KR102482676B1 - 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계; 제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계; 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및 제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되, 제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징이다.
본 발명의 방법은, 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계; 제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계; 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및 제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되, 제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징이다.
Description
본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법에 관한 것이다.
수소는 청정 에너지 운반체로 많은 관심을 받았으며 경제적, 환경 친화적이며 재생 가능한 사용으로 인해 세계에서 가장 유망한 대체 에너지원 중 하나이다. 현재, 천연 가스 수증기 개질, 석탄 가스화, 물 전기 분해, 바이오 매스 가스화 및 기타 열화학 공정과 같은 화석 연료 기반 방법으로부터 다량의 수소가 생산되고 있다. 이 중에서 가장 널리 사용되는 기술은 천연 가스 수증기 개질이다. 수증기 메탄 개질 (SMR)은 특히 경제적이며, 가장 높은 수소 수율의 메탄 공급원이기 때문에 천연 가스로부터 수소를 생산하는데 일반적으로 사용된다.
그러나, 수소는 천연 가스 개질의 유일한 생성물이 아니며, 이는 가스 혼합물로부터 고순도 수소를 추출하기 위한 정제 단계를 필요로 한다.
현재 상용화된 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며, 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 또한, 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 이 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체 제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적인 물질이다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.
한편, 암모니아 합성, 정유 공정, 반도체 제조공정, LED 제조공정, 폴리실리콘 제조공정, 철강 산업 등 다양한 산업시설에 기존 수송에 의한 공급방식을 탈피하여, 현지에서 수소를 공급하기 위한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트 개발이 활발히 진행 중이다.
메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)은 촉매를 이용해 메탄가스를 수증기 존재 하에서 개질해 하기 반응식 1과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/mol
SMR은 생성 기체 중 CO2/H2 비가 0.25로서, 탄화수소를 원료로 한 부분산화 공정에 비하여 CO2 생성비가 낮고, 일정량의 탄화수소로부터 더 많은 양의 수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
SMR 공정에서 생산된 유체 내에는 CO/H2 비가 높으므로 하기 반응식 2와 같이 CO를 전환반응을 통하여 CO2 및 H2로 전환시킬 수 있다. 이를 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)이라 한다.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/mol
전환반응은 온도에 따라 고온 전환반응 및 저온 전환반응이 있다.
따라서, SMR 공정 이후 고온 전환반응(high temperature shift reaction; HTS) 공정과 저온 전환반응(low temperature shift reaction; LTS) 공정이 연결될 수 있다. 고온 전환반응은 Cr2O3를 조촉매로 첨가한 Fe2O3 촉매를 사용하여 350~550℃에서 수행할 수 있다. 대표적인 사용 촉매의 화학 성분은 Fe(56.5 ~ 57.5％), Cr(5.6 ~ 6.0％)이다. 저온 전환반응은 200 ~ 250℃에서 수행하며, CuO(15~31％)/ZnO(36~62％)/Al2O3(0~40％) 등의 촉매를 사용한다. 최근에는 Cr계의 저온 전환 촉매가 개발되었다. 반응 최저 온도는 수성가스의 이슬점보다 높아야 하며, 배출가스 중의 CO 농도는 1％ 이하가 된다. 저온 전환반응 촉매는 초기에 활성화 과정을 거쳐 환원 상태로 전환시켜 사용한다.
한편, 수소연료전지는 태양광, 태양열, 풍력 등 여타 신재생에너지에 비해 에너지효율이 상대적으로 매우 높다. 또한, 풍력이나 태양광은 기후 조건에 따라 출력에 기복이 많으나, 수소연료전지의 경우 출력하고자 하는 용량을 사전에 용도에 따라 설계할 수 있으므로, 수소는 가장 안정적인 에너지 자원이며, 최적의 신재생에너지라고 할 수 있다.
또한, 전 세계적으로 자동차 환경규제가 강화되어 수소연료 전지차를 비롯한 친환경 자동차 수요가 늘어날 것으로 전망되며, 이에 따라 수소충전소 건설이 늘어날 것으로 전망된다. 수소충전소는 석유화학단지에서 발생하는 부생수소를 고압으로 압축하여 운반 및 저장하는 Off-site 방식과, 충전소 현장에서 수소를 제조·공급하는 On-site 방식이 있다. On-site 수소충전소의 수소제조 설비는 주로 천연가스 개질반응을 이용한다.
기존의 SMR에서 천연 가스와 증기는 고온 (> 1123K) 및 압력 (> 3.5MPa) 조건에서 개질 촉매에 반응하여 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 합성 가스를 생성한다. SMR에 의한 수소 생산은 일반적으로 수증기 개질 반응기, 2 개의 고온 및 저온 수성 가스 전환 (WGS) 반응기 및 가스 정화 시스템의 3 가지 주요 장치를 통해 진행된다. 개질 단계에는 개질된 스트림으로부터 고순도 수소를 조달하기 한 압력 스윙 흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 기반 정제가 뒤 따른다.
