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KR102674399B1 - 합성 가스의 제조를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

합성 가스의 제조를 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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KR102674399B1
KR102674399B1 KR1020207013568A KR20207013568A KR102674399B1 KR 102674399 B1 KR102674399 B1 KR 102674399B1 KR 1020207013568 A KR1020207013568 A KR 1020207013568A KR 20207013568 A KR20207013568 A KR 20207013568A KR 102674399 B1 KR102674399 B1 KR 102674399B1
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synthesis gas
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mixing zone
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피터 묄가르트 모르텐센
킴 아스베르그-페테르센
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토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하도록 배열된 합성 가스 생성 반응기; 촉매를 수용하고 있는 쉘을 포함하는 후속 변환기를 포함하는 합성 가스의 제조를 위한 시스템에 관한 것이며, 상기 촉매는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성이고; 상기 후속 변환기는 CO2 부화 가스 스트림을 상기 후속 변환기의 혼합 구역에 공급하기 위한 도관을 포함하며; 혼합 구역 상류에서 도관의 CO2 부화 가스 스트림은 혼합 구역 하류에서 촉매 위로 유동하는 가스와 열교환 관계에 있고; 상기 시스템은 합성 가스 생성 반응기로부터의 제1 합성 가스의 적어도 일부를 후속 변환기의 혼합 구역에 공급하기 위한 파이프를 더 포함하며, 이로써 제1 합성 가스의 적어도 일부와 상기 CO2 부화 가스 스트림이 혼합 가스로 조합되고, 혼합 구역은 촉매의 상류이며; 상기 후속 변환기는 후속 변환기로부터 생성물 합성 가스를 유출시키기 위한 유출구를 더 포함한다. 본 발명은 또한 상응하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성 가스의 제조를 위한 시스템 및 방법
본 발명은 합성 가스의 제조를 위한 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 합성 가스의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조를 목표로 한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
탄화수소 원료의 스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조는 수십 년 동안 알려져 있다. 흡열 스팀 개질 반응은 전형적으로 스팀 개질기(SMR)에서 수행된다. 스팀 개질기 또는 스팀 메탄 개질기는 흡열 반응을 위한 열을 제공하기 위한 용광로(furnace)나 가열로(fired heater)에 위치된 다수의 촉매 충전된 관을 가진다. 관은 일반적으로 길이 10-14m, 내경 7-15cm이다. 흡열 반응을 위한 열은 용광로의 버너에서 연료의 연소에 의해 공급된다. 스팀 개질기로부터의 합성 가스 출구 온도는 합성 가스의 용도에 따르지만 일반적으로 650℃-980℃의 범위일 것이다.
스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조에 사용된 촉매 상에서 탄소 형성은, 특히 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 있어 어려운 과제라고 알려져 있다. 따라서, 이러한 합성 가스를 위해 탄소 형성에 대해 내성인 촉매가 요구된다. 이러한 탄소 내성 촉매는, 예를 들어 귀금속 촉매, 부분적으로 부동태화된 니켈 촉매, 및 촉진된 니켈 촉매이다. 또한, CO2 부화 가스의 산업 규모 개질은 전형적으로 가스의 탄소 형성에 대한 심각성을 감소시키기 위해 물의 보조-공급을 필요로 한다. 열역학적 관점에서 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 생산을 촉진하기 위해 원료에서 CO2 농도는 높고 스팀 농도는 낮은 것이 유익하다. 그러나, 이러한 조건에서의 작동은 촉매 상에서 탄소 형성 가능성으로 인해 실행이 어려울 수 있다.
스팀 개질에 의한 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 다른 방식의 제조는 황 부동태화 개질(SPARG) 과정이며, 이것은 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 사용될 수 있다. 이 과정은 황 무함유 합성 가스의 제조를 위해 생성된 합성 가스의 탈황을 필요로 한다.
낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조를 위한 다양한 과정의 더 상세한 내용은 "Industrial scale experience on steam reforming of CO2-rich gas", P.M. Mortensen & I. Dybkjaer, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141-151에서 찾을 수 있다.
자열 개질(ATR)에 기초한 과정은 특히 수소 대 일산화탄소의 낮은 비율이 요구될 때 합성 가스의 제조를 위한 대안적인 경로이다. ATR 반응기의 주 요소는 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 촉매층이다. ATR 반응기에서 아화학량론적 양의 산소에 의한 탄화수소 원료 스트림의 부분 연소 후, 이 부분 연소된 공급원료가 스팀 개질 촉매의 고정층에서 스팀 개질된다. 스팀 개질은 또한 고온으로 인해 연소 챔버에서도 어느 정도 발생한다. 스팀 개질 반응은 수성 가스 전환 반응을 동반한다. 전형적으로 가스는 스팀 개질 및 수성 가스 전환 반응에 대하여 반응기의 유출구에서 평형이거나 평형에 근접한다. 출구 가스의 온도는 전형적으로 850℃ 내지 1100℃의 범위이다. ATR에 대한 더 상세한 내용 및 전체적인 설명은 "Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152," Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004"와 같은 분야에서 찾을 수 있다.
ATR 반응기는 합성 가스를 형성하기 위한 탄화수소 원료 스트림과의 반응에서 산소와 스팀을 사용하며, 선택적으로 이산화탄소도 사용한다. 출구 가스에서 수소 대 일산화탄소의 비율은 탄화수소 원료 스트림 및/또는 ART 반응기에 첨가된 스팀 및 이산화탄소의 양을 포함하는 선택된 작동 조건에 따른다. 이산화탄소의 양을 증가시키면 생성물 합성 가스에서 수소 대 일산화탄소 비율이 감소할 것이고, 더 많은 유량으로 인해 반응기의 크기 및 산소 소비가 증가할 것이다.
또한, 스팀 개질은 열교환 개질에 의해 수행될 수 있다는 것이 당업계에 알려져 있다. 열교환 개질에서, 스팀 개질기 또는 ATR 반응기로부터의 고온 생성물 스트림은 스팀 개질 반응을 추진하기 위한 열원으로서 사용된다. 예를 들어, EP-0033128 및 EP-0334540은 탄화수소 원료 스트림이 방사로(radiant furnace) 및 열교환 개질기에 병렬 도입되는 병렬 구조를 다룬다. 다음에, 방사로로부터의 부분 개질된 가스는 열교환 개질기에서 개질 반응을 위한 열원으로서 사용된다.
