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KR102706017B1 - 윤활유 조성물 - Google Patents

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KR102706017B1
KR102706017B1 KR1020190033983A KR20190033983A KR102706017B1 KR 102706017 B1 KR102706017 B1 KR 102706017B1 KR 1020190033983 A KR1020190033983 A KR 1020190033983A KR 20190033983 A KR20190033983 A KR 20190033983A KR 102706017 B1 KR102706017 B1 KR 102706017B1
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

본 발명은, 배타적인것은 아니지만, 특히, 몰리브덴 다이티오카바메이트 첨가제를 벤조트리아졸 유도체 부식 억제제와 조합함으로써 보다 낮은 온도에서, 자동차 윤활유의 마찰 계수를 감소시키는 것에 관한 것이다.

Description

윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION}
본 발명은, 특히 낮은 작동 온도, 특히 80℃ 이하의 엔진 작동 온도에서, 개선된 마찰 감소 및 연료 소비 감소를 나타내는 자동차 엔진 윤활유에 관한 것이다.
몰리브덴 함유 첨가제가 마찰 감소 성능을 향상시키기 위해 자동차 엔진 윤활제에 사용될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 첨가제의 효능은 엔진 온도가 대략 80℃에 이를 때까지는 실현되지 않는다. 따라서 엔진이 80℃ 이하의 온도에서 작동할 때는 몰리브덴 함유 첨가제의 우수한 마찰 감소 특성이 나타나지 않는다.
벤조트리아졸 화합물은 구리 부식을 감소시키기 위한 부식 방지제로서 윤활유 조성물에서 수년 동안 사용되어 왔다.
본 발명의 목적은 자동차 엔진 윤활유의 마찰 및 연비 성능을 더욱 향상시키는 것이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 자동차 엔진 윤활유 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 윤활유 조성물은
(A) 윤활 점도의 기재 오일,
(B) 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 벤조트리아졸 유도체:
Figure 112019030637553-pat00001
(I)
[여기서, R5는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이고, R6은
Figure 112019030637553-pat00002
로 표시되는 3차 아민 기이고, 이때 R7 및 R8은 독립적으로, 선형 또는 분 지형의 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이다],
(C) 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물:
(II)
[여기서, R1 내지 R4는 독립적으로, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내고; X1 내지 X4는 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다],
Mo3SkLnQz (III)
[여기서, L은, 상기 화합물이 오일에 가용성(soluble) 또는 분산성(dispersible)이 되도록 하기에 충분한 개수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 가진, 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이며, Q는 물, 아민, 알콜, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되고, z은 0 내지 5 범위이며 비-화학량론적 값을 포함한다], 및
(D) 금속 함유 또는 무회분(ashless) 세정제, 무회분 산화방지제, 내마모 첨가제, 부식 방지제, 방청제(rust inhibitors), 점도 지수 향상제 및 분산제 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제
를 포함하고,
상기 윤활유 조성물은 성분 (C)로부터 몰리브덴을 100 내지 2000ppm의 총량으로 포함하고, 상기 벤조트리아졸 유도체 (B)는 0.001 내지 5 질량%의 양으로 윤활유 중에 존재한다.
바람직하게는, 윤활 점도의 기재 오일 (A)은 주요량(major amount)으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 자동차 엔진 윤활유 조성물은 엔진의 크랭크 케이스를 윤활시키는데 사용된다 (즉, 자동차 엔진 크랭크 케이스 윤활제).
적합하게는, 자동차 엔진 윤활유 조성물은 자동차 스파크-점화식 또는 자동차 압축-점화식 내연 엔진, 바람직하게는 자동차 스파크-점화식 내연 엔진을 윤활시키는데 사용된다.
예기치 않게, 몰리브덴 함유 첨가제, 특히 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물을 포함하는 윤활유 조성물에서 첨가제로서 벤조트리아졸 화합물을 사용하는 것이, 윤활유 조성물이 자동차 엔진을 윤활시키는데 사용될 때, 몰리브덴 함유 첨가제의 마찰 감소 성능, 특히 경계 영역(boundary regime) 마찰 감소 성능을 개선시킴이 밝혀졌다. 또한, 몰리브덴 함유 화합물의 개선된 마찰 감소 성능은 보다 낮은 엔진 작동 온도에서 (즉, 엔진이 80℃ 미만의 온도에서 작동할 때) 실현된다. 따라서, 본 발명의 자동차 엔진 윤활유 조성물은 개선된 마찰 감소 및/또는 개선된 연료 소비 감소의 면에서 이점을 제공한다.
재 2 양태에 따르면, 본 발명은, 본 발명의 제 1 양태에 따라 정의된 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 것을 포함하는 자동차 엔진의 윤활화 방법을 제공한다. 적합하게는, 상기 방법은 엔진의 크랭크 케이스를 윤활시키는 것을 포함한다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은, 자동차 엔진의 윤활화에서, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 벤조트리아졸 유도체 (B)의, 윤활 점도의 기재 오일 (A) 및 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(C)을 포함하는 윤활유 조성물에서, 자동차 엔진의 작동 중에 다이티오카바메이트 화합물 (C)의 마찰 감소 성능을 개선시키기 위한 유효 소량의 첨가제로서의 용도를 제공하며, 이때 상기 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(들)(C)는 윤활유 조성물에 100 내지 2000ppm의 몰리브덴을 제공한다.
제 4 양태에 따르면, 본 발명은, 자동차 엔진의 윤활화에서, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 벤조트리아졸 유도체 (B) 및 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(C)의 조합물의, 윤활 점도의 기재 오일 (A)을 포함하는 윤활유 조성물에서, 자동차 엔진의 작동 중에 윤활유 조성물의 마찰 감소를 개선하기 위한 유효 소량의 첨가제 조합물로서의 용도를 제공하며, 이때 상기 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(들)(C)는 윤활유 조성물에 100 내지 2000ppm의 몰리브덴을 제공한다.
제 5 양태에 따르면, 본 발명은, 자동차 엔진의 윤활화에서, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 벤조트리아졸 유도체 (B) 및 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(C)의 조합물의, 윤활 점도의 기재 오일 (A)을 포함하는 윤활유 조성물에서, 자동차 엔진의 작동 중에 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한 유효 소량의 첨가제 조합물로서의 용도를 제공하며, 이때 상기 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(들)(C)는 윤활유 조성물에 100 내지 2000ppm의 몰리브덴을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 양태 내지 제 5 양태의 자동차 엔진은 80℃ 미만의 온도에서 작동된다.
바람직하게는, 본 발명의 제 3, 제 4 및 제 5 양태에서 정의된 윤활유 조성물은 추가로 (D) 금속 함유 또는 무회분 세정제, 무회분 산화방지제, 내마모 첨가제, 부식 방지제, 방청제, 점도 지수 향상제 및 분산제 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함한다.
적절하게는, 본 발명의 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 양태에 정의된 엔진은 스파크-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진, 바람직하게는 스파크-점화식 내연 엔진이다.
적절하게는, 하나 이상의 벤조트리아졸 유도체 (B)는, 본 발명의 제 1 양태의 윤활유 조성물 및 본 발명의 제 2 내지 제 5 양태에서 정의된 윤활유 조성물에, 활성 물질을 기준으로 0.001 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.04 질량%의 양으로 존재한다.
적절하게는, 하나 이상의 다이티오카바메이트 화합물 (C)은, 본 발명의 제 1 양태의 윤활유 조성물 및 제 2 내지 제 5 양태에서 정의된 바와 같은 윤활유 조성물에, 100 내지 2000, 바람직하게는 450 내지 2000, 더욱 바람직하게는 450 내지 1200, 더욱 더 바람직하게는 450 내지 900, 가장 바람직하게는 600 내지 900 ppm의 총량으로 몰리브덴 (ASTM D5185)을 제공한다.
적합하게는, 본 발명의 윤활유 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.2 질량% 이하, 바람직하게는 1.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하의 황산화된 회분 함량 (ASTM D874)을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활유 조성물은 저 수준의 인을 함유한다. 적합하게는, 상기 윤활유 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.12 질량% 이하, 바람직하게는 0.11 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.10 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.09 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.08 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.06 질량% 이하의 인 (ASTM D5185)의 양으로 인을 함유한다. 적절하게는, 상기 윤활유 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상의 인 (ASTM D5185)의 양으로 인을 함유한다.
전형적으로, 상기 윤활유 조성물은 저 수준의 황을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 윤활유 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.4 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이하의 황 (ASTM D2622)의 양으로 황을 함유한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 ASTM 방법 D5291에 따라 측정시 조성물의 총 질량을 기준으로 0.30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.15 질량% 이하의 질소를 함유한다.