한편, 수소 분리막은 수소 생산 및 정제에 중요한 역할을 한다.
수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 분자투과막은 다공성 세라믹 혹은 금속이 분산 코팅된 다공성 세라믹으로 구성되며 분자체(Molecular sieving) 효과, 표면 확산(Surface diffusion), 그리고 뉴센확산(Knudsen diffusion)에 의하여 분리가 가능하다. 원자투과막은 금속치밀막으로 금속 표면에 분리하고자 하는 성분이 흡착하고, 원자로 해리되며, 원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 분리하고자 하는 성분이 투과하게 된다. Proton 투과막은 원자투과막과 유사한 과정으로 수소를 투과시키는데 해리된 proton과 전자가 각각 금속 격자와 electric bend를 통하여 각각 이동하고 재결합하는 과정을 포함한다.
다양한 수소 투과성 멤브레인 중에서 Pd 기반 멤브레인은 탁월한 수소 선택성 때문에, 탄화수소 수증기 개질, 연료 전지 및 수소 기반 반응과 같은 상용 응용 분야에서 사용하기에 탁월하다. 특히, 수소를 분리하기 위하여 금속치밀막, 특히 팔라듐계 치밀막은 용도에 맞게 상용화되었으며, 다양한 적용이 시도되고 있다.
또한, Pd 기반 멤브레인은 Le Chatelier의 원칙에 의해 예측된 열역학적 평형 한계를 극복하여 반응의 생성물 수율을 개선하고 전환을 향상시킬 수 있다. 따라서, Pd 기반 멤브레인을 사용함으로써, SMR 및 WGS 유닛이 통합될 수 있고, 하류 수소 정제 유닛이 제거될 수 있어서, 이에 의해 전체 반응기 부피 및 공정 비용을 줄이면서 전환 효율을 향상시킬 수 있다.
멤브레인 구성에 따라, Pd 계 멤브레인은 구조적으로 포일타입 (self-supported) 및 복합 (composite) 멤브레인으로 분류될 수 있다. Pd 및 Pd 합금 포일은 상용화되어 반도체 및 전자 산업에 고순도 수소(> 99.999 %)를 공급하고 있다. 그러나, 산업 규모로 초고순도의 수소를 생성하기 위해서는 막 두께가 15 μm보다 커야 구조적 완전성(structural integrity)을 유지할 수 있다. 이는 재료 비용을 증가시키고 수소 투과 플럭스를 감소시킨다. 포일타입 멤브레인과 비교하여, 복합 멤브레인은 저렴한 비용, 우수한 수소 투과 플럭스 및 높은 기계적 강도로 인해 큰 관심을 끌었다. 여러 연구에서 기계적 강도를 유지하면서 막 두께를 줄이는 데 도움이 되는 다공성 지지체를 사용한 Pd 복합 막의 제조가 보고되었다. 최근, 장기 열 안정성 및 모듈 설계에 대해 요구에 맞추어 연구가 진행되고 있다.
팔라듐계 치밀막은 에너지 효율이 높은 장점이 있어 수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위한 PSA(pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter) 등 다양한 분리공정에 적용된다. 수소 분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능향상을 위해 국내외에서 많은 연구를 진행하고 있다. 특히, 수소 투과량은 수소 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 초박막을 코팅하는 것이 핵심이다.
또한, 성능이 우수한 분리막 제조를 위한 초박막 코팅기술 개발과 함께 단순화된 제조공정을 통한 분리막 코팅기술 개발도 요구된다.
나아가, 수소회수율 증가를 목적으로 설계된 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈에 사용되는 튜브형 수소분리막은 간단한 공정으로 제조할 수 있으면서도 분리막 두께를 얇게 하여 수소투과도를 향상시킬 수 있는 새로운 수소분리막 제조방법이 개발될 필요성이 있다.
한편, 필터는 유체를 통과시켜서 필터의 세공보다 큰 입자가 필터 표면에 퇴적되게 함으로써 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 것이다. 이때 유체는 액체 또는 기체일 수 있다. 필터는 부유입자를 여과해 낼 만한 소기공을 가진 세라믹, 금속, 또는 고분자 소재로 이루어질 수 있다. 필터의 구조는 크게 두 가지로, 필터의 표면에서 속까지 균일한 구조를 가진 대칭형 필터와 균일이 아닌 비대칭형 필터로 나누어 볼 수 있다.
