KR102706029B1 - 편광막 형성용 조성물, 편광막, 편광판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물, 이색성 색소, 및 적어도 2 종 이상의 유기 용제를 포함하고, 상기 유기 용제가, 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 -20 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높은 비점을 갖는 유기 용제 A 와, 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하여 높은 비점을 갖는 유기 용제 B 를 포함하는 편광막 형성용 조성물.
Description
본 발명은 편광막 형성용 조성물, 편광막, 편광판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 편광판은, 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에 있어서, 액정 셀이나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 첩합 (貼合) 되어 사용되고 있다. 이와 같은 편광판으로서, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성을 나타내는 화합물을 흡착 배향시킨 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착층을 개재하여, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 보호층을 적층한 구성을 갖는 편광판이 널리 사용되고 있다.
최근, 플랫 패널 표시 장치에 대한 박형화의 요구에 수반하여, 그 구성 요소의 하나인 편광판이나 편광막에 대해서도 추가적인 박형화가 요구되고 있고, 이와 같은 요구에 대해 여러 가지 편광판이나 편광막이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스멕틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 화합물로 형성되는 중합체와 이색성 색소를 포함하는 편광자가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 스멕틱상을 나타내는 중합성 액정 화합물과 이색성 색소를 용제에 용해시켜, 웨트 코팅법에 의해 편광막을 형성 가능한 중합성 액정 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3 에는 복수의 이색성 색소와 스멕틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 화합물을 포함하고, 가시광 전역에서 편광 성능을 나타내는 박형 편광막이 개시되어 있다.
상기 특허문헌에 개시되는 편광판이나 편광막 (편광자) 은, 일반적으로, 중합성 액정 화합물과 이색성 색소를 용제와 함께 포함하는 편광막 형성용 조성물을, 기재 필름 등의 필름 상에 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 가열 건조시킴으로써 중합성 액정 화합물을 액정 상태로 상전이시키는 공정을 거쳐 제조된다. 본 발명자 등은, 이러한 공정에 있어서, 중합성 액정 화합물이 액정 상태로 상전이하기 전에 도막으로부터 용제가 휘발하여 버리면, 중합성 액정 화합물이 미결정으로서 석출되기 쉬워지는 것을 알아내었다. 이와 같은 미결정이 석출되어 버리면, 그 후 가열 건조를 실시해도 중합성 액정 화합물과 이색성 색소의 양호한 혼합 포섭 상태를 얻는 것이 어렵고, 얻어지는 편광막에 도트 불량이나 배향 결함을 발생시키는 원인이 된다. 이와 같은 미결정의 석출은, 일반적인 네마틱 액정과 비교하여 스멕틱 액정이 결정에 보다 가까운 구조를 갖는 것에서 기인한다고 생각되고, 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물로 형성되는 편광막에 있어서 특히 문제가 된다.
그래서, 본 발명은, 도트 불량 및 배향 결함이 없고, 또한, 높은 배향 질서도를 갖는 편광막을 형성할 수 있는 편광막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물, 이색성 색소, 및 적어도 2 종의 유기 용제를 포함하고, 상기 유기 용제가, 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 -20 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높은 비점을 갖는 유기 용제 A 와, 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하여 높은 비점을 갖는 유기 용제 B 를 포함하는 편광막 형성용 조성물.
[2] 편광막 형성용 조성물에 포함되는 전체 유기 용제 100 질량부에 대한 유기 용제 A 의 함유량이 51 ∼ 99 질량부이고, 유기 용제 B 의 함유량이 1 ∼ 49 질량부인, 상기 [1] 에 기재된 편광막 형성용 조성물.
[3] 유기 용제 A 의 비점이 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높고, 유기 용제 B 의 비점이 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하고 150 ℃ 이하 높은, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 편광막 형성용 조성물.
[4] 추가로 중합 개시제를 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 편광막 형성용 조성물.
[5] 유기 용제 A 가 케톤계 용제 또는 방향족계 용제인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광막 형성용 조성물.
[6] 유기 용제 B 가 글리콜계 용제, 케톤계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 편광막 형성용 조성물.
[7] 편광막 형성용 조성물의 고형분이 5 ∼ 40 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 편광막 형성용 조성물.
[8] 상기 고형분에 있어서의 중합성 액정 화합물의 비율이 40 ∼ 99.9 질량％ 인, 상기 [7] 에 기재된 편광막 형성용 조성물.
[9] 상기 고형분에 있어서의 이색성 색소의 비율이 1 ∼ 20 질량％ 인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 편광막 형성용 조성물.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광막 형성용 조성물의 경화물로서, 중합성 액정 화합물 및/또는 그 중합체가 스멕틱 액정 상태로 배향하고 있는 편광막.
[11] X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크가 얻어지는, 상기 [10] 에 기재된 편광막.
[12] 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 편광막, 기재 및 배향막을 구비하여 이루어지는 편광판.
[13] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 것,
상기 도막을, 상기 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도 이상까지 가열 건조시킨 후에 강온시켜, 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱 액정상으로 상전이시키는 것, 및
상기 스멕틱 액정상을 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시켜 편광막을 형성하는 것
을 포함하는, 편광판의 제조 방법.
[14] 편광막 형성용 조성물의 도막을 광 배향막 상에 형성하는, 상기 [13] 에 기재된 편광판의 제조 방법으로서, 상기 광 배향막을,
광에 의해 배향 규제력을 발생시키는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물로 도막을 형성하는 것,
상기 도막으로부터 용제를 건조 제거하여, 건조 도막을 얻는 것, 및
상기 건조 도막에 편광 자외선을 조사하는 것
을 포함하는 방법에 의해 형성하는, 방법.
