JP5961869B2

JP5961869B2 - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JP5961869B2
Application number: JP2012180874A
Authority: JP
Inventors: ピーターハートレイジョセフ; ポールフレミングジョナサン
Original assignee: インフィニュームインターナショナルリミテッド
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: US10000719B2; EP2559748B1; CA2786209A1; US20130206097A1; EP2559748A1; CN102952608B; CN102952608A; JP2013043990A; SG188056A1

Description

本発明は自動車潤滑油組成物、更に特別にはピストンエンジン中の使用のための自動車潤滑油組成物、特にガソリン（火花点火）及びディーゼル（圧縮点火）クランクケース潤滑（このような組成物はクランクケース潤滑剤と称される）に関する。特に、専らではないが、本発明は自動車潤滑油組成物中の耐磨耗性を有し、その組成物のフルオロエラストマーシール適合性に悪影響しない添加剤の使用に関する。

クランクケース潤滑剤は内燃エンジンにおける一般の潤滑のために使用される油であり、この場合、オイル・サンプが一般にエンジンのクランクシャフトの下に配置され、それに循環油が戻る。添加剤を幾つかの目的のためにクランクケース潤滑剤中に含むことが公知である。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩の形態のリンが耐磨耗性を有する内燃エンジンのための潤滑油組成物を提供するために長年にわたって使用されていた。その金属は亜鉛、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル或いは銅であってもよい。これらのうち、ジヒドロカルビルジチオホスフェートの亜鉛塩(ZDDP)が最も普通に使用される。しかしながら、完成クランクケース潤滑剤中のリンの量についての一層厳格な制御の予測がこのような潤滑剤中のZDDPを、少なくとも部分的に、置換するようにとの要望をもたらしていた。
当業界は亜鉛ジチオカルバメートの形態の無リン耐磨耗添加剤を記載しており、その幾つかが、例えば、商品名バンルーブEZ及びバンルーブAZとして市販されている。また、Palacios, J.M. 著Wear, 1987, 114, 41-49及びV.K. Vermiaら著Lubrication Science 16-2, 2004年２月(16) 195-203が亜鉛ジチオカルバメートの使用を報告している。

潤滑油組成物中のこのような亜鉛ジチオカルバメートの使用による問題は組成物のフルオロエラストマーシール（このようなシールはピストンエンジン中に普通に使用されている）適合性特性についてのそれらの悪影響である。

本発明は夫々のアミノ基が少なくとも一つのアリール基で置換されている亜鉛ジチオカルバメートを提供することにより上記問題を満足する。このような亜鉛ジチオカルバメートは、潤滑油組成物中に使用される場合に、フルオロエラストマーシール適合性に有害な影響なしに、組成物に耐磨耗性を与えることがわかる。
第一の局面によれば、本発明は
(A) 過半量の潤滑粘度の油、及び
(B) 少量の添加剤成分としての、一種以上の油溶性亜鉛ジチオカルバメート（その中又はその夫々の中で、夫々のアミノ基がアリール基、及び別のアリール基、脂肪族基又は水素原子で置換されている）
を含み、又はこれらを混合することによりつくられる内燃エンジン用の自動車潤滑油組成物を提供し、その組成物はリン原子として表して、1600ppm（質量基準）以下、例えば、1200ppm以下、例えば、800ppm以下、例えば、500ppm以下のリンを有する。“アリール”は芳香族環化合物から誘導された官能基（この場合、１個の水素原子がその環から除去されている）を意味する。“脂肪族”は炭素原子が直鎖、分岐鎖又は非芳香族環中で一緒に結合されているヒドロカルビル基を意味する。
第二の局面によれば、本発明は本発明の第一の局面で特定された一種以上の添加剤(B) を、夫々少量で、その組成物に混入することを含むフルオロエラストマー適合性特性に悪影響しないで潤滑油組成物の耐磨耗性を改良する方法を提供する。