세라믹 필터는 입자가 소결되어 형성되는 것으로 일반적으로 비대칭형 필터로 이루어져 있다. 보통은 2층 또는 3층 구조로 이루어져 있으며, 하층은 조대한 입자로 구성되는데 이는 투과 저항을 낮게 하여 높은 투과 유속이 얻어지는 역할을 하기 위함이다. 물질 분리는 표면의 미세한 입자로 구성된 치밀한 층에서 이루어진다. 이러한 세라믹 필터의 제조 방법은 주로 초기 성형 및 분리막층의 코팅방법에 따라 분류될 수 있다. 초기 성형 공정으로는 압출 공정, 슬립-캐스팅 공정, 프레싱 공정, 테이프-캐스팅 공정 등이 있으며 분리막층의 코팅 공정은 딥-코팅 공정, 에어로졸 증착 공정, 졸-겔 공정 등이 있다.
금속 필터는 고분자 필터나 세라믹 필터에 비해서 우수한 물리적 강도와 유연성을 보인다. 일반적으로 금속 필터는 일정 틀에 금속 입자를 압착하여 성형한 후 소결하는 방식으로 제조단가가 높으며 고분자 중공사 필터에 비해 직경이 매우 큰 튜브 형태이므로 단위부피당 유효면적이 매우 작기 때문에 수처리에 이용할 경우 경쟁력이 떨어진다. 이에 따라 지지체로서 금속 물질을 사용하고, 미세구조 형성을 위한 방법으로는 세라믹 코팅 방법을 이용한 금속/세라믹 복합막이 제시되었다. 금속 물질은 기계적 강도가 좋으며, 쉽게 용접 및 용융가공을 할 수 있어 지지체로서 사용하기 유리하고, 세라믹 졸은 합성 조건에 따라 입자 크기 조절이 용이하여 다양한 크기의 입자를 제조할 수 있으며 동일한 입자 크기를 갖는 금속입자보다 다루기 쉽기 때문에 금속과 세라믹의 장점을 취하여 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명은, 본 발명자의 선행기술 (등록번호 10-1766866)로 보고된 블로윙코팅을 수행함에 있어 건조시간이 길고, 2회이상 코팅할 때 아래층에 코팅된 세라믹층의 구조가 변경되는 문제점을 발견하고, 이를 해결하기 위하여 고안된 것이다.
본 발명의 제1양태는 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계; 제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계; 제1단계 및 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및 제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되, 제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법을 제공한다.
여기서, 적층막은 예컨대 수소분리막의 확산방지막 또는 필터층일 수 있다.
또한, 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 형성되는 적층막을 제조하는데 적용할 수 있다. 따라서, 제1단계, 제2단계 및 제4단계 중 하나 이상의 단계에서 지지체를 중심축으로 회전하면서 각 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 필터를 사용하여, 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명에 따라 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법은
용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계;
제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계;
제1단계 및 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및
제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되,
제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징이다.
본 발명은 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 열역학적으로 분말 입자를 규칙적으로 배열 및 고정화시킴으로써, 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 도포 및/또는 열처리되더라도, 분말 입자들이 규칙적으로 배열 및 적층된 코팅막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 단계를 2회 이상 반복수행하는 경우 하부 층의 분말 입자들의 배열구조가 변경되는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 사용하는 분말 입자의 직경 범위 스케일 내에서 적층막의 두께 편차를 제어할 수 있다.
본 명세서에서, 제2단계의 열처리는 제4단계의 열처리와 구별하여, 애벌 열처리(pre-heat treatment)로 지칭한다.
본 명세서에서, “결정화”는 결정(crystal)과 같이 고도로 체계적인 배열구조로 분말입자들이 연결되어 일체화된 고체막을 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "지지체(support)"는 분말 코팅층이 형성되는 표면을 갖는 구조물을 의미할 수 있다. 본 발명은 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체로서 외부 표면이 곡면 형태를 갖는 지지체 상에, 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막을 제조하는데 특히 유용하다. 이때, 원통형 또는 튜브형 지지체는 다공성 지지체 또는 비다공성 지지체일 수 있으며 사용 목적에 따라 적절한 지지체 형태를 선택할 수 있다. 예컨대, 지지체(support)는 원통형 또는 튜브형 지지체, 또는 표면에 제1층 내지 제n층(n≥1)이 적층된 원통형 또는 튜브형 지지체일 수 있다.
일 실시 양태로서, 상기 지지체는 금속 치밀 수소 분리막용 지지체일 수 있다. 분리된 수소가 통과하기 위하여 튜브형 금속 치밀 수소분리막은 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 분말(powder)은 대략적으로 정해진 크기를 가진 작은 입자들이다.
본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 형성되는 적층막을 제조하는데 사용될 수 있으며, 예컨대, 적층막은 수소분리막의 확산방지막 또는 필터층일 수 있다.
본 발명의 제1단계는 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 코팅용 조성물 내에 분산된 분말은 특별히 제한되지 않으며, 유·무기 성분의 분말을 모두 포함할 수 있다. 즉, 상기 분말은 분산매에 의해 용해되지 않고 분말 형태를 유지할 수 있는 성분으로 이루어진 것이면 제한없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 세라믹, 금속, 금속간 화합물(intermetallic compound), 유리, 폴리머, 합금, 기타 화합물(compound)일 수 있다. 통상 세라믹은 유기 재료와는 달리 고온에도 잘 견디고, 금속과는 반대로 전기를 잘 전도하지 않는다.