본 발명에 의하면, 도트 불량 및 배향 결함이 없고, 또한, 높은 배향 질서도를 갖는 편광막을 형성할 수 있는 편광막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 변경할 수 있다.
<편광막 형성용 조성물>
본 발명의 편광막 형성용 조성물은, 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물 (이하, 「중합성 액정 화합물 (A)」 라고도 한다) 을 포함한다. 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 배향 질서도가 높은 편광막을 형성할 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 나타내는 액정 상태는 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 이고, 보다 높은 배향 질서도를 실현할 수 있는 관점에서, 고차 스멕틱상 (고차 스멕틱 액정 상태) 을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 고차 스멕틱상이란, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 및 스멕틱 L 상을 의미하고, 이들 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 및 스멕틱 I 상이 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 중합성 액정 화합물은 모노머이어도 되지만, 중합성기가 중합한 올리고머이어도 되고 폴리머이어도 된다.
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다.
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 예를 들어, 식 (A1) 로 나타내는 화합물 및 그 화합물의 중합체 (이하, 그 화합물 및 그 중합체를 총칭하여, 「중합성 액정 화합물 (A1)」 이라고도 한다) 를 들 수 있다.
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (A1)
[식 (A1) 중,
X1, X2 및 X3 은, 서로 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1 및 Y2 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
U1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2 는, 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
V1 및 V2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -S- 또는 NH- 로 치환되어 있어도 된다.]
중합성 액정 화합물 (A1) 에 있어서, X1, X2 및 X3 은, 서로 독립적으로, 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다. 특히, X1 및 X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하고, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 더욱 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환이다. 또, Y1 및 Y2 가 동일 구조인 경우, X1, X2 및 X3 중 적어도 1 개가 상이한 구조인 것이 바람직하다. X1, X2 및 X3 중 적어도 1 개가 상이한 구조인 경우에는, 스멕틱 액정성이 발현하기 쉬운 경향이 있다.
Y1 및 Y2 는, 서로 독립적으로, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C-, -CRa=N- 또는 -CO-NRa- 가 바람직하다. Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1 은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, Y2 는, -CH2CH2- 또는 CH2O- 인 것이 보다 바람직하다. 또, X1, X2 및 X3 이 모두 동일 구조인 경우, Y1 및 Y2 가 서로 상이한 구조인 것이 바람직하다. Y1 및 Y2 가 서로 상이한 구조인 경우에는, 스멕틱 액정성이 발현하기 쉬운 경향이 있다.
U2 는, 중합성기이다. U1 은, 수소 원자 또는 중합성기이고, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2 가 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 모두 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기로는, 예를 들어, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 비닐옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기가 바람직하다. U1 로 나타내는 중합성기와 U2 로 나타내는 중합성기는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 종류의 기인 것이 바람직하다.
V1 및 V2 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
그 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환의 직사슬형 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 OCOO- 가 바람직하고, 바람직하게는 단결합 또는 -O- 이다.
중합성 액정 화합물 (A1) 로는, 예를 들어, 식 (A-1) ∼ 식 (A-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A1) 이 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
이들 중에서도, 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-5), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-8), 식 (A-13), 식 (A-14), 식 (A-15), 식 (A-16) 및 식 (A-17) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (A1) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물 (A1) 은, Lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 중합성 액정 화합물 (A) 이외의 다른 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 된다. 배향 질서도가 높은 편광막을 얻는 관점에서, 편광막 형성용 조성물에 있어서의 전체 중합성 액정 화합물의 총질량에 대한 중합성 액정 화합물 (A) 의 비율은, 바람직하게는 51 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상의 중합성 액정 화합물이 중합성 화합물 (A) 이고, 모두 (100 질량％) 가 중합성 액정 화합물 (A) 이어도 된다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 편광막 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 99.9 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99.9 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％ 이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 편광막 형성용 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물은 이색성 색소를 포함한다. 여기서, 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 의미한다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이색성 색소는, 상기 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 염료이어도 되고, 안료이어도 된다. 2 종 이상의 염료 또는 안료를 각각 조합하여 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다.
이색성 색소로는, 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로는, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있다.
아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하고, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (I)」 이라고도 한다.) 을 들 수 있다.
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (I)
[식 (I) 중, K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. K2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다.]
1 가의 복소 고리기로는, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
K1 및 K3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 K2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는 -NH2 이다.) 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 중에서도, 식 (I-1) ∼ 식 (I-6) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
[식 (I-1) ∼ (I-8) 중,
B1 ∼ B30 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기와 같다), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (I-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
[식 (I-9) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사존 색소로는, 식 (I-10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
[식 (I-10) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로는, 식 (I-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
[식 (I-11) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
식 (I-9), 식 (I-10) 및 식 (I-11) 에 있어서, Rx 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (I-12) 로 나타내는 화합물 및 식 (I-13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
[식 (I-12) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (I-12a) ∼ 식 (I-12d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 12]
[식 (2-13) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (1-13a) ∼ 식 (1-13h) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 편광막 형성용 조성물에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 사용하는 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 편광막 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이다. 이색성 색소의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 흐트러트리지 않고, 높은 배향 질서도를 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물은, 적어도 2 종의 유기 용제를 포함한다. 그 2 종의 유기 용제로는, 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 -20 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높은 비점을 갖는 유기 용제 A, 및 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하여 높은 비점을 갖는 유기 용제 B 가 적어도 포함된다. 본 발명의 편광막 형성용 조성물은 상기 비점이 상이한 적어도 2 종의 유기 용제를 포함함으로써, 편광막 형성용 조성물의 도막을 가열 건조시켜 중합성 액정 화합물을 액정 상태로 상전이시키는 공정 (이하, 「가열 건조 공정」 이라고도 한다) 전에는 용제가 잘 휘발되지 않지만, 가열 건조 공정에 있어서는 용제가 건조 제거되기 쉬워, 배향 결함이나 도트 불량을 잘 발생시키지 않는, 편광 성능이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 본 발명의 편광막 형성용 조성물이 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 유기 용제 A 및 B 는, 각각, 그 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 혼합 상태에서의 아이소트로픽 상전이 온도에 기초하여 선택된다.
