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KR102669892B1 - 암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템 - Google Patents

암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템 Download PDF

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KR102669892B1
KR102669892B1 KR1020210185615A KR20210185615A KR102669892B1 KR 102669892 B1 KR102669892 B1 KR 102669892B1 KR 1020210185615 A KR1020210185615 A KR 1020210185615A KR 20210185615 A KR20210185615 A KR 20210185615A KR 102669892 B1 KR102669892 B1 KR 102669892B1
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ammonia
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hydrogen production
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윤형철
조강희
김선형
황효정
변세기
주형국
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기 및 이를 포함하는 수소 생산시스템에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 암모니아 분해 촉매로 충진된 쉘영역 및 상기 쉘영역의 내측에는 수소를 선택적으로 투과하는 튜브형 수소 분리막을 포함하는 코어영역을 포함하는 수소 분리막 반응기를 제공할 수 있다.

Description

암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템{HYDROGEN PRODUCTION SYSTEM INCLUDING HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE REACTOR FOR PRODUCING HYDROGEN BY AMMONIA DECOMPOSITION REACTION}
본 발명은 암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템에 관한 것이다.
지속적인 화석연료의 사용은 이산화탄소 배출량을 증가시키고 그에 따른 지구 온난화 기후 변화에 큰 문제점으로 대두되고 있다. 이를 해결하기 위하여 기존의 에너지 생산기술을 대체하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서 수소는 이산화탄소를 배출하지 않는 청정 에너지로 주목받고 있다.
수소는 기존 화석연료보다 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 수소저장기술에 따라 기존 이송 시설을 통한 가정용 연료로서 사용할 수 있고, 가압 용기 저장, 극저온 액화 및 고체수소화물 등으로 저장하여 고정용 연료전지에서 활용이 가능하다. 하지만 수소는 상온, 상압에서 기체로 존재하고 낮은 체적 그리고 높은 에너지 밀도로 위험성이 동반되고 운반이 용이하지 않다.
이러한 단점을 극복하기 위해 액체 수소 캐리어로 다양한 물질이 거론되고 있는데 대표적인 것이 메탄올과 암모니아다. 이 중에서 암모니아는 액화가 쉽고 수소저장 용량도 높을 뿐만 아니라 운반이 용이하며, 높은 에너지 밀도가 특징이다. 또한, 암모니아는 분해 시 수소농도가 비교적 높아 정제가 용이하며, 환경에 무해한 질소와 수소만 생산하기 때문에 그린수소로써 가치가 증가하고 있다.
암모니아 분해 반응을 나타내는 아래 식은 열역학적 관점에서, 가역 흡열 반응이기 때문에 낮은 압력 및 온도가 높을수록 분해효율이 높다. 현재까지 연구된 암모니아 분해반응을 위한 촉매는 철, 니켈, 코발트, 구리, 루테늄 등인데 이 중에서 원자 함량 대비 해리 에너지가 높은 순위는 루테늄 > 철 > 코발트 > 니켈 순이다.
2NH3 N2 + 3H2, Hf 0 = +45.92kJ/mol
최근에는 촉매 반응기에 분리막을 활용하여 반응과 동시에 고순도 수소를 정제할 수 있는 기술이 주목을 받고 있는데 이는 르샤틀리에 원리에 의해 가역반응에서 생성물인 수소를 지속적으로 분리/정제하여 정반응이 가속화하기 때문에 수소를 효율적으로 생산할 수 있기 때문이다.
그러나, 기존 분리막을 활용한 촉매 반응기의 경우 생성되는 수소 양이 적거나, 너무 고온에서 암모니아 분해반응을 수행하거나, 암모니아 분해능이 낮거나, 수소회수율이 낮은 문제가 있었다.
