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KR102699473B1 - 리튬이차 전지용 급속충전형 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차 전지의 제조방법 - Google Patents

리튬이차 전지용 급속충전형 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차 전지의 제조방법 Download PDF

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KR102699473B1 KR1020210176507A KR20210176507A KR102699473B1 KR 102699473 B1 KR102699473 B1 KR 102699473B1 KR 1020210176507 A KR1020210176507 A KR 1020210176507A KR 20210176507 A KR20210176507 A KR 20210176507A KR 102699473 B1 KR102699473 B1 KR 102699473B1
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Abstract

일 구현예는 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스와 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때 SOC(State of Charge)가 40%일 때의 평균 전압값이 -0.16V 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 측성 및 율속 특성이 우수하다.

Description

리튬이차 전지용 급속충전형 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차 전지의 제조방법{A FAST-CHARGING ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PREPARING METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}
리튬이차 전지용 급속충전형 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 태블릿 PC 등의 포터블 전자기기의 고성능화 및 기능 집적화에 따른 소비전력의 증가 등에 의해 전지의 고용량화가 진행되고, 전동 공구, 특히 HEV(하이브리드 자동차), EV(전기자동차)용 고출력 전원이 필요함에 따라 충방전 속도가 우수한 고출력 특성을 지닌 2차 전지의 필요성이 크게 증가하고 있다. 또한 사용 시간의 증대에 따라 전지의 충전/방전 주기가 감소하여 전지 사이클 수명의 대폭적인 향상이 요구되고 있으며 전지 소재의 열화에 의한 전지의 부피 변화(팽창 및 수축)의 최소화 또한 주요한 필요 특성으로 부각되고 있다. 이차 전지 중 고에너지 밀도, 고전압 등의 장점으로 인해 리튬 이차 전지가 폭넓게 사용되고 있으며, 상용 리튬 이차 전지는 일반적으로 금속산화물계의 양극활물질 및 흑연 등의 탄소계 음극활물질이 채용되고 있다.
음극활물질인 흑연은 광산에서 채굴하여 물리적 선별 및 고순도화를 거쳐 가공된 천연흑연과 석탄 혹은 석유 잔사(residue) 등의 유기물을 열처리하여 얻어진 탄소체인 코크스(coke)를 가공 및 고온 열처리하여 얻은 인조흑연으로 구분된다.
일반적으로 인조흑연 음극재를 제조하기 위해 석탄 혹은 석유계 잔사 혹은 가공품인 피치를 탄화 및 고온열처리(흑연화) 공정을 통해 제조할 수 있다. 응용 목적에 따라 양 소재가 지닌 단점을 보완하기 위해 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 형태 또는 이종 코크스 흑연화물을 혼합한 복합재료의 복합 음극재의 사용되기도 한다.
일 구현예는 충방전 특성이 우수하고, 리튬 이차 전지의 율속 특성 향상에 효과적인 음극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함한 음극을 채용하여 충방전 특성과 율속 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스와 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, SOC(State of Charge)가 40%일 때의 평균 전압값이 -0.16V 이상인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 제1 코크스과 제2 코크스의 중량비는 9:1일 수 있다.
상기 제1 코크스는 1차 입자 형태 또는 2차 입자 형태일 수 있다.
상기 제1 코크스가 2차 입자 형태인 경우, 상기 제1 코크스 내 피치 바인더가 상기 제1 코크스 100 중량%에 대해 1% 내지 30% 포함될 수 있다.
상기 제2 코크스는 1차 입자 형태일 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 직경(D50)은 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 D90 입경/D10 입경의 비(D90/D10)는 5 이하일 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 탭 밀도(tap density)는 0.50 g/cc 내지 1.50 g/cc일 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 비표면적(BET)은 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g일 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스는 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 피복재를 포함할 수 있다.