바람직하기로, 상기 분말은 금속, 금속 산화물 및/또는 세라믹 성분의 분말일 수 있다. 구체적으로, 상기 분말은 Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Ru, Rh 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 분말; 및 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹 등일 수 있다.
본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법에서, 원통형 또는 튜브형 지지체 소재, 형상 및 크기에 구애받지 않는다. 본 발명에서 원통형 또는 튜브형 지지체로는 금속 소재 또는 세라믹의 소재가 사용될 수 있다. 금속 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체의 비제한적인 예로 튜브형 알루미나, 스테인리스 스틸이 있다.
제1단계에서 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물은 페이스트, 졸, 겔 또는 슬러리 형태일 수 있다. 일반적으로 페이스트 형태로 구성되며, 일정한 점도 및 점성을 가진다.
용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계와 관련하여, 원통형 또는 튜브형 지지체의 외부 표면에 분말 코팅층을 형성시키는 방법의 비제한적인 예로, 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 방법, 블로윙코팅법이 있다. 딥 코팅은 코팅액이 들어있는 용기 내에 지지체를 담그고 난 후 지지체를 들어 올려서 지지체에 부착되는 코팅액을 경화시켜 코팅하는 방법이다. 스프레이 코팅은 코팅액을 스프레이 건(spray gun)으로 지지체에 분사하여 코팅하는 방법이다.
원통형 또는 튜브형 지지체 상에 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계는 코팅용 조성물을 지지체 전면에 고르게 도포할 수도 있고; 한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 블로윙 코팅법을 통해 수행될 수 있다. 따라서, 한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 내용은 본 발명에 통합된다.
한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 바와 같이, 원통형 또는 튜브형 지지체에 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계는, 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 올려 놓아 벌크한 형태로 도포하고, 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴줌으로써 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체의 외부 표면에 보다 간단한 공정으로 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 코팅 과정을 다수회 반복하더라도 코팅 용액의 조성을 새롭게 맞춰줄 필요가 없다.
본 발명은 압축 유체도 상기 압축 기체의 범주에 속한다.
본 명세서에서, "압축 기체"는 대기압보다 높은 압력을 갖는 기체를 의미할 수 있다.
에어 건(air gun) 또는 에어 와이퍼(air wiper)를 사용하여 압축 기체는 지지체의 일 말단, 즉 상단 또는 하단으로부터 길이 방향으로 이동하며 공급할 수 있다. 또한, 압축 기체는, 지지체를 중심축으로 회전하며 공급될 수 있다. 또한, 지지체 자체를 이동 및/또는 회전시키면서 압축 기체를 공급할 수 있다. 예컨대, 상기 지지체의 회전 속도는 10 내지 1,000 rpm일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 압축 기체는 코팅용 조성물 내에 함유된 성분들에 대하여 비반응성인 기체이거나, 또는 반응성인 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 기체는 산소가 함유되지 않은 기체, 구체적으로 수소, 질소 또는 이의 혼합 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 기체는 산소를 함유하는 기체, 구체적으로 공기일 수 있다. 상기 압축 기체는 전술한 바와 같이 대기압보다 높은 압력으로 공급될 수 있으며, 바람직하기로는 2 내지 20 bar의 압력으로 공급될 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅용 조성물은 압축 기체에 의해 유동성이 있는 점도를 갖는 것일 수 있다. 상기 코팅용 조성물의 점도는 공급되는 압축 기체의 압력에 따라 적절히 조절할 수 있다. 코팅용 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 코팅용 조성물의 점도에 대응하는 압축 기체의 압력을 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에서 지지체는 압축 기체 분출 방향에 대한 각도를 조절할 수 있다. 지지체의 각도를 조절하여 코팅용 조성물이 압축 기체에 의해 펴질 때 중력에 의해 코팅용 조성물이 하단으로 흐르면서 펴질 수 있어, 특히 점도가 높은 코팅용 조성물의 경우, 코팅 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 지지체의 각도는 지면을 기준으로 90°로 직각이거나, 15° 내지 90°, 바람직하기로 15° 내지 75°의 범위로 조절될 수 있다.
본 발명의 제2단계는 제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 단계이다.
본 발명은 본 발명자의 선행기술 (등록번호 10-1766866)을 활용하여, 지지체(금속)-확산방지막(세라믹)-분리층(금속)으로 구성되는 원통형 또는 튜브형 분리막 제작시 블로윙코팅을 수행함에 있어 건조시간이 길고, 2회이상 코팅할 때 아래층에 코팅된 세라믹층의 구조가 변경되는 문제점을 발견하고, 이를 해결하기 위해 고안된 것이다.
