 함량 결정에 활용할 수 있으며, 고분자 간의 상호 비교를 통하여 재활용에 더욱 적합한 고분자를 선별할 수 있다.The method and device for predicting polymer processing stability of the present invention can perform more suitable processing stability prediction by simultaneously applying heat and shear stress using a rheometer time sweep method, thereby reducing the time and cost required for this. In addition, this can be used to determine the content of a processing stabilizer used in a polymer, and a polymer more suitable for recycling can be selected through a mutual comparison between polymers.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 측정된 시간에 따른 저장탄성률 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 4에서 측정된 저장탄성률이 초기에 비해 80%가 되는 시간에 대한 재압출 5회 전후 본성 점도의 변화율(%)의 그래프를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a graph of storage elastic modulus over time measured in Example 1 of the present invention.
Figure 2 shows a graph of the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after five re-extrusions for the time at which the storage elastic modulus measured in Examples 1 to 4 becomes 80% of the initial value.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예와 함께 더욱 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the attached drawings and examples.
앞서 설명한 바와 같이 종래의 고분자의 가공안정성을 평가하기 위한 방법들은 고분자가 가공 중에 영향 받는 열과 전단 응력을 반영하지 않았거나, 많은 양의 샘플이 필요하고 재압출 후 별도의 물성 평가 단계가 필요하여 시간과 비용이 많이 소요된다는 문제가 있었다.As explained above, conventional methods for evaluating the processing stability of polymers had the problem that they did not reflect the heat and shear stress to which the polymer is affected during processing, required a large amount of samples, and required a separate property evaluation step after re-extrusion, which was time-consuming and costly.
이에 본 발명에서는 고분자 시료에 열과 전단응력을 가하여 저장탄성률을 측정하고 이를 이용하여 고분자 가공 전후 본성 점도의 변화율을 예측하여 고분자의 가공안정성을 예측할 수 있는 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for predicting the processing stability of a polymer by measuring the storage modulus by applying heat and shear stress to a polymer sample and using the same to predict the rate of change in the intrinsic viscosity before and after polymer processing.
보다 구체적으로, 본 발명은 (ⅰ) 레오미터(rheometer)를 이용하여 고분자 시료의 시간에 따른 저장탄성률을 측정하여 상기 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 도출하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 이용하여 상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 예측하는 단계;를 포함하는 고분자 가공안정성 예측 방법을 제공한다. More specifically, the present invention provides a method for predicting polymer processing stability, including the steps of: (i) measuring the storage modulus of a polymer sample over time using a rheometer to derive a time at which the storage modulus of the polymer sample becomes 80% of the initial storage modulus; and (ii) predicting a change rate (%) in intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing using the time at which the initial storage modulus becomes 80%.
상기 고분자 시료의 본성 점도 변화율(%)은 하기 수학식 1로 표현되는 것일 수 있다.The intrinsic viscosity change rate (%) of the above polymer sample can be expressed by the following mathematical formula 1.
[수학식 1][Mathematical Formula 1]
(상기 수학식 1에서 IVi는 고분자 시료의 가공 전 본성 점도이고, IVf는 고분자 시료의 가공 후 본성 점도이다.) (In the above mathematical expression 1, IV i is the intrinsic viscosity of the polymer sample before processing, and IV f is the intrinsic viscosity of the polymer sample after processing.)
본성 점도는 고분자의 분자량과 상호 비례 관계에 있는 물리량이며, Mark-Houwink 식에 의해 본성 점도=x중량평균분자량y로 표현이 가능하여, 본성 점도 변화량을 통해 가공 후 고분자 시료의 중량평균분자량을 계산할 수 있다.Intrinsic viscosity is a physical quantity that is proportional to the molecular weight of the polymer, and can be expressed as intrinsic viscosity = x weight average molecular weight y by the Mark-Houwink equation, so the weight average molecular weight of the polymer sample after processing can be calculated through the change in intrinsic viscosity.