第三の局面によれば、本発明は
(i) 過半量の潤滑粘度の油中に夫々少量の、本発明の第一の局面で特定された一種以上の添加剤(B) を用意して不利なフルオロエラストマー適合性特性を有しないで耐磨耗性を有する潤滑油組成物をつくり、
(ii) その潤滑油組成物を燃焼チャンバー中に用意し、
(iii) 炭化水素燃料を燃焼チャンバー中に用意し、そして
(iv) 燃料を燃焼チャンバー中で燃焼させることを含む運転中の内燃エンジンの燃焼チャンバーの表面を潤滑する方法を提供する。
第四の局面によれば、本発明はフルオロエラストマー適合性特性に悪影響しないで潤滑油組成物の耐磨耗性を改良するための本発明の第一の局面で特定された添加剤(B) の使用を提供する。
この明細書中、下記の用語及び表現は、使用される場合には、以下の特有の意味を有する。
“活性成分”又は“(a.i.)”は希釈剤又は溶媒ではない添加剤物質を表す。
“含む”又はあらゆる同義語は記述された特徴、工程、もしくは整数又は成分の存在を明記するが、一つ以上のその他の特徴、工程、整数、成分又はこれらの群の存在又は追加を排除しない。“からなる”もしくは“実質的にからなる”という表現又は同義語は“含む”又は同義語の範囲内に含まれてもよく、“実質的にからなる”はそれが適用される組成物の特性に実質的に影響しない物質の混入を許す。

“ヒドロカルビル”は水素原子と炭素原子、又はその基の実質的なヒドロカルビルの性質に影響しないヘテロ原子のみを含み、かつ炭素原子を介して化合物の残部に直接結合されている化合物の化学基を意味する。
本明細書に使用される“油溶性”もしくは “油分散性”という用語、又は同義語は化合物又は添加剤が可溶性、溶解性、混和性であり、又はあらゆる比率で油中に懸濁し得ることを必ずしも示さない。しかしながら、これらはそれらが、例えば、油を使用する環境でそれらの意図される効果を与えるのに充分な程度に油に可溶性又は安定に分散性であることを意味する。更に、その他の添加剤の追加の混入はまた所望により高レベルの特別な添加剤の混入を許してもよい。
“過半量”は組成物の50質量％以上を意味する。
“少量”は組成物の50質量％未満を意味する。
“TBN”はASTM D2896により測定された全アルカリ価を意味する。
“リン含量”はASTM D5185により測定され、
“硫黄含量”はASTM D2622により測定され、また
“硫酸塩灰分”はASTM D874により測定される。
また、使用される種々の成分（必須だけでなく、最適及び慣例の）が配合、貯蔵又は使用の条件下で反応し得ること及び本発明がまたあらゆるこのような反応の結果として得られ、又は得られた生成物を提供することが理解されるであろう。
更に、本明細書に示されたあらゆる上限及び下限の量、範囲及び比が独立に組み合わされてもよいことが理解される。

適当な場合に、本発明の夫々及び全ての局面に関する本発明の特徴が、今、以下に更に詳しく記載される。
潤滑粘度の油(A)
潤滑粘度の油（しばしば“原料油”又は“ベースオイル”と称される）は潤滑剤の液体主成分であり、これに添加剤そしておそらくその他の油が、例えば、最終の潤滑剤（又は潤滑剤組成物）を生成するためにブレンドされる。
ベースオイルは濃厚物をつくるだけでなく、それから潤滑油組成物をつくるのに有益であり、天然（植物、動物又は鉱物）及び合成の潤滑油並びにこれらの混合物から選ばれてもよい。それは軽質蒸留鉱油から重質潤滑油、例えば、ガスエンジンオイル、潤滑鉱油、モーター自動車オイル及びヘビーデューティディーゼル油までの粘度の範囲であってもよい。一般に、油の粘度は100℃で２〜30、特に５〜20mm²s^-1 の範囲である。
天然油として、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、液体石油並びにパラフィン型、ナフテン型及び混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶剤処理された潤滑鉱油が挙げられる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度の油がまた有益なベースオイルである。

合成潤滑油として、炭化水素油、例えば、重合オレフィン及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)）；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン）；ポリフェノール（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
合成潤滑油の別の好適なクラスはジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）のエステルを含む。これらのエステルの特別な例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより生成された複雑なエステルが挙げられる。
合成油として有益なエステルとして、C₅-C₁₂モノカルボン酸及びポリオール、並びにポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからつくられたものがまた挙げられる。