적합하게는, 상기 윤활유 조성물은 ASTM D2896에 따라 측정된 총 염기 수 (TBN)가 4 내지 15 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 12 mg KOH/g일 수 있다.
본원 명세서에서, 하기의 용어 및 표현들은, 사용되는 경우, 하기에 나타낸 의미를 갖는다.
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 말한다.
"포함하는" 또는 임의의 유사 단어는 언급된 특징, 단계 또는 정수 또는 성분들의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들 군의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니며; "이루어지다" 또는 "본질적으로 이루어지다" 또는 유사어는 "포함하다" 또는 유사어 안에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어지다"는 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질이 포함되는 것을 허용한다.
"하이드로카빌"은, 수소와 탄소를 함유하며, 화합물의 나머지가 직접 탄소 원자를 통해 결합되어 있는 화합물의 화학기를 의미한다. 상기 기는 탄소와 수소 이외의 하나 이상의 원자를 함유할 수 있되, 단, 이들은 상기 기의 본질적인 하이드로카빌 성질에 영향을 주지 않아야 한다. 당업자는 적합한 기(예컨대, 할로, 특히 클로로 및 플루오로, 아미노, 알콕실, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 설폭시 등)를 알 것이다. 바람직하게는, 상기 기는, 달리 기재되지 않는 한, 수소와 탄소로 본질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 하이드로카빌 기는 지방족 하이드로카빌 기를 포함한다. 용어 "하이드로카빌"은 본원에 정의된 "알킬", "알케닐", "알릴" 및 "아릴"을 포함한다.
"알킬"은 단일 탄소 원자를 통해 직접 화합물의 나머지에 결합되는 C1 내지 C30 알킬 기를 의미한다. 달리 기재되지 않는 한, 충분한 수의 탄소 원자가 존재하는 경우, 알킬 기는 선형(즉, 비분지형) 또는 분지형일 수 있고, 환형, 비환형 또는 분지형 비환형일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 선형 또는 분지형 비환형 알킬 기를 포함한다. 알킬 기의 대표적 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 다이메틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 및 트라이아콘틸을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
"아릴"은, 단일 탄소 원자를 통해 직접 화합물의 나머지에 결합되며, 임의적으로 하나 이상의 알킬 기, 할로, 하이드록실, 알콕실 및 아미노기로 치환되는 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C10 방향족 기를 의미한다. 바람직한 아릴 기는 페닐 및 나프틸 기, 및 이들의 치환딘 유도체, 특히 이들의 페닐 및 알킬 치환된 유도체를 포함한다.
"알케닐"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며 단일 탄소 원자를 통해 직접 화합물의 나머지에 결합되고 그 외에는 "알킬"과 같이 정의되는 C2 내지 C30, 바람직하게는 C2 내지 C12 기를 의미한다.
"알킬렌"은 선형 또는 분지형일 수 있는 C2 내지 C20, 바람직하게는 C2 내지 C10, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C6 2가 포화 비환형 지방족 라디칼을 의미한다. 알킬렌의 대표적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 1-메틸 에틸렌, 1-에틸 에틸렌, 1-에틸-2-메틸 에틸렌, 1,1-다이메틸 에틸렌 및 1-에틸 프로필렌을 포함한다.
"폴리올"은, 2개 이상의 하이드록실 작용기를 포함하나(즉, 다가 알콜) 오일-가용성 또는 오일-분산성 중합체성 마찰 개질제를 형성하는 데 사용되는 "폴리알킬렌 글리콜"(성분 B(ii))을 제외하는 알콜을 의미한다. 더욱 구체적으로, 용어 "폴리올"은 다이올, 트라이올, 테트롤 및/또는 이들 화합물과 관련된 이량체 또는 쇄-연장된 중합체를 포함한다. 더욱 구체적으로, 용어 "폴리올"은 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
"폴리카복실산"은, 2개 이상의 카복실산 작용기를 포함하는 유기산, 바람직하게는 하이드로카빌산을 의미한다. 용어 "폴리카복실산"은 다이-, 트라이- 및 테트라-카복실산을 포함한다.
"할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본원에서 사용되는 "오일-가용성" 또는 "오일-분산성" 또는 유사 용어는, 화합물 또는 첨가제가 모든 부분이 반드시 오일에 가용성이거나, 용해될 수 있거나, 혼화성이거나, 오일 중에 현탁될 수 있음을 의미하지는 않는다. 그러나, 이는 이들이 예를 들면 오일이 사용되는 환경에서 이들의 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정하게 분산가능하다는 것을 의미한다. 또한, 필요한 경우, 다른 첨가제의 추가 혼입도 또한 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 가능케 한다.
첨가제와 관련하여 "무회분(ashless)"은 첨가제가 금속을 포함하지 않음을 의미한다.
첨가제와 관련하여 "회분-함유(ash-containing)"는 첨가제가 금속을 포함함을 의미한다.
"주요량(major amount)"은 성분의 활성 성분으로서 인식되는, 조성물의 총 질량에 대해 언급된 성분에 대해 표시되는 조성물의 50 질량%보다 과량의 양을 의미한다.
"소량(minor amount)"은 첨가제의 활성 성분으로서 인식되는, 조성물의 총 질량에 대해 언급된 첨가제에 대해 표시되는 조성물의 50 질량%보다 적은 양을 의미한다.
첨가제에 대해 "유효 소량"은, 첨가제가 목적하는 기술적 효과를 제공하게 하는, 윤활유 조성물 중의 상기 첨가제의 양을 의미한다.
"ppm"은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 백만부 당 질량 부를 의미한다.
윤활유 조성물 또는 첨가제 성분의 "금속 함량", 예를 들면 윤활유 조성물의 세정제 금속, 몰리브덴 또는 붕소 함량 또는 총 금속 함량(즉 모든 개별 금속 함량의 합)은 ASTM D5185으로 측정된다.
본 발명의 첨가제 성분 또는 윤활유 조성물과 관련하여 "TBN"은, ASTM D2896로 측정되는 총 염기 수(total base number)(mg KOH/g)를 의미한다.
"KV100"은 ASTM D445으로 측정되는 100℃에서의 동적(kinematic) 점도를 의미한다.
"인 함량"은 ASTM D5185로 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622로 측정된다.
"황산화된 회분 함량"은 ASTM D874로 측정된다.
기재된 모든 퍼센트는, 달리 기재되지 않는 한, 활성 성분을 기준으로 한 (즉, 담체 또는 희석제 오일에 대한 고려 제외) 질량%이다.
또한, 필수적일 뿐만 아니라 최적으로 그리고 통상적으로 사용되는 다양한 성분들은 배합, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 상기 반응의 결과로서 수득가능하거나 수득되는 생성물을 제공함을 이해해야할 것이다.
또한, 본원에 나타낸 임의의 양, 범위 및 비의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명의 각각의 양태의 바람직한 특징은 본 발명의 다른 모든 양태의 바람직한 특징으로서 간주됨을 이해할 것이다.
이제, 적절하게는 본 발명의 각각의 및 모든 양태와 관련된 본 발명의 특징들이 이후 더욱 상세히 기재될 것이다.
윤활 점도의 오일
윤활 점도의 오일(종종 "베이스 스톡" 또는 "기재 오일"로 불림)은 첨가제 및 가능하게는 기타 오일이 블렌딩되어 예를 들면 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)를 생성하는 윤활제의 주요한 액체 구성요소이다. 기재 오일은 농축물 제조 및 이로부터의 윤활유 조성물 제조에 유용하고, 천연(식물성, 동물성 또는 미네랄) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
베이스 스톡 그룹은 미국 석유 협회(API) 간행물["Engine 오일 Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 정의되어 있다. 전형적으로, 베이스 스톡은 100℃에서 바람직하게는 3-12 mm2/s (cSt), 더욱 바람직하게는 4-10 mm2/s (cSt), 가장 바람직하게는 4.5-8 mm2/s (cSt)의 점도를 가질 것이다.
본 발명에서의 베이스 스톡 및 기재 오일에 대한 정의는 미국 석유 협회(API) 간행물["Engine 오일 Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 기재되어 있는 것과 같다. 상기 간행물은 베이스 스톡(base stock)을 다음과 같이 분류하고 있다.
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
[표 E-1] 베이스 스톡에 대한 분석 방법
상기 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 윤활 점도의 오일이 하기에 상술된다:
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예컨대, 피마자유 및 라드유); 액화 석유, 및 파라핀, 나프텐 및 혼합 파라핀-나프텐 유형의 수첨정제되거나 용매-처리되거나 또는 산-처리된 광유를 포함한다. 석탄 또는 셰일(shale)로부터 유도된 윤활 점도의 오일이 또한 유용한 기재 오일로 사용된다.