상기 고분자 시료는 호모 폴리프로필렌, 임팩트 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 고무일 수 있다. 상기 고분자 시료가 프로필렌을 포함할 때 선형 고분자로 타 고분자에 비해 단순한 구조를 가져 열과 전단응력에 대한 반응성이 큰 특성을 바탕으로 고분자 시료 가공 전후 본성 점도에 대한 정확한 예측 효과를 기대할 수 있다. 특히, 상기 고분자 시료가 임팩트 폴리프로필렌일 때, 에틸렌-프로필렌 고무 부분은 폴리프로필렌 매트릭스에 비해 열과 전단응력에 의한 열화가 상대적으로 덜 일어나기 때문에 호모 폴리프로필렌에서 효과를 더욱 기대할 수 있으나 임팩트 폴리프로필렌 측정에서도 현저한 차이를 확인할 수 있다. The above polymer sample may be homo polypropylene, impact polypropylene or ethylene-propylene rubber. When the polymer sample contains propylene, it is a linear polymer and has a simple structure compared to other polymers, and thus, based on the characteristic of high responsiveness to heat and shear stress, an accurate prediction effect on the intrinsic viscosity before and after processing the polymer sample can be expected. In particular, when the polymer sample is impact polypropylene, the ethylene-propylene rubber portion is relatively less deteriorated by heat and shear stress than the polypropylene matrix, so the effect can be expected more in homo polypropylene, but a significant difference can also be confirmed in the impact polypropylene measurement.
상기 고분자 시료의 저장탄성률은 1 내지 10% 변형률(strain) 및 10 내지 300 rad/s 각 진동수 범위에서, 바람직하게는 3 내지 8% 변형률(strain) 및 50 내지 150 rad/s 각 진동수 범위에서 측정되는 것일 수 있다. 고분자 시료의 저장탄성률 측정 시 변형률과 각 진동수 중 어느 하나 이상이 상기 범위를 벗어나면, 상기 고분자 시료의 저장탄성률의 정확도가 감소하고 측정된 저장탄성률 값에서 노이즈가 발생하여 오차가 생기므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. The storage modulus of the polymer sample may be measured in a strain range of 1 to 10% and a frequency range of 10 to 300 rad/s, preferably in a strain range of 3 to 8% and a frequency range of 50 to 150 rad/s. When measuring the storage modulus of the polymer sample, if at least one of the strain and the frequency is out of the above range, the accuracy of the storage modulus of the polymer sample decreases and noise occurs in the measured storage modulus value, resulting in an error. Therefore, it is preferable that the above range be satisfied.
상기 고분자 시료의 저장탄성률은 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 280 ℃에서 측정되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 온도에서 고분자 시료의 저장탄성률을 측정할 때 저장탄성률의 측정 정확도가 높아져 이를 이용하여 고분자 가공 전후 고분자 본성 점도 변화율(%)의 예측 정확도가 향상될 수 있다는 점에서 바람직하다. 만약, 온도가 상기 하한치 미만에서 고분자 시료의 저장탄성률이 측정되면, 고분자가 용융되지 않아 레오미터를 이용한 측정이 불가능할 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과에서 측정되면 고분자 시료의 물성이 변성되거나 분해 현상이 급격하게 나타나 상호 간의 비교가 어려울 수 있어 바람직하지 않다. The storage modulus of the polymer sample may be measured at 180 to 300°C, preferably 200 to 290°C, and more preferably 230 to 280°C. When the storage modulus of the polymer sample is measured at a temperature satisfying the above range, the accuracy of the measurement of the storage modulus increases, which is preferable because the accuracy of predicting the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer before and after polymer processing can be improved by using the same. If the storage modulus of the polymer sample is measured at a temperature below the lower limit, the polymer may not melt, making measurement using a rheometer impossible. On the other hand, if it is measured at a temperature exceeding the upper limit, the physical properties of the polymer sample may be denatured or decomposition may rapidly occur, making it difficult to compare them, which is not preferable.
상기 고분자 시료의 가공 전후 고분자 시료의 본성 점도 변화율(%)은 하기 수학식 2에 의해 예측되는 것일 수 있다.The change rate (%) in the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing of the polymer sample can be predicted by the following mathematical formula 2.