다른 병렬 구조들은 열교환 개질과 자열 개질을 조합하고 있다. EP0983963, EP1106570 및 EP0504471은 탄화수소 원료 스트림이 열교환 개질기 및 자열 개질 반응기에 병렬 도입되는 과정을 다룬다. 자열 개질기로부터의 고온 생성물 합성 가스는 열교환 개질기에서 일어나는 개질 반응을 위한 열교환 매질로서 사용된다.
열교환 개질기는 또한 스팀 개질기 또는 ATR 반응기 상류에 직렬 위치될 수 있다.
대부분의 경우, 열교환 개질기를 떠나는 생성물 합성 가스는 500-750℃의 온도를 가진다.
열교환 개질은 전체 플랜트 효율을 증가시키고 연료 및/또는 산소를 절감할 수 있는 잠재력을 가진다. 그러나, 특히 CO 부화 합성 가스의 제조에서, 열교환 개질의 난제는, 스팀 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위해 스팀 개질기나 ATR 반응기로부터의 고온 생성물 스트림을 냉각할 때의 금속 더스팅이다. 금속 더스팅은 당업계에 공지이며(예를 들어, "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 152, "Synthesis gas production for FT synthesis"; 2004, Chapter 4, section 2.3.4.3. p.304-305 참조), 금속이 400-800℃에서 CO 함유 가스와 접촉할 때 발생할 수 있는 부식의 일종이다.
본 발명의 목적은 SMR에 사용된 촉매에 대한 탄소 형성의 위험을 완화시키고 ART 반응기를 사용할 때 산소 소비 및 반응기 크기를 줄이면서 SMR 또는 ATR 반응기에서 일반적으로 가능한 것보다 더 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조를 위한 시스템 및 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 증가된 용량을 가진 (ART 반응기 또는 SMR에 기초한) 기존 시스템 및 방법을 개조할 때 유용한 시스템 및 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 SMR 또는 ATR 반응기보다 더 높은 효율을 가진 시스템 및 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 CO 부화 합성 가스, 즉 H2/CO 비가 2.5 아래, 바람직하게 2.0 아래, 및 더 바람직하게 1.8 또는 심지어 1.6 아래인 합성 가스를 제공하는 것이다. 용어 "CO 부화 합성 가스"는 용어 "낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스"와 동의어이다. 용어 "합성 가스"는 수소, 일산화탄소 및 아마도 또한 이산화탄소와 소량의 다른 가스들, 예컨대 아르곤, 질소 등을 포함하는 가스를 나타내는 의미이다.
용어 "개질"은 아래 반응들 중 하나 이상에 따른 스팀 개질을 나타내는 의미이다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (i)
CH4 + 2H2O <-> CO22 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2 (iii)
반응 (i) 및 (ii)는 스팀 메탄 개질 반응이고, 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이다.
고급 탄화수소의 경우, 즉 CnHm(여기서 n ≥ 2, m ≥ 4)에 대해, 식 (i)은 아래와 같이 일반화된다:
CnHm + n H2O -> nCO + (n + m/2)H2 (iv), 여기서 n ≥ 2, m ≥ 4
전형적으로 개질은 수성 가스 전환(water gas shift) 반응 (v)을 동반한다:
CO + H2O <-> CO2 + H2 (v)
용어 "스팀 메탄 개질"은 화살표의 왼쪽에서 오른쪽으로 향하는 반응 (i)과 (ii)를 커버하는 의미이고, 용어 "메탄화"는 화살표의 오른쪽에서 왼쪽으로 향하는 반응 (i)과 (ii)의 역반응을 커버하는 의미이다. 따라서, 용어 "스팀 메탄 개질 및 메탄화 반응"은 평형을 향해 가는 반응 (i)과 (ii)를 나타내는 의미이다. 용어 "역 수성 가스 전환"은 화살표의 오른쪽에서 왼쪽을 향해 가는 반응 (v)의 반응을 나타내는 의미이다. 대부분의 경우, 이들 반응은 모두 관련된 반응기의 촉매층 또는 촉매 구역으로부터의 유출구에서 평형이거나 평형에 근접한다.
이후 본 발명의 구체예를 참조한다. 그러나, 본 발명은 특정의 설명된 구체예에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 대신, 상이한 구체예들에 관련되는 것과 상관없이 아래의 특징들 및 요소들의 임의의 조합이 본 발명을 실시 및 실행하기 위해 고려된다.
또한, 다양한 구체예에서, 본 발명은 선행기술을 능가하는 많은 이점을 제공한다. 그러나, 본 발명의 구체예는 다른 가능한 해결책 및/또는 선행기술을 능가하는 이점을 달성할 수 있지만, 특정한 이점이 주어진 구체예에 의해 달성되는지의 여부는 본 발명을 제한하지 않는다. 따라서, 이후의 양태, 특징, 구체예 및 이점은 단지 예시일 뿐이며, 청구항(들)에 명확히 인용된 경우를 제외하면 첨부된 청구항의 요소 또는 제한으로서 간주되지 않는다. 마찬가지로, "본 발명"이라는 언급은 본원에 개시된 임의의 발명 주제에 대한 일반화로서 해석되어서는 안 되며, 청구항(들)에 명확히 인용된 경우를 제외하면 첨부된 청구항의 요소 또는 제한인 것으로 간주되어서도 안 된다.
본 발명의 한 양태는 합성 가스의 제조를 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하도록 배열된 합성 가스 생성 반응기, 및 촉매를 수용하고 있는 쉘을 포함하는 후속 변환기를 포함하며, 상기 촉매는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성이다. 후속 변환기는 CO2 부화 가스 스트림을 후속 변환기의 혼합 구역에 공급하기 위한 도관을 포함하며, 상기 혼합 구역은 후속 변환기의 촉매의 상류이다. 혼합 구역 상류에서 도관의 CO2 부화 가스 스트림은 후속 변환기의 촉매로부터의 생성물 합성 가스, 혼합 구역 하류에서 촉매 위로 유동하는 가스, 및/또는 혼합 가스와 열교환 관계에 있다. 또한, 시스템은 합성 가스 생성 반응기로부터의 제1 합성 가스의 적어도 일부를 후속 변환기의 혼합 구역에 공급하기 위한 파이프를 포함하고, 이로써 제1 합성 가스의 적어도 일부와 CO2 부화 가스 스트림이 혼합 가스로 조합되며, 상기 혼합 구역은 촉매의 상류이다.
