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KR102704656B1 - 단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 Download PDF

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KR102704656B1
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프라트유쉬 반디요파댜야
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 베이스 수지(base resin)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품 및 물품의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것으로서, 상기 베이스 수지는
(A) 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)로서, 상기 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 7.5 중량%의 1-부텐 함량 및 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중(load)에서 결정 시 1.0 내지 50.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A); 및
(B) 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획보다 더 높은 1-부텐 함량을 갖는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)
를 포함하고;
상기 베이스 수지는 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되고, 913.0 내지 920.0 kg/m3의 밀도 및 베이스 수지 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 8.0 내지 13.0 중량%의 1-부텐 함량을 갖는다.

Description

단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
본 발명은 상이한 1-부텐 함량을 갖는 2개의 단일 부위 촉매화된 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품 및 물품의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
연질 패키징 적용, 예컨대 필름 적용을 위해 통상 단일 부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리에틸렌 수지가 사용된다. 단일 부위 촉매화된 폴리에틸렌 수지는 광학적 및 기계적 특성의 측면에서 독특한 특성 세트를 나타내며, 이는 특히 필름 적용에 적합하다.
유니모달(unimodal) 폴리에틸렌 수지는 예를 들어 낮은 헤이즈(haze)와 같은 양호한 특성을 갖지만, 다소 불량한 용융 가공을 나타내며 이는 최종 생성물에서 품질 문제를 야기할 수 있다.
2개 이상의 상이한 중합체 성분을 갖는 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 수지는 가공하기가 더 양호하지만, 멀티모달 폴리에틸렌의 용융 균질화는 문제가 되어, 예를 들어 최종 생성물의 높은 겔 함량에 의해 입증되는 바와 같이 불균질한 최종 생성물을 초래할 수 있다.
WO 00/40620은 단일 부위 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. WO 99/35652는 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 알파-올레핀의 배위 촉매화된 중합에 의해 수득되는 가교 가능한 멀티모달 에틸렌 공중합체를 포함하는 절연성 조성물에 관한 것이다. EP 3331950은 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 매트릭스를 포함하는 양립성의 균질한 폴리아미드-폴리에틸렌 배합물에 관한 것이다.
WO 2016/083208은 적어도 2개의 상이한 공단량체, 예컨대 1-부텐 및 1-헥센을 갖는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 개시하며, 이는 가공성, 기계적 특성, 밀봉 특성 및 광학 특성의 측면에서 특성의 우수한 균형을 나타낸다.
본 발명에서, 놀랍게도, WO 2016/083208의 적어도 2개의 상이한 공단량체를 갖는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 대해서와 유사한 특성 균형이 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합된 2개의 에틸렌-1-부텐 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 의해 수득될 수 있음이 밝혀졌고, 이는 이의 1-부텐 함량 및 이의 용융 유속에서 상이하다.
통상, 공단량체로서 1-부텐만 갖는 폴리에틸렌 조성물은, 1-헥센 공단량체를 추가로 포함하는 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 특히 인열 강도 및 충격 특성의 측면에서 열등한 기계적 특성을 나타낸다. 추가로, 공단량체로서 1-부텐만 갖는 폴리에틸렌 조성물은, 1-헥센 공단량체를 추가로 포함하는 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 열등한 광학 및 열 밀봉 특성을 나타낸다.
본 발명에서, 놀랍게도, 2개의 에틸렌-1-부텐 공중합체의 1-부텐 함량 및 용융 유속을 조심스럽게 맞춤으로써, 폴리에틸렌 조성물은, 적어도 2개의 공단량체, 예컨대 1-부텐 및 1-헥센을 갖는 폴리에틸렌 조성물과 유사하게 가공성, 기계적 특성, 밀봉 특성 및 광학 특성의 측면에서 특성의 향상된 균형으로 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 베이스 수지(base resin)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서,
상기 베이스 수지는
(A) 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)로서, 상기 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 7.5 중량%의 1-부텐 함량 및 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중(load)에서 결정 시, 1.0 내지 50.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A); 및
(B) 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획보다 더 높은 1-부텐 함량을 갖는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)
를 포함하고;
상기 베이스 수지는 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되고, 913.0 내지 920.0 kg/m3의 밀도 및 베이스 수지 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 8.0 내지 13.0 중량%의 1-부텐 함량을 갖는다.
나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
a) 제1 중합 반응기에서 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 1-부텐 단량체를 중합하여, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 7.5 중량%의 1-부텐 함량 및 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정 시 1.0 내지 50.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 상기 단일 부위 촉매를 포함하는 제1 중합 혼합물을 형성하는 단계;
b) 상기 제1 중합 혼합물을 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로 이전시키는 단계;
c) 상기 제2 중합 반응기에서 단일 부위 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 1-부텐 단량체를 중합시켜, 상기 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)를 포함하는 제2 중합 혼합물을 형성하는 단계;
d) 상기 제2 중합 혼합물을 상기 제2 반응기로부터 회수하는 단계;
e) 913.0 내지 920.0 kg/m3의 밀도 및 베이스 수지 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 8.0 내지 13.0 중량%의 1-부텐 함량을 갖는 베이스 수지를 형성하는 단계, 및
f) 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계
를 포함한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 물품의 제조를 위한, 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
정의
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 50 몰% 초과의 에틸렌 단량체 단위 및 선택적으로 추가 공단량체 단위로부터 유래되는 중합체를 의미한다.
용어 '공중합체'는 에틸렌 단량체 단위 및 0.05 몰% 초과의 양의 추가 공단량체 단위로부터 유래되는 중합체를 의미한다.
적어도 하나의 특성, 예컨대 중량 평균 분자량 또는 공단량체 함량이 서로 상이한 하나 초과의 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물 또는 베이스 수지는 "멀티모달"이라고 한다. 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 또는 베이스 수지가 2개의 상이한 분획을 포함한다면, 이는 "바이모달(bimodal)"이라고 하고, 상응하게는 이것이 3개의 상이한 분획을 포함한다면, 이는 "트리모달(trimodal)"이라고 한다. 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 이러한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 또는 수지의, 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 외양은 양상(modality)에 따라 2개 이상의 최대를 나타낼 것이고, 개별 분획의 곡선과 비교하여 적어도 명확하게 넓어질 것이다.
본 발명에서, 2개의 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획은, 이의 용융 유속 MFR2에서 있을 수 있는 이의 분자량에서 상이할 뿐만 아니라 이의 1-부텐 함량에서 상이하다.
용어 '베이스 수지'는 폴리올레핀과 함께 사용하기 위한 통상의 첨가제, 안정화제(예를 들어, 항산화제), 제산제(antacid) 및/또는 항-UV 제제가 없는 폴리에틸렌 조성물의 중합체성 부분(part)이 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있음을 나타낸다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 총량은 상기 조성물의 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 이하이다.
베이스 수지
본 발명에 따른 베이스 수지는 2개의 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 (B)를 포함한다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 0.6 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.7 중량% 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.8 중량% 내지 3.0 중량%의 1-부텐 함량을 갖는다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 바람직하게는 915 kg/m3 내지 955 kg/m3, 더 바람직하게는 925 kg/m3 내지 950 kg/m3, 가장 바람직하게는 935 kg/m3 내지 945 kg/m3의 밀도를 갖는다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐 단량체 단위로 구성된다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 1.0 g/10분 내지 50.0 g/10분 미만, 바람직하게는 2.0 g/10분 내지 45.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 3.0 g/10분 내지 30.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 3.5 g/10분 내지 20.0 g/10분, 가장 바람직하게는 4.0 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)보다 더 높은 용융 유속 MFR2를 갖는 것이 바람직하다. 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 폴리에틸렌 조성물보다 더 높은 용융 유속 MFR2를 갖는 것이 추가로 바람직하다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 바람직하게는 60 g/10분 내지 150 g/10분 미만, 바람직하게는 65 g/10분 내지 140 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 75 g/10분 내지 130 g/10분, 가장 바람직하게는 85 g/10분 내지 120 g/10분의 용융 유속 MFR21을 갖는다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)보다 더 높은 용융 유속 MFR21을 갖는 것이 바람직하다. 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 폴리에틸렌 조성물보다 더 높은 용융 유속 MFR21을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 더 높은 MFR2 및/또는 MFR21 값은 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B) 및/또는 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 더 낮은 분자량, 예컨대 더 낮은 중량 평균 분자량 Mw를 나타낸다.
바람직하게는, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 10 내지 25, 더 바람직하게는 12 내지 22, 가장 바람직하게는 15 내지 20의, 용융 유속 MFR21/MFR2의 비인 용융 유속 비를 갖는다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 베이스 수지의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 내지 47 중량%, 더 바람직하게는 32 내지 46 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 45 중량% 양으로 베이스 수지에 존재한다.