[수학식 2][Mathematical formula 2]
Y=aX+bY=aX+b
(상기 수학식 2에서, Y는 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)이고, X는 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간(초)이고, a는 -0.02 내지 -0.005의 실수이고, b는 14 내지 18의 실수이다.)(In the above mathematical expression 2, Y is the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing, X is the time (seconds) for the storage modulus of the polymer sample to become 80% of the initial storage modulus, a is a real number from -0.02 to -0.005, and b is a real number from 14 to 18.)
바람직하게는 상기 수학식 2에서 a는 -0.0104이고, b는 16.332이다.Preferably, in the above mathematical expression 2, a is -0.0104 and b is 16.332.
상기 고분자 시료의 가공은 사출 성형, 압출 성형 또는 열 성형일 수 있으나, 압출 성형인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 가공안정성 예측 방법은 고분자에 가공 중 가해지는 열과 전단 응력을 모두 반영하므로 압출 성형시 고분자 시료의 가공안정성을 정확도 높게 예측할 수 있다. 상기 압출 성형은 고분자 수지를 압출기에 투입하여 스크류 회전에 의해 수지를 압착, 용융시켜 다이쪽으로 밀어내어 일정 형태의 성형품을 만든 후, 이것을 냉각, 고화시켜 연속적으로 제품을 성형하는 고분자 성형 방법을 의미할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 고분자 시료의 가공은 상기 고분자 시료를 150 내지 300 ℃에서 100 내지 300 rpm 스크류 속도, 가장 바람직하게는 200 내지 250 ℃에서 150 내지 250 rpm 스크류 속도로 압출 성형하는 것일 수 있다.The processing of the above polymer sample may be injection molding, extrusion molding, or thermoforming, but extrusion molding is preferable. Since the method for predicting the processing stability of the polymer of the present invention reflects both heat and shear stress applied to the polymer during processing, the processing stability of the polymer sample during extrusion molding can be predicted with high accuracy. The extrusion molding may refer to a polymer molding method in which a polymer resin is fed into an extruder, the resin is compressed and melted by screw rotation, and is pushed toward a die to create a molded product of a certain shape, and then the molded product is cooled and solidified to continuously mold the product. More preferably, the processing of the polymer sample may be extrusion molding the polymer sample at 150 to 300°C and a screw speed of 100 to 300 rpm, and most preferably at 200 to 250°C and a screw speed of 150 to 250 rpm.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지 않았지만, 본 발명에 따른 고분자 가공안정성 예측 방법에 있어서, 다양한 종류의 고분자, 저장탄성률 측정 조건, 측정된 저장탄성률이 초기에 비해 80%가 되는 시간 값을 이용한 예측 방법 등의 조건을 변화시켜, 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도를 예측하였다.In particular, although not explicitly described in the examples below, in the method for predicting polymer processing stability according to the present invention, the intrinsic viscosity of a polymer sample before and after processing was predicted by changing conditions such as various types of polymers, storage modulus measurement conditions, and a prediction method using a time value at which the measured storage modulus becomes 80% of the initial value.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 저장탄성률이 초기에 비해 80%가 되는 시간에 대한 고분자 가공 전후 본성 점도 변화율(%)의 선형 근사에서 도출한 일차함수 결정계수(R2)가 0.9 이상의 값을 가졌으며, 실제 고분자 가공 전후 본성 점도 변화율 사이에 오차가 거의 발생하지 않았다.As a result, unlike other conditions and numerical ranges, when all of the conditions below are satisfied, the linear function coefficient of determination ( R2 ) derived from the linear approximation of the change rate of intrinsic viscosity (%) before and after polymer processing for the time when the storage modulus becomes 80% of the initial value had a value of 0.9 or higher, and there was almost no error between the change rate of intrinsic viscosity before and after actual polymer processing.
상기 고분자 시료는 임팩트 폴리프로필렌이고,The above polymer sample is impact polypropylene,
상기 고분자 시료의 저장탄성률은 230 내지 280 ℃, 3 내지 8% 변형률(strain) 및 50 내지 150 rad/s 각 진동수 범위에서 측정되는 것이고,The storage modulus of the polymer sample is measured at a temperature of 230 to 280°C, a strain of 3 to 8%, and a frequency of 50 to 150 rad/s.