마지막으로, 후속 변환기는 후속 변환기로부터 생성물 합성 가스를 유출시키기 위한 유출구를 포함한다. 바람직하게, 도관은 완전히 또는 실질적으로 후속 변환기 내에 수용되거나 포함된다.
CO2 부화 가스 스트림은 후속 변환기의 촉매로부터의 생성물 합성 가스, 촉매 위로 유동하는 가스, 및/또는 혼합 가스와의 열교환에 의해 가열되며, 이어서 제1 합성 가스가 후속 변환기의 혼합 구역 내에서 CO2 부화 가스 스트림과 혼합되고, 이로써 혼합 가스가 제공된다. 이어서, 혼합 가스는 촉매층 또는 촉매 구역을 통과하며, 이로써 생성물 합성 가스인 제2 합성 가스가 제공된다. 촉매는 후속 변환기의 쉘 내부이며 도관의 외부인 곳에, 즉 도관과 쉘 사이에 수용된다. 촉매는 촉매 재료의 층 또는 구역으로서 제공된다. 대안의 구성형태로서, 촉매는 후속 변환기의 쉘 내부이며 몇몇 도관의 외부인 곳에, 즉 다수의 도관과 쉘 사이에 수용된다. 다수의 도관은 CO2의 몇몇 공급 지점으로서 사용된다. 촉매는 촉매 재료의 층 또는 구역으로서 제공된다. 다른 대안의 구성형태로서, 촉매는 후속 변환기의 하나 이상의 관 내에 수용되며, CO2 부화 가스는 이러한 촉매 충전된 관을 따라 인도되고 이러한 촉매 충전된 관과 열교환 관계에 있다.
후속 변환기는, CO2 부화 가스 스트림이 혼합 구역으로 들어가기 전에 생성물 합성 가스와의 열교환에 의해 가열된다는 점에서, 합성 가스로부터의 열에 의해 간접적으로 가열된다. 이로써, 예를 들어 직화식(fired) 개질기로부터 직접 유사한 합성 가스를 생성하는 것과 비교하여 전체 공정의 에너지 소비가 감소된다. 또한, 혼합 구역에 CO2 부화 가스의 첨가는 부두아(Boudouard) 반응, 즉 2CO -> CO2 + C의 억제를 돕는다. 여기서, 혼합 구역에서 가스의 온도 감소가 하류 촉매 위에 탄소 형성의 위험을 증가시킬 위험을 지나치게 증가시키지 않고, 촉매 위에서 합성 가스에 의한 열교환의 사용이 가능하게 된다. 마지막으로, 열교환 관계가 후속 변환기 내에 통합되기 때문에, 개별적인 또는 분리된 열교환기에 대한 필요성이 감소되거나 심지어 제거된다. 이것은 기존의 합성 가스 플랜트를 개조하기 위한 적합한 구성형태를 만든다.
용어 "파이프"는 하나의 반응기에서 다른 반응기로 고온 가스를 운반하는 임의의 적절한 채널, 덕트, 관 또는 다른 수단을 나타내는 의미이다. 용어 "혼합 구역은 역 개질 반응기의 촉매의 상류이다"는 CO2 부화 가스 스트림의 유동 방향에서 봤을 때 및/또는 혼합 가스의 유동 방향에서 봤을 때 혼합 구역이 촉매의 상류임을 나타내는 의미이다. 용어 "후속 변환기"는 스팀 메탄 개질기와 같은 합성 가스 생성 반응기의 하류의 반응기를 나타내는 의미이며, 스팀 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응은 후속 변환기에서 평형을 향해 진행된다. 합성 가스 생성 반응기로부터의 합성 가스는 후속 변환기에서 생성물 합성 가스로 전환되며, 생성물 합성 가스는 합성 가스 생성 반응기로부터의 합성 가스보다 더 낮은 H2/CO 비를 가진다.
한 구체예에서, 합성 가스 생성 반응기는 스팀 메탄 개질 반응기이다. 후속 변환기 내의 촉매와 열교환 관계에 있는 CO2 부화 가스 스트림을 공급하기 위한 도관을 가진 후속 변환기와 제1 합성 가스를 생성하는 스팀 메탄 개질 반응기의 병렬 배열된 조합은, 본 발명의 개념에서는 중요하게 생각되지 않지만 전형적인 스팀 메탄 개질기 구성형태에서는 탄소 형성과 관련하여 중요하게 고려되는 가스로, 생성물 합성 가스 조성을 변화시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 결과의 합성 가스의 H2/CO 비가 단지 스팀 개질기에서만 가능한 H2/CO 비보다 더 낮아질 수 있다.
다른 구체예에서, 합성 가스 생성 반응기는 자열 반응기(ATR 반응기)이다. 후속 변환기 내의 촉매와 열교환 관계에 있는 CO2 부화 가스 스트림을 공급하기 위한 도관을 가진 후속 변환기와 제1 합성 가스를 생성하는 ATR 반응기의 병렬 배열된 조합은, ATR 반응기에서 가능한 것과 비교하여, 소비된 산소의 단위 당 생성되는 일산화탄소의 양을 증가시키는 것을 가능하게 하고, 또한 생성되는 일산화탄소의 단위 당 ATR 반응기의 크기를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따라서, CO2 부화 가스 스트림은 후속 변환기의 촉매로부터의 생성물 합성 가스, 촉매 위로 유동하는 가스, 및/또는 혼합 가스와의 열교환헤 의해 가열되며, 혼합 구역에 CO2 부화 가스 스트림을 공급하기 위해 배열된 도관이 없는 경우와 비교하여, 궁극적으로 후속 변환기의 생성물 합성 가스의 냉각을 가져온다. 여기서, 혼합 구역 상류에서 바로 얻어진 온도로 CO2 부화 가스 스트림을 가열하기 위해 필요한 가열 듀티의 적어도 일부는 제1 합성 가스의 냉각에 의해 간접적으로 발생한다. 따라서, CO2 부화 가스 스트림의 가열에 필요한 가열 듀티는, 예를 들어 천연가스의 연소에 의해 공급될 필요가 없다. 이로써, 가열 듀티가 연소에 의해 공급되는 다른 많은 종래의 공정과 비교하여 공정의 전체 효율이 증가된다. 또한, 촉매를 통해서 유동하는 가스는 CO2의 첨가로 인해 ATR 반응기 또는 SMR에 의해 생성된 제1 합성 가스와 비교하여 금속 더스팅에 대해 더 낮은 열역학적 가능성을 가진다.