제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)는 통상, 시퀀스에서 하나 이상의 중합 스테이지를 갖는 다중스테이지 중합 공정에서 제1 중합체 분획으로서 중합된다. 결과적으로, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 특성은 직접 측정될 수 있다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 10.0 중량% 내지 25.0 중량%, 더 바람직하게는 12.5 중량% 내지 22.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15.0 중량% 내지 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 16.0 중량% 내지 18.5 중량%의 1-부텐 함량을 갖는다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)는 바람직하게는 870 kg/m3 내지 912 kg/m3, 더 바람직하게는 880 kg/m3 내지 910 kg/m3, 가장 바람직하게는 890 kg/m3 내지 905 kg/m3의 밀도를 갖는다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)는 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐 단량체 단위로 구성된다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)는 ISO 1133에 따라 결정 시 바람직하게는 0.05 g/10분 내지 1.0 g/10분 미만, 더 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 0.8 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.2 g/10분 내지 0.7 g/10분, 가장 바람직하게는 0.3 g/10분 내지 0.6 g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)는 폴리에틸렌 조성물로서 더 낮은 용융 유속 MFR2를 갖는 것이 추가로 바람직하다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 더 낮은 MFR2 및/또는 MFR21 값은 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및/또는 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 더 높은 분자량, 예컨대 더 높은 중량 평균 분자량 Mw를 나타낸다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)는 통상 시퀀스에서 2개 이상의 중합 스테이지에서 다중스테이지 중합 공정에서 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 존재 하에 제2 중합체 분획으로서 중합된다. 결과적으로, 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 특성은 직접 측정에 접근 가능하지 않지만, 계산되어야 한다. 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 공단량체 함량, 밀도 및 MFR2를 계산하는 적합한 방법은 결정 방법 하에 아래에 나열된다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)는 베이스 수지의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 43 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 44 내지 62 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 양으로 베이스 수지에 존재한다.
베이스 수지 내 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) : 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 중량 비는 바람직하게는 35:65 내지 47:53, 더 바람직하게는 37:63 내지 46:54, 가장 바람직하게는 40:60 내지 45:55이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 베이스 수지는 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)로 구성된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 베이스 수지는 15 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 내지 15.0 중량%, 더 바람직하게는 5.0 내지 13.0 중량%, 가장 바람직하게는 7.5 내지 12.5 중량%의, 제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 (B)와 상이한 중합체(들)를 추가로 포함한다.
바람직하게는 제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 (B)와 상이한 상기 중합체(들)는 알파-올레핀 동종중합체 또는 공중합체로부터 선택된다. 제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 (B)와 상이한 하나의 특히 적합한 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다. 저밀도 폴리에틸렌은 선택적으로 추가 공단량체를 포함하는 에틸렌 기초 중합체이며, 이는 고압 공정에서 중합된다. 이러한 고압 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 선택적인 저밀도 폴리에틸렌은 또한 상업적으로 입수 가능할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 상기 베이스 수지 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 8.0 중량% 내지 13.0 중량%, 바람직하게는 8.3 중량% 내지 12.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 8.5 중량% 내지 11.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 8.7 중량% 내지 11.0 중량%, 가장 바람직하게는 9.0 내지 11.0 중량%의 1-부텐 함량을 갖는다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 913.0 kg/m3 내지 920.0 kg/m3, 바람직하게는 914.0 kg/mm3 내지 918.0 kg/m3의 밀도를 갖는다.
베이스 수지는 바람직하게는 0.7 g/10분 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.9 g/10분 내지 3.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 g/10분 내지 2.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.1 g/10분 내지 2.0 g/10분, 가장 바람직하게는 1.2 g/10분 내지 1.8 g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
베이스 수지는 바람직하게는 15 g/10분 내지 50 g/10분 미만, 바람직하게는 17 g/10분 내지 45 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 19 g/10분 내지 40 g/10분, 가장 바람직하게는 20 g/10분 내지 35 g/10분의 용융 유속 MFR21을 갖는다.
바람직하게는, 베이스 수지는 10 내지 30, 더 바람직하게는 12 내지 27, 가장 바람직하게는 15 내지 25의, 용융 유속 MFR21/MFR2의 비인 용융 유속 비 FRR21/5를 갖는다.
베이스 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물의 적어도 95 중량%, 예컨대 95.0 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.0 중량% 내지 99.95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 99.5 중량% 내지 99.95 중량%, 가장 바람직하게는 99.75 중량% 내지 99.95 중량%의 양으로 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 베이스 수지는 1-헥센을 포함하지 않는다.
폴리에틸렌 조성물
폴리에틸렌 조성물은 첨가제 및/또는 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 본원에서 첨가제는 에틸렌의 중합체 (a)에 존재하며 및/또는 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 화합 단계에서 베이스 수지와 혼합될 수 있는 것이 주목된다. 이러한 첨가제의 예는 다른 것들 중에서도, 항산화제, 공정 안정화제, UV-안정화제, 안료,충전제, 정전기방지 첨가제, 항블록제(antiblock agent), 핵형성제, 산 스캐빈저, 슬립제(slip agent), 뿐만 아니라 중합체 가공제(PPA)이다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 총 양은 폴리에틸렌 조성물의 1.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 이하이다.
본원에서 임의의 첨가제 및/또는 충전제는, 담체 중합체와 함께 각각의 첨가제(들)를 포함하는 소위 마스터 배치에 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 경우, 담체 중합체는 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지로 계산되지 않지만, 폴리에틸렌 조성물의 총 양을 기준으로 각각의 첨가제(들)의 양으로 계산된다.
폴리에틸렌 조성물은 하기 특성을 특징으로 한다:
MFR 2
폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 0.7 g/10분 내지 4.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.9 g/10분 내지 3.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 g/10분 내지 2.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.1 g/10분 내지 2.0 g/10분, 가장 바람직하게는 1.2 g/10분 내지 1.8 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 가진다.
MFR 21
폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 15 g/10분 내지 50 g/10분 미만, 바람직하게는 20 g/10분 내지 45 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 23 g/10분 내지 40 g/10분, 가장 바람직하게는 25 g/10분 내지 35 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.6 kg)를 가진다.
FRR21/2
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 10 내지 30, 더 바람직하게는 12 내지 27, 가장 바람직하게는 15 내지 25의, MFR2에 대한 MFR21의 비인 유속 비 FRR21/2를 갖는다.
분자량 분포 Mw/Mn
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 다분산 지수 PDI를 가지며, 이는 3.0 내지 8.0, 더 바람직하게는 3.5 내지 7.5, 가장 바람직하게는 4.0 내지 6.0 범위의, 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비, Mw/Mn이다.
밀도
폴리에틸렌 조성물은 ISO 1183-1:2004에 따라 결정 시, 913.0 kg/m3 내지 920.0 kg/mm3, 바람직하게는 914.0 kg/m3 내지 919.0 kg/m3의 밀도를 갖는다.
베이스 수지의 밀도는 공단량체의 양 및 유형에 의해 주로 영향을 받는다. 그 외에도, 용융 유속뿐만 아니라 사용되는 촉매로부터 주로 기원하는 중합체의 성질이 역할을 한다.
일 구현예에서, 본 발명은 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로서, 상기 베이스 수지는
(A) 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)로서, 상기 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 7.5 중량%의 1-부텐 함량 및 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정 시, 1.0 내지 50.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A); 및
(B) 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)로서, 상기 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 10.0 중량% 내지 25.0 중량%의 1-부텐 함량 및 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정 시, 0.05 g/10분 내지 1.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)
를 포함하고;
상기 베이스 수지는 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되고, 913.0 내지 920.0 kg/m3의 밀도 및 베이스 수지 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 8.0 내지 13.0 중량%의 1-부텐 함량을 갖는다.
물품
더욱 추가의 양태에서, 본 발명은 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 상기 또는 하기에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 및 물품의 제조를 위한 이러한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 물품은 바람직하게는 필름, 또는 취입 성형(blow molded) 물품 또는 로토성형(rotomoulded) 물품이다.
상기 물품이 필름, 예컨대 블로운(blown) 필름, 캐스트(cast) 필름, 또는 다층 필름인 것이 특히 바람직하다. 다층 필름에서, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, 다층 필름의 하나 이상의 층에 포함된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 바람직하게는, 하기 특성에 의해 특징화된다:
기계 방향에서의 인장 계수(TM-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ASTM D882에 따라 5 mm/분의 시험 속도 및 1%의 변형률(strain)에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 150 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 175 MPa의 기계 방향에서의 인장 계수(TM-MD)를 갖는다. 기계 방향에서의 인장 계수의 상한은 통상 500 MPa 이하, 바람직하게는 300 MPa 이하이다.
횡방향에서의 인장 계수(TM-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ASTM D882에 따라 5 mm/분의 시험 속도 및 1%의 변형률에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 175 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 200 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 225 MPa의 횡방향에서의 인장 계수(TM-TD)를 갖는다. 횡방향에서의 인장 계수의 상한은 통상 500 MPa 이하, 바람직하게는 350 MPa 이하이다.
기계 방향에서의 파단 인장 응력(TSB-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 527-3:1996에 따라 500 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 30 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 35 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 40 MPa의 기계 방향에서의 파단 인장 응력(TSB-MD)을 갖는다. 기계 방향에서의 파단 인장 응력의 상한은 통상 100 MPa 이하, 바람직하게는 75 MPa 이하이다.
횡방향에서의 파단 인장 응력(TSB-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 527-3:1996에 따라 500 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 25 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 30 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 32 MPa의 횡방향에서의 파단 인장 응력(TSB-TD)을 갖는다. 횡방향에서의 파단 인장 응력의 상한은 통상 100 MPa 이하, 바람직하게는 75 MPa 이하이다.
기계 방향에서의 항복 인장 응력(TSY-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 527-3:1996에 따라 500 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 10 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 12 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 13 MPa의 기계 방향에서의 항복 인장 응력(TSY-MD)을 갖는다. 기계 방향에서의 항복 인장 응력의 상한은 통상 40 MPa 이하, 바람직하게는 30 MPa 이하이다.