상기 피복재는 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 탄소 원료를 이용하여 1차 입자 형태의 제1 코크스 및 제2 코크스를 제조하고; 상기 제1 코크스 및 제2 코크스를 탄화하고; 상기 탄화된 제1 코크스 및 제2 코크스를 흑연화하여 총섬유성지수가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스 및 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 제조하고; 상기 제1 코크스와 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하는 것을 포함하고, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, SOC(State of Charge)가 40%일 때의 평균 전압값이 -0.16V 이상인, 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소 원료는 석탄계 침상 하소 코크스, 침상 그린 코크스, 등방 코크스 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 입자 형태의 제1 코크스를 제조하고, 상기 1차 입자 형태의 제1 코크스와 바인더를 혼합하여 2차 입자 형태의 제1 코크스를 제조할 수 있다.
상기 바인더는 피치 바인더일 수 있다.
일 구현예에서, 1차 입자 형태의 제1 코크스 및 제2 코크스, 및 2차 입자 형태의 제1 코크스는 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 피복재로 피복될 수 있다.
상기 피복재는 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 양극; 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 총섬유성지수가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스와 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스가 특정 중량비로 혼합된 음극 활물질이 제공되고, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성이 우수하면서, SOC(State of Charge)가 40%일 때의 평균 전압값이 -0.16V 이상으로서 율속 특성이 특히 우수하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, D10, D50, D90 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 각각 10%, 50% 및 90%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질
일 구현예는 총섬유성지수가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스와과 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 SOC 10%에서 -0.05V 이상, SOC 20%에서 -0.12V 이상, SOC 30%에서 -0.15V 이상의 우수한 율속 특성을 나타내었고, 특히 SOC 40%에서 -0.16V 이상의 우수한 율속 특성을 나타낸다.
본 명세서에서, 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)는 광학 조직 정량화 지표로 활용되는 것으로서 다음과 같이 측정한다(International Journal of Coal Geology 139 (2015) 184-190 및 ASTM D5061-07 참조).
가로 세로 높이 약 10 x 10 x 10mm의 코크스 조각을 일정 크기의 몰드(mold)에 고정한 후 에폭시 레진 및 경화제를 넣어 굳히는 과정을 통해 직경 30 mm, 높이 25 mm의 원기둥 형태의 시편을 만든다. 이때 코크스 조각 및 최종 시편의 크기는 상기 수치에 한정되는 것은 아니고 통상의 기술자가 당해 기술 상식에 따라 자유롭게 변경할 수 있다. 시편이 완전히 굳은 것을 확인하고 몰드에서 시편을 떼어낸 후 시편의 관찰 면을 매끈하게 연마한다. 500x 배율의 편광현미경으로 시편을 관찰하여 가로 세로 1280 mm X 950 mm 크기의 조직 이미지를 얻는다.
이미지 상에서 연속되는 동일한 색깔을 가지는 구역을 하나의 도메인으로 규정하고 각 도메인의 크기 및 면적을 측정한다. 측정된 도메인 크기를 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 너비(W)와, 길이(L) 대 너비(W)의 관계를 통해 조직 유형을 구분하고 유형에 따른 섬유성 지수(Wi)를 부여한다.
[표 1]
면적의 경우 해당 도메인의 면적을 이미지 전체의 면적으로 나누어 분율(Xi) 한다. 이미지 상에 보이는 모든 도메인의 면적 분율을 측정하여 기록한다.
하기의 식과 같이 각 도메인의 섬유성 지수(Wi)와 면적분율(Xi)을 곱하고 전체 도메인의 값을 더하여 총섬유성지수(TFI) 값을 구할 수 있다.
TFI = ΣXiWi
TFI: 총섬유성지수
Wi: 도메인별 섬유성지수, 최소=0, 최대=0.85
Xi: 도메인별 면적 분율, ΣXi=1
상기 제1 코크스는 총섬유성지수가 0.70 내지 0.85이며, 상기 범위에서 이를 포함하는 음극 활물질의 충전 및 방전 특성이 우수하다.