또한, 촉매를 통해서 유동하는 가스의 온도는 바람직하게 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게 800℃ 위, 더 바람직하게 850℃ 위 및 가장 바람직하게 900℃ 위이다. 이들 온도에서, 예를 들어 부두아 반응에 의해 표시되는, 금속 더스팅에 대한 열역학적 가능성은 종래의 열교환 개질기에서의 조건에 비해 낮으며, 따라서 후속 변환기에서 사용된 촉매 재료의 금속 더스팅의 위험이 감소된다. 또한, 촉매를 통해서 유동하는 가스의 비교적 높은 온도는, 온도가 증가함에 따라 메탄 함량이 감소하기 때문이 이점이 된다. 전형적으로, 혼합 구역으로 들어가는 CO2 가스의 최대 온도는 합성 가스 생성 반응기를 떠나는 제1 합성 가스의 온도 아래로 약 40℃보다 더 높지 않을 것이며, 적은 차이는 후속 변환기 내부에 큰 열교환 구역에 대한 필요성을 가져올 것이다. 바람직하게, 혼합 구역으로 들어가는 CO2 가스의 최대 온도는 합성 가스 생성 반응기를 떠나는 제1 합성 가스의 온도 아래로 약 60℃보다 높지 않을 것이다.
CO2 부화 가스 스트림과 후속 변환기 내의 가스 사이의 열교환은 바람직하게 혼합 지점에서 CO2 부화 가스 스트림의 온도가 약 500℃ 내지 1000℃, 더 바람직하게 700℃ 내지 1000℃ 및 가장 바람직하게 800℃ 내지 1000℃인 것을 보장한다. 혼합 지점에서 CO2 부화 가스 스트림의 온도가 높은 것은 이점이며, 이것은 혼합 구역의 혼합 가스의 온도와 촉매층 또는 촉매 구역의 혼합 가스의 온도가 높은 것을 보장하고, 이로써 후속 변환기에서 촉매 상의 탄소 형성이 회피된다. 촉매의 온도는 작동 조건에 따르지만, 전형적으로 750℃ 위, 더 바람직하게 800℃ 위, 더 바람직하게 850℃ 및 가장 바람직하게 900℃ 위일 수 있다. 촉매에 대한 전형적인 최대 온도는 약 1000℃이다.
따라서, 본 발명은 합성 가스 생성 반응기의 용량 증가를 가능하게 하며, 후속 변환기는 더 많은 일산화탄소 생성을 가능하게 한다. 추가로, CO2 부화 가스 스트림의 첨가가 단일 합성 가스 생성 반응기에서 전형적으로 얻을 수 있는 H2/CO 비보다 더 낮은 H2/CO 비의 생성을 가능하게 하기 때문에, 본 발명의 시스템은 합성 가스 조성 조정을 제공한다.
용어 "낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스"는 "CO 부화 합성 가스"와 동의어이며, 2.5 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더 바람직하게 2.0 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더 바람직하게 1.8 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더욱더 바람직하게 1.6 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스를 나타내는 의미이다. 또한, 용어 "CO2 부화 가스"는 적어도 50 건조 mole%, 예컨대 적어도 70 건조 mole%, 예컨대 적어도 90 건조 mole%의 CO2 함량을 가진 가스 스트림을 나타내는 의미이다.
이와 관련하여, 용어 "O/C" 또는 "O/C 비"는 원자 산소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 산소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 산소의 몰의 비율이다. 또한, 용어 "H/C" 또는 "H/C 비"는 원자 수소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 수소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 수소의 몰의 비율이다. 또한, 용어 "S/C" 또는 "S/C 비"는 스팀-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 스팀-대-탄소 비는 가스에서 탄화수소의 탄소의 몰에 대한 스팀의 몰의 비율이다. 따라서, S/C는 가스에서 탄화수소의 탄소의 총 몰 수로 나눠진 스팀의 총 몰 수이다. 따라서, S/C 비에서의 용어 "C"와 H/C 비 및 O/C 비에서의 "C"가 다르다는 것이 주지되어야 하며, S/C에서 "C"는 단지 탄화수소로부터만 유래하고, O/C 및 H/C에서 "C"는 가스 중의 모든 탄소를 나타낸다.
후속 변환기로부터 유출된 생성물 합성 가스는, 분리 유닛에서의 분리와 같은, 후속 변환기의 하류에서 추가의 공정 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 생성물 합성 가스에서 CO2가 분리될 수 있다. 분리 유닛은, 예를 들어 플래시 분리 유닛, 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛, 온도 스윙 흡착(TSA) 유닛, 막 유닛, CO2 세척 또는 CO2 분리와 콜드 박스의 조합일 수 있다. 콜드 박스는 H2, CO, 및 다른 가스들의 혼합물을 다소 순수한 CO 스트림, 다소 순수한 H2 스트림, 및 원료 스트림에서 남은 것들의 잔류 스트림으로 분리하기 위한 극저온 공정으로서 정의된다.
플래시 분리는 상 분리 유닛을 의미하며, 이 경우 스트림은 주어진 온도에서 열역학적 상 평형에 따라서 액체상과 기체상으로 분할된다.
CO2 세척은 공정 가스로부터 CO2를 제거하기 위한, 화학 흡수와 같은 과정을 이용한 유닛을 의미한다. 화학 흡수에서, CO2 함유 가스는 CO2와 반응하는 용매를 지나가면서 그것에 결합한다. 대부분의 화학 용매는 모노에탄올아민(MEA) 및 디글리콜아민(DGA)과 같은 1차 아민, 디에탄올아민(DEA) 및 디이소프로판올아민(DIPA)와 같은 2차 아민, 또는 트리에탄올아민(TEA) 및 메탈디에탄올아민(MDEA)와 같은 3차 아민으로 분류되는 아민이며, 암모니아 및 K2CO3 및 NaCO3과 같은 액체 알칼리 탄산염도 사용될 수 있다.