횡방향에서의 항복 인장 응력(TSY-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 527-3:1996에 따라 500 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 8.0 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 9.0 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 10.0 MPa의 횡방향에서의 항복 인장 응력(TSY-TD)을 갖는다. 횡방향에서의 항복 인장 응력의 상한은 통상 40 MPa 이하, 바람직하게는 30 MPa 이하이다.
기계 방향에서의 파단 신율(EB-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 527-3:1996에 따라 500 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 500%, 더욱 바람직하게는 적어도 550%, 가장 바람직하게는 적어도 575%의 기계 방향에서의 파단 신율(EB-MD)을 갖는다. 기계 방향에서의 파단 신율의 상한은 통상 850% 이하, 바람직하게는 800% 이하이다.
횡방향에서의 파단 신율(EB-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 527-3:1996에 따라 500 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 650%, 더욱 바람직하게는 적어도 675%, 가장 바람직하게는 적어도 700%의 횡방향에서의 파단 신율(EB-TD)을 갖는다. 횡방향에서의 파단 신율의 상한은 통상 1000% 이하, 바람직하게는 900% 이하이다.
기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 6383-2:1983에 따라 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 0.6 N, 더욱 바람직하게는 적어도 0.7 N, 가장 바람직하게는 적어도 0.8 N의 기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-MD)를 갖는다. 기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도의 상한은 통상 5.0 N 이하, 바람직하게는 4.0 N 이하이다.
횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 6383-2:1983에 따라 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 5.0 N, 더욱 바람직하게는 적어도 5.5 N, 가장 바람직하게는 적어도 6.0 N의 횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-TD)를 갖는다. 횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도의 상한은 통상 20.0 N 이하, 바람직하게는 15.0 N 이하이다.
기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 6383-2:1983에 따라 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 50 g, 더욱 바람직하게는 적어도 60 g, 가장 바람직하게는 적어도 75 g의 기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-MD)를 갖는다. 기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도의 상한은 통상 500 g 이하, 바람직하게는 400 g 이하이다.
횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 6383-2:1983에 따라 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 600 g, 더욱 바람직하게는 적어도 625 g, 가장 바람직하게는 적어도 650 g의 횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-TD)를 갖는다. 횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도의 상한은 통상 1,000 g 이하, 바람직하게는 900 g 이하이다.
내천공성 - 최대 힘(PRF-최대)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ASTM D5758에 따라 250 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 20 N, 더욱 바람직하게는 적어도 22 N, 가장 바람직하게는 적어도 25 N의 내천공성 - 최대 힘(PRF-최대)을 갖는다. 내천공성 - 최대 힘(PRF-최대)의 상한은 통상 60 N 이하, 바람직하게는 55 N 이하이다.
내천공성 - 파단 힘(PRF-파단)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ASTM D5758에 따라 250 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 20 N, 더욱 바람직하게는 적어도 22 N, 가장 바람직하게는 적어도 25 N의 내천공성 - 파단 힘(PRF-파단)을 갖는다. 내천공성 - 파단 힘(PRF-파단)의 상한은 통상 60 N 이하, 바람직하게는 55 N 이하이다.
내천공성 - 파단 에너지 (PRE)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ASTM D5758에 따라 250 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 0.50 J, 더욱 바람직하게는 적어도 0.55 J, 가장 바람직하게는 적어도 0.60 J의 내천공성 - 파단 에너지(PRE)를 갖는다. 내천공성 - 파단 에너지(PRE)의 상한은 통상 5.0 J 이하, 바람직하게는 4.5 J 이하이다.
내천공성 - 파단 이동(PRT)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ASTM D5758에 따라 250 mm/분의 시험 속도에서 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 100 mm 이하, 더 바람직하게는 90 mm 이하, 가장 바람직하게는 85 mm 이하의 내천공성 - 파단 이동(PRT)을 갖는다. 내천공성 - 파단 이동(PRT)의 하한은 통상 적어도 30 mm, 바람직하게는 적어도 40 mm이다.
다트 낙하 충격(DDI; dart drop impact)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 100 g, 더 바람직하게는 적어도 125 g, 가장 바람직하게는 적어도 150 g의 다트 낙하 충격(DDI)을 갖는다. 다트 낙하 충격의 상한은 통상 500 g 이하, 바람직하게는 450 g 이하이다.
밀봉 개시 온도(SIT)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 100℃ 이하, 더 바람직하게는 98℃ 이하, 가장 바람직하게는 97℃ 이하의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는다. 밀봉 개시 온도(SIT)의 하한은 통상 적어도 90℃, 더 바람직하게는 적어도 92℃이다.
핫 택 온도(hot tack temperaure)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 88.0℃, 더 바람직하게는 적어도 90℃, 가장 바람직하게는 적어도 92℃의 핫 택 온도를 갖는다. 핫 택 온도의 상한은 통상 97℃ 이하, 더 바람직하게는 95℃ 이하이다.
헤이즈
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ASTM D1003에 따라 40 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 14.0% 이하, 더 바람직하게는 13.0% 이하, 가장 바람직하게는 12.0% 이하의 헤이즈를 갖는다. 헤이즈의 하한은 통상 적어도 2.0%, 더 바람직하게는 적어도 3.0%이다.
광택
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 ISO 2813에 따라 40 μm 블로운 필름의 내부 표면 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 92.0%, 더 바람직하게는 적어도 95.0%, 가장 바람직하게는 적어도 98.0%의 광택을 갖는다. 광택의 상한은 통상 115% 이하, 더 바람직하게는 110% 이하이다.
겔 함량
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 바람직하게는 70 μm 캐스트 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 999 μm 직경 초과의 10 겔/m2 이하, 더욱 바람직하게는 6 겔/m2 이하, 가장 바람직하게는 0 겔/m2 이하를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 70 μm 캐스트 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 600 내지 999 μm 직경의 100 겔/m2 이하, 더욱 바람직하게는 60 겔/m2 이하, 가장 바람직하게는 1.0 겔/m2 이하를 갖는다. 600 내지 999 μm 직경의 겔의 함량에 대한 하한은 통상 0.01 겔/m2 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 겔/m2 이상이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 70 μm 캐스트 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 300 내지 599 μm 직경의 250 겔/m2 이하, 더욱 바람직하게는 200 겔/m2 이하, 가장 바람직하게는 170 겔/m2 이하를 갖는다. 300 내지 599 μm 직경의 겔의 함량에 대한 하한은 통상 5 겔/m2 이상, 더욱 바람직하게는 7 겔/m2 이상이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 70 μm 캐스트 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 100 내지 299 μm 직경의 500 겔/m2 이하, 더욱 바람직하게는 400 겔/m2 이하, 가장 바람직하게는 100 겔/m2 이하를 갖는다. 100 내지 299 μm 직경의 겔의 함량에 대한 하한은 통상 10 겔/m2 이상, 더욱 바람직하게는 20 겔/m2 이상이다.
방법
폴리에틸렌 조성물은, 제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 (A) 및 (B)가 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 적어도 2개의 순차적인 반응기 스테이지(stage)에서 임의의 순서로 다중스테이지 공정에서 중합되는 방법에서 생성된다.
단일 부위 촉매 시스템
제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 (A) 및 (B)는 바람직하게는 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매 시스템을 사용하여 제조되며, 이러한 모든 용어는 당업계에 잘 알려진 의미를 갖는다. 용어 "단일 부위 촉매 시스템"은 본원에서 촉매적으로 활성인 메탈로센 화합물 또는 공촉매와 조합된 복합체를 의미한다. 메탈로센 화합물 또는 복합체는 본원에서 또한 유기금속 화합물로 지칭된다.
유기금속 화합물은 주기율표(IUPAC 2007)의 3족 내지 10족의 전이 금속(M) 또는 액티나이드 또는 란타나이드를 포함한다.
본 발명에 따른 용어 "유기금속 화합물"은, 적어도 하나의 유기(배위) 리간드를 보유하고 단독으로 또는 공촉매와 함께 촉매적 활성을 나타내는 전이 금속의 임의의 메탈로센 또는 비-메탈로센 화합물을 포함한다. 전이 금속은 당업계에 잘 알려져 있고, 본 발명은 주기율표의 3족 내지 10족, 예를 들어 3족 내지 7족, 또는 3족 내지 6족, 예컨대 4족 내지 6족으로부터의 금속, 뿐만 아니라 락타나이드 또는 액티나이드의 화합물을 망라한다.
일 구현예에서, 유기금속 화합물은 하기 화학식 (I)을 가지며:
상기 화학식 (I)에서,
"M"은 주기율표(IUPAC 2007)의 3족 내지 10족의 전이 금속 (M) 전이 금속 (M)이며,
각각의 "X"는 독립적으로 모노음이온성(monoanionic) 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,
각각의 "L"은 독립적으로 전이 금속 "M"에 배위되는 유기 리간드이며,
"R"은 상기 유기 리간드 (L)을 연결하는 브릿지 기이고,
"m"은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
"n"은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
"q"는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
m+q는 전이 금속 (M)의 원자가와 동일하다.
"M"은 바람직하게는 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 또는 티타늄 (Ti), 더 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. "X"는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 Cl이다.