未精製油、精製油及び再精製油が本発明の組成物中に使用し得る。未精製油は更に精製処理しないで天然又は合成源から直接得られたものである。例えば、レトルト操作から直接得られたシェール油、蒸留から直接得られた石油又はエステル化方法から直接得られ、更に処理しないで使用されるエステル油が未精製油であろう。精製油はそれらが一つ以上の性質を改良するために一つ以上の精製工程で更に処理された以外は未精製油と同様である。多くのこのような精製技術、例えば、蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーションが当業者に知られている。再精製油は既に商用された精製油に適用される精製油を得るのに使用される方法と同様の方法により得られる。このような再精製油はまた再生油又は再加工油として知られており、使用済み添加剤及び油分解生成物の認可のための技術によりしばしば更に加工される。
ベースオイルのその他の例は合成軽油（gas-to-liquid（“GTL”））ベースオイルであり、即ち、ベースオイルはフィッシャー-トロプッシュ触媒を使用して水素及び一酸化炭素を含む合成ガスからつくられたフィッシャー-トロプッシュ合成炭化水素から誘導されたオイルであってもよい。これらの炭化水素は典型的にはベースオイルとして有益であるために更なる加工を必要とする。例えば、それらは、当業界で知られている方法により、水素異性化されてもよく、ハイドロクラッキングされ、水素異性化されてもよく、脱蝋されてもよく、又は水素異性化され、脱蝋されてもよい。

ベースオイルはAPI EOLCS 1509定義に従ってグループＩ〜Ｖにカテゴリー化されてもよい。
潤滑粘度の油が濃厚物をつくるのに使用される場合、それは必要により一種以上の補助添加剤と一緒に、例えば、１〜90質量％、例えば、10〜80質量％、好ましくは20〜80質量％、更に好ましくは20〜70質量％の一種以上の添加剤の活性成分（上記成分(B) である）を含む濃厚物を与えるために濃厚物生成量（例えば、30質量％から70質量％まで、例えば、40〜60質量％）で存在する。濃厚物中に使用される潤滑粘度の油は好適な油性の、典型的には炭化水素、キャリヤー液体、例えば、潤滑鉱油、又はその他の好適な溶剤である。本明細書に記載された潤滑粘度の油だけでなく、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、及び芳香族炭化水素が、濃厚物に適したキャリヤー液体の例である。

濃厚物はそれらの使用の前に添加剤を取り扱うだけでなく、潤滑剤中の添加剤の溶解又は分散を促進するのに便利な手段を構成する。一つの型より多い添加剤（時折、“添加剤成分”と称される）を含む潤滑油組成物を調製する場合、夫々の添加剤は、夫々濃厚物の形態で、別々に混入されてもよい。しかしながら、多くの場合、単一濃厚物中に、一種以上の補助添加剤、例えば、以下に記載される補助添加剤を含む所謂添加剤“パッケージ”（また、“アドパック”と称される）を用意することが好都合である。
本発明の潤滑油組成物は、必要により、一種以上の補助添加剤、例えば、以下に記載されるものを備えていてもよい。この調製は添加剤を油に直接添加することにより、又はそれをその濃厚物の形態で添加して添加剤を分散もしくは溶解することにより達成されてもよい。添加剤はその他の添加剤の添加の前、同時、又は後に当業者に知られているあらゆる方法により油に添加されてもよい。
好ましくは、潤滑粘度の油は潤滑油組成物の合計質量を基準として、55質量％より大きく、更に好ましくは60質量％より大きく、更に好ましくは65質量％より大きい量で存在する。好ましくは、潤滑粘度の油は潤滑油組成物の合計質量を基準として、98質量％未満、更に好ましくは95質量％未満、更に好ましくは90質量％未満の量で存在する。
本発明の潤滑油組成物は、特に内燃エンジン、例えば、火花点火又は圧縮点火２ストローク又は４ストローク往復エンジン中で、組成物をそれらに添加することにより機械エンジン部品を潤滑するのに使用し得る。それらがクランクケース潤滑剤であることが好ましく、その中にヘビーデューティディーゼル(HDD) エンジン潤滑剤が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物は油性キャリヤーとの混合の前後で化学的に同じに留まってもよく、また留まらなくてもよい特定成分を含む。本発明は混合前、もしくは混合後、又は混合の前及び後の両方で特定成分を含む組成物を含む。
濃厚物が潤滑油組成物をつくるのに使用される場合、それらは、例えば、濃厚物の質量部当り３〜100質量部、例えば、５〜40質量部の潤滑粘度の油で希釈されてもよい。
本発明の潤滑油は組成物の合計質量を基準として、リンの原子として表して、1600ppm（質量基準）以下、好ましくは1200ppm以下、更に好ましくは800ppm以下、例えば、500ppm以下、例えば、200〜800ppm、又は200〜500ppmの範囲であるレベルのリンを含んでもよい。上記の幾つかが低リン油と称されてもよい。或る場合には、リンが実質的に存在しない。潤滑油組成物がリン原子として表して、1000ppm（質量基準）以下、例えば、800ppm以下のリンを含むことが好ましい。
典型的には、潤滑油組成物は低レベルの硫黄を含んでもよい。好ましくは、潤滑油組成物は組成物の合計質量を基準として、硫黄の原子として表して、0.4質量％まで、更に好ましくは0.3質量％まで、最も好ましくは0.2質量％までの硫黄を含む。
典型的には、潤滑油組成物は低レベルの硫酸塩灰分を含んでもよい。好ましくは、潤滑油組成物は組成物の合計質量を基準として、1.0質量％まで、好ましくは0.8質量％までの硫酸塩灰分を含む。
好適には、潤滑油組成物は４〜15、好ましくは５〜11の全アルカリ価(TBN)を有してもよい。