스윙 흡착은 경질 가스(H2와 같은)로부터 중질 가스(CO2와 같은)를 분리하는 유닛을 의미한다. 이 종류의 장치에서, 흡착 재료 위에서 중질 가스의 흡착과 탈착 사이의 역학적 평형이 확립된다. 흡착은 입체, 반응속도, 또는 평형 효과에 의해 야기될 수 있다. 정확한 메커니즘은 사용된 흡착제에 의해 결정될 것이고, 평형 포화는 온도 및 압력에 따를 것이다. 전형적으로, 흡착성 물질이 거의 포화 상태가 될 때까지 공정 가스 중에서 처리되며, 이것은 이어서 재생을 필요로 할 것이다. 재생은 압력이나 온도를 변화시킴으로써 행해질 수 있다. 실제로, 이것은 2개의 반응기 과정이 사용된다는 것을 의미하며, 처음에 하나의 반응기에서 고압 또는 저온에서 흡착제를 포화시킨 다음 반응기를 바꾸고, 이제 동일한 반응기에서 압력을 감소시키거나 온도를 증가시킴으로써 중질 가스를 탈착시킨다.
막은 중합체와 같은 적어도 부분적으로 고체인 장벽에서의 분리를 의미하며, 이 경우 개별 기체 종들의 수송은 그들의 투과성에 의해 한정된 상이한 속도로 일어난다. 이것은 막의 투석유물 중의 성분의 농도상향(up-concentration), 또는 희석을 허용한다.
극저온 분리는 온도를 제어함으로써 기체 중의 상이한 종들의 상 변화를 이용하여 기체 혼합물로부터 개별 성분을 분리하는 과정을 의미한다.
합성 가스 생성 반응기는, 아마도 산소 함유 스트림을 유입시키기 위한 별도의 유입구를 가진, 아마도 이산화탄소 및 스팀과 함께 탄화수소 원료 스트림을, 합성 가스 생성 반응기에 공급하기 위한 제1 유입구, 및 제1 합성 가스를 유출시키기 위한 유출구를 포함한다. 시스템은 제1 합성 가스의 적어도 일부가 후속 변환기를 우회하도록 하는 수단을 포함할 수 있다. 제1 합성 가스의 이러한 우회된 부분은 나중에 후속 변환기로부터의 생성물 합성 가스와 조합될 수 있고, 이로써 제2 생성물 합성 가스가 제공된다.
용어 "탄화수소 원료 스트림"은 하나 이상의 탄화수소를 가진 탄화수소 가스, 및 아마도 다른 성분들, 예컨대 CO2 및/또는 스팀을 포함하는 원료 스트림을 나타내는 의미이다. "탄화수소 가스"의 예들은 천연가스, 도시가스, 메탄 또는 메탄과 고급 탄화수소들의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 탄화수소 원료 스트림은, 탄화수소 가스에 첨가된 스팀 및 아마도 이산화탄소에 더하여, 소량의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 또는 아르곤 또는 이들의 조합을 포함하는 탄화수소 가스 스트림이다.
개질 과정에서, "탄화수소 가스 스트림 및 스팀"의 예는, 예를 들어 메탄, 스팀, 및 아마도 다른 산화 가스들, 예컨대 이산화탄소의 혼합물이다. 탄화수소 가스 스트림 및 스팀의 다른 예는 천연가스와 스팀의 탈황되고 예비개질된 스트림이다.
용어 "탄화수소 원료 스트림"은 탄화수소 가스 스트림 및 아마도 또한 스팀, 이산화탄소 또는 다른 가스들을 포함하는 가스 스트림을 나타내는 의미이다.
전형적으로, 탄화수소 원료 스트림은 원료 중 황을 제거하기 위한 탈황 과정을 거쳤을 것이며, 이로써 공정 중 촉매의 비활성화를 피할 수 있다.
선택적으로, 탄화수소 원료 스트림은 또한 공정의 초기 단계로서 고급 탄화수소를 전환하기 위해 약 350-550℃의 온도 범위에서 반응 (iv)에 따라서 단열 예비개질 과정을 거쳤을 것이다. 단열 예비개질은 일반적으로 탈황 단계의 하류에서 일어난다. 예비개질은 후속 공정 단계에서 고급 탄화수소로부터 촉매 상에 탄소 형성의 위험을 제거한다. 탄화수소 원료 스트림의 예는 천연가스와 스팀의 탈황되고 예비개질된 스트림이다.
용어 "유입구" 및 "유출구"는 제한되는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 이들 용어는 또한 유닛, 예를 들어 합성 가스 생성 반응기가 둘 이상의 유입구 및/또는 유출구를 가질 가능성을 커버한다.
다른 구체예에서, 시스템의 합성 가스 생성 반응기는 열 부분 산화 반응기 또는 촉매 부분 산화 반응기이다.
TPOX 반응기에서, 탄화수소 원료 스트림과 산화제는 고온에서 내화 라이닝 반응기에서 촉매 없이 열적으로 반응한다. TPOX를 떠나는 합성 가스의 온도는 종종 1200-1300℃를 상회하거나 심지어 더 위일 것이다. 촉매는 수반되지 않는다. 그을음의 형성을 촉진할 수 있기 때문에 스팀이나 이산화탄소는 탄화수소 원료 스트림에 거의 또는 전혀 첨가되지 않는다. 자열 개질 반응기 및 열 부분 산화 반응기는 반응기를 빠져나가는 제1 합성 가스에 대해 얻을 수 있는 고온으로 인해 합성 가스 생성 반응기로서 특히 유익하다.
따라서, 본 발명은 가스 가열된 후속 변환기가 SMR, ATR 반응기, 열 부분 산화 반응기 또는 촉매 부분 산화 반응기와 조합될 때 유용하다. 본 발명은 또한 합성 가스 생성 반응기가 ATR 반응기의 상류에 직렬로 위치된 SMR을 포함하는 경우에 유용하다.
한 구체예에서, 도관은 생성물 합성 가스와 열교환 관계에 있는 CO2 부화 가스 스트림을 전달하도록 배열된 제1 부분을 포함한다. 이로써, CO2 부화 가스 스트림은 촉매를 수용하고 있는 후속 변환기의 부분을 따라 그리고 도관의 제1 부분을 따라 열교환에 의해 가열된다. CO2 부화 가스 스트림의 유동 방향에서 봤을 때, 도관의 제1 부분은 도관 내의 가스가 촉매 위로 유동하는 가스와 열교환 관계에 있는 도관의 부분의 상류이다.