상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)은 하기 수학식 2에 의해 예측되는 것이고,The change rate (%) of the intrinsic viscosity of the above polymer sample before and after processing is predicted by the following mathematical formula 2.
상기 고분자 시료의 가공은 200 내지 250 ℃에서 150 내지 250 rpm 스크류 속도로 압출 성형하는 것일 수 있다.The processing of the above polymer sample can be by extrusion molding at a screw speed of 150 to 250 rpm at 200 to 250°C.
[수학식 2][Mathematical formula 2]
Y=aX+bY=aX+b
(상기 수학식 2에서, Y는 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)이고, X는 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간(초)이고, a는 -0.02 내지 -0.005의 실수이고, b는 14 내지 18의 실수이다.)(In the above mathematical expression 2, Y is the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing, X is the time (seconds) for the storage modulus of the polymer sample to become 80% of the initial storage modulus, a is a real number from -0.02 to -0.005, and b is a real number from 14 to 18.)
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않으면 저장탄성률이 초기에 비해 80%가 되는 시간과 고분자 가공 전후 본성 점도 변화율(%) 간의 상관도가 현저하게 감소하였으며, 일차함수 결정계수(R2)가 0.8 미만으로 급격히 감소하여 예측된 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 값의 정확도가 떨어지는 것을 확인하였다.However, if any one of the above conditions is not satisfied, the correlation between the time when the storage modulus becomes 80% of the initial value and the change rate (%) in the intrinsic viscosity before and after polymer processing significantly decreases, and the linear function coefficient of determination ( R2 ) rapidly decreases to less than 0.8, confirming that the accuracy of the predicted intrinsic viscosity values of the polymer sample before and after processing decreases.
한편, 본 발명은 레오미터(rheometer)를 이용하여 고분자 시료의 시간에 따른 저장탄성률을 측정하여 상기 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 도출하는 측정부; 및 상기 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 이용하여 상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 예측하는 연산부;를 포함하는 고분자 가공안정성 예측 장치를 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a polymer processing stability prediction device including a measuring unit that measures the storage modulus of a polymer sample over time using a rheometer and derives the time at which the storage modulus of the polymer sample becomes 80% of the initial storage modulus; and a calculating unit that predicts the intrinsic viscosity change rate (%) of the polymer sample before and after processing using the time at which the initial storage modulus becomes 80%.
상기 고분자 시료는 호모 폴리프로필렌, 임팩트 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 고무일 수 있다.The above polymer sample can be homopolypropylene, impact polypropylene or ethylene-propylene rubber.
상기 고분자 시료의 저장탄성률은 1 내지 10% 변형률(strain) 및 10 내지 300 rad/s 각 진동수 범위에서, 바람직하게는 3 내지 8% 변형률(strain) 및 50 내지 150 rad/s 각 진동수 범위에서 측정되는 것일 수 있다. The storage modulus of the polymer sample may be measured in a strain range of 1 to 10% and a frequency range of 10 to 300 rad/s, preferably in a strain range of 3 to 8% and a frequency range of 50 to 150 rad/s.
상기 고분자 시료의 저장탄성률은 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 280 ℃에서 측정되는 것일 수 있다.The storage modulus of the polymer sample may be measured at 180 to 300°C, preferably at 200 to 290°C, and more preferably at 230 to 280°C.
상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)은 하기 수학식 2에 의해 예측되는 것일 수 있다.The change rate (%) in the intrinsic viscosity of the above polymer sample before and after processing can be predicted by the following mathematical formula 2.
[수학식 2][Mathematical formula 2]
Y=aX+bY=aX+b
(상기 수학식 2에서, Y는 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)이고, X는 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간(초)이고, a는 -0.02 내지 -0.005의 실수이고, b는 14 내지 18의 실수이다.)(In the above mathematical expression 2, Y is the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing, X is the time (seconds) for the storage modulus of the polymer sample to become 80% of the initial storage modulus, a is a real number from -0.02 to -0.005, and b is a real number from 14 to 18.)
바람직하게는 상기 수학식 2에서 a는 -0.0104이고, b는 16.332이다.Preferably, in the above mathematical expression 2, a is -0.0104 and b is 16.332.