합성 윤활유로는 탄화수소 오일, 예를 들면 중합 및 혼성중합 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 다이페닐 에터 및 알킬화 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체가 포함된다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예컨대, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 상기 에스터의 특정 예로는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세박산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산의 반응에 의해 생성된 복합 에스터가 포함된다.
합성 오일로 유용한 에스터로는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에터, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 에스터가 포함된다.
비정제, 정제 및 재-정제 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것들이다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접 수득된 셰일유; 증류로부터 직접 수득된 석유; 또는 에스터화로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제 오일이다. 정제 오일은, 하나 이상의 특성을 개선시키는 하나 이상의 정제 단계로 추가로 처리된 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 많은 이러한 정제 기법, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼출이 당업자에게 공지되어 있다. 재-정제 오일은, 서비스에 이미 사용된 정제 오일에 적용되는, 정제 오일을 수득하기 위해 이용되는 것들과 유사한 공정에 의해 수득된다. 이러한 재-정제 오일은 또한 재생 오일 또는 재가공 오일로서 공지되어 있고, 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해(breakdown) 생성물의 승인을 위한 기법에 의해 추가적으로 가공된다.
기재 오일의 다른 예는 가스 액화("GTL") 기재 오일이다. 즉, 기재 오일은 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이들 탄화수소는 전형적으로 기재 오일로서 유용하게 되도록 추가 가공을 필요로 한다. 예를 들면, 이는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수첨이성화되거나(hydroisomerized); 수첨분해되고(hydrocracked) 수첨이성화되거나; 탈랍되거나(dewaxed); 또는 수첨이성화되고 탈랍될 수 있다.
바람직하게는, 윤활 점도의 오일은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 55 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 질량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 75 질량% 초과의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 윤활 점도의 오일은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 98 질량% 미만, 더 바람직하게는 95 질량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 90 질량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 각 양태의 윤활유 조성물은 점도계 디스크립터(viscometric descriptor) SAE 20W-X, SAE 15W-X, SAE 10W-X, SAE 5W-X 또는 SAE 0W-X로 표시되는 다중등급 오일일 수 있으며, 이때, X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 어느 것을 나타내고; 상이한 점도계 등급의 특성은 SAE J300 분류에서 찾을 수 있다. 본 발명의 각 양태의 실시양태에서, 다른 실시양태와 독립적으로, 상기 윤활유 조성물은 SAE 10W-X, SAE 5W-X 또는 SAE 0W-X의 형태, 바람직하게는 SAE 0W-X 또는 SAE 5W-X 점도 등급의 형태이며, 이때 X는 8, 12, 16, 20, 또는 30 중 어느 것이다. 바람직하게는, X는 8, 12, 16 또는 20이다.
벤조트라이아졸 유도체 (B)
본 발명의 윤활유 조성물은 하기 화학식 (I)로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 하나 이상 함유한다:
(I)
상기 식에서, R5는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이고, R6은
Figure 112019030637553-pat00006
로 표시되는 3차 아민 기이고, 이때 R7 및 R8은 독립적으로, 선형 또는 분 지형의 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이다.
바람직한 실시양태에서, R5는 메틸기이다. 바람직하게는, R7 및 R8은 모두 동일하다. 바람직한 실시양태에서, R7 및 R8은 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이다.
바람직한 실시양태에서, 벤조트리아졸 유도체는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019030637553-pat00007
.
적절하게는, 벤조트리아졸 유도체는 본 발명의 윤활유 조성물 중에 활성 물질 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 양으로, 예를 들어 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 벤조트리아졸 유도체는 활성 물질 기준으로 본 발명의 윤활유 조성물 중에 0.01 내지 0.04 중량%의 양으로 존재한다.
오일-가용성 몰리브덴 화합물(C)
적합한 2핵성 또는 이량체성 몰리브덴 다이알킬다이티오카바메이트는 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카빌 기를 나타내고; X1 내지 X4는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 4개의 하이드로카빌 기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 3핵성 유기-몰리브덴 화합물은 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이의 혼합물을 포함하고, 이때 L은 독립적으로, 화합물이 오일에 가용성 또는 분산성으로 되게 하는데 충분한 개수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 리간드로부터 선택되고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7 범위이고, Q는 중성 전자 공여 화합물, 예컨대 물, 아민, 알콜, 포스핀 및 에터의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5 범위이며 비-화학양론적 값을 포함한다. 모든 리간드의 유기 기 중에 21개 이상, 예컨대 25개 이상, 30개 이상 또는 35개 이상의 탄소 원자가 존재해야 한다.
리간드는 독립적으로,
및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 이때 X, X1, X2, 및 Y는 독립적으로 산소 및 황의 군으로부터 선택되고, R1, R2, 및 R은 수소, 및 동일하거나 상이할 수 있는 유기 기로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 기는 하이드로카빌 기, 예컨대 알킬(예를 들어, 이때 리간드의 나머지에 부착되는 탄소 원자는 1차 또는 2차임), 아릴, 치환된 아릴 및 에터 기이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 리간드는 동일한 하이드로카빌 기를 갖는다.
중요하게는, 상기 리간드의 유기 기는 상기 화합물이 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 되게 하기에 충분한 개수의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, 각각의 기의 탄소 원자 수는 일반적으로 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 1 내지 약 30, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 20일 것이다. 바람직한 리간드는 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬잔테이트, 및 다이알킬다이티오카바메이트를 포함하고, 이들 중 다이알킬다이티오카바메이트가 더욱 바람직하다. 상기 작용기들 중 2개 이상을 함유하는 유기 리간드 또한 리간드로서 역할을 할 수 있고, 코어들 중 하나 이상에 결합할 수 있다. 본 발명의 화합물의 형성은, 코어의 전하를 균형잡히게 하는데 적합한 전하를 갖는 리간드의 선택을 필요로 함을 당업자는 인식할 것이다.
화학식 Mo3SkLnQz를 갖는 화합물은 음이온성 리간드에 둘러싸인 양이온성 코어를 갖고, 예컨대 하기 구조로 표시되고, +4의 순 전하를 갖는다:
.
결론적으로, 이들 코어를 용해시키기 위해는 모든 리간드들 중의 총 전하가 -4여야 한다. 4개의 1가 음이온성 리간드가 바람직하다. 어떠한 이론에 구속되고자 함이 없이, 2개 이상의 삼핵성 코어가 하나 이상의 리간드에 의해 결합 또는 상호연결될 수 있고, 상기 리간드는 다좌배위성(multidentate)일 수 있는 것으로 여겨진다. 이는, 단일 코어에 대한 다중 연결부를 갖는 다좌배위성 리간드의 경우를 포함한다. 산소 및/또는 셀레늄이 코어(들)에서 황 대신 치환될 수 있는 것으로 여겨진다.
오일-가용성 또는 오일-분산성 3핵성 몰리브덴 화합물은, 적절한 액체(들)/용매(들) 중에서 몰리브덴 공급원, 예컨대 (NH4)2Mo3S13.n(H2O)(여기서, n은 0 내지 2범위이고, 비-화학양론적 값을 포함함)을 적합한 리간드 공급원, 예컨대 테트라알킬티우람 다이설파이드와 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 다른 오일-가용성 또는 분산성 3핵성 몰리브덴 화합물은, 적절한 용매(들) 중에서 몰리브덴 공급원, 예컨대 (NH4)2Mo3S13.n(H2O), 리간드 공급원, 예컨대 테트라알킬티우람 다이설파이드, 다이알킬다이티오카바메이트, 또는 다이알킬다이티오포스페이트, 및 황 추출제(abstracting agent), 예컨대 시아나이드 이온, 설파이트 이온 또는 치환된 포스핀의 반응 동안에 형성될 수 있다. 다르게는, 3핵성 몰리브덴-황 할라이드 염, 예컨대 [M']2[Mo3S7A6](여기서, M'는 반대 이온이고, A는 할로겐, 예컨대 Cl, Br, 또는 I임)을 리간드 공급원, 예컨대 다이알킬다이티오카바메이트 또는 다이알킬다이티오포스페이트와 적합한 액체(들)/용매(들) 중에서 반응시켜 오일-가용성 또는 분산성 3핵성 몰리브덴 화합물을 형성할 수 있다. 적절한 액체/용매는, 예를 들면, 수성 또는 유기성일 수 있다.
화합물의 오일 가용능 또는 분산능은 리간드의 유기 기 내의 탄소 원자의 개수에 의해 영향을 받을 수 있다. 바람직하게는, 모든 리간드의 유기 기 중에는 21개 이상의 총 탄소 원자가 존재해야 한다. 바람직하게는, 선택된 리간드 공급원은, 화합물이 윤활 조성물 중에 가용성 또는 분산성으로 되기에 충분한 개수의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 윤활유 조성물은 이량체성 또는 삼량체성 몰리브덴 화합물 또는 둘다를 포함할 수 있다.