한 구체예에서, 도관은 혼합 구역의 혼합 가스와 열교환 관계에 있는 CO2 부화 가스 스트림을 전달하도록 배열된 제2 부분을 포함한다. 이로써, CO2 부화 가스 스트림은 촉매를 수용하고 있는 후속 변환기의 부분을 따라 그리고 도관의 제2 부분을 따라 열교환에 의해 가열된다. CO2 부화 가스 스트림의 유동 방향에서 봤을 때, 도관의 제2 부분은 도관 내의 가스가 촉매 위로 유동하는 가스와 열교환 관계에 있는 도관의 부분의 하류이다.
한 구체예에서, CO2 부화 가스 스트림은 가열로(fired heater)에서, 전기 가열로(electrically heated heater)에서, 후속 변환기를 빠져나오는 생성물 합성 가스의 적어도 일부와의 열교환에 의해, 및/또는 후속 변환기로 유입되기 전 과열된 스팀과의 열교환에 의해 가열된다. 후속 변환기로 유입되기 전 CO2 부화 가스 스트림의 온도는, 예를 들어 200℃ 내지 600℃, 더 바람직하게 300℃ 내지 500℃이다. CO2 부화 가스 스트림이 후속 변환기로 유입되기 전에 가열되었을 때는 부두아 반응이 억제된다. 이로써, 금속 더스팅의 위험이 감소된다.
한 구체예에서, 촉매는 스팀 개질 촉매이다. 또한, 스팀 개질 촉매는 스팀 메탄 개질 촉매 또는 메탄 개질 촉매라고도 표시된다. 스팀 개질 촉매의 예들은 Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2, Al2O3 캐리어 상의 귀금속이지만, 개질에 적합한 다른 촉매들도 생각할 수 있다. 스팀 개질 촉매는 스팀 메탄 개질 반응을 촉매하도록 배열된다; 그러나, 후속 변환기로 유입된 가스는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림이므로, 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응은 모두 후속 변환기에서 일어나고, 후속 변환기로부터 유출된 메탄, 스팀 및 일산화탄소의 전체 함량이 증가된다.
본 발명의 다른 양태는 합성 가스의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은
- 합성 가스 생성 반응기에서 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하는 단계;
- 도관을 통해서 후속 변환기의 혼합 구역으로 CO2 부화 가스 스트림을 공급하는 단계로서, 혼합 구역에서 CO2 부화 가스 스트림과 제1 합성 가스의 적어도 일부를 혼합하기 전에, 혼합 구역의 상류에서 도관의 CO2 부화 가스 스트림은 촉매 위로 유동하는 가스와 열교환 관계에 있는 단계;
- 합성 가스 생성 반응기로부터의 제1 합성 가스의 적어도 일부를 파이프를 통해서 후속 변환기의 혼합 구역으로 공급하는 단계로서, 이로써 제1 합성 가스의 적어도 일부와 CO2 부화 가스 스트림이 혼합 가스로 조합되며, 상기 후속 변환기는 촉매를 수용하고 있는 쉘을 포함하고, 촉매는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성이며, 상기 혼합 구역은 촉매의 상류인 단계;
- 촉매 위에서 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행함으로써 혼합 가스로부터 생성물 합성 가스를 생성하는 단계; 및
- 후속 변환기로부터 생성물 합성 가스를 유출시키는 단계
를 포함한다.
상기 방법 및 그것의 구체예는 본 발명의 시스템과 관련하여 설명된 것과 유사한 이점들을 제공한다. 따라서, 이들은 여기 더 상세히 설명되지 않을 것이다.
본 발명의 구체예가 예시의 방식에 의해 첨부한 도면을 참조하여 설명된다. 첨부된 도면은 본 발명의 구체예의 예를 나타낼 뿐이며, 따라서 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되고, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 구체예들에도 적용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 합성 가스를 제조하기 위한 시스템의 구체예에 대한 모식도이다.
도 1은 생성물 합성 가스(12)의 제조를 위한 시스템(100)을 도시한다. 시스템(100)은 탄화수소 원료 스트림(3)으로부터 제1 합성 가스(5)를 생성하도록 배열된 합성 가스 생성 반응기(10)를 포함한다. 도 1의 구체예에서, 합성 가스 생성 반응기(10)는 자열 개질(ATR) 반응기이다.
ATR 반응기(10)로의 탄화수소 원료 스트림(3)은 스팀 및 아마도 CO2의 스트림(2)과 조합된, 천연가스와 같은, 탄화수소 가스(1)의 스트림으로 이루어진다. 탄화수소 가스(1)와 스팀 및 아마도 CO2의 스트림(2)의 조합이 ATR 반응기(10)로 들어가는 탄화수소 원료 스트림(3)이다.
공기와 같은 산소 함유 스트림(4), 스팀과 산소의 스트림, 산소 부화 스트림 또는 실질적으로 순수한 산소가 유입구를 통해서 ATR 반응기(10)로 유입된다. ATR 반응기(10)에서, 산소 함유 스트림(4) 중의 산소의 아화학론적양에 의한 탄화수소 원료 스트림(3)의 부분 연소 후, 스팀 개질 촉매의 고정층(11)에서 부분 연소된 공급원료의 스팀 개질이 수행되고, 이로써 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 제1 합성 가스(5)가 생성된다. ATR 반응기(10)를 빠져나오는 제1 합성 가스(5)는 전형적으로 약 900℃ 내지 약 1100℃, 예컨대 약 1000℃의 온도를 가진다.
또한, 시스템(100)은 촉매(21)의 층을 수용하고 있는 쉘(22)을 포함하는 후속 변환기(20)를 포함한다.
시스템(100)은 후속 변환기(20)의 혼합 구역(20c)으로 합성 가스 생성 반응기로부터의 제1 합성 가스(5)의 적어도 일부를 공급하기 위한 파이프(도 1에는 도시되지 않음)를 포함한다. 또한, 후속 변환기(20)는 후속 변환기(20)의 혼합 구역(20c)으로 CO2 부화 가스 스트림(6)을 공급하기 위한 도관(23)을 가지며, 혼합 구역(20c)에서 제1 합성 가스(5)의 적어도 일부와 혼합되기 전에, 혼합 구역(20c)의 상류에서 도관의 CO2 부화 가스 스트림은 촉매(21) 위로, 즉 혼합 구역의 하류에서 유동하는 가스와 열교환 관계에 있다. 도 1에 도시된 구체예에서, 촉매(21)는 후속 변환기(20)의 쉘 내부이며 도관(23)의 외부인 곳에, 즉 쉘(22)과 도관(23) 사이에 수용된다.