중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 수직면인 상태에서 2회이상 반복 코팅시 이전에 도포된 하부 분말 코팅층에 배치된 입자들이 그 위에 형성되는 상부 분말 코팅층과 서로 작용 및 간섭함에 따라 불규칙한 입자 배열을 야기하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 반복 코팅 사이클마다 이전에 도포된 하부 분말 코팅층의 표면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 애벌 열처리(pre-heat treatment)를 수행함으로써, 하부층의 분말 입자들을 정렬 및 고정화시켜, 하부층 표면에 형성되는 후속층 즉 상부 분말 코팅층에서 분말 입자들 배열 및 고정화를 용이하게 할 뿐만 아니라, 또한, 후속 열처리에서 진행될 건조시간을 혁신적으로 낮출 수 있는 것이 특징이다(도 1 및 도 2).
따라서, 본 발명은 2회이상 반복 코팅하여 형성된 기능성 막(예, 세라믹 확산방지막, 필터층)의 결정화를 용이하게 하고 최종적으로 균일한 결정 및 다공성 구조를 가짐과 동시에 기계적 강도가 우수한 기능성 막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물의 점도는, 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 2회이상 반복 코팅시 코팅용 조성물이 도포되는 하부 층의 기공으로 분말 입자들이 앵커효과를 발휘하면서 배열되도록 조절될 수 있다.
예컨대, 본 발명은 세라믹 분말 입자들이 포함된 유기물 페이스트를 지지체 위에 균일하게 도포한 후 애벌열처리(pre-heat treatment) 공정을 통해 균일하게 도포된 페이스트 내의 세라믹 분말 입자를 규칙적으로 배열 및 고정화함으로써 균일한 다공성 구조의 세라믹 확산방지막을 형성시킬 수 있다.
본 발명은 박막의 확산방지막 코팅에 효과적이며, 본 발명을 통해 반복적으로 확산방지막을 코팅할 경우(페이스트 도포-분산-애벌열처리 반복) 확산방지막의 두께를 효과적으로 제어할 수 있다. 특히, 본 발명을 통해 반복적으로 확산방지막을 코팅할 경우 이전에 코팅 및 고정화된 세라믹 입자의 배열에 영향을 미치지 않음으로써 보다 규칙적인 세라믹 입자 배열 및 고정화가 가능하다. 따라서, 본 발명을 통해 반복적으로 코팅된 확산방지막은 후속 공정인 결정화 열처리 공정에서 보다 균일하고 기계적 강도가 우수한 확산방지막을 형성시킬 수 있다.
본 발명은 제2단계에서 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행함으로써, 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 도포 및/또는 열처리를 수행하더라도, 분말 입자들을 급속 정렬 및 고정화할 수 있다. 또한, 본 발명은 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하되 제2단계의 애벌 열처리(pre-heat treatment)를 통해, 블로윙코팅 시 건조시간이 긴 문제점을 해결할 수 있다.
제2단계의 열처리 온도는 50 내지 500℃일 수 있다.
제2단계의 열처리시 지지체를 중심축으로 회전시킬 수 있다.
본 발명의 제3단계는 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 단계이다.
제1단계의 코팅용 조성물로, 분말상의 세라믹 입자 및 유기물 용매를 함유하는 세라믹 분말 페이스트(Ceramic powder paste)를 사용하는 경우, 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하는 제3단계는 제4단계에서 특히 세라믹 층의 결정화를 용이하게 할 수 있다. 상기 세라믹 층은 지지체, 확산방지막 및 금속 분리층을 구비한 수소분리막의 확산방지막일 수 있다.
한편, 본 발명의 제4단계는 제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 단계이다.
예컨대, 세라믹 확산방지막 코팅을 위한 세라믹 성분 전구체(precursor)는 해당 세라믹 분말 외에 유기물로 구성된 용매, 분산제, 도포제, 착화제 등으로 구성되며 액상의 형태를 가진다.
따라서, 제4단계의 열처리는 코팅용 조성물에 함유된 유기물을 제거하는 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 제4단계의 열처리 온도는 코팅용 조성물 내 유기물을 소성하여 제거하는 온도일 수 있다.
예컨대, 제4단계의 열처리 온도는 500 내지 1000℃, 바람직하기로 600 내지 900℃의 온도에서 30분 내지 6시간, 바람직하기로 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있으며, 열처리 온도 및 시간은 사용하는 코팅용 조성물의 재료, 및 최종적으로 제조되는 코팅된 지지체의 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 사용하는 코팅용 조성물의 재료, 및 최종적으로 제조되는 적층막의 사용 목적에 따라 적절한 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 분말 함유 코팅용 조성물을 사용하여 세라믹 분리층 코팅을 수행할 경우에는 850℃ 수준의 온도에서 2시간 동안 산소 분위기 하에서 열처리를 수행할 수 있다.
제4단계의 열처리시에도 지지체를 중심축으로 회전할 수 있다.