添加剤成分(B)
亜鉛ジチオカルバメート又は夫々の亜鉛ジチオカルバメートは式
R¹R²N-CS-S-Zn-S-CS-NR³R⁴
により表し得る。
式中、独立に、R¹及びR³は夫々アリール基（例えば、フェニル又はナフチル）を表し、かつR²及びR⁴は夫々アリール基もしくはアルキル基又は水素原子を表す。夫々のアリール基は未置換フェニル基もしくはナフチル基、アルキル置換フェニル基もしくはナフチル基又はヘテロ原子置換フェニル基もしくはナフチル基であってもよい。ヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄であることが好ましい。夫々のアルキル基は、存在する場合には、分岐又は非分岐であり、１〜30個の炭素原子を有する。最も好ましくは、亜鉛ジチオカルバメートにおいて、R²及びR⁴が夫々18個までの炭素原子、好ましくはC₃-C₁₈、更に好ましくはC₃-C₈炭素原子を有するアルキル基である。
亜鉛ジチオカルバメートは当業界で知られている方法、例えば、明細書に例示される方法によりつくられてもよい。

好ましい亜鉛ジチオカルバメートは下記のリストから選ばれる：
・ビス((ビス(4-ノニルフェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-ヘキシル-N-フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-オレイル-N-フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-プロピル-N-(4-(オクタデカン-2-イル))フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-ブチル-N-(4-(オクタデカン-2-イル))フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-ペンチル-N-(4-(オクタデカン-2-イル))フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-(2-エチルヘキシル)-N-フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-(2-エチルヘキシル)-N-(4-エトキシ)フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-(2-エチルヘキシル)-N-フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
・ビス-(N-オクチル-N-フェニル) 亜鉛ジチオカルバメート
成分(B) は0.1〜５質量％の範囲の濃度で存在してもよい。

補助添加剤
添加剤成分(B)と異なる、また存在してもよい補助添加剤が、代表的な有効量とともに、以下にリストされる。リストされた全ての値は活性成分質量％として記述される。
添加剤質量％質量％
（広い範囲）（好ましい範囲）
無灰分散剤 0.1-20 1-8
金属洗剤 0.1-15 0.2-9
摩擦改質剤 0-5 0-1.5
腐食抑制剤 0-5 0-1.5
金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート 0-10 0-4
酸化防止剤 0-5 0.01-3
流動点降下剤 0.01-5 0.01-1.5
消泡剤 0-5 0.001-0.15
補充耐磨耗剤 0-5 0-2
粘度改質剤(1) 0-6 0.01-4
鉱物又は合成ベースオイル残部残部
(1) 粘度改質剤はマルチグレードオイル中でのみ使用される。
典型的には添加剤又は夫々の添加剤をベースオイルにブレンドすることによりつくられた、最終潤滑油組成物は、５質量％から25質量％まで、好ましくは５〜18質量％、典型的には７〜15質量％の補助添加剤を含んでもよく、残部は潤滑粘度の油である。
上記補助添加剤が以下のように更に詳しく説明される。当業界で知られているように、或る種の添加剤は多くの効果を与えることができ、例えば、単一添加剤が分散剤及び酸化抑制剤として作用し得る。