상기 고분자 시료의 가공은 사출 성형, 압출 성형 또는 열 성형일 수 있고, 바람직하게는, 압출 성형일 수 있다. 상기 압출 성형은 바람직하게는 상기 고분자 시료를 150 내지 300 ℃에서 100 내지 300 rpm 스크류 속도, 바람직하게는 200 내지 250 ℃에서 150 내지 250 rpm 스크류 속도로 압출 성형하는 것일 수 있다.The processing of the above polymer sample may be injection molding, extrusion molding or thermoforming, and preferably, extrusion molding. The extrusion molding may preferably be extrusion molding of the polymer sample at a screw speed of 100 to 300 rpm at 150 to 300° C., preferably at a screw speed of 150 to 250 rpm at 200 to 250° C.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
TA Instruments사의 레오미터(ARES-G2)를 이용하여 분석 온도 260 ℃, 각 진동수 100 rad/s, 변형률(strain) 5% 조건 하에서 8 시간 동안 A사의 폴리프로필렌 수지의 시간 스윕(Time Sweep) 분석을 진행하여 초기 저장탄성률(0초에서의 저장탄성률)과 초기 저장탄성률 대비 80%가 되는 시간을 측정하고 하기 수학식 2를 이용하여 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 구하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 실시예 1에서 측정된 시간에 따른 저장탄성률 그래프는 도 1에 도시하였다. Using a rheometer (ARES-G2) from TA Instruments, a time sweep analysis was performed on the polypropylene resin of Company A for 8 hours under the conditions of an analysis temperature of 260°C, an angular frequency of 100 rad/s, and a strain of 5%. The initial storage modulus (storage modulus at 0 second) and the time it took to reach 80% of the initial storage modulus were measured, and the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after processing was calculated using the following mathematical equation 2, and the results are shown in Table 1 below. The graph of the storage modulus according to time measured in Example 1 is illustrated in FIG. 1.
[수학식 2][Mathematical formula 2]
Y=aX+bY=aX+b
(상기 수학식 2에서, Y는 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)이고, X는 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간(초)이고, a는 -0.0104이고, b는 16.332이다.)(In the above mathematical expression 2, Y is the change rate (%) in the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing, X is the time (seconds) for the storage modulus of the polymer sample to become 80% of the initial storage modulus, a is -0.0104, and b is 16.332.)
실시예 2Example 2
프로필렌 수지를 B 사의 프로필렌 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 초기 저장탄성률, 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 측정하고 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 구하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except that the propylene resin used was propylene resin from Company B, the initial storage modulus and the time until the initial storage modulus reached 80% were measured in the same manner as in Example 1, and the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after processing was obtained, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 3Example 3
프로필렌 수지를 C 사의 프로필렌 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 초기 저장탄성률, 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 측정하고 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 구하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except that the propylene resin used was C Company's propylene resin, the initial storage modulus and the time until the initial storage modulus reached 80% were measured in the same manner as in Example 1, and the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after processing was obtained, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 4Example 4
프로필렌 수지를 D 사의 프로필렌 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 초기 저장탄성률, 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 측정하고 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 구하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except that the propylene resin used was propylene resin from Company D, the initial storage modulus and the time until 80% of the initial storage modulus were measured in the same manner as in Example 1, and the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after processing was obtained, and the results are shown in Table 1 below.