본 발명에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된, 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막은 필터층일 수 있다.
바람직하기로, 본 발명의 적층막 제조방법이 적용되는 필터는 금속 필터, 세라믹 필터, 또는 금속과 세라믹의 복합 필터일 수 있다. 금속 필터의 경우, 필터 지지체가 금속 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 금속 분말일 수 있다. 세라믹 필터의 경우, 필터 지지체가 세라믹 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 세라믹 분말일 수 있다. 복합 필터의 경우, 필터 지지체가 금속 지지체 또는 세라믹 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 금속, 세라믹 또는 이들의 복합 분말일 수 있다.
원통형 또는 튜브형 필터의 제조시, 본 발명에 따라 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법에서 사용되는 코팅용 조성물에 분산된 분말의 입자 크기를 적절히 조절하여 내부의 필터 지지체의 기공 크기와 다른 기공 크기를 갖는 코팅층을 형성함으로써 비대칭형 필터를 제조할 수 있다. 또한, 제1단계의 코팅용 조성물에 분산된 분말의 입자 크기를 달리하면서 제1단계 및 제2단계를 반복 수행함으로써 다층 구조의 비대칭형 필터를 제조할 수 있다.
본 발명은 전술한 본 발명에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 개질 반응기에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 바람직하게는 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 튜브형 수소분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 개질 반응기는 쉘에 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)용 촉매입자 및/또는 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)용 촉매입자들이 충진된 것일 수 있다.
이때, 반응물인 메탄 함유 가스는 천연가스, 셰일가스, 또는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)일 수 있다. 특히, 주요성분이 수소와 메탄인 Coke Oven Gas(COG)로부터 COG 가스 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산할 수 있다.
나아가, 생성물인 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용될 수 있다.
일구체예에서, 원통형 또는 튜브형 수소분리막은 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 하기 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 것일 수 있다.
[반응식 3]
CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/mol
본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 상기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다.
원통형 또는 튜브형 다공성 지지체는 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체일 수 있고, 또는 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체는 메탄화 촉매 활성이 있는 입자로 표면개질된 것일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서는, 도 4에 도시된 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기에서, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 retentate-side(수소가 투과되지 않은 쪽)에서는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)이 일어나 H2, CO 및 CO2 함유 가스가 형성되고, 팔라듐계 치밀막을 통과하면서 수소 농축 가스를 형성하며, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 permeate-side(수소가 투과한 쪽)에 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 배치시킴으로써 수소 농축 가스는 농축된 H2의 일부가 소량의 CO와 반응하여 소량의 CH4을 형성하면서 수소 농축 가스내 CO가 제거될 수 있다.
팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 다공성 니켈 지지체 상에서 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거할 수 있다. 예컨대, 튜브형 또는 원통형인 수소분리막은 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되고, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO가 제거된 수소 농축 가스가 포집될 수 있다. 따라서, 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 지지체의 기공에서, 예컨대 메탄화 촉매를 사용하여, 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 필터를 사용하여, 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 방법을 제공한다.
예컨대, 필터의 세공보다 큰 입자가 필터 표면에 퇴적되게 함으로써 유체로부터 고체 입자를 분리시킬 수 있다.
본 발명에 따라 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계 및 애벌열처리를 통해 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하면, 원통형 또는 튜브형 지지체 상에서도 세라믹 입자를 급속 고정화 및 균일하게 배열할 수 있을 뿐만아니라 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성할 수 있다.
본 발명은 분말 코팅층 내 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 열역학적으로 분말 입자를 규칙적으로 배열 및 고정화시킴으로써, 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 도포 및/또는 열처리를 수행하더라도, 분말 입자들이 규칙적으로 배열 및 적층된 코팅막을 제공할 수 있다.
또한, 애벌열처리(Pre-heat treatment) 공정을 통해 지지체 표면에 도포된 세라믹 분말 입자들을 배열 및 고정화 시킴으로써 후속 열처리에서 진행될 건조시간을 혁신적으로 낮춤과 동시에 세라믹 적층막의 결정화를 용이하게 하고 최종적으로 균일한 결정 및 다공성 구조를 가짐과 동시에 기계적 강도가 우수한 적층막을 제조할 수 있다.
도 1은 튜브형 지지체를 중심축으로 회전하면서 본 발명의 일구체예에 따라 세라믹 적층막을 형성하는 공정을 보여주는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따라 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계 및 애벌열처리를 통해 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계를 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따라 제작한 튜브형 수소분리막 모듈을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 수소분리막 모듈이 장착된 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기의 일구체예에 대한 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따라 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계 및 애벌열처리를 통해 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계를 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따라 제작한 튜브형 수소분리막 모듈을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 수소분리막 모듈이 장착된 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기의 일구체예에 대한 개념도이다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
도 4에는 본 발명의 일구체예에 따라 원통형 또는 튜브형 수소분리막 모듈이 장착된 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기가 예시되어 있다. 하기에서는 상기 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기에 사용가능한 튜브형 수소분리막(도 3)의 제작공정을 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
일반적으로 수소 분리막은 지지체; 확산방지막; 분리층을 구비한다.