한국 공개특허공보 제10-2011-0121821호 (공개일자: 2011년11월09일)
일 실시예에 따른 본 발명의 목적은 암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템을 제공하고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 실시예에 따르면 암모니아 분해 촉매로 충진된 쉘영역과, 상기 쉘영역의 내측에는 수소를 선택적으로 투과하는 튜브형 수소 분리막을 포함하는 코어영역을 포함하고, 일측에서는 암모니아를 포함하는 기체를 공급받고, 타측으로 반응산물을 배출하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템은 상기 타측의 압력을 낮추는 펌프부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템은 상기 타측으로 배출되는 반응산물을 수용하며, 복수개의 암모니아 흡착부와 복수개의 질소 흡착부를 포함하는 정제부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 암모니아 흡착부는 활성탄, CNT, 흑연에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 흡착제가 충진된 컬럼형 또는 타워형의 흡착부일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 질소 흡착부는 제올라이트 입자들이 충진된 컬럼형 또는 타워형의 흡착부일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 암모니아 분해 촉매는 루테늄계 촉매일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 튜브형 수소 분리막은 다공성의 튜브형 금속지지체 및 상기 튜브형 금속지지체 상에 형성된 수소를 선택적으로 투과하는 팔라듐층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 팔라듐층의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 튜브형 수소 분리막은 상기 튜브형 금속지지체와 상기 팔라듐층 사이에 팔라듐이 튜브형 금속지지체의 내부로 확산되는 것을 방지하는 확산방지층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 수소 분리막 반응기의 일측으로 공급되는 암모니아 공급유량은 분리막 1개 당 500 내지 3000ml/m일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 수소 분리막 반응기의 반응온도는 350 내지 500℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 상기 튜브형 수소 분리막은 450℃에서 0.1bar의 압력차를 두어 기체의 투과도를 측정할 때, 하기 식 (1)로 표현되는 선택도가 10 이상일 수 있다.
(1) 선택도 = (수소기체의 투과도)/(질소기체의 투과도)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 하기 식 (2)로 표현되는 암모니아 전환율이 95% 이상일 수 있다.
(2) 암모니아 전환율(%) = (공급 암모니아 유량 - 잔류 암모니아 유량)/공급 암모니아 유량*100
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 수소 생산율이 0.05Nm3/h 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템에 있어서, 최종 산물의 수소 순도가 99% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 암모니아 분해 촉매로 충진된 쉘영역과, 상기 쉘영역의 내측에는 수소를 선택적으로 투과하는 튜브형 수소 분리막을 포함하는 코어영역을 포함하고, 일측에서는 암모니아를 포함하는 기체를 공급받고, 타측으로 반응산물을 배출하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템을 제공함으로써, 하기 식 (2)로 표현되는 암모니아 전환율이 95% 이상, 수소 생산율이 0.05Nm3/h 이상, 최종 산물의 수소 순도가 99% 이상을 확보할 수 있다.
(2) 암모니아 전환율(%) = (공급 암모니아 유량 - 잔류 암모니아 유량)/공급 암모니아 유량*100
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 생산시스템은 상기 타측의 압력을 낮추는 펌프부를 더 포함하고, 암모니아 공급유량을 분리막 1개 당 2000ml/m 이상으로 제어하고, 상기 암모니아 전환율이 95% 이상, 수소 생산율이 0.2Nm3/h 이상을 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 수소 생산시스템은 암모니아 공급유량을 분리막 1개 당 2000ml/m 이상 및 반응온도를 350 내지 500℃로 제어함으로써 상기 암모니아 전환율이 95% 이상, 수소 생산율이 0.2Nm3/h 이상, 최종 산물의 수소 순도가 99.8% 이상을 확보할 수 있다. 더 바람직하게는 암모니아 공급유량을 분리막 1개 당 2000ml/m 이상 및 반응온도를 400 내지 500℃로 제어함으로써 상기 암모니아 전환율이 99% 이상, 수소 생산율이 0.25Nm3/h 이상, 최종 산물의 수소 순도가 99.9% 이상을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막 반응기의 구성도이다.
도 2는 암모니아 공급유량에 따른 암모니아 전환율 및 수소 생산율을 도시한 그래프이다.
도 3은 반응온도에 따른 암모니아 전환율 및 수소 순도를 도시한 그래프이다.