오일-가용성 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물의 총량은 윤활유 조성물의 특정 성능 요건에 좌우될 것이다. 적합하게는, 본 발명의 윤활유 조성물은, 조성물에 적어도 100ppm, 또는 적어도 200ppm, 또는 적어도 300ppm, 또는 적어도 400ppm, 또는 적어도 450ppm의 몰리브덴 (ASTM D5185에 따라 측정)을 제공하는 양으로 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물의 총량을 함유한다. 본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은, 조성물에 2000ppm 이하, 1500ppm 이하 또는 1200ppm 이하, 또는 800ppm 이하의 몰리브덴 (ASTM D5185에 따라 측정됨)을 제공하는 양으로 몰리브덴 화합물을 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물 (C)는 윤활유 조성물에 600 내지 900 ppm의 몰리브덴을 제공한다.
바람직하게는, 이량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트 및/또는 삼량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트는 윤활유 조성물 중의 몰리브덴 원자의 단독 공급원이다.
바람직한 실시양태에서, 윤활유 조성물은 이량체 및 삼량체 오일-가용성 다이티오카바메이트 몰리브덴 모두를 포함한다.
추가의 첨가제 (D)
본 발명의 모든 양태의 윤활유는 또한, 비제한적으로 금속 함유 또는 무회분 세정제, 무회분 산화방지제, 내마모 첨가제, 부식 방지제, 방청제, 점도 지수 향상제 및 분산제를 포함하는 하나 이상의 추가의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 하기 화학식 (IV)에 따른 구조를 갖는 아민계 마찰 개질제를 포함한다:
Figure 112019030637553-pat00011
(IV).
전형적으로, 본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물 중 화학식 (IV)의 아민계 마찰 개질제의 총량은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 5 질량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 2 질량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량%를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 화학식 (IV)의 아민계 마찰 개질제는 본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물에 0.1 내지 1.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 질량%의 양으로 존재한다.
분산제는, 고체 및 액체 오염 물질을 현탁 상태로 유지하여 슬러지 퇴적물을 감소시키는 동시에 이들을 부동태화시키고 엔진 퇴적물을 감소시키는 것이 주된 기능인 첨가제이다. 예를 들어, 분산제는 윤활제의 사용 중에 산화에 기인한 오일-불용성 물질을 현탁 상태로 유지하여, 엔진의 금속 부분 상의 슬러지의 응집 및 침전 또는 침착을 방지한다.
분산제는 보통 "무회분"성이며, 이는, 금속-함유 (이에 따라, 회분-형성) 물질과 달리, 연소시 회분을 실질적으로 형성하지 않는 비-금속성 유기 물질이다. 이는 극성 헤드를 가진 긴 탄화수소 쇄를 포함하며, 이때 상기 극성은 예를 들면 O, P 또는 N 원자의 혼입에 의해 유도된다. 상기 탄화수소는, 예를 들면 40 내지 500개의 탄소 원자를 갖는, 오일-가용성을 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회분 분산제는 오일-가용성 중합체성 골격(backbone)을 포함할 수 있다.
본 발명의 모든 양태에 적합한 무회분 분산제는 바람직하게는 무회분성 질소-함유 분산제이다.
적합한 무회분 분산제는, 공지된 반응인 열적(thermal) "엔 (ene)"반응에 의해서만 독점적으로 작용성화된 폴리알켄으로부터 제조될 수 있다. 이러한 폴리알켄은 주로 말단 비닐리덴 기를, 예를 들면, 65% 이상, 예컨대 70% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상 갖는 혼합물이다. 예를 들어, 고 반응성 폴리이소부텐 (HR-PIB)으로 알려진 폴리알켄이 언급될 수 있으며, 이는 상품명 글리쏘팔(Glissopal)TM (BASF)로 상업적으로 입수가능하다. US-A-4 152 499에는 이러한 중합체의 제조가 기재되어 있다.
대안적으로, 무회분 분산제는, 소위 염소화 방법 (이는, 그의 중합체 쇄의 소량 (예: 20% 미만)이 말단 비닐리덴 기를 갖는 생성물을 생성시킨다)에 의해 작용성화된 폴리알켄으로부터 제조될 수 있다.
폴리알켄을 작용성화하는데 사용될 수 있는 바람직한 모노-불포화된 반응물은, 모노- 및 다이카복실산 물질, 즉 산, 무수물 또는 산 에스터 물질, 예컨대 (i) 모노-불포화된 C4 내지 C10 다이카복실산 (여기서, (a) 카복실 기는 인접성(vicinyl)이고 (즉, 인접한 탄소 원자 상에 위치함), (b) 상기 인접한 탄소 원자 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 모두가 상기 모노-불포화 부분임); (ii) 상기 (i)의 유도체, 예컨대 상기 (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알콜-유도된 모노- 또는 다이에스터; (iii) 탄소-탄소 이중 결합이 카복시 기와 공액결합된 (즉, -C=C-CO-의 구조를 갖는) 모노-불포화 C3 내지 C10 모노카복실산; 및 (iv) 상기 (iii)의 유도체, 예컨대 상기 (iii)의 C1 내지 C5 알콜-유도된 모노- 또는 다이에스터를 포함한다. 모노-불포화 카복실계 물질 (i)-(iv)의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 폴리알켄과의 반응시, 모노-불포화 카복실산 반응물의 모노-불포화는 포화된다. 따라서, 예를 들어, 말레산 무수물은 폴리알켄-치환된 석신산 무수물이 되고, 아크릴산은 폴리알켄-치환된 프로피온산이 된다. 이러한 모노-불포화 카르복실산 반응물의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 및 상기 언급된 산의 저급 알킬 (예: C1 내지 C4 알킬) 산 에스터, 예컨대 메틸 말레에이트, 에틸 푸마레이트 및 메틸 푸마레이트이다.
필요한 작용화도를 제공하기 위해, 모노-불포화 카복실산 반응물, 바람직하게는 말레산 무수물은 전형적으로, 폴리알켄의 몰을 기준으로 등몰 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 과잉의 양으로 사용될 것이다. 미반응된 과량의 모노-불포화 카복실산 반응물은 필요하다면 최종 분산제 생성물로부터 예를 들어 (보통 진공 하에서의) 스트리핑에 의해 제거될 수 있다.
그 다음, 작용성화된 오일-가용성 폴리알켄은 친핵성 반응물, 예컨대 아민, 아미노-알콜, 알콜 또는 이들의 혼합물로 유도체화되어, 분산제를 함유하는 상응하는 유도체를 형성한다. 작용성화된 중합체를 유도체화하는데 유용한 아민 화합물은 하나 이상의 아민을 포함하고, 하나 이상의 추가 아민 또는 다른 반응성 또는 극성 기를 포함할 수 있다. 이들 아민은 하이드로카빌 아민이거나 또는 주로 하이드로카빌 아민(이때, 하이드로카빌기는 다른 기, 예를 들어 하이드록시기, 알콕시기, 아미드기, 니트릴 및 이미 다졸린기를 포함함)일 수 있다. 특히 유용한 아민 화합물은 모노-아민 및 폴리아민, 예를 들어 분자 당 1 내지 12 개, 예를 들어 3 내지 12 개, 바람직하게는 3 내지 9 개, 가장 바람직하게는 6 내지 7 개의 질소 원자를 함유하는, 총 탄소 수 2 내지 60, 예를 들어 2 내지 40 (예: 3 내지 20)의 폴리알켄 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 유리하게는 아민 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 아민은 지방족 포화 아민, 예를 들어 1,2-다이아미노에탄; 1,3-다이아미노프로판; 1,4-다이아미노부탄; 1,6-다이아미노헥산; 폴리에틸렌 아민, 예컨대 다이에틸렌 트라이아민; 트라이에틸렌 테트라민; 테트라에틸렌 펜타민; 폴리프로필렌 아민, 예컨대 1,2-프로필렌 다이아민; 및 다이-(1,2-프로필렌)트라이아민을 포함한다. PAM으로 알려진 이러한 폴리아민 혼합물은 상업적으로 입수가능하다. 특히 바람직한 폴리아민 혼합물은 PAM 생성물로부터 경질분을 증류시킴으로써 유도된 혼합물이다. "무거운" PAM 또는 HPAM으로 알려진 생성 혼합물 또한 상업적으로 입수가능하다. PAM 및/또는 HPAM 둘다의 물성 및 속성은 예를 들어 미국 특허 4,938,881; 4,927,551; 5,230,714; 5,241,003; 5,565,128; 5,756,431; 5,792,730; 및 5,854,186에 기술되어 있다.