(MPa)Initial storage modulus
(MPa)
실험예 1. 압출 성형 전후 본성 점도 변화율(%)과 상관관계 비교Experimental Example 1. Comparison of change rate (%) and correlation of intrinsic viscosity before and after extrusion molding
상기 실시예 1 내지 4에서 저장탄성률 측정에 사용된 각 폴리프로필렌 수지를 이축압출기(Tosoh 사의 HLC-8321GPC/HT)를 이용하여 230 ℃, 200 rpm 하에서 5회 재압출 하였다. Ubbelohde Type의 Auto Viscometer를 이용하여 135 ℃에서 상기 폴리프로필렌 수지의 5회 재압출 전후 본성 점도(IV)를 측정하고 변화율을 계산하였다. 그리고 이를 상기 실시예 1 내지 4에서 예측된 가공 전후 본성 점도의 변화율(%)과 비교하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 내지 4에서 측정된 저장탄성률이 80%가 되는 시간과 압출 5회 전후 본성 점도 변화율(%)의 선형 관계를 나타낸 그래프를 도 2에 나타내었다.In Examples 1 to 4, each polypropylene resin used for measuring the storage modulus was re-extruded five times at 230°C and 200 rpm using a twin-screw extruder (HLC-8321GPC/HT from Tosoh). The intrinsic viscosity (IV) of the polypropylene resin before and after five re-extrusions was measured at 135°C using an Auto Viscometer of the Ubbelohde Type, and the change rate was calculated. This was compared with the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after processing predicted in Examples 1 to 4, and is shown in Table 2 below. In addition, a graph showing a linear relationship between the time at which the storage modulus measured in Examples 1 to 4 becomes 80% and the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after five extrusions is shown in Fig. 2.
도 2는 상기 실시예 1 내지 4에서 측정된 저장탄성률이 초기에 비해 80%가 되는 시간에 대한 재압출 5회 전후 본성 점도의 변화율(%)의 그래프를 나타낸 것이다.Figure 2 shows a graph of the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after five re-extrusions for the time at which the storage elastic modulus measured in Examples 1 to 4 becomes 80% of the initial value.
상기 도 2 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4에 의하여 측정된 저장탄성률이 80%가 되는 시간과 재압출 5회 전후 본성 점도를 비교하였을 때 이들의 수치는 선형관계를 가져 이로부터 선형적인 관계를 도출할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 본 발명의 고분자 가공안정성 예측 방법은 고분자를 실제로 가공하지 않더라도, 미리 고분자의 본성 점도 변화율을 예측하여 고분자의 가공성, 예를 들면 고분자의 가공 이후 물성(본성 점도)을 쉽고 간단한 방법으로 파악할 수 있고, 측정 정확도가 매우 높음을 확인하였다.As shown in the above Drawing 2 and Table 2, when the time at which the storage modulus measured by Examples 1 to 4 becomes 80% and the intrinsic viscosity before and after 5 re-extrusions were compared, it was confirmed that these values had a linear relationship, and thus a linear relationship could be derived from this. Through this, it was confirmed that the method for predicting polymer processing stability of the present invention can easily and simply determine the processability of a polymer, for example, the physical properties (intrinsic viscosity) of a polymer after processing, by predicting the intrinsic viscosity change rate of a polymer in advance even without actually processing the polymer, and that the measurement accuracy is very high.
한편, 산화유도시간을 이용한 고분자의 가공안정성 예측 방법과의 비교를 위하여 TA Instruments 사의 시차주사열량계(DSC) 장비를 이용하여 200 ℃, 질소 분위기 하에서 18.5 분간 유지하여 상기 실시예 1 내지 4에서 사용된 것과 동일한 프로필렌 수지의 산화유도시간을 측정하고 이를 앞서 구한 재압출 5회 전후 본성 점도 변화율(%)과 비교하여 하기 표 3에 나타내었다.Meanwhile, in order to compare with the method of predicting the processing stability of polymers using the oxidation induction time, the oxidation induction time of the same propylene resin used in Examples 1 to 4 was measured by maintaining it at 200°C in a nitrogen atmosphere for 18.5 minutes using a differential scanning calorimeter (DSC) from TA Instruments, and the results were compared with the change rate (%) of the intrinsic viscosity before and after 5 re-extrusions obtained previously, and are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 고분자 시료의 산화유도시간과 재압출 이후 고분자의 본성 점도 사이의 어떠한 경향성도 찾아볼 수 없었다. 즉, 산화유도시간을 이용한 고분자 가공안정성 예측 방법은 고분자의 가공 중에 고분자에 부여되는 전단응력과 열 모두를 고려할 수 없어 정확한 분석이 불가능함을 확인하였다.As shown in Table 3 above, no trend could be found between the oxidation induction time of the polymer sample and the intrinsic viscosity of the polymer after re-extrusion. In other words, it was confirmed that the method of predicting polymer processing stability using the oxidation induction time cannot take into account both the shear stress and heat applied to the polymer during polymer processing, making accurate analysis impossible.