도 4는 반응온도 472℃에서의 수소 순도와 수소 생산율을 도시한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 암모니아 분해 촉매로 충진된 쉘영역 및 상기 쉘영역의 내측에는 수소를 선택적으로 투과하는 튜브형 수소 분리막을 포함하는 코어영역을 포함하는 수소 분리막 반응기를 제공할 수 있다. 이하, 수소 분리막 반응기의 쉘영역과, 코어영역을 각각 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막 반응기의 쉘영역은 암모니아 분해 촉매가 충진될 수 있고, 튜브형 수소 분리막이 구비될 수 있도록 쉘영역의 내측에 빈 공간을 포함하면 되고, 그 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 쉘영역은 예를 들어 내측에 빈 공간이 마련된 중공형 원통(hollow cylinder)의 하우징일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매는 암모니아를 분해하여 수소와 질소를 얻을 수 있으면 충분하고 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 루테늄(Ru)계 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해 촉매의 형상은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 암모니아 분해 촉매는 0.01 내지 20mm의 평균 입경을 가지는 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막 반응기의 코어영역은 상기 쉘영역의 내측에 마련되며, 수소를 선택적으로 투과하는 튜브형 수소 분리막을 포함하는 것을 전제로, 그 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 코어영역은 예를 들어 내측에 빈 공간이 마련된 중공형 원통일 수 있다. 일 예에 따르면 상기 쉘영역 내 충진된 암모니아 분해 촉매에 의해 생산된 수소 기체가 튜브형 수소 분리막을 선택적으로 투과한 다음, 상기 코어영역 내 빈 공간을 통과하여 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 수소 분리막은 다공성의 튜브형 금속지지체 및 상기 튜브형 금속지지체 상에 형성된 수소를 선택적으로 투과하는 팔라듐층을 포함할 수 있다. 상기 다공성의 튜브형 금속지지체 소재로는 스테인리스스틸을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 팔라듐층의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다. 수소를 선택적으로 투과하는 팔라듐층의 두께가 얇을수록 수소 기체의 선택적 투과도가 상승하게 되므로 암모니아 전환율, 수소 생산율, 수소 순도를 높일 수 있다. 이를 고려하여 일 실시예에 따르면 상기 팔라듐층은 무전해 도금법에 의해 형성될 수 있으며, 무전해 도금법에 의해 형성된 팔라듐층의 두께는 1 내지 7㎛, 또는 1 내지 5㎛일 수 있다. 무전해 도금법을 제외한 스퍼터링 방법이나, 스퍼터링 후 폴리싱 공정을 이용하는 방법은 장치 및 공정비용이 높아 적용에 한계가 있고, 분리막의 대량 양산에 한계가 존재한다.
본 발명의 일 실시에에 따른 상기 튜브형 수소 분리막은 상기 튜브형 금속지지체와 상기 팔라듐 사이에 팔라듐이 튜브형 금속지지체의 내부로 확산되는 것을 방지하는 확산방지층을 더 포함할 수 있다.
확산방지층은 전술한 목적을 달성할 수 있으면 충분하고, 그 형성방법에 대하여 특별히 제한되지 않으나, 확산방지층은 예를 들면 다음의 방법에 의해 형성될 수 있다.
일 예에 따르면 상기 확산방지층은 상기 튜브형 금속지지체의 기공을 0.1 내지 100㎛의 입경을 갖는 세라믹 입자를 포함하는 세라믹 슬러리로 메운 다음, 상기 세라믹 슬러리로 코팅하여 10 내지 500nm의 두께로 마련될 수 있다.
일 예에 따르면 상기 세라믹 슬러리로 금속지지체의 기공을 메우는 것은 외부와 내부의 압력차에 의해 세라믹 슬러리가 금속지지체 내부로 침투하여 메우는 것일 수 있다.
전술한 실시예들 중 어느 한 실시예에 따른 튜브형 수소 분리막은 수소를 선택적으로 잘 투과할 수 있으며, 450℃에서 0.1bar의 압력차를 두어 기체의 투과도를 측정할 때, 하기 식 (1)로 표현되는 선택도가 10 이상일 수 있다.
(1) 선택도 = (수소기체의 투과도)/(질소기체의 투과도)
수소 기체의 선택적 투과도가 높을수록 암모니아 전환율, 수소 생산율, 수소 순도가 상승하므로 상기 (1)로 표현되는 선택도는 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 보다 더 바람직하게는 5000 이상일 수 있다.