分散剤はその主たる機能が固体及び液体の汚染物を懸濁して保持し、それによりそれらを不動態化し、エンジンデポジットを減少すると同時にスラッジ付着物を減少する添加剤である。例えば、分散剤は潤滑剤の使用中に酸化から生じる油不溶性物質を懸濁して維持し、こうしてスラッジ凝集及びエンジンの金属部分上の沈殿又は付着を防止する。
分散剤は、上記のように、通常“無灰”であり、金属を含み、それ故、灰を形成する物質とは対照的に、燃焼時に灰を実質的に形成しない非金属有機物質である。それらは極性頭部を有する炭化水素長鎖を含み、その極性は、例えば、Ｏ原子、Ｐ原子、又はＮ原子の組み込みから誘導される。その炭化水素は、例えば、40〜500個の炭素原子を有する、油溶性を与える親油性基である。こうして、無灰分散剤は油溶性ポリマー主鎖を含んでもよい。
オレフィンポリマーの好ましいクラスは、ポリブテン、特に、例えば、C₄製油所流の重合により調製し得るような、ポリイソブテン(PIB)又はポリ-n-ブテンにより構成される。
分散剤として、例えば、長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体が挙げられ、例は高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である。分散剤の注目に値するグループは、例えば、上記酸（又は誘導体）を窒素含有化合物、有利にはポリアルキレンポリアミン、例えば、ポリエチレンポリアミンと反応させることによりつくられた、炭化水素置換スクシンイミドにより構成される。ポリアルキレンポリアミンとアルケニル無水コハク酸の反応生成物、例えば、米国特許第3,202,678号、同第3,154,560号、同第3,172,892号、同第3,024,195号、同第3,024,237号、同第3,219,666号、及び同第3,216,936号に記載されたものが特に好ましく、それらはそれらの性質を改良するために、後処理、例えば、ホウ化（米国特許第3,087,936号及び同第3,254,025号に記載されたような）、フッ素化そしてオキシル化されてもよい。例えば、ホウ化はアシル窒素含有分散剤をホウ素酸化物、ホウ素ハロゲン化物、ホウ素酸及びホウ素酸のエステルから選ばれたホウ素化合物で処理することにより達成されてもよい。

洗剤はエンジン中のピストンデポジット、例えば、高温ワニス及びラッカーデポジットの生成を減少する添加剤であり、それは通常酸中和特性を有し、かつ微細な固体を懸濁して保つことができる。殆どの洗剤は金属“石鹸”をベースとし、これは酸性有機化合物の金属塩である。
洗剤は一般に長い疎水性尾部とともに極性頭部を含み、その極性頭部は酸性化合物の金属塩を含む。塩は実質的に化学量論量の金属を含んでもよく、その場合にはそれらは通常又は中性の塩として通常記載され、典型的には０から80までの全アルカリ価即ちTBN（ASTM D2896により測定し得る）を有するであろう。多量の金属塩基が過剰の金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物と、酸性ガス、例えば、二酸化炭素の反応により含まれる。得られる過塩基化洗剤は金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として中和された洗剤を含む。このような過塩基化洗剤は150以上、典型的には250から500以上までのTBNを有してもよい。

使用し得る洗剤として、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性の中性また過塩基化されたスルホン酸塩、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩並びにその他の油溶性カルボン酸塩が挙げられる。最も普通に使用される金属はカルシウム及びマグネシウムであり、これらは両方とも潤滑剤中に使用される洗剤中に、またカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムの混合物中に存在してもよい。洗剤は、例えば、サリチレート洗剤との種々の組み合わせで、又はサリチレート洗剤を用いずに使用されてもよい。
摩擦改質剤として、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノ-オレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、２量体化された不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びにアルコキシル化アルキル置換モノ-アミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化牛脂アミン及びエトキシル化牛脂エーテルアミンが挙げられる。

その他の既知の摩擦改質剤は油溶性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦改質剤はまた潤滑油組成物に酸化防止信用及び耐磨耗信用を与える。好適な油溶性有機モリブデン化合物はモリブデン-硫黄コアーを有する。例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド、及びこれらの混合物が挙げられる。モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートが特に好ましい。モリブデン化合物は２核又は３核である。
本発明の全ての局面に有益な好ましい有機モリブデン化合物の一つのクラスは式Mo₃S_kL_nQ_zの３核モリブデン化合物及びこれらの混合物であり、式中、Ｌはその化合物を油に可溶性又は分散性にするのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有する独立に選ばれたリガンドであり、ｎは１から４までであり、ｋは４から７まで変化し、Ｑは中性電子供与性化合物、例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのグループから選ばれ、かつｚは０から５までの範囲であり、非化学量論値を含む。少なくとも21個の合計炭素原子、例えば、少なくとも25個、少なくとも30個、又は少なくとも35個の炭素原子が全てのリガンドの有機基中に存在すべきである。
モリブデン化合物は0.1〜２質量％の濃度で潤滑油組成物中に存在してもよく、又は少なくとも10ppm（質量基準）、例えば、50〜2,000ppmのモリブデン原子を与える。
モリブデン化合物からのモリブデンは潤滑油組成物の合計質量を基準として10ppmから1500ppmまで、例えば、20〜1000ppm、更に好ましくは30〜750ppmの量で存在することが好ましい。或る適用について、モリブデンが500ppmより大きい量で存在する。