후속 변환기(20)는 3개의 구역 또는 부분: 혼합 구역(20c), 촉매 구역(20b) 및 생성물 가스 구역(20a)을 포함한다. 상응하여, 도관(23)은 3개 부분: CO2 부화 가스 스트림(6)이 생성물 가스 구역(20a)의 생성물 합성 가스와 열교환 관계로 도관(23) 내에서 전달되는 제1 부분; CO2 부화 가스 스트림(6)이 촉매 구역(20b)의 가스와 열교환 관계로 도관(23) 내에서 전달되는 제2 부분; 및 CO2 부화 가스 스트림(6)이 혼합 구역(20c)의 혼합 가스와 열교환 관계로 도관(23) 내에서 전달되는 제3 부분을 가진다. 예를 들어 촉매 구역(20b)이 상대적으로 큰 경우에는, 길이방향 축(도 1에는 도시되지 않음)을 따라서 혼합 구역(20c) 및/또는 생성물 가스 구역(20a)의 규모는 상대적으로 작을 수 있다.
후속 변환기(20)는 또한 후속 변환기(20)로부터 생성물 합성 가스(12)를 유출시키기 위한 유출구를 포함한다.
시스템(100)에서 제1 합성 가스(5)는 후속 변환기(20)에서 열원으로서 사용된다. 그러나, CO2 부화 가스 스트림(6)은 도관(23)을 통해서 후속 변환기(20)로 들어가기 전에 예열될 수 있다.
촉매(21)는 혼합 가스의 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행하며, 이로써 생성물 합성 가스(12)가 제공된다. 촉매 구역(20b)의 하류에서 생성물 합성 가스는 도관(23)의 제1 부분 내에서 CO2 부화 가스 스트림(6)과의 열교환을 거친다.
화살표(25)는 도관(23) 내에서 CO2 부화 가스 스트림(6)의 유동 방향을 표시한다. 혼합 구역(20c) 내에서 제1 합성 가스(5)와 CO2 부화 가스 스트림(6)은 혼합 합성 가스로 혼합된다.
실시예
상기 방법에 대한 예시적인 계산이 아래 표 1에 주어진다. 탄화수소 가스, CO2 및 스팀을 포함하고 S/C 비가 0.6인 탄화수소 원료 스트림이 도 1에 도시된 것과 같은 본 발명의 ATR 반응기(10)에 공급된다. ATR 반응기(10)로 들어가기 전에 탄화수소 원료 스트림은 650℃로 가열된다. 산소 부화 스트림(4)이 첨가되며, 그 양은 제1 합성 가스(5)의 온도가 1050℃가 되도록 조정된다. ATR 반응기(10)는 제1 합성 가스(5)를 생성한다.
ATR 반응기로의 모든 유입 스트림 중의 모든 성분의 전체 유량 및 제1 합성 가스 스트림(6) 중의 모든 성분의 유량이 표 1의 칼럼 제목 "ATR 10"에 주어진다.
도관으로 들어간 CO2 부화 가스 스트림은 혼합 구역(20c), 촉매 구역(20b) 및 생성물 가스 구역(20a) 내에서, 도관과 쉘 사이를 유동하는 가스와의 열교환에 의해 988℃의 온도로 도관에서 가열된다. CO2 부화 가스 스트림은 제1 합성 가스와 혼합되어 1038℃의 온도를 가진 혼합 합성 가스를 형성한다.
후속 변환기(20)의 촉매 구역(20b) 내에서 조합된 스트림은 평형화되며, 즉 그것은 역 수성 가스 전환, 메탄화 및 개질 반응을 거쳐 평형이 된다. 후속 변환기(20)를 빠져나오는 생성물 합성 가스(12)의 출구 온도는 약 995℃이며, 이것은 1349℃의 가스의 메탄 분해 평형 온도의 꽤 아래이고 860℃의 가스의 부두아 온도 위이다. 결론적으로, 생성물 합성 가스(12)는 탄소 형성에 대한 잠재력을 갖지 않는다.
ATR(10) CO2(6) 후속 변환기(20)의 촉매층 후속 변환기(20)의 출구
유입 T [℃] 650 180 1038 　
유출 T [℃] 1050 988 995 853
유입 P [kg/cm2g] 35.5 35.5 34.5 34
유출 P [kg/cm2g] 34.5 34.5 34 33.5
유출 T(MDC) [℃] - - 1349 　
유출 T(BOU) [℃] 891 - 860 　
유입: 　 　 　 　
N2 [Nm3/h] 26 　 245 　
CO2 [Nm3/h] 8487 11615 17583 　
CH4 [Nm3/h] 18695 　 373 　
H2 [Nm3/h] 394 　 31372 　
H2O [Nm3/h] 11321 　 16988 　
CO [Nm3/h] 0 　 20842 　
산소 유입:
O2 [Nm3/h] 10735 　 　
N2 [Nm3/h] 219
산소 원료 T [℃] 371
유출: 　 　 　 　
N2 [Nm3/h] 245 　 245 245
CO2 [Nm3/h] 5968 11615 12720 12720
CH4 [Nm3/h] 373 　 392 392
H2 [Nm3/h] 31372 　 26451 26451
H2O [Nm3/h] 16988 　 21870 21870
CO [Nm3/h] 20842 　 25685 25685
총 유출 유량 [Nm3/h] 75788
따라서, 상기 시스템 및 방법이 사용되었을 때, 비교적 높은 양의 CO를 가진 생성물 합성 가스를 제공하는 것이 가능하다. 표 1의 예에서, H2/CO 비는 1.0이고, H/C 및 O/C 비는 각각 2.5 및 1.9이다.
이와 관련하여, 메탄 분해 온도((T(MDC))는 흑연으로의 메탄 분해(CH4 <-> C + 2H2)에 대한 평형 상수가 가스의 반응 지수(QC)와 등가인 때의 온도로서 계산된다. 흑연 탄소의 형성은 이 온도보다 온도가 높을 때 일어날 수 있다.
반응 지수 QC는 메탄의 부분 압력에 대한 수소의 부분 압력의 제곱의 비로서 정의되며, 즉 QC=P2 H2 　/PCH4이다.
부두아 평형 온도(T(BOU))는 부두아 반응(2CO <-> C + CO2)으로부터 유사한 방식으로 계산되며, 이 경우 흑연 탄소의 형성은 부두아 평형 온도보다 온도가 낮을 때 일어날 수 있다.