이하에서는 전술한 수소 분리막 반응기를 이용한 수소 생산시스템에 대하여 설명하도록 한다. 수소 분리막 반응기에 대한 설명 중 이전에 전술한 내용과 중복되는 내용은 편의상 생략하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 일측에서는 암모니아를 포함하는 기체를 공급받고, 타측으로 반응산물을 배출하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템을 제공할 수 있다.
일측으로 공급되는 암모니아를 포함하는 기체는 예를 들면 순수한 암모니아 기체이거나, 암모니아를 포함한 혼합기체일 수 있다. 일 실시예에 따르면 상기 암모니아를 포함하는 기체는 별도의 저장용기에 저장되었다가 수소 분리막 반응기의 일측으로 공급될 수 있다. 또는, 다른 일 실시예에 따르면 암모니아를 포함하는 기체를 배출하는 장치 또는 기구와 연통되어 수소 분리막 반응기의 일측으로 공급될 수 있다. 전술한 예시들은 암모니아를 포함하는 기체가 공급되는 방식에 대해 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 기술사상을 이에 한정하는 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템은 상기 타측의 압력을 낮추는 펌프부를 더 포함할 수 있다. 펌프부는 압력을 제어할 수 있다는 것을 전제로 특별히 제한되지 않으나, 일 예를 따르면 펌프부는 수소 분리막 반응기와 일체화되며, 타측에 구비된 펌프일 수 있고, 다른 일 예에 따르면 펌프부는 수소 분리막 반응기의 타측에 연통되는 통로에 구비되는 별도의 장치 또는 기구일 수 있다. 펌프부는 예를 들면 진공 펌프일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 수소를 포함하는 반응산물을 배출하는 타측에 펌프부를 포함함으로써 일측과 타측 간의 수소 분압 차이를 극대화할 수 있으며, 이를 통해 암모니아 전환율, 수소 생산율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산시스템은 상기 타측으로 배출되는 반응산물을 수용하며, 복수개의 암모니아 흡착부와 복수개의 질소 흡착부를 포함하는 정제부를 더 포함할 수 있다. 일 예에 따르면 복수개의 암모니아 흡착부와 복수개의 질소 흡착부는 병렬 배치될 수 있으며, 다른 일 예에 따르면 교차로 병렬 배치될 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 암모니아 흡착부는 활성탄, CNT, 흑연에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 흡착제가 충진된 컬럼형 또는 타워형의 흡착부일 수 있으나, 흡착류의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 상기 질소 흡착부는 제올라이트 입자들이 충진된 컬럼형 또는 타워형의 흡착부일 수 있다. 제올라이트 입자 외에 질소를 효과적으로 흡착할 수 있는 통상의 세라믹 입자들이 활용될 수 있다.
전술한 실시예들 중 어느 한 실시예에 따른 수소 생산시스템은 하기 식 (2)로 표현되는 암모니아 전환율이 95% 이상, 수소 생산율이 0.05Nm3/h 이상, 최종 산물의 수소 순도가 99% 이상을 확보할 수 있다.
(2) 암모니아 전환율(%) = (공급 암모니아 유량 - 잔류 암모니아 유량)/공급 암모니아 유량*100
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 수소 분리막 반응기의 일측으로 공급되는 암모니아 공급유량을 제어하여 상기 암모니아 전환율, 수소 생산율, 최종 산물의 수소 순도를 더욱 향상할 수 있다. 일 예에 따른 상기 수소 분리막 반응기의 일측으로 공급되는 암모니아 공급유량은 분리막 1개 당 500 내지 3000ml/m일 수 있다. 수소 생산율을 더욱 향상시키기 위한 바람직한 일 예에 따르면 상기 암모니아 공급유량은 분리막 1개 당 2000 내지 3000ml/m일 수 있으며, 이때의 암모니아 전환율은 95% 이상, 수소 생산율이 0.2Nm3/h 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 수소 분리막 반응기의 반응온도를 제어하여 상기 암모니아 전환율, 수소 생산율, 최종 산물의 수소 순도를 더욱 향상할 수 있다. 본 명세서에서 "반응온도"란 수소 분리막 반응기 내에서 암모니아 분해 반응을 일으키기 위한 목적 반응온도를 의미한다. 일 예에 따르면 수소 분리막 반응기는 반응온도까지 승온시키며, 반응온도에 도달하기 이전까지는 수소 취성을 방지하기 위하여 질소를 공급하며, 반응온도에 도달한 이후에는 농도가 99.999%인 암모니아를 공급할 수 있다.