酸化防止剤は酸化抑制剤と時折称される。それらは酸化に対する組成物の耐性を増大し、過酸化物と化合し、変性してそれらを無害にすることにより、過酸化物を分解することにより、又は酸化触媒を不活性にすることにより作用し得る。酸化劣化は潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニスのようなデポジット、及び増粘により証明し得る。
それらは遊離基脱除剤（例えば、立体障害フェノール、二級芳香族アミン、及び有機銅塩）；ヒドロペルオキシド分解剤（例えば、有機硫黄添加剤及び有機リン添加剤）；及び多機能剤（例えば、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（これらはまた耐磨耗添加剤として機能し得る）、及び有機モリブデン化合物（これらはまた摩擦改質剤及び耐磨耗添加剤として機能し得る））として分類し得る。
好適な酸化防止剤の例は銅含有酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、芳香族アミン含有酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、ジチオホスフェート誘導体、金属チオカルバメート、及びモリブデン含有化合物から選ばれる。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は耐磨耗剤及び酸化防止剤として頻繁に使用される。その金属はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、亜鉛、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってもよい。亜鉛塩は、例えば、潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜２質量％の量で潤滑油中に最も普通に使用される。それらは既知の技術に従って最初に通常一種以上のアルコール又はフェノールとP₂S₅との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を生成し、次いで生成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより調製されてもよい。例えば、ジチオリン酸は一級アルコールと二級アルコールの混合物との反応によりつくられてもよい。また、一方の酸のヒドロカルビル基が特性上完全に二級であり、かつ他方の酸のヒドロカルビル基が特性上完全に一級である場合、多種のジチオリン酸が調製し得る。亜鉛塩をつくるために、あらゆる塩基性又は中性亜鉛化合物が使用し得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が殆ど一般に使用される。市販の添加剤は中和反応中の過剰の塩基性亜鉛化合物の使用のために過剰の亜鉛を頻繁に含む。

耐磨耗剤は摩擦及び過度の磨耗を減少し、通常硫黄もしくはリン又はその両方を含む化合物、例えば、多硫化物フィルムを関係する表面に付着することができる化合物をベースとする。
錆及び腐食抑制剤は表面を錆及び／又は腐食に対して保護するのに利用できる。錆抑制剤として、ノニオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びこれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、並びに陰イオン性アルキルスルホン酸が挙げられる。
流動点降下剤（それ以外に、潤滑油流動性改良剤として知られている）は、油が流れ、又は注入し得る最低温度を低下する。このような添加剤は公知である。これらの添加剤の典型例はC₈-C₁₈ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー及びポリアルキルメタクリレートである。
ポリシロキサン型の添加剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンは発泡制御を与え得る。
少量の解乳化成分が使用されてもよい。好ましい解乳化成分がEP-A-330,522に記載されている。それはアルキレンオキサイドをビス-エポキシドと多価アルコールの反応により得られた付加物と反応させることにより得られる。解乳化剤は活性成分0.1質量％を超えないレベルで使用されるべきである。活性成分0.001〜0.05質量％の処理率が好都合である。

粘度改質剤（又は粘度指数改良剤）は高温及び低温運転性を潤滑油に付与する。分散剤としてまた機能する粘度改質剤がまた知られており、無灰分散剤について上記されたように調製されてもよい。一般に、これらの分散剤粘度改質剤は官能化ポリマー（例えば、無水マレイン酸の如き活性モノマーで後グラフトされたエチレン-プロピレンのインターポリマー）であり、これらがその後に、例えば、アルコール又はアミンで誘導体化される。
潤滑剤は通常の粘度改質剤を配合されてもよく、また配合されなくてもよく、また分散剤粘度改質剤を配合されてもよく、また配合されなくてもよい。粘度改質剤としての使用に適した化合物は一般に高分子量炭化水素ポリマー（ポリエステルを含む）である。油溶性粘度改質ポリマーは一般に10,000から1,000,000まで、好ましくは20,000〜500,000の重量平均分子量を有し、これはゲル透過クロマトグラフィー又は光散乱により測定し得る。