상기 제1 코크스는 그린 코크스, 등방성 코크스, 핏치 코크스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 "그린 코크스(Green coke, raw coke)"란, 일반적으로 석탄 혹은 석유계 잔사 혹은 가공품인 핏치를 고압 및 고온 조건에서 코킹 반응을 통하여 제조하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 원료의 조성 및 코킹 공정 조건에 따라서 일축 방향으로 탄소질 조직 배향성도가 높은 이방성 혹은 침상 코크스 (anisotropic or needle coke) 또는 탄소질 조직 배향도가 낮은 등방성 혹은 핏치 코크스 (isotropic or pitch coke)가 얻어진다. 보다 더 구체적으로, "그린”이란 코킹 공정 직후 얻어진 상태로 하소 (calcination) 또는 탄화 (carbonization) 등의 열처리를 거치지 않아 일정한 분율의 휘발분을 포함하고 있는 상태를 의미한다.
본 발명의 일 구현예의 음극 활물질은 상기 제1 코크스와 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 포함하여 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 율속 특성의 향상을 극대화할 수 있다.
상기 제1 코크스와과 상기 제2 코크스의 중량비는 4:1 내지 50:1, 4:1 내지 20:1, 4:1 내지 10:1, 4:1 내지 9:1, 5:1 내지 10:1, 5:1 내지 9:1, 9:1 내지 50:1, 9:1 내지 30:1 또는 9:1 내지 20:1일 수 있고, 일 구현예에서, 상기 중량비는 9:1일 수 있다.
상기 제1 코크스는 1차 입자 형태 또는 2차 입자 형태일 수 있다.
상기 "1차 입자"는 결정성 입자(crystallite particle) 또는 그레인(grain) 형태로서, 복수의 1차 입자는 입계를 이루며 서로 함께 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있고, 상기 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자를 포함하고 다른 입자의 응집체가 아닌 입자 또는 더 이상 응집되지 않은 입자를 의미한다.
상기 제1 코크스가 2차 입자 형태인 경우, 상기 제1 코크스 내 피치 바인더가 상기 제1 코크스 100 중량%에 대해 1% 내지 30% 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 코크스 내 피치 바인더가 상기 제1 코크스 100 중량%에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 20중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 일 구현예에서 상기 피치 코크스는 상기 제1 코크스 100 중량%에 대해 13 중량% 포함될 수 있다.
상기 중량% 범위에서 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 율속 특성 향상이 극대화될 수 있다.
상기 제2 코크스는 1차 입자 형태일 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 직경(D50)은 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 구체적으로, 상기 제1 코크스 및 제2 코크스의 직경(D50)은 5 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 및 15 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 및 12 ㎛ 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 흑연화물의 직경(D50)이 5 ㎛ 미만일 경우, 2차 입자에 참여하는 1차 입자의 수가 너무 작아 전극 층 내에서 입자 사이의 무작위적인 배향 (randomized orientation)이 충분하지 않아 충방전 반응 반복에 따른 전극 팽창률이 증가할 수 있다. 또한, 음극 활물질의 비표면적이 증가하거나 탭밀도 및 전극밀도가 감소하여 전지 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 20 ㎛를 초과할 경우, 탭밀도가 과도하게 낮아지고 압연 후에도 평탄한 전극 표면 형성이 어렵고 적절한 전극밀도 구현이 곤란한 문제 등 우수한 전지 성능이 발현되는 이차 전지 전극을 형성하기 어렵다.
일 구현예에서, 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 D90 입경/D10 입경의 비(D90/D10)는 5 이하일 수 있다.
D90/D10 값이 5를 초과할 경우 미분으로 인한 전체 비표면적이 증가하여 초기 충방전 효율이 감소하고, 전극 코팅을 위한 슬러리의 점도가 크게 증가하여 품질이 균일한 전극을 제조하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 탭 밀도(tap density)는 0.50 g/cc 내지 1.50 g/cc일 수 있고, 예를 들어 상기 탭 밀도는 0.80 g/cc 내지 1.20 g/cc 또는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc일 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 비표면적(BET)은 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g일 수 있고, 예를 들어 상기 비표면적은 0.8 m2/g 내지 1.8 m2/g, 1.0 m2/g 내지 1.7 m2/g, 또는 1.2 m2/g 내지 1.4 m2/g 일 수 있다.