유기 용제 A 는, 통상, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 용해시켜, 도막 중에 있어서 중합성 액정 화합물과 이색성 색소의 양호한 혼합 포섭 상태를 발생시키기 쉽게 함과 함께, 편광막 형성용 조성물의 고형분 농도 및 점도를 조정하는 작용을 한다. 특히, 일반적으로 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물은 점도가 높은 경향이 있고, 편광막 형성용 조성물에 유기 용제 A 를 포함함으로써 그 조성물의 취급성이 양호해지고, 결과적으로 편광막의 형성이 용이해진다. 편광막 형성용 조성물의 도막의 가열 건조 공정 전에 도막으로부터 유기 용제가 휘발되는 것을 억제하기 위해서, 유기 용제 A 의 비점은, 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 -20 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높고, 바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하 높다. 유기 용제 A 의 비점이, 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 -20 ℃ 를 초과하여 낮으면 가열 건조 공정 전에 유기 용제가 휘발되기 쉽고, 중합성 액정 화합물의 미결정이 석출되기 쉬워진다. 또, 유기 용제 A 의 비점이 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하여 높으면, 가열 건조 공정 전의 용제의 휘발은 억제할 수 있지만, 가열 건조 공정에 있어서 용제가 잘 휘발되지 않게 되어 배향 결함을 일으키기 쉽고, 또, 용제 제거를 위해서 가열 온도를 높게 해야 하여 기재 등의 필름에 손상을 일으키기 쉬워진다. 동시에, 가열 건조 공정 후에 잔존하는 용제량을 저감시킬 수 있기 때문에, 잔존 용제에서 기인하는 배향 결함의 발생을 억제할 수 있다. 유기 용제 A 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제 B 는 고비점 용제이고, 가열 건조 공정 전의 도막에 있어서 보습 효과를 가져오는 작용을 갖는다. 가열 건조 공정 전에 있어서의 도막으로부터의 휘발을 억제하는 관점에서, 유기 용제 B 의 비점은, 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하여 높고, 바람직하게는 55 ℃ 이상 높고, 바람직하게는 150 ℃ 이하 높고, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하 높고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상 120 ℃ 이하 높다. 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 상기 범위에 있어서 높은 비점을 갖는 유기 용제 B 를 포함함으로써, 가열 건조 공정 전의 도막으로부터 유기 용제가 휘발되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 도막 중에서 중합성 액정 화합물과 이색성 색소의 양호한 혼합 포섭 상태를 유지할 수 있다. 이로써, 얻어지는 편광막에 도트 불량이 생기는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 유기 용제 B 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제 A 의 비점과 유기 용제 B 의 비점의 차는, 바람직하게는 20 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 유기 용제 A 와 B 의 비점이 상기 관계에 있으면, 편광막 형성용 조성물의 도막의 가열 건조 공정 전에 있어서의 중합성 액정 화합물의 미결정의 발생 억제 효과와, 가열 건조 공정에 있어서의 용제의 제거 용이성의 효과의 밸런스를 취하기 쉽고, 얻어지는 편광막에 도트 불량이나 배향 결함을 잘 발생시키지 않는다.
유기 용제 A 및 B 는, 각각, 사용하는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소 등에 따라, 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도에 기초하여, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 용해 가능한 공지된 유기 용제에서 적절히 선택할 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들어, 이하의 용제를 들 수 있다 :
메틸이소부틸케톤 (116 ℃), 시클로헥사논 (156 ℃), 시클로펜타논 (131 ℃), 메틸아밀케톤 (151 ℃), 이소포론 (215 ℃), γ-부티로락톤 (GBL) (204 ℃) 등의 케톤계 용제 ;
자일렌 (144 ℃), 메시틸렌 (165 ℃), 쿠멘 (152 ℃), 에틸벤젠 (136 ℃), 아니솔 (154 ℃), 아닐린 (184 ℃), 벤즈알데히드 (178 ℃), 벤질알코올 (205 ℃), 벤조산메틸 (199 ℃), 벤조산에틸 (213 ℃), 벤조산프로필 (230 ℃), 벤조산부틸 (250 ℃), 니트로벤젠 (211 ℃), 테트랄린 (207 ℃) 등의 방향족계 용제 ;
옥탄 (125 ℃), 노난 (151 ℃), 데칸 (174 ℃), 운데칸 (196 ℃), 도데칸 (216 ℃) 등의 장사슬 탄화수소계 용제 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르 (124 ℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (202 ℃), 에틸렌글리콜-n-프로필에테르 (151 ℃), 에틸렌글리콜-i-프로필에테르 (141 ℃), 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 (171 ℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (124 ℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (162 ℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (189 ℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (171 ℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (194 ℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (202 ℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230 ℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (176 ℃), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (212 ℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120 ℃), 프로필렌글리콜디메틸에테르 (120 ℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188 ℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (171 ℃), 프로필렌글리콜디메틸에테르 (97 ℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 (215 ℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (249 ℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (216 ℃), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (276 ℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (146 ℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (145 ℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (145 ℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (217 ℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (245 ℃) 등의 글리콜계 용제 ;
아세트산프로필 (102 ℃), 아세트산부틸 (126 ℃), 아세트산아밀 (149 ℃), 락트산에틸 (155 ℃), 메틸메톡시프로피오네이트 (143 ℃), 에틸에톡시프로피오네이트 (170 ℃), 이소아밀프로피오네이트 (156 ℃), 이소아밀이소부틸레이트 (179 ℃), 부티르산에틸 (121 ℃), 부티르산프로필 (143 ℃), 부티르산부틸 (165 ℃), 에틸렌카보네이트 (244 ℃), 프로필렌카보네이트 (242 ℃) 등의 에스테르계 용제 ;
N,N-디메틸포름아미드 (153 ℃), N,N-디메틸아세트아미드 (165 ℃), N-메틸피롤리돈 (202 ℃), γ-부티로락탐 (245 ℃) 등의 아미드계 용제 ; 및
클로로벤젠 (131 ℃), 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 (147 ℃) 등의 할로겐계 용제.