가장 바람직하게는 유기금속 화합물은 상기 정의된 바와 같은 전이 금속 화합물을 포함하며, 사이클로펜타디닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 치환기 "L"로서 함유하는 메탈로센 착화합물이다. 추가로, 리간드 "L"은 치환기, 예컨대 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 또는 다른 헤테로원자 기 등을 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당업계에 알려져 있고, 다른 것들 중에서도 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.
가장 바람직한 단일 부위 촉매 시스템은 활성화제로도 알려져 있는 공촉매와 함께 상기 정의된 바와 같은 촉매적으로 활성인 메탈로센 착화합물을 의미하는 메탈로센 촉매 시스템이다. 적합한 활성화제는 당업계에 알려진 금속 알킬 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 특히 적합한 활성화제는 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루목산(MAO), 테트라이소부틸알루목산(TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)이다.
더 바람직하게는 제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 (B)는 동일한 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 제조된다.
방법 세부사항:
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법은 하기 단계:
a) 제1 중합 반응기에서 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 1-부텐 단량체를 중합하여, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 7.5 중량%의 1-부텐 함량 및 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정 시 1.0 내지 50.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 상기 단일 부위 촉매를 포함하는 제1 중합 혼합물을 형성하는 단계;
b) 상기 제1 중합 혼합물을 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로 이전시키는 단계;
c) 상기 제2 중합 반응기에서 단일 부위 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 1-부텐 단량체를 중합시켜, 상기 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)를 포함하는 제2 중합 혼합물을 형성하는 단계;
d) 상기 제2 중합 혼합물을 상기 제2 반응기로부터 회수하는 단계;
e) 913.0 내지 920.0 kg/m3의 밀도 및 베이스 수지 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 8.0 내지 13.0 중량%의 1-부텐 함량을 갖는 베이스 수지를 형성하는 단계, 및
f) 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계
를 포함한다.
단계 a)에서 제조되는 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획은 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)를 나타낸다.
단계 c)에서 제조되는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획은 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)를 나타낸다.
공정 단계 e)에서 형성되는 베이스 수지는 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 베이스 수지를 나타낸다.
제1 반응기, 바람직하게는 제1 슬러리상 반응기, 더욱 바람직하게는 제1 루프 반응기에서의 온도는 전형적으로 50℃ 내지 115℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 특히 70℃ 내지 100℃이다. 압력은 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.
슬러리상 중합은 슬러리상 중합에 사용되는 임의의 기지의 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 중합을 루프 반응기에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용함으로써 폐쇄형 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 알려져 있고, 예는 예를 들어, US-A-4,582,816, US-A-3,405,109, US-A-3,324,093, EP-A-479 186 및 US-A-5,391,654에 주어져 있다.
이따금, 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 초과에서 슬러리상 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이러한 작동은 US-A-5,391,654에 기재되어 있다. 이러한 작동에서, 온도는 전형적으로 적어도 85℃, 바람직하게는 적어도 90℃이다. 더욱이, 온도는 전형적으로 110℃ 이하, 바람직하게는 105℃ 이하이다. 이들 조건 하의 압력은 전형적으로 적어도 40 bar, 바람직하게는 적어도 50 bar이다. 더욱이, 압력은 전형적으로 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하이다. 바람직한 구현예에서, 슬러리상 중합 단계는, 반응 온도 및 반응 압력이 탄화수소 매질, 단량체, 수소 및 선택적인 공단량체에 의해 형성되는 혼합물의 등가 임계점(equivalent critical point)보다 높은 초임계 조건 하에서 수행되고, 중합 온도는 형성되는 중합체의 용융점보다 더 낮다.
슬러리는 슬러리상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출(withdraw)될 수 있다. 간헐적 배출의 바람직한 방식은, 농축된 슬러리의 배치(batch)를 반응기로부터 배출하기 전에 슬러리가 농축되는 침강 레그(settling leg)의 사용이다. 침강 레그의 사용은 특히, US-A-3,374,211, US-A-3,242,150 및 EP-A-1 310 295에 개시되어 있다. 연속적 배출은 특히, EP-A-891 990, EP-A-1 415 999, EP-A-1 591 460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 연속적 배출은 유리하게는, EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같은 적합한 농축 방법과 조합된다.
침강 레그는, 반응기로부터 배출되는 슬러리를 농축시키는 데 사용된다. 그러므로, 배출 스트림은 평균적으로 반응기 내의 슬러리보다 부피당 더 많은 중합체를 함유한다. 이는, 반응기로 다시 재순환될 필요가 있는 액체가 더 적어서 장비 비용이 더 낮아지는 이점을 가진다. 상업적인 규모의 플랜트에서, 중합체와 함께 배출되는 유체는 플래쉬 탱크에서 증발되고, 이곳으로부터 이는 압축기에 의해 압축되고 슬러리상 반응기로 재순환된다.
그러나, 침강 레그는 중합체를 간헐적으로 배출시킨다. 이는 반응기에서 압력 및 다른 변수가 배출 기간에 따라 변동되도록 야기한다. 또한, 배출 용량은 제한되고, 침강 레그의 크기 및 수에 의존한다. 이들 단점을 극복하기 위해, 연속적배출이 종종 바람직하다.
한편, 연속적 배출은, 이것이 반응기 내에 존재하는 것과 동일한 농도로 전형적으로 중합체를 배출시키는 문제점을 가진다. 압축될 탄화수소의 양을 감소시키기 위해, 연속적 유출구가 유리하게는, EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같이 적합한 농축 장치, 예컨대 하이드로사이클론 또는 체(sieve)와 조합된다. 그 후에, 중합체-풍부(rich) 스트림은 플래쉬로 향해지고, 중합체-희박(lean) 스트림은 반응기로 직접적으로 되돌아간다.
슬러리상 반응기에서 중합되는 에틸렌-1-부텐 분획의 용융 유속을 조정하기 위해, 바람직하게는 수소가 반응기에 도입된다.
제1 반응 단계에서의 수소 공급물은 바람직하게는, 제1 슬러리상 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비를 0.02 내지 1.0 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급물에 대해 조정된다.
에틸렌 단량체에 더하여 1-부텐 공단량체는 슬러리상 반응기에 첨가되어, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획을 제조한다.
제1 반응 스테이지에서 1-부텐 공급물은 바람직하게는 에틸렌 공급물에 대해 조정되어, 50 내지 200 mol/kmol, 더 바람직하게는 80 내지 150 mol/kmol의, 제1 슬러리상 반응기에서 에틸렌에 대한 1-부텐의 비를 충족시킨다.
제1 슬러리상 반응기에 1-부텐 이외의 어떠한 추가 공단량체도 도입되지 않는 것이 바람직하다.
제1 슬러리상 반응기에서의 체류 시간 및 중합 온도는, 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획을 총 베이스 수지의 30 내지 47 중량%, 더 바람직하게는 32 내지 46 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 양으로 전형적으로 중합시키도록 조정된다.
중합체 슬러리를 제2 중합 반응기로 향하게 하기 전에, 이는 중합체 슬러리로부터 탄화수소를 실질적으로 제거하기 위한 플래싱(flashing) 단계를 받을 수 있다. 플래싱 단계를 적용한 후, 제1 슬러리 반응기에서 생성되는 제1 중합 혼합물은 바람직하게는 제2 반응기, 바람직하게는 기상(gas phase) 반응기, 더욱 바람직하게는 유동 베드(fluidized bed) 기상 반응기로 이전된다.
유동 베드 기상 반응기에서, 올레핀은 상향 이동하는 가스 스트림에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 상기 반응기는 전형적으로, 유동화 그리드 위에 놓인 활성 촉매를 함유하는 성장형(growing) 중합체 입자를 포함하는 유동 베드를 함유한다.
중합체 베드는, 올레핀 단량체, 결국 공단량체(들), 결국 사슬 성장 제어제 또는 연쇄반응 이동제(chain transfer agent), 예컨대 수소, 결국 불활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 불활성 가스는 슬러리상 반응기에서 사용되는 불활성 가스와 동일하거나 상이할 수 있다. 유동화 가스는 반응기의 하부에서 유입구 챔버에 도입된다. 가스 유동이 상기 유입구 챔버의 단면 표면적에 걸쳐 균일하게 분포되도록 보장하기 위해, 유입구 파이프에 당업계, 예를 들어 US-A-4,933,149 및 EP-A-684 871에 알려진 바와 같이 유동 분할 요소(flow dividing element)가 장착될 수 있다.
유입구 챔버로부터 가스 유동은 유동화 그리드를 통해 상향으로 유동화 베드로 통과한다. 유동화 그리드의 목적은, 가스 유동을 상기 베드의 단면적을 통해 균일하게 분할시키는 것이다. 이따금, 유동화 그리드는 WO-A-2005/087261에 개시된 바와 같이 가스 스트림이 반응기 벽을 따라 스윕되도록 구축하기 위해 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 특히 US-A-4,578,879, EP 600 414 및 EP-A-721 798에 개시되어 있다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 주어져 있다.
유동화 가스는 유동화 베드를 통과한다. 유동화 가스의 초임계 속도는, 유동화가 다르게 발생하지 않는 한, 유동화 베드에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 더 높아야 한다. 한편, 전체 베드가 유동화 가스로 포집될 것이므로, 가스의 속도는 공기압 수송(pneumatic transport)의 개시 속도(onset velocity)보다 더 낮아야 한다. 입자 특징이 알려져 있을 때 보편적인 공학적 관례(engineering practice)를 사용함으로써 최소 유동화 속도 및 공기압 수송의 개시 속도는 계산될 수 있다. 개요는 특히 Geldart: Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons, 1996에 주어져 있다.