"독립형 ATR 반응기"라고 본원에 표시된, 단열 후속 변환기 없이 ATR 반응기를 가진 시스템에서 유사한 합성 가스를 생성하기 위한 상응하는 수치에 대한 비교예가 표 2에 제시된다. 이 경우, 모든 CO2는 0.6의 S/C에서 작동하는 ATR 반응기에 선행하여 첨가된다. 실시예들의 비교는 독립형 ATR 반응기에서 더 많은 산소가 요구된다는 것을 나타낸다.
독립형 ATR
유입 T [℃] 650
유출 T [℃] 1050
유입 P [kg/cm2g] 35.5
유출 P [kg/cm2g] 34.5
유출 T (MDC) [℃] -
유입: 　
N2 [Nm3/h] 26
CO2 [Nm3/h] 18678
CH4 [Nm3/h] 18967
H2 [Nm3/h] 400
H2O [Nm3/h] 11494
CO [Nm3/h] 0
산소 원료:
O2 [Nm3/h] 11739
N2 [Nm3/h] 240
산소 원료 T [℃] 371
유출: 　
N2 [Nm3/h] 266
CO2 [Nm3/h] 11807
CH4 [Nm3/h] 153
H2 [Nm3/h] 26493
H2O [Nm3/h] 23029
CO [Nm3/h] 25685
총 유출 유량 [Nm3/h] 87433
표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 경우 ATR 반응기로부터의 유출 유량은 독립형 ATR에서보다 더 적다는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 개념을 사용하여 더 소형의 ATR이 설계될 수 있음을 의미한다. 또한, 이것은, 개조의 경우, 주어진 ATR 반응기를 확장할 필요 없이 일산화탄소의 생성이 증강될 수 있음을 의미한다. 이것은 후속 변환기를 추가함으로써 시스템을 형성하고 본 발명에 따른 방법을 작동함으로써 행해진다.
산소 소비(소비된 O2/생성된 CO로서 계산됨[Nm/Nm3])는 독립형 ATR의 0.457에 대해 0.418이다. 따라서, 본 발명에 따르면 산소가 절감되며, 이것은 산소를 생성하기 위한 공기 분리 유닛의 자본 비용을 감소시킨다.

Claims (12)

  1. 합성 가스의 제조를 위한 시스템으로서,
    - 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하도록 배열된 합성 가스 생성 반응기; 및
    - 촉매를 수용하고 있는 쉘을 포함하는 후속 변환기
    를 포함하며,
    상기 촉매는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성이고; 상기 후속 변환기는 CO2 부화 가스 스트림을 상기 후속 변환기의 혼합 구역에 공급하기 위한 도관을 포함하고; 상기 혼합 구역은 상기 촉매의 상류이며, 상기 혼합 구역 상류에서 상기 도관의 상기 CO2 부화 가스 스트림은 혼합 구역의 하류에서 상기 촉매 위로 유동하는 가스와 열교환 관계에 있고;
    상기 시스템은 상기 합성 가스 생성 반응기로부터의 상기 제1 합성 가스의 적어도 일부를 상기 후속 변환기의 상기 혼합 구역에 공급하기 위한 파이프를 더 포함하며, 이로써 제1 합성 가스의 상기 적어도 일부와 상기 CO2 부화 가스 스트림이 혼합 가스로 조합되고,
    상기 후속 변환기는 상기 후속 변환기로부터 생성물 합성 가스를 유출시키기 위한 유출구를 더 포함하는, 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 가스 생성 반응기는 자열 개질 반응기, 열 부분 산화 반응기, 촉매 부분 산화 반응기 또는 스팀 메탄 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 도관은 상기 생성물 합성 가스와 열교환 관계로 상기 CO2 부화 가스 스트림을 전달하도록 배열된 제1 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도관은 상기 혼합 구역의 혼합 가스와 열교환 관계로 상기 CO2 부화 가스 스트림을 전달하도록 배열된 제2 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 CO2 부화 가스 스트림은 가열로에서, 전기 가열로에서, 후속 변환기를 빠져나오는 생성물 합성 가스의 적어도 일부와의 열교환에 의해, 및/또는 후속 변환기로 유입되기 전 과열된 스팀과의 열교환에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 스팀 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 시스템.
  7. 합성 가스의 제조 방법으로서,
    - 합성 가스 생성 반응기에서 탄화수소 원료 스트림으로부터 제1 합성 가스를 생성하는 단계;
    - 도관을 통해서 후속 변환기의 혼합 구역으로 CO2 부화 가스 스트림을 공급하는 단계로서, 상기 후속 변환기는 촉매를 수용하고 있는 쉘을 포함하며, 상기 혼합 구역에서 상기 CO2 부화 가스 스트림과 제1 합성 가스의 적어도 일부를 혼합하기 전에, 상기 혼합 구역의 상류에서 상기 도관의 상기 CO2 부화 가스 스트림은 촉매 위로 유동하는 가스와 열교환 관계에 있는 단계;
    - 상기 합성 가스 생성 반응기로부터의 제1 합성 가스의 상기 적어도 일부를 파이프를 통해서 상기 후속 변환기의 혼합 구역으로 공급하는 단계로서, 이로써 제1 합성 가스의 상기 적어도 일부와 상기 CO2 부화 가스 스트림이 혼합 가스로 조합되며, 상기 후속 변환기에서 상기 촉매는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 촉매하는데 활성이고, 상기 혼합 구역은 상기 촉매의 상류인 단계;
    - 상기 촉매 위에서 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행함으로써 상기 혼합 가스로부터 생성물 합성 가스를 생성하는 단계; 및
    - 상기 후속 변환기로부터 상기 생성물 합성 가스를 유출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 합성 가스 생성 반응기는 자열 개질 반응기, 부분 산화 반응기, 촉매 부분 산화 반응기 또는 스팀 메탄 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 CO2 부화 가스 스트림은 상기 촉매의 상류에서 상기 생성물 합성 가스와 열교환 관계로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 CO2 부화 가스 스트림은 상기 촉매의 하류에서 상기 혼합 구역의 혼합 가스와 열교환 관계로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 CO2 부화 가스 스트림은 가열로에서, 전기 가열로에서, 후속 변환기를 빠져나오는 생성물 합성 가스의 적어도 일부와의 열교환에 의해, 및/또는 후속 변환기로 유입되기 전 과열된 스팀과의 열교환에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 스팀 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
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