일 구현예의 음극 활물질은 상기 범위의 비표면적 및 탭 밀도를 가져, 리튬 이차 전지에 적용 시 전지 특성이 우수할 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스는 탄소의 결정화도가 증가되어 높은 흑연화도를 가질 수 있다. 구체적으로,　XRD　분석에서 결정면의 간격을 나타내는 d002는 3.354 내지 3.365 Å 일 수 있고, 구체적으로는 3.357 내지 3.365 Å 일 수 있다. 또한　XRD　분석에서 격자상수 LC는 200 내지 1000 Å 일 수 있고, 구체적으로는 400 내지 800 Å 일 수 있다. 또한　XRD　분석에서 격자상수 La는 700 내지 2000 Å 일 수 있고, 구체적으로는 900 내지 2000 Å 일 수 있다. 상기 범위의 d002 값, Lc 및 La 값을 가져, 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스는 높은 흑연화도를 나타낼 수 있다.
상기 제1 코크스 또는 제2 코크스는 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 피복재를 포함할 수 있다. 상기 피복재가 상기 흑연화물에 피복되어 상기 코크스의 안정성이 향상되고, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 일 구현예에서, 상기 피복재는 석유계 피치일 수 있다.
상기 피복재의 연화점은 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 또는 250℃ 이상일 수 있다.
상기 피복재는 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 피복재가 포함된 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 구체적으로, 상기 입경은 10 ㎛ 이상, 및 15 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이하, 및 15 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 피복재가 포함된 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 탭 밀도(tap density)는 0.80 g/cc 내지 1.50 g/cc일 수 있다.
상기 피복재가 포함된 제1 코크스 또는 제2 코크스의 비표면적(BET)은 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있고, 예를 들어 상기 비표면적은 1.0 m2/g 내지 2.0 m2/g, 또는 1.0 m2/g 내지 1.5 m2/g 일 수 있다.
상기 피복재를 포함하는 제1 코크스 또는 제2 코크스는 탄소의 결정화도가 증가되어 높은 흑연화도를 가질 수 있다. 구체적으로,　XRD　분석에서 결정면의 간격을 나타내는 d002는 3.360 내지 3.365 Å 일 수 있다. 또한　XRD　분석에서 격자상수 LC는 400 내지 1000 Å 일 수 있고, 구체적으로는 500 내지 800 Å 일 수 있다. 또한　XRD　분석에서 격자상수 La는 800 내지 2000 Å 일 수 있고, 구체적으로는 1000 내지 2000 Å 일 수 있다. 상기 범위의 d002 값, Lc 및 La 값을 가져, 상기 피복재를 포함하는 제1 코크스 또는 제2 코크스는 높은 흑연화도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법
일 구현예의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 탄소 원료를 이용하여 1차 입자 형태의 제1 코크스 및 제2 코크스를 제조하고; 상기 제1 코크스 및 제2 코크스를 흑연화하여 총섬유성지수가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스 및 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 제조하고; 상기 제1 코크스와과 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하는 것을 포함하고, 상기 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, SOC(State of Charge)가 40%일 때의 평균 전압값이 -0.16V 이상이다.
상기 탄소 원료는 석탄계 침상 하소 코크스, 침상 그린 코크스, 등방 코크스 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
상기 하소 코크스는 그린 코크스를 하소 또는 탄화하여 휘발분을 제거한 열처리 제품을 의미한다.
구체적으로, 상기 제1 코크스의 제조에 이용되는 탄소 원료는 석탄계 침상 하소 코크스, 침상 그린 코크스, 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있고, 상기 제2 코크스의 제조에 이용되는 탄소 원료는 등방 코크스일 수 있다.
상기 제1 코크스는 침상 그린 코크스일 수 있다.
상기 탄소 원료를 이용하여 1차 입자 형태의 제1 코크스 및 제2 코크스를 제조할 시, 상기 탄소 원료의 분쇄를 실시할 수 있다.