유기 용제 A 로는, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소에 대한 용해성이 높은 것을 선택하는 것이 보다 유리하다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 유기 용제 A 는 케톤계 용제 또는 방향족계 용제이고, 보다 바람직하게는 방향족계 용제이다. 또, 유기 용제 B 로는, 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도에 대한 비점이 높고, 또한, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소에 대한 용해성이 높은 것을 선택하는 것이 보다 유리하다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 유기 용제 B 는, 글리콜계 용제, 케톤계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 비점 150 ℃ 이상의 글리콜계 용제, 케톤계 용제 및 아미드계 용제이다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물에 있어서의 유기 용제 A 의 함유량은, 편광막 형성용 조성물에 포함되는 전체 유기 용제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 51 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량부 이하이다. 또, 유기 용제 B 의 함유량은, 편광막 형성용 조성물에 포함되는 전체 유기 용제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 49 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 유기 용제 A 및 B 를 각각 상기 함유량의 범위 내에서 포함하면, 가열 건조 공정 전의 도막에 있어서는 용제의 휘발을 억제함으로써, 중합성 액정 화합물과 이색성 색소의 양호한 혼합 포섭 상태를 얻을 수 있고, 또한, 가열 건조 공정에 있어서는, 필요 이상의 가열을 필요로 하지 않아, 중합성 액정 화합물의 상전이 온도 부근의 온도하에서도 용제를 충분히 제거하는 것이 가능해져, 잔존 용제에서 기인하는 배향 결함을 억제하여, 편광 성능이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 유기 용제 A 및/또는 유기 용제 B 가 2 종 이상을 포함하는 경우, 상기 함유량은 유기 용제 A 및/또는 유기 용제 B 각각의 합계량을 의미한다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 본 발명의 편광막 형성용 조성물은, 유기 용제 A 및 B 이외의 유기 용제를 포함해도 된다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물은, 그 고형분이 5 ∼ 40 질량％ 가 되는 양으로 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 편광막 형성용 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량 (유기 용제 A 및 B, 그리고, 포함하는 경우에는 그 이외의 유기 용제의 합계량) 은, 편광막 형성용 조성물의 총질량에 대하여 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위이면, 가열 건조 전의 도막에 있어서는 용제의 휘발을 억제할 수 있고, 가열 건조 공정에 있어서는 필요 이상의 가열을 하는 일 없이 용제를 건조 제거하기 쉬워, 잔류 용제의 양을 저감시킬 수 있다. 이로써, 편광 성능이 우수한 편광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이고, 보다 저온 조건하에서, 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광 중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광 중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
중합 개시제에는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 중합 개시제로는, "이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907", "이르가큐어 (등록상표) 184", "이르가큐어 (등록상표) 651", "이르가큐어 (등록상표) 819", "이르가큐어 (등록상표) 250", "이르가큐어 (등록상표) 369" (치바·재팬 (주)) ; "세이크올 (등록상표) BZ", "세이크올 (등록상표) Z", "세이크올 (등록상표) BEE" (세이코 화학 (주)) ; "카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100" (닛폰 화약 (주)) ; "카야큐어 (등록상표) UVI-6992" (다우사 제조) ; "아데카옵토머 SP-152", "아데카옵토머 SP-170" ((주) ADEKA) ; "TAZ-A", "TAZ-PP" (닛폰 시이벨헤그나사) ; 및 "TAZ-104" (산와 케미컬사) 등을 들 수 있다.
편광막 형성용 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 그 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합성 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러트리는 일 없이 중합시킬 수 있다.
편광막 형성용 조성물이 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 광 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 광 증감제를 사용함으로써 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 광 증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센 (디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물에 있어서의 광 증감제의 함유량은, 광 중합 개시제 및 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 결정하면 되지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 편광막 형성용 조성물은 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 편광막 형성용 조성물의 유동성을 조정하여, 그 편광막 형성용 조성물을 도포함으로써 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖고, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제로는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 레벨링제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, "BYK-350", "BYK-352", "BYK-353", "BYK-354", "BYK-355", "BYK-358N", "BYK-361N", "BYK-380", "BYK-381" 및 "BYK-392" (BYK Chemie 사) 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, "메가팍 (등록상표) R-08", 동 "R-30", 동 "R-90", 동 "F-410", 동 "F-411", 동 "F-443", 동 "F-445", 동 "F-470", 동 "F-471", 동 "F-477", 동 "F-479", 동 "F-482" 및 동 "F-483" (DIC (주)) ; "서프론 (등록상표) S-381", 동 "S-382", 동 "S-383", 동 "S-393", 동 "SC-101", 동 "SC-105", "KH-40" 및 "SA-100" (AGC 세이미 케미컬 (주)) ; "E1830", "E5844" ((주) 다이킨 파인케미컬 연구소) ; "에프톱 EF301", "에프톱 EF303", "에프톱 EF351" 및 "에프톱 EF352" (미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키기 쉽고, 또한, 불균일이 잘 발생하지 않고, 보다 평활한 편광막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
편광막 형성용 조성물의 중합 반응을 보다 안정적으로 진행시키기 위해서, 그 조성물에는 적당량의 중합 금지제를 함유해도 되고, 이로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행 정도를 제어하기 쉬워진다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 알콕시기 함유 하이드로퀴논, 알콕시기 함유 카테콜 (예를 들어, 부틸카테콜 등), 피로갈롤, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 보충제 ; 티오페놀류 ; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등을 들 수 있다.