반응온도가 상승하게 되면 상기 튜브형 수소 분리막에 대한 수소의 선택적 투과도가 상승하게 되며, 암모니아 분해 반응은 흡열반응이므로 반응온도가 상승하게 되면 암모니아 평형전환율 또한 상승하게 되므로, 반응온도가 높을수록 암모니아 전환율, 수소 생산율, 최종 산물의 수소 순도를 향상시킬 수 있다. 다만, 반응온도가 너무 높은 경우 수소 생산시스템을 구성하는 각 요소 소재들의 변형이 있을 우려가 있고, 공정 비용이 과도하게 상승할 우려가 있다.
전술한 내용을 고려하여 일 예에 따른 수소 분리막 반응기의 반응온도는 350 내지 500℃일 수 있다. 암모니아 전환율, 수소 생산율, 최종 산물의 수소 순도를 더욱 향상시키기 위한 바람직한 일 예에 따르면 상기 암모니아 공급유량을 분리막 1개 당 2000ml/m 이상 및 반응온도를 350 내지 500℃로 제어함으로써 상기 암모니아 전환율이 95% 이상, 수소 생산율이 0.2Nm3/h 이상, 최종 산물의 수소 순도가 99.8% 이상을 확보할 수 있다. 더 바람직한 일 예에 따르면 암모니아 공급유량을 분리막 1개 당 2000ml/m 이상 및 반응온도를 400 내지 500℃로 제어함으로써 상기 암모니아 전환율이 99% 이상, 수소 생산율이 0.25Nm3/h 이상, 최종 산물의 수소 순도가 99.9% 이상을 확보할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
튜브형 수소 분리막 제조
튜브형 금속지지체-확산방지층-팔라듐층이 순차적으로 적층된 튜브형 수소 분리막을 제조하였다. 튜브형 금속지지체로 직경 12.7mm, 길이 450mm의 비대칭 다공성 인코넬 600 소재(GaoQ Funct. Mater, LTD)를 사용하였다.
확산방지층은 다음과 같은 방법으로 마련되었다. 상기 튜브형 금속지지체의 기공을 아세톤에 0.1 내지 100㎛의 입경의 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, 이하 "YSZ"로 약칭) 분말을 혼합한 세라믹 슬러리로 메웠다. 그 다음, 상기 세라믹 슬러리로 블로잉 코팅 방법(blowing coating method)으로 코팅하여 10 내지 500nm의 두께의 확산방지층을 마련하였다. 이때, 상기 세라믹 슬러리 내에 포함되는 YSZ 분말은 세라믹 슬러리 총 중량 기준으로 8중량% 포함되었다.
상기 형성된 확산방지층 상에 팔라듐을 무전해도금법으로 코팅하여 팔라듐층을 형성하였다. 도금용액에 포함된 팔라듐 이온양으로 계산한 결과, 상기 팔라듐층의 두께는 약 4.5㎛였다.
수소 분리막 반응기 제조
제조된 튜브형 수소 분리막을 코어영역으로 하고, 상기 코어영역을 둘러싸며, 암모니아 분해 촉매로 충진된 쉘영역을 하여 도 1의 수소 분리막 반응기를 제조하였다. 이때, 암모니아 분해 촉매는 TANAKA社의 TRC10-24.5A 직경 약 2mm의 루테늄계 촉매를 사용하였다. 쉘영역의 하우징 소재로는 직경 25.4mm, 길이 1180mm의 원통형 인코넬 600 소재를 사용하였다. 제조는 상기 쉘영역의 하우징 소재 내에 제조된 튜브형 수소 분리막을 장착한 다음, 쉘영역에 Ru계 촉매 200ml를 채우는 것으로 이루어졌다.