수소 분리막을 구성하는 요소들 중 지지체는 금속(STS 316, Inconel 등), 확산방지막은 세라믹(YSZ, Al2O3 등), 분리층은 금속(Pd, Pd-alloy 등)으로 구성되며, 금속-세라믹-금속의 복합체로 분리막이 구성됨에 따라 각 구성요소들의 제조공정이 분리막 성능(수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성)에 지대한 영향을 미친다.
이 중 지지체 성분(Fe, Ni, Cr 등)-분리층 성분(Pd, Pd-alloy)들은 분리막 사용온도 350~600℃에서 intermetallic diffusion 현상이 발생함에 따라 이를 방지, 억제해줄 세라믹 소재로 구성된 중간층의 확산방지막이 필수적으로 요구된다. intermetallic diffusion 현상은 분리층 표면에 Fe, Ni, Cr 성분들이 확산함에 따라 분리층 표면 조성, 구조를 변형시켜 수소 투과 및 선택 특성을 저하시킨다. 확산방지막의 성분으로 주로 사용되는 소재는 Pd, Fe, Ni, Cr와의 열팽창계수가 비슷한 YSZ, Al2O3 등이 사용되며, 블로윙코팅, 스프레이코팅, 용사코팅, 스크린 프린팅, 금속산화막형성 등 다양한 제조공정을 통해 제조된다.
이러한 세라믹 확산방지막은 지지체(금속)-확산방지막(세라믹)-분리층(금속)으로 구성되는 분리막에서 금속-세라믹 간의 물성차를 최소화하기 위해 박막으로 코팅되어야 하며, 수소투과가 용이한 다공성 구조를 가져야 하고, 지지체-금속간 아교(접착제)역할 및 기계적 강도가 우수해야 한다.
도 1에는 튜브형 다공성 지지체를 중심축으로 회전하면서 본 발명의 일구체예에 따라 튜브형 수소분리막을 제작하는 공정 일부가 예시되어 있다.
본 발명의 일구체예에서 원통형 또는 튜브형 수소분리막은 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체, 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지막 및 금속 분리층을 구비하거나; 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 및 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 표면에 형성된 금속 분리층을 구비한 것일 수 있다. 본 발명에서 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체는 세라믹 확산방지막의 범주에 포함된다.
원통형 또는 튜브형 수소분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 적용되는 원통형 또는 튜브형 금속지지체는 일반적으로 수소투과도 향상을 위해 다공성으로 구성되며, 원통형 또는 튜브형 지지체 위에 확산방지막 및 분리층으로 구성된 분리막의 기계적 및 열적 안정성확보가 매우 중요하다.
원통형 또는 튜브형 다공성 지지체를 형성하는 금속 또는 세라믹 입자의 평균 입자 크기를 고려할 때 너무 큰 기공을 갖는 다공성 지지체의 경우, 기공을 메우기 위한 전처리 공정을 본 발명에 따른 적층막 형성 공정 전 및/또는 후 수행할 수 있다. 예컨대, ZrO2 분말 함유 분산액으로 다공성 지지체의 표면 기공을 채운 후 다공성 지지체 표면에 대해 본 발명에 따른 적층막을 제작할 수 있다.
확산방지막을 형성하기 위해, 다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면 기공의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 100 ㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 100 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 원통형 또는 튜브형 수소 분리막 제작용 분말 코팅 장치/방법을 사용 및/또는 응용하여, 도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 제1단계 및 제2단계를 수행할 수 있다.
수소투과/선택을 위한 분리층 두께는 수 ㎛로 코팅됨에 따라 세라믹 지지체 표면 또는 확산방지막 표면 형상 및 구조는 팔라듐 분리막 성능에 있어 중요한 역할을 한다.
수소 분리막용 다공성 금속 지지체 위에 형성될 수 있는 다공성 확산방지막은 분리막층 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 확산방지막의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 확산방지막은 금속산화물 분말을 졸겔법에 의해 형성할 수 있다.
확산방지막은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 확산방지막으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 확산방지막으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계 및 애벌열처리를 통해 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계를 설명하는 개념도이다.