本発明が、今、下記の実施例に特別に記載され、これらは特許請求の範囲を限定することを目的としない。
成分
ビス-(N-ヘキシル-N-フェニル)亜鉛ジチオカルバメート（“ZDTC 1”）の合成
無水トルエン（10倍容）中のN-ヘキシルアニリン（１当量、１質量部）の溶液を無水トルエン（５倍容）中の鉱油中60％の水素化ナトリウム（１当量、0.23質量部）の溶液に添加した。その反応混合物を還流温度（111℃）で18時間加熱し、次いで５℃に冷却した。二硫化炭素（１当量、0.38質量部）を添加し、その反応混合物を周囲温度に温めた。無水テトラヒドロフラン（５倍容）中の塩化亜鉛（0.5当量、0.38質量部）の溶液を添加し、その反応混合物を周囲温度で撹拌した。完結後、固体を濾過により除去し、濾液を濃縮、乾燥して所望の生成物を得た。
置換ジフェニルアミンジチオカルバメート（“ZDTC 2”）の合成
これを同様の方法により、出発物質として、ジフェニルアミンの芳香族環にて置換された7:3 の一置換／二置換物質を使用してつくった（その置換基はC₉分岐アルキル基であった）。
ビス-(N-(2-エチルヘキシル)-N-(4-エトキシ)フェニル)亜鉛ジチオカルバメート（“ZDTC 3”）の合成
これを同様の方法により、出発物質として、4-エトキシ-N-(2-エチルヘキシル)アニリンを使用し、また水素化ナトリウムに代えてn-ブチルリチウムを使用してつくった。
また、成分として、バンルーブEZの名称で販売される、市販の物質である、ビス-(N,N-ジペンチル)亜鉛ジチオカルバメート（“ZDTC（比較）”）を使用した。

潤滑油組成物
ベースオイル配合物（“油Ａ”）を原料油、洗剤、分散剤、酸化防止剤、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（“ZDDP”）、ポリイソブテン及び粘度改質剤から調製した。上記成分を油ＡとブレンドしてACEA E6 HDD（ヘビーデューティオイル）組成物であると称される潤滑油組成物の組を生じた。その組成物は先にリストされた成分以外の耐磨耗添加剤を含んでいなかった。

*=本発明
試験及び結果
磨耗試験−新しいオイル
上記配合物のサンプルを下記の条件を含む標準プロトコルでPCS インストルメンツ高周波数往復リグ(HFRR)を使用して試験した：
・120分
・1mmのストローク長さの20Hz往復
・標準の装置製造業者供給鋼支持体を使用する200gの負荷。
ここで報告した磨耗痕測定は、HFRRディスク上の磨耗痕をとったものである。この測定に用いた器具は、ゼメトリクスゼースコープ(Zemetrics ZeScope)３Ｄ光学プロフィルメーター(profilometer)であった。ここで報告した測定結果は、HFRRディスク上の磨耗痕の空隙(void)容積である。
夫々の試験を更に２回繰り返し、記録した磨耗測定はこれらの値の平均であった。
組成物1-6 についてのHFRRデータを下記の表に要約する。

その表からわかるように、ZDTCを含む組成物（組成物２〜６）の全てが組成物１（対照）よりも耐磨耗性能の改良を与えた。また、ZDTC 2の処理率を820ppmの硫黄から1230ppmの硫黄まで増大すること（組成物２及び３）がまた改良された耐磨耗性能を生じたことが注目されるべきである。最良の結果がZDTC 1を1230ppmの硫黄処理率で使用する場合（組成物４）に見られた。
エージングされたオイル試験
HFRR試験で組成物１と組成物７の差を得るために、それらをDKA 酸化リグ中でエージングした。この試験についての条件は下記のとおりであった：
・160℃で192時間
・10L/時間の速度でサンプルに吹き込まれた空気。
組成物８をまたこの試験によりエージングして組成物６との比較として作用した。
サンプルを下記の条件を含む標準プロトコルでPCS インストルメンツHFRRを使用して試験した：
・100℃で30分間（新しいオイル）次いで100℃で90分間（組成物１、７及び８のDKA エージングされたオイル）
・1mmのストローク長さの20Hz往復
・標準の装置製造業者供給鋼支持体を使用する200gの負荷。
ここで報告した磨耗痕測定は、HFRRディスク上の磨耗痕をとったものである。この測定に用いた器具は、ゼメトリクスゼースコープ(Zemetrics ZeScope)３Ｄ光学プロフィルメーター(profilometer)であった。ここで報告した測定結果は、HFRRディスク上の磨耗痕の空隙(void)容積である。
夫々の試験を更に２回繰り返し、記録した磨耗測定はこれらの値の平均であった。
エージングされた組成物１、７及び８*についてのHFRRデータを下記の表に要約する。