상기 제조된 수소 분리막 반응기를 평가하였다.
1. 튜브형 수소 분리막의 평가 - 선택도
450℃에서 상기 수소 분리막의 양단간에 0.1bar의 압력차를 두어 각 기체에 대한 투과도를 측정하였다. 측정결과, 수소기체의 투과도는 850ml/min이었으며, 질소기체의 투과도는 0.1ml/min이었다.
이를 하기 식 (1)로 표현되는 선택도에 대입하여 도출한 결과, 그 값이 8500으로 수소기체에 대한 선택도가 매우 높은 수준임을 확인하였다.
(1) 선택도 = (수소기체의 투과도)/(질소기체의 투과도)
이하에서는 수소 분리막 반응기의 성능을 평가하였다. 수소 분리막 반응기의 성능의 평가는 다음과 같이 이루어졌다.
상기 수소 분리막 반응기는 반응온도인 430℃까지 승온시켰으며, 반응온도에 도달하기 전까지는 수소 취성을 방지하기 위하여 질소를 공급하였으며, 반응온도에 도달한 이후에는 질소 공급을 중단하고, 농도가 99.999%인 암모니아를 공급하여 수소 분리막 반응기의 성능 평가를 수행하였다.
2. 수소 분리막 반응기의 성능 평가 - 암모니아 공급유량에 따른 암모니아 전환율 및 수소 생산율
수소 분리막 반응기의 성능 평가로, 암모니아 공급유량에 따른 암모니아 전환율 및 수소 생산율을 평가하였다. 수소 분리막 반응기의 반응산물이 배출되는 측에 진공펌프를 장착하여 약 10-2bar 정도로 압력을 제어하고, 반응기 내는 약 6bar 정도로 압력을 제어하였다. 반응온도는 430℃로 유지하였다. 암모니아 공급유량은 분리막 1개 당 946ml/min부터 시작하여 2840ml/min까지 증가시키면서 암모니아 전환율 및 수소 생산율을 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 암모니아 전환율은 하기 식 (2)에 따라 도출되었다. 하기 식 (2)에서 생성된 기체의 총 유량은 수소 분리막 반응기의 반응산물로 생성된 기체의 총 유량을 의미한다.
(2) 암모니아 전환율(%) = (공급 암모니아 유량 - 잔류 암모니아 유량)/공급 암모니아 유량*100
도 2를 참조하면 암모니아 공급유량이 분리막 1개 당 946 ~ 1830ml/min인 구간에서 암모니아 전환율이 99.4% 정도로 매우 높았다. 암모니아 공급유량이 분리막 1개 당 2840ml/min까지 증가하는 경우 암모니아 전환율이 96.5% 정도로 약간 감소하였으나, 여전히 우수하였다. 일반적으로 반응물의 유량이 증가하게 되면 전환율의 감소는 급격할 것으로 예상되는 것과는 반대로, 본 발명의 경우 초기 공급유량 대비 암모니아 공급유량을 약 2.5배 가량 상승시켰음에도 암모니아 전환율이 95% 이상으로 여전히 우수하였다. 이때, 수소 생산율은 약 0.08 ~ 0.22 Nm3/h로, 공급유량이 클수록 함께 커지는 경향을 보였다. 상술한 결과로부터 본 발명에 따르면 암모니아 공급유량이 큼에도 불구하고 암모니아 전환율이 95% 이상으로 아주 높으면서도 수소 생산율이 0.08Nm3/h 이상이거나, 높게는 0.2Nm3/h 이상으로 확보 가능함을 알 수 있다.
3. 수소 분리막 반응기의 성능 평가 - 반응온도에 따른 암모니아 전환율, 수소 생산율 및 수소 순도
수소 분리막 반응기의 성능 평가로, 반응온도에 따른 암모니아 전환율 및 수소 순도를 평가하였다. 이때 암모니아 공급유량은 분리막 1개 당 2840ml/min으로 유지하였다. 반응온도를 430℃부터 472℃까지 승온시키면서 암모니아 전환율과 수소 순도를 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 또한, 반응온도 472℃에서의 수소 순도와 수소 생산율을 도 4에 나타내었다. 암모니아 전환율은 하기 식 (2)에 따라 도출되었다. 하기 식 (2)에서 생성된 기체의 총 유량은 수소 분리막 반응기의 반응산물로 생성된 기체의 총 유량을 의미한다. 수소 순도는 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 도출되었다.