편광막 형성용 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양, 그리고 광 증감제의 사용량 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합 금지제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러트리는 일 없이 중합시킬 수 있다.
편광막 형성용 조성물은, 광 중합 개시제, 레벨링제, 광 증감제, 및 중합 금지제 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로는, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 등을 들 수 있다. 편광막 형성용 조성물이 다른 첨가제를 함유하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 편광막 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 0 질량％ 를 초과하고 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 질량％ 를 초과하고 10 질량％ 이하이다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다. 편광막 형성용 조성물의 고형분 농도가 상기 하한값 이상이면, 편광막 형성용 조성물의 도막의 가열 건조 공정 전에 용제가 휘발하여 중합성 액정 화합물의 미결정이 석출되는 것을 막아, 편광막에 있어서의 도트 불량의 발생을 억제할 수 있다. 또, 고형분이 상기 상한값 이하이면, 가열 건조 공정에 있어서 유기 용제를 제거하기 쉽고, 얻어지는 편광막에 배향 결함을 잘 발생시키지 않는다. 또한 일반적으로 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물은 점도가 높기 때문에, 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 도포를 하기 쉬워져, 결과적으로 편광막의 형성이 용이해진다는 이점도 있다. 본 발명에 있어서, 편광막 형성용 조성물의 고형분은, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 고형분 농도는, 주로 유기 용제나 중합성 액정 화합물의 배합량에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물은, 통상, 중합성 액정 화합물, 이색성 색소 및 유기 용제, 그리고 필요에 따라 상기 서술한 첨가제를 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 편광막 형성용 조성물은, 도트 불량이나 배향 결함이 잘 발생하지 않고, 배향 질서도가 높은 편광막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 편광막 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 편광막 (즉, 편광막 형성용 조성물의 경화물) 도 포함한다. 본 발명의 편광막에 있어서, 이것을 형성하는 중합성 액정 화합물 및/또는 그 중합체는 스멕틱 액정 상태로 배향하고 있는 것이 바람직하다. 스멕틱 액정 상태로 배향함으로써, 본 발명의 편광막은 높은 배향 질서도를 나타낸다.
배향 질서도가 높은 편광막은, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어진다. 브래그 피크란, 분자 배향의 면 주기 구조에서 유래하는 피크를 의미한다. 본 발명의 편광막 형성용 조성물로 형성되는 편광막은, X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는 것이 바람직하고, 또, 중합성 액정 화합물 및/또는 그 중합체가 광을 흡수하는 방향으로 분자 배향하는 「수평 배향」 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 분자 배향의 면주기 간격이 3.0 ∼ 6.0 Å 인 편광막이 바람직하다.
본 발명의 편광막은, 예를 들어, 후술하는 본 발명의 편광판의 제조 방법에 있어서의 편광막의 형성 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 편광막을 구비하여 이루어지는 편광판도 대상으로 한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광막에 더하여 기재 및 배향막을 포함하고, 특히 기재 및 광 배향막을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 예를 들어, 본 발명의 편광막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 것,
상기 도막을, 상기 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 네마틱-아이소트로픽 상전이 온도 이상까지 가열 건조시킨 후에 강온시켜, 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱 액정상 (스멕틱 액정 상태) 으로 상전이시키는 것, 및
상기 스멕틱 액정상 (스멕틱 액정 상태) 을 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시켜 편광막을 형성하는 것
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
편광막 형성용 조성물의 도막의 형성은, 예를 들어, 기재 상이나 후술하는 배향막 상 등에 편광막 형성용 조성물을 도포함으로써 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 편광판이 위상차 필름 등을 포함하는 경우에는 그 위에 편광막 형성용 조성물을 직접 도포해도 된다.
기재는 통상, 투명 기재이다. 기재가 표시 소자의 표시면에 설치되지 않을 때, 예를 들어 편광막으로부터 기재를 제거한 적층체를 표시 소자의 표시면에 설치하는 경우에는, 기재는 투명하지 않아도 된다. 투명 기재란, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투명성을 갖는 기재를 의미하고, 투명성이란, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 걸친 광선에 대한 투과율이 80 ％ 이상이 되는 특성을 말한다. 구체적인 투명 기재로는, 투광성 수지 기재를 들 수 있다. 투광성 수지 기재를 구성하는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 노르보르넨계 폴리머 등의 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. 입수의 용이함이나 투명성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산에스테르, 셀룰로오스에스테르, 고리형 올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것이고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 또, 셀룰로오스에스테르 기재도 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, "후지택 필름" (후지 사진 필름 (주)) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (코니카 미놀타 옵토 (주)) 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 이다.
편광막 형성용 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
이어서, 편광막 형성용 조성물로부터 얻어진 도막을, 상기 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도 이상까지 가열하여, 용제를 건조 제거시킴과 동시에 중합성 액정 화합물을 액체상으로 상전이시킨다. 그 후, 강온시켜 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 으로 상전이시킨다.
도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정 화합물 및 도막을 형성하는 기재 등의 필름의 재질 등을 고려하여, 적절히 결정할 수 있다. 유기 용제를 충분히 제거하면서, 중합성 액정 화합물을 충분히 아이소트로픽 상태로 하기 위해, 가열 온도는, 바람직하게는 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 1 ℃ 이상 높고, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상 높고, 더욱 바람직하게는 7 ℃ 이상 높은 온도이다. 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 도막이나 기재 등에 대한 손상을 피하기 위해, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하이다.