다른 유용한 아민 화합물은 1,4-다이(아미노메틸) 사이클로헥산과 같은 지환 족 다이아민 및 이미다졸린과 같은 헤테로환형 질소 화합물을 포함한다. 아민의 또 다른 유용한 부류는 미국 특허 4,857,217; 4,956,107; 4,963,275; 및 5,229,022에 개시된 바와 같은 폴리아미드 및 관련 아미도-아민이다. 또한, 미국 특허 4,102,798; 4,113,639; 4,116,876; 및 UK 989,409에 기재된 바와 같은 트리스 (하이드록시메틸)아미노 메탄 (TAM)이 유용하다. 덴드리머(dendrimer), 스타-형(star-like) 아민 및 빗살-구조(comb-structured) 아민이 또한 사용될 수 있다. 유사하게, 미국 특허 제 5,053,152 호에 기재된 바와 같은 축합된 아민이 사용될 수 있다. 작용성화된 중합체는 예를 들어 미국 특허 제 4,234,435 호 및 제 5,229,022 호뿐만 아니라 EP-A-208,560에 기재된 바와 같은 통상적인 기술을 사용하여 아민 화합물과 반응된다.
본 발명의 분산제는 바람직하게는 폴리알켄일-치환된 모노- 또는 다이카복실산, 무수물 또는 에스터로부터 유도된 하나 이상의 분산제를 포함하며, 이는, 폴리알케닐 잔기 당 1.3 개 초과 내지 1.7 개, 바람직하게는 1.3 개 초과 내지 1.6 개, 가장 바람직하게는 1.3 개 초과 내지 1.5 개의 작용기 (모노- 또는 다이카복실산 생성 잔기)를 포함한다 (중간 작용화도의 분산제). 작용화도(F)는 다음 식 (1)에 따라 결정될 수 있다:
F = (SAP × Mn)/((112,200 × A.I.)-(SAP × MW)) (1)
여기서, SAP는 비누화 수 (즉, ASTM D94에 따라 결정되는, 석신산-함유 반응 생성물 1 g 중 산 기의 완전한 중화에 소비된 KOH의 mg 수)이고; Mn은 출발 올레핀 중합체의 수평균 분자량이고; A.I.는 석신산 함유 반응 생성물의 활성 성분의 %이고 (나머지는 미반응 올레핀 중합체, 석신산 무수물 및 희석제임); MW는 모노- 또는 다이카복실산 생성 잔기의 분자량이다 (예를 들어, 말레산 무수물의 경우 98임).
일반적으로, 각각의 모노- 또는 다이카복실산-생성 잔기는 친핵성 기 (아민, 알콜, 아미드 또는 에스터 극성 잔기)와 반응할 것이며, 폴리알케닐-치환된 카복실 아실화제 중 작용기의 개수는 최종 분산제 중의 친핵성 기의 개수를 결정할 것이다.
본 발명의 분산제의 폴리알케닐 잔기는 적어도 900, 적합하게는 적어도 1500, 바람직하게는 1800 내지 3000, 예를 들어 2000 내지 2800, 보다 바람직하게는 약 2100 내지 2500, 가장 바람직하게는 약 2200 내지 약 2400의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 분산제의 분자량은 일반적으로 폴리알케닐 잔기의 분자량으로 표시되는데; 이는, 분산제의 정확한 분자량 범위가 분산제를 유도하는데 사용된 중합체의 유형, 작용기의 수 및 사용된 친핵성 기의 유형을 비롯한 수많은 변수에 좌우되기 때문이다.
중합체 분자량, 구체적으로
Figure 112019030637553-pat00012
은 여러 가지의 공지된 기술에 의해 결정될 수 있다. 하나의 편리한 방법은, 추가로 분자량 분포 정보를 제공하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다 (문헌 [W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979] 참조). 특히 저 분자량 중합체에 대한 분자량을 결정하기 위한 또 다른 유용한 방법은 증기압 침투법이다 (예를 들어 ASTM D3592 참조).
본 발명의 분산제 중의 폴리알케닐 잔기는 바람직하게는, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비로 결정될 때, 좁은 분자량 분포 (MWD)(다분산도라고도 지칭됨)를 갖는다. 2.2 미만, 바람직하게는 2.0 미만의 Mw/Mn을 갖는 중합체가 가장 바람직하다. 적합한 중합체는 약 1.5 내지 2.1, 바람직하게는 약 1.6 내지 약 1.8의 다분산도를 갖는다.
본 발명의 분산제의 형성에 사용되는 적합한 폴리알켄은 단독중합체, 혼성 중합체(interpolymer) 또는 저 분자량 탄화수소를 포함한다. 이러한 중합체의 한 부류는, 에틸렌 및/또는 화학식 H2C=CHR1 (여기서, R1은 1 내지 26 개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼임)를 갖는 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀의 중합체를 포함하고, 이때 상기 중합체는 탄소-탄소 불포화 및 고도의 말단 에테닐리덴 불포화도를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 에틸렌과 상기 화학식(이때, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 더 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬임)의 하나 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체를 포함한다.
다른 유용한 부류의 중합체는, 이소부텐 및 스티렌과 같은 단량체의 양이온 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이 부류의 통상적인 중합체는 열적 "엔" 반응에 의해 35 내지 75 중량%의 부텐 함량 및 30 내지 60 중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 개질 스트림(refinery stream)의 중합에 의해 수득된 폴리이소부텐을 포함한다. 폴리-n-부텐을 제조하기 위한 단량체의 바람직한 공급원은 라피네이트 II와 같은 석유 공급스트림이다. 이들 공급 원료는 당 업계에 (예컨대, 미국 특허 제 4,952,739 호에) 개시되어 있다. 바람직한 실시양태는, 순수한 이소부틸렌 스트림 또는 라피네이트 I 스트림으로부터 제조된 폴리이소부틸렌을 사용하여, 전술한 말단 비닐리덴 올레핀을 갖는 반응성 이소부틸렌 중합체를 제조한다.
본 발명의 분산제(들)은 바람직하게는 모노- 또는 비스-석신이미드이다.
본 발명의 분산제(들)은 일반적으로 미국 특허 3,087,936, 3,254,025 및 5,430,105에 교시된 통상의 수단에 의해 보레이트화될 수 있다. 분산제의 보레이트화는, 아실 질소-함유 분산제를, 각 몰의 아실화된 질소 조성물에 대해 0.1 내지 20 원자 분율을 제공하기에 충분한 양으로 붕소 화합물, 예컨대 붕소 산화물, 붕소 할로겐화물, 붕소 산, 및 붕소 산의 에스터로 처리함으로써 용이하게 달성된다.
탈수된 붕산 중합체(주로 (HBO2)3)로서 생성물 중에 나타나는 붕소는 예를 들어 아민 염으로서 분산제 이미드 및 다이이미드에 부착되는 것으로 여겨진다 (예컨대 다이이미드의 메타보레이트 염). 보레이트화는, 충분한 양의, 보통 슬러리로서의 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산을 아실 질소 화합물에 첨가하고, 교반하면서 135℃ 내지 190℃, 예컨대 140℃ 내지 170℃에서 1 내지 5시간 동안 가열하고, 이어서 질소 스트립핑함으로써 수행될 수 있다. 다르게는, 붕소 처리는, 물을 제거하면서 다이카복시산 물질 및 아민의 고온 반응 혼합물에 붕산을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 후-반응 공정도 또한 적용될 수 있다.
전형적으로, 윤활유 조성물은 1 내지 20 질량%, 예를 들어 1 내지 15 질량%, 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 질량%의 분산제를 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 보레이트화된 분산제로부터의 붕소 200 내지 500ppm을 포함한다.
금속-함유 세정제는 침착물을 감소시키거나 제거하는 세정제로서 및 산 중화제 또는 방청제로서 둘다로서 작용하여 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 테일을 갖는 극성 헤드를 포함하고, 상기 극성 헤드는 산계 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 이 경우 염은 통상적으로 정상(normal) 또는 중성 염으로 기술되며, 전형적으로 총 염기 수 또는 TBN (ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)은 0 내지 80 mg KOH/g이다. 다량의 금속 염기는, 과잉의 금속 화합물(예컨대, 산화물 또는 수산화물)을 산성 가스(예컨대, 이산화탄소)와 반응시킴으로써 혼입될 수 있다. 생성된 과염기성(overbased) 세정제는 중화된 세정제를 금속 염기(예컨대, 탄산염) 미셀(micelle)의 외층으로서 포함한다. 이러한 과염기성 세정제는 150 mg KOH/g 이상의 TBN을 가질 수 있으며, 전형적으로 250 내지 450 mg KOH/g 이상의 TBN을 가질 것이다. 화학식 I의 화합물의 존재하에, 과염기성 세정제의 양은 감소될 수 있거나, 또는 감소된 과염기 수준을 갖는 세정제 (예를 들어, 100 내지 200 mg KOH/g의 TBN을 갖는 세정제) 또는 중성 세정제가 사용될 수 있고, 이는 상응하게, 성능 저하 없이 윤활유 조성물의 SASH 함량을 감소시킬 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 윤활유 조성물은 하나 이상의 금속 함유 세정제 첨가제를 추가로 포함한다.