활성 촉매를 함유하는 베드와 유동화 가스가 접촉될 때, 가스의 반응성 성분, 예컨대 단량체 및 연쇄반응 이동제는 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 제조한다. 동시에 가스는 반응열에 의해 가열된다.
그 후에, 미반응된 유동화 가스는 반응기의 상부로부터 제거되며, 압축되고, 반응기의 유입구 챔버로 재순환된다. 반응기에 진입되기 전에, 새로운(fresh) 반응물이 유동화 가스 스트림에 도입되어, 반응 및 생성물 배출에 의해 야기되는 손실을 보상한다. 일반적으로, 유동화 가스의 조성을 분석하고 가스 성분을 도입하여 조성을 일정하게 유지시키는 것이 알려져 있다. 실제 조성은 중합에 사용되는 생성물 및 촉매의 요망되는 특성에 의해 결정된다.
그 후에, 가스는 열 교환기에서 냉각되어, 반응열을 제거한다. 가스는, 반응때문에 베드가 가열되는 것을 방지하기 위해 상기 베드의 온도보다 더 낮은 온도까지 냉각된다. 가스를 이의 일부가 축합되는 온도까지 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 액적이 반응 구역에 진입될 때, 상기 액적은 기화된다. 그 후에, 기화열은 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작동은 축합 모드라고 하고, 이의 변동은 특히, WO-A-2007/025640, US-A-4,543,399, EP-A-699 213, 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696 293에 개시된 바와 같이, 축합제를 재순환 가스 스트림에 첨가하는 것이 가능하다. 축합제는 비-중합 가능한 성분, 예컨대 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이며, 이들은 냉각기에서 적어도 부분적으로 축합된다.
중합체성 생성물은 기상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출될 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적 배출은 특히, WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 배출은 특히, US-A-4,621,952, EP-A-188 125, EP-A-250 169 및 EP-A-579 426에 개시되어 있다.
적어도 하나의 기상 반응기의 상부 파트는 소위 이탈(disengagement) 구역을 포함할 수 있다. 이러한 구역에서, 반응기의 직경은 증가되어, 가스 속도를 감소시키고, 유동화 가스와 함께 베드로부터 운반되는 입자가 상기 베드로 다시 침강되게 한다.
베드 수준은 당업계에 알려진 상이한 기법에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 하부와 층의 특정 높이 사이의 압력차는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있고, 베드 수준은 압력차 값에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간-평균화 수준을 산출한다. 또한, 초음파 센서 또는 방사성 센서를 사용하는 것이 가능하다. 이들 방법에 의해, 즉각적 수준이 수득될 수 있으며, 이는 그 후에 당연하게도, 시간에 걸쳐 평균화되어, 시간-평균화 층 수준이 수득될 수 있다.
또한, 정전지방지제(들)는 필요하다면 적어도 하나의 기상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 정전기방지제 및 이를 사용하는 방법은 특히, US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035에 개시되어 있다. 이들은 통상 극성 화합물이고, 특히, 물, 케톤, 알데하이드, 알코올을 포함한다.
반응기는 유동화 베드 내에서 혼합을 추가로 용이하게 하기 위해 기계적 진탕기를 포함할 수 있다. 적합한 진탕기 설계의 일례는 EP-A-707 513에 주어져 있다.
기상 반응기에서 기상 중합에서의 온도는 전형적으로 적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 80℃이다. 상기 온도는 전형적으로 105℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하이다. 압력은 전형적으로 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 15 bar이지만, 전형적으로 30 bar 이하, 바람직하게는 25 bar 이하이다.
기상 반응기에서 중합되는 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획의 용융 유속을 조정하기 위해, 수소가 바람직하게는 반응기에 도입된다.
수소 공급물은 바람직하게는, 기상 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비를 0.2 내지 1.5 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 mol/kmol 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급물에 대해 조정된다.
기상 반응기에서, 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획이 제조된다.
1-부텐 공급물은 바람직하게는, 에틸렌에 대한 공단량체의 비를 적어도 100 내지 300 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 125 내지 225 mol/kmol, 가장 바람직하게는 150 내지 200 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급물에 대해 조정된다.
기상 반응기에서 반응 혼합물은 1-부텐과 상이한 공단량체, 예를 들어 알파-올레핀 공단량체, 예컨대 1-헥센을 함유할 수 있다. 1-부텐과 상이한 상기 공단량체는 기상 반응기에서 이전의 중합 전개로부터의 잔여물인 공단량체 미량물(trace)일 수 있다. 또한, 다른 잔여 공단량체의 미량물을 당업계에 알려진 기법에 의해, 예를 들어 1-부텐으로 퍼지(purge)함으로써 제거하는 것이 가능하다. 1-부텐과 상이한 공단량체는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중합 동안 기상 반응기 내로 공급되지 않는 것이 바람직하다. 추가로, 1-부텐과 상이한 공단량체는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중합 동안 기상 반응기에 존재하는 것이 바람직하다.
기상 반응기에서의 체류 시간 및 중합 온도는 예컨대, 총 베이스 수지의 전형적으로 43 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 44 내지 62 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획을 중합하도록 조정된다.
나아가, 기상 반응기로부터 나오며, 바람직하게는 제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획으로 구성된 최종 베이스 수지는 913.0 kg/m3 내지 920.0 kg/m3, 바람직하게는 914.0 kg/m3 내지 918.0 kg/m3의 밀도를 갖는다.
제1 및 제2 중합 스테이지에서 제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획의 중합 전에 예비중합 단계가 선행할 수 있다. 예비중합 단계의 목적은 저온 및/또는 낮은 단량체 농도에서 소량의 중합체를 촉매 상으로 중합시키는 것이다. 예비중합이란, 슬러리에서 촉매의 성능을 개선하며 및/또는 최종 중합체의 특성을 변형시키는 것이 가능하다. 예비중합 단계는 슬러리에서 또는 기상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 예비중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 그 후에, 예비중합은 바람직하게는 불활성 희석제에서 수행되며, 바람직하게는 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저-비등점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소들의 혼합물이다.
예비중합 단계에서의 온도는 전형적으로 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다.
압력은 결정적이지 않지만, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
단일 부위 촉매 시스템은 임의의 중합 단계에 공급될 수 있으나, 바람직하게는 제1 중합 단계 또는 존재하는 경우 예비중합 단계에 공급된다. 촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 바람직하게는 예비중합 단계의 반응 생성물은 제1 중합 반응기에 도입된다. 예비중합체 성분은, 예비중합 단계 후 제1의 실제 중합 단계에서 제조되는 성분의 양으로, 바람직하게는 저분자량 에틸렌 중합체 성분의 양으로 계산된다.
화합
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, 화합 단계를 추가로 포함하는 다단계 공정에서 제조되며, 전형적으로 반응기로부터 베이스 수지 분말로서 수득되는 베이스 수지는 압출기에서 압출된 다음, 당업계에 알려진 방식으로 중합체 펠렛으로 펠렛화되어, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 형성한다.
선택적으로, 첨가제 또는 다른 중합체 성분은 화합 단계 동안 상기 기재된 바와 같은 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 반응기로부터 수득된 본 발명의 조성물은 당업계에 알려진 방식으로 첨가제 및 상기 정의된 바와 같은 제1 및 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 및 (B)와 상이한 선택적인 중합체(들)와 함께 압출기에서 화합된다.
압출기는 예를 들어, 임의의 통상적으로 사용되는 압출기일 수 있다. 본 화합 단계를 위한 압출기의 일례는 Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에 의해 공급되는 것들, 예를 들어, JSW 460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.
필름 제조
중합체성 필름은 통상, 블로운 필름 압출에 의해 또는 캐스트 필름 압출에 의해 제조된다.
다층 필름의 경우, 필름의 몇몇 층은 블로운 필름 압출 또는 캐스트 필름 압출 동안 공압출되거나 라미네이트(laminate)될 수 있다.
이들 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름을 제조하기 위해 쉽게 조정 가능하다.
용도
나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 물품, 예컨대 필름의 제조를 위한, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예
1. 결정 방법
a) 용융 유속
용융 유속(MFR)을 IS0 1133에 따라 결정하고, g/10분으로 표시한다. MFR은 중합체의 유동성의 지표, 그러므로 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도는 낮다. MFR을 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 결정한다. MFR을 상이한 로딩(loading), 예컨대 2.16　kg(MFR2), 5　kg(MFR5) 또는 21.6 kg(MFR21)에서 결정할 수 있다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 MFR 2 (190℃, 2.16 kg)의 계산
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 MFR2(190℃, 2.16 kg)의 계산:
여기서,
w(A)는 중합체 분획 A와 B의 배합물 내 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 중량 분획 [중량%]이며,
w(B)는 중합체 분획 A와 B의 배합물 내 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 중량 분획 [중량%]이고,
MFR(A)는 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)[g/10분]이며,
MFR(A+B)는 중합체 분획 A와 B의 배합물의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)[g/10분]이고,
MFR(B)는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)[g/10분]이다.
b) 밀도
중합체의 밀도를 EN IS0 1872-2 (Feb 2007)에 따라 제조된 압축 성형 표본 상에서 ASTM; D792, 방법 B(23℃에서 저울에 의한 밀도)에 따라 측정하였고, kg/m3로 제공한다.