가열 시간은, 가열 온도, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 유기 용제의 종류, 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 0.5 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 분이다.
중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도 이상으로의 가열을 실시하기 전에, 막형성용 조성물로부터 얻어진 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건으로 도막 중의 용제를 적당히 제거시키기 위한 예비 건조 공정을 마련해도 된다. 그 건조 공정을 마련함으로써, 중합성 액정 화합물의 배향성을 향상시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있고, 그 건조 공정에 있어서의 건조 온도 (가열 온도) 는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 유기 용제의 종류, 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물의 미결정의 석출을 억제하는 관점에서, 통상, 30 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다. 건조 시간은, 건조 온도나 사용하는 유기 용제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 0.1 ∼ 5 분이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 분이다.
이어서, 상기 가열 건조에 의해 얻어진 건조 도막에 있어서, 중합성 액정 화합물의 스멕틱 액정 상태를 유지한 채로, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 편광막 형성용 조성물의 경화막이 편광막으로서 형성된다. 중합 방법으로는 광 중합법이 바람직하다. 광 중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 광 중합 개시제의 종류, 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광 중합 장치로서 당 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광 중합 가능하도록 편광막 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 광 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시키면서 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도 적절히 편광막을 형성할 수 있다. 광 중합시, 마스킹이나 현상을 실시하는 등에 의해, 패터닝된 편광막을 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상, 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.
광 중합을 실시함으로써, 중합성 액정 화합물은, 스멕틱상, 바람직하게는 고차의 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하여, 편광막이 형성된다. 중합성 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하여 얻어지는 편광막은, 상기 이색성 색소의 작용에도 수반하여, 종래의 호스트 게스트형 편광 필름, 즉, 네마틱상의 액정 상태로 이루어지는 편광막과 비교하여, 편광 성능이 높다는 이점이 있다. 또한 이색성 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것과 비교하여, 강도가 우수하다는 이점도 있다.
편광막의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 이다.
편광막 형성용 조성물의 도막은 배향막 상에 형성되는 것이 바람직하다. 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 배향막으로는, 편광막 형성용 조성물에 포함되는 유기 용제에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또, 용제의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광에 의해 배향 규제력을 발생시키는 폴리머와 용제를 포함하는 조성물로 형성되는 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 배향 방향으로 연신하고 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 정전기나 이물질이 잘 발생하지 않고 광학 필름으로서의 품위가 우수하다는 관점에서, 광 배향막이 바람직하다.
배향성 폴리머로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 배향성 폴리머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하, 「배향성 폴리머 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하여, 용제를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여, 용제를 제거하고, 러빙함 (러빙법) 으로써 얻어진다. 용제로는, 편광막 형성용 조성물에 사용할 수 있는 유기 용제로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완용 (完溶) 될 수 있는 범위이면 되지만, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵티머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 편광막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해서, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다 (러빙법).
러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙포가 권부되고, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광 배향막은, 통상, 광 반응성기를 갖고, 광에 의한 배향 규제력을 발생시키는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물 (이하, 「광 배향막 형성용 조성물」 이라고도 한다) 을 기재 등의 필름 상에 도포하여 도막을 형성하여 얻어진 도막으로부터 용제를 건조 제거하고, 이어서, 얻어진 건조 도막에 편광 자외선을 조사함으로써 형성할 수 있다. 광 배향막은, 조사하는 편광 자외선의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기, 방향족 하이드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 2 량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 신남산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 야기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용제로는, 편광막 형성용 조성물에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 총질량에 대하여, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
용제를 건조 제거할 때의 온도는, 사용하는 용제의 종류나 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상 30 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 60 ∼ 130 ℃ 이다. 건조 제거할 때의 시간은, 통상 0.1 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다.
편광을 조사하기 위해서는, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에, 편광 자외선을 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광 자외선을 조사하여, 편광 자외선을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 당해 편광 자외선은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광 자외선의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선이 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과시켜 조사함으로써, 편광 자외선을 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 늘어선 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포했을 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및 기재에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 가압하여 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
배향막 (배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광 배향막) 의 두께는, 통상 10 ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎚ 의 범위이다.
본 발명의 편광판의 두께는, 표시 장치의 굴곡성이나 시인성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명의 편광막 및 편광판은 편광 성능이 우수하기 때문에, 여러 가지 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있고, 특히 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하고, 특히 유기 EL 표시 장치가 바람직하다. 본 발명의 편광판을 점착제 또는 접착제를 개재하여 표시 장치의 표면에 첩합함으로써, 본 발명의 편광판을 포함하는 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」 는, 특별히 기재가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
<광 배향막 형성용 조성물의 조제>
일본 공개특허공보 2013-033249호에 기재된 하기 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
·광 배향성 폴리머 :
[화학식 14]
·용제 :
o-자일렌 98 부
<광 배향막 기재의 조제>
기재로서 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (KC8UX2M, 코니카 미놀타 (주) 제조) 을 사용하여, 막표면에 코로나 처리를 실시한 후에, 상기 광 배향막 형성용 조성물을 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시켜 건조 피막을 얻었다. 이 건조 피막 상에 편광 UV 를 조사하여 광 배향막을 형성하여 광 배향막이 형성된 필름을 얻었다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 365 ㎚ 로 측정한 강도가 100 mJ 인 조건으로 실시하였다. 이와 같이 하여 광 배향막이 형성된 필름을 준비하였다.
<편광막 형성용 조성물의 조제>
1. 비교예 1
하기의 성분을 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 편광막 형성용 조성물 (1) 을 얻었다. 이색성 색소에는, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 아조 색소를 사용하였다.