(2) 암모니아 전환율(%) = (공급 암모니아 유량 - 잔류 암모니아 유량)/공급 암모니아 유량*100
도 3을 참조하면 반응온도가 높을수록 암모니아 전환율이 높아졌다. 반응온도가 472℃일 때는 암모니아 전환율이 99.4%였다. 수소 순도는 99.8%에서 99.95%까지 높아졌으며, 도 4를 참조하면 수소 순도 99.95%일 때 수소 생산율이 0.25Nm3/h로, 반응온도가 430℃일 때의 수소 생산율인 0.22Nm3/h 대비 증가하였음을 알 수 있다. 상술한 결과로부터 본 발명에 따르면 암모니아 공급유량이 분리막 1개 당 2840ml/min 정도로 큼에도 불구하고 암모니아 전환율이 99.4% 수준으로 아주 높으면서도 0.25Nm3/h 수준의 수소 생산율을 확보 가능함을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 사상을 벗어 나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
100: 수소 분리막 반응기
101: 쉘영역
102: 코어영역
103: 암모니아 분해 촉매
104: 튜브형 수소 분리막

Claims (15)

  1. 암모니아 분해 촉매로 충진된 쉘영역과, 상기 쉘영역의 내측에는 수소를 선택적으로 투과하는 튜브형 수소 분리막을 포함하는 코어영역을 포함하고,
    상기 튜브형 수소 분리막은 다공성의 튜브형 금속지지체; 및 상기 튜브형 금속지지체 상에 형성된 수소를 선택적으로 투과하는 팔라듐층;을 포함하며,
    일측에서는 암모니아를 포함하는 기체를 공급받고, 타측으로 반응산물을 배출하는 수소 분리막 반응기;를 포함하는 수소 생산시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 타측의 압력을 낮추는 펌프부;를 더 포함하는, 수소 생산시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 타측으로 배출되는 반응산물을 수용하며, 복수개의 암모니아 흡착부와 복수개의 질소 흡착부를 포함하는 정제부;를 더 포함하는, 수소 생산시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 암모니아 흡착부는 활성탄, CNT, 흑연에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 흡착제가 충진된 컬럼형 또는 타워형의 흡착부인, 수소 생산시스템.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 질소 흡착부는 제올라이트 입자들이 충진된 컬럼형 또는 타워형의 흡착부인, 수소 생산시스템.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 암모니아 분해 촉매는 루테늄계 촉매인, 수소 생산시스템.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐층의 두께는 1 내지 10㎛인, 수소 생산시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 튜브형 수소 분리막은,
    상기 튜브형 금속지지체와 상기 팔라듐층 사이에 팔라듐이 튜브형 금속지지체의 내부로 확산되는 것을 방지하는 확산방지층;을 더 포함하는, 수소 생산시스템.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 수소 분리막 반응기의 일측으로 공급되는 암모니아 공급유량은 분리막 1개 당 500 내지 3000ml/m인, 수소 생산시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소 분리막 반응기의 반응온도는 350 내지 500℃인, 수소 생산시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 튜브형 수소 분리막은, 450℃에서 0.1bar의 압력차를 두어 기체의 투과도를 측정할 때, 하기 식 (1)로 표현되는 선택도가 10 이상인 것을 특징으로 하는, 수소 생산시스템:
    (1) 선택도 = (수소기체의 투과도)/(질소기체의 투과도).
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    하기 식 (2)로 표현되는 암모니아 전환율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 수소 생산시스템:
    (2) 암모니아 전환율(%) = (공급 암모니아 유량 - 잔류 암모니아 유량)/공급 암모니아 유량*100
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    수소 생산율이 0.05Nm3/h 이상인 것을 특징으로 하는, 수소 생산시스템.
  15. 제1항에 있어서,
    최종 산물의 수소 순도가 99% 이상인 것을 특징으로 하는, 수소 생산시스템.

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