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 밀도의 계산
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 밀도의 계산:
여기서,
w(A)는 중합체 분획 A와 B의 배합물 내 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 중량 분획 [중량%]이며,
w(B)는 중합체 분획 A와 B의 배합물 내 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 중량 분획 [중량%]이고,
밀도(A)는 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 밀도 [kg/m3]이며,
밀도(A+B)는 중합체 분획 A와 B의 배합물의 밀도 [kg/m3]이고,
밀도(B)는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 밀도 [kg/m3]이다.
c) 분자량, 분자량 분포 (Mn, Mw, MWD) - GPC
굴절률(RI), 온라인 4 모세관 브릿지 점도계(PL-BV 400-HT), 및 15°및 90° 각도로 이중 광 산란 검출기(PL-LS 15/90 광 산란 검출기)가 장착된 PL 220(Agilent) GPC를 사용하였다. 160℃에서 그리고 1 mL/분의 일정한 유속에서 정지상으로서 Agilent로부터의 3x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼 및 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠(250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 TCB)을 적용하였다. 200 μL의 시료 용액을 분석당 주입하였다. 160℃에서 연속적인 부드러운 진탕 하에 8.0 - 12.0 mg의 중합체를 PP에 대해 2.5시간 동안 또는 PE에 대해 3시간 동안 10 mL(160℃)의 안정화된 TCB(이동상과 동일함)에 용해시킴으로써 모든 시료를 제조하였다. 160℃에서 중합체 용액의 주입된 농도(c160℃)를 하기 방식으로 결정하였다.
여기서: w25(중합체 중량) 및 V25(25℃에서 TCB의 부피).
상응하는 검출기 상수뿐만 아니라 인터 검출기(inter detector) 지연 부피를, 132,900 g/mol의 몰 질량 및 0.4789 dl/g의 점도와 함께 좁은 PS 표준(MWD = 1.01)으로 결정하였다. TCB에서 사용된 PS 표준에 대한 상응하는 dn/dc는 0.053　cm3/g이다. Cirrus 멀티-오프라인 SEC-소프트웨어 버전 3.2(Agilent)를 사용하여 계산을 수행하였다.
15°광 산란 각도를 사용함으로써 각각의 용출 슬라이스에서 몰 질량을 계산하였다. Cirrus 멀티 SEC-소프트웨어 버전 3.2를 사용하여 데이터 수집, 데이터 가공 및 계산을 수행하였다. 필드 "sample calculation options subfield slice MW data from"에서 Cirrus 소프트웨어 "사용 LS 15 각도"에서 옵션을 사용하여 분자량을 계산하였다. 분자량의 결정에 사용된 dn/dc를 RI 검출기의 검출기 상수, 시료의 농도 c 및 분석된 시료의 검출기 반응의 면적으로부터 계산하였다.
각각의 슬라이스에서 이러한 분자량을 C. Jackson and H. G. Barth(C. Jackson and H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103)에 의해 기재된 바와 같은 방식으로 낮은 각도에서 계산한다. LS 검출기 및 RI 검출기 각각의 더 적은 신호가 달성된 낮은 분자량 및 높은 분자량 영역에 대해, 선형 적합도(fit)를 사용하여 용출 부피를 상응하는 분자량과 상관관계를 이루었다. 시료에 따라, 선형 적합도의 영역을 조정하였다.
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수에 의해 기재된 이의 폭(broadness), PDI= Mw/Mn(Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)은 하기 식을 사용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다:
.
일정한 용출 부피 간격 △Vi에 대해, Ai 및 Mi는 GPC-LS에 의해 결정된 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적 및 폴리올레핀 분자량(MW)이다.
d) 공단량체 함량:
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.7 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직각 스피닝(MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터(rotor) 내로 패킹(pack)하고 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고민감성을 위해 선택되었다{klimke06, parkinson07, castignolles09}. 3초의 짧은 리사이클 지연에서 NOE{pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 디커플링 계획{fillip05,griffin07}을 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다. 총 1024(1k) 트랜지언트(transient)를 스펙트럼당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트(shift)는 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 내부적으로 참조한다.
에틸렌의 양을, 단량체당 보고 부위(reporting site)의 수를 설명하는 30.00 ppm에서 메틸렌 (δ+) 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
E = Iδ+ / 2.
단리된 공단량체 단위의 존재를 존재하는 단리된 공단량체 단위의 수를 기준으로 교정하며:
E총 = E + (3*B + 2*H) / 2
여기서, B 및 H는 이의 각각의 공단량체에 대해 정의된다. 연속적 및 불연속적 공단량체 혼입에 대한 교정은 존재할 때, 유사한 방식으로 수행된다.
1-부텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호를 관찰하였고, 공단량체 분획을 중합체 내 모든 단량체에 비한 중합체 내 1-부텐의 분획으로서 계산하였다:
fB총 = (B총 / (E총 + B총 + H총).
EEBEE 시퀀스에 혼입된 단리된 1-부텐의 양을, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 38.3 ppm에서 *B2 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
B = I*B2.
EEBBEE 시퀀스에 연속적으로 혼입된 1-부텐의 양을, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 39.4 ppm에서 ααB2B2 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
BB = 2 * IααB2B2.
EEBEBEE 시퀀스에 불연속적으로 혼입된 1-부텐의 양을, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 24.7 ppm에서 ββB2B2 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
BEB = 2 * IββB2B2.
단리된 (EEBEE) 및 불연속적으로 혼입된 (EEBEBEE) 1-부텐 각각의 *B2 및 *βB2B2 부위의 중첩(overlap)으로 인해, 단리된 1-부텐 혼입의 총 양을, 존재하는 불연속 1-부텐의 양을 기준으로 교정한다:
B = I*B2 - 2 * IββB2B2.
총 1-부텐 함량을 단리된, 연속적 및 불연속적으로 혼입된 1-부텐의 합계를 기준으로 계산하였다:
B총 = B + BB + BEB.
그 후에, 중합체 내 1-부텐의 총 몰분율을 하기와 같이 계산하였다:
fB = (B총 / ( E총 + B총 + H총).
1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적인 신호를 관찰하였고, 공단량체 분획을 중합체 내 모든 단량체에 비한 중합체 내 1-헥센의 분획으로서 계산하였다:
fH총 = (H총 / (E총 + B총 + H총).
EEHEE 시퀀스에 혼입된 단리된 1-헥센의 양을, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 39.9 ppm에서 *B4 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
H = I*B4.
EEHHEE 시퀀스에 연속적으로 혼입된 1-헥센의 양을, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 40.5 ppm에서 ααB4B4 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
HH = 2 * IααB4B4.
EEHEHEE 시퀀스에 불연속적으로 혼입된 1-헥센의 양을, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 24.7 ppm에서 ββB4B4 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
HEH = 2 * IββB4B4.
그 후에, 중합체 내 1-헥센의 총 몰분율을 하기로서 계산하였다:
fH = (H총 / (E총 + B총 + H총).
공단량체 혼입 몰%를 몰분율로부터 계산한다:
B [몰%] = 100 * fB
H [몰%] = 100 * fH.
공단량체 혼입 중량%를 몰분율로부터 계산한다:
B [중량%] = 100 * (fB * 56.11) / ((fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05))
H [중량%] = 100 * (fH * 84.16) / ((fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05))
참조문헌:
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 1-부텐 공단량체의 계산
제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 1-부텐 공단량체의 계산:
여기서,
w(A)는 중합체 분획 A와 B의 배합물 내 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 중량 분획 [중량%]이며,
w(B)는 중합체 분획 A와 B의 배합물 내 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 중량 분획 [중량%]이고,
C(A)는 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)의 1-부텐 공단량체 함량 [중량%]이며,
C(A+B)는 중합체 분획 A와 B의 배합물의 1-부텐 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(B)는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)의 계산된 1-부텐 공단량체 함량 [중량%]이다.
e) 필름의 인장 특성
필름 인장 특성을 40 μm 두께의 블로운 필름을 사용하여 표본 유형 2로 ISO 527-3에 따라 23℃에서 측정한다. 필름 시료를 "실험 파트" 하에 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다.
기계 방향에서의 인장 계수(TM-MD) 및 횡방향에서의 인장 계수(TM-TD)를 5 mm/분 시험 속도 및 50 mm 게이지 길이로 1% 시컨트 계수로서 ASTM D882에 따라 측정하였다.
파단 인장 강도(TSB-MD 및 TSB-TD), 항복 인장 강도(TSY-MD 및 TSY-TD), 및 파단 신율(EB-MD)을 50 mm 게이지 길이 및 500 mm/분 시험 속도로 ISO 527-3 표본 유형 2에 따라 측정하였다.
f) 인열 강도(엘멘도르프 인열 강도로서 결정됨): 기계 방향(MD)에서 그리고 횡방향(TD)에서
인열 시험을 40 μm 블로운 필름 상에서 ASTM 1922에 따라 수행한다. 필름 시료를 "실험 파트" 하에 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다.