·중합성 액정 화합물 (혼합물) :
[화학식 15]
[화학식 16]
·이색성 색소 :
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
·중합 개시제 :
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 6 부
·레벨링제 :
폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 1.2 부
·용제 :
톨루엔 400 부
<상전이 온도의 측정>
(1) 배향막의 형성
편광막 형성용 조성물 (1) 중의 중합성 액정 화합물의 상전이 온도를 이하의 방법에 따라 측정하였다. 유리 기재 상에, 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조 후, 두께 100 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시함으로써 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는, 반자동 러빙 장치 (상품명 : LQ-008 형, 죠요 공학 주식회사 제조) 를 사용하여, 천 (상품명 : YA-20-RW, 요시카와 화공 주식회사 제조) 에 의해, 압입량 0.15 ㎜, 회전수 500 rpm, 16.7 ㎜/s 의 조건으로 실시하였다.
(2) 상전이 온도의 측정
중합성 액정 화합물 (4-6) 75 질량부, 중합성 액정 화합물 (4-8) 25 질량부를 클로로포름 400 질량부에 첨가하고 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써 균일하게 혼합한 혼합 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 상기 배향막이 형성된 유리 기재 상에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 가열 건조시킴으로써 용제인 클로로포름을 제거하였다. 그 후, 얻어진 도포막을 신속하게 실온까지 냉각시켜, 중합성 액정 화합물의 건조 피막을 얻었다. 이 건조 피막을 핫 플레이트 상에서 다시 130 ℃ 까지 승온 후, 5 ℃／분의 속도로 23 ℃ 까지 강온시에 있어서, 편광 현미경으로 관찰을 함으로써 상전이 온도를 측정하였다. 그 결과, 111.6 ℃ 에서 네마틱 액정상으로 상전이하고, 109.2 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이하고, 93.9 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이하고, 23 ℃ 가 될 때까지 스멕틱 B 상을 유지하는 것을 확인하였다. 상기 과정에 있어서 아이소트로픽 상전이 온도는 111.6 ℃ 인 것을 확인하였다.
<편광막의 제조 방법>
(1) 광 배향막의 형성
기재로서 트리아세틸셀룰로오스 필름 (KC8UX2M, 코니카 미놀타 (주) 제조) 을 사용하여, 막표면에 코로나 처리를 실시한 후에, 상기 광 배향막 형성용 조성물을 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시켜 건조 피막을 얻었다. 이 건조 피막 상에 편광 UV 를 조사하여 광 배향막을 형성하여 광 배향막이 형성된 필름을 얻었다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 365 ㎚ 로 측정한 강도가 100 mJ 인 조건으로 실시하였다.
(2) 편광막의 형성
상기에서 얻은 광 배향막이 형성된 필름 상에, 편광막 형성용 조성물 (1) 을 바 코트법 (#9 30 ㎜/s) 에 의해 도포하였다. 도포한 막을 23 ℃ 실온에서 30 초간 가만히 정지시킨 후에, 120 ℃ 의 건조 오븐에서 1 분간 가열 건조시킴으로써 충분히 용제를 제거하고, 또한, 중합성 액정 화합물을 아이소트로픽 액정상으로 상전이시킨 후, 실온까지 냉각시켜 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱 액정 상태로 상전이시켰다. 이어서, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 노광량 1000 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 의 자외선을, 편광막 형성용 조성물로 형성된 층에 조사함으로써, 그 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물을, 상기 중합성 액정 화합물의 스멕틱 액정 상태를 유지한 채로 중합시키고, 그 건조 피막으로부터 편광막 (1) 을 형성하였다. 이 편광막 (1) 의 막두께를 레이저 현미경 (올림푸스 주식회사 제조 OLS3000) 에 의해 측정한 결과, 2.3 ㎛ 이었다. 이렇게 하여 얻어진 것은, 편광막과 기재를 포함하는 편광자 (편광막 적층체) 이다. 이 편광막 (1) 에 대해, X 선 회절 장치 X' Pert PRO MPD (스펙트리스 주식회사 제조) 를 사용하여 동일하게 X 선 회절 측정을 실시한 결과, 2θ = 20.2°부근에 피크 반가폭 (FWHM) = 약 0.17°의 샤프한 회절 피크 (브래그 피크) 가 얻어진다. 또, 러빙 수직 방향으로부터의 입사에서도 동등한 결과를 얻었다. 피크 위치로부터 구한 질서 주기 (d) 는 약 4.4 Å 이고, 고차 스멕틱상을 반영한 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
<도트 불량의 평가>
이와 같이 하여 얻어진 편광막 (1) 을 200 배의 현미경으로 투과 관찰한 결과, 전체면에 약 200 ∼ 800 ㎛ 정도의 원상의 색 빠짐이 관찰되었다. 또, 200 배의 편광 현미경 크로스니콜하에서 편광막의 흡수축 (분자 배향 방향) 을 45°가 되도록 관찰한 결과, 광 누설을 발생시키므로 중합성 액정 화합물 자체는 배향하고 있는 것이 확인되었다. 상기 관찰 결과로부터, 액정 도메인 중에 이색성 색소가 포섭되어 있지 않은 영역 (도트 불량) 을 발생시키고 있는 것을 확인하였다.
<도트 불량 평가 기준>
○ : 육안으로 확인되지 않고, 상기 현미경 관찰에 있어서도 확인되지 않았다.
△ : 육안으로는 확인되지 않지만, 상기 현미경 관찰에 있어서는 확인되었다.
× : 육안으로 확인되고, 상기 현미경 관찰에 있어서도 확인되었다.