その表からわかるように、400ppmのＰを含む配合物（組成物８）中のZDTC 2の使用（820ppm硫黄処理率）が同じ量のＰを含む配合物（組成物７）そしてまた２倍の量のＰを含む配合物（組成物１）に対し有意な耐磨耗信用を与え、こうして耐磨耗改良がまたエージングされたオイル中で維持し得ることを示す。
フルオロエラストマーシール試験
組成物１、2*、3*、4*、5*及び６をフルオロエラストマーシール試験にかけた。その試験はCEC L-39-T-96 ACEA SEALS RE1フルオロエラストマーシール試験であった。これは引張強さ変化、破断点伸び変化、硬度DIDC変化、及び体積変化を測定する。
結果を下記の表に示す。

わかるように、本発明の組成物(2-5)の全てが対照（組成物１）のように、フルオロエラストマーシール試験についての制限内の結果を示す。しかしながら、比較組成物(6) は試験についての制限外である引張強さ変化、及び破断点伸び変化についての結果を示す。これは本発明のZDTCがフルオロエラストマーシール適合性に基づいて市販のZDTC耐磨耗成分と区別し得ることを示す。

Claims

(A) 過半量の潤滑粘度の油、及び
(B) ０.１〜５質量％である少量の添加剤成分としての、一種以上の油溶性亜鉛ジチオカルバメート（その中又はその夫々の中で、夫々のアミノ基がアリール基、及び別のアリール基、脂肪族基又は水素原子で置換されている）
を含み、又はこれらを混合することによりつくられる、フルオロエラストマーシール適合性を有する、内燃エンジン用の自動車潤滑油組成物であって、その組成物がリン原子として表して、1600ppm（質量基準）以下のリンを有することを特徴とする前記組成物。
亜鉛ジチオカルバメート又は夫々の亜鉛ジチオカルバメートが式
R¹R²N-CS-S-Zn-S-CS-NR³R⁴
（式中、独立に、R¹及びR³は夫々アリール基を表し、かつR²及びR⁴は夫々アリール基もしくはアルキル基又は水素原子を表す）
により表される、請求項１記載の組成物。
夫々のアリール基が未置換フェニル基又はアルキル置換フェニル基である、請求項１又は２記載の組成物。
夫々のアルキル基が、存在する場合に、分岐又は非分岐であり、１個から30個までの炭素原子を有する、請求項２記載の組成物。
夫々のヒドロカルビル基、即ち、夫々のR¹、R²、R³及びR⁴基が、アリール基である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
組成物が1.0質量％までの硫酸塩灰分値及び0.4質量％までの硫黄含量を有する、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
組成物が一種以上の無灰分散剤、金属洗剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、流動点降下剤、その他の耐磨耗剤、解乳化剤、消泡剤及び摩擦改質剤から選ばれた、(B)とは異なる、その他の添加剤成分を含む、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
請求項１から５のいずれかに記載の一種以上の添加剤(B)を、夫々０.１〜５質量％である少量で、組成物に混入することを特徴とするフルオロエラストマー適合性特性に悪影響しないで潤滑油組成物の耐磨耗性を改良する方法。
(i) 過半量の潤滑粘度の油中に夫々０.１〜５質量％である少量の、請求項１から５のいずれかに記載の一種以上の添加剤(B)を用意して不利なフルオロエラストマー適合性特性を有しないで耐磨耗性を有する潤滑油組成物をつくり、
(ii) その潤滑油組成物を燃焼チャンバー中に用意し、
(iii) 炭化水素燃料を燃焼チャンバー中に用意し、そして
(iv) 燃料を燃焼チャンバー中で燃焼させることを含む運転中の内燃エンジンの燃焼チャンバーの表面を潤滑する方法。
フルオロエラストマー適合性特性に悪影響しないで潤滑油組成物の耐磨耗性を改良するための請求項１から４のいずれかに記載の添加剤(B)の使用。