Claims (13)
(ⅱ) 상기 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 이용하여 상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 예측하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)은 하기 수학식 2에 의해 예측되는 것을 특징으로 하는 고분자 가공안정성 예측 방법.
[수학식 2]
Y=aX+b
(상기 수학식 2에서, Y는 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)이고, X는 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간(초)이고, a는 -0.02 내지 -0.005의 실수이고, b는 14 내지 18의 실수이다.)(i) a step of measuring the storage modulus of a polymer sample over time using a rheometer and deriving the time at which the storage modulus of the polymer sample becomes 80% of the initial storage modulus; and
(ⅱ) a step of predicting the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing by using the time when the initial storage elastic modulus becomes 80%;
A method for predicting polymer processing stability, characterized in that the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing is predicted by the following mathematical formula 2.
[Mathematical formula 2]
Y=aX+b
(In the above mathematical expression 2, Y is the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing, X is the time (seconds) for the storage modulus of the polymer sample to become 80% of the initial storage modulus, a is a real number from -0.02 to -0.005, and b is a real number from 14 to 18.)
상기 고분자 시료는 임팩트 폴리프로필렌이고,
상기 고분자 시료의 저장탄성률은 230 내지 280 ℃, 3 내지 8% 변형률(strain) 및 50 내지 150 rad/s 각 진동수 범위에서 측정되는 것이고,
상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)은 하기 수학식 2에 의해 예측되는 것이고,
상기 고분자 시료의 가공은 200 내지 250 ℃에서 150 내지 250 rpm 스크류 속도로 압출 성형하는 것을 특징으로 하는 고분자 가공안정성 예측 방법.
[수학식 2]
Y=aX+b
(상기 수학식 2에서, Y는 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)이고, X는 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간(초)이고, a는 -0.02 내지 -0.005의 실수이고, b는 14 내지 18의 실수이다.)In the first paragraph,
The above polymer sample is impact polypropylene,
The storage modulus of the polymer sample is measured at a temperature of 230 to 280°C, a strain of 3 to 8%, and a frequency of 50 to 150 rad/s.
The change rate (%) of the intrinsic viscosity of the above polymer sample before and after processing is predicted by the following mathematical formula 2.
A method for predicting polymer processing stability, characterized in that the processing of the above polymer sample is performed by extrusion molding at a screw speed of 150 to 250 rpm at 200 to 250°C.
[Mathematical formula 2]
Y=aX+b
(In the above mathematical expression 2, Y is the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing, X is the time (seconds) for the storage modulus of the polymer sample to become 80% of the initial storage modulus, a is a real number from -0.02 to -0.005, and b is a real number from 14 to 18.)
상기 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간을 이용하여 상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)을 예측하는 연산부;를 포함하고,
상기 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)은 하기 수학식 2에 의해 예측되는 것을 특징으로 하는 고분자 가공안정성 예측 장치.
[수학식 2]
Y=aX+b
(상기 수학식 2에서, Y는 고분자 시료의 가공 전후 본성 점도 변화율(%)이고, X는 고분자 시료의 저장탄성률이 초기 저장탄성률의 80%가 되는 시간(초)이고, a는 -0.02 내지 -0.005의 실수이고, b는 14 내지 18의 실수이다.A measuring unit that measures the storage modulus of a polymer sample over time using a rheometer and derives the time at which the storage modulus of the polymer sample becomes 80% of the initial storage modulus; and
It includes a calculation unit that predicts the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing by using the time when the initial storage elastic modulus becomes 80%;
A polymer processing stability prediction device characterized in that the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing is predicted by the following mathematical formula 2.
[Mathematical formula 2]
Y=aX+b
(In the above mathematical expression 2, Y is the change rate (%) of the intrinsic viscosity of the polymer sample before and after processing, X is the time (seconds) for the storage modulus of the polymer sample to become 80% of the initial storage modulus, a is a real number from -0.02 to -0.005, and b is a real number from 14 to 18.
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