먼저, 탄소 원료를 분쇄하는 단계에서, 분쇄기는 jet-mill, roller mill 또는 분쇄와 동시에 기상 분급 (air classification)을 할 수 있는 일반적인 형태의 연속식 혹은 batch식의 분쇄 장치(pulverizer)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 제조된 1차 입자 형태의 제1 코크스와 바인더를 혼합하여 2차 입자 형태의 제1 코크스를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 입자 형태의 제1 코크스와 바인더를 혼합하여 열간 니딩(kneading) 공정을 통해 전단력을 활용하여 2차 입자 형태의 제1 코크스를 제조할 수 있는데, 이때, 상기 바인더는 피치 바인더일 수 있다.
상기 피치는, 콜타르와 같은 석탄계 원료 혹은 석유계 원료 기반의 물질일 수 있다.
또한, 상기 바인더의 연화점은 80 내지 300℃일 수 있다.
연화점이 80℃ 미만일 경우, 결착력이 낮아 원활한 1차 입자 간의 결합 및 2차 입자 형성이 어려우며, 탄화 수율이 낮아 경제적인 제조 공정 구현이 어려운 단점이 있다. 한편, 연화점이 300℃를 초과할 경우, 바인더 물질의 용융을 위한 장비의 운전 온도가 높아 설비 제작 비용이 증가하고 고온 사용에 따른 일부 시료의 열변성 및 탄소화가 진행되는 문제를 일으킬 수 있다.
상기 바인더의 중량%는 상기 1차 입자 형태의 제1 코크스 100 중량%에 대하여 1% 내지 30%일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 바인더의 중량%는 상기 1차 입자 형태의 제1 코크스 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
구체적으로, 바인더가 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 결착 효과가 작아 원활한 2차 입자화가 이뤄지지 않을 수 있고, 2차 입자 내 1차 입자간 결착력이 감소하여 분쇄 등 분체 처리 공정 중 쉽게 미분화되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 30 중량%를 초과하는 경우, 바인더에서 유래된 흑연질의 함량이 상대적으로 높아 코크스의 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 열분해 시 발생되는 기공 함량이 높아 비표면적이 증가되어 전지 효율을 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 입자 형태의 제1 코크스를 제조하는 단계는 상기 1차 입자 형태의 제1 코크스와 피치 바인더를 혼합하고, 소정의 온도에 도달한 이후, 1시간 내지 5시간 동안 진행할 수 있다.
반응을 1시간 미만으로 진행할 경우, 피치 바인더와 1차 입자의 균일한 혼합이 어려울 수 있고, 5시간을 초과할 경우에는 과도한 과열로 인해 피치 바인더의 변성(산화 및 열변성)이 진행되어, 최종적으로 전지 특성이 감소하는 문제가 있다. 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계는 상기 바인더의 연화점 이상에서 실시될 수 있고, 일 구현예에서, 2차 입자를 제조하기 위한 혼합은 상온에서 1차 입자와 피치 바인더를 고온에서 고점도 페이스트 형태의 혼합물로 혼합할 수 있는 장비에 넣고 수행할 수 있다. 이때, 챔버를 피치 바인더의 연화점 대비 30℃이상으로 유지할 수 있다. 이로써, 피치 바인더가 충분히 연화되어 유동성을 지니게 되며 원활하고 균일한 혼합이 이뤄질 수 있다.
일 구현예에서, 1차 입자 형태의 제1 코크스 또는 2차 입자 형태의 코크스, 또는 1차 입자 형태의 제2 코크스는 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 피복재로 피복될 수 있다. 상기 피복재가 상기 흑연화물에 피복되어 상기 흑연화물의 안정성이 향상되고, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 일 구현예에서, 상기 피복재는 석유계 피치일 수 있다.
상기 피복재의 연화점은 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 또는 250℃ 이상일 수 있다.
상기 피복재는 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이후, 1차 입자 형태의 제1 코크스 및 제2 코크스, 및 상기 2차 입자 형태의 제1 코크스를 선택적으로 탄화할 수 있고, 상기 탄화는, 비산화성 분위기, 및 800 내지 1500℃ 범위에서 1 내지 3시간 동안 진행할 수 있다.