사용될 수 있는 세정제는 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리토 금속 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의, 오일-가용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트, 및 다른 오일-가용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 보편적으로 사용되는 금속은 칼슘 및 마그네슘이며, 이들은 모두 본 발명의 임의의 양태에 따른 윤활유 조성물에 사용되는 세정제에 존재할 수 있다. 과염기성 또는 중성 또는 둘다인 세정제의 조합을 사용할 수 있다.
설포네이트는 설폰산으로부터 제조될 수 있으며, 이는, 전형적으로 석유의 분획화로부터 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 얻어지는 것과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 얻어진다. 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐 또는 이들의 할로겐 유도체 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌을 알킬화함으로써 수득된 것들이 포함된다. 알킬화는 촉매의 존재하에서 약 3 내지 70개 초과까지의 탄소 원자를 갖는 알킬화제로 수행될 수 있다. 알크아릴 설포네이트는 일반적으로 알킬 치환된 방향족 잔기 당 약 9 내지 약 80개 또는 그 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다. 오일-가용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 탄산염, 카복실레이트, 황화물, 하이드로설파이드, 질산염, 붕산염 및 에터로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 목적하는 TBN을 고려하여 선택되지만, 전형적으로 화학량론적으로 요구되는 양의 약 100 내지 220 질량% (바람직하게는 125 질량% 이상)의 범위이다.
페놀 및 황화된 페놀의 금속염은 산화물 또는 수산화물과 같은 적절한 금속 화합물과의 반응에 의해 제조되고, 중성 또는 과염기성 생성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 황화된 페놀은, 페놀을 황 또는 황 함유 황화물 예를 들어 황화수소, 황 일할로겐화물 또는 황 이할로겐화물과 반응시켜, 일반적으로 2개 이상의 페놀이 황 함유 가교기에 의해 가교되는 화합물들의 혼합물인 생성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
카복실레이트 세정제 예를 들어 살리실레이트는 방향족 카복실산을 적절한 금속 화합물 예컨대 산화물 또는 수산화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 중성 또는 과염기성 생성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 방향족 카복실산의 방향족 잔기는 질소 및 산소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 잔기는 탄소 원자만을 함유하고; 더욱 바람직하게는 상기 잔기는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하고; 예를 들어 벤젠이 바람직한 잔기이다. 방향족 카복실산은, 융합되거나 알킬렌 가교기를 통해 연결된 하나 이상의 벤젠 고리와 같이, 하나 이상의 방향족 잔기를 함유할 수 있다.
오일-가용성 살리실산에서 바람직한 치환기는 알킬 치환기이다. 알킬-치환된 살리실산에서, 알킬기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 하나 초과의 알킬기가 있는 경우, 모든 알킬기 내의 평균 탄소 원자 수는, 적절한 오일-가용성을 보장하기 위해, 바람직하게는 적어도 9개이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 바람직하게는, 중성 또는 과염기성 알칼리 또는 알칼리토 금속 살리실레이트인 하나 이상의 금속 세정제를 포함한다. 매우 바람직한 살리실레이트 세정제는 알칼리토 금속 살리실레이트, 특히 마그네슘 및 칼슘, 특히 칼슘 살리실레이트를 포함한다. 금속 살리실레이트는 본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물에서 존재하는 유일한 금속 함유 세정제일 수 있다. 다르게는, 금속 설포네이트 또는 페네이트와 같은 다른 금속 함유 세정제가 윤활유 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 살리실레이트 세정제는 윤활유 조성물 중의 세정제 첨가제의 대부분을 제공한다.
본 발명의 임의의 양태에 따른 윤활유 조성물에 존재하는 금속 함유 세정제 첨가제의 총량은 활성 물질을 기준으로 적합하게는 0.1 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량%의 범위이다.
내마모 첨가제는 마찰 및 과도한 마모를 감소시키고, 통상적으로 황 또는 인 또는 둘다를 함유하는 화합물, 예를 들면 관여되는 표면 상에 폴리설파이드 필름을 침착시킬 수 있는 화합물을 기반으로 한다. 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염이 주목할만하고, 이때 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 또는 바람직하게는 아연일 수 있다.
다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염은, 먼저 하나 이상의 알콜 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 다이하이드로카빌 다이티오인산(DDPA)을 형성한 후, 형성된 DDPA를 금속 화합물로 중화시키는 것에 의해 공지의 기법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 다이티오인산은 1차 및 2차 알콜의 혼합물을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 달리, 하이드로카빌 기가 전부 2차 특성을 갖거나 하이드로카빌 기가 전부 1차 특성을 갖는 다이티오인산이 제조될 수도 있다. 금속 염의 제조를 위해, 임의의 염기성 또는 중성 금속 화합물이 사용될 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는 종종 과량의 금속을 함유하는데, 이는 중화 반응에 과량의 염기성 금속 화합물이 사용되기 때문이다.
바람직한 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(ZDDP)은 다이하이드로카빌 다이티오인산의 오일-가용성 염이고, 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
R 및 R'는 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼을 포함하는, 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기로서 2 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기가 특히 바람직하다. 따라서, 상기 라디칼은, 예를 들면, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로펜일, 부텐일일 수 있다. 오일 가용능을 획득하기 위해, 다이티오인산 (즉, R 및 R') 내의 탄소 원자의 총 수는 일반적으로 약 5개 이상일 것이다. 따라서, 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함할 수 있다.
ZDDP는, ASTM D5185에 따라 측정 시 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 500 질량ppm 이상, 예컨대 600 질량ppm 이상, 또는 800 질량ppm 이상의 인을 윤활유에 제공하기에 충분한 양으로 윤활유 조성물에 첨가된다.
ZDDP는 적합하게는 ASTM D5185에 따라 측정 시 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 1200 질량ppm 이하, 바람직하게는 1000 질량ppm 이하의 인을 윤활유에 제공하기에 충분한 양으로 윤활유 조성물에 첨가된다.
점도 개질제(VM)는 윤활유에 고온 및 저온 작동능을 부여하는 기능을 한다. 사용되는 VM은 이러한 단독 기능을 가질 수 있거나, 또는 다기능성일 수 있다. 또한 분산제로서 기능을 하는 다기능성 점도 개질제가 또한 공지되어 있다. 적합한 점도 개질제는 폴리이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 및 더 고급 알파-올레핀의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 다이카복실산 및 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌 및 아크릴 에스터의 혼성중합체, 및 스티렌/이소프렌, 스티렌/부타다이엔, 및 이소프렌/부타다이엔의 부분적으로 수소화된 공중합체, 뿐 아니라 부타다이엔 및 이소프렌 및 이소프렌/다이비닐벤젠의 부분적으로 수소화된 단독중합체이다. 본 발명의 모든 양태에 적합한 점도 개질제는, 불포화 다이카복실산 및 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌 및 아크릴 에스터의 혼성중합체, 및 가장 바람직하게는, 스티렌/이소프렌, 스티렌/부타다이엔, 및 이소프렌/부타다이엔의 부분적으로 수소화된 공중합체, 뿐 아니라 부타다이엔 및 이소프렌 및 이소프렌/다이비닐벤젠의 부분적으로 수소화된 단독중합체이다. 스티렌/이소프렌, 스티렌/부타다이엔, 및 이소프렌/부타다이엔의 바람직한 부분적으로 수소화된 공중합체, 및 부타다이엔 및 이소프렌 및 이소프렌/다이비닐벤젠 점도 개질제의 바람직한 부분적으로 수소화된 단독중합체는 선형 중합체 또는 스타(래디얼) 중합체일 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 선형 블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Az-(B-A)y-Bx
여기서,
A는 주로 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하는 중합체 블럭이고;
B는 주로 공액결합된 다이올레핀 단량체 단위를 포함하는 중합체 블럭이고;
x 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고;
y는 1 내지 약 15의 정수이다.
유용한 테이퍼링된(tapered) 선형 블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
A-A/B-B
여기서,
A는 주로 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함하는 중합체 블럭이고;
B는 주로 공액결합된 다이올레핀 단량체 단위를 포함하는 중합체 블럭이고;
A/B는 모노알케닐 방향족 탄화수소 및 공액 다이올레핀 단위를 모두 포함하는 테이퍼링된 세그먼트이다.