엘멘도르프 인열 강도는 필름 표본에 걸쳐 인열을 전파시키는 데 필요한 힘, 뉴튼이다. 상기 인열 강도는 정밀하게 보정된 펜덜럼 장치(precisely calibrated pendulum device)를 사용하여 측정된다. 중력에 의해 작용하여 펜덜럼은 원호(arc)를 통해 흔들리고(swing), 표본을 프리컷 슬릿(precut slit)으로부터 인열시킨다. 상기 표본은 펜덜럼에 의해 한쪽 면 상에 고정되고 다른 쪽 면 상에서는 정지형 부재(stationary member)에 의해 고정된다. 펜덜럼에 의한 에너지 손실은 포인터에 의해 표시된다. 스케일 지표(scale indication)는 표본을 시험하는 데 필요한 힘의 함수이다. 펜덜럼 중량의 선택은 표본의 흡수 에너지에 기초하였으며, 바람직하게는 펜덜럼 용량의 20% 내지 80%이다. 인열력(tearing force)과 표본 두께 사이에 직접적인 선형 관계가 존재하지 않는다. 따라서, 동일한 두께 범위에서수득된 데이터만 비교되어야 한다.
g) 내천공성
돌출 내천공성 시험을 40 μm 블로운 필름 상에서 ASTM D5748에 따라 수행한다. 이 시험 방법은 표준 저속(low rate), 단일 시험 속도(250 mm/분)에서 코팅된 19 mm 직경의 배-모양의(pear-shaped) TFE 플루오로카본의 특정 크기를 갖는 프로브의 관통에 대한 필름 샘플의 저항을 결정한다. 표준 조건에서 수행되는 시험 방법은 2축 응력 부하(loading)를 부여한다. 필름 표본을 150 mmx150 mm로 절단하여, 지그(jig)로 적합화시키고, 조건화를 23±2℃ 및 50±5% 상대 습도에서 수행하였다.
내천공성(N)은 시험 동안 관찰되는 최대 힘 또는 최고 힘이고, 내천공성 에너지(J)는 프로브가 시험 표본을 부술 때까지 사용된 에너지이며, 둘 다 고 정확도 500 N 로드셀(loadcell) 및 크로스헤드 포지션 센서를 사용하여 측정된다.
h) 다트 낙하 강도
필름 시료로부터 ISO7765-1, 방법 A(대안적인 시험 기법)를 사용하여 다트 낙하를 측정한다. 38 mm 직경 반구형 헤드를 갖는 다트를 0.66 m의 높이로부터 정공(hole)에 걸쳐 클램핑된 필름 상으로 낙하시킨다. 20개의 표본의 연속적인 세트를 시험한다. 하나의 중량을 각각의 세트에 대해 사용하고, 중량은 균일한 증가분으로 세트로부터 세트로 증가된다(또는 저하됨). 표본의 50%의 실패를 초래하는 중량을 계산하고 보고한다.
i) 밀봉 특성:
핫 택 온도 및 핫 택 힘을, "실험 파트" 하에 아래에 기재된 바와 같이 제조된 40 μm의 두께를 갖는 필름 시료를 사용하여 ASTM F 1921 - 98 (2004), 방법 B에 따라 측정하였다. 핫 택 온도에서 핫 택에 대한 하기 설정을 사용하였다:
핫 택 온도(최대 핫 택 힘을 얻기 위한 최저 온도) 및 핫 택(최대 핫 택 힘)을 아래 설정에 따라 측정하였다:
Q-명칭 기기: 핫 택 - 밀봉 시험기
모델: J&B 모델 4000 MB
밀봉 막대 길이: 50 [mm]
밀봉 막대 너비: 5 [mm]
밀봉 막대 모양: 편평함
밀봉 막대의 코팅: NIPTEF ®
밀봉 막대의 조도: 1 [μm]
밀봉 온도: 가변적 [℃]
밀봉 시간: 1 [s]
냉각 시간: 0.2 [s]
밀봉 압력: 0.15 [N/mm2]
클램프 분리 속도: 200 [mm/s]
시료 너비: 25 [mm]
밀봉 온도:
아래 후속된 바와 같은 설정을 사용하였다. 40 μm 두께의 필름 시료를 "실험 파트" 하에 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Q-명칭 기기: 핫 택 - 밀봉 시험기 2
모델: J&B 모델 4000 MB
밀봉 막대 길이: 50 [mm]
밀봉 막대 너비: 5 [mm]
밀봉 막대 모양: 편팡함
밀봉 막대의 코팅: NIPTEF ®
밀봉 막대의 조도: 1 [μm]
밀봉 온도: 가변적 [℃]
밀봉 시간: 1 [s]
냉각 시간: 30 [s]
밀봉 압력: 0.4 [N/mm2]
클램프 분리 속도: 42 [mm/s]
시료 너비: 25 [mm]
j) 헤이즈
헤이즈를, "실험 파트" 하에 아래에 기재된 바와 같이 제조된 40 μm 두께의 필름 시료 상에서 ASTM D 1003에 따라 측정하였다.
k) 광택
광택을, "실험 파트" 하에 아래에 기재된 바와 같이 제조된 40 μm의 두께의 필름 시료의 내부 표면에서 ISO 2813에 따라 20°, 65° 및 85°의 각도에서 측정하였다.
h) 겔 함량 결정:
겔 함량:
약 70 μm 두께의 캐스트 필름 시료를 압출하고, CCD(전하-결합 장치) 카메라, 이미지 프로세서 및 평가 소프트웨어(기기: OCS-FSA100, 공급업체 OCS GmbH (Optical Control System))로 검사한다. 필름 결함을 측정하고, 이의 크기(최장 치수)에 따라 분류한다.
캐스트 필름 제조, 압출 매개변수:
1. 산출량 25±4 g/분
2. 압출기 온도 프로파일: 230-230-230-220-210 (용융 온도 223℃)
3. 필름 두께 약 70 μm
4. 칠 롤(Chill Roll) 온도 55-65℃
5. 에어나이프는 필요 없음
압출기에 대한 기술적 데이터:
1. 스크류 유형: 3 구역, 니트레이트화됨
2. 스크류 직경: 25 mm
3. 스크류 길이: 25D
4. 공급 구역: 10D
5. 압축 구역: 4D
6. 다이 100 mm
결함을 크기(μm)/m2에 따라 분류하였다:
100-299
300-599
600-999
>999.
2. 실험 파트
a) 실시예의 제조
· 촉매 제조
130 그램의 메탈로센 착화합물 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디닐) 지르코늄 (IV) 디클로라이드(CAS no. 151840-68-5), 및 9.67 kg의 톨루엔 중 상업적인 메틸알루목산(MAO)의 30% 용액을 조합하고, 3.18 kg 건조한 정제된 톨루엔을 첨가하였다. 이렇게 해서 수득된 착화합물 용액을 2시간에 걸친 매우 느린 균일한 분무에 의해 17 kg 실리카 담체 Sylopol 55 SJ(Grace에 의해 공급됨) 상으로 첨가하였다. 온도를 30℃ 미만에서 유지시켰다. 30℃에서 착화합물 첨가 후 3시간 동안 혼합물을 반응시켰다.
· 본 발명의 실시예 IE1의 중합:
예비중합:
50 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기를 60℃의 온도 및 65 bar의 압력에서 작동시켰다. 반응기 내에 2.5 kg/h 에틸렌, 30 kg/h 프로판 희석제 및 50 g/h 1-부텐을 도입하였다. 또한 16 g/h의 상기 기재된 바와 같은 촉매를 반응기 내로 도입하였다. 중합체 생성 속도는 약 2 kg/h였다.
중합:
반응기로부터의 슬러리를, 500 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기 내로 간헐적으로 제거하고 안내하였고, 85℃ 온도 및 64 bar 압력에서 작동시켰다. 반응기 내로 25 kg/h의 프로판 및 에틸렌을 1-부텐 공단량체 및 수소와 함께 추가로 첨가하였고, 따라서 반응 혼합물 내 에틸렌 함량은 4 몰%였으며, 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 0.08 mol/kmol이고, 에틸렌에 대한 1-부텐의 비는 110 mol/kmol이었다. 6.0 g/10분의 용융 지수 MFR2 및 940 kg/m3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체의 생성 속도는 50 kg/h였다.
슬러리를, 침강 레그를 사용하여 루프 반응기로부터 간헐적으로 제거하고, 50℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동되는 플래쉬 용기로 안내하였다. 이로부터 중합체를 20 bar의 압력 및 75℃의 온도에서 작동되는 기상 반응기(GPR)로 안내하였다. 추가 에틸렌, 1-부텐 공단량체, 불활성 기체로서 질소 및 수소를 첨가하였으며, 따라서 반응 혼합물 내 에틸렌 함량은 37 몰%이고, 에틸렌에 대한 수소의 비는 0.35 mol/kmol이고, 에틸렌에 대한 1-부텐의 비는 175 mol/kmol였다. 기상 반응기에서 중합체 생성 속도는 70 kg/h였고, 따라서 기상 반응기로부터 전체 중합체 제거 속도는 122 kg/h였다. 중합체는 1.5 g/10분의 용융 지수 MFR2 및 918 kg/m3의 밀도를 가졌다. 생성 분할(% 루프/% GPR 성분)은 42/58이었다. 예비중합 생성물의 양을 루프 생성물의 양으로 계산하였다.
중합체를 1920 ppm의 Irgafos 168, 480 ppm Irganox 1010(둘 다 BASF SE로부터 상업적으로 입수 가능함) 및 270 ppm Dynamar FX5922(3M Company로부터 상업적으로 입수 가능함)와 함께 혼합하였다. 그 후에, 이를 화합하고 질소 분위기 하에 CIMP90 압출기를 사용하여 펠렛으로 압출하였으며, 따라서 SEI는 230 kWh/kg이었고 용융 온도는 250℃였다.