이때 상기 온도까지 승온 속도는 5 내지 20℃/min일 수 있고, 상기 속도로 천천히 승온하여 구조적인 변화를 최소화할 수 있다.
이후, 상기 제1 코크스 및 제2 코크스를 흑연화하여 총섬유성지수가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스 및 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 제조한다.
구체적으로, 흑연화는, 2800 내지 3200℃의 온도에서 1 시간 내지 3시간 동안 진행될 수 있고, 이 때, 탄화 단계에서의 조직을 유지하기 위해 동일한 속도로 승온될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 흑연화 단계는 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 구체적으로, 질소, 아르곤, 또는 헬륨 가스 분위기에서 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 제조된 상기 제1 코크스와 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 혼합하여, 음극 활물질을 제조한다. 상기 제조된 음극 활물질은 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 동일한 특성을 가지며, 전지의 충방전 특성 및 율속 특성을 향상시킨다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
탄소 원료로서, 석탄계 프리미엄 침상 코크스 제품인 그린 코크스(VM 함량 약 5.0중량%) 및 등방 코크스를 사용하여 1차 입자 형태의 제1 코크스 및 제2 코크스를 제조하였고, 1차 입자의 입경(D50)은 각각 9.2㎛ 및 11.5 ㎛이었다.
상기 제조한 1차 입자 형태의 제1 코크스 100 중량%에 대해 연화점이 120℃인 피치를 13 중량%로 혼합하였다. 이후 가열 가능한 혼합 믹서를 이용하여 2시간 혼합하여 2차 입자 형태의 제1 코크스를 제조하였다. 이때 2차 입자의 입경(D50)은 13.2㎛ 이었다.
이후 제조한 2차 입자 형태의 제1 코크스 및 1차 입자 형태의 제2 코크스를 소프트 카본 13 중량%로 피복하고, 1200℃의 질소분위기에서 1시간 탄화한 후, 3000℃로 승온하여 1시간 흑연화하여 총섬유성지수가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스 및 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 제조하였다.
이후, 2차 입자 형태의 침상 코크스와 1차 입자 형태의 등방 코크스를 97:3의 중량비로 혼합하고, 미분화하여 음극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 음극 활물질 95.6중량%, 카복시메틸셀룰로오스 1.1 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 2.3중량%, 및 Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 80℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 120℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.55g/cc가 되도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실시예 2
2차 입자 형태의 제1 코크스와 1차 입자 형태의 제1 코크스를 95:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
2차 입자 형태의 제1 코크스와 1차 입자 형태의 제2 코크스를 90:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
2차 입자 형태의 제1 코크스와 1차 입자 형태의 제2 코크스를 85:15의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5
2차 입자 형태의 제1 코크스가 아닌 1차 입자 형태의 제1 코크스와 1차 입자 형태의 제2 코크스를 95:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 6
1차 입자 형태의 제1 코크스와 1차 입자 형태의 제2 코크스를 90:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 7
1차 입자 형태의 제1 코크스와 1차 입자 형태의 제2 코크스를 85:15의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
제2 코크스를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 코크스를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
제1 코크스를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1: 음극 활물질의 흑연화도 분석
실시예 3 및 비교예 1 및 3에서 제조된 인조흑연 음극재의 흑연화도를 평가하기 위해, X-선 회절(XRD) 분석을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
XRD　분석은 다음과 같은 조건 하에 수행되었다.
슬릿(slit) 조건: Divergence Silt, Scattering Slit 0.5°, Receiving Slit 0.15mm
X-ray 파장: 1.541838 Å (Cu Kαm)
스캔(scan) 조건: 0.02 step, 1°/min
[표 2]
상기 표 2에서, d002는　XRD　분석에서 결정면의 간격을 나타내고, Lc 및 La는　XRD　분석에서 격자상수를 나타낸다. 이 때, d002가 작고, Lc 및 La 값이 클수록 흑연화도가 증가하는 것을 나타낸다.