다이엔(들)(예를 들어, 이소프렌 및/또는 부타다이엔)의 스타 또는 래디얼 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는 일반적으로 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
(B)n-C
여기서,
B 및 C는 앞서 정의된 바와 같고;
n은 3 내지 30의 수이고;
C는 다작용성 커플링제로 형성된 래디얼 중합체의 코어이고;
B'는 주로 공액결합된 다이올레핀 단위를 포함하는 중합체 블럭이며, B'는 B와 동일하거나 상이할 수 있고;
n' 및 n"은 각 유형의 아암(arm)의 수를 나타내는 정수이고, n'과 n"의 합은 3 내지 30 범위의 수가 될 것이다.
스타 또는 래디얼 블록 공중합체는 일반적으로 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
(Bx-(A-B)y-Az)n-C; 및
(B'x-(A-B)y-Az)n'-C(B')n"
여기서,
A, B, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같고;
n은 3 내지 30의 수이고;
C는 다작용성 커플링제로 형성된 래디얼 중합체의 코어이고;
B'는 주로 공액 다이올레핀 단위를 포함하는 중합체 블럭이며, B'는 B와 동일하거나 상이할 수 있고;
n' 및 n"은 각 유형의 아암의 수를 나타내는 정수이고, n'과 n"의 합은 3 내지 30 범위의 수가 될 것이다.
본 명세서에서 중합체 블록 조성물과 관련하여 사용된 "주로"라는 용어는, 중합체 블록에서 주요 성분인 특정 단량체 또는 단량체 유형이 상기 블록의 85 중량% 이상의 양으로 존재함을 의미한다.
본 발명의 모든 양태에 따른 윤활유 조성물은 하나 이상의 스타 중합체 점도 개질제, 하나 이상의 선형 중합체 점도 개질제, 또는 선형 및 스타 중합체 점도 개질제들의 혼합물을 포함할 수 있다.
오일-가용성 점도 개질 중합체는 일반적으로 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 이는 겔 침투 크로마토그래피 또는 광 산란에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 점도 개질제는 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 점도 개질제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 점도 개질제는 윤활유 조성물 중의 유일한 점도 개질제이다.
산화방지제는, 때때로 산화 억제제라고도 하며, 조성물의 산화에 대한 내성을 증가시키고, 과산화물을 분해하거나 산화 촉매를 불활성화시킴으로써 과산화물을 무해하게 만들기 위해 과산화물과 조합되어 과산화물을 개질함으로써 작용할 수 있다. 산화적 열화는 윤활제 내의 슬러지, 금속 표면 상의 바니시-유사 침착물 및 점도 증가로 나타날 수 있다.
적합한 산화방지제의 예는 구리-함유 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 방향족 아민-함유 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 및 다이티오포스페이트 유도체로부터 선택된다. 바람직한 산화방지제는 무회분 산화방지제이다. 바림직한 무회분 산화방지제는 무회분 방향족 아민-함유 산화방지제, 무회분 힌더드 페놀계 산화방지제 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 하나 이상의 산화방지제가 본 발명의 윤활유 조성물에 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 방향족 아민-함유 산화방지제 및 힌더드 페놀계 산화방지제 및 임의적으로 또한 황화된 올레핀 산화방지제의 조합물을 포함한다.
비이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 에스터, 폴리옥시알킬렌 페놀, 및 음이온성 알킬 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방청제가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 구리-함유 첨가제가 본 발명의 윤활유 조성물에 존재하지 않는다.
소량의 해유화 ( demulsifying ) 성분이 사용될 수 있다. 바람직한 해유화 성분은 EP 330522에 기재되어 있다. 이는, 비스-에폭사이드와 다가 알콜과 반응시키는 것에 의해 수득된 부가물과 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써 수득된다. 해유화제는 활성 성분이 0.1 질량%를 초과하지 않는 수준으로 사용되어야 한다. 0.001 내지 0.05 질량% 활성 성분의 처리율이 편리하다.
유동점 강하제(달리 윤활유 유동 개선제로도 공지됨)는 유체가 유동하게 되거나 또는 유동될 수 있는 최소 온도를 저하시킨다. 유체의 저온 유동성을 개선시키는 이러한 첨가제의 전형적인 예는 C8 내지 C18 다이알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리알킬메타크릴레이트 등이다.
폴리실록산 유형, 예컨대 실리콘 오일 또는 폴리다이메틸 실록산의 소포제(antifoamant)를 포함하는 많은 화합물에 의해 발포 제어가 제공될 수 있다.
적합한 추가의 첨가제 및 이들의 일반적인 처리율이 하기에 기재되어 있다. 나열된 모든 값은 완전히 제형화된 윤활제 내의 활성 성분의 질량%로 표시된다.
Figure 112019030637553-pat00014
전형적으로 상기의 또는 각각의 첨가제를 기재 오일에 블렌딩하는 것에 의해 제조되는 최종 윤활유 조성물은 5 내지 25 질량%, 바람직하게는 5 내지 18 질량%, 전형적으로 7 내지 15 질량%의 첨가제를 함유할 수 있고, 나머지는 윤활 점도의 오일이다.
당업계에 공지된 바와 같이, 일부 첨가제는 다중 효과를 제공할 수 있으며, 예컨대 단일 첨가제가 분산제로서 및 산화방지제로서 작용할 수 있다.
개별 첨가제는 임의의 간편한 방식으로 베이스 스톡으로 혼입될 수 있다. 따라서, 각각의 성분은, 원하는 농도 수준으로 베이스 스톡 또는 기재 오일 블렌드 중에 이를 분산 또는 용해시키는 것에 의해 베이스 스톡 또는 기재 오일에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 블렌딩은 주변 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 점도 개질제 및 유동점 강하제를 제외한 모든 첨가제는 농축물 또는 첨가제 패키지(본원에서 첨가제 패키지로 기술됨) 내로 블렌딩되며, 이는 이후에 베이스 스톡 내로 블렌딩되어 최종 윤활제를 제공한다. 전형적으로 농축물은, 이 농축물이 사전결정된 양의 베이스 윤활제와 합쳐지는 경우 최종 배합물 중에 원하는 농도를 제공하는 적합한 양으로 첨가제(들)을 함유하도록 배합될 것이다.
농축물은 바람직하게는 미국 특허 4,938,880에 기재된 방법에 따라 제조된다. 상기 특허는 약 100℃ 이상의 온도에서 예비-블렌딩되는 무회분 분산제 및 금속 세정제의 프리믹스의 제조를 기재한다. 이후, 프리믹스를 적어도 85℃로 냉각시키고, 추가 성분들을 첨가한다.
최종 크랭크실 윤활유 배합물은 2 내지 20 질량%, 바람직하게는 4 내지 18 질량%, 가장 바람직하게는 5 내지 17 질량%의 농축물 또는 첨가제 패키지를 사용할 수 있고, 이때 나머지는 베이스 스톡이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 1.2 질량% 이하, 바람직하게는 1.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이하의 황산화된 회분 함량(ASTM D874)을 가질 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물은 적절하게는 조성물의 총 질량을 기준으로 0.4 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 예를 들어 0.6 질량% 이상의 황산화된 회분 함량(ASTM D874)을 갖는다. 적합하게는, 윤활유 조성물의 황산화된 회분 함량(ASTM D874)은 0.4 내지 1.2 질량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 질량%의 범위이다.
윤활유 조성물 중의 황의 양은 윤활유 조성물의 특정 적용례에 따라 다를 것이다. 윤활유 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.4 질량% 이하, 예컨대 0.35 질량% 이하의 양으로 황(ASTM D2622)을 함유할 수 있다. 일반적으로 윤활유 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 질량% 이상 또는 심지어 0.2 질량% 이상의 황(ASTM D2622)을 함유할 것이다.
적합하게는, 본 발명의 모든 양태 및 실시양태의 윤활유 조성물은 ASTM D2896에 따라 측정된 총 염기 수(TBN)가 4 내지 15, 바람직하게는 4 내지 10 mg KOH/g일 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 기재될 것이며, 이들 실시예는 본원의 청구범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
옵티몰(Optimol)이 공급하는 "SRV"(Schwingung Reibung Verschleiss)는 광범위한 응용 분야에서 액체 윤활제의 마찰 및 마모 특성을 평가하는데 사용된다. 시험 오일은 볼(ball)과 디스크(disc) 사이에서 필름을 형성하고, 볼은 디스크를 가로질러 슬라이딩 또는 왕복 운동을 하며, 금속-금속 접촉 간의 마찰이 측정된다. 이것은 오일의 경계 영역 마찰 특성을 평가하는 데 사용된다. SRV에서 사용할 수 있는 다양한 시편 및 구성이 있다. 이들 실시예에서 평균 마찰은 20 Hz의 진동수 및 80℃의 온도에서 기록되었다.
하기 표 1에 제시된 제형을 갖는 오일 2 종을 시험하고, 하기 표 2에 나타낸 각각의 하중에서 평균 마찰 계수를 기록하였다.