<편광도 Py, 단체 투과율 Ty 의 측정>
이하와 같이 하여, 비교예 1 의 편광막 적층체의 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty 를 측정하였다. 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에서 투과축 방향의 투과율 (Ta1) 및 흡수축 방향의 투과율 (Tb2) 을, 분광 광도계 (시마즈 제작소 주식회사 제조 UV-3150) 에 편광자가 부착된 폴더를 세트한 장치를 사용하여 더블 빔법으로 측정하였다. 그 폴더의 레퍼런스측에 광량을 50 ％ 커트하는 메시를 설치하였다.
하기 식 (식 1) 그리고 (식 2) 를 사용하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율, 편광도를 산출하고, 또한 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 및 시감도 보정 편광도 (Py) 를 산출하였다. 그 결과, Ty = 42.5 ％ 이고 Py = 97.6 ％ 로 고도로 배향한 스멕틱 액정 유래의 높은 성능을 나타냈다 (이 값은 흡수 이색성비로 48 에 상당한다).
단체 투과율 Ty (％) = (Ta1 + Tb2)/2 (식 1)
편광도 Py (％) = (Ta1 - Tb2)/(Ta1 + Tb2) × 100 (식 2)
2. 비교예 2 ∼ 5, 실시예 1 ∼ 16
용제를 표 1 에 나타내는 조성으로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 편광막 형성용 조성물 (2) ∼ (21) 을 제조하고, 비교예 1 과 동일하게 하여 편광막 (2) ∼ (21) 을 제조하였다. 얻어진 편광막의 도트 불량, 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty 를 비교예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
3. 실시예 17
중합성 액정 화합물을 이하의 중합성 액정 화합물로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 편광막 형성용 조성물 (22) 를 제조하고, 비교예 1 과 동일하게 하여 편광막 (22) 를 제조하였다. 또한, 비교예 1 과 동일하게 하여, 실시예 17 에서 사용한 중합성 액정 화합물의 상전이 온도를 측정한 결과, 105.6 ℃ 에서 네마틱 액정상으로 상전이하고, 102.1 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이하고, 85.4 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이하고, 23 ℃ 가 될 때까지 스멕틱 B 상을 유지하는 것을 확인하였다. 상기 과정에 있어서 아이소트로픽 상전이 온도는 105.6 ℃ 인 것을 확인하였다. 얻어진 편광막의 도트 불량, 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty 를 비교예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[화학식 20]
[화학식 21]
4. 참고예
중합성 액정 화합물을 네마틱 액정인 Pario Color LC242 (BASF 사 제조) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 편광막 형성용 조성물 (23) 을 제조하고, 비교예 1 과 동일하게 하여 편광막 (23) 을 제조하였다. 얻어진 편광막의 도트 불량, 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty 를 비교예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 또한, LC242 의 아이소트로픽 상전이 온도는 118.0 ℃ 이다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 -20 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높은 비점을 갖는 유기 용제 A 와, 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하여 높은 비점을 갖는 유기 용제 B 를 포함하는 편광막 형성용 조성물로 형성한 편광막은, 도트 불량이 없고, 또한, 편광 성능이 높은 것을 알 수 있다.
Claims (14)
- 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물, 이색성 색소, 및 적어도 2 종의 유기 용제를 포함하는 편광막 형성용 조성물이고,
상기 유기 용제가, 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 -20 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높은 비점을 갖는 유기 용제 A 와, 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하여 높은 비점을 갖는 유기 용제 B 를 포함하고,
상기 유기 용제 A 가 케톤계 용제 또는 방향족계 용제이고,
상기 유기 용제 B 가 글리콜계 용제, 아미드계 용제 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되고,
상기 편광막 형성용 조성물에 포함되는 전체 유기 용제 100 질량부에 대한 유기 용제 A 의 함유량이 70 ~ 90 질량부이고, 유기 용제 B 의 함유량이 10 ~ 30 질량부인, 편광막 형성용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
유기 용제 A 의 비점이 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하 높고, 유기 용제 B 의 비점이 상기 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도보다 50 ℃ 를 초과하고 150 ℃ 이하 높은, 편광막 형성용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
추가로 중합 개시제를 포함하는, 편광막 형성용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
유기 용제 B 가 글리콜계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는, 편광막 형성용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
편광막 형성용 조성물의 고형분이 5 ∼ 40 질량％ 인, 편광막 형성용 조성물. - 제 5 항에 있어서,
상기 고형분에 있어서의 중합성 액정 화합물의 비율이 40 ∼ 99.9 질량％ 인, 편광막 형성용 조성물. - 제 5 항에 있어서,
상기 고형분에 있어서의 이색성 색소의 비율이 1 ∼ 20 질량％ 인, 편광막 형성용 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막 형성용 조성물의 경화물로서, 중합성 액정 화합물 및/또는 그 중합체가 스멕틱 액정 상태로 배향하고 있는 편광막.
- 제 8 항에 있어서,
X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크가 얻어지는, 편광막. - 제 8 항에 기재된 편광막, 기재 및 배향막을 구비하여 이루어지는 편광판.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 것,
상기 도막을, 상기 편광막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 아이소트로픽 상전이 온도 이상까지 가열 건조시킨 후에 강온시켜, 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱 액정상으로 상전이시키는 것, 및
상기 스멕틱 액정상을 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시켜 편광막을 형성하는 것을 포함하는, 편광판의 제조 방법. - 편광막 형성용 조성물의 도막을 광 배향막 상에 형성하는, 제 11 항에 기재된 편광판의 제조 방법으로서, 상기 광 배향막을,
광에 의해 배향 규제력을 발생시키는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물로 도막을 형성하는 것,
상기 도막으로부터 용제를 건조 제거하여, 건조 도막을 얻는 것, 및
상기 건조 도막에 편광 자외선을 조사하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성하는, 편광판의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
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