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 3의 음극 활물질이 비교예 1 및 3에 비해 흑연화도가 높았다.
실험예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 초기 방전용량 및 효율 측정
앞서, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 각각 최종 수득된 활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다.
구체적으로, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전 조건으로 전지를 구동하고, 초기 방전용량 및 초기 효율 값을 표 3에 기록하였다.
[표 3]
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예의 전지가 충방전 특성 및 효율이 우수하다.
실험예 3: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 소정의 SOC(%)에서의 전압값 측정
실시예 3에서 최종 수득된 활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다.
4회 사이클에서 SOC(State of Charge)가 10, 20, 30 및 40% (전지를 3.0V 내지 4.5V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 10, 20, 30 및 40% 충전 용량이 되도록 각각 충전한 상태)까지 충전한 후, ETH-HC0105R 장비를 이용하여 평균 전압 값을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 3의 음극 활물질을 포함하는 반쪽 전지는 SOC 10%에서 -0.05V 이상, SOC 20%에서 -0.12V 이상, SOC 30%에서 -0.15V 이상의 우수한 율속 특성을 나타내었고, 특히 SOC 40%에서 -0.16V 이상의 우수한 율속 특성을 나타내었다.
이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스와 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, SOC(State of Charge)가 40%일 때의 평균 전압값이 -0.16V 이상인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 코크스와 제2 코크스를 9:1의 중량비로 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 코크스는 1차 입자 형태 또는 2차 입자 형태인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에서,
    상기 제1 코크스가 2차 입자 형태인 경우, 상기 제1 코크스 내 피치 바인더가 상기 제1 코크스 100 중량%에 대해 1% 내지 30% 포함되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 코크스는 1차 입자 형태인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 직경(D50)은 5 ㎛ 내지 20 ㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 D90 입경/D10 입경의 비(D90/D10)는 5 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 탭 밀도(tap density)는 0.50 g/cc 내지 1.50 g/cc인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코크스 또는 제2 코크스의 비표면적(BET)은 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코크스 또는 제2 코크스에 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 피복재가 더 포함되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 피복재는 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 탄소 원료를 이용하여 1차 입자 형태의 제1 코크스 및 제2 코크스를 제조하고; 상기 제1 코크스 및 제2 코크스를 탄화하고; 상기 탄화된 제1 코크스 및 제2 코크스를 흑연화하여 총섬유성지수가 0.70 내지 0.85인 제1 코크스 및 총섬유성지수가 0.01 내지 0.60인 제2 코크스를 제조하고; 상기 제1 코크스와 제2 코크스를 4:1 내지 50:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하는 것을 포함하고, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, SOC(State of Charge)가 40%일 때의 평균 전압값이 -0.16V 이상인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 탄소 원료는 석탄계 침상 하소 코크스, 침상 그린 코크스, 등방 코크스 또는 이들의 조합 중 어느 하나인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 1차 입자 형태의 제1 코크스를 제조하고, 상기 1차 입자 형태의 제1 코크스와 바인더를 혼합하여 2차 입자 형태의 제1 코크스를 제조하는 것을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 바인더는 피치 바인더인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 1차 입자 형태의 제1 코크스 및 제2 코크스, 및 2차 입자 형태의 제1 코크스를 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 피복재로 피복하는 것을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 피복재는 상기 제1 코크스 또는 제2 코크스 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  18. 양극; 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5596254B2 (ja) * 2006-08-31 2014-09-24 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、負極電極板、及び、リチウムイオン二次電池
JP5389652B2 (ja) * 2007-08-10 2014-01-15 昭和電工株式会社 リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途
KR20190019430A (ko) * 2017-08-17 2019-02-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190143620A (ko) * 2018-06-21 2019-12-31 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102141060B1 (ko) * 2018-09-28 2020-08-04 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체, 이의 제조방법
KR102240777B1 (ko) * 2018-12-19 2021-04-14 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
KR20210118287A (ko) * 2020-03-19 2021-09-30 재단법인 포항산업과학연구원 침상 코크스 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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