· 본 발명의 실시예 IE2의 중합:
본 발명의 실시예 IE2의 중합체 분획을 본 발명의 실시예 1로서 그러나 표 1에 주어진 바와 같은 중합 조건을 사용하여 제조하였다. 중합체를 2400 ppm의 Irgafos 168, 600 ppm Irganox 1010(둘 다 BASF SE로부터 상업적으로 입수 가능함), 400 ppm Dynamar FX5922(3M Company로부터 상업적으로 입수 가능함), 1000 ppm Crodamide ER(Croda로부터 상업적으로 입수 가능함), 1875 ppm Silton JC-30(Mizusawa Ind. Chem.으로부터 상업적으로 입수 가능함) 및 625 ppm Silton JC-50(Mizusawa Ind. Chem.으로부터 상업적으로 입수 가능함)과 혼합하였다. 그 후에, 이를 화합하고, 질소 분위기 하에 CIMP90 압출기를 사용하여 펠렛으로 압출하였으며, 따라서 SEI는 230 kWh/kg이었고 용융 온도는 250℃였다.
· 기준 실시예 RE3의 중합:
기준 실시예 RE3의 중합체 분획을 본 발명의 실시예 1에서와 같이, 그러나 표 1에 주어진 바와 같은 중합 조건을 사용하여 제조하였다. 기상 반응기에서, 1-헥센을 1-부텐 대신에 공단량체로서 사용하였다. IE1의 본 발명의 중합체에 대해서와 동일한 첨가제 패키지를 사용하였다.
· 배합 조성물의 제조:
본 발명의 배합물 IE1:
90 중량%의 본 발명의 실시예 IE1의 최종 중합체 조성물 및 10 중량%의 상표명 FT5230(공급업체 Borealis, MFR2: 0.75 g/10분; 밀도: 923 kg/m3, 230 MPa의 인장 계수 MD) 하에 판매된 고압 공정에서 제조된 상업적인 선형 저밀도 폴리에틸렌.
본 발명의 배합물 IE2:
90 중량%의 본 발명의 실시예 IE2의 최종 중합체 조성물 및 10 중량%의 FT5230.
기준 배합물 RE3:
90 중량%의 기준 실시예 RE3의 최종 중합체 조성물 및 10 중량%의 FT5230.
비교 배합물 CE4:
90 중량%의, 블로운 필름 압출을 위한 LLDPE 등급 118W의 최종 중합체 조성물(Sabic으로부터 상업적으로 입수 가능함)로서, 1.0 g/10분의 MFR2,918 kg/m3의 밀도 및 220 MPa의 인장 계수 MD를 갖는 유니모달 메탈로센 촉매화된 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 10 중량% FT5230.
중량 %는 2개 중합체 성분의 조합된 양을 기준으로 한다.
· 필름 시료 제조
40 μm 두께를 갖는 상기 기재된 바와 같은 배합 조성물로 구성된 시험 필름을 5 층 공압출 블로운 필름 라인(Hosokawa Alpine)을 사용하여 제조하였다.
장비는 5개의 압출기를 가졌고, 4개의 압출기는 65 mm의 장비 스크류 직경을 가졌으며 1개의 압출기는 90 mm의 장비 스크류 직경을 가졌다(중간 압출기는 가장 큰 장비 스크류 직경임). 다이 폭은 400 mm이며, 다이 갭은 1.8 mm이고 필름 두께는 40 μm이었다.
- 블로우업 비(BUR; blow-up ratio): 2.5
- 온도 프로파일, ℃: 30-190-190-190-190-190-195-195-195 - 모든 5개의 압출기에 대해 동일한 압출기 온도 프로파일, 압출기당 60 kg/h의 처리량
- 다이 온도 205℃, 모든 5개의 압출기에 대해 동일한 다이 온도 프로파일
- FLH: 2배의 다이 직경
배합 조성물의 2개의 중합체 성분을 압출기에 공급하기 전에 건조 배합하였다.
표 1: 중합 조건 및 중합체 특성
중합 조건 및 중합체 특성 단위 IE1 IE2
 RE3
예비중합 IE1과 동일함 IE1과 동일함
루프 H2/C2
루프 C4/C2		 mol/kmol
mol/kmol		 0.08
110		 0.08
110		 0.08
110
루프 MFR2루프 밀도 g/10분
kg/m3 		6.0
940		 6.0
940		 6.0
940
루프 내 C4 함량 몰% 0.45 0.45 0.45
GPR H2/C2GPR C4/C2 (RE3:C6/C2) mol/kmol
mol/kmol		 0.35
175		 0.35
175		 0.35
195
생성 분할 (루프/GPR) 중량%/중량% 42%/58% 42%/58% 42%/58%
최종 MFR2 최종 밀도 g/10분
kg/m3 		1.5
915		 1.5
915		 1.5
915
최종 중합체 조성물의 특성
MFR2
밀도		 g/10분
kg/m3 		1.5
918		 1.5
918		 1.5
918
MFR21/MFR2 비 20 20
최종 생성물의 공단량체 함량 중량% 10.5 10.5 12
(C4+C6)
겔 카운트/m2 (600-999 μm) pcs/kg 0-60 0-60
겔 카운트/m2 (>999 μm) pcs/kg 0-6 0-6
MFR21,6 g/10분 22 22
표 2: 배합 조성물 IE1, IE2, RE3 및 CE4의 블로운 필름의 특성
단위 IE1 IE2 RE3 CE4
인장 계수 (MD) MPa 209 189 218 192
인장 계수 (TD) MPa 255 233 250 220
TSY-MD MPa 15.7 15.2 15.7 14.4
TSY-TD MPa 11.6 11.3 11.6 10.6
TSB-MD MPa 48.6 44.7 45.7 38.8
TSB-TD MPa 35.0 35.9 41.9 30.7
EB-MD % 620 617 544 554
EB-TS % 710 794 656 660
인열 강도 (MD) N 0.9 1.1 3.4 2.4
인열 강도 (TD) N 6.3 7.0 9.7 10.0
인열 강도 (MD) g 91 116 347 246
인열 강도 (TD) g 644 718 986 1019
천공 최대 힘 N 38.1 27.5 30.3 32.2
천공 파단 힘 N 31.7 27.0 30.2 32.2
천공 파단 이동 mm 80.9 51.1 49.6 52.5
파단 천공 에너지 J 2.2 1.0 1.1 1.2
DDI g 170 205 345 70
SIT ℃ 96 96 91 106
핫 택 ℃ 94 94 85 98
헤이즈 % 9.0 11.8 8.2 14.2
광택 % 99 101 100 91
본 발명의 실시예 IE1 및 IE2의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은, 기준 실시예 RE3의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름과 유사한 특성의 균형을 나타낸다. 특히, IE1 및 IE2의 SIT는 1-헥센 공단량체를 함유하는 RE3과 비교하여 유의하게 더 높은 SIT를 나타내는 것으로 예상되었다. 놀랍게도, 본 발명의 실시예의 SIT는 RE3과 유사하다. 본 발명의 실시예 IE1 및 IE2의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 비교예 CE4의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름과 비교하여 충격 특성(DDI), 밀봉 특성(SIT 및 핫 택) 및 광학 특성(헤이즈 및 광택)의 측면에서 개선된 거동을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 베이스 수지(base resin)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름으로서,
    상기 베이스 수지는
    (A) 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A)로서,
    상기 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A) 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 7.5 중량%의 1-부텐 함량 및 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정 시 1.0 내지 50.0 g/10분 미만의 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (A); 및
    (B) 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획보다 더 높은 1-부텐 함량을 갖는 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 분획 (B)
    를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 단일 부위 촉매 시스템의 존재 하에 중합되고, 913.0 내지 920.0 kg/m3의 밀도 및 베이스 수지 내 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 8.0 내지 13.0 중량%의 1-부텐 함량을 갖는,
    필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정 시 0.7 내지 4.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는, 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중에서 결정 시 15 내지 50 g/10분의 용융 유속 MFR21 및/또는 10 내지 30의 용융 유속 MFR21/MFR2의 비인 용융 유속 비 FRR21/2를 갖는, 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 3 내지 8의, 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비, Mw/Mn인 다분산 지수 PDI를 갖는, 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 내 제1 에틸렌-1-부텐 공중합체 (A) 대 제2 에틸렌-1-부텐 공중합체 (B)의 중량비는 35:65 내지 47:53인, 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 15 중량% 이하의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 추가로 포함하는, 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    ISO 6383-2:1983에 따라 40 ㎛ 두께 블로운 필름 상에서 결정 시 적어도 0.6 N의 기계 방향에서의 인열 강도 TS-MD(N) 및/또는 적어도 5.0 N의 횡방향에서의 인열 강도 TS-TD(N)를 갖는, 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    40 ㎛ 두께 블로운 필름 상에서 결정 시 90℃ 내지 100℃의 밀봉 개시 온도 SIT를 갖는, 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    ASTM F 1921-98 (2004)에 따라 40 ㎛ 두께 블로운 필름 상에서 결정 시 88℃ 내지 97℃의 핫 택 온도를 갖는, 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 40 ㎛ 두께 블로운 필름 상에서 결정 시 14.0% 이하의 헤이즈를 갖는, 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    ISO2813에 따라 40 ㎛ 두께 블로운 필름의 내부 표면 상에서 결정 시 적어도 92.0%의 광택을 갖는, 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 1-헥센을 포함하지 않는, 필름.
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