도 1에 제시된 바와 같이, 튜브형 지지체를 회전하면서, Ceramic powder paste를 스프레이 도포하고 나서 Paste air blowing을 수행하면, 잉여 paste 부유물 제거 및 Paste 내 세라믹 입자를 정렬시킬 수 있다(제1단계). 이어서, Ceramic powder paste 도포된 튜브형 지지체를 회전하면서, 애벌열처리(pre-heat treatment) 공정을 통해 균일하게 도포된 페이스트 내의 세라믹 입자를 규칙적으로 배열 및 고정화할 수 있다(제2단계). 튜브형 지지체를 회전하면서 페이스트 도포-분산-애벌열처리를 2회이상 반복하면, 블로윙코팅을 함에 있어 건조시간이 길고 2회이상 코팅할 때 아래층에 코팅된 세라믹층의 구조가 변경되는 문제점을 해결할 수 있을 뿐만아니라, 확산방지막의 두께를 효과적으로 제어할 수 있고, 이와 같이 튜브형 지지체를 회전하면서 반복적으로 확산방지막을 코팅할 경우, 이전에 코팅 및 고정화된 세라믹 입자의 배열에 영향을 미치지 않음으로써 보다 규칙적인 세라믹 입자 배열 및 고정화가 가능하다. 페이스트 도포-분산-애벌열처리를 2회이상 반복하면, 후속 공정인 결정화 열처리 공정에서 보다 균일하고 기계적 강도가 우수한 확산방지막을 형성시킬 수 있으며, 후속 열처리에서 진행될 건조시간을 혁신적으로 낮출 수 있다.
본 발명과 달리, 애벌열처리(Pre-heat treatment)를 적용하지 않은 ceramic powder paste 코팅방식은 고정화되지 않은 층을 형성하기 때문에 반복 코팅시 기존에 정렬된 입자 및 페이스트가 서로 작용 및 간섭함에 따라 불규칙한 입자 배열이 형성되었다.
한편, 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지막에 금속 분리층을 형성하거나, 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 표면에 금속 분리층을 형성하기 위해, 수소 분리막용 팔라듐(Pd) 함유층 형성을 위한 코팅용 조성물, 바람직하기로 치밀한 팔라듐 함유 코팅층을 형성하기 위한 코팅용 조성물을 사용할 수 있다.
Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
Pd 함유층은 0.1~20 ㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 20 ㎛ 초과의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 분리막을 통한 수소투과도 특성상 얇을수록 높은 수소투과도를 나타내므로 금속분리막으로써 Pd 함유층의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 도 3의 튜브형 수소분리막 모듈을 제작하기 위해, 튜브형 분리막 지지체로는 Mott 사로부터 구입한 0.5 ㎛ grade 다공성 필터(길이 30인치, 직경 1/2인치)를 사용하였다. 확산방지막 형성을 위한 코팅에 앞서, 아세톤에 5 ㎛ 평균 입경의 ZrO2 분말을 10 중량%의 함량으로 분산시킨 분산액으로 다공성 지지체의 표면 기공을 채운 후 650℃에서 2시간 동안 산소 분위기 하에서 열처리하여 다공성 지지체 표면에 대해 전처리를 수행하였다. 도 1 및 도 2에 제시한 공정에 따라 확산방지막을 형성하였다. 확산방지막용 코팅 조성물로는 17 중량% YSZ 페이스트(Yttria Stabilized Zirconia Paste)(YSZ 평균 크기 50 ㎚)를 사용하였다. 이어서, 한국특허등록 제10-1766866호에서 기재된 방법에 따라 Pd 금속 치밀막을 형성하였다.
Claims (18)
- 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계;
제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계;
제1단계 및 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및
제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되,
제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법. - ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 형성되는 적층막을 제조하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 제1단계, 제2단계 및 제4단계 중 하나 이상의 단계에서 지지체를 중심축으로 회전하면서 수행하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 사용하는 분말 입자의 직경 범위 스케일 내에서 적층막의 두께 편차를 제어할 수 있는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 코팅용 조성물의 점도는 코팅용 조성물이 도포되는 하부 층의 기공으로 분말 입자들이 앵커효과를 발휘하면서 배열되도록 조절된 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행할 때 하부 층의 분말 입자들의 배열구조가 변경되는 것을 억제하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 제1단계는 블로윙 코팅법을 통해 분말 코팅층을 형성시키는 인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제4단계의 열처리는 코팅용 조성물에 함유된 유기물을 제거하는 온도에서 수행하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 제4단계의 열처리 온도는 코팅용 조성물 내 유기물을 소성하여 제거하는 온도인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 제2단계의 열처리 온도는 50 내지 500℃이고, 제4단계의 열처리 온도는 500 내지 1000℃인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 적층막은 세라믹 층이고, 균일한 결정 및 다공성 구조 형성을 통해 기계적 강도가 우수한 세라믹 층을 제공하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적층막은 수소분리막의 확산방지막인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적층막은 필터층인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.
- 제12항에 기재된 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법.
- 제14항에 있어서, 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈을 구비한 개질 반응기에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 것이 특징인 수소 생산 방법.
- 제12항에 기재된 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치.
- 제13항에 기재된 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 필터를 사용하여, 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 방법.
- ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제17항에 있어서, 필터의 세공보다 큰 입자가 필터 표면에 퇴적되게 함으로써 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 것이 특징인 분리 방법.
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