첨가제 오일 1 오일 2 오일 3 오일 4
첨가제 패키지1 10.29 10.29
첨가제 패키지8 9.95 9.95
이량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트2 0.70 0.70 0.80 0.80
삼량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트3 0.20 0.20
황화된 에스터 산화방지제4 0.90
이르가메트(Irgamet) 395 0.01 0.01
점도 개질제 6.90 6.90 6.60 6.60
그룹 III 기재 오일 나머지량 나머지량 나머지량 나머지량
Mo, ppm (ASTM D5185) 865 865 800 800
1: 첨가제 패키지는 오일 1 및 2에 대해 동일한 조성을 가지며, 비-보레이트된 및 보레이트된 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제를 포함하는 분산제 조합물, 칼슘 살리실레이트 세정제, 마그네슘 살리실레이트 세정제, 힌더드 페놀과 다이페닐아민 산화방지제의 조합물 및 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함함.
2: 이량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트, 사쿠라루브(Sakuralube) 525.
3: 인피늄 유케이 리미티드(Infineum UK Ltd.)의 삼량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트.
4: 인피늄 유케이 리미티드에서 입수가능.
5: 1H-벤조트리아졸-1-메탄아민, N,N-비스(2-에틸헥실)-아르-메틸, BASF로부터 입수 가능.
8: 첨가제 패키지는 오일 3 및 4에 대해 동일한 조성을 가지며, 비-보레이트된 및 보레이트된 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제를 포함하는 분산제 조합물, 칼슘 살리실레이트 세정제, 마그네슘 살리실레이트 세정제, 힌더드 페놀 및 다이페닐아민 산화방지제의 조합물, 소포제, 및 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함함.
평균 마찰 계수 오일 1 오일 2 오일 3 오일 4
20N 0.154 0.125 0.133 0.119
30N 0.124 0.105 0.115 0.107
40N 0.107 0.096 0.103 0.099
50N 0.095 0.089 0.096 0.093
상기 데이터로부터, 몰리브덴 화합물과 이르가메트(Irgamet) 39의 조합물을 함유한 오일 2와 4는 이르가메트 39가 없는 해당 오일보다 마찰 계수가 현저히 낮음을 알 수 있다.
실시예 2
하기 표 3에 제시된 제형을 갖는 오일 4 종을 시험하고, 하기 표 4에 나타낸 각각의 하중에서 평균 마찰 계수를 기록하였다.
첨가제 오일 5 오일 6 오일 7 오일 8
첨가제 패키지6 9.95 9.95 9.95 9.95
이량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트2 0.80 0.80 0.80 0.80
이르가메트395 0.01 0.01 0.01 0.01
점도 개질제 6.60 6.60 6.60 6.60
에톡실화된 아민 마찰 개질제7 0 0.10 0.20 0.30
그룹 III 기재 오일 나머지량 나머지량 나머지량 나머지량
Mo, ppm (ASTM D5185) 800 800 800 800
6: 첨가제 패키지는 표 3의 모든 오일에 대해 동일한 조성을 가지며, 비-보레이트된 및 보레이트된 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제를 포함하는 분산제 조합물, 칼슘 살리실레이트 세정제, 마그네슘 살리실레이트 세정제, 힌더드 페놀 및 다이페닐아민 산화방지제의 조합물 및 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함함.
2: 이량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트, 사쿠라루브 525.
5: 1H-벤조트리아졸-1-메탄아민, N,N-비스(2-에틸헥실)-아르-메틸, BASF로부터 입수 가능.
7: 인피늄 유케이 리미티드에서 입수가능.
평균 마찰 계수 오일 5 오일 6 오일 7 오일 8
20N 0.142 0.126 0.127 0.126
30N 0.120 0.109 0.108 0.105
40N 0.107 0.099 0.096 0.094
50N 0.099 0.092 0.088 0.089
표 4의 데이터는, 몰리브덴 다이티오카바메이트 및 벤조트리아졸 유도체의 조합물을 함유하는 윤활제에 에톡실화된 아민 마찰 개질제를 첨가하면 마찰 계수가 더욱 감소됨을 입증한다.

Claims (18)

  1. (A) 윤활 점도의 기재 오일;
    (B) 하기 화학식 (I)로 표시되는 하나 이상의 벤조트리아졸 유도체:
    (I)
    (여기서, R5는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이고, R6은
    로 표시되는 3차 아민 기이고, 이때 R7 및 R8은 독립적으로, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이다);
    (C) 하기 화학식 (II) 또는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물:
    (II)
    (여기서, R1 내지 R4는 독립적으로, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내고; X1 내지 X4는 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다),
    Mo3SkLnQz (III)
    (여기서, L은, 상기 화합물이 오일에 가용성(soluble) 또는 분산성(dispersible)이 되도록 하기에 충분한 개수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 가진, 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이며, Q는 물, 아민, 알콜, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되고, z은 0 내지 5 범위이며 비-화학량론적 값을 포함한다); 및
    (D) 금속 함유 또는 무회분(ashless) 세정제, 무회분 산화방지제, 내마모 첨가제, 부식 방지제, 방청제(rust inhibitor), 점도 지수 향상제 및 분산제 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제
    를 포함하는 자동차 엔진 윤활유 조성물로서,
    상기 윤활유 조성물은 성분 (C)로부터의 몰리브덴을 450 내지 2000ppm의 총량으로 포함하고, 상기 벤조트리아졸 유도체 (B)는 0.01 내지 0.04 질량%의 양으로 윤활유 중에 존재하는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    벤조트리아졸 유도체 (B)가 하기 구조를 갖는, 자동차 엔진 윤활유 조성물:
    .
  3. 제 1 항에 있어서,
    몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물 (C)이 화학식 (II)의 이량체성(dimeric) 몰리브덴 다이티오카바메이트만을 함유하는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물 (C)이 화학식 (II)의 이량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트와 화학식 (III)의 삼량체성 몰리브덴 다이티오카바메이트의 혼합물을 포함하는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물 (C)이 윤활유 조성물에 600 내지 900 ppm의 몰리브덴을 제공하는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (IV)에 따른 구조를 갖는 아민계 마찰 개질제를 추가로 포함하는 자동차 엔진 윤활유 조성물:
    (IV).
  7. 제 6 항에 있어서,
    윤활유 조성물 중의 화학식 (Ⅳ)의 아민계 마찰 개질제의 양이 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 5 질량%를 초과하지 않는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    윤활유 조성물 중의 화학식 (Ⅳ)의 아민계 마찰 개질제의 양이 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 2 질량%를 초과하지 않는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    윤활유 조성물 중의 화학식 (Ⅳ)의 아민계 마찰 개질제의 양이 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.5 질량%를 초과하지 않는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    윤활유 조성물이, 중성 또는 과염기성 알칼리 또는 알칼리토 금속 살리실레이트인 하나 이상의 금속 세정제를 추가로 포함하는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    윤활유 조성물이, 중성 또는 과염기성 마그네슘 및/또는 칼슘 살리실레이트세정제인 하나 이상의 금속 세정제를 추가로 포함하는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    윤활유 조성물이 하나 이상의 오일-가용성 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트를 추가로 포함하는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    윤활유 조성물이 단지 2차 알킬기만을 포함하는 하나 이상의 오일-가용성 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트를 추가로 포함하는, 자동차 엔진 윤활유 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 자동차 엔진 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 것을 포함하는, 자동차 엔진의 윤활화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 벤조트리아졸 유도체 (B)가, 윤활 점도의 기재 오일 (A) 및 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(C)을 포함하는 윤활유 조성물에서, 자동차 엔진의 작동 중에 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(들)(C)의 마찰 감소 성능을 개선시키기 위해 사용되고, 이때 상기 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(들)(C)이 윤활유 조성물에 450 내지 2000ppm의 몰리브덴을 제공하는, 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 벤조트리아졸 유도체 (B) 및 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(C)의 조합물이, 윤활 점도의 기재 오일 (A)을 포함하는 윤활유 조성물에서, 자동차 엔진의 작동 중에 윤활유 조성물의 마찰 감소를 개선시키기 위해 사용되고, 이때 상기 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(들)(C)이 윤활유 조성물에 450 내지 2000ppm의 몰리브덴을 제공하는, 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 벤조트리아졸 유도체 (B) 및 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(C)의 조합물이, 윤활 점도의 기재 오일 (A)을 포함하는 윤활유 조성물에서, 자동차 엔진의 작동 중에 자동차 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위해 사용되고, 이때 상기 몰리브덴 다이티오카바메이트 화합물(들)(C)이 윤활유 조성물에 450 내지 2000ppm의 몰리브덴을 제공하는, 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    자동차 엔진은 80℃ 미만의 온도에서 작동되